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TWI871464B - 厚膜電阻糊、厚膜電阻體、及電子元件 - Google Patents

厚膜電阻糊、厚膜電阻體、及電子元件 Download PDF

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TWI871464B TW110115857A TW110115857A TWI871464B TW I871464 B TWI871464 B TW I871464B TW 110115857 A TW110115857 A TW 110115857A TW 110115857 A TW110115857 A TW 110115857A TW I871464 B TWI871464 B TW I871464B
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Abstract

[課題]提供使用硼矽酸鉛玻璃，並且，外觀上無出現裂紋之異常，且具有足夠的抗浪湧性能的特別是低電阻使用時優異的電阻體用之厚膜電阻糊、使用該厚膜電阻糊的厚膜電阻體、及具備該厚膜電阻體的電子元件。 [解決手段]含有銀粉末或鈀粉末或者該兩者之混合粉末、含氧化釕玻璃粉末、和有機載體，含氧化釕玻璃粉末係含有10質量%以上且60質量%以下的氧化釕，而且，玻璃組成中相對於玻璃成分100質量%係含有：3質量%以上且60質量%以下的氧化矽、30質量%以上且90質量%以下的氧化鉛、和5質量%以上且50質量%以下的氧化硼，而且，氧化矽和氧化鉛和氧化硼之合計含量相對於玻璃成分100質量%為50質量%以上。

Description

厚膜電阻糊、厚膜電阻體、及電子元件
本發明關於厚膜電阻糊，更詳言之為，關於含有含氧化釕玻璃粉末和銀粉末或鈀粉末或者該兩者之粉末，特別是可以形成外觀無裂紋、且具有優異的抗浪湧性能的厚膜電阻體的特別適合作為低電阻使用的厚膜電阻糊、使用該厚膜電阻糊的厚膜電阻體、及具備該厚膜電阻體的電子元件。
厚膜電阻糊通常由導電粉末、玻璃粉末、及將彼等製成適合印刷的糊狀的有機載體構成。以任意圖案印刷該厚膜電阻糊，通常在800~1000℃之高溫下燒結玻璃，藉此，例如可以作為構成厚膜晶片電阻器等之電子元件的厚膜電阻體使用。由於藉由調整與玻璃粉末之混合比率可以逐漸改變電阻值，因此氧化釕粉末或釕酸鉛粉末被廣泛使用作為導電粉末。
例如專利文獻1中記載有，在以莫來石作為無機粒子、硼矽酸鉛玻璃作為玻璃粒子、二氧化釕作為導電粒子的混合物中，添加以乙基纖維素為黏合劑、使用甲苯和乙醇作為溶劑的載體來獲得電阻糊並使用該電阻糊來形成厚膜電阻體之技術。 此外，當出現小於100Ω的低電阻值時，進一步包含銀、鈀或兩者的粉末作為導電粉末。
此外，在專利文獻2中記載有，在含有氧化釕類導電物粉末和玻璃料的厚膜電阻體用組成物中，進一步含有銀粉末並添加了有機載體的厚膜電阻糊之技術。
近年來，隨著厚膜晶片電阻器等電子元件之小型化進展，期待著提升厚膜電阻體的電氣性能，特別是需要外觀無裂紋、且具有優異的抗浪湧性能等耐電壓性的厚膜電阻體。當對厚膜電阻體施加瞬間高電壓(浪湧電壓)時，通常呈現負電阻值變化，但該電阻值變化量較小為較佳。這種負電阻值變化被認為是施加電壓時發熱的影響。在既有的厚膜電阻糊中，玻璃粉末在燒結時相互結合，但玻璃粉末的軟化僅限於表層。因此，在燒結厚膜電阻糊後的厚膜電阻體中，存在與玻璃粒徑相對應的介電層。導電粉末分布在該介電層之周圍，使厚膜電阻體具有導電性。在形成低電阻之電阻體的情況下，氧化釕粉末較適合用作為導電粉末，當形成更低電阻時，進一步含有銀粉末或鈀粉末或者該兩者之混合粉末。由於氧化釕是不可燒結的，因此特別是在混合有大量氧化釕的低電阻之電阻體中容易產生裂紋。
