TWI871292B - 組合物、薄膜、積層結構體、發光裝置及顯示器 - Google Patents
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Abstract
本發明之組合物具有發光性,其包含(1)成分、(2)成分、及選自由(3)成分、(4)成分、及(4-1)成分所組成之群中之至少一種成分,且上述(2)成分中所含之鹵素原子之含量相對於組合物之總質量為5500質量ppm以下。
(1)成分:以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦化合物。
(A係於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B作為中心之六面體之各頂點之成分,且為1價之陽離子。
X表示於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B作為中心之八面體之各頂點之成分,係選自由鹵化物離子、及硫氰酸根離子所組成之群中之至少一種陰離子。
B係於鈣鈦礦型結晶結構中位於將A配置於頂點之六面體、及將X配置於頂點之八面體之中心之成分,且為金屬離子)
(2)成分:含有鹵素之化合物
(3)成分:溶劑
(4)成分:聚合性化合物
(4-1)成分:聚合物
Description
本發明係關於一種組合物、薄膜、積層結構體、發光裝置及顯示器。
本案係基於2018年10月26日於日本提出申請之日本專利特願2018-202354號而主張優先權,將其內容援用於此處。
近年來,作為發光材料,對具有較高之量子產率之發光性之半導體材料之關注高漲。例如,報告有包含2種無機發光性粒子之組合物(非專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Chem. Mater. 2016, 28, p.2902-2906
[發明所欲解決之問題]
於使用非專利文獻1中揭示之組合物作為發光材料之情形時,要求發光強度難以降低。
本發明係鑒於上述情況而成者,其目的在於提供一種發光強度難以降低之具有發光性之組合物。又,其目的一併在於提供使用上述組合物所形成之薄膜、積層結構體、發光裝置及顯示器。
[解決問題之技術手段]
即,本發明之實施形態包含下述[1]~[9]之發明。
[1]一種組合物,其具有發光性,包含(1)成分、(2)成分、及選自由(3)成分、(4)成分、及(4-1)成分所組成之群中之至少一種成分,且上述(2)成分中所含之鹵素原子之含量相對於組合物之總質量為5500質量ppm以下。
(1)成分:以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦化合物。
(A係於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B作為中心之六面體之各頂點之成分,且為1價之陽離子。
X表示於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B作為中心之八面體之各頂點之成分,係選自由鹵化物離子、及硫氰酸根離子所組成之群中之至少一種陰離子。
B係於鈣鈦礦型結晶結構中位於將A配置於頂點之六面體、及將X配置於頂點之八面體之中心之成分,且為金屬離子)
(2)成分:含有鹵素之化合物
(3)成分:溶劑
(4)成分:聚合性化合物
(4-1)成分:聚合物
[2]一種組合物,其具有發光性,包含(1)成分、(2)成分、及(10)成分,且上述(2)成分中所含之鹵化物離子之質量與上述(10)成分之質量之比(上述(2)成分中所含之鹵化物離子之質量/上述(10)成分之質量)為3.0以下。
(1)成分:以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦化合物。
(A係於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B作為中心之六面體之各頂點之成分,且為1價之陽離子。
X表示於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B作為中心之八面體之各頂點之成分,係選自由鹵化物離子、及硫氰酸根離子所組成之群中之至少一種陰離子。
B係於鈣鈦礦型結晶結構中位於將A配置於頂點之六面體、及將X配置於頂點之八面體之中心之成分,且為金屬離子)
(2)成分:含有鹵素之化合物
(10)成分:發光性之半導體材料
[3]如[1]或[2]中記載之組合物,其進而包含(6)成分。
(6)成分:選自由矽氮烷、矽氮烷改質體、下述式(C1)所表示之化合物、下述式(C1)所表示之化合物之改質體、下述式(C2)所表示之化合物、下述式(C2)所表示之化合物之改質體、下述式(A5-51)所表示之化合物、下述式(A5-51)所表示之化合物之改質體、下述式(A5-52)所表示之化合物、下述式(A5-52)所表示之化合物之改質體、矽酸鈉、及矽酸鈉之改質體所組成之群中之1種以上之化合物。
[化1]
(式(C1)中,Y5
表示單鍵、氧原子或硫原子。
於Y5
為氧原子之情形時,R30
及R31
分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為3~30之環烷基、或碳原子數為2~20之不飽和烴基。
於Y5
為單鍵或硫原子之情形時,R30
表示碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為3~30之環烷基、或碳原子數為2~20之不飽和烴基,R31
表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為3~30之環烷基、或碳原子數為2~20之不飽和烴基。
式(C2)中,R30
、R31
及R32
分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為3~30之環烷基、或碳原子數為2~20之不飽和烴基。
式(C1)及式(C2)中,
R30
、R31
及R32
所表示之烷基、環烷基及不飽和烴基中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子或胺基取代。
a為1~3之整數。
於a為2或3時,存在複數個之Y5
可相同,亦可不同。
於a為2或3時,存在複數個之R30
可相同,亦可不同。
於a為2或3時,存在複數個之R32
可相同,亦可不同。
於a為1或2時,存在複數個之R31
可相同,亦可不同)
[化2]
(式(A5-51)及式(A5-52)中,AC
為2價之烴基,Y15
為氧原子或硫原子。
R122
及R123
分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、或碳原子數3~30之環烷基,R124
表示碳原子數1~20之烷基、或碳原子數3~30之環烷基,R125
及R126
分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、或碳原子數3~30之環烷基。
R122
~R126
所表示之烷基及環烷基中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子或胺基取代)
[4]如[1]~[3]中任一項記載之組合物,其進而包含(5)成分。
(5)成分:選自由銨離子、胺、一級~四級銨陽離子、銨鹽、羧酸、羧酸根離子、羧酸鹽、式(X1)~(X6)所分別表示之化合物、及式(X2)~(X4)所分別表示之化合物之鹽所組成之群中之至少一種化合物或離子。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
(式(X1)中,R18
~R21
分別獨立地表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~30之環烷基、或碳原子數6~30之芳基,其等可具有取代基。M-
表示抗衡陰離子。
式(X2)中,A1
表示單鍵或氧原子。R22
表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~30之環烷基、或碳原子數6~30之芳基,其等可具有取代基。
式(X3)中,A2
及A3
分別獨立地表示單鍵或氧原子。R23
及R24
分別獨立地表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~30之環烷基、或碳原子數6~30之芳基,其等可具有取代基。
式(X4)中,A4
表示單鍵或氧原子。R25
表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~30之環烷基、或碳原子數6~30之芳基,其等可具有取代基。
式(X5)中,A5
~A7
分別獨立地表示單鍵或氧原子。R26
~R28
分別獨立地表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~30之環烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數2~20之烯基、或碳原子數2~20之炔基,其等可具有取代基。
式(X6)中,A8
~A10
分別獨立地表示單鍵或氧原子。R29
~R31
分別獨立地表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~30之環烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數2~20之烯基、或碳原子數2~20之炔基,其等可具有取代基。
R18
~R31
所分別表示之基中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代)
[5]如[4]中記載之組合物,其中上述(5)成分為(5-1)成分。
(5-1)成分:選自由銨離子、胺、一級~四級銨陽離子、銨鹽、羧酸、羧酸根離子、及羧酸鹽所組成之群中之至少一種化合物或離子。
[6]一種薄膜,其係以如[1]~[5]中任一項記載之組合物作為形成材料。
[7]一種積層結構體,其包含如[6]中記載之薄膜。
[8]一種發光裝置,其具備如[7]中記載之積層結構體。
[9]一種顯示器,其具備如[7]中記載之積層結構體。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種發光強度難以降低之具有發光性之組合物、薄膜、積層結構體、發光裝置及顯示器。
以下,例示實施形態對本發明進行詳細說明。
<組合物>
本實施形態之組合物具有發光性。所謂「發光性」,係指發出光之性質。發光性較佳為藉由電子之激發而發光之性質,更佳為藉由利用激發光之電子之激發而發光之性質。激發光之波長例如可為200 nm~800 nm,亦可為250 nm~750 nm,亦可為300 nm~700 nm。
<包含(1)成分、(2)成分及分散介質之組合物>
本實施形態之組合物包含(1)成分及(2)成分,上述(2)成分中所含之鹵素原子之含量相對於組合物之總質量為5500質量ppm以下。進而,本實施形態之組合物包含選自由(3)成分、(4)成分、及(4-1)成分所組成之群中之至少一種成分。
於本說明書中,有時將(3)溶劑、(4)聚合性化合物、及(4-1)聚合物總稱為「分散介質」。
(1)成分:以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦化合物
(2)成分:含有鹵素之化合物
(3)成分:溶劑
(4)成分:聚合性化合物
(4-1)成分:聚合物
以下,對構成本實施形態之組合物之各成分進行說明。
以下,有時將(1)成分記載為(1)鈣鈦礦化合物。有時將(2)成分記載為(2)含有鹵素之化合物。
本實施形態之組合物可分散於分散介質。
於本說明書中,所謂「分散」係指(1)鈣鈦礦化合物浮游於分散介質之狀態、或(1)鈣鈦礦化合物懸浮於分散介質之狀態。於(1)鈣鈦礦化合物分散於分散介質之情形時,(1)鈣鈦礦化合物之一部分可沈澱。
≪(1)鈣鈦礦化合物≫
鈣鈦礦化合物具有以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦型結晶結構。於以下之說明中,有時將具有鈣鈦礦結構之化合物半導體簡稱為「鈣鈦礦化合物」。
A係於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B作為中心之六面體之各頂點之成分,且為1價之陽離子。
B係於鈣鈦礦型結晶結構中位於將A配置於頂點之六面體、及將X配置於頂點之八面體之中心之成分,且為金屬離子。B係可採取X之八面體配位之金屬陽離子。
X表示於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B作為中心之八面體之各頂點之成分,係選自由鹵化物離子、及硫氰酸根離子所組成之群中之至少一種陰離子。
作為以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦化合物,並無特別限定,可為具有三維結構、二維結構、準二維(quasi-2D)結構之任一結構之化合物。
於為三維結構之情形時,鈣鈦礦化合物之組成式係由ABX(3+δ)
所表示。
於為二維結構之情形時,鈣鈦礦化合物之組成式係由A2
BX(4+δ)
所表示。
此處,δ係可根據B之電荷平衡而適當變更之數,為-0.7以上且0.7以下。例如,於A為1價之陽離子、B為2價之陽離子、X為1價之陰離子之情形時,可以鈣鈦礦化合物成為電中性之方式選擇δ。所謂鈣鈦礦化合物為電中性,意指鈣鈦礦化合物之電荷為0。
鈣鈦礦化合物包含以B作為中心且將頂點設為X之八面體。八面體係由BX6
所表示。
於鈣鈦礦化合物具有三維結構之情形時,鈣鈦礦化合物中所含之BX6
於在結晶中相鄰之2個八面體(BX6
)共有於八面體(BX6
)中位於頂點之1個X,藉此構成三維網狀結構。
於鈣鈦礦化合物具有二維結構之情形時,鈣鈦礦化合物中所含之BX6
於在結晶中相鄰之2個八面體(BX6
)共有於八面體(BX6
)中位於頂點之2個X,藉此共有八面體之稜線,構成二維連接之層。於鈣鈦礦化合物中,具有二維連接之包含BX6
之層與包含A之層交替積層之結構。
於本說明書中,鈣鈦礦化合物之結晶結構可藉由X射線繞射圖案而確認。
於鈣鈦礦化合物具有三維結構之鈣鈦礦型結晶結構之情形時,通常於X射線繞射圖案中,於2θ=12~18°之位置確認到來自(hkl)=(001)之波峰。或者,於2θ=18~25°之位置確認到來自(hkl)=(110)之波峰。
於鈣鈦礦化合物具有三維結構之鈣鈦礦型結晶結構之情形時,較佳為於2θ=13~16°之位置確認到來自(hkl)=(001)之波峰,或者於2θ=20~23°之位置確認到來自(hkl)=(110)之波峰。
於鈣鈦礦化合物具有二維結構之鈣鈦礦型結晶結構之情形時,通常於X射線繞射圖案中,於2θ=1~10°之位置確認到來自(hkl)=(002)之波峰。又,較佳為於2θ=2~8°之位置確認到來自(hkl)=(002)之波峰。
鈣鈦礦化合物較佳為具有三維結構。
(構成成分A)
構成鈣鈦礦化合物之A係1價之陽離子。作為A,可列舉銫離子、有機銨離子、或脒鎓離子。
(有機銨離子)
作為A之有機銨離子,具體而言,可列舉下述式(A3)所表示之陽離子。
[化9]
式(A3)中,R6
~R9
分別獨立地表示氫原子、烷基、或環烷基。其中,R6
~R9
之至少1個為烷基或環烷基,不存在R6
~R9
之全部同時成為氫原子之情況。
R6
~R9
所表示之烷基可為直鏈,亦可為支鏈。又,R6
~R9
所表示之烷基可分別獨立地具有胺基作為取代基。
於R6
~R9
為烷基之情形時,碳原子數分別獨立地通常為1~20,較佳為1~4,更佳為1~3,進而較佳為1。
R6
~R9
所表示之環烷基可分別獨立地具有胺基作為取代基。
R6
~R9
所表示之環烷基之碳原子數分別獨立地通常為3~30,較佳為3~11,更佳為3~8。碳原子數包含取代基之碳原子數。
作為R6
~R9
所表示之基,較佳為分別獨立地為氫原子或烷基。
於鈣鈦礦化合物包含上述式(A3)所表示之有機銨離子作為A之情形時,式(A3)中可含有之烷基及環烷基之數宜較少。又,式(A3)中可含有之烷基及環烷基之碳原子數宜較少。藉此,可獲得發光強度較高之三維結構之鈣鈦礦化合物。
於式(A3)所表示之有機銨離子中,R6
~R9
所表示之烷基及環烷基中所含之碳原子數之合計數較佳為1~4。又,於式(A3)所表示之有機銨離子中,更佳為R6
~R9
中之1個為碳原子數1~3之烷基,R6
~R9
中之3個為氫原子。
作為R6
~R9
之烷基,可例示:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
作為R6
~R9
之環烷基,可分別獨立地列舉於R6
~R9
之烷基中所例示之碳原子數3以上之烷基形成環而成者。作為一例,可例示:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降𦯉基、異𦯉基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環癸基等。
作為A所表示之有機銨離子,較佳為CH3
NH3 +
(亦稱為甲基銨離子)、C2
H5
NH3 +
(亦稱為乙基銨離子)或C3
H7
NH3 +
(亦稱為丙基銨離子),更佳為CH3
NH3 +
或C2
H5
NH3 +
,進而較佳為CH3
NH3 +
。
(脒鎓離子)
作為A所表示之脒鎓離子,例如可列舉下述式(A4)所表示之脒鎓離子。
(R10
R11
N=CH-NR12
R13
)+
• • • (A4)
式(A4)中,R10
~R13
分別獨立地表示氫原子、可具有胺基作為取代基之烷基、或可具有胺基作為取代基之環烷基。
R10
~R13
所表示之烷基可分別獨立地為直鏈,亦可分別獨立地為支鏈。又,R10
~R13
所表示之烷基可分別獨立地具有胺基作為取代基。
R10
~R13
所表示之烷基之碳原子數分別獨立地通常為1~20,較佳為1~4,更佳為1~3。
R10
~R13
所表示之環烷基可分別獨立地具有胺基作為取代基。
R10
~R13
所表示之環烷基之碳原子數分別獨立地通常為3~30,較佳為3~11,更佳為3~8。碳原子數包含取代基之碳原子數。
作為R10
~R13
之烷基之具體例,可分別獨立地列舉與R6
~R9
中所例示之烷基相同之基。
作為R10
~R13
之環烷基之具體例,可分別獨立地列舉與R6
~R9
中所例示之環烷基相同之基。
作為R10
~R13
所表示之基,分別獨立地較佳為氫原子或烷基。
藉由減少式(A4)中所含之烷基及環烷基之數、以及減少烷基及環烷基之碳原子數,可獲得發光強度較高之三維結構之鈣鈦礦化合物。
於脒鎓離子中,R10
~R13
所表示之烷基及環烷基中所含之碳原子數之合計數較佳為1~4,進而較佳為R10
為碳原子數1之烷基,R11
~R13
為氫原子。
於鈣鈦礦化合物中,A為銫離子、碳原子數為3以下之有機銨離子、或碳原子數為3以下之脒鎓離子之情形時,通常鈣鈦礦化合物具有三維結構。
於鈣鈦礦化合物中,A為碳原子數4以上之有機銨離子、或碳原子數4以上之脒鎓離子之情形時,鈣鈦礦化合物具有二維結構及準二維(quasi-2D)結構之任一者或兩者。於該情形時,鈣鈦礦化合物可於結晶之一部分或整體具有二維結構或準二維結構。
若積層複數個二維之鈣鈦礦型結晶結構,則與三維之鈣鈦礦型結晶結構等同(參考文獻:P. PBoix等人、J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 898-907等)。
鈣鈦礦化合物中之A較佳為銫離子、脒鎓離子。於脒鎓離子之中,較佳為R10
~R13
全部為氫原子之甲脒鎓離子。
(構成成分B)
構成鈣鈦礦化合物之B可為選自由1價之金屬離子、2價之金屬離子、及3價之金屬離子所組成之群中之1種以上之金屬離子。B較佳為包含2價之金屬離子,更佳為包含選自由鉛、及錫所組成之群中之1種以上之金屬離子,進而較佳為鉛。
(構成成分X)
構成鈣鈦礦化合物之X可為選自由鹵化物離子、及硫氰酸根離子所組成之群中之至少一種陰離子。
作為鹵化物離子,可列舉氯化物離子、溴化物離子、氟化物離子、碘化物離子。X較佳為溴化物離子。
於X為2種以上之鹵化物離子之情形時,鹵化物離子之含有比率可根據發光波長而適當選擇。例如,可設為溴化物離子與氯化物離子之組合、或溴化物離子與碘化物離子之組合。
X可根據所需之發光波長而適當選擇。
X為溴化物離子之鈣鈦礦化合物可發出通常於480 nm以上、較佳為500 nm以上、更佳為520 nm以上之波長範圍具有強度之極大波峰之螢光。
又,X為溴化物離子之鈣鈦礦化合物可發出通常於700 nm以下、較佳為600 nm以下、更佳為580 nm以下之波長範圍具有強度之極大波峰之螢光。
上述波長範圍之上限值及下限值可任意地組合。
於鈣鈦礦化合物中之X為溴化物離子之情形時,所發出之螢光之波峰通常為480~700 nm,較佳為500~600 nm,更佳為520~580 nm。
X為碘化物離子之鈣鈦礦化合物可發出通常於520 nm以上、較佳為530 nm以上、更佳為540 nm以上之波長範圍具有強度之極大波峰之螢光。
又,X為碘化物離子之鈣鈦礦化合物可發出通常於800 nm以下、較佳為750 nm以下、更佳為730 nm以下之波長範圍具有強度之極大波峰之螢光。
上述波長範圍之上限值及下限值可任意地組合。
於鈣鈦礦化合物中之X為碘化物離子之情形時,所發出之螢光之波峰通常為520~800 nm,較佳為530~750 nm,更佳為540~730 nm。
X為氯化物離子之鈣鈦礦化合物可發出通常於300 nm以上、較佳為310 nm以上、更佳為330 nm以上之波長範圍具有強度之極大波峰之螢光。
又,X為氯化物離子之鈣鈦礦化合物可發出通常於600 nm以下、較佳為580 nm以下、更佳為550 nm以下之波長範圍具有強度之極大波峰之螢光。
上述波長範圍之上限值及下限值可任意地組合。
於鈣鈦礦化合物中之X為氯化物離子之情形時,所發出之螢光之波峰通常為300~600 nm,較佳為310~580 nm,更佳為330~550 nm。
(三維結構之鈣鈦礦化合物之例示)
作為ABX(3+δ)
所表示之三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,可列舉:CH3
NH3
PbBr3
、CH3
NH3
PbCl3
、CH3
NH3
PbI3
、CH3
NH3
PbBr(3-y)
Iy
(0<y<3)、CH3
NH3
PbBr(3-y)
Cly
(0<y<3)、(H2
N=CH-NH2
)PbBr3
、(H2
N=CH-NH2
)PbCl3
、(H2
N=CH-NH2
)PbI3
。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:CH3
NH3
Pb(1-a)
Caa
Br3
(0<a≦0.7)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Sra
Br3
