TWI871475B

TWI871475B - 氣凝膠粉末之製造方法及使用其之斷熱材

Info

Publication number: TWI871475B
Application number: TW110123479A
Authority: TW
Inventors: 則慶呉; 李官益
Original assignee: 國立研究開發法人物質材料研究機構
Priority date: 2020-11-20
Filing date: 2021-06-28
Publication date: 2025-02-01
Also published as: JPWO2022107365A1; WO2022107365A1; TW202229171A; CN116568634A; EP4249432A4; JP2024150636A; JP7607955B2; EP4249432A1; US20230357525A1

Abstract

本發明之氣凝膠粉末之製造方法，具備下列步驟：混合步驟，將矽烷氧化物(TEOS(四乙氧基矽烷))與溶劑(甲醇)混合，並使其水解而生成溶膠；凝膠化步驟，將上述混合步驟獲得之溶膠進行凝膠化；熟成步驟，將上述凝膠化步驟獲得之凝膠進行熟成而獲得濕潤凝膠；溶劑置換步驟，將上述濕潤凝膠的溶劑置換成預定的置換用溶劑(己烷)；修飾步驟，使用TMCS將上述濕潤凝膠之網狀結構的表面以預定的有機基進行修飾；洗淨步驟，將依上述修飾步驟獲得之修飾完畢的濕潤凝膠予以洗淨；乾燥步驟，使洗淨後之修飾完畢的濕潤凝膠進行乾燥；粉碎步驟，將上述係乾燥後且洗淨完畢之修飾完畢的濕潤凝膠予以粉碎。可提供能減少每單位占有體積之製造成本，且斷熱特性優異的氣凝膠粉末。

Description

氣凝膠粉末之製造方法及使用其之斷熱材

本發明關於使用氣凝膠之斷熱材及其製造方法，尤其是弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法、經中空粒子混成化之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法以及使用它們而形成的斷熱材。

氣凝膠係最初發表於1931年的材料(非專利文獻1)，一般定義而言，係由具有微小孔之固體構成，且分散相為氣體之凝膠。

氣凝膠係非常低密度的材料，但係纖細、脆弱而非常容易損壞，因此在許多實際情況下的應用變得困難。因此，為了前所未見之濾材，例如高斷熱窗、冰箱用極薄壁、建築物之高斷熱材等工學應用的用途，尋求在機械性上堅固的新穎種類之氣凝膠。

為了達成此課題，自以往正有人研究以纖維、其他有機分子進行補強並進行混成化而成的氣凝膠。例如有人提出將二氧化矽氣凝膠之表面以有機基進行修飾，並藉由自然乾燥來製造與利用超臨界乾燥所製造出之氣凝膠比肩的低密度結構多孔體。

又，專利文獻1、2提出除了斷熱性能以外亦具備柔軟性的氣凝膠複合體。

但，實際上尚未實現適用於多數實用情況之應用的氣凝膠。尤其，以超臨界乾燥所製造之氣凝膠係高成本，價格的因素亦成為對實用之應用的障礙。

另一方面，如液態氫、液態氦之沸點溫度比液態氮之沸點溫度(-196℃)更低(液態氫為-252.8℃)的低溫液體的貯藏、搬運正變得重要。

因此，期待適用於如液態氫、液態氦之低溫液體的貯藏、搬運之目的之氣凝膠的出現。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]WO2017/170498號公報

[專利文獻2]日本專利第6288382號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]S. S. Kistler, Nature 1931, 127, 741.

如上述，以二氧化矽為基底之氣凝膠係經過長時間而開發所得者，其展現多孔質結構，與世界上其他斷熱材相比係實現了超低熱傳導率。

但，氣凝膠應用之最大難點為製造成本的龐大，有氣凝膠的用途係受限制的課題。

本發明之目的為提供可降低每單位占有體積之製造成本且斷熱特性優異的弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法、經中空粒子混成化之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法、以及使用這些氣凝膠粉末的斷熱材。

本案發明人著眼於若為非常低密度的氣凝膠，是否便能藉由增加相同重量下之占有體積來降低製造成本的想法，而完成了本發明。

[1]本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法，例如圖1所示，具備下列步驟：混合步驟，混合金屬烷氧化物及溶劑，並使其水解而生成溶膠；凝膠化步驟，將上述混合步驟獲得之溶膠進行凝膠化；熟成步驟，將上述凝膠化步驟獲得之凝膠進行熟成而獲得濕潤凝膠；溶劑置換步驟，將濕潤凝膠的溶劑置換成預定的置換用溶劑；修飾步驟，將網狀結構的表面以預定的有機基進行修飾；洗淨步驟，將依上述修飾步驟獲得之修飾完畢的濕潤凝膠予以洗淨；乾燥步驟，使洗淨後之修飾完畢的濕潤凝膠進行乾燥；及粉碎步驟，將上述乾燥後的濕潤凝膠予以粉碎。

[2]本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法中，宜為上述金屬烷氧化物的金屬包含矽(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釔(Y)、釩(V)、鈰(Ce)、鑭(La)、釹(Nd)、釤(Sm)、鐠(Pr)、鈥(Ho)、或鉬(Mo)中之至少任1種較為理想。

[3]本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法中，宜為上述金屬烷氧化物係矽烷氧化物較為理想。

[4]本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法[3]中，宜為使用四乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、及三丁氧基矽烷中之至少1種作為上述矽烷氧化物較為理想。

[5]本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法[3]中，宜為在上述混合步驟中上述矽烷氧化物與上述溶劑的比係落在預定範圍較為理想。上述混合步驟中，為了促進水解反應，亦可在溶劑中添加酸觸媒。

[6]本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法[3]中，宜為在上述凝膠化步驟中於上述矽烷氧化物與上述溶劑的混合液中添加酸觸媒及鹼觸媒較為理想。

[7]本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法[3]中，宜為在上述熟成步驟中使熟成溫度為15℃以上且70℃以下，且熟成時間為超過0小時且24小時以下較為理想。

[8]本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法[3]中，宜為在上述修飾步驟中，以有機基修飾上述網狀結構之表面的反應性基係具有鹵素、胺基、亞胺基、羧基、烷氧基、羥基、烷基、苯基、烷基的氟化物、及苯基的氟化物中之1種或2種以上較為理想。