專利文獻3中記載有，在包含碳基導電粉末、和對丁基苯酚、和藉由與甲醛之縮合反應獲得的取代一元酚樹脂的電阻糊中，進一步包含聚羧酸基分散劑，藉此來減低裂紋的技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平4-320003號公報 [專利文獻2]特開2019-062178號公報 [專利文獻3]專利4706703號公報
[發明所欲解決的課題]
但是，近年來更小型化的電子元件之厚膜電阻體，為了更高溫的耐熱性，而要求即使絕緣材料使用玻璃時電阻體亦不易產生裂紋的厚膜電阻糊。 本發明之目的在於提供使用硼矽酸鉛玻璃，並且，外觀上無出現裂紋之異常，且具有足夠的抗浪湧性能的特別是低電阻使用時優異的厚膜電阻糊、使用該厚膜電阻糊的厚膜電阻體、及具備該厚膜電阻體的電子元件。 [解決課題的手段]
本發明人經由進行各種研究之結果發現，藉由使用了由特定組成構成的含氧化釕玻璃粉末之厚膜電阻糊來形成厚膜電阻體時，與已往相比裂紋之發生率會降低，而導出並完成本發明。
亦即，本發明的厚膜電阻糊，其特徵為：係含有銀粉末或鈀粉末或者該兩者之混合粉末、含氧化釕玻璃粉末、和有機載體，前述含氧化釕玻璃粉末，係含有10質量%以上且60質量%以下的氧化釕，而且，玻璃組成中相對於玻璃成分100質量%係含有：3質量%以上且60質量%以下的氧化矽、30質量%以上且90質量%以下的氧化鉛、和5質量%以上且50質量%以下的氧化硼，而且，氧化矽和氧化鉛和氧化硼之合計含量相對於玻璃成分100質量%為50質量%以上。
此外，在本發明之厚膜電阻糊中，前述含氧化釕玻璃粉末之平均粒徑為5μm以下為較佳。
此外，本發明的厚膜電阻體，其特徵為：係由上述本發明之任一厚膜電阻糊之燒結體製成。
此外，本發明的低電阻用電子元件，其特徵為：係具備上述本發明之厚膜電阻體。 [發明效果]
根據本發明，可以提供與既有者相比可以減低電阻體表面產生的裂紋之發生率，且具有足夠的抗浪湧性能的特別是用於低電阻時具有優異性能的厚膜電阻糊、厚膜電阻體、及電子元件。
以下，對本發明之實施形態進行說明，但本發明不限定於下述之實施形態，在本發明之範圍內可以在下述實施形態中添加各種變形及替換。 本實施形態之厚膜電阻糊，係含有銀粉末或鈀粉末或者該兩者之混合粉末、含氧化釕玻璃粉末、和有機載體。以下，對各成分詳細說明。
(導電物) 本發明之厚膜電阻糊中的導電物，係使用銀或鈀或者該兩者之混合物、和氧化釕。一般的厚膜電阻糊係具有分別以粉末狀含有導電物和玻璃的結構，但是在本發明之厚膜電阻糊中，不單獨使用導電物的氧化釕粉末，而是使用含氧化釕玻璃粉末之結構，該含氧化釕玻璃粉末，係將使用氧化釕和玻璃製成的含氧化釕玻璃粉碎而獲得者。 形成含氧化釕玻璃粉末時使用的氧化釕之粒徑，並無特別限定，但是以具有5m2 /g以上之比表面積的粒徑為較佳。比表面積小於5m2 /g時，氧化釕之粒徑太大，厚膜電阻體內之導電域之均勻性會降低，抗浪湧性能有可能變差。 此外，在本發明之厚膜電阻糊中，為了有效顯現低電阻值，而含有銀粉末或鈀粉末或者該兩者之混合粉末。 銀粉末及鈀粉末之粒徑，並無特別限定，作為小型化進展之電子元件之使用，銀粉末使用平均粒徑1μm以上且10μm以下，鈀粉末使用平均粒徑0.2μm以上且1μm以下者為較佳。銀粉末或鈀粉末之種類及平均粒徑之選定，可以配合使用對象之電阻體之尺寸或特性適當選定。