(0<a≦0.7)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Laa
Br(3+δ)
(0<a≦0.7、0<δ≦0.7)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Baa
Br3
(0<a≦0.7)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Dya
Br(3+δ)
(0<a≦0.7、0<δ≦0.7)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:CH3
NH3
Pb(1-a)
Naa
Br(3+δ)
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Lia
Br(3+δ)
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:CsPb(1-a)
Naa
Br(3+δ)
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、CsPb(1-a)
Lia
Br(3+δ)
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:CH3
NH3
Pb(1-a)
Naa
Br(3+δ-y)
Iy
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<3)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Lia
Br(3+δ-y)
Iy
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<3)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Naa
Br(3+δ-y)
Cly
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<3)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Lia
Br(3+δ-y)
Cly
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<3)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:(H2
N=CH-NH2
)Pb(1-a)
Naa
Br(3+δ)
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(H2
N=CH-NH2
)Pb(1-a)
Lia
Br(3+δ)
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(H2
N=CH-NH2
)Pb(1-a)
Naa
Br(3+δ-y)
Iy
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<3)、(H2
N=CH-NH2
)Pb(1-a)
Naa
Br(3+δ-y)
Cly
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<3)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:CsPbBr3
、CsPbCl3
、CsPbI3
、CsPbBr(3-y)
Iy
(0<y<3)、CsPbBr(3-y)
Cly
(0<y<3)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:CH3
NH3
Pb(1-a)
Zna
Br3
(0<a≦0.7)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Ala
Br(3+δ)
(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Coa
Br3
(0<a≦0.7)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Mna
Br3
(0<a≦0.7)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Mga
Br3
(0<a≦0.7)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:CsPb(1-a)
Zna
Br3
(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)
Ala
Br(3+δ)
(0<a≦0.7、0<δ≦0.7)、CsPb(1-a)
Coa
Br3
(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)
Mna
Br3
(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)
Mga
Br3
(0<a≦0.7)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:CH3
NH3
Pb(1-a)
Zna
Br(3-y)
Iy
(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Ala
Br(3+δ-y)
Iy
(0<a≦0.7、0<δ≦0.7、0<y<3)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Coa
Br(3-y)
Iy
(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Mna
Br(3-y)
Iy
(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Mga
Br(3-y)
Iy
(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Zna
Br(3-y)
Cly
(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Ala
Br(3+δ-y)
Cly
(0<a≦0.7、0<δ≦0.7、0<y<3)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Coa
Br(3+δ-y)
Cly
(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Mna
Br(3-y)
Cly
(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3
NH3
Pb(1-a)
Mga
Br(3-y)
Cly
(0<a≦0.7、0<y<3)。
作為三維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:(H2
N=CH-NH2
)Zna
Br3
(0<a≦0.7)、(H2
N=CH-NH2
)Mga
Br3
(0<a≦0.7)、(H2
N=CH-NH2
)Pb(1-a)
Zna
Br(3-y)
Iy
(0<a≦0.7、0<y<3)、(H2
N=CH-NH2
)Pb(1-a)
Zna
Br(3-y)
Cly
(0<a≦0.7、0<y<3)。
於上述三維結構之鈣鈦礦化合物之中,更佳為CsPbBr3
、CsPbBr(3-y)
Iy
(0<y<3)、(H2
N=CH-NH2
)PbBr3
,進而較佳為(H2
N=CH-NH2
)PbBr3
。
(二維結構之鈣鈦礦化合物之例示)
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,可列舉:(C4
H9
NH3
)2
PbBr4
、(C4
H9
NH3
)2
PbCl4
、(C4
H9
NH3
)2
PbI4
、(C7
H15
NH3
)2
PbBr4
、(C7
H15
NH3
)2
PbCl4
、(C7
H15
NH3
)2
PbI4
、(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Lia
Br(4+δ)
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Naa
Br(4+δ)
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Rba
Br(4+δ)
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:(C7
H15
NH3
)2
Pb(1-a)
Naa
Br(4+δ)
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C7
H15
NH3
)2
Pb(1-a)
Lia
Br(4+δ)
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C7
H15
NH3
)2
Pb(1-a)
Rba
Br(4+δ)
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Naa
Br(4+δ-y)
Iy
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Lia
Br(4+δ-y)
Iy
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Rba
Br(4+δ-y)
Iy
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Naa
Br(4+δ-y)
Cly
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Lia
Br(4+δ-y)
Cly
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Rba
Br(4+δ-y)
Cly
(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:(C4
H9
NH3
)2
PbBr4
、(C7
H15
NH3
)2
PbBr4
。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:(C4
H9
NH3
)2
PbBr(4-y)
Cly
(0<y<4)、(C4
H9
NH3
)2
PbBr(4-y)
Iy
(0<y<4)。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Zna
Br4
(0<a≦0.7)、(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Mga
Br4
(0<a≦0.7)、(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Coa
Br4
(0<a≦0.7)、(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Mna
Br4
(0<a≦0.7)。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:(C7
H15
NH3
)2
Pb(1-a)
Zna
Br4
(0<a≦0.7)、(C7
H15
NH3
)2
Pb(1-a)
Mga
Br4
(0<a≦0.7)、(C7
H15
NH3
)2
Pb(1-a)
Coa
Br4
(0<a≦0.7)、(C7
H15
NH3
)2
Pb(1-a)
Mna
Br4
(0<a≦0.7)。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Zna
Br(4-y)
Iy
(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Mga
Br(4-y)
Iy
(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Coa
Br(4-y)
Iy
(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Mna
Br(4-y)
Iy
(0<a≦0.7、0<y<4)。
作為二維結構之鈣鈦礦化合物之較佳之例,亦可列舉:(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Zna
Br(4-y)
Cly
(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Mga
Br(4-y)
Cly
(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Coa
Br(4-y)
Cly
(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4
H9
NH3
)2
Pb(1-a)
Mna
Br(4-y)
Cly
(0<a≦0.7、0<y<4)。
((1)鈣鈦礦化合物之粒徑)
(1)鈣鈦礦化合物之平均粒徑並無特別限定,為了可良好地維持結晶結構,較佳為1 nm以上。鈣鈦礦化合物之平均粒徑更佳為2 nm以上,進而較佳為3 nm以上。
又,為了容易維持所需之發光特性,鈣鈦礦化合物之平均粒徑較佳為10 μm以下。鈣鈦礦化合物之平均粒徑更佳為1 μm以下,進而較佳為500 nm以下。再者,所謂「發光特性」,係指對鈣鈦礦化合物照射激發光所得之轉換光之量子產率、發光強度、色純度等光學物性。色純度可藉由轉換光之光譜之半值寬而評價。
鈣鈦礦化合物之平均粒徑之上限值及下限值可任意地組合。
例如,鈣鈦礦化合物之平均粒徑較佳為1 nm以上且10 μm以下,更佳為2 nm以上且1 μm以下,進而較佳為3 nm以上且500 nm以下。
於本說明書中,鈣鈦礦化合物之平均粒徑例如可藉由穿透式電子顯微鏡(以下亦稱為TEM)、或掃描式電子顯微鏡(以下亦稱為SEM)而測定。具體而言,藉由TEM、或SEM測定20個鈣鈦礦化合物之最大斐瑞特直徑,計算作為測定值之算術平均值之平均最大斐瑞特直徑,藉此可求出平均粒徑。
於本說明書中,所謂「最大斐瑞特直徑」,意指於TEM或SEM圖像上,夾著鈣鈦礦化合物之2根平行之直線之最大距離。
(1)鈣鈦礦化合物之中值徑(D50)並無特別限定,為了可良好地維持結晶結構,較佳為3 nm以上。鈣鈦礦化合物之中值徑更佳為4 nm以上,進而較佳為5 nm以上。
又,為了容易維持所需之發光特性,鈣鈦礦化合物之中值徑(D50)較佳為5 μm以下。鈣鈦礦化合物之中值徑更佳為500 nm以下,進而較佳為100 nm以下。
鈣鈦礦化合物之中值徑(D50)之上限值及下限值可任意地組合。
例如,鈣鈦礦化合物之中值徑(D50)較佳為3 nm以上且5 μm以下,更佳為4 nm以上且500 nm以下,進而較佳為5 nm以上且100 nm以下。
於本說明書中,鈣鈦礦化合物之粒度分佈例如可藉由TEM、SEM而測定。具體而言,可藉由TEM、或SEM,觀察20個鈣鈦礦化合物之最大斐瑞特直徑,自最大斐瑞特直徑之分佈求出中值徑(D50)。
於本實施形態中,鈣鈦礦化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
≪(2)含有鹵素之化合物≫
(2)成分係含有鹵素之化合物。
本實施形態中之含有鹵素之化合物可列舉:作為含有鹵素之金屬鹽之MX2
(M為2價之金屬離子、X為選自由F、Cl、Br及I所組成之群中之1種以上之離子)、或作為無機酸之HX。
作為M,可列舉鉛、錫、錳、鋅等,作為含有鹵素之金屬鹽之MX2
可列舉PbI2
、PbBr2
、PbCl2
等。其中,上述(1)鈣鈦礦化合物除外。
作為含有鹵素之化合物,具體而言,可列舉:於(1)鈣鈦礦化合物之製造步驟中使用之鹵素化合物之殘渣、(3)溶劑中所含之鹵素化合物、及作為任意成分而含有之(5)表面修飾劑、(6)改質體群中所含之鹵素化合物之殘渣。
本實施形態之組合物較佳為不包含含有鹵素之化合物。然而,於製造步驟中,會不可避免地混合含有鹵素之化合物。例如,可列舉殘存油基胺溴之製備步驟中之反應殘渣之情形。於本發明中,藉由控制不可避免地混入之含有鹵素之化合物之量,可製成雜質之含量較少之組合物。
本實施形態之組合物較理想為不包含含有鹵素之化合物,於包含含有鹵素之化合物之情形時,(2)含有鹵素之化合物中所含之鹵素原子之含量相對於組合物之總質量,為5500質量ppm以下,較佳為2200質量ppm以下,更佳為1300質量ppm以下,進而較佳為1000質量ppm以下,進而較佳為900質量ppm以下,尤佳為600質量ppm以下。
如上所述,本實施形態之組合物較佳為不包含含有鹵素之化合物,但就降低組合物之製造成本之觀點而言,於包含含有鹵素之化合物之情形時,(2)含有鹵素之化合物中所含之鹵素原子之含量相對於組合物之總質量,通常為1質量ppm以上,可為108質量ppm以上,亦可為130質量ppm以上。
上述之上限值及下限值可任意地組合。
作為上限值及下限值之組合,例如較佳為0質量ppm以上且5500質量ppm以下,更佳為0質量ppm以上且2200質量ppm以下,進而較佳為1質量ppm以上且1300質量ppm以下,進而較佳為108質量ppm以上且1000質量ppm以下,進而較佳為130質量ppm以上且900質量ppm以下,尤佳為130質量ppm以上且600質量ppm以下。
於本實施形態之組合物包含含有鹵素之化合物之情形時,上述含有鹵素之化合物之中,可僅含有1種,亦可含有2種以上。
(2)含有鹵素之化合物中所含之鹵素原子之含量例如可使用藉由洗淨之去除、稀釋及藉由氣體之流通之脫氣等方法而降低。
本實施形態之組合物之特徵在於,其係含有鹵素之化合物之含量為上述上限值以下,換言之雜質之含量較少之組合物。藉由使雜質較少,於與(1)鈣鈦礦化合物以外之半導體材料併用之情形時,可抑制所併用之半導體材料之發光強度之降低。
含有鹵素之化合物中之鹵素原子之含量可藉由下述方法而算出。
含有鹵素之化合物中所含之鹵素原子之含量可藉由向組合物中添加離子交換水,將含有鹵素之化合物中之鹵素離子萃取至水層後,藉由離子層析法對上述水層中之鹵素原子之質量進行定量,將上述質量除以組合物之質量而求出。又,可藉由自本實施形態之組合物對鹵素原子進行甲苯萃取,利用離子層析儀測定鹵素原子而算出。關於萃取及離子層析法之詳細條件,於實施例中進行詳述。
≪分散介質≫
本實施形態之組合物包含選自由(3)成分、(4)成分及(4-1)成分所組成之群中之至少一種分散介質。
(3)成分:溶劑
(4)成分:聚合性化合物
(4-1)成分:聚合物
(3)溶劑
溶劑只要為可使(1)鈣鈦礦化合物分散之介質則並無特別限定,較佳為難以溶解(1)鈣鈦礦化合物者。
於本說明書中,所謂「溶劑」,係指於1個大氣壓、25℃下為液體狀態之物質。其中,溶劑中不包含下述之聚合性化合物及聚合物。
作為溶劑,可列舉下述(a)~(k)。
(a)酯
(b)酮
(c)醚
(d)醇
(e)二醇醚
(f)具有醯胺基之有機溶劑
(g)具有腈基之有機溶劑
(h)具有碳酸酯基之有機溶劑
(i)鹵化烴
(j)烴
(k)二甲基亞碸
作為(a)酯,例如可列舉:甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等。
作為(b)酮,可列舉:γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等。
作為(c)醚,可列舉:二乙醚、甲基-第三丁醚、二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二㗁烷、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等。
作為(d)醇,可列舉:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等。
作為(e)二醇醚,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等。
作為(f)具有醯胺基之有機溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
作為(g)具有腈基之有機溶劑,可列舉:乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等。
作為(h)具有碳酸酯基之有機溶劑,可列舉:碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。
作為(i)鹵化烴,可列舉:二氯甲烷、氯仿等。
作為(j)烴,可列舉:正戊烷、環己烷、正己烷、1-十八碳烯、苯、甲苯、二甲苯等。
該等溶劑之中,(a)酯、(b)酮、(c)醚、(g)具有腈基之有機溶劑、(h)具有碳酸酯基之有機溶劑、及(j)烴被認為極性較低,難以溶解(1)鈣鈦礦化合物,故而較佳。又,就控制(2)含有鹵素之化合物中之鹵素原子之含量之觀點而言,更佳為(j)烴系有機溶劑。
於本實施形態之組合物中,上述溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
(4)聚合性化合物
本實施形態之組合物所具有之聚合性化合物較佳為於製造本實施形態之組合物之溫度下難以溶解(1)鈣鈦礦化合物者。
於本說明書中,所謂「聚合性化合物」,意指具有聚合性基之單體化合物(單體)。例如,聚合性化合物可列舉於1個大氣壓、25℃下為液體狀態之單體。
例如,於室溫、常壓下製造組合物之情形時,作為聚合性化合物,並無特別限制。作為聚合性化合物,例如可列舉:苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等公知之聚合性化合物。其中,作為聚合性化合物,較佳為作為丙烯酸系樹脂之單體之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之任一者或兩者。
於本實施形態之組合物中,聚合性化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
於本實施形態之組合物中,丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之合計量相對於全部之(4)聚合性化合物之比率可為10 mol%以上。該比率可為30 mol%以上,亦可為50 mol%以上,亦可為80 mol%以上,亦可為100 mol%。
(4-1)聚合物