[9]本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法[8]中，宜為在上述修飾步驟中，作為具有上述反應性基之試藥而添加的化合物為六甲基二矽氮烷、六甲基二矽氧烷、三甲基氯矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、乙酸、甲酸、琥珀酸、氯甲烷較為理想。

[10]本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法[9]中，宜為將該修飾完畢的濕潤凝膠予以洗淨的步驟係以將具有上述反應性基之試藥從上述凝膠予以除去的方式，利用洗淨液來洗淨經過上述修飾步驟後的濕潤凝膠較為理想。

[11]本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法[3]中，宜為上述乾燥步驟係在大氣壓下進行的乾燥較為理想。

[12]本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法[3]中，宜為上述粉碎步驟係將以如[11]之方法進行乾燥後的氣凝膠粉碎，以使得弱結合超微粒氣凝膠中，含50%以上之以一次粒子作為骨架單元的氣凝膠粒子，且殘餘部分係以二次粒子作為骨架單元的氣凝膠粒子較為理想。

[13]本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法[3]中，宜為上述混合步驟之上述溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、及第三丁醇中之至少1種較為理想。

[14]本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法[3]中，宜為上述置換用溶劑係將甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲乙酮、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙酸、及甲酸中之至少1種的有機溶劑單獨使用或將2種以上混合使用較為理想。

[15]本發明之經中空粒子混成化之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法，係於如[1]或[2]之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法中，更具有下列步驟：在上述混合步驟及上述凝膠化步驟之間，將中空粒子添加於上述混合步驟中之上述金屬烷氧化物與上述溶劑的混合液中。

[16]本發明之經中空粒子混成化之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法，係於如[3]至[14]中任一項之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法中，更具有下列步驟：將中空粒子添加於上述混合步驟中之作為二氧化矽前驅體而製備之上述矽烷氧化物與上述溶劑的混合液中。

[17]本發明之經中空粒子混成化之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法[15]或[16]中，宜為上述中空粒子係包含：外徑為30nm以上且360nm以下，球殻的厚度落在7.5nm以上且65nm以下的範圍內的奈米中空粒子，及外徑為1μm以上且23μm以下，球殻的厚度落在0.35μm以上且3μm以下的範圍內的微米中空粒子中之至少一者較為理想。

[18]本發明之經中空粒子混成化之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法[17]中，宜為上述奈米中空粒子之添加量相對於混成化之氣凝膠全部為0.01重量%~30重量%較為理想。

[19]本發明之經中空粒子混成化之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法[17]中，宜為上述微米中空粒子之添加量相對於混成化之氣凝膠全部為0.01重量%~30重量%較為理想。

[20]本發明之斷熱材的特徵為：包含微粒，上述微粒係將具有以一次粒子之集合體即團簇構成骨架之三維網狀結構的氣凝膠作為原料並且具有以上述一次粒子構成骨架之三維網狀結構。在此，針對一次粒子進行說明。習知的氣凝膠粉末粒子之三維網狀結構中，構成其骨架之單元係稱作二次粒子(例如，參照專利文獻1之段落0033)。所謂一次粒子，係指多個集合而構成該二次粒子之更小單元的粒子。另外，根據相同文獻，相對於約為2nm~50μm之二次粒子的粒徑，一次粒子的粒徑被認定為0.1nm~5μm。但，一般就技術常識來說，並未以絕對數值分別對一次粒子、二次粒子之粒徑定義統一的範圍。

[21]本發明之斷熱材[20]中，宜為上述氣凝膠係以金屬氧化物之一次粒子構成骨架之三維網狀結構，且上述金屬氧化物為矽(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釔(Y)、釩(V)、鈰(Ce)、鑭(La)、釹(Nd)、釤(Sm)、鐠(Pr)、鈥(Ho)、或鉬(Mo)中之至少1種的氧化物較為理想。

[22]本發明之斷熱材[20]或[21]中，宜為上述微粒其總數50%以上就粒徑而言在0.1μm以上且1.0μm以下係最頻值而分散較為理想。另外，在此所謂之粒徑，係指藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置所得之觀測值。在本說明書中，將雷射繞射式粒徑分布測定略稱為PSD(particle size distribution)測定。本說明書中，就粒徑而言係以PSD測定為前提而進行說明。但，PSD測定中，除了粒子本身的粒徑以外，也會觀測到粒子的凝聚並視其為粒徑，所以真正的粒徑比測定值更小的可能性高。若依存於測定法之粒徑有所差異，可將粒徑適當地換算而用別的方法來讀取。

[23]本發明之斷熱材[20]至[22]中，宜為上述斷熱材更包含中空粒子較為理想。

[24]本發明之斷熱材[23]中，宜為上述中空粒子具有外徑為30nm以上且360nm以下的奈米中空粒子，及外徑為1μm以上且23μm以下的微米中空粒子中之至少一者較為理想。

[25]本發明之斷熱材[23]或[24]中，宜為上述中空粒子具有殻，且殻之內側之中空部分係封入有熱傳導率比空氣更低的氣體較為理想。

藉由本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法，可提供將氣凝膠粉末之占有體積擴大的超微粒氣凝膠粉末。藉由將體積擴大的超微粒氣凝膠粉末，能以相同重量填充更多的體積，能刪減斷熱材的材料費。

藉由本發明之經中空粒子混成化之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法，可提供包含中空粒子的超微粒氣凝膠粉末。藉由包含中空粒子的超微粒氣凝膠粉末，能以相同重量填充更多的體積，能刪減斷熱材的材料費。