(玻璃成分) 本發明之厚膜電阻糊中之含氧化釕玻璃使用的玻璃成分，係含有氧化矽(SiO2 )、氧化鉛(PbO)和氧化硼(B2 O3 )。除此之外，也可以含有氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋇(BaO)、氧化鍶(SrO)、氧化鎘(CdO)、氧化錫(SnO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鉍(Bi2 O3 )等。此外，也可以含有氧化鋁(Al2 O3 )。
(氧化矽：SiO2 ) SiO2 ，係構成本發明之玻璃成分之骨架的成分，其混合量相對於含氧化釕玻璃中含有的玻璃成分100質量%為3質量%以上且60質量%以下。大於60質量%時則形成的玻璃之軟化點變得過高。此外，小於3質量%時則無法獲得化學特性穩定的玻璃。
(氧化鉛：PbO) PbO具有降低軟化點的作用、促進與氧化釕之潤濕，提高分散性的作用。其混合量相對於含氧化釕玻璃中含有的玻璃成分100質量%為30質量%以上且90質量%以下。小於30質量%時則形成的玻璃之軟化點變得過高。此外，大於90質量%時難以獲得化學特性穩定的玻璃狀態。
(氧化硼：B2 O3 ) B2 O3 ，係和SiO2 都是構成本發明之玻璃成分之骨架的成分，具有降低形成的玻璃之軟化點的效果。其混合量相對於含氧化釕玻璃中含有的玻璃成分100質量%為5質量%以上且50質量%以下。若小於5質量%時則形成的玻璃之韌性降低，容易發生裂紋，雷射微調性變差。此外，如果大於50質量%則玻璃成分容易發生相分離，耐水性也會降低。
(必需玻璃成分之合計含量) SiO2 、PbO和B2 O3 之合計含量，相對於含氧化釕玻璃中含有的玻璃成分100質量%為50質量%以上。如果小於50質量%則難以穩定地形成玻璃，難以滿足本發明之厚膜電阻體之電氣特性中的抗浪湧性能。
(其他玻璃成分) 除上述必需玻璃成分之外，為了提升各種特性，在含氧化釕玻璃之特性不變差的範圍內，可以進一步含有氧化物作為玻璃成分。具體而言可以含有Al2 O3 、MgO、CaO、BaO、SrO、CdO、SnO、ZnO、Bi2 O3 等。這些玻璃成分之混合量相對於含氧化釕玻璃中含有的玻璃成分100質量%分別為20質量%以下。
(含氧化釕玻璃) 在本發明之厚膜電阻糊使用的含氧化釕玻璃中，作為導電物的氧化釕與玻璃成分之混合比例，相對於含氧化釕玻璃組成100質量%，係將氧化釕設為10質量%以上且60質量%以下，將玻璃成分設為40質量%以上且90質量%以下。如果氧化釕小於10質量%則製造的含氧化釕玻璃粉末之電阻值變得過高，幾乎不顯示導電性。此外，如果多於60質量%則玻璃成分無法完全覆蓋氧化釕粉末，含氧化釕玻璃變脆。藉由調整氧化釕與玻璃成分之混合比例，可以將厚膜電阻體之電阻值調整為接近目標電阻值。 將含氧化釕玻璃粉碎成平均粒徑為5μm以下。如果平均粒徑大於5μm則厚膜電阻體之均勻性降低，抗浪湧性能變差，厚膜電阻體表面有可能產生裂紋而較為不佳。作為粉碎方法可以使用球磨機、行星磨機、珠磨機等。 又，在本發明中，平均粒徑是指中值粒徑，係將待測粉末超音波分散在六偏磷酸鈉水溶液(2g/L)中，藉由使用純水溶劑之粒度分布計(HPA9320-100X，Micro Track Bell公司製造)測量的數值。