本實施形態之組合物中所含之聚合物較佳為於製造本實施形態之組合物之溫度下(1)鈣鈦礦化合物之溶解度較低之聚合物。
例如,於室溫、常壓下製造之情形時,作為聚合物,並無特別限制,例如可列舉:聚苯乙烯、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂等公知之聚合物。其中,作為聚合物,較佳為丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂包含來自丙烯酸酯之結構單元及來自甲基丙烯酸酯之結構單元之任一者或兩者。
於本實施形態之組合物中,來自丙烯酸酯之結構單元及來自甲基丙烯酸酯之結構單元之合計量相對於(4-1)聚合物中所含之全部之結構單元之比率可為10 mol%以上。該比率可為30 mol%以上,亦可為50 mol%以上,亦可為80 mol%以上,亦可為100 mol%。
(4-1)聚合物之重量平均分子量較佳為100~1200000,更佳為1000~800000,進而較佳為5000~150000。
於本實施形態之組合物中,聚合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
於本說明書中,所謂「重量平均分子量」,意指藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算值。
<關於各成分之調配比>
於本實施形態之組合物中,(1)鈣鈦礦化合物相對於組合物之總質量之含有比率並無特別限定。
就防止濃度淬滅之觀點而言,上述含有比率較佳為90質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為10質量%以下,尤佳為3質量%以下。
又,就獲得良好之量子產率之觀點而言,上述含有比率較佳為0.0002質量%以上,更佳為0.002質量%以上,進而較佳為0.01質量%以上。
上述之上限值及下限值可任意地組合。
(1)鈣鈦礦化合物相對於組合物之總質量之含有比率通常為0.0002~90質量%。
(1)鈣鈦礦化合物相對於組合物之總質量之含有比率較佳為0.001~40質量%,更佳為0.002~10質量%,進而較佳為0.01~3質量%。
(1)鈣鈦礦化合物相對於組合物之總質量之含有比率為上述範圍內之組合物就難以產生(1)鈣鈦礦化合物之凝集,而發光性也可良好地發揮之方面而言較佳。
又,於上述組合物中,(1)鈣鈦礦化合物與分散介質之合計含有比率相對於組合物之總質量,可為90質量%以上,亦可為95質量%以上,亦可為99質量%以上,亦可為100質量%。
於上述組合物中,(1)鈣鈦礦化合物相對於分散介質之質量比[(1)鈣鈦礦化合物/(分散介質)]可為0.00001~10,亦可為0.0001~2,亦可為0.0005~1。
(1)鈣鈦礦化合物與分散介質之調配比之範圍為上述範圍內之組合物就難以產生(1)鈣鈦礦化合物之凝集,良好地發光之方面而言較佳。
本實施形態之組合物可具有上述之(1)鈣鈦礦化合物、(3)溶劑、(4)聚合性化合物、(4-1)聚合物以外之成分(以下稱為「其他成分」)。
作為其他成分,例如可列舉:若干之雜質、包含構成(1)鈣鈦礦化合物之元素成分之具有非晶結構之化合物、聚合起始劑。
其他成分之含有比率較佳為相對於組合物之總質量為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而較佳為1質量%以下。
作為本實施形態之組合物中所含之(4-1)聚合物,可採用上述之(4-1)聚合物。
於本實施形態之組合物中,(1)鈣鈦礦化合物較佳為分散於(4-1)聚合物。
於上述組合物中,(1)鈣鈦礦化合物與(4-1)聚合物之調配比只要為良好地發揮(1)鈣鈦礦化合物之發光作用之程度即可。上述調配比可根據(1)鈣鈦礦化合物、(4-1)聚合物之種類而適當決定。
於上述組合物中,(1)鈣鈦礦化合物相對於組合物之總質量之含有比率並無特別限定。為了可防止濃度淬滅,上述含有比率較佳為90質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為10質量%以下,尤佳為3質量%以下。
又,為了可獲得良好之量子產率,上述含有比率較佳為0.0002質量%以上,更佳為0.002質量%以上,進而較佳為0.01質量%以上。
上述之上限值及下限值可任意地組合。
(1)鈣鈦礦化合物相對於組合物之總質量之含有比率通常為0.0001~30質量%。
(1)鈣鈦礦化合物相對於組合物之總質量之含有比率較佳為0.0001~10質量%,更佳為0.0005~10質量%,進而較佳為0.001~3質量%。
於上述組合物中,(1)鈣鈦礦化合物相對於(4-1)聚合物之質量比[(1)鈣鈦礦化合物/(4-1)聚合物]可為0.00001~10,亦可為0.0001~2,亦可為0.0005~1。
(1)鈣鈦礦化合物與(4-1)聚合物之調配比之範圍為上述範圍內之組合物就良好地發光之方面而言較佳。
於本實施形態之組合物中,例如(1)鈣鈦礦化合物及(4-1)聚合物之合計量相對於組合物之總質量為90質量%以上。(1)鈣鈦礦化合物及(4-1)聚合物之合計量相對於組合物之總質量,可為95質量%以上,亦可為99質量%以上,亦可為100質量%。
本實施形態之組合物可包含與上述其他成分同樣之成分。
其他成分之含有比率較佳為相對於組合物之總質量為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而較佳為1質量%以下。
≪包含(1)成分、(2)成分及(10)成分之組合物≫
本實施形態之組合物包含(1)成分、(2)成分、及(10)成分,且上述(2)成分中所含之鹵化物離子之質量與上述(10)成分之質量之比(上述(2)成分中所含之鹵化物離子之質量/上述(10)成分之質量)為3.0以下。
(1)成分:以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦化合物。
(A係於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B作為中心之六面體之各頂點之成分,且為1價之陽離子。
X表示於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B作為中心之八面體之各頂點之成分,係選自由鹵化物離子、及硫氰酸根離子所組成之群中之至少一種陰離子。
B係於鈣鈦礦型結晶結構中位於將A配置於頂點之六面體、及將X配置於頂點之八面體之中心之成分,且為金屬離子)
(2)成分:含有鹵素之化合物
(10)成分:發光性之半導體材料
本實施形態之組合物係包含上述(1)成分、上述(2)成分及上述(10)成分之組合物,且上述(2)含有鹵素之化合物中所含之鹵化物離子之質量與(10)成分之質量之比(下述(2)成分中所含之鹵化物離子之質量/(10)成分之質量)比可為3.0以下。
關於(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物之記載與上述同樣。對(10)成分之發光性之半導體材料進行說明。
≪(10)半導體材料≫
於本說明書中,有時將(10)成分記載為(10)半導體材料。
作為本實施形態之組合物中所含之發光性之半導體材料,可列舉下述(i)~(vii)。
(i)包含II族-VI族化合物半導體之半導體材料
(ii)包含II族-V族化合物半導體之半導體材料
(iii)包含III族-V族化合物半導體之半導體材料
(iv)包含III族-IV族化合物半導體之半導體材料
(v)包含III族-VI族化合物半導體之半導體材料
(vi)包含IV族-VI族化合物半導體之半導體材料
(vii)包含過渡金屬-p-區化合物半導體之半導體材料
再者,(1)鈣鈦礦化合物不包含於(10)發光性之半導體材料。
<(i)包含II族-VI族化合物半導體之半導體材料>
作為II族-VI族化合物半導體,可列舉包含週期表之第2族元素與第16族元素之化合物半導體、及包含週期表之第12族元素與第16族元素之化合物半導體。
再者,於本說明書中,所謂「週期表」,意指長週期型週期表。
於以下之說明中,有時將包含第2族元素與第16族元素之化合物半導體稱為「化合物半導體(i-1)」、將包含第12族元素與第16族元素之化合物半導體稱為「化合物半導體(i-2)」。
作為化合物半導體(i-1)中之二元系之化合物半導體,例如可列舉:MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、或BaTe。
又,作為化合物半導體(i-1),可為:
(i-1-1)包含1種第2族元素、2種第16族元素之三元系之化合物半導體、(i-1-2)包含2種第2族元素、1種第16族元素之三元系之化合物半導體、及(i-1-3)包含2種第2族元素、2種第16族元素之四元系之化合物半導體。
作為化合物半導體(i-2)中之二元系之化合物半導體,例如可列舉:ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、或HgTe。
又,作為化合物半導體(i-2),可為:
(i-2-1)包含1種第12族元素、2種第16族元素之三元系之化合物半導體、(i-2-2)包含2種第12族元素、1種第16族元素之三元系之化合物半導體、及(i-2-3)包含2種第12族元素、2種第16族元素之四元系之化合物半導體。
II族-VI族化合物半導體可包含第2族元素、第12族元素、及第16族元素以外之元素作為摻雜元素。
<(ii)包含II族-V族化合物半導體之半導體材料>
II族-V族化合物半導體包含第12族元素與第15族元素。
作為II族-V族化合物半導體中之二元系之化合物半導體,例如可列舉:Zn3
P2
、Zn3
As2
、Cd3
P2
、Cd3
As2
、Cd3
N2
、或Zn3
N2
。
又,作為II族-V族化合物半導體,可為:
(ii-1)包含1種第12族元素、2種第15族元素之三元系之化合物半導體、(ii-2)包含2種第12族元素、1種第15族元素之三元系之化合物半導體、及(ii-3)包含2種第12族元素、2種第15族元素之四元系之化合物半導體。
II族-V族化合物半導體可包含第12族元素、及第15族元素以外之元素作為摻雜元素。
<(iii)包含III族-V族化合物半導體之半導體材料>
III族-V族化合物半導體包含第13族元素與第15族元素。
作為III族-V族化合物半導體中之二元系之化合物半導體,例如可列舉:BP、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、或BN。
又,作為III族-V族化合物半導體,可為:
(iii-1)包含1種第13族元素、2種第15族元素之三元系之化合物半導體、(iii-2)包含2種第13族元素、1種第15族元素之三元系之化合物半導體、及(iii-3)包含2種第13族元素、2種第15族元素之四元系之化合物半導體。
III族-V族化合物半導體可包含第13族元素、及第15族元素以外之元素作為摻雜元素。
<(iv)包含III族-IV族化合物半導體之半導體材料>
III族-IV族化合物半導體包含第13族元素與第14族元素。
作為III族-IV族化合物半導體中之二元系之化合物半導體,例如可列舉B4
C3
、Al4
C3
、Ga4
C3
。
又,作為III族-IV族化合物半導體,可為:
(iv-1)包含1種第13族元素、2種第14族元素之三元系之化合物半導體、(iv-2)包含2種第13族元素、1種第14族元素之三元系之化合物半導體、及(iv-3)包含2種第13族元素、2種第14族元素之四元系之化合物半導體。
III族-IV族化合物半導體可包含第13族元素、及第14族元素以外之元素作為摻雜元素。
<(v)包含III族-VI族化合物半導體之半導體材料>
III族-VI族化合物半導體包含第13族元素與第16族元素。
作為III族-VI族化合物半導體中之二元系之化合物半導體,例如可列舉:Al2
S3
、Al2
Se3
、Al2
Te3
、Ga2
S3
、Ga2
Se3
、Ga2
Te3
、GaTe、In2
S3
、In2
Se3
、In2
Te3
、或InTe。
又,作為III族-VI族化合物半導體,可為:
(v-1)包含1種第13族元素、2種第16族元素之三元系之化合物半導體、(v-2)包含2種第13族元素、1種第16族元素之三元系之化合物半導體、及(v-3)包含2種第13族元素、2種第16族元素之四元系之化合物半導體。
III族-VI族化合物半導體可包含第13族元素、及第16族元素以外之元素作為摻雜元素。
<(vi)包含IV族-VI族化合物半導體之半導體材料>
IV族-VI族化合物半導體包含第14族元素與第16族元素。
作為IV族-VI族化合物半導體中之二元系之化合物半導體,例如可列舉:PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、或SnTe。
又,作為IV族-VI族化合物半導體,可為:
(vi-1)包含1種第14族元素、2種第16族元素之三元系之化合物半導體、(vi-2)包含2種第14族元素、1種第16族元素之三元系之化合物半導體、及(vi-3)包含2種第14族元素、2種第16族元素之四元系之化合物半導體。
IV族-VI族化合物半導體可包含第14族元素、及第16族元素以外之元素作為摻雜元素。
<(vii)包含過渡金屬-p-區化合物半導體之半導體材料>
過渡金屬-p-區化合物半導體包含過渡金屬元素與p-區元素。所謂「p-區元素」,係指屬於週期表之第13族至第18族之元素。
作為過渡金屬-p-區化合物半導體中之二元系之化合物半導體,例如可列舉NiS、CrS。
又,作為過渡金屬-p-區化合物半導體,可為:(vii-1)包含1種過渡金屬元素、2種p-區元素之三元系之化合物半導體、
(vii-2)包含2種過渡金屬元素、1種p-區元素之三元系之化合物半導體、及
(vii-3)包含2種過渡金屬元素、2種p-區元素之四元系之化合物半導體。
過渡金屬-p-區化合物半導體可包含過渡金屬元素、及p-區元素以外之元素作為摻雜元素。
作為上述之三元系之化合物半導體或四元系之化合物半導體之具體例,可列舉:ZnCdS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、ZnCdSSe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs、CuInS2
、或InAlPAs等。
於本實施形態中,上述化合物半導體之中,較佳為包含作為第12族元素之Cd之化合物半導體、及包含作為第13族元素之In之化合物半導體。又,於本實施形態中,上述化合物半導體之中,較佳為包含Cd與Se之化合物半導體、及包含In與P之化合物半導體。
包含Cd與Se之化合物半導體較佳為二元系之化合物半導體、三元系之化合物半導體、四元系之化合物半導體之任一者。其中,尤佳為作為二元系之化合物半導體之CdSe。
包含In與P之化合物半導體較佳為二元系之化合物半導體、三元系之化合物半導體、四元系之化合物半導體之任一者。其中,尤佳為作為二元系之化合物半導體之InP。
於本實施形態中,較佳為包含Cd之半導體材料或包含In之半導體材料,更佳為CdSe或InP。
本實施形態之組合物較理想為不包含含有鹵素之化合物,於包含含有鹵素之化合物之情形時,就抑制(10)半導體材料之發光量子產率之降低之觀點而言,(2)含有鹵素之化合物中所含之鹵化物離子之質量/(10)半導體材料之質量比為3.0以下,較佳為1.1以下,更佳為0.65以下,更佳為0.6以下,進而較佳為0.25以下,進而較佳為0.1以下,進而較佳為0.07以下,尤佳為0.05以下。
如上所述,本實施形態之組合物較佳為不包含含有鹵素之化合物,於包含含有鹵素之化合物之情形時,(2)成分中所含之鹵化物離子之質量/(10)成分之質量比通常可為0.0130以上。
上述之上限值及下限值可任意地組合。
作為上限值及下限值之組合,例如較佳為0以上且3.0以下,更佳為0以上且1.1以下,進而較佳為0.0130以上且0.65以下,進而較佳為0.0130以上且0.6以下,進而較佳為0.0130以上且0.25以下,進而較佳為0.0130以上且0.1以下,進而較佳為0.0130以上且0.07以下,尤佳為0.0130以上且0.05以下。
(2)含有鹵素之化合物中所含之鹵化物離子之質量/(10)半導體材料之質量比可藉由下述方法而求出。
首先,自本實施形態之組合物利用水萃取(2)含有鹵素之化合物後,利用離子層析儀進行測定,測定(2)含有鹵素之化合物中所含之鹵化物離子之質量。其後,可藉由下述式自組合物中所含之(10)半導體材料之質量算出。
(2)含有鹵素之化合物中所含之鹵化物離子之質量/(10)半導體材料之質量
於本實施形態中,(10)半導體材料可僅使用1種,亦可併用2種以上。
≪(6)改質體群≫
本實施形態之組合物較佳為包含(6)改質體群作為任意成分。
(6)改質體群係選自由矽氮烷、矽氮烷改質體、下述式(C1)所表示之化合物、下述式(C1)所表示之化合物之改質體、下述式(C2)所表示之化合物、下述式(C2)所表示之化合物之改質體、下述式(A5-51)所表示之化合物、下述式(A5-51)所表示之化合物之改質體、下述式(A5-52)所表示之化合物、下述式(A5-52)所表示之化合物之改質體、矽酸鈉、矽酸鈉之改質體所組成之群中之1種以上之化合物。其中,就提高耐久性之觀點而言,較佳為選自由矽氮烷改質體、下述式(C1)所表示之化合物之改質體、下述式(C2)所表示之化合物之改質體、下述式(A5-51)所表示之化合物之改質體、下述式(A5-52)所表示之化合物之改質體、及矽酸鈉之改質體所組成之群中之1種以上之化合物,更佳為矽氮烷改質體。
於本實施形態中,選自(6)改質體群中之化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
於組合物中,(6)改質體群係以表面之至少一部分經(5)表面修飾劑覆蓋之(1)鈣鈦礦化合物或(10)半導體材料作為核而形成殼結構,較佳為以(1)鈣鈦礦化合物作為核而形成殼結構。具體而言,(6)改質體群較佳為與被覆(1)鈣鈦礦化合物或(10)半導體材料之表面之(5)表面修飾劑重疊,並被覆(5)表面修飾劑之表面,亦可被覆於未被覆有(5)表面修飾劑之(1)鈣鈦礦化合物或(10)半導體材料之表面。
於本實施形態中,被覆(1)鈣鈦礦化合物或(5)表面修飾劑之表面之(6)改質體群、或被覆(10)半導體材料或(5)表面修飾劑之表面之(6)改質體群例如可藉由使用SEM、或TEM等對組合物進行觀察而確認。進而,可藉由使用SEM、或TEM之EDX測定對詳細之元素分佈進行分析。
於本說明書中,所謂「改質」,係指具有Si-N鍵、Si-SR鍵(R為氫原子或有機基)或Si-OR鍵(R為氫原子或有機基)之矽化合物發生水解,生成具有Si-O-Si鍵之矽化合物。Si-O-Si鍵可利用分子間之縮合反應生成,亦可利用分子內之縮合反應生成。
於本說明書中,所謂「改質體」,係指藉由對具有Si-N鍵、Si-SR鍵或Si-OR鍵之矽化合物進行改質而獲得之化合物。
(1.矽氮烷)
矽氮烷係具有Si-N-Si鍵之化合物。矽氮烷可為直鏈狀、支鏈狀、或環狀之任一者。
矽氮烷可為低分子矽氮烷,亦可為高分子矽氮烷。於本說明書中,有時將高分子矽氮烷記載為聚矽氮烷。
於本說明書中,所謂「低分子」,意指數量平均分子量未達600。
又,於本說明書中,所謂「高分子」,意指數量平均分子量為600以上且2000以下。
於本說明書中,所謂「數量平均分子量」,意指藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算值。
(1-1.低分子矽氮烷)
作為矽氮烷,例如較佳為作為低分子矽氮烷之下述式(B1)所表示之二矽氮烷。
[化10]
式(B1)中,R14
及R15
分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烯基、碳原子數3~20之環烷基、碳原子數6~20之芳基、或碳原子數1~20之烷基矽烷基。
R14
及R15
可具有胺基等取代基。具有複數個之R15
可相同,亦可不同。
作為式(B1)所表示之低分子矽氮烷,可列舉:1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷、及1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷。
(1-2.低分子矽氮烷)
作為矽氮烷,例如下述式(B2)所表示之低分子矽氮烷亦較佳。
[化11]
式(B2)中,R14
、及R15
係與上述式(B1)中之R14
、及R15
同樣。
具有複數個之R14
可相同,亦可不同。
具有複數個之R15
可相同,亦可不同。
式(B2)中,n1
表示1以上且20以下之整數。n1
可為1以上且10以下之整數,亦可為1或2。
作為式(B2)所表示之低分子矽氮烷,可列舉:八甲基環四矽氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、及2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三矽氮烷。
作為低分子之矽氮烷,較佳為八甲基環四矽氮烷、及1,3-二苯基四甲基二矽氮烷,更佳為八甲基環四矽氮烷。
(1-3.高分子矽氮烷)
作為矽氮烷,例如較佳為下述式(B3)所表示之高分子矽氮烷(聚矽氮烷)。
聚矽氮烷係具有Si-N-Si鍵之高分子化合物。式(B3)所表示之聚矽氮烷之結構單元可為一種,亦可為複數種。
[化12]
式(B3)中,R14
、及R15
係與上述式(B1)中之R14
、及R15
同樣。
式(B3)中,*表示鍵結鍵。於分子鏈末端之氮原子之鍵結鍵上鍵結有R14
。
於分子鏈末端之Si原子之鍵結鍵上鍵結有R15
。
具有複數個之R14
可相同,亦可不同。
具有複數個之R15
可相同,亦可不同。
m表示2以上且10000以下之整數。
式(B3)所表示之聚矽氮烷例如可為R14
、及R15
之全部為氫原子之全氫聚矽氮烷。
又,式(B3)所表示之聚矽氮烷例如可為至少1個R15
為氫原子以外之基之有機聚矽氮烷。可根據用途而適當地選擇全氫聚矽氮烷與有機聚矽氮烷,亦可混合使用。
(1-4.高分子矽氮烷)
作為矽氮烷,例如具有下述式(B4)所表示之結構之聚矽氮烷亦較佳。
聚矽氮烷可於分子內之一部分具有環結構,例如可具有式(B4)所表示之結構。
[化13]
式(B4)中,*表示鍵結鍵。
式(B4)之鍵結鍵可與式(B3)所表示之聚矽氮烷之鍵結鍵、或式(B3)所表示之聚矽氮烷之結構單元之鍵結鍵進行鍵結。
又,於聚矽氮烷於分子內包含複數個式(B4)所表示之結構之情形時,式(B4)所表示之結構之鍵結鍵可與其他式(B4)所表示之結構之鍵結鍵進行直接鍵結。
於未與式(B3)所表示之聚矽氮烷之鍵結鍵、式(B3)所表示之聚矽氮烷之結構單元之鍵結鍵、及其他式(B4)所表示之結構之鍵結鍵之任一者鍵結之氮原子之鍵結鍵上鍵結有R14
。
於未與式(B3)所表示之聚矽氮烷之鍵結鍵、式(B3)所表示之聚矽氮烷之結構單元之鍵結鍵、及其他式(B4)所表示之結構之鍵結鍵之任一者鍵結之Si原子之鍵結鍵上鍵結有R15
。
n2
表示1以上且10000以下之整數。n2