根據本發明之斷熱材，因為使用超微粒氣凝膠粉末或經中空粒子混成化之弱結合超微粒氣凝膠粉末，所以粉體尺寸比習知的氣凝膠更小，能將氣凝膠材料的單位占有體積擴大。

11:一次粒子

20:一般的二次粒子

21:本發明之二次粒子

30:一般的氣凝膠

31:本發明之氣凝膠

40:剖面

50:一般的氣凝膠粉末

51:本發明之超微粒氣凝膠粉末

[圖1]係說明氣凝膠之合成過程之一例的製程圖，係顯示弱結合超微粒氣凝膠粉末的合成過程。

[圖2]係高速碎裂步驟的順序說明圖。

[圖3](A)~(C)係示意性地顯示一般的氣凝膠的結構及將其粉碎而作成的氣凝膠粉末之說明圖。

[圖4](A)~(D)係示意性地顯示本發明之氣凝膠及將其粉碎而作成的超微粒氣凝膠粉末之說明圖。

[圖5](A)、(B)係顯示市售氣凝膠與弱結合超微粒氣凝膠粉末之SEM像的圖。

[圖6]係顯示市售氣凝膠與弱結合超微粒氣凝膠粉末之粒度分布的圖。

[圖7]係本發明之一實施形態之弱結合超微粒氣凝膠粉末的外觀圖。

[圖8]係顯示市售氣凝膠與弱結合超微粒氣凝膠粉末之熱傳導率的圖。

[圖9]係顯示不同粉碎機構中之氣凝膠粉末之密度之差異的圖。

[圖10]係顯示本發明之一實施形態之弱結合超微粒氣凝膠粉末之粒度分布數據的數值數據。

<定義>本說明書中，使用「~」表示之數值範圍，係代表分別包含「~」前後記載之數值作為最小值及最大值的範圍。本說明書階段性記載之數值範圍中，於某階段之數值範圍的上限值或下限值，亦可替代為其他階段之數值範圍的上限值或下限值。本說明書記載之數值範圍中，於某數值範圍的上限值或下限值，亦可替代為實施例中所示之數值。所謂「A或B」，只要包含A及B中之任一者即可，亦可兩者皆包含。本說明書中例示之材料，除非另有指明，否則可將1種單獨使用，或將2種以上組合使用。本說明書中，組成物中之各成分的含量，在組成物中該當於各成分之物質存在多個時，除非另有指明，係指存在於組成物中之多個物質的合計量。

<氣凝膠>狹義而言，係將對濕潤凝膠使用超臨界乾燥法而獲得之乾燥凝膠稱作氣凝膠，將藉由在大氣壓下的乾燥而獲得之乾燥凝膠稱作乾凝膠，並將藉由凍結乾燥而獲得之乾燥凝膠稱作冷凍凝膠，但在本實施形態中，係將不利用濕潤凝膠的這些乾燥手法而獲得之低密度的乾燥凝膠稱作氣凝膠。亦即，本實施形態中所謂的氣凝膠，係指廣義的氣凝膠，亦即「Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas(分散相係氣體之由微多孔性固體構成之凝膠)」。

<氣凝膠粉末>氣凝膠粉末係將氣凝膠予以粉碎而成之粉末。

以下，針對本實施形態之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法的各步驟進行說明。

圖1係說明氣凝膠之合成過程之一例的製程圖，係顯示弱結合超微粒氣凝膠粉末的合成過程。弱結合超微粒氣凝膠粉末的合成過程係具有混合步驟、凝膠化步驟、熟成步驟、溶劑置換步驟、修飾步驟、洗淨步驟、粉碎步驟。在此，二氧化矽氣凝膠主要係經由利用溶膠凝膠化學之濕潤凝膠的形成、以及濕潤凝膠的乾燥這2個主要步驟來製造。濕潤凝膠，係藉由以二氧化矽前驅體分子之水解與縮合所形成之二氧化矽之奈米結構所獲致之三維網狀骨架、以及液體溶劑所構成。

藉由控制熟成步驟與粉碎步驟的參數，能擴大氣凝膠粉末的體積。

(混合步驟)

混合步驟係將金屬烷氧化物(例如矽烷氧化物)與溶劑混合，並使其水解而生成溶膠的步驟。混合步驟中，為了促進水解反應，亦可在溶劑中添加酸觸媒。另外，在經中空粒子混成化之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法的情形時，係指將金屬烷氧化物(例如矽烷氧化物)與包含中空粒子之溶劑混合，並使其水解而生成溶膠的步驟。

就金屬烷氧化物而言，宜包含矽(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釔(Y)、釩(V)、鈰(Ce)、鑭(La)、釹(Nd)、釤(Sm)、鐠(Pr)、鈥(Ho)、或鉬(Mo)中之至少1種作為金屬元素。

就矽烷氧化物而言，只要具有水解性之官能基及縮合性之官能基中之至少一者即可，亦可同時具有水解性之官能基及縮合性之官能基兩者。就矽烷氧化物而言，可使用四乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷中之至少1者。

就水解性之官能基而言，可列舉如烷氧基。就縮合性之官能基(撇除該當於水解性之官能基的官能基)而言，可列舉如羥基、矽烷醇基、羧基及苯酚性羥基。羥基亦可含有於羥烷基等含羥基之基中。水解性之官能基及縮合性之官能基分別可單獨使用，或亦可將2種以上混合使用。

就溶劑而言，可使用水、或水及醇類的混合液。就醇類而言，可列舉如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇等。這些當中，考量使與凝膠壁的界面張力降低的觀點，就表面張力低且沸點低的醇而言，可列舉如甲醇、乙醇、2-丙醇等。這些可單獨使用，或亦可將2種以上混合使用。

溶劑相對於矽烷氧化物之重量比宜為例如1~1.5倍。

就鹼觸媒而言，可列舉如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物；氫氧化銨等。這些當中，考量氫氧化銨(氨水)係揮發性高而難以殘存於乾燥後之氣凝膠中所以不易損及耐水性的觀點以及經濟性的觀點而言係優異。上述鹼觸媒可單獨使用，或亦可將2種以上混合使用。

就酸觸媒而言，可列舉如氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、溴酸、氯酸、亞氯酸、次亞氯酸等無機酸類；酸性磷酸鋁、酸性磷酸鎂、酸性磷酸鋅等酸性磷酸鹽類；乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸、壬二酸等有機羧酸類等。這些當中，就使獲得之氣凝膠複合體的耐水性更為改善的酸觸媒而言，可列舉如有機羧酸類。就該有機羧酸類而言，可列舉如乙酸，但亦可為甲酸、丙酸、草酸、丙二酸等。這些可單獨使用，或將2種以上混合使用。

另外，經中空粒子混成化之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法之情形，係於後進行詳細說明。

(凝膠化步驟)

凝膠化步驟係將混合步驟獲得之溶膠予以凝膠化，並將其進行後熟成而獲得濕潤凝膠的步驟。本步驟中，為了促進凝膠化可使用鹼觸媒。

就鹼觸媒而言，可列舉如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物；氫氧化銨等。這些當中，考量氫氧化銨(氨水)係揮發性高而難以殘存於乾燥後之氣凝膠中的觀點以及經濟性的觀點而言係優異。上述鹼觸媒可單獨使用，或亦可將2種以上混合使用。