(其他添加劑) 在本發明之厚膜電阻糊中，為了調整、改善厚膜電阻體之電阻值、TCR及其他特性的目的，可以進一步含有不含導電物的硼矽酸玻璃及一般使用的添加劑。此外，為了提高分散性可以含有分散劑作為添加劑。作為主要的添加劑可以舉出氧化鈮(Nb2 O5 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化銅(CuO)、氧化錳(MnO2 )、氧化鋯(ZrO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )等。添加劑之含量可以根據目標的改善特性進行調整，然而較好是在無機物100質量%之總量中為10質量%以下。
(有機載體) 本發明之厚膜電阻糊使用的有機載體並無特別限制，可以使用溶解有乙基纖維素、松香等樹脂的一般電阻糊中使用的松油醇等溶劑。有機載體之混合量可以根據印刷方法等適當調整，通常，相對於電阻糊之總量100質量%為20質量%以上且50質量%以下。
(厚膜電阻糊之製造方法) 將銀粉末或鈀粉末或者該兩者之混合粉末、含氧化釕玻璃粉末、和有機載體，必要時進一步添加硼矽酸鉛玻璃粉末或添加劑等進行混合來製造厚膜電阻糊的方法並無特別限定，可以使用一般的三輥研磨機、珠磨機等。
(厚膜電阻體之製造方法) 將獲得的厚膜電阻糊印刷在陶瓷基板上，藉由乾燥處理除去有機溶劑之後，例如藉由在800℃至900℃的溫度下燒製可以獲得厚膜電阻體。 [實施例]
以下，進一步根據詳細的實施例說明本發明，但本發明不限定於這些實施例。
(實施例1 面積電阻值10Ω電阻體之評估) 將玻璃材料以60質量%和氧化釕以40質量%之比例混合、熔融之後冷卻製作了含氧化釕玻璃。在製作的含導電物玻璃之玻璃組成中，相對於100質量%的玻璃成分，SiO2 為33質量%，PbO為48質量%，Al2 O3 為5質量%，B2 O3 為7質量%，ZnO為2質量%，CaO為5質量%。 使用球磨機將獲得的含氧化釕玻璃粉碎成平均粒徑為1μm左右。將含有28質量%的含氧化釕玻璃粉末、10質量%的硼矽酸鉛玻璃粉末、32質量%的被覆有鈀的銀粉末(鈀與銀之質量比為30：70)、1質量%的作為添加劑之Mn2 O3 、1質量%的Nb2 O5 ，且剩餘部分為有機載體所組成的厚膜電阻體組成物，使用三輥研磨機進行捏合使得各種無機材料分散在有機載體中，製備了實施例1的厚膜電阻糊。又，硼矽酸鉛玻璃粉末係使用相對於100質量%的玻璃成分含有：SiO2 為33質量%、PbO為48質量%、Al2 O3 為5質量%、B2 O3 為7質量%、ZnO為2質量%、CaO為5質量%者，有機載體係使用相對於100質量份松油醇溶解有20質量份乙基纖維素者。實施例1之厚膜電阻糊之組成及厚膜電阻糊之製造使用的含氧化釕玻璃之組成示出在表1中。
＜評估測試＞ (評估用樣品之製作) 事先，在氧化鋁基板上印刷的1.0mm間隔之5對電極間將所製作的厚膜電阻糊印刷為1.0mm之寬度，並在峰值溫度為150℃的帶式爐中乾燥處理5分鐘。之後，在峰值溫度850℃的帶式爐中燒製9分鐘。製作5片形成有進行了相同處理的樣品之氧化鋁基板，獲得評估用樣品1之厚膜電阻體(合計25個)。 此外，除了在0.3mm間隔之電極間印刷為0.3mm寬度以外，藉由和評估用樣品1同樣之方法製作1片氧化鋁基板，獲得評估用樣品2之厚膜電阻體(5個)。
(膜厚測量) 對於膜厚，使用觸針式表面粗糙度計從評估用樣品1之中選擇任意一片氧化鋁基板，分別測量5個厚膜電阻體之膜厚，以該5點之平均值作為實際測量膜厚。