可為1以上且10以下之整數,亦可為1或2。
通常之聚矽氮烷例如具有存在直鏈結構與6員環、或8員環等環結構之結構、即上述(B3)、(B4)所表示之結構。通常之聚矽氮烷之分子量以數量平均分子量(Mn)計為600~2000左右(聚苯乙烯換算),根據分子量可為液體或固體之物質。
聚矽氮烷可使用市售品,作為市售品,可列舉:NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NAX120、NAX110、NL120A、NL110A、NL150A、NP110、NP140(AZ Electronic Materials股份有限公司製造)、以及AZNN-120-20、Durazane(註冊商標)1500 Slow Cure、Durazane 1500 Rapid Cure、Durazane 1800、及Durazane 1033(Merck Performance Materials股份有限公司製造)等。
聚矽氮烷較佳為AZNN-120-20、Durazane 1500 Slow Cure、Durazane 1500 Rapid Cure,更佳為Durazane 1500 Slow Cure。
關於式(B2)所表示之低分子矽氮烷之改質體,較佳為未與氮原子鍵結之矽原子之比率相對於總矽原子為0.1~100%。又,未與氮原子鍵結之矽原子之比率更佳為10~98%,進而較佳為30~95%。
再者,「未與氮原子鍵結之矽原子之比率」係使用下述測定值,藉由((Si(莫耳))-(SiN鍵中之N(莫耳)))/Si(莫耳)×100而求出。若考慮改質反應,則所謂「未與氮原子鍵結之矽原子之比率」,意指「藉由改質處理所產生之矽氧烷鍵中所含之矽原子之比率」。
關於式(B3)所表示之聚矽氮烷之改質體,較佳為未與氮原子鍵結之矽原子之比率相對於總矽原子為0.1~100%。又,未與氮原子鍵結之矽原子之比率更佳為10~98%,進而較佳為30~95%。
關於具有式(B4)所表示之結構之聚矽氮烷之改質體,較佳為未與氮原子鍵結之矽原子之比率相對於總矽原子為0.1~99%。又,未與氮原子鍵結之矽原子之比率更佳為10~97%,進而較佳為30~95%。
改質體中之Si原子數、SiN鍵之數可藉由X射線光電子光譜法(XPS)而測定。
關於改質體,較佳為使用藉由上述方法所得之測定值所求出之「未與氮原子鍵結之矽原子之比率」相對於總矽原子為0.1~99%,更佳為10~99%,進而較佳為30~95%。
作為矽氮烷之改質體,並無特別限制,就可提高分散性,抑制凝集之觀點而言,較佳為有機聚矽氮烷之改質體。
作為有機聚矽氮烷,例如可為由式(B3)表示,且R14
及R15
之至少1個為碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烯基、碳原子數3~20之環烷基、碳原子數6~20之芳基、或碳原子數1~20之烷基矽烷基之有機聚矽氮烷。
又,作為有機聚矽氮烷,例如可為包含式(B4)所表示之結構,且至少1個鍵結鍵與R14
或R15
鍵結,上述R14
及R15
之至少1個為碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烯基、碳原子數3~20之環烷基、碳原子數6~20之芳基、或碳原子數1~20之烷基矽烷基之有機聚矽氮烷。
有機聚矽氮烷可為由式(B3)表示且R14
及R15
之至少1個為甲基之有機聚矽氮烷、或包含式(B4)所表示之結構且至少1個鍵結鍵與R14
或R15
鍵結且上述R14
及R15
之至少1個為甲基之聚矽氮烷。
(2.式(C1)所表示之化合物、式(C2)所表示之化合物)
於本實施形態中,可為下述式(C1)所表示之化合物、下述式(C2)所表示之化合物。
[化14]
式(C1)中,Y5
表示單鍵、氧原子或硫原子。
於Y5
為氧原子之情形時,R30
、R31
分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為3~30之環烷基、或碳原子數為2~20之不飽和烴基。
於Y5
為單鍵或硫原子之情形時,R30
表示碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為3~30之環烷基、或碳原子數為2~20之不飽和烴基,R31
表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為3~30之環烷基、或碳原子數為2~20之不飽和烴基。
式(C2)中,R30
、R31
及R32
分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為3~30之環烷基、或碳原子數為2~20之不飽和烴基。
於式(C1)及式(C2)中,R30
、R31
及R32
所表示之烷基、環烷基、不飽和烴基中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子或胺基取代。
作為可取代R30
、R31
及R32
所表示之烷基、環烷基、不飽和烴基中所含之氫原子之鹵素原子,例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,就化學穩定性之觀點而言,較佳為氟原子。
式(C1)及式(C2)中,a為1~3之整數。
於a為2或3時,存在複數個之Y5
可相同,亦可不同。
於a為2或3時,存在複數個之R30
可相同,亦可不同。
於a為2或3時,存在複數個之R32
可相同,亦可不同。
於a為1或2時,存在複數個之R31
可相同,亦可不同。
R30
及R31
所表示之烷基可為直鏈,亦可為支鏈。
於式(C1)所表示之化合物中,Y5
為氧原子之情形時,R30
所表示之烷基之碳原子數就迅速進行改質之方面而言較佳為1~20。又,R30
所表示之烷基之碳原子數更佳為1~3,進而較佳為1。
於式(C1)所表示之化合物中,Y5
為單鍵、或硫原子之情形時,R30
所表示之烷基之碳原子數較佳為5~20,更佳為8~20。
於式(C1)所表示之化合物中,Y5
就迅速進行改質之方面而言較佳為氧原子。
於式(C2)所表示之化合物中,R30
及R32
所表示之烷基之碳原子數就迅速進行改質之方面而言較佳為分別獨立地為1~20。又,R30
及R32
所表示之烷基之碳原子數更佳為分別獨立地為1~3,進而較佳為1。
於式(C1)所表示之化合物、及式(C2)所表示之化合物之任一者中,R31
所表示之烷基之碳原子數較佳為1~5,更佳為1~2,進而較佳為1。
作為R30
、R31
及R32
所表示之烷基之具體例,可列舉於R6
~R9
所表示之基中所例示之烷基。
R30
、R31
及R32
所表示之環烷基之碳原子數較佳為3~20,更佳為3~11。碳原子數包含取代基之碳原子數。
於R30
、R31
及R32
所表示之環烷基中之氫原子分別獨立地經烷基取代之情形時,環烷基之碳原子數為4以上。可取代環烷基中之氫原子之烷基之碳原子數為1~27。
作為R30
、R31
及R32
所表示之環烷基之具體例,可列舉於R6
~R9
所表示之基中所例示之環烷基。
R30
、R31
及R32
所表示之不飽和烴基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀。
R30
、R31
及R32
所表示之不飽和烴基之碳原子數較佳為5~20,更佳為8~20。
作為R30
、R31
及R32
所表示之不飽和烴基,較佳為烯基,更佳為碳原子數8~20之烯基。
作為R30
、R31
及R32
所表示之烯基,可例示於R6
~R9
所表示之基中所例示之直鏈狀或支鏈狀之烷基中,任一個碳原子間之單鍵(C-C)被取代為雙鍵(C=C)而成者。於烯基中,雙鍵之位置並無限定。
作為此種烯基之較佳者,例如可列舉:乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二碳烯基、9-十八碳烯基。
R30
及R32
較佳為烷基、或不飽和烴基,更佳為烷基。
R31
較佳為氫原子、烷基、或不飽和烴基,更佳為烷基。
若R31
所表示之烷基、環烷基及不飽和烴基為上述碳原子數,則式(C1)所表示之化合物、式(C2)所表示之化合物容易水解,容易產生改質體。因此,式(C1)所表示之化合物之改質體、及式(C2)所表示之化合物之改質體容易覆蓋(1)鈣鈦礦化合物之表面。其結果,認為(1)鈣鈦礦化合物難以劣化,而可獲得耐久性較高之組合物。
作為式(C1)所表示之化合物,具體而言,可列舉:四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、乙氧基三乙基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、甲氧基二甲基(苯基)矽烷、五氟苯基乙氧基二甲基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷、(3-氯丙基)二乙氧基(甲基)矽烷、(氯甲基)二甲氧基(甲基)矽烷、(氯甲基)二乙氧基(甲基)矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基(甲基)苯基矽烷、二甲氧基(甲基)(3,3,3-三氟丙基)矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、(3-溴丙基)三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、(氯甲基)三乙氧基矽烷、(氯甲基)三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、三乙氧基乙基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、三甲氧基(甲基)矽烷、三乙氧基甲基矽烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)矽烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基矽烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)矽烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷等。
其中,較佳為三甲氧基苯基矽烷、甲氧基二甲基(苯基)矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)矽烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基矽烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)矽烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丙氧基矽烷,更佳為四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丙氧基矽烷,最佳為四甲氧基矽烷。
進而,作為上述式(C1)所表示之化合物,可為十二烷基三甲氧基矽烷、三甲氧基苯基矽烷。
(3.式(A5-51)所表示之化合物、式(A5-52)所表示之化合物)
於本實施形態中,可為下述式(A5-51)所表示之化合物、式(A5-52)所表示之化合物。
[化15]
式(A5-51)及式(A5-52)中,AC
為2價之烴基,Y15
為氧原子或硫原子。
式(A5-51)及式(A5-52)中,R122
及R123
分別獨立地表示氫原子、烷基、或環烷基。
式(A5-51)及式(A5-52)中,R124
表示烷基、或環烷基。
式(A5-51)及式(A5-52)中,R125
及R126
分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、或環烷基。
於R122
~R126
為烷基之情形時,可為直鏈,亦可為支鏈。烷基之碳原子數通常為1~20,較佳為5~20,更佳為8~20。
於R122
~R126
為環烷基之情形時,環烷基可具有烷基作為取代基。環烷基之碳原子數通常為3~30,較佳為3~20,更佳為3~11。碳原子數包含取代基之碳原子數。
R122
~R126
所表示之烷基、環烷基中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子或胺基取代。
作為可取代R122
~R126
所表示之烷基、環烷基中所含之氫原子之鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,就化學穩定性之觀點而言,較佳為氟原子。
作為R122
~R126
之烷基之具體例,可列舉於R6
~R9
中所例示之烷基。
作為R122
~R126
之環烷基之具體例,可列舉於R6
~R9
中所例示之環烷基。
作為R125
及R126
之烷氧基,可例示於R6
~R9
中所例示之直鏈狀或支鏈狀之烷基鍵結於氧原子而成之1價之基。
於R125
及R126
為烷氧基之情形時,可列舉:甲氧基、乙氧基、丁氧基等,較佳為甲氧基。
AC
所表示之2價之烴基只要為自烴化合物去除2個氫原子而成之基即可,上述烴化合物可為脂肪族烴,亦可為芳香族烴,亦可為飽和脂肪族烴。於AC
為伸烷基之情形時,可為直鏈,亦可為支鏈。伸烷基之碳原子數通常為1~100,較佳為1~20,更佳為1~5。
作為式(A5-51)所表示之化合物,較佳為三甲氧基[3-(甲基胺基)丙基]矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
又,作為式(A5-51)所表示之化合物,較佳為R122
及R123
為氫原子,R124
為烷基,R125
及R126
為烷氧基之化合物。例如,更佳為3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
作為式(A5-51)所表示之化合物,進而較佳為3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
作為式(A5-52)所表示之化合物,進而較佳為3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷。
(矽酸鈉改質體)
作為具有矽氧烷鍵之無機矽化合物,可為矽酸鈉(Na2
SiO3
)之改質體。矽酸鈉係藉由以酸進行處理而進行水解而改質。
≪(5)表面修飾劑≫
本實施形態之組合物較佳為包含(5)表面修飾劑作為任意成分。
(5)表面修飾劑包含選自由銨離子、胺、一級~四級銨陽離子、銨鹽、羧酸、羧酸根離子、羧酸鹽、式(X1)~(X6)所分別表示之化合物、及式(X2)~(X4)所分別表示之化合物之鹽所組成之群中之至少一種化合物或離子。
其中,表面修飾劑較佳為包含選自由銨離子、胺、一級~四級銨陽離子、銨鹽、羧酸、羧酸根離子及羧酸鹽所組成之群中之至少一種,更佳為包含選自由胺、及羧酸所組成之群中之至少一種。
於本實施形態中,選自(5)表面修飾劑中之化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
表面修飾劑係具有如下作用之化合物:於利用下述製造方法製造(1)鈣鈦礦化合物時,吸附於(1)鈣鈦礦化合物之表面,使(1)鈣鈦礦化合物穩定地分散於組合物中。
<銨離子、一級~四級銨陽離子、銨鹽>
作為表面修飾劑之銨離子、一級~四級銨陽離子係由下述式(A1)表示。作為表面修飾劑之銨鹽係包含下述式(A1)所表示之離子之鹽。
[化16]
於式(A1)所表示之離子中,R1
~R4
表示氫原子、或1價之烴基。
R1
~R4
所表示之烴基可為飽和烴基,亦可為不飽和烴基。作為飽和烴基,可列舉烷基、或環烷基。
R1
~R4
所表示之烷基可為直鏈,亦可為支鏈。
R1
~R4
所表示之烷基之碳原子數通常為1~20,較佳為5~20,更佳為8~20。
環烷基之碳原子數通常為3~30,較佳為3~20,更佳為3~11。碳原子數包含取代基之碳原子數。
R1
~R4
之不飽和烴基可為直鏈,亦可為支鏈。
R1
~R4
之不飽和烴基之碳原子數通常為2~20,較佳為5~20,更佳為8~20。
R1
~R4
較佳為氫原子、烷基、或不飽和烴基。
作為不飽和烴基,較佳為烯基。R1
~R4
較佳為碳原子數8~20之烯基。
作為R1
~R4
之烷基之具體例,可列舉於R6
~R9
中所例示之烷基。
作為R1
~R4
之環烷基之具體例,可列舉於R6
~R9
中所例示之環烷基。
作為R1
~R4
之烯基,可例示於R6
~R9
中所例示之上述直鏈狀或支鏈狀之烷基中,任一個碳原子間之單鍵(C-C)被取代為雙鍵(C=C)而成者,雙鍵之位置並無限定。
作為R1
~R4
之烯基之較佳者,例如可列舉:乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二碳烯基、9-十八碳烯基。
於式(A1)所表示之銨陽離子形成鹽之情形時,作為抗衡陰離子,並無特別限制。作為抗衡陰離子,較佳為鹵化物離子、或羧酸根離子等。作為鹵化物離子,可列舉:溴化物離子、氯化物離子、碘化物離子、氟化物離子。
作為具有式(A1)所表示之銨陽離子與抗衡陰離子之銨鹽,可列舉正辛基銨鹽、油基銨鹽作為較佳之例。
<胺>
作為表面修飾劑之胺可由下述式(A11)表示。
[化17]
上述式(A11)中,R1
~R3
表示與上述式(A1)所具有之R1
~R3
相同之基。其中,R1
~R3
中至少1個為1價之烴基。
作為表面修飾劑之胺可為一級~三級胺之任一者,較佳為一級胺及二級胺,更佳為一級胺。
作為表面修飾劑之胺較佳為油基胺。
<羧酸、羧酸根離子、羧酸鹽>
作為表面修飾劑之羧酸根離子係由下述式(A2)表示。作為表面修飾劑之羧酸鹽係包含下述式(A2)所表示之離子之鹽。
R5
-CO2 -
・・・(A2)
作為表面修飾劑之羧酸可列舉於上述(A2)所表示之羧酸根陰離子上鍵結質子(H+
)而成之羧酸。
於式(A2)所表示之離子中,R5
表示一價之烴基。R5
所表示之烴基可為飽和烴基,亦可為不飽和烴基。
作為飽和烴基,可列舉烷基、或環烷基。
R5
所表示之烷基可為直鏈,亦可為支鏈。
R5
所表示之烷基之碳原子數通常為1~20,較佳為5~20,更佳為8~20。
環烷基之碳原子數通常為3~30,較佳為3~20,更佳為3~11。碳原子數亦包含取代基之碳原子數。
R5
所表示之不飽和烴基可為直鏈,亦可為支鏈。
R5
所表示之不飽和烴基之碳原子數通常為2~20,較佳為5~20,更佳為8~20。
R5
較佳為烷基或不飽和烴基。作為不飽和烴基,較佳為烯基。
作為R5
之烷基之具體例,可列舉於R6
~R9
中所例示之烷基。
作為R5
之環烷基之具體例,可列舉於R6
~R9
中所例示之環烷基。
作為R5
之烯基之具體例,可列舉於R1
~R4
中所例示之烯基。
式(A2)所表示之羧酸根陰離子較佳為油酸根陰離子。
於羧酸根陰離子形成鹽之情形時,作為抗衡陽離子,並無特別限制,可列舉鹼金屬陽離子、鹼土族金屬陽離子、銨陽離子等作為較佳之例。
作為表面修飾劑之羧酸較佳為油酸。
<式(X1)所表示之化合物>
[化18]
式(X1)所表示之化合物(鹽)中,R18
~R21
分別獨立地表示可具有取代基之碳原子數1~20之烷基、可具有取代基之碳原子數3~30之環烷基、或可具有取代基之碳原子數6~30之芳基。
R18
~R21
所表示之烷基可為直鏈,亦可為支鏈。
R18
~R21
所表示之烷基較佳為具有芳基作為取代基。R18
~R21
所表示之烷基之碳原子數通常為1~20,較佳為5~20,更佳為8~20。碳原子數包含取代基之碳原子數。
R18
~R21
所表示之環烷基較佳為具有芳基作為取代基。R18
~R21
所表示之環烷基之碳原子數通常為3~30,較佳為3~20,更佳為3~11。碳原子數包含取代基之碳原子數。
R18
~R21
所表示之芳基較佳為具有烷基作為取代基。R18
~R21
所表示之芳基之碳原子數通常為6~30,較佳為6~20,更佳為6~10。碳原子數包含取代基之碳原子數。
R18
~R21
所表示之基較佳為烷基。
作為R18
~R21
所表示之烷基之具體例,可列舉於R6
~R9
所表示之烷基中所例示之烷基。
作為R18
~R21
所表示之環烷基之具體例,可列舉於R6
~R9
所表示之環烷基中所例示之環烷基。
作為R18
~R21
所表示之芳基之具體例,可列舉:苯基、苄基、甲苯基、鄰二甲苯基等。
R18
~R21
所表示之基中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代。作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。為了使經鹵素原子取代之化合物之化學穩定性較高,作為進行取代之鹵素原子,較佳為氟原子。
於式(X1)所表示之化合物中,M-
表示抗衡陰離子。作為抗衡陰離子,較佳為鹵化物離子、或羧酸根離子等。作為鹵化物離子,可列舉:溴化物離子、氯化物離子、碘化物離子、氟化物離子,較佳為溴化物離子。
作為式(X1)所表示之化合物之具體例,可列舉:氯化四乙基鏻、溴化四乙基鏻、碘化四乙基鏻;氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、碘化四丁基鏻:氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻;氯化四-正辛基鏻、溴化四-正辛基鏻、碘化四-正辛基鏻;溴化三丁基-正辛基鏻;溴化三丁基十二烷基鏻;氯化三丁基十六烷基鏻、溴化三丁基十六烷基鏻、碘化三丁基十六烷基鏻。
為了可期待(1)鈣鈦礦化合物之熱耐久性提高,作為式(X1)所表示之化合物,較佳為溴化三丁基十六烷基鏻、溴化三丁基-正辛基鏻,更佳為溴化三丁基-正辛基鏻。
<式(X2)所表示之化合物、式(X2)所表示之化合物之鹽>
[化19]
於式(X2)所表示之化合物中,A1
表示單鍵或氧原子。
於式(X2)所表示之化合物中,R22
表示可具有取代基之碳原子數1~20之烷基、可具有取代基之碳原子數3~30之環烷基、或可具有取代基之碳原子數6~30之芳基。
R22
所表示之烷基可為直鏈,亦可為支鏈。
作為R22
所表示之烷基,可採用與R18
~R21
所表示之烷基相同之基。
作為R22
所表示之環烷基,可採用與R18
~R21
所表示之環烷基相同之基。
作為R22
所表示之芳基,可採用與R18
~R21
所表示之芳基相同之基。
R22
所表示之基較佳為烷基。
R22
所表示之基中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代,作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,就化學穩定性之觀點而言,較佳為氟原子。
於式(X2)所表示之化合物之鹽中,陰離子性基係由下述式(X2-1)表示。
[化20]
於式(X2)所表示之化合物之鹽中,作為成為式(X2-1)之抗衡之抗衡陽離子,例如可列舉銨離子。
於式(X2)所表示之化合物之鹽中,作為成為式(X2-1)之抗衡之抗衡陽離子,並無特別限制,例如可列舉Na+