藉由使用鹼觸媒，可促進溶膠中之金屬烷氧化物的脫水縮合反應或脫醇縮合反應、能以更短的時間進行溶膠的凝膠化。尤其，藉由使用氨作為鹼觸媒，可容易地獲得弱結合超微粒氣凝膠。

(熟成步驟)

熟成步驟能以不使溶劑及鹼觸媒揮發的方式在密閉容器內進行。藉由熟成，構成濕潤凝膠之成分的結合會變強，其結果，可獲得就抑制乾燥時之收縮而言係充分高強度的濕潤凝膠。

表1為顯示係本發明之一實施形態之弱結合超微粒氣凝膠之製程之條件者，係定義在熟成步驟之變數範圍。

如表1所示，熟成溫度例如可設定為15℃以上且70℃以下，但為20~70℃較為理想，亦可為25~60℃更為理想。藉由將熟成溫度設定為15℃以上，可獲得強度更高的濕潤凝膠，藉由將熟成溫度設定為70℃以下，因為會變得容易抑制溶劑(尤其醇類)的揮發，所以可一邊抑制體積收縮一邊進行熟成。

熟成時間係根據熟成溫度而不同。另外，在經中空粒子混成化之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法的情形中，因為溶膠中含有中空粒子，所以相較於習知的氣凝膠之製造方法而言係尤其可縮短熟成時間。

熟成時間例如可設定為1秒~24小時，但為1秒~12小時較為理想，亦可為1~3小時更為理想。若將熟成時間設定為1秒~3小時，會變得容易獲得弱結合之濕潤凝膠，藉由設定為3~24小時會變得容易獲得結合更強的濕潤凝膠。

熟成步驟中，為了使獲得之氣凝膠的密度提高、使結合的強度變大，亦可使熟成溫度在上述範圍內提高、使熟成時間在上述範圍內增長。又，為了使獲得之氣凝膠複合體的密度下降、使結合的強度減小，亦可使熟成溫度在上述範圍內降低、使熟成時間在上述範圍內縮短。

(溶劑置換步驟)

溶劑置換步驟係將濕潤凝膠之溶劑置換成預定的置換用溶劑的步驟。此時，藉由加溫可使置換效率改善。就置換用溶劑而言，具體來說，可列舉如在乾燥步驟中以未達在乾燥中使用之溶劑之臨界點的溫度、以及大氣壓下的條件進行乾燥時係低表面張力的溶劑。

溶劑置換步驟中，可使用低表面張力的溶劑。低表面張力的溶劑一般與水的相互溶解度極低。因此，在溶劑置換步驟中使用低表面張力的溶劑時，就有機溶劑而言，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲乙酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙酸、甲酸等各種有機溶劑。上述有機溶劑可單獨使用，或將2種以上混合使用。

又，亦可為對水及低表面張力的溶劑雙方均具有高的相互溶解性的親水性有機溶劑。就親水性有機溶劑而言，可列舉如甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等。考量經濟性的觀點，亦可使用甲醇、乙醇或甲乙酮。

(修飾步驟)

修飾步驟，係指以有機基修飾網狀結構的表面，並利用乾燥後之有機基之間的斥力來形成低密度多孔質的步驟。就修飾步驟中使用之有機化合物而言，可列舉如TMCS(Trimethylchlorosilane)。修飾步驟的細節係記載於例如田尻耕治『關於二氧化矽氣凝膠及其修飾體之製作與結構以及熱、機械物性評價的研究』(名古屋工業大學博士論文(2002)、p.56~p.73)。

就以有機基修飾網狀結構之表面的反應性基而言，為該當於水解性之官能基及縮合性之官能基者較為理想，但不限定於這些，亦可為具有與水解性之官能基及縮合性之官能基相異的反應性基(不該當於水解性之官能基及縮合性之官能基的官能基)之具有水解性之官能基或縮合性之官能基之矽烷氧化物中的反應性基。可列舉如環氧基、硫醇基、環氧丙氧基、乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及胺基。環氧基亦可含有於環氧丙氧基等含環氧基之基中。

就以有機基修飾網狀結構之表面的反應性基而言，例如鹵素、胺基、亞胺基基、羧基、烷氧基、羥基、烷基、苯基、烷基的氟化物、及苯基的氟化物，亦可僅具有這些反應性基中之1種，亦可具有2種以上。

具體而言，可列舉如六甲基二矽氮烷、六甲基二矽氧烷、三甲基氯矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷等有機矽烷化合物，除此以外，亦可使用乙酸、甲酸、琥珀酸等羧酸、氯甲烷等鹵化烷基等有機化合物。

(洗淨步驟)

洗淨步驟中，將依該修飾步驟獲得之濕潤凝膠洗淨。該洗淨可使用例如水或有機溶劑來重複進行。此時，可藉由加溫來使洗淨效率改善。

就有機溶劑而言，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲乙酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙酸、甲酸等各種有機溶劑。上述有機溶劑可單獨使用，或亦可將2種以上混合使用。

就洗淨步驟中使用之水或有機溶劑的量而言，可設定為能將濕潤凝膠中之溶劑充分地置換、洗淨的量。

洗淨步驟中之溫度環境，可設定為在洗淨中使用之溶劑之沸點以下的溫度，例如在使用己烷時，可設定為30~60℃左右的加熱。

(乾燥步驟)

在乾燥步驟，使經過如上述之洗淨及(視必要之)溶劑置換後的濕潤凝膠乾燥。藉此，可獲得弱結合氣凝膠。

就乾燥的手法而言並無特別限制，可使用公知的常壓乾燥、超臨界乾燥或凍結乾燥。這些當中，考量容易製造低密度的弱結合氣凝膠的觀點，可使用常壓乾燥或超臨界乾燥。又，考量能以低成本進行生產的觀點，可使用常壓乾燥。另外，本實施形態中，所謂常壓係指0.1MPa(大氣壓)。

本實施形態之氣凝膠可藉由將經過溶劑置換並洗淨後之濕潤凝膠以未達在乾燥中使用之溶劑之臨界點的溫度、以及大氣壓下的條件來進行乾燥而獲得。乾燥溫度係隨著置換後之溶劑的種類而不同。尤其有鑑於高溫下的乾燥會加速溶劑的蒸發速度而有使凝膠產生大的龜裂之虞的觀點，乾燥溫度可在40~150℃的範圍內階段性地提高，亦可為40~120℃。又，乾燥時間係隨著濕潤凝膠之容量及乾燥溫度而不同，但可設定為4~36小時。另外，本實施形態中，在不阻礙生產性的範圍內施以未達臨界點的壓力來使乾燥加速亦包括在常壓乾燥中。