(換算面積電阻值) 針對5片氧化鋁基板上形成的各5個評估用樣品1(合計25個)之25℃之電阻值，使用電路計(2001MULTIMETER、KEITHLEY公司製造)進行測量，並以其平均值作為實際測量電阻值。使用以下的式(1)，算出膜厚為7μm時的換算面積電阻值。算出的換算面積電阻值係如表3所示。 換算面積電阻值(Ω)=實際測量電阻值(Ω)×(實際測量膜厚(μm)/ 7(μm))･･･(1)
(電阻溫度係數：TCR) 針對形成在1片氧化鋁基板上的評估樣品1之5個厚膜電阻體，分別測量在恆溫槽中保持在-55℃、25℃和125℃30分鐘時的電阻值。將測量到的各別的電阻值作為R-55 、R25 、R125 ，使用以下之式(2)算出低溫TCR，並使用以下之式(3)算出高溫TCR。算出的5點之低溫TCR及高溫TCR之平均值係如表3所示。
(抗浪湧性能之評估：電阻值變化率) 使用半導體元件靜電測試器(ESS-6008，Noise Laboratory製造)對評估樣品2之厚膜電阻體，在200pF的電容、0Ω的內部電阻之條件下施加電壓實施靜電放電測試。以1秒的間隔向評估樣品2的厚膜電阻體施加4kV的施加電壓5次，測量電壓施加前的電阻值Rs和電壓施加後的電阻值Re，並使用以下之式(4)算出該電阻值變化率。算出的5點之電阻變化率之平均值如表3所示。
(厚膜電阻體表面觀察) 使用金相顯微鏡觀察了評估樣品1之厚膜電阻體之表面。將由於燒結而局部存在微細空隙的水準的外觀評估為「〇」，將由於多個空隙的連接而存在裂紋狀缺陷的水準的外觀評估為「×」。 評估結果見表3，金相顯微鏡表面觀察照片如圖1所示。
(實施例2~12) 將玻璃材料、氧化釕分別以表1所示比例混合、熔融之後冷卻製作了含氧化釕玻璃。在製作的各含導電物玻璃之玻璃組成中，相對於玻璃成分100質量%，SiO2 、PbO、Al2 O3 、B2 O3 、ZnO、CaO各別的含量比例係如表1所示。 使用球磨機將獲得的各別的含氧化釕玻璃粉碎成平均粒徑為表1所示之值。將以如表1所示比例含有含氧化釕玻璃粉末、硼矽酸鉛玻璃粉末、被覆有鈀的銀粉末(鈀與銀之質量比為30：70)、添加劑、和有機載體的厚膜電阻體組成物，使用三輥研磨機進行捏合使得各種無機材料分散在有機載體中，製作了實施例2~12之厚膜電阻糊。硼矽酸鉛玻璃粉末、有機載體係具有和實施例1使用者相同的組成。 此外，使用和實施例1同樣之方法製作評估用樣品的厚膜電阻體，並進行了和實施例1同樣之評估。各評估結果如表3所示。
(比較例1) 藉由既有的製造方法製備厚膜電阻糊，在該厚膜電阻糊中分別以粉末狀添加導電物和玻璃，而不使用含氧化釕玻璃。但是，在不使用將含氧化釕玻璃粉碎得到的含氧化釕玻璃粉末，而分別添加了氧化釕粉末和玻璃粉末的情況下，如果調整為適合厚膜電阻糊的電阻值時會導致電氣特性(TCR)等產生差異。因此，在藉由既有的製造方法作成的比較例1中，為了調整TCR等，作為導電物除了氧化釕粉末之外，亦混合了釕酸鉛粉末，對氧化釕粉末、釕酸鉛粉末、被覆有鈀的銀粉末(鈀與銀之質量比為30：70)等混合量進行了調整。亦即，將含有15質量%的氧化釕粉末、5質量%的釕酸鉛粉末、25質量%的被覆有鈀的銀粉末(鈀與銀之質量比為30：70)、20質量%的玻璃粉末、1質量%的作為添加劑之Mn2 O3 、和1質量%的Nb2 O5 ，且剩餘部分為有機載體的混合量所組成的厚膜電阻體組成物，使用三輥研磨機進行捏合使各種無機材料分散在有機載體中，製作了比較例1之厚膜糊。在製作的厚膜電阻糊內之玻璃組成中，相對於100質量%的玻璃成分，SiO2 為33質量%，PbO為47質量%，Al2 O3 為5質量%，B2 O3 為7質量%，ZnO為3質量%，CaO為5質量%。有機載體具有和實施例1使用者相同的組成。比較例1之厚膜電阻糊之組成及厚膜電阻糊之製造使用的玻璃之組成如表2所示。 此外，使用和實施例1同樣之方法製作評估用樣品的厚膜電阻體，並進行了和實施例1同樣之評估。各評估結果見表3，金相顯微鏡的表面觀察之照片如圖2所示。