、K+
、Cs+
等一價之離子。
作為式(X2)所表示之化合物、及式(X2)所表示之化合物之鹽,可列舉:磷酸苯酯、磷酸苯酯二鈉水合物、1-萘基磷酸二鈉水合物、1-萘基磷酸一鈉一水合物、月桂基磷酸、月桂基磷酸鈉、油基磷酸、二苯甲基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸、乙基膦酸、十六烷基膦酸、庚基膦酸、己基膦酸、甲基膦酸、壬基膦酸、十八烷基膦酸、正辛基膦酸、苯膦酸、苯基膦酸二鈉水合物、苯乙基膦酸、丙基膦酸、十一烷基膦酸、十四烷基膦酸、桂皮基膦酸。
為了可期待(1)鈣鈦礦化合物之熱耐久性提高,作為式(X2)所表示之化合物,更佳為油基磷酸、十二烷基膦酸、乙基膦酸、十六烷基膦酸、庚基膦酸、己基膦酸、甲基膦酸、壬基膦酸、十八烷基膦酸、正辛基膦酸,進而較佳為十八烷基膦酸。
<式(X3)所表示之化合物、式(X3)所表示之化合物之鹽>
[化21]
於式(X3)所表示之化合物中,A2
及A3
分別獨立地表示單鍵或氧原子。
於式(X3)所表示之化合物中,R23
及R24
分別獨立地表示可具有取代基之碳原子數1~20之烷基、可具有取代基之碳原子數3~30之環烷基、或可具有取代基之碳原子數6~30之芳基。
R23
及R24
所表示之烷基可分別獨立地為直鏈,亦可分別獨立地為支鏈。
作為R23
及R24
所表示之烷基,可採用與R18
~R21
所表示之烷基相同之基。
作為R23
及R24
所表示之環烷基,可採用與R18
~R21
所表示之環烷基相同之基。
作為R23
及R24
所表示之芳基,可採用與R18
~R21
所表示之芳基相同之基。
R23
及R24
較佳為分別獨立地為烷基。
R23
及R24
所表示之基中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代,作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,就化學穩定性之觀點而言,較佳為氟原子。
於式(X3)所表示之化合物之鹽中,陰離子性基係由下述式(X3-1)表示。
[化22]
於式(X3)所表示之化合物之鹽中,作為成為式(X3-1)之抗衡之抗衡陽離子,例如可列舉銨離子。
於式(X3)所表示之化合物之鹽中,作為成為式(X3-1)之抗衡之抗衡陽離子,並無特別限制,例如可列舉Na+
、K+
、Cs+
等一價之離子。
作為式(X3)所表示之化合物,可列舉:二苯基膦酸、磷酸二丁酯、磷酸二癸酯、磷酸二苯酯。作為式(X3)所表示之化合物之鹽,可列舉上述化合物之鹽。
為了可期待(1)鈣鈦礦化合物之熱耐久性提高,較佳為二苯基膦酸、磷酸二丁酯、磷酸二癸酯,更佳為二苯基膦酸及該等之鹽。
<式(X4)所表示之化合物、式(X4)所表示之化合物之鹽>
[化23]
於式(X4)所表示之化合物中,A4
表示單鍵或氧原子。
於式(X4)所表示之化合物中,R25
所表示之基表示可具有取代基之碳原子數1~20之烷基、可具有取代基之碳原子數3~30之環烷基、或可具有取代基之碳原子數6~30之芳基。
作為R25
所表示之烷基,可採用與R18
~R21
所表示之烷基相同之基。
作為R25
所表示之環烷基,可採用與R18
~R21
所表示之環烷基相同之基。
作為R25
所表示之芳基,可採用與R18
~R21
所表示之芳基相同之基。
R25
所表示之基較佳為烷基。
R25
所表示之基中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代,作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,就化學穩定性之觀點而言,較佳為氟原子。
作為式(X4)所表示之化合物,可列舉:1-辛烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、十六烷基硫酸、月桂基硫酸、肉豆蔻基硫酸、月桂醇聚醚硫酸、十二烷基硫酸。
於式(X4)所表示之化合物之鹽中,陰離子性基係由下述式(X4-1)表示。
[化24]
於式(X4)所表示之化合物之鹽中,作為成為式(X4-1)之抗衡之抗衡陽離子,例如可列舉銨離子。
於式(X4)所表示之化合物之鹽中,作為成為式(X4-1)之抗衡之抗衡陽離子,並無特別限制,例如可列舉Na+
、K+
、Cs+
等一價之離子。
作為式(X4)所表示之化合物之鹽,可列舉:1-辛烷磺酸鈉、1-癸烷磺酸鈉、1-十二烷磺酸鈉、十六烷基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、肉豆蔻基硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉。
為了可期待(1)鈣鈦礦化合物之熱耐久性提高,較佳為十六烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉,更佳為十二烷基硫酸鈉。
<式(X5)所表示之化合物>
[化25]
於式(X5)所表示之化合物中,A5
~A7
分別獨立地表示單鍵或氧原子。
於式(X5)所表示之化合物中,R26
~R28
分別獨立地表示可具有取代基之碳原子數1~20之烷基、可具有取代基之碳原子數3~30之環烷基、可具有取代基之碳原子數6~30之芳基、可具有取代基之碳原子數2~20之烯基、或可具有取代基之碳原子數2~20之炔基。
R26
~R28
所表示之烷基可分別獨立地為直鏈,亦可分別獨立地為支鏈。
作為R26
~R28
所表示之烷基,可採用與R18
~R21
所表示之烷基相同之基。
作為R26
~R28
所表示之環烷基,可採用與R18
~R21
所表示之環烷基相同之基。
作為R26
~R28
所表示之芳基,可採用與R18
~R21
所表示之芳基相同之基。
R26
~R28
所表示之烯基較佳為分別獨立地具有烷基、或芳基作為取代基。R26
~R28
所表示之烯基之碳原子數通常為2~20,較佳為6~20,更佳為12~18。碳原子數包含取代基之碳原子數。
R26
~R28
所表示之炔基較佳為分別獨立地具有烷基、或芳基作為取代基。R26
~R28
所表示之炔基之碳原子數通常為2~20,較佳為6~20,更佳為12~18。碳原子數包含取代基之碳原子數。
R26
~R28
所表示之基較佳為分別獨立地為烷基。
作為R26
~R28
所表示之烯基之具體例,可列舉:己烯基、辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基。
作為R26
~R28
所表示之炔基之具體例,可列舉:己炔基、辛炔基、癸炔基、十二碳炔基、十四碳炔基、十六碳炔基、十八碳炔基、二十碳炔基。
R26
~R28
所表示之基中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代,作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,就化學穩定性之觀點而言,較佳為氟原子。
作為式(X5)所表示之化合物,可列舉:亞磷酸三油酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三甲酯、環己基二苯基膦、二-第三丁基苯基膦、二環己基苯基膦、二乙基苯基膦、三丁基膦、三-第三丁基膦、三己基膦、三甲基膦、三-正辛基膦、三苯基膦。
為了可期待(1)鈣鈦礦化合物之熱耐久性提高,較佳為亞磷酸三油酯、三丁基膦、三己基膦、亞磷酸三己酯,更佳為亞磷酸三油酯。
<式(X6)所表示之化合物>
[化26]
於式(X6)所表示之化合物中,A8
~A10
分別獨立地表示單鍵或氧原子。
於式(X6)所表示之化合物中,R29
~R31
分別獨立地表示可具有取代基之碳原子數1~20之烷基、可具有取代基之碳原子數3~30之環烷基、可具有取代基之碳原子數6~30之芳基、可具有取代基之碳原子數2~20之烯基、或可具有取代基之碳原子數2~20之炔基。
R29
~R31
所表示之烷基可分別獨立地為直鏈,亦可分別獨立地為支鏈。
作為R29
~R31
所表示之烷基,可採用與R18
~R21
所表示之烷基相同之基。
作為R29
~R31
所表示之環烷基,可採用與R18
~R21
所表示之環烷基相同之基。
作為R29
~R31
所表示之芳基,可採用與R18
~R21
所表示之芳基相同之基。
作為R29
~R31
所表示之烯基,可採用與R26
~R28
所表示之烯基相同之基。
作為R29
~R31
所表示之炔基,可採用與R26
~R28
所表示之炔基相同之基。
R29
~R31
所表示之基較佳為分別獨立地為烷基。
R29
~R31
所表示之基中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代,作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,就化學穩定性之觀點而言,較佳為氟原子。
作為式(X6)所表示之化合物,可列舉:三-正辛基氧化膦、三丁基氧化膦、甲基(二苯基)氧化膦、三苯基氧化膦、三-對甲苯基氧化膦、環己基二苯基氧化膦、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三-對甲苯酯、磷酸三-間甲苯酯、磷酸三-鄰甲苯酯。
為了可期待(1)鈣鈦礦化合物之熱耐久性提高,較佳為三-正辛基氧化膦、三丁基氧化膦,更佳為三-正辛基氧化膦。
於上述表面修飾劑之中,較佳為銨鹽、銨離子、一級~四級銨陽離子、羧酸鹽、羧酸根離子。
於銨鹽、銨離子之中,更佳為油基胺鹽、油基銨離子。
於羧酸鹽、羧酸根離子之中,更佳為油酸鹽、油酸根陽離子。
<關於各成分之調配比>
於本實施形態之組合物中,(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物、分散介質、(10)半導體材料、任意之(5)表面修飾劑、(6)改質體群之調配比可根據各成分之種類等而適當決定。
以下說明之組合物之各成分之調配比只要相對於組合物之總質量之(2)含有鹵素之化合物中所含之鹵素原子之含量為5500質量ppm以下,則並無特別限定。又,於包含(10)半導體材料之情形時,只要(2)含有鹵素之化合物中所含之鹵化物離子之質量/(10)半導體材料之質量比為3.0以下,則並無特別限定。
・包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物及分散介質之組合物
關於包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物及分散介質之組合物之調配比之一例,上述(1)鈣鈦礦化合物與分散介質之質量比[(1)鈣鈦礦化合物/(分散介質)]較佳為0.00001~10,更佳為0.0001~2,進而較佳為0.0005~1,進而較佳為0.001~0.05,最佳為0.0012~0.005。
於本實施形態之組合物中,作為(1)鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子與(6)改質體群之Si元素之莫耳比[Si/B]可為0.001~2000,亦可為0.01~500。
於本實施形態之組合物中,(6)改質體群為式(B1)或(B2)所表示之矽氮烷、及其改質體之情形時,作為(1)鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子與(6)改質體群之Si之莫耳比[Si/B]可為1~1000,亦可為10~500,亦可為20~300。
於本實施形態之組合物中,(6)改質體群為具有式(B3)所表示之結構之聚矽氮烷之情形時,作為(1)鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子與(6)改質體群之Si元素之莫耳比[Si/B]可為0.001~2000,亦可為0.01~2000,亦可為0.1~1000,亦可為1~500,亦可為2~300。
(1)鈣鈦礦化合物與(6)改質體群之調配比之範圍為上述範圍內之組合物就特別良好地發揮(6)改質體群之耐久性提高作用之方面而言較佳。
上述作為鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子與改質體之Si元素的莫耳比[Si/B]可利用如下所述之方法求出。
作為鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子之物質量(B)(單位:莫耳)係藉由感應耦合電漿質量分析(ICP-MS),測定作為B成分之金屬之質量,將測定值換算為物質量而求出。
改質體之Si元素之物質量(Si)係由將所使用之改質體之原料化合物之質量換算為物質量所得之值與單位質量之原料化合物中所含之Si量(物質量)求出。所謂原料化合物之單位質量,若原料化合物為低分子化合物則為原料化合物之分子量,若原料化合物為高分子化合物則為原料化合物之重複單元之分子量。
可自Si元素之物質量(Si)與作為鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子之物質量(B)算出莫耳比[Si/B]。
(1)鈣鈦礦化合物與分散介質之調配比之範圍為上述範圍內之組合物就難以產生(1)鈣鈦礦化合物之凝集,而發光性也可良好地發揮之方面而言較佳。
・包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物及(10)半導體材料之組合物
作為包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物及(10)半導體材料之組合物之調配比之一例,上述(1)鈣鈦礦化合物與(10)半導體材料之質量比[(1)鈣鈦礦化合物/(10)半導體材料]較佳為0.00001~100,更佳為0.0001~20,進而較佳為0.0005~10,進而較佳為0.001~5,進而較佳為0.005~3。
(1)鈣鈦礦化合物與(10)半導體材料之調配比之範圍為上述範圍內之組合物就發光性也可良好地發揮之方面而言較佳。
・包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物、分散介質及(6)改質體群之組合物
作為包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物、分散介質及(6)改質體群之組合物之調配比之一例,上述(1)鈣鈦礦化合物、與分散介質及(6)改質體群之合計量之質量比[(1)鈣鈦礦化合物/((分散介質)+(6)改質體群)]較佳為0.00001~10,更佳為0.0001~2,進而較佳為0.0005~1,進而較佳為0.001~0.05,最佳為0.0012~0.005。
(1)鈣鈦礦化合物、與分散介質及(6)改質體群之合計量之調配比之範圍為上述範圍內之組合物就難以產生(1)鈣鈦礦化合物之凝集,而發光性也可良好地發揮之方面而言較佳。
・包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物、(10)半導體材料及(6)改質體群之組合物
作為包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物、(10)半導體材料及(6)改質體群之組合物之調配比之一例,上述(1)鈣鈦礦化合物、與(10)半導體材料及(6)改質體群之合計量之質量比[(1)鈣鈦礦化合物/((10)半導體材料+(6)改質體群)]較佳為0.00001~100,更佳為0.0001~20,進而較佳為0.0005~10,進而較佳為0.001~5,進而較佳為0.002~3。
(1)鈣鈦礦化合物、與(10)半導體材料及(6)改質體群之合計量之調配比之範圍為上述範圍內之組合物就難以產生(1)鈣鈦礦化合物之凝集,而發光性也可良好地發揮之方面而言較佳。
・包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物、分散介質及(5)表面修飾劑之組合物
作為包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物、分散介質及(5)表面修飾劑之組合物之各成分之調配比之一例,上述(1)鈣鈦礦化合物、與分散介質及(5)表面修飾劑之合計量之質量比[(1)鈣鈦礦化合物/((分散介質)+(5)表面修飾劑)]較佳為0.00001~10,更佳為0.0001~2,進而較佳為0.0005~1,進而較佳為0.001~0.05,最佳為0.0012~0.005。
(1)鈣鈦礦化合物、與分散介質及(5)表面修飾劑之合計量之調配比之範圍為上述範圍內之組合物就難以產生(1)鈣鈦礦化合物之凝集,而發光性也可良好地發揮之方面而言較佳。
・包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物、分散介質、(6)改質體群及(5)表面修飾劑之組合物
作為包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物、分散介質、(6)改質體群及(5)表面修飾劑之組合物之調配比之一例,上述(1)鈣鈦礦化合物、與分散介質、(6)改質體群及(5)表面修飾劑之合計量之質量比[(1)鈣鈦礦化合物/((分散介質)+(6)改質體群+(5)表面修飾劑)]較佳為0.00001~10,更佳為0.0001~2,進而較佳為0.0005~1,進而較佳為0.001~0.05,最佳為0.0012~0.005。
(1)鈣鈦礦化合物、與分散介質、(6)改質體群及(5)表面修飾劑之合計量之調配比之範圍為上述範圍內之組合物就難以產生(1)鈣鈦礦化合物之凝集,而發光性也可良好地發揮之方面而言較佳。
・包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物、(10)半導體材料及(5)表面修飾劑之組合物
作為包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物、(10)半導體材料及(5)表面修飾劑之組合物之調配比之一例,上述(1)鈣鈦礦化合物、與(10)半導體材料及(5)表面修飾劑之合計量之質量比[(1)鈣鈦礦化合物/((10)半導體材料+(5)表面修飾劑)]就抑制(10)半導體材料之劣化之觀點而言,較佳為0.00001~100,更佳為0.0001~20,進而較佳為0.0005~1,進而較佳為0.001~5,進而較佳為0.005~3。
(1)鈣鈦礦化合物、與(10)半導體材料及(5)表面修飾劑之合計量之調配比之範圍為上述範圍內之組合物就難以產生(1)鈣鈦礦化合物之凝集,而發光性也可良好地發揮之方面而言較佳。
・包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物、(10)半導體材料、(6)改質體群及(5)表面修飾劑之組合物
作為包含(1)鈣鈦礦化合物、(2)含有鹵素之化合物、(10)半導體材料、(6)改質體群及(5)表面修飾劑之組合物之各成分之調配比之一例,上述(1)鈣鈦礦化合物、與(10)半導體材料、(6)改質體群及(5)表面修飾劑之合計量之質量比[(1)鈣鈦礦化合物/((10)半導體材料+(6)改質體群+(5)表面修飾劑)]就抑制(10)半導體材料之劣化之觀點而言,較佳為0.00001~100,更佳為0.0001~20,進而較佳為0.0005~10,進而較佳為0.001~5,進而較佳為0.005~3。
(1)鈣鈦礦化合物、與(10)半導體材料、(6)改質體群及(5)表面修飾劑之合計量之調配比之範圍為上述範圍內之組合物就難以產生(1)鈣鈦礦化合物之凝集,而發光性也可良好地發揮之方面而言較佳。
於上述各組合物中,相對於組合物之總質量,(1)鈣鈦礦化合物之含有比率並無特別限定。
(1)鈣鈦礦化合物相對於組合物之總質量之含有比率通常為0.0001~30質量%。
(1)鈣鈦礦化合物相對於組合物之總質量之含有比率較佳為0.0001~10質量%,更佳為0.0005~1質量%,進而較佳為0.001~0.3質量%。
鈣鈦礦化合物相對於組合物之總質量之含有比率為上述範圍內之組合物就難以產生(1)鈣鈦礦化合物之凝集,而發光性也可良好地發揮之方面而言較佳。
於上述組合物中,分散介質可單獨使用(3)溶劑,亦可單獨使用(4)聚合性化合物,亦可單獨使用(4-1)聚合物。
於組合2種以上之情形時,較佳為(3)溶劑與(4)聚合性化合物之組合、(3)溶劑與(4-1)聚合物之組合、或溶劑與(4)聚合性化合物與(4-1)聚合物之組合。上述(3)溶劑之調配量於混合2種以上使用之情形時,意指合計量。
<組合物之製造方法>
以下,關於本發明中之組合物之製造方法,例示實施形態進行說明。根據上述製造方法,可製造本發明之實施形態之組合物。再者,本發明之組合物並不限定於藉由以下之實施形態之組合物之製造方法所製造者。
<(1)鈣鈦礦化合物之製造方法>
(第1製造方法)
作為(1)鈣鈦礦化合物之製造方法,可列舉包含使構成鈣鈦礦化合物之包含A成分之化合物、包含B成分之化合物、及包含X成分之化合物溶解於第1溶劑而獲得溶液之步驟、及將所得之溶液與第2溶劑混合之步驟之製造方法。
第2溶劑係對鈣鈦礦化合物之溶解度低於第1溶劑之溶劑。
再者,所謂溶解度,意指進行將所得之溶液與第2溶劑混合之步驟之溫度下之溶解度。
作為第1溶劑及第2溶劑,可列舉選自作為上述之(a)~(k)所列舉之有機溶劑之群中之至少2種。
例如,於在室溫(10℃~30℃)下進行將溶液與第2溶劑混合之步驟之情形時,作為第1溶劑,可列舉上述之(d)醇、(e)二醇醚、(f)具有醯胺基之有機溶劑、(k)二甲基亞碸。
又,於在室溫(10℃~30℃)下進行將溶液與第2溶劑混合之步驟之情形時,作為第2溶劑,可列舉上述之(a)酯、(b)酮、(c)醚、(g)具有腈基之有機溶劑、(h)具有碳酸酯基之有機溶劑、(i)鹵化烴、(j)烴。
以下,對第1製造方法進行具體說明。
首先,使包含A成分之化合物、包含B成分之化合物、及包含X成分之化合物溶解於第1溶劑,獲得溶液。「包含A成分之化合物」可包含X成分。「包含B成分之化合物」可包含X成分。
繼而,將所得之溶液與第2溶劑混合。將溶液與第2溶劑混合之步驟可(I)將溶液添加至第2溶劑,亦可(II)將第2溶劑添加至溶液。為了使第1製造方法中產生之鈣鈦礦化合物容易分散於溶液中,較佳為(I)將溶液添加至第2溶劑。
將溶液與第2溶劑混合時,較佳為將一者滴加至另一者。又,較佳為一面攪拌一面將溶液與第2溶劑混合。
於將溶液與第2溶劑混合之步驟中,溶液與第2溶劑之溫度並無特別限制。為了使所得之鈣鈦礦化合物容易析出,較佳為-20℃~40℃之範圍,更佳為-5℃~30℃之範圍。溶液之溫度及第2溶劑之溫度可相同,亦可不同。
第1溶劑與第2溶劑之對鈣鈦礦化合物之溶解度之差較佳為(100 μg/溶劑100 g)~(90 g/溶劑100 g),更佳為(1 mg/溶劑100 g)~(90 g/溶劑100 g)。
作為第1溶劑與第2溶劑之組合,較佳為第1溶劑為N,N-二甲基乙醯胺等具有醯胺基之有機溶劑或二甲基亞碸,第2溶劑為鹵化烴或烴。若第1溶劑與第2溶劑為該等溶劑之組合,則例如於在室溫(10℃~30℃)下進行混合步驟之情形時,容易將第1溶劑與第2溶劑之對鈣鈦礦化合物之溶解度之差控制於(100 μg/溶劑100 g)~(90 g/溶劑100 g),故而較佳。