(粉碎步驟)

粉碎步驟係將乾燥後之濕潤凝膠粉碎，將二次粒子結構破壞，而就機械上而言地還原成一次粒子結構，且宜使用粉碎機。

粉碎機係進行用於將固體物質粉碎成小碎塊之單元操作，有多種類的粉碎機。就粉碎機而言，有粉碎研磨機、粉碎機等。

粉碎機係藉由旋轉的刀刃來將粒子粉碎者，且根據轉速而有高速旋轉及低速旋轉。藉由高速旋轉，可將粒子粉碎成粒徑更小的小碎塊。另一方面，利用低速旋轉係適合用於將結合堅固的粒子粉碎。經乾燥之氣凝膠，因為熱傳導性低，所以伴隨粉碎而產生之熱所致之高溫化的蓋然性高，因此宜在粉碎機設置水冷式的冷卻機構。

就粉碎研磨機而言，有珠磨機、球磨機、棒磨機。

珠磨機係使用珠粒將粉體予以奈米分散、微粉碎的介質攪拌粉碎機。在粉碎室(VESSEL)中裝入漿料及珠粒(介質；media)，並以攪拌機構進行高速旋轉而藉由離心力來對珠粒賦予能量，藉由剪應力、剪切應力、摩擦力、衝擊力來將碎料粒子粉碎。可將100~150μm左右的粉體粉碎成1~數μm，藉由使用微米珠粒則可實現至數nm的微粒化。

球磨機就用於獲得細粒之粉碎機而言係具代表性者。球磨機中，係在稍微傾斜或水平旋轉之缸筒中裝滿一般係以砂或金屬構成的球，並藉由與球的衝撞、摩擦來進行粉碎。從缸筒的其中一端裝入欲粉碎的物體，再從另一端將粉碎後之物體排出。

棒磨機不使用球而係使用桿棒(金屬製的圓柱)作為粉碎介質。係利用旋轉的筒(胴體)，藉由將桿棒的衝擊施於粉碎物來進行粉碎者，與球磨機相比係較不易過度粉碎，可獲得粒度較均勻的製品。

表2為顯示係本發明之一實施形態之弱結合超微粒氣凝膠之製程條件之一例者，此處係定義在使用Osaka Chemical(股)公司製之Wonder Crusher WC-3作為微粉碎機時於粉碎步驟中之變數範圍。

如表2所示，就粉碎步驟中之變數範圍而言，粉碎裝置之粉碎葉片旋轉速度為10000~28000rpm較為理想，為10000~25000rpm更甚理想，為11000~22000rpm最為理想。粉碎時間為1~120分鐘較為理想，為3~60分鐘間更甚理想，為5~45分鐘最為理想。

[實施例] [實施形態1]

<弱結合超微粒氣凝膠粉末>

再次參照圖1中所示之製程圖對本實施例進行說明。

二氧化矽氣凝膠主要係由以下2步驟來製作。形成利用溶膠凝膠法之濕潤凝膠的步驟、以及將該濕潤凝膠乾燥的步驟。濕潤凝膠係由奈米結構之固體二氧化矽的網狀結構及液體溶劑構成，係將二氧化矽前驅體分子予以水解、縮合來製作。此二氧化矽前驅體係藉由將TEOS(Tetraethoxysilane)與甲醇混合來製作(混合步驟)。

再將合計6.3g之草酸(0.01M)添加於此混合液中，最後再加入1.5g之氫氧化銨(NH₄OH 0.5M)，形成醇溶膠。將此醇溶膠在室溫下放置而進行凝膠化(凝膠化步驟)。

凝膠化之後，分別將醇膠於60℃的甲醇中進行3小時、6小時、12小時的熟成(熟成步驟)。熟成步驟中為了防止甲醇全部蒸發，可將過剩量的甲醇加入凝膠中。此過剩量之甲醇的添加量，可考量熟成步驟中之甲醇的蒸發量、熟成溫度、及熟成時間來決定。

溶劑置換步驟中，為了避免表面修飾的逆反應，係將醇膠浸於60℃之己烷10小時，而為了修飾表面，將只有己烷的溶劑替換成己烷及 TMCS(Trimethylchlorosilane)的混合液。此處己烷及TMCS的體積比係保持為一定值4。修飾步驟中，醇膠係浸於己烷及TMCS之60℃的混合液中24小時(修飾步驟)。在醇膠的乾燥之前，試樣係浸於60℃之純己烷6小時，並將過剩的TMCS除去(洗淨步驟)。

製作氣凝膠之最後步驟為乾燥(乾燥步驟)。乾燥步驟係以如下表3中所示之方式，由第1至第3步驟及冷卻步驟構成。在第1步驟以40℃保持4小時，在第2步驟以80℃保持2小時，並在第3步驟以120℃保持1小時之後，將加熱爐整體一起進行冷卻。

乾燥步驟之後，對氣凝膠試樣施以高速粉碎(粉碎步驟)。使用相當於微粉碎機之Osaka Chemical(股)公司製之Wonder Crusher WC-3，以如圖2中所示之方式，以11200rpm~21000rpm的高速實施約5分鐘的排程3次。

另外，想提醒的是，完美地嚴格區分凝膠化及熟成在事實上係困難的，在凝膠化的同時微細的粒子的凝聚也會進行，而進行與熟成同樣的反應。另外，在此為了促進熟成，係將醇溶膠之溫度從室溫上昇至60℃，但就微細的粒子的較佳用途而言，宜將醇溶膠的溫度保持在室溫，又熟成步驟亦可為大約1秒至1分鐘的短時間，而係無法與凝膠化步驟明確區分的態樣。

接著，針對本發明之高速碎裂後之弱結合超微粒氣凝膠粉末進行說明。

本發明之各個超微粒氣凝膠粉末係具有三維網狀結構。雖然習知的氣凝膠粉末粒子亦具有三維網狀結構，但本發明之超微粒氣凝膠粉末構成其骨架的單元並不相同。亦即，如專利文獻1之第0033段落中所述：「氣凝膠粒子1被認為是採取由多個一次粒子構成之二次粒子的態樣」，習知的氣凝膠粉末粒子之三維網狀結構係將二次粒子作為單元所構成，反觀本發明之超微粒氣凝膠粉末的特徵在於：構成其骨架的單元係一次粒子。