(比較例2~10) 將玻璃材料、氧化釕分別以表1所示比例混合、熔融之後冷卻製作了含氧化釕玻璃。在製作的各含導電物玻璃之玻璃組成中，相對於玻璃成分100質量%，SiO2 、PbO、Al2 O3 、B2 O3 、ZnO、CaO各別的含量比例係如表1所示。 使用球磨機將獲得的各別的含氧化釕玻璃粉碎成平均粒徑為表1所示之值。將以如表1所示比例含有含氧化釕玻璃粉末、硼矽酸鉛玻璃粉末、被覆有鈀的銀粉末(鈀與銀之質量比為30：70)、添加劑、和有機載體的厚膜電阻體組成物，使用三輥研磨機進行捏合使得各種無機材料分散在有機載體中，製作了比較例2~10之厚膜電阻糊。硼矽酸鉛玻璃粉末、有機載體係具有和實施例1使用者相同的組成。 此外，使用和實施例1同樣之方法製作評估用樣品的厚膜電阻體，並進行了和實施例1同樣之評估。各評估結果如表3所示。
如表3所示，和藉由不使用含氧化釕玻璃粉末而製作的既有的厚膜電阻糊所形成的比較例1之厚膜電阻體相比，在藉由使用本發明之含氧化釕玻璃粉末製作的厚膜電阻糊所形成的實施例1~12之厚膜電阻體中，確認了厚膜電阻體表面之裂紋之產生被抑制，靜電放電測試前後之電阻值變化率亦變小，且具有優異的抗浪湧性能。 此外，在藉由使用氧化釕之含量少於本發明之申請專利範圍中記載的含量的含氧化釕玻璃獲得的厚膜電阻糊所形成的比較例2之厚膜電阻體中，確認了含導電物玻璃粉末之電阻值變得過高，幾乎不顯示導電性。 此外，在藉由使用氧化釕之含量多於本發明之申請專利範圍中記載的含量的含氧化釕玻璃獲得的厚膜電阻糊所形成的比較例3之厚膜電阻體中，確認了表面存在裂紋狀之缺陷。 此外，在藉由使用氧化矽、氧化鉛、或氧化硼之含量或者這些必需玻璃成分之合計含量超出本發明之申請專利範圍中記載的範圍之玻璃成分獲得的厚膜電阻糊所形成的比較例4~10之厚膜電阻體中，確認了和實施例1~12之厚膜電阻體相比，其之靜電放電測試前後之電阻值變化率變高，且抗浪湧性能較差。
由以上之測試結果確認了，在使用本發明之厚膜電阻糊形成的厚膜電阻體中，由於抑制了裂紋之產生，且具有優異的抗浪湧性能，極為適合使用在近年小型化發展的電子元件。
[圖1]實施例1的電阻體表面之金相顯微鏡照片。 [圖2]比較例1的電阻體表面之金相顯微鏡照片。

Claims (6)

  1. 一種厚膜電阻糊，其特徵為：係由銀粉末或鈀粉末或者該兩者之混合粉末、含氧化釕玻璃的粉末、和有機載體的捏合物組成，前述含氧化釕玻璃，係含有10質量%以上且60質量%以下的氧化釕，而且，前述含氧化釕玻璃的玻璃組成中相對於玻璃成分100質量%係含有：3質量%以上且60質量%以下的氧化矽、30質量%以上且90質量%以下的氧化鉛、和5質量%以上且50質量%以下的氧化硼，而且，前述含氧化釕玻璃中的氧化矽和氧化鉛和氧化硼之合計含量相對於玻璃成分100質量%為50質量%以上。
  2. 如請求項1之厚膜電阻糊，其中前述含氧化釕玻璃的粉末之平均粒徑為5μm以下。
  3. 一種厚膜電阻體，係由如請求項1之厚膜電阻糊之燒結體製成。
  4. 一種電子元件，係具備：如請求項3之厚膜電阻體。
  5. 一種厚膜電阻體，係由如請求項2之厚膜電阻糊之燒結體製成。
  6. 一種電子元件，係具備：如請求項5之厚膜電阻體。
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