藉由將溶液與第2溶劑混合,於所得之混合液中,鈣鈦礦化合物之溶解度降低,析出鈣鈦礦化合物。藉此,可獲得包含鈣鈦礦化合物之分散液。
藉由對所得之包含鈣鈦礦化合物之分散液進行固液分離,可回收鈣鈦礦化合物。作為固液分離之方法,可列舉過濾、利用溶劑之蒸發之濃縮等。藉由進行固液分離,可僅回收鈣鈦礦化合物。
再者,於上述製造方法中,為了使所得之鈣鈦礦化合物容易穩定地分散於分散液中,較佳為包含添加上述表面修飾劑之步驟。
添加表面修飾劑之步驟較佳為於將溶液與第2溶劑混合之步驟之前進行。具體而言,表面修飾劑可添加至第1溶劑,亦可添加至溶液,亦可添加至第2溶劑。又,表面修飾劑亦可添加至第1溶劑、及第2溶劑之兩者。
又,於上述製造方法中,較佳為於將溶液與第2溶劑混合之步驟之後,包含藉由離心分離、過濾等方法去除粗大粒子之步驟。藉由去除步驟所去除之粗大粒子之尺寸較佳為10 μm以上、更佳為1 μm以上、進而較佳為500 nm以上。
(第2製造方法)
作為鈣鈦礦化合物之製造方法,可列舉包含使構成鈣鈦礦化合物之包含A成分之化合物、包含B成分之化合物、及包含X成分之化合物溶解於高溫之第3溶劑而獲得溶液之步驟、及將溶液冷卻之步驟之製造方法。
以下,對第2製造方法進行具體說明。
首先,使包含A成分之化合物、包含B成分之化合物、及包含X成分之化合物溶解於高溫之第3溶劑而獲得溶液。「包含A成分之化合物」可包含X成分。「包含B成分之化合物」可包含X成分。
本步驟可設為向高溫之第3溶劑中添加各化合物使之溶解而獲得溶液。
又,本步驟亦可設為向第3溶劑中添加各化合物後進行升溫,藉此獲得溶液。
作為第3溶劑,可列舉能夠溶解作為原料之包含A成分之化合物、包含B成分之化合物、及包含X成分之化合物之溶劑。具體而言,作為第3溶劑,例如可列舉上述之第1溶劑、第2溶劑。
所謂「高溫」,只要為溶解各原料之溫度即可。例如,作為高溫之第3溶劑之溫度,較佳為60~600℃,更佳為80~400℃。
繼而,將所得之溶液冷卻。
作為冷卻溫度,較佳為-20~50℃,更佳為-10~30℃。
作為冷卻速度,較佳為0.1~1500℃/min,更佳為10~150℃/min。
藉由將高溫之溶液冷卻,可藉由起因於溶液之溫度差之溶解度之差使鈣鈦礦化合物析出。藉此,可獲得包含鈣鈦礦化合物之分散液。
藉由對所得之包含鈣鈦礦化合物之分散液進行固液分離,可回收鈣鈦礦化合物。作為固液分離之方法,可列舉於第1製造方法中所示之方法。
再者,於上述製造方法中,為了使所得之鈣鈦礦化合物容易穩定地分散於分散液中,較佳為包含添加上述表面修飾劑之步驟。
添加表面修飾劑之步驟較佳為於冷卻步驟之前進行。具體而言,表面修飾劑可添加至第3溶劑,亦可添加至含有包含A成分之化合物、包含B成分之化合物及包含X成分之化合物中之至少1種之溶液。
又,於上述製造方法中,較佳為於冷卻步驟之後,包含藉由在第1製造方法中所示之離心分離、過濾等方法去除粗大粒子之步驟。
(第3製造方法)
作為鈣鈦礦化合物之製造方法,可列舉包含獲得溶解有構成鈣鈦礦化合物之包含A成分之化合物、及包含B成分之化合物之第1溶液之步驟、獲得溶解有構成鈣鈦礦化合物之包含X成分之化合物之第2溶液之步驟、將第1溶液與第2溶液混合而獲得混合液之步驟、及將所得之混合液冷卻之步驟之製造方法。
以下,對第3製造方法進行具體說明。
首先,使包含A成分之化合物與包含B成分之化合物溶解於高溫之第4溶劑而獲得第1溶液。
作為第4溶劑,可列舉能夠溶解包含A成分之化合物與包含B成分之化合物之溶劑。具體而言,作為第4溶劑,可列舉上述第3溶劑。
所謂「高溫」,只要為溶解包含A成分之化合物與包含B成分之化合物之溫度即可。例如,作為高溫之第4溶劑之溫度,較佳為60~600℃,更佳為80~400℃。
又,使包含X成分之化合物溶解於第5溶劑,獲得第2溶液。包含X成分之化合物可包含B成分。
作為第5溶劑,可列舉能夠溶解包含X成分之化合物之溶劑。
具體而言,作為第5溶劑,可列舉上述第3溶劑。
繼而,將所得之第1溶液與第2溶液混合而獲得混合液。於將第1溶液與第2溶液混合時,較佳為將一者滴加至另一者。又,較佳為一面攪拌一面將第1溶液與第2溶液混合。
繼而,將所得之混合液冷卻。
作為冷卻溫度,較佳為-20~50℃,更佳為-10~30℃。
作為冷卻速度,較佳為0.1~1500℃/min,更佳為10~150℃/min。
藉由將混合液冷卻,可藉由起因於混合液之溫度差之溶解度之差使鈣鈦礦化合物析出。藉此,可獲得包含鈣鈦礦化合物之分散液。
藉由對所得之包含鈣鈦礦化合物之分散液進行固液分離,可回收鈣鈦礦化合物。作為固液分離之方法,可列舉於第1製造方法中所示之方法。
再者,於上述製造方法中,為了使所得之鈣鈦礦化合物容易穩定地分散於分散液中,較佳為包含添加上述表面修飾劑之步驟。
添加表面修飾劑之步驟較佳為於冷卻步驟之前進行。具體而言,表面修飾劑可添加至第4溶劑、第5溶劑、第1溶液、第2溶液、混合液之任一者。
又,於上述製造方法中,較佳為於冷卻步驟之後,包含藉由在第1製造方法中所示之離心分離、過濾等方法去除粗大粒子之步驟。
<(10)半導體材料之製造方法>
(10)半導體材料、即上述(i)~(vii)之半導體材料可藉由對混合有構成半導體材料之元素之單質或構成半導體材料之元素之化合物與脂溶性溶劑之混合液進行加熱之方法而製造。
作為包含構成半導體材料之元素之化合物之例,並無特別限制,可列舉氧化物、乙酸鹽、有機金屬化合物、鹵化物、硝酸鹽等。
作為脂溶性溶劑,例如可列舉具有碳原子數4~20之烴基之含氮化合物、具有碳原子數4~20之烴基之含氧化合物等。
作為碳原子數4~20之烴基,可列舉:飽和脂肪族烴基、不飽和脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。
作為碳原子數4~20之飽和脂肪族烴基,可列舉:正丁基、異丁基、正戊基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
作為碳原子數4~20之不飽和脂肪族烴基,可列舉油基。
作為碳原子數4~20之脂環式烴基,可列舉環戊基、環己基等。
作為碳原子數4~20之芳香族烴基,可列舉:苯基、苄基、萘基、萘基甲基等。
作為碳原子數4~20之烴基,較佳為飽和脂肪族烴基、及不飽和脂肪族烴基。
作為含氮化合物,可列舉胺類或醯胺類。
作為含氧化合物,可列舉脂肪酸類。
於此種脂溶性溶劑之中,較佳為具有碳原子數4~20之烴基之含氮化合物。作為此種含氮化合物,例如較佳為正丁基胺、異丁基胺、正戊基胺、正己基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺等烷基胺、或油基胺等烯基胺。
此種脂溶性溶劑可鍵結於藉由合成所產生之半導體材料之表面。作為脂溶性溶劑鍵結於半導體材料之表面時之鍵,例如可列舉:共價鍵、離子鍵、配位鍵、氫鍵、凡得瓦鍵等化學鍵。
上述混合液之加熱溫度只要根據所使用之原料(單質或化合物)之種類而適當設定即可。混合液之加熱溫度例如較佳為130~300℃,更佳為240~300℃。若加熱溫度為上述下限值以上,則結晶結構容易單一化,故而較佳。若加熱溫度為上述上限值以下,則所產生之半導體材料之結晶結構難以崩解,容易獲得目標物,故而較佳。
混合液之加熱時間只要根據所使用之原料(單質或化合物)之種類、加熱溫度而適當設定即可。混合液之加熱時間例如較佳為數秒~數小時,更佳為1~60分鐘。
於上述半導體材料之製造方法中,藉由將加熱後之混合液冷卻,可獲得包含作為目標物之半導體材料之沈澱物。藉由對沈澱物進行分離且適當洗淨,可獲得作為目標物之半導體材料。
關於對沈澱物進行分離所得之上清液,亦可添加所合成之半導體材料不溶或難溶之溶劑,降低上清液中之半導體材料之溶解度而產生沈澱物,回收上清液中所含之半導體材料。作為「半導體材料不溶或難溶之溶劑」,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等。
於上述半導體材料之製造方法中,亦可將所分離之沈澱物加入至有機溶劑(例如,氯仿、甲苯、己烷、正丁醇等)而製成包含半導體材料之溶液。
<<組合物之製造方法1>>
以下,為了容易理解所得之組合物之性狀,將於組合物之製造方法1中所得之組合物稱為「液狀組合物」。
本實施形態之液狀組合物可藉由包含將(1)鈣鈦礦化合物、與(3)溶劑及(4)聚合性化合物之任一者或兩者混合之步驟之製造方法而製造。
於將(1)鈣鈦礦化合物與(3)溶劑混合時,較佳為一面攪拌一面進行。
於將(1)鈣鈦礦化合物及(4)聚合性化合物混合時,混合時之溫度並無特別限制。為了使(1)鈣鈦礦化合物容易均勻地混合,較佳為0℃~100℃之範圍,更佳為10℃~80℃之範圍。
如上所述,(1)鈣鈦礦化合物中有時包含作為於(1)鈣鈦礦化合物之製造步驟中使用之鹵素化合物之殘渣之(2)含有鹵素之化合物。於組合物之製造方法1中,可具有對所使用之(1)鈣鈦礦化合物預先降低(2)含有鹵素之化合物之鹵素原子之含量之步驟。作為降低(2)含有鹵素之化合物之鹵素原子之含量之步驟之具體方法,可列舉上述之洗淨、稀釋、脫氣。(1)鈣鈦礦化合物之洗淨較佳為使用作為上述之(a)~(h)、(i)、(k)所列舉之有機溶劑進行,更佳為使用(g)具有腈基之有機溶劑、(i)烴進行。
又,於下述各製造方法中,為了對所得之組合物中之(2)含有鹵素之化合物中所含之鹵素原子之濃度進行調整,可包含對所得之組合物中所含之鹵素原子之濃度進行調整之步驟。作為對鹵素原子之濃度進行調整之步驟之具體方法,可列舉藉由分散介質對所得之組合物進行稀釋之方法。
(包含(3)溶劑之液狀組合物之製造方法)
於本實施形態之組合物包含(5)表面修飾劑之情形時,作為組合物之製造方法,可為下述製造方法(a1),亦可為製造方法(a2)。
製造方法(a1):包含將(1)鈣鈦礦化合物與(3)溶劑混合之步驟、及將所得之混合物與(5)表面修飾劑混合之步驟之組合物之製造方法。
製造方法(a2):包含將(1)鈣鈦礦化合物與(5)表面修飾劑混合之步驟、及將所得之混合物與(3)溶劑混合之步驟之組合物之製造方法。
製造方法(a1)、(a2)中使用之(3)溶劑較佳為難以溶解上述(1)鈣鈦礦化合物者。若使用此種(3)溶劑,則製造方法(a1)中所得之混合物、製造方法(a1)、(a2)中所得之組合物成為分散液。
於本實施形態之組合物包含(6)改質體群之情形時,作為組合物之製造方法,可為使用(6A)成分之製造方法(a3),亦可為製造方法(a4)。
(6A)成分:選自由矽氮烷、式(C1)所表示之化合物、式(C2)所表示之化合物、式(A5-51)所表示之化合物、式(A5-52)所表示之化合物、及矽酸鈉所組成之群中之1種以上之化合物
於以下之說明中,將上述(6A)成分稱為「(6A)原料化合物」。(6A)原料化合物藉由實施改質處理而成為(6)改質體群。
製造方法(a3):包含將(1)鈣鈦礦化合物與(3)溶劑混合之步驟、將所得之混合物、(5)表面修飾劑及(6A)原料化合物混合之步驟、及對所得之混合物實施改質處理之步驟之組合物之製造方法。
製造方法(a4):包含將(1)鈣鈦礦化合物、(5)表面修飾劑及(6A)原料化合物混合之步驟、將所得之混合物與(3)溶劑混合之步驟、及對所得之混合物實施改質處理之步驟之組合物之製造方法。
於(3)溶劑中,可溶解或分散有(4-1)聚合物。
於上述製造方法中所含之混合步驟中,就提高分散性之觀點而言,較佳為進行攪拌。
於上述製造方法中所含之混合步驟中,溫度並無特別限制,就均勻地混合之觀點而言,較佳為0℃以上且100℃以下之範圍,更佳為10℃以上且80℃以下之範圍。
就提高(1)鈣鈦礦化合物之分散性之觀點而言,組合物之製造方法較佳為製造方法(a1)、或製造方法(a3)。
(實施改質處理之方法)
改質處理之方法可列舉:對(6A)原料化合物照射紫外線之方法、及使(6A)原料化合物與水蒸氣進行反應之方法等公知之方法。於以下之說明中,有時將使(6A)原料化合物與水蒸氣進行反應之處理稱為「加濕處理」。
其中,實施加濕處理就於(1)鈣鈦礦化合物之附近形成更牢固之保護區域之觀點而言較佳。
照射紫外線之方法中使用之紫外線之波長通常為10~400 nm,較佳為10~350 nm,更佳為100~180 nm。作為產生紫外線之光源,例如可列舉:金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、氙弧燈、碳弧燈、準分子燈、UV雷射光等。
於實施加濕處理之情形時,例如可於下述之溫度、及濕度條件下將組合物靜置一定之時間,亦可於下述之溫度、及濕度條件下將組合物攪拌一定之時間。
加濕處理中之溫度只要為充分地進行改質之溫度即可。加濕處理中之溫度例如較佳為5~150℃,更佳為10~100℃,進而較佳為15~80℃。
加濕處理中之濕度只要為向組合物中之(6A)原料化合物充分地供給水分之濕度即可。加濕處理中之濕度例如較佳為30%~100%,更佳為40%~95%,進而較佳為60%~90%。上述濕度意指進行加濕處理之溫度下之相對濕度。
加濕處理所需之時間只要為充分地進行改質之時間即可。加濕處理所需之時間例如較佳為10分鐘以上且1週以下,更佳為1小時以上且5日以下,進而較佳為2小時以上且3日以下。
就提高組合物中所含之(6A)原料化合物之分散性之觀點而言,較佳為進行攪拌。
加濕處理中之水之供給可藉由向反應容器中流通包含水蒸氣之氣體而進行,亦可藉由在包含水蒸氣之氛圍中進行攪拌而自界面供給水分。
於向反應容器中流通包含水蒸氣之氣體之情形時,為了提高所得之組合物之耐久性,包含水蒸氣之氣體流量較佳為0.01 L/min以上且100 L/min以下,更佳為0.1 L/min以上且10 L/min以下,進而較佳為0.15 L/min以上且5 L/min以下。作為包含水蒸氣之氣體,例如可列舉包含飽和量之水蒸氣之氮氣。
於本實施形態之組合物之製造方法中,(5)表面修飾劑、(3)溶劑及(6)改質體群可於上述(1)鈣鈦礦化合物之製造方法中所含之任一步驟中混合。例如,可為下述製造方法(a5),亦可為下述製造方法(a6)。
可列舉製造方法(a5):包含使構成鈣鈦礦化合物之包含B成分之化合物、包含X成分之化合物、及包含A成分之化合物、(5)表面修飾劑、(6)改質體群溶解於第1溶劑而獲得溶液之步驟、及將所得之溶液與第2溶劑混合之步驟之製造方法。
第1溶劑、第2溶劑可與上述溶劑相同。
可列舉製造方法(a6):包含使構成鈣鈦礦化合物之包含B成分之化合物、包含X成分之化合物、及包含A成分之化合物、(5)表面修飾劑、(6)改質體群溶解於高溫之第3溶劑而獲得溶液之步驟、及將溶液冷卻之步驟之製造方法。
第3溶劑可與上述溶劑相同。
該等製造方法中所含之各步驟之條件係與上述(1)鈣鈦礦化合物之製造方法中之第1製造方法、及第2製造方法中之條件同樣。
又,於本實施形態之組合物包含(10)半導體材料之情形時,較佳為於上述製造方法(a1)~(a4)中適當設定「混合(10)半導體材料之步驟」。
具體而言,於製造方法(a1)中,較佳為於將混合物與(5)表面修飾劑混合之步驟之後,設定混合(10)半導體材料之步驟。
於製造方法(a2)中,較佳為於將混合物與(3)溶劑混合之步驟之後,設定混合(10)半導體材料之步驟。
於製造方法(a3)中,較佳為於將混合物與(5)表面修飾劑混合之步驟之後,且於實施改質處理之步驟之後,設定混合(10)半導體材料之步驟。
於製造方法(a4)中,較佳為於將混合物與(3)溶劑混合之步驟之後,且於實施改質處理之步驟之後,設定混合(10)半導體材料之步驟。
(包含(4)聚合性化合物之液狀組合物之製造方法)
包含(1)鈣鈦礦化合物、(4)聚合性化合物、(5)表面修飾劑、及(6)改質體群之組合物之製造方法例如可列舉下述製造方法(c1)~(c3)。
製造方法(c1):包含使(1)鈣鈦礦化合物分散於(4)聚合性化合物而獲得分散體之步驟、及將所得之分散體、(5)表面修飾劑及(6)改質體群混合之步驟之製造方法。
製造方法(c2):包含使(5)表面修飾劑與(6)改質體群分散於(4)聚合性化合物而獲得分散體之步驟、及將所得之分散體與(1)鈣鈦礦化合物混合之步驟之製造方法。
製造方法(c3):包含使(1)鈣鈦礦化合物、(5)表面修飾劑及(6)改質體群之混合物分散於(4)聚合性化合物之步驟之製造方法。
於製造方法(c1)~(c3)中,就提高(1)鈣鈦礦化合物之分散性之觀點而言,較佳為製造方法(c1)。
於製造方法(c1)~(c3)中,於各獲得分散體之步驟中,可將(4)聚合性化合物滴加至各材料,亦可將各材料滴加至(4)聚合性化合物。
為了容易均勻地分散,較佳為將(1)鈣鈦礦化合物、(5)表面修飾劑、(6)改質體群之至少一種滴加至(4)聚合性化合物。
於製造方法(c1)~(c3)中,於各混合步驟中,可將分散體滴加至各材料,亦可將各材料滴加至分散體。
容易均勻地分散,較佳為將(1)鈣鈦礦化合物、(5)表面修飾劑、(6)改質體群之至少一種滴加至分散體。
於(4)聚合性化合物中,可溶解或分散有(3)溶劑與(4-1)聚合物之至少任一者。
使(4-1)聚合物溶解或分散之溶劑並無特別限定。作為溶劑,較佳為難以溶解(1)鈣鈦礦化合物者。
作為溶解(4-1)聚合物之溶劑,例如可列舉與上述第1~3溶劑相同之溶劑。
其中,第2溶劑被認為極性較低,難以溶解(1)鈣鈦礦化合物,故而較佳。
於第2溶劑之中,更佳為烴。
又,本實施形態之組合物之製造方法可為下述製造方法(c4),亦可為製造方法(c5)。
製造方法(c4):具有使(1)鈣鈦礦化合物分散於(3)溶劑中而獲得分散液之步驟;向所得之分散液中混合(4)聚合性化合物而獲得混合液之步驟;及將所得之混合液、(5)表面修飾劑及(6)改質體群混合之步驟的組合物之製造方法。
製造方法(c5):具有使(1)鈣鈦礦化合物分散於(4)聚合性化合物中而獲得分散液之步驟;將所得之分散液、(5)表面修飾劑及(6A)原料化合物混合而獲得混合液之步驟;對所得之混合液實施改質處理而獲得包含(6)改質體群之混合液之步驟;及將所得之混合液與(4)聚合性化合物混合之步驟之組合物之製造方法。
於本實施形態之組合物包含(10)半導體材料之情形時,可於上述製造方法(c1)~(c5)中適當設定「混合(10)半導體材料之步驟」。
具體而言,於製造方法(c1)、(c2)、(c4)、(c5)中,可於混合步驟之後,設定混合(10)半導體材料之步驟。
於製造方法(c3)中,可於分散步驟之後,設定混合(10)半導體材料之步驟。
<<組合物之製造方法2>>
本實施形態之組合物可藉由包含將(1)鈣鈦礦化合物與(4)聚合性化合物混合之步驟、及使(4)聚合性化合物進行聚合之步驟之製造方法而製造。
例如,作為本實施形態之組合物之製造方法,可列舉包含將(1)鈣鈦礦化合物、(5)表面修飾劑、(4)聚合性化合物及(6)改質體群混合之步驟;及使(4)聚合性化合物進行聚合之步驟之製造方法。
於組合物之製造方法2中所得之組合物較佳為(1)鈣鈦礦化合物、(5)表面修飾劑、(4-1)聚合物、(6)改質體群之合計相對於組合物之總質量為90質量%以上。
又,作為本實施形態之組合物之製造方法,亦可列舉包含將(1)鈣鈦礦化合物、(5)表面修飾劑、溶解於(3)溶劑之(4-1)聚合物及(6)改質體群混合之步驟、及去除(3)溶劑之步驟之製造方法。
於上述製造方法中所包含之混合步驟中,可使用與上述組合物之製造方法1中所示之方法同樣的混合方法。
組合物之製造方法例如可列舉下述(d1)~(d6)之製造方法。
製造方法(d1):包含使(1)鈣鈦礦化合物分散於(4)聚合性化合物而獲得分散體之步驟、將所得之分散體、(5)表面修飾劑及(6)改質體群混合之步驟、及使(4)聚合性化合物進行聚合之步驟之製造方法。
製造方法(d2):包含使(1)鈣鈦礦化合物分散於溶解有(4-1)聚合物之(3)溶劑而獲得分散體之步驟、將所得之分散體、(5)表面修飾劑及(6)改質體群混合之步驟、及去除溶劑之步驟之製造方法。
製造方法(d3):包含使(5)表面修飾劑與(6)改質體群分散於(4)聚合性化合物而獲得分散體之步驟、將所得之分散體與(1)鈣鈦礦化合物混合之步驟、及使(4)聚合性化合物進行聚合之步驟之製造方法。
製造方法(d4):包含使(5)表面修飾劑與(6)改質體群分散於溶解有(4-1)聚合物之(3)溶劑而獲得分散體之步驟、將所得之分散體與(1)鈣鈦礦化合物混合之步驟、及去除溶劑之步驟之製造方法。
製造方法(d5):包含使(1)鈣鈦礦化合物、(5)表面修飾劑及(6)改質體群之混合物分散於(4)聚合性化合物之步驟、及使(4)聚合性化合物進行聚合之步驟之製造方法。
製造方法(d6):包含使(1)鈣鈦礦化合物、(5)表面修飾劑及(6)改質體群之混合物分散於溶解有(4-1)聚合物之(3)溶劑之步驟、及去除溶劑之步驟之製造方法。
製造方法(d2)、(d4)及(d6)中所含之去除(3)溶劑之步驟可為於室溫下靜置使之自然乾燥之步驟,亦可為使用真空乾燥機之減壓乾燥,亦可為藉由加熱使(3)溶劑蒸發之步驟。
於去除(3)溶劑之步驟中,例如可藉由在0℃以上且300℃以下乾燥1分鐘以上且7日以下而去除(3)溶劑。
製造方法(d1)、(d3)及(d5)中所含之使(4)聚合性化合物進行聚合之步驟可藉由適當使用自由基聚合等公知之聚合反應而進行。
例如,於自由基聚合之情形時,可藉由向(1)鈣鈦礦化合物、(5)表面修飾劑、(4)聚合性化合物及(6)改質體群之混合物中添加自由基聚合起始劑,產生自由基而進行聚合反應。
自由基聚合起始劑並無特別限定,例如可列舉光自由基聚合起始劑等。
作為上述光自由基聚合起始劑,例如可列舉雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
於本實施形態之組合物包含(10)半導體材料之情形時,較佳為於上述製造方法(d1)~(d6)中適當設定「混合(10)半導體材料之步驟」。
具體而言,於製造方法(d1)~(d4)中,較佳為於混合步驟之後,設定混合(10)半導體材料之步驟。
於製造方法(d5)、(d6)中,較佳為於分散步驟之後,設定混合(10)半導體材料之步驟。
<<組合物之製造方法3>>
又,本實施形態之組合物之製造方法亦可採用下述(d7)~(d11)之製造方法。
製造方法(d7):包含對(1)鈣鈦礦化合物、(5)表面修飾劑及(4-1)聚合物進行熔融混練之步驟之製造方法。
製造方法(d8):包含對(1)鈣鈦礦化合物、(5)表面修飾劑、(4-1)聚合物及(6A)原料化合物進行熔融混練之步驟、及於(4-1)聚合物熔融之狀態下實施改質處理之步驟之製造方法。
製造方法(d9):包含製造包含(1)鈣鈦礦化合物與(5)表面修飾劑之液狀組合物之步驟、自所得之液狀組合物提取固形物成分之步驟、及對所得之固形物成分與(4-1)聚合物進行熔融混練之步驟之製造方法。
製造方法(d10):包含製造包含(1)鈣鈦礦化合物、(5)表面修飾劑及(6)改質體群之液狀組合物之步驟、自所得之液狀組合物提取固形物成分之步驟、及對所得之固形物成分與(4-1)聚合物進行熔融混練之步驟之製造方法。
製造方法(d11):包含製造包含(1)鈣鈦礦化合物與(5)表面修飾劑之液狀組合物之步驟、自所得之液狀組合物提取固形物成分之步驟、及對所得之固形物成分、(6)改質體群及(4-1)聚合物進行熔融混練之步驟之製造方法。