圖3係示意性地顯示一般的氣凝膠以及將其粉碎而作成之氣凝膠粉末之結構的說明圖，係分別示意性地顯示以下內容：(A)一般的氣凝膠30的結構及將其粉碎時的剖面40；(B)構成其三維網狀結構之骨架的一般的二次粒子20；(C)將(A)之一般的氣凝膠30予以粉碎而作成之一般的氣凝膠粉末50。

如圖3(A)中所示，一般的氣凝膠30中，乾燥前的凝膠中所含之膠體係成為一般的二次粒子20，並形成將一般的二次粒子20作為骨架單元的三維網狀結構。以此方式而製作出之氣凝膠中，三維網狀結構之體積的約10%係以骨架形成，其他約90%則由空孔形成。當其空孔的大小小於空氣等將空孔填滿之氣體的平均自由行程時，由氣體分子之衝撞所致之熱傳導幾乎不會發生。因此，將氣凝膠使用作為熱絕緣材料。

圖3(C)中，係示意性地顯示將一般的氣凝膠予以粉碎時之一般的氣凝膠粉末50的結構。將圖3(A)中所示之一般的氣凝膠予以粉碎時，粉碎機所致之剖面40並非一般的二次粒子20其本身，而是二次粒子連結的位置。這被認為是如下原因：如圖3(B)中所示，二次粒子中一次粒子係緊密地凝聚所以結合係強，而二次粒子相互結合的部分則弱上許多。其結果，將一般的氣凝膠30粉碎時之一般的氣凝膠粉末50，係具有藉由一般的二次粒子20形成骨架之三維網狀結構(圖3(C))。

圖4係示意性地顯示本發明之氣凝膠31以及將其粉碎而作成之本發明之超微粒氣凝膠粉末51之結構的說明圖，係分別示意性地顯示以下內容：(A)製作本發明之超微粒氣凝膠粉末51的過程中，在熟成步驟後生成之本發明之氣凝膠31的三維網狀結構；(B)構成(A)中所示之本發明之氣凝膠之三維網狀結構之骨架的本發明之二次粒子21；(C)將(A)中所示之本發明之氣凝膠31予以粉碎時的剖面40；(D)本發明之超微粒氣凝膠粉末51。

本發明中，係比一般的步驟更對熟成進行控制而生成氣凝膠。因此生成之本發明之氣凝膠31之三維網狀結構係將由一次粒子11比以往更鬆散地聚集所成之本發明之二次粒子21(圖4(B))作為骨架而構成(圖4(A))。具認為若對具有此種三維網狀結構(圖4(A))之本發明之氣凝膠31施加超高速粉碎，則除了構成骨架之本發明之二次粒子21相互結合的部分以外，如圖4(C)中所示，本發明之二次粒子21其本身也會存在由粉碎機所致之剖面40，本發明之二次粒子21其本身會被粉碎。其結果，本發明之超微粒氣凝膠粉末51，如圖4(D)中所示，具有由一次粒子11形成骨架所成之三維網狀結構。另外，本發明之二次粒子21，如圖4(B)中所示，因為係一次粒子11鬆散地凝聚所形成，所以實際之本發明之二次粒子21的外緣係不明確，但圖4(C)中為了幫助理解而將相當於外緣的部分以虛線的圓來表示。

圖5(A)係顯示市售氣凝膠的SEM像，圖5(B)係顯示本發明之一實施形態之弱結合超微粒氣凝膠粉末的SEM像。

圖6係顯示高速粉碎步驟後之粒子尺寸之分布的分布圖。圖10係顯示圖6中所示之本發明之一實施形態之弱結合超微粒氣凝膠粉末之粒度分布數據的數值數據。分別針對熟成時間為3小時、6小時、12小時的試樣，將高速粉碎步驟後之粒徑以對數尺度取橫軸，並顯示相對粒子量的頻率(左縱軸)及累積值(右縱軸)。為了比較而將習知的(市售的)氣凝膠粉末的數據合併顯示。在此，粒徑係藉由PSD測定來觀測。更具體而言，圖6係使用島津製作所(股)公司製之雷射繞射式粒徑分布測定裝置SALD-2300所測定之結果。另外，必須注意的是，PSD測定中除了粒子本身的粒徑以外，也會觀測到粒子的凝聚並將之視為粒徑，所以測定值會往正方向偏移(很多測定值大於真值的誤差)。但，如下所述，就說明本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末之特徵而言，係已獲得充分的資訊。

習知的氣凝膠粉末中，以約300μm的粒徑作為平均值且相對粒子量僅具有1個峰部。相對於此，本實施形態之弱結合超微粒氣凝膠粉末中，就熟成時間為3小時、6小時、12小時的試樣而言，高速粉碎步驟後之相對粒子量的頻率係各自具有雙峰性的峰部。熟成3小時的試樣中，第1峰部之平均為0.32μm、標準偏差為0.10，第2峰部之平均為21.14μm、標準偏差為0.14；熟成6小時的試樣中，第1峰部之平均為0.66μm、標準偏差為0.15，第2峰部之平均為31.89μm、標準偏差為0.40；熟成12小時的試樣中，第1峰部之平均為0.96μm、標準偏差為0.13，第2峰部之平均為38.52μm、標準偏差為0.21。

像這樣分成雙峰性之峰部的情況，被強烈地認為是在構成各個峰部的粒子上具有本質上的不同。假設沒有本質上的變化，而僅因熟成條件而致使生成之粒子的粒徑發生變化的話，就算峰部的位置伴隨其而變化，也很難認為會出現2個峰部。因此，自然會認為：構成第2峰部之粒徑大的粒子係具有如以往之將二次粒子作為骨架單元的三維網狀結構，相對於此，構成第1峰部之粒徑小的粒子係具有將一次粒子作為骨架單元的三維網狀結構。亦即，結果係支持參照了圖3及圖4之上述說明。