於製造方法(d7)~(d11)之熔融混練步驟中,可對(4-1)聚合物與其他材料之混合物進行熔融混練,亦可向已熔融之(4-1)聚合物中添加其他材料。所謂「其他材料」,係指除了(4-1)聚合物以外於各製造方法中使用之材料,具體而言,係指(1)鈣鈦礦化合物、(5)表面修飾劑、(6A)原料化合物及(6)改質體群。
於製造方法(d11)之熔融混練步驟中添加之(6)改質體群係藉由對(6A)原料化合物進行改質處理而獲得。
作為於製造方法(d7)~(d11)中對(4-1)聚合物進行熔融混練之方法,可採用作為聚合物之混練方法而公知之方法。例如,可採用使用單軸擠出機、或雙軸擠出機之擠出加工。
製造方法(d8)之實施改質處理之步驟可採用上述方法。
製造方法(d9)及(d11)之製造液狀組合物之步驟可採用上述之製造方法(a1)或(a2)。
製造方法(d10)之製造液狀組合物之步驟可採用上述之製造方法(a3)或(a4)。
製造方法(d9)~(d11)之提取固形物成分之步驟藉由例如利用加熱、減壓、送風及該等之組合自液狀組合物去除構成液狀組合物之(3)溶劑及(4)聚合性化合物而進行。
於本實施形態之組合物包含(10)半導體材料之情形時,較佳為於上述之製造方法(d7)~(d11)中適當設定「混合(10)半導體材料之步驟」。
具體而言,於製造方法(d7)、(d8)中,較佳為與(1)鈣鈦礦化合物一起對(10)半導體材料與(4-1)聚合物進行熔融混練。
於製造方法(d9)~(d11)中,可於製造液狀組合物之步驟中包含混合(10)半導體材料之步驟,亦可與(1)鈣鈦礦化合物一起對(10)半導體材料與(4-1)聚合物進行熔融混練。
≪發光性之半導體材料之測定≫
本發明之組合物中所含之發光性之半導體材料之量係藉由乾燥質量法算出固形物成分濃度(質量%)。
≪鈣鈦礦化合物之固形物成分濃度測定≫
本實施形態之組合物中之鈣鈦礦化合物之固形物成分濃度係使分別藉由再分散而獲得之包含鈣鈦礦化合物及溶劑之分散液乾燥後,測定殘存之質量且代入至下述之式中而算出。
固形物成分濃度(質量%)=乾燥後之質量÷乾燥前之質量×100
≪發光強度之測定≫
發光強度可使用絕對PL量子產率測定裝置(Hamamatsu Photonics股份有限公司製造,C9920-02),於激發光450 nm、室溫、大氣下進行測定。
<<薄膜>>
本實施形態之薄膜係以上述組合物作為形成材料。例如,本實施形態之薄膜包含(1)鈣鈦礦化合物、(5)表面修飾劑、及(4-1)聚合物,且(1)鈣鈦礦化合物、(5)表面修飾劑、及(4-1)聚合物之合計相對於薄膜之總質量為90質量%以上。
薄膜形狀並無特別限定,可為片狀、棒狀等任意之形狀。於本說明書中,所謂「棒狀之形狀」,意指例如向一方向延伸之俯視帶狀之形狀。作為俯視帶狀之形狀,可例示各邊之長度不同之板狀之形狀。
薄膜之厚度可為0.01 μm~1000 mm,亦可為0.1 μm~10 mm,亦可為1 μm~1 mm。
於本說明書中,薄膜之厚度係指將薄膜之縱、橫、高中之值最小之邊設為「厚度方向」時之薄膜之厚度方向之正面與背面之間之距離。具體而言,使用測微計,於薄膜之任意3點測定薄膜之厚度,將3點之測定值之平均值設為薄膜之厚度。
薄膜可為單層,亦可為複層。於複層之情形時,各層可使用同一種類之組合物,亦可使用種類互不相同之組合物。
薄膜例如可藉由下述之積層結構體之製造方法(e1)~(e3),作為形成於基板上之薄膜而獲得。又,薄膜可自基板剝離而獲得。
<<積層結構體>>
本實施形態之積層結構體具有複數層,且至少一層為上述薄膜。
作為積層結構體所具有之複數層中之上述薄膜以外之層,可列舉:基板、障壁層、光散射層等任意之層。
所積層之薄膜之形狀並無特別限定,可為片狀、棒狀等任意之形狀。
(基板)
基板並無特別限制,可為薄膜。基板較佳為具有光透過性者。包含具有光透過性之基板之積層結構體由於容易提取(1)鈣鈦礦化合物發出之光而較佳。
作為基板之形成材料,例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯等聚合物、或玻璃等公知之材料。
例如,於積層結構體中,可將上述薄膜設置於基板上。
圖1係模式性地表示本實施形態之積層結構體之構成之剖視圖。第1積層結構體1a於第1基板20及第2基板21之間設置有本實施形態之薄膜10。薄膜10由密封層22所密封。
本發明之一態樣係積層結構體1a,其特徵在於,其係具有第1基板20、第2基板21、位於第1基板20與第2基板21之間之本實施形態之薄膜10、及密封層22之積層結構體,且密封層22配置於薄膜10之未與第1基板20、及第2基板21相接之面上。
(障壁層)
作為本實施形態之積層結構體可具有之層,並無特別限制,可列舉障壁層。就保護上述組合物以免受到外部大氣之水蒸氣、及大氣中之空氣之影響之觀點而言,可包含障壁層。
障壁層並無特別限制,就提取發出之光之觀點而言,較佳為透明者。作為障壁層,例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯等聚合物、或玻璃膜等公知之障壁層。
(光散射層)
作為本實施形態之積層結構體可具有之層,並無特別限制,可列舉光散射層。就有效地利用所入射之光之觀點而言,可包含光散射層。
光散射層並無特別限制,就提取發出之光之觀點而言,較佳為透明者。作為光散射層,可使用二氧化矽粒子等光散射粒子、或增幅擴散薄膜等公知之光散射層。
<<發光裝置>>
本實施形態之發光裝置可藉由合併本實施形態之薄膜或積層結構體與光源而獲得。發光裝置係藉由將自光源發出之光照射至設置於光源之光射出方向之薄膜或積層結構體而使薄膜或積層結構體發光且提取光之裝置。
作為發光裝置中之積層結構體所具有之複數層中之除了上述之薄膜、基板、障壁層、光散射層以外之層,可列舉:光反射構件、亮度強化部、角柱薄片、導光板、要素間之介質材料層等任意之層。
本發明之一態樣係依序積層有角柱薄片50、導光板60、第1積層結構體1a、及光源30之發光裝置2。
(光源)
作為構成本實施形態之發光裝置之光源,使用射出(1)鈣鈦礦化合物之吸收波長帶中所含之光之光源。例如,就使上述之薄膜、或積層結構體中之鈣鈦礦化合物發光之觀點而言,較佳為具有600 nm以下之發光波長之光源。作為光源,例如可使用藍色發光二極體等發光二極體(LED)、雷射、EL(Electroluminescence,電致發光)等公知之光源。
(光反射構件)
作為構成本實施形態之發光裝置之積層結構體可具有之層,並無特別限制,可列舉光反射構件。具有光反射構件之發光裝置可將光源之光有效率地向薄膜、或積層結構體照射。
光反射構件並無特別限制,可為反射薄膜。作為反射薄膜,例如可使用反射鏡、反射粒子之薄膜、反射金屬薄膜或反射體等公知之反射薄膜。
(亮度強化部)
作為構成本實施形態之發光裝置之積層結構體可具有之層,並無特別限制,可列舉亮度強化部。就使光之一部分向傳送光之方向反射而返回之觀點而言,可包含亮度強化部。
(角柱薄片)
作為構成本實施形態之發光裝置之積層結構體可具有之層,並無特別限制,可列舉角柱薄片。角柱薄片代表性而言具有基材部與角柱部。再者,基材部可根據所鄰接之構件而省略。
角柱薄片可經由任意適當之接著層(例如,接著劑層、黏著劑層)而貼合於鄰接之構件。
於將發光裝置用於下述顯示器之情形時,角柱薄片係於與視認側相反側(背面側)並列凸形之複數個單元角柱而構成。藉由朝向背面側而配置角柱薄片之凸部,容易聚集透過角柱薄片之光。又,若朝向背面側而配置角柱薄片之凸部,則與朝向視認側而配置凸部之情形相比,不入射至角柱薄片而反射之光較少,可獲得亮度較高之顯示器。
(導光板)
作為構成本實施形態之發光裝置之積層結構體可具有之層,並無特別限制,可列舉導光板。作為導光板,例如可使用以能夠使來自橫方向之光向厚度方向偏向之方式於背面側形成有透鏡圖案之導光板、於背面側與視認側之任一者或兩者形成有角柱形狀等之導光板等任意適當之導光板。
(要素間之介質材料層)
作為構成本實施形態之發光裝置之積層結構體可具有之層,並無特別限制,可列舉鄰接之要素(層)間之光程上之包含1種以上之介質材料之層(要素間之介質材料層)。
要素間之介質材料層中所含之1種以上之介質並無特別限制,包含真空、空氣、氣體、光學材料、接著劑、光學接著劑、玻璃、聚合物、固體、液體、凝膠、硬化材料、光學結合材料、折射率匹配或折射率失配材料、折射率梯度材料、包覆或抗包覆材料、間隔件、矽膠、亮度強化材料、散射或擴散材料、反射或抗反射材料、波長選擇性材料、波長選擇性抗反射材料、彩色濾光片、或上述技術領域中既知之較佳之介質。
作為本實施形態之發光裝置之具體例,例如可列舉具備EL顯示器或液晶顯示器用之波長轉換材料者。
具體而言,可列舉以下之(E1)~(E4)之各構成。
構成(E1):將本實施形態之組合物放入至玻璃管等中且進行密封,將其以沿著導光板之端面(側面)之方式配置於作為光源之藍色發光二極體與導光板之間,而將藍色光轉換為綠色光或紅色光之背光裝置(on-edge方式之背光裝置)。
構成(E2):於導光板上設置將本實施形態之組合物片材化,且將其以2片障壁薄膜夾住並進行密封而成之薄膜,將自置於導光板之端面(側面)之藍色發光二極體通過導光板照射至上述片材之藍色之光轉換為綠色光或紅色光之背光裝置(表面安裝方式之背光裝置)。
構成(E3):使本實施形態之組合物分散於樹脂等且設置於藍色發光二極體之發光部附近,將所照射之藍色之光轉換為綠色光或紅色光之背光裝置(on-chip方式之背光裝置)。
構成(E4):使本實施形態之組合物分散於抗蝕劑中,且設置於彩色濾光片上,將自光源照射之藍色之光轉換為綠色光或紅色光之背光裝置。
又,作為本實施形態之發光裝置之具體例,可列舉使本實施形態之組合物成形,配置於作為光源之藍色發光二極體之後段,將藍色光轉換為綠色光或紅色光而發出白色光之照明。
<<顯示器>>
如圖2所示,本實施形態之顯示器3自視認側起依序具備液晶面板40與上述發光裝置2。發光裝置2具備第2積層結構體1b與光源30。第2積層結構體1b係上述第1積層結構體1a進而具備角柱薄片50與導光板60者。顯示器可進而具備任意適當之其他構件。
本發明之一態樣係依序積層有液晶面板40、角柱薄片50、導光板60、第1積層結構體1a、及光源30之液晶顯示器3。
(液晶面板)
上述液晶面板代表性而言具備液晶單元、配置於液晶單元之視認側之視認側偏光板、及配置於液晶單元之背面側之背面側偏光板。視認側偏光板及背面側偏光板可以各自之吸收軸實質上正交或平行之方式配置。
(液晶單元)
液晶單元具有一對基板與夾持於一對基板間之作為顯示介質之液晶層。於通常之構成中,於一者之基板設置有彩色濾光片及黑矩陣,於另一者之基板設置有控制液晶之光電特性之開關元件、對該開關元件提供閘信號之掃描線及提供源信號之信號線、以及像素電極及對向電極。上述基板之間隔(單元間隙)可藉由間隔件等而控制。於上述基板之與液晶層相接之側例如可設置包含聚醯亞胺之配向膜等。
(偏光板)
偏光板代表性而言具有偏光元件與配置於偏光元件之兩側之保護層。偏光元件代表性而言為吸收型偏光元件。
作為偏光元件,使用任意之適當之偏光元件。例如可列舉:使碘或二色性染料等二色性物質吸附於聚乙烯醇系薄膜、部分縮甲醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等親水性高分子薄膜且進行單軸延伸而成者、聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫鹽酸處理物等多烯系配向薄膜等。該等之中,使碘等二色性物質吸附於聚乙烯醇系薄膜且進行單軸延伸而成之偏光元件由於偏光二色比較高而尤佳。
<<組合物之用途>>
作為本實施形態之組合物之用途,可列舉如下所述之用途。
<LED>
本實施形態之組合物例如可用作發光二極體(LED)之發光層之材料。
作為包含本實施形態之組合物之LED,例如可列舉藉由如下方法進行發光之方式:具有將本實施形態之組合物與ZnS等導電性粒子混合且積層為膜狀,於單面積層有n型傳輸層,於另一單面積層有p型傳輸層之結構,藉由通入電流,p型半導體之電洞與n型半導體之電子於接合面之組合物中所含之(1)鈣鈦礦化合物中抵消電荷。
<太陽電池>
本實施形態之組合物可用作太陽電池之活性層中所含之電子傳輸性材料。
作為上述太陽電池,構成並無特別限定,例如可列舉依序具有摻雜有氟之氧化錫(FTO)基板、氧化鈦緻密層、多孔質氧化鋁層、包含本發明之組合物之活性層、2,2',7,7'-四(N,N'-二-對甲氧基苯胺)-9,9'-螺二茀(螺-MeOTAD)等電洞傳輸層、及銀(Ag)電極之太陽電池。
氧化鈦緻密層具有電子傳輸之功能、抑制FTO之粗糙度之效果、及抑制反向電子轉移之功能。
多孔質氧化鋁層具有提高光吸收效率之功能。
活性層中所含之本實施形態之組合物具有電荷分離及電子傳輸之功能。
<感測器>
本實施形態之組合物可用作包含於X射線拍攝裝置及CMOS影像感測器等固體拍攝裝置用之影像檢測部(影像感測器)、指紋檢測部、臉部檢測部、靜脈檢測部及虹膜檢測部等檢測生物體之一部分之特定之特徵之檢測部、脈搏血氧計等光學生物感測器之檢測部中所使用之光電轉換元件(光檢測元件)材料。
<<薄膜之製造方法>>
薄膜之製造方法例如可列舉下述(e1)~(e3)之製造方法。
製造方法(e1):包含塗敷液狀組合物而獲得塗膜之步驟、及自塗膜去除(3)溶劑之步驟之薄膜之製造方法。
製造方法(e2):包含塗敷包含(4)聚合性化合物之液狀組合物而獲得塗膜之步驟、及使所得之塗膜中所含之(4)聚合性化合物進行聚合之步驟之薄膜之製造方法。
製造方法(e3):對上述之製造方法(d1)~(d6)中所得之組合物進行成形加工之薄膜之製造方法。
於上述製造方法(e1)、(e2)中製造之薄膜可自製造位置剝離而使用。
<<積層結構體之製造方法>>
積層結構體之製造方法例如可列舉下述(f1)~(f3)之製造方法。
製造方法(f1):包含製造液狀組合物之步驟、將所得之液狀組合物塗敷於基板上之步驟、及自所得之塗膜去除(3)溶劑之步驟之積層結構體之製造方法。
製造方法(f2):包含將薄膜貼合於基板之步驟之積層結構體之製造方法。
製造方法(f3):包含製造包含(4)聚合性化合物之液狀組合物之步驟、將所得之液狀組合物塗敷於基板上之步驟、及使所得之塗膜中所含之(4)聚合性化合物進行聚合之步驟之製造方法。
製造方法(f1)、(f3)中之製造液狀組合物之步驟可採用上述之製造方法(c1)~(c5)。
製造方法(f1)、(f3)中之將液狀組合物塗敷於基板上之步驟並無特別限制,可使用凹版塗佈法、棒式塗佈法、印刷法、噴霧法、旋轉塗佈法、浸漬法、模嘴塗佈法等公知之塗佈、塗敷方法。
製造方法(f1)中之去除(3)溶劑之步驟可設為與上述之製造方法(d2)、(d4)、(d6)中所含之去除(3)溶劑之步驟同樣之步驟。
製造方法(f3)中之使(4)聚合性化合物進行聚合之步驟可設為與上述之製造方法(d1)、(d3)、(d5)中所含之使(4)聚合性化合物進行聚合之步驟同樣之步驟。
於製造方法(f2)中之將薄膜貼合於基板之步驟中,可使用任意之接著劑。
接著劑只要為不溶解(1)鈣鈦礦化合物、及(10)半導體材料者,則並無特別限制,可使用公知之接著劑。
積層結構體之製造方法可包含於所得之積層結構體進而貼合任意之薄膜之步驟。
作為所貼合之任意之薄膜,例如可列舉反射薄膜、擴散薄膜。
於貼合薄膜之步驟中,可使用任意之接著劑。
上述接著劑只要為不溶解(1)鈣鈦礦化合物、及(10)半導體材料者,則並無特別限制,可使用公知之接著劑。
<<發光裝置之製造方法>>
例如可列舉包含於上述光源與自光源射出之光之光程上設置上述之薄膜、或積層結構體之步驟之製造方法。
[實施例]
以下,基於實施例及比較例對本發明進行更具體之說明,但本發明並不限定於以下之實施例。
(鈣鈦礦化合物之固形物成分濃度測定)
實施例1~8、及比較例1中所得之組合物中之鈣鈦礦化合物之固形物成分濃度係使分別藉由再分散而獲得之包含鈣鈦礦化合物及溶劑之分散液於105℃下乾燥3小時後,測定殘存之質量且代入至下述之式中而算出。
固形物成分濃度(質量%)=乾燥後之質量÷乾燥前之質量×100
(發光強度測定)
使用絕對PL量子產率測定裝置(Hamamatsu Photonics股份有限公司製造,C9920-02),於激發光450 nm、室溫、大氣下測定實施例1~8、及比較例1中所得之組合物之發光光譜。來自發光性之半導體材料之發光強度係使用來自半導體材料之成為發光波峰之頂點之波長之強度。
(含有鹵素之化合物中之鹵素原子之含量之算出方法)
為了求出實施例1~8、及比較例1中所得之甲苯組合物中所含之含有鹵素之化合物中之鹵素原子之含量,進行下述測定條件下之絕對離子層析分析。將由絕對離子層析測定求出之鹵素離子之質量設為鹵素原子之質量。
・離子層析測定條件
ICS-2000、Dionex公司製造、
管柱:IonPA CAG17C(保護管柱)
IonPac AS17C(使用分離管柱ASRS500抑制器,流速1 mL/min,溶離液KOH)
對包含鈣鈦礦之組合物0.4 mL混合離子交換水4 mL,藉此將含有鹵素之化合物中之鹵素離子萃取至水中後,分取水層且對水溶液中之鹵素離子進行定量。算出方法係使用下述之式。
組合物中所含之(2)含有鹵素之化合物中之鹵素原子之含量(μg/g)=(利用離子層析儀所測定之組合物0.4 mL中所含之(2)中所含之鹵素原子之質量(μg))÷0.4(組合物之體積(mL))×0.867(甲苯之比重(g/mL))
(發光性之半導體材料之質量與含有鹵素之化合物中所含之鹵化物離子之質量之比)
實施例1~8、及比較例1中所得之組合物中之發光性之半導體材料之質量與鹵化物離子之質量之比係利用下述之式而算出。
利用離子層析儀所測定之組合物中之(2)中所含之鹵化物離子之質量(μg)÷組合物中之發光性之半導體材料之質量(μg)
(耐久性之評價)
將實施例1~8、及比較例1中所得之組合物與發光性之半導體材料混合後,進行攪拌。1小時後,分取樣品,利用甲苯稀釋至300倍後,使用絕對PL量子產率測定裝置(Hamamatsu Photonics股份有限公司製造,C9920-02),於激發光450 nm、室溫、大氣下測定發光光譜。
作為耐久性之指標,利用(1小時後之來自半導體材料之發光強度)/(剛混合半導體材料後之來自半導體材料之發光強度)之值進行評價。
(組合物之合成)
[實施例1]
將油基胺25 mL、及乙醇200 mL混合後,一面進行冰浴冷卻一面進行攪拌,同時添加氫溴酸溶液(48%)17.12 mL後,進行減壓乾燥而獲得沈澱。沈澱係使用二乙醚洗淨後,進行減壓乾燥而獲得溴化油基銨。
對溴化油基銨21 g混合甲苯200 mL,製備包含溴化油基銨之溶液。
將乙酸鉛・三水合物1.52 g、甲脒乙酸鹽1.56 g、1-十八碳烯之溶劑160 mL及油酸40 mL混合。進行攪拌,一面通入氮氣,一面加熱至130℃後,添加上述包含溴化油基銨之溶液53.4 mL。添加後,將溶液降溫至室溫,獲得分散液。
將對分散液120 mL混合甲苯100 mL、及乙腈50 mL而成之溶液以過濾進行固液分離後,將過濾上之固形物成分以混合有甲苯100 mL、及乙腈50 mL之溶液沖洗2次而洗淨後,利用甲苯使過濾上之固形物成分分散,獲得鈣鈦礦分散液。
以固形物成分濃度成為0.45質量%之方式利用甲苯調整上述所得之鈣鈦礦分散液200 mL,添加有機矽氮烷(Durazane 1500 Slow Cure,Merck Performance Materials股份有限公司製造)1.9質量份(相對於分散液中之鈣鈦礦1質量份),進行4小時利用水蒸氣之改質處理後,分取0.05 mL,與甲苯0.45 mL混合,獲得包含鈣鈦礦、溶劑及含有鹵素之化合物之分散液組合物。作為此時之改質處理條件,水蒸氣之流量設為0.2 L/min(與N2
氣體一起供給,30℃之飽和水蒸氣量)、加熱溫度設為80℃。藉由離子層析儀測定來自上述包含鈣鈦礦之分散液中所含之含有鹵素之化合物之溴化物離子量所得之值為130 ppm(μg/g)。
將市售之InP/ZnS之甲苯分散液(發光性之半導體材料之固形物成分濃度5%:發光波長630 nm)0.1 mL、與上述包含鈣鈦礦、溶劑及含有鹵素之化合物之分散液組合物0.5 mL混合,獲得來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為108 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物。組合物中之發光性之半導體粒子與含有鹵素之化合物中之溴之質量比為0.0130。
耐久性試驗之結果係(1小時後之來自半導體材料之發光強度)/(剛混合半導體材料後之來自半導體材料之發光強度)之值為0.80。
發光光譜之測定係將來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為108 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物0.01 mL與甲苯2.99 mL混合,稀釋至300倍後進行測定。
[實施例2]
以固形物成分濃度成為0.45質量%之方式利用甲苯調整藉由與實施例1同樣之方法獲得之鈣鈦礦分散液200 mL,添加有機矽氮烷(Durazane 1500 Slow Cure,Merck Performance Materials股份有限公司製造)1.9質量份(相對於分散液中之鈣鈦礦1質量份),進行4小時利用水蒸氣之改質處理後,分取0.2 mL,然後與甲苯0.3 mL混合,獲得包含鈣鈦礦、溶劑及含有鹵素之化合物之分散液組合物。作為此時之改質處理條件,水蒸氣之流量設為0.2 L/min(與N2
氣體一起供給,30℃之飽和水蒸氣量)、加熱溫度設為80℃。藉由離子層析儀測定來自上述包含鈣鈦礦之分散液中所含之含有鹵素之化合物之溴化物離子量所得之值為520 ppm(μg/g)。
將市售之InP/ZnS之甲苯分散液(發光性之半導體材料之固形物成分濃度5%:發光波長630 nm)0.1 mL、與上述包含鈣鈦礦、溶劑及含有鹵素之化合物之分散液組合物0.5 mL混合,獲得來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為434 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物。組合物中之發光性之半導體材料與含有鹵素之化合物中之溴之質量比為0.0520。
耐久試驗之結果係(1小時後之來自半導體材料之發光強度)/(剛混合半導體材料後之來自半導體材料之發光強度)之值為0.82。
發光光譜之測定係將來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為434 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物0.01 mL與甲苯2.99 mL混合,稀釋至300倍後進行測定。
[實施例3]
以固形物成分濃度成為0.45質量%之方式利用甲苯調整藉由與實施例1同樣之方法獲得之鈣鈦礦分散液200 mL,添加有機矽氮烷(Durazane 1500 Slow Cure,Merck Performance Materials股份有限公司製造)1.9質量份(相對於分散液中之鈣鈦礦1質量份),進行4小時利用水蒸氣之改質處理後,分取0.3 mL,然後與甲苯0.2 mL混合,獲得包含鈣鈦礦、溶劑及含有鹵素之化合物之分散液組合物。作為此時之改質處理條件,水蒸氣之流量設為0.2 L/min(與N2
氣體一起供給,30℃之飽和水蒸氣量)、加熱溫度設為80℃。藉由離子層析儀測定來自上述包含鈣鈦礦之分散液中所含之含有鹵素之化合物之溴化物離子量所得之值為780 ppm(μg/g)。
將市售之InP/ZnS之甲苯分散液(發光性之半導體材料之固形物成分濃度5%:發光波長630 nm)0.1 mL、與上述包含鈣鈦礦、溶劑及含有鹵素之化合物之分散液組合物0.5 mL混合,獲得來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為650 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物。
組合物中之發光性之半導體材料與含有鹵素之化合物中之溴之質量比為0.0780。
耐久試驗之結果係(1小時後之來自半導體材料之發光強度)/(剛混合半導體材料後之來自半導體材料之發光強度)之值為0.78。
發光光譜之測定係將來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為650 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物0.01 mL與甲苯2.99 mL混合,稀釋至300倍後進行測定。
[實施例4]
以固形物成分濃度成為0.45質量%之方式利用甲苯調整藉由與實施例1同樣之方法獲得之鈣鈦礦分散液200 mL,添加有機矽氮烷(Durazane 1500 Slow Cure,Merck Performance Materials股份有限公司製造)1.9質量份(相對於分散液中之鈣鈦礦1質量份),進行4小時利用水蒸氣之改質處理後,分取0.4 mL,然後與甲苯0.1 mL混合,獲得包含鈣鈦礦、溶劑及含有鹵素之化合物之分散液組合物。作為此時之改質處理條件,水蒸氣之流量設為0.2 L/min(與N2
氣體一起供給,30℃之飽和水蒸氣量)、加熱溫度設為80℃。藉由離子層析儀測定來自上述包含鈣鈦礦之分散液中所含之含有鹵素之化合物之溴化物離子量所得之值為1040 ppm(μg/g)。
將市售之InP/ZnS之甲苯分散液(發光性之半導體材料之固形物成分濃度5%:發光波長630 nm)0.1 mL、與上述包含鈣鈦礦、溶劑及含有鹵素之化合物之分散液組合物0.5 mL混合,獲得來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為867 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物。組合物中之發光性之半導體材料與含有鹵素之化合物中之溴之質量比為0.104。
耐久試驗之結果係(1小時後之來自半導體材料之發光強度)/(剛混合半導體材料後之來自半導體材料之發光強度)之值為0.74。
發光光譜之測定係將來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為867 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物0.01 mL與甲苯2.99 mL混合,稀釋至300倍後進行測定。
[實施例5]
以固形物成分濃度成為0.45質量%之方式利用甲苯調整藉由與實施例1同樣之方法獲得之鈣鈦礦分散液200 mL,添加有機矽氮烷(Durazane 1500 Slow Cure,Merck Performance Materials股份有限公司製造)1.9質量份(相對於分散液中之鈣鈦礦1質量份),進行4小時利用水蒸氣之改質處理,獲得包含含有鹵素之化合物之分散液組合物。作為此時之改質處理條件,水蒸氣之流量設為0.2 L/min(與N2
氣體一起供給,30℃之飽和水蒸氣量)、加熱溫度設為80℃。藉由離子層析儀測定來自上述包含鈣鈦礦之分散液中所含之含有鹵素之化合物之溴化物離子量所得之值為1301 ppm(μg/g)。
將市售之InP/ZnS之甲苯分散液(發光性之半導體材料之固形物成分濃度5%:發光波長630 nm)0.1 mL、與上述包含鈣鈦礦、溶劑及含有鹵素之化合物之分散液組合物0.5 mL混合,獲得來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為1084 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物。組合物中之發光性之半導體材料與含有鹵素之化合物中之溴之質量比為0.130。
耐久試驗之結果係(1小時後之來自半導體材料之發光強度)/(剛混合半導體材料後之來自半導體材料之發光強度)之值為0.72。
發光光譜之測定係將來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為1084 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物0.01 mL與甲苯2.99 mL混合,稀釋至300倍後進行測定。
[實施例6]
以固形物成分濃度成為0.45質量%之方式利用甲苯調整藉由與實施例1同樣之方法獲得之鈣鈦礦分散液200 mL,添加有機矽氮烷(Durazane 1500 Slow Cure,Merck Performance Materials股份有限公司製造)1.9質量份(相對於分散液中之鈣鈦礦1質量份),進行4小時利用水蒸氣之改質處理,獲得包含含有鹵素之化合物之分散液組合物。作為此時之改質處理條件,水蒸氣之流量設為0.2 L/min(與N2
氣體一起供給,30℃之飽和水蒸氣量)、加熱溫度設為80℃。藉由離子層析儀測定來自上述包含鈣鈦礦之分散液中所含之含有鹵素之化合物之溴化物離子量所得之值為1301 ppm(μg/g)。
將市售之InP/ZnS之甲苯分散液(發光性之半導體材料之固形物成分濃度5%:發光波長630 nm)0.05 mL、與上述包含鈣鈦礦、溶劑及含有鹵素之化合物之分散液組合物0.5 mL混合,獲得來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為1182 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物。組合物中之發光性之半導體材料與含有鹵素之化合物中之溴之質量比為0.260。
耐久試驗之結果係(1小時後之來自半導體材料之發光強度)/(剛混合半導體材料後之來自半導體材料之發光強度)之值為0.67。
發光光譜之測定係將來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為1182 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物0.01 mL與甲苯2.99 mL混合,稀釋至300倍後進行測定。
[實施例7]
以固形物成分濃度成為0.45質量%之方式利用甲苯調整藉由與實施例1同樣之方法獲得之鈣鈦礦分散液200 mL,添加有機矽氮烷(Durazane 1500 Slow Cure,Merck Performance Materials股份有限公司製造)1.9質量份(相對於分散液中之鈣鈦礦1質量份),進行4小時利用水蒸氣之改質處理,獲得包含含有鹵素之化合物之分散液組合物。作為此時之改質處理條件,水蒸氣之流量設為0.2 L/min(與N2
氣體一起供給,30℃之飽和水蒸氣量)、加熱溫度設為80℃。藉由離子層析儀測定來自上述包含鈣鈦礦之分散液中所含之含有鹵素之化合物之溴化物離子量所得之值為1301 ppm(μg/g)。
將市售之InP/ZnS之甲苯分散液(發光性之半導體材料之固形物成分濃度5%:發光波長630 nm)0.02 mL、與上述包含鈣鈦礦、溶劑及含有鹵素之化合物之分散液組合物0.5 mL混合,獲得來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為1250 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物。組合物中之發光性之半導體材料與含有鹵素之化合物中之溴之質量比為0.650。
耐久試驗之結果係(1小時後之來自半導體材料之發光強度)/(剛混合半導體材料後之來自半導體材料之發光強度)之值為0.60。
發光光譜之測定係將來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為1250 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物0.01 mL與甲苯2.99 mL混合,稀釋至300倍後進行測定。
[實施例8]
以固形物成分濃度成為0.45質量%之方式利用甲苯調整藉由與實施例1同樣之方法獲得之鈣鈦礦分散液200 mL,添加有機矽氮烷(Durazane 1500 Slow Cure,Merck Performance Materials股份有限公司製造)1.9質量份(相對於分散液中之鈣鈦礦1質量份),進行4小時利用水蒸氣之改質處理。作為此時之改質處理條件,水蒸氣之流量設為0.2 L/min(與N2
氣體一起供給,30℃之飽和水蒸氣量)、加熱溫度設為80℃。自混合有氫溴酸水溶液(濃度48%)10 μL與甲苯100 μL之溶液分取10 μL,與上述包含鈣鈦礦與含有鹵素之化合物之分散液組合物0.5 mL混合,藉此獲得包含鈣鈦礦與含有鹵素之化合物之分散液組合物。藉由離子層析儀測定來自上述包含鈣鈦礦之分散液中所含之含有鹵素之化合物之溴化物離子量所得之值為2261 ppm(μg/g)。
將市售之InP/ZnS之甲苯分散液(發光性之半導體材料之固形物成分濃度5%:發光波長630 nm)0.02 mL、與上述包含鈣鈦礦、溶劑及含有鹵素之化合物之分散液組合物0.51 mL混合,獲得來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為2176 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物。組合物中之發光性之半導體材料與含有鹵素之化合物中之溴之質量比為1.15。
耐久試驗之結果係(1小時後之來自半導體材料之發光強度)/(剛混合半導體材料後之來自半導體材料之發光強度)之值為0.49。
發光光譜之測定係將來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為2176 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物0.01 mL與甲苯2.99 mL混合,稀釋至300倍後進行測定。
[比較例1]
以固形物成分濃度成為0.45質量%之方式利用甲苯調整藉由與實施例1同樣之方法獲得之鈣鈦礦分散液200 mL,添加有機矽氮烷(Durazane 1500 Slow Cure,Merck Performance Materials股份有限公司製造)1.9質量份(相對於分散液中之鈣鈦礦1質量份),進行4小時利用水蒸氣之改質處理。作為此時之改質處理條件,水蒸氣之流量設為0.2 L/min(與N2
氣體一起供給,30℃之飽和水蒸氣量)、加熱溫度設為80℃。自混合有氫溴酸水溶液(濃度48質量%)10 μL與甲苯100 μL之溶液分取50 μL,與上述包含鈣鈦礦與含有鹵素之化合物之分散液組合物0.5 mL混合,藉此獲得包含鈣鈦礦與含有鹵素之化合物之分散液組合物。藉由離子層析儀測定來自上述包含鈣鈦礦之分散液中所含之含有鹵素之化合物之溴化物離子量所得之值為5750 ppm(μg/g)。
將市售之InP/ZnS之甲苯分散液(發光性之半導體材料之固形物成分濃度5%:發光波長630 nm)0.02 mL、與上述包含鈣鈦礦、溶劑及含有鹵素之化合物之分散液組合物0.55 mL混合,獲得來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為5552 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物。組合物中之發光性之半導體材料與含有鹵素之化合物中之溴之質量比為3.22。
耐久試驗之結果係(1小時後之來自半導體材料之發光強度)/(剛混合半導體材料後之來自半導體材料之發光強度)之值為0.45。
發光光譜之測定係將來自含有鹵素之化合物之溴化物離子量為5552 ppm(μg/g)之包含InP、含有鈣鈦礦之分散液組合物、含有鹵素之化合物及溶劑之分散液組合物0.01 mL與甲苯2.99 mL混合,稀釋至300倍後進行測定。
[參考例1]
將實施例1~8中記載之組合物放入至玻璃管等中且進行密封後,將其配置於作為光源之藍色發光二極體與導光板之間,藉此製造可將藍色發光二極體之藍色光轉換為綠色光或紅色光之背光裝置。
[參考例2]
藉由將實施例1~8中記載之組合物片材化可獲得樹脂組合物,將以2片障壁薄膜將其夾住且進行密封而成之薄膜設置於導光板上,藉此製造可將自置於導光板之端面(側面)之藍色發光二極體通過導光板照射至上述片材之藍色之光轉換為綠色光或紅色光之背光裝置。
[參考例3]
將實施例1~8中記載之組合物設置於藍色發光二極體之發光部附近,藉此製造可將所照射之藍色之光轉換為綠色光或紅色光之背光裝置。
[參考例4]
將實施例1~8中記載之組合物與抗蝕劑混合後,去除溶劑,藉此可獲得波長轉換材料。將所得之波長轉換材料配置於作為光源之藍色發光二極體與導光板之間、或作為光源之OLED之後段,藉此製造可將光源之藍色光轉換為綠色光或紅色光之背光裝置。
[參考例5]
將實施例1~8中記載之組合物與ZnS等導電性粒子混合且進行成膜,於單面積層n型傳輸層,將另一單面積層於p型傳輸層,藉此獲得LED。藉由通入電流,p型半導體之電洞與n型半導體之電子於接合面之鈣鈦礦化合物中抵消電荷,藉此可進行發光。
[參考例6]
於摻雜有氟之氧化錫(FTO)基板之表面上積層氧化鈦緻密層,自其上積層多孔質氧化鋁層,於其上積層實施例1~8中記載之組合物,去除溶劑後,自其上積層2,2-,7,7-四-(N,N-二-對甲氧基苯胺)9,9-螺二茀(螺-OMeTAD)等電洞傳輸層,於其上積層銀(Ag)層,製作太陽電池。
[參考例7]
藉由去除實施例1~8中記載之組合物之溶劑且進行成形可獲得本實施形態之組合物,將其設置於藍色發光二極體之後段,藉此製造將自藍色發光二極體照射至組合物之藍色之光轉換為綠色光或紅色光而發出白色光之雷射二極體照明。
[參考例8]
藉由去除實施例1~8中記載之組合物之溶劑且進行成形可獲得本實施形態之組合物。藉由將所得之組合物設為光電轉換層之一部分,製造包含於檢測光之檢測部中所使用之光電轉換元件(光檢測元件)材料。光電轉換元件材料被用於X射線拍攝裝置及CMOS影像感測器等固體拍攝裝置用之影像檢測部(影像感測器)、指紋檢測部、臉部檢測部、靜脈檢測部及虹膜檢測部等檢測生物體之一部分之特定之特徵之檢測部、脈搏血氧計等光學生物感測器。
1a:第1積層結構體
1b:第2積層結構體
2:發光裝置
3:顯示器
10:薄膜
20:第1基板
21:第2基板
22:密封層
30:光源
40:液晶面板
50:角柱薄片
60:導光板
圖1係表示本發明之積層結構體之一實施形態之剖視圖。
圖2係表示本發明之顯示器之一實施形態之剖視圖。
Claims (9)
- 一種組合物,其具有發光性,且包含(1)成分、(2)成分及選自由(3)成分、(4)成分、及(4-1)成分所組成之群中之至少一種成分,上述(2)成分中所含之鹵素原子之含量相對於組合物之總質量為1質量ppm以上5500質量ppm以下,(1)成分:以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦化合物、(A係於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B作為中心之六面體之各頂點之成分,且為1價之陽離子,X表示於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B作為中心之八面體之各頂點之成分,係選自由鹵化物離子、及硫氰酸根離子所組成之群中之至少一種陰離子,B係於鈣鈦礦型結晶結構中位於將A配置於頂點之六面體、及將X配置於頂點之八面體之中心之成分,且為金屬離子)(2)成分:含有鹵素之化合物、(3)成分:溶劑、(4)成分:聚合性化合物、(4-1)成分:聚合物。
- 一種組合物,其具有發光性,且包含(1)成分、(2)成分及(10)成分,且上述(2)成分中所含之鹵化物離子之質量與上述(10)成分之質量之比(上述(2)成分中所含之鹵化物離子之質量/上述(10)成分之質量)為0.0130以上3.0以下, (1)成分:以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦化合物、(A係於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B作為中心之六面體之各頂點之成分,且為1價之陽離子,X表示於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B作為中心之八面體之各頂點之成分,係選自由鹵化物離子、及硫氰酸根離子所組成之群中之至少一種陰離子,B係於鈣鈦礦型結晶結構中位於將A配置於頂點之六面體、及將X配置於頂點之八面體之中心之成分,且為金屬離子)(2)成分:含有鹵素之化合物、(10)成分:發光性之半導體材料。
- 如請求項1或2之組合物,其進而包含(6)成分,(6)成分:選自由矽氮烷、矽氮烷改質體、下述式(C1)所表示之化合物、下述式(C1)所表示之化合物之改質體、下述式(C2)所表示之化合物、下述式(C2)所表示之化合物之改質體、下述式(A5-51)所表示之化合物、下述式(A5-51)所表示之化合物之改質體、下述式(A5-52)所表示之化合物、下述式(A5-52)所表示之化合物之改質體、矽酸鈉、及矽酸鈉之改質體所組成之群中之1種以上之化合物,
(式(C1)中,Y5表示單鍵、氧原子或硫原子,於Y5為氧原子之情形時,R30及R31分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為3~30之環烷基、或碳原子數為2~20之不飽和烴基,於Y5為單鍵或硫原子之情形時,R30表示碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為3~30之環烷基、或碳原子數為2~20之不飽和烴基,R31表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為3~30之環烷基、或碳原子數為2~20之不飽和烴基,式(C2)中,R30、R31及R32分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為3~30之環烷基、或碳原子數為2~20之不飽和烴基,式(C1)及式(C2)中,R30、R31及R32所表示之烷基、環烷基及不飽和烴基中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子或胺基取代,a為1~3之整數,於a為2或3時,存在複數個之Y5可相同,亦可不同,於a為2或3時,存在複數個之R30可相同,亦可不同,於a為2或3時,存在複數個之R32可相同,亦可不同,於a為1或2時,存在複數個之R31可相同,亦可不同)[化2] (式(A5-51)及式(A5-52)中,AC為2價之烴基,Y15為氧原子或硫原子,R122及R123分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、或碳原子數3~30之環烷基,R124表示碳原子數1~20之烷基、或碳原子數3~30之環烷基,R125及R126分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、或碳原子數3~30之環烷基,R122~R126所表示之烷基及環烷基中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子或胺基取代)。 - 如請求項1或2之組合物,其進而包含(5)成分,(5)成分:選自由銨離子、胺、一級~四級銨陽離子、銨鹽、羧酸、羧酸根離子、羧酸鹽、式(X1)~(X6)所分別表示之化合物、及式(X2)~(X4)所分別表示之化合物之鹽所組成之群中之至少一種化合物或離子,[化3]
(式(X1)中,R18~R21分別獨立地表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~30之環烷基、或碳原子數6~30之芳基,其等可具有取代基,M-表示抗衡陰離子,式(X2)中,A1表示單鍵或氧原子,R22表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~30之環烷基、或碳原子數6~30之芳基,其等可具有取代基,式(X3)中,A2及A3分別獨立地表示單鍵或氧原子,R23及R24分別獨立地表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~30之環烷基、或碳原子數6~30之芳基,其等可具有取代基,式(X4)中,A4表示單鍵或氧原子,R25表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~30之環烷基、或碳原子數6~30之芳基,其等可具有取代基;式(X5)中,A5~A7分別獨立地表示單鍵或氧原子,R26~R28分別獨立地表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~30之環烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數2~20之烯基、或碳原子數2~20之炔基,其等可具有取代基,式(X6)中,A8~A10分別獨立地表示單鍵或氧原子,R29~R31分別獨立地表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~30之環烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數2~20之烯基、或碳原子數2~20之炔基,其等可具有取代基,R18~R31所分別表示之基中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代)。 - 如請求項4之組合物,其中上述(5)成分為(5-1)成分,(5-1)成分:選自由銨離子、胺、一級~四級銨陽離子、銨鹽、羧酸、羧酸根離子、及羧酸鹽所組成之群中之至少一種化合物或離子。
- 一種薄膜,其係以如請求項1至5中任一項之組合物作為形成材料。
- 一種積層結構體,其包含如請求項6之薄膜。
- 一種發光裝置,其具備如請求項7之積層結構體。
- 一種顯示器,其具備如請求項7之積層結構體。
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