又，理解可藉由使熟成條件改變，而使在高速粉碎後生成之粒子的性質，亦即係將二次粒子作為骨架的構成單元或是將一次粒子作為骨架的構成單元這樣的性質，顯著地發生變化，亦即對其進行控制。粒徑較大者之分散的最頻值係10μm以上，粒徑較小者之分散的最頻值係1μm以下。熟成時間為6小時及12小時然後經高速粉碎後得到之試樣中，相對粒子量之累積值超過50%時的粒徑係落在粒徑較大者的峰部側。相對粒子量之累積值超過50%時的粒徑，就熟成時間為6小時然後經高速粉碎後得到之試樣而言為約20μm，就熟成時間為12小時然後經高速粉碎後得到之試樣而言為約40μm，皆落在第2峰部側。另一方面，就熟成時間為3小時然後經高速粉碎後得到之試樣而言，相對粒子量之累積值超過50%時的粒徑為約0.3μm，落在粒徑較小者的峰部(第1峰部)側。

若從別的觀點來表達，熟成時間為6小時及12小時然後經高速粉碎後得到之試樣中，60%~70%的粒子係具有10μm以上之粒徑的粒子，從其大小可理解主要係將二次粒子作為骨架之構成單元的粒子，反觀熟成時間為3小時之本實施形態之弱結合超微粒氣凝膠粉末之試樣中，約80%的粒子係具有0.1μm至1.0μm之範圍之粒徑的粒子，亦即，從其大小可理解主要係將一次粒子作為骨架之構成單元的粒子。

圖7係說明本實施形態之弱結合超微粒氣凝膠粉末之體積的圖像，係顯示將重量5g之氣凝膠收容於容量200cc或500cc之燒杯中的情況。從左開始，顯示市售之氣凝膠、熟成時間為12小時、6小時、3小時之超微粒氣凝膠粉末的試樣。超微粒氣凝膠粉末的試樣，係在圖6說明者。熟成時間短至3小時的情況中，超微粒氣凝膠粉末的體積會增大至市售之氣凝膠的10倍以上。

圖8係將市售氣凝膠與弱結合超微粒氣凝膠粉末之熱傳導率進行比較的圖。市售氣凝膠之顆粒的熱傳導率為20[mW/mK]。相對於此，係本發明之一實施形態之弱結合超微粒氣凝膠的熱傳導率為23[mW/mK]。

圖9係顯示在不同的粉碎機構下之氣凝膠粉末之密度之差異的圖，顯示係本發明之一實施形態之高速粉碎機(High-speed crushing)及粉碎機(Ball milling)、以及係比較例之低速粉碎機(Low-speed crushing)。

如圖9中所示，以高速粉碎機處理後所測定之密度為0.0179g/cm³。以粉碎機處理後所測定之密度為0.0548g/cm³。以係比較例之低速粉碎機處理後所測定之密度為0.0790g/cm³。亦即，藉由使用高速粉碎機進行粉碎，可使超微粒氣凝膠粉末之容積密度更低。

[實施形態2]

<添加了中空粒子之弱結合超微粒氣凝膠粉末>

上述實施形態1之超微粒氣凝膠粉末中，可更添加中空粒子。藉此，可使斷熱材之熱傳導率降低。

藉由使用氣凝膠作為斷熱材，因為氣凝膠之空孔的大小係小於空氣之平均自由行程，所以會抑制氣體分子之衝撞所致，或對流所致之介由氣體所生之熱傳導，期待空孔近似於真空之情況下的熱絕緣性能。但現實上並沒有達到真空的性能。本案發明人探求其原因，結果發現填充了氣凝膠粉體之斷熱材中，係殘存有微細的連通孔，而通過該連通孔會發生如上述之熱傳導。因此本案發明人們設計出藉由在氣凝膠中添加中空粒子並進行混成化，來使熱傳導率降低的技術(已提出專利申請之日本特願2020-120921)。因為添加之中空粒子會將如上述之微細的連通孔填塞，並抑制由少量產生出之氣體所致之熱傳導，所以能使熱傳導率降低。

又，因為構成中空粒子之球殻係氣密性高，藉由在球殻內封入熱傳導率低於空氣的氣體，可使斷熱材之熱傳導率再更低。

添加之中空粒子，並不特別限定，可為奈米中空粒子、微米中空粒子、或其兩者。奈米中空粒子較理想而言，係製備成外徑為30nm以上且360nm以下，且球殻的厚度為7.5nm以上且65nm以下的範圍內。就外徑而言係相當於常溫常壓之空氣之平均自由行程之約1/2~約5倍的範圍內。如此一來，因為係將奈米中空粒子其中空的大小製備成與空氣的平均自由行程為相同數量級，所以在添加於氣凝膠中的時候，對斷熱效果的貢獻係大。微米中空粒子較理想而言，係製備成外徑為1μm以上且23μm以下，且球殻的厚度為0.35μm以上且3μm以下的範圍內。就外徑而言係大於常溫常壓之空氣之平均自由行程的15倍，除了對斷熱效果的貢獻以外，還有提高網狀結構的強度的效果。氣凝膠中，雖殘存有上述之微細的連通孔，但因為添加之中空粒子會將此連通孔填塞，並抑制因連通孔所生之對流等介由氣體的熱傳導，所以會提高斷熱效果。

奈米中空粒子，例如可藉由軟板法來製造。亦即，在乙醇中將高分子電解質的表面以氨進行修飾，並以二氧化矽(SiO₂)進行塗覆，藉此生成由中核及球殻構成的粒子。藉由將其洗淨或煅燒來將封入中核之介質去除，生成中空粒子。

微米中空粒子之製造中，例如二重乳化法係理想。由包含界面活性劑之油相與由前驅體及界面活性劑構成之水相這類的非混和性液體所構成之分散多相系統，經乳化而生成將油相作為連續相並包含以水相為中心之液滴的乳劑，再藉由將水相加入其中而予以轉換成在水相之連續相中包含以凝膠為中心之液滴的乳劑。藉由將其洗淨/過濾或煅燒，來製造微米中空粒子。

本發明之製造超微粒氣凝膠粉末的方法中，中空粒子，可在圖1中所示之製程圖的凝膠化步驟之前，添加於作為二氧化矽前驅體而製備(混合步驟)出之TEOS與甲醇的混合液中。又，添加後，可藉由將混合液進行超音波振動來充分地攪拌，來使添加之中空粒子均勻地分散。以使中空粒子之添加量相對於混成化後之氣凝膠整體例如為以下組成的方式來進行製備。

奈米中空粒子為0.01重量%~30重量%較為理想，為0.10重量%~15重量%更甚理想，為1.00重量%~10重量%最為理想。又微米中空粒子的情況也同樣地為0.01重量%~30重量%較為理想，為0.10重量%~15重量%更甚理想，為1.00重量%~10重量%最為理想。

如實施形態2中所示，藉由在超微粒氣凝膠粉末中添加中空粒子，可使斷熱材的熱傳導率降低。

另外，在本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法或經中空粒子混成化後之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法的實施形態中，顯示了製造二氧化矽氣凝膠粉末的情況，但本發明並不限定於使用矽氣凝膠作為金屬氣凝膠的情況，亦可使用包含各種金屬元素，亦即包含矽(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釔(Y)、釩(V)、鈰(Ce)、鑭(La)、釹(Nd)、釤(Sm)、鐠(Pr)、鈥(Ho)、或鉬(Mo)中之至少任1種的金屬氧化物氣凝膠。

又，本發明之斷熱材的實施形態中顯示了使用二氧化矽氣凝膠粉末的情況，但本發明並不限定於使用矽氣凝膠作為金屬氧化物氣凝膠的情況，亦可使用包含各種金屬元素，亦即包含鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釔(Y)、釩(V)、鈰(Ce)、鑭(La)、釹(Nd)、釤(Sm)、鐠(Pr)、鈥(Ho)、或鉬(Mo)中之至少任1種的金屬氧化物。

[產業上利用性]

本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末的製造方法使用於弱結合超微粒氣凝膠粉末的製造中係理想。又，本發明之經中空粒子混成化後之弱結合超微粒氣凝膠粉末的製造方法使用於經中空粒子混成化後之弱結合超微粒氣凝膠粉末的製造中係理想。

本發明之弱結合超微粒氣凝膠粉末的製造方法使用於斷熱材中係理想。又，本發明之添加了中空粒子之弱結合超微粒氣凝膠粉末使用於斷熱材中亦理想。

Claims

一種弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法，具備下列步驟：混合步驟，混合金屬烷氧化物及溶劑，並使其水解而生成溶膠；凝膠化步驟，將該混合步驟獲得之溶膠進行凝膠化；熟成步驟，將該凝膠化步驟獲得之凝膠進行熟成而獲得濕潤凝膠；溶劑置換步驟，將濕潤凝膠的溶劑置換成預定的置換用溶劑；修飾步驟，將網狀結構的表面以預定的有機基進行修飾；洗淨步驟，將依該修飾步驟獲得之修飾完畢的濕潤凝膠予以洗淨；乾燥步驟，使洗淨後之修飾完畢的濕潤凝膠進行乾燥；及粉碎步驟，將依該乾燥步驟而乾燥後的濕潤凝膠予以粉碎，該金屬烷氧化物係矽烷氧化物，該乾燥步驟，係在大氣壓下進行的乾燥，該粉碎步驟，係將氣凝膠粉碎，以使得弱結合超微粒氣凝膠中，含50%以上之以一次粒子作為骨架單元的氣凝膠粒子，且殘餘部分係以二次粒子作為骨架單元的氣凝膠粒子。
如請求項1之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法，其中，該凝膠化步驟中，係於該矽烷氧化物與該溶劑的混合液中添加酸觸媒及鹼觸媒。
如請求項1之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法，其中，該熟成步驟中，熟成溫度係15℃以上且70℃以下，熟成時間為超過0小時且24小時以下。
如請求項1之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法，其中，該修飾步驟中，修飾該網狀結構之表面的反應性基具有鹵素、胺基、亞胺基、羧基、烷氧基、羥基、烷基、苯基、烷基的氟化物、及苯基的氟化物中之1種或2種以上。
如請求項4之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法，其中，該修飾步驟中，作為具有該反應性基之試藥而添加的化合物為六甲基二矽氮烷、六甲基二矽氧烷、三甲基氯矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、乙酸、甲酸、琥珀酸、氯甲烷。
如請求項5之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法，其中，將該修飾完畢的濕潤凝膠予以洗淨的步驟係以將具有該反應性基之試藥從該凝膠予以除去的方式，利用洗淨液來洗淨經過該修飾步驟後的濕潤凝膠。
一種經中空粒子混成化之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法，係於如請求項1之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法中更具有下列步驟：在該混合步驟及該凝膠化步驟之間，將中空粒子添加於該混合步驟中之該金屬烷氧化物與該溶劑的混合液中。
一種經中空粒子混成化之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法，係於如請求項2之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法中，更具有下列步驟：在該混合步驟及該凝膠化步驟之間，將中空粒子添加於該混合步驟中之作為二氧化矽前驅體而製備之該矽烷氧化物與該溶劑的混合液中。
如請求項7或8之經中空粒子混成化之弱結合超微粒氣凝膠粉末之製造方法，其中，該中空粒子包含：外徑為30nm以上且360nm以下，球殻的厚度落在7.5nm以上且65nm以下的範圍內的奈米中空粒子，及外徑為1μm以上且23μm以下，球殻的厚度落在0.35μm以上且3μm以下的範圍內的微米中空粒子中之至少一者。
一種斷熱材，其特徵為：包含微粒，該微粒係將具有以一次粒子之集合體即二次粒子構成骨架之三維網狀結構的乾燥後之濕潤凝膠作為原料並且具有以將該二次粒子破壞而生成之一次粒子構成骨架之三維網狀結構。
如請求項10之斷熱材，其中，該一次粒子係金屬氧化物，且該金屬氧化物為矽(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釔(Y)、釩(V)、鈰(Ce)、鑭(La)、釹(Nd)、釤(Sm)、鐠(Pr)、鈥(Ho)、或鉬(Mo)中之至少1種的氧化物。
如請求項10之斷熱材，其中，該微粒其總數50%以上就粒徑而言在0.1μm以上且1.0μm以下係最頻值而分散。
如請求項10之斷熱材，其中，該斷熱材更包含中空粒子。
如請求項13之斷熱材，其中，該中空粒子具有外徑為30nm以上且360nm以下的奈米中空粒子，及外徑為1μm以上且23μm以下的微米中空粒子中之至少一者。
如請求項13之斷熱材，其中，該中空粒子具有殻，且殻之內側之中空部分係封入有熱傳導率比空氣更低的氣體。