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TWI871067B - 鋰離子電池用之負極材料粉末 - Google Patents

鋰離子電池用之負極材料粉末 Download PDF

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TWI871067B
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日商大同特殊鋼股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種鋰離子電池用之負極材料粉末，其具有Si相、Si化合物相及Sn化合物相，並含有：該等之一次粒子聚集、且在0~2.0質量%之範圍內任意選擇性地含有黏合劑的含Si造粒體；構成前述含Si造粒體之一次粒子之平均粒徑(d50)係在0.1~10.0μm之範圍內，前述一次粒子之平均粒徑(d50)係小於前述含Si造粒體之平均粒徑(d50)的1/3且大於1/200。

Description

鋰離子電池用之負極材料粉末
本發明係關於鋰離子電池用之負極材料粉末。
鋰離子電池係具有高電容、高電壓且可以小型化的優點，而被廣泛使用作為行動電話或筆記型電腦等之電源。又，近年來，作為電動車或油電混合車等之動力用途的電源而備受期待，其開發正積極進行中。
該鋰離子電池係鋰離子(以下，有稱為「Li離子」的情形)在正極與負極之間移動而進行充電與放電，於負極側，充電時Li吸藏於負極活性物質中，放電時Li以離子之形式從負極活性物質釋出。 習知，一般使用鈷酸鋰(LiCoO 2)作為正極側之活性物質，且廣泛使用石墨作為負極活性物質。然而，負極活性物質之石墨其理論電容僅為372mAh/g，而期望更進一步的高電容化。
作為如上述石墨般之碳系電極材料的替代，檢討有(例如，參照下述專利文獻1)能夠期待高電容化之Si等的金屬材料(Si之理論電容為4198mAh/g)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2020-126835號公報
(發明所欲解決之問題)
Si係藉由與Li之合金化反應而進行Li之吸藏，因此伴隨著Li的吸藏、釋出而產生較大的體積膨脹、收縮。因此，若使用Si作為負極活性物質，則伴隨著充放電而Si粒子破裂、或從集電體剝離，且屬於反覆進行充放電時之電容維持特性的循環特性惡化。
作為用於解決此種循環特性惡化之手段，亦可以考慮使用將含有Si相之奈米粒子造粒而獲得之含Si造粒體作為負極材料粉末。 然而，為了形成此種造粒體，用於使各粒子黏結的黏合劑(黏結劑)是必要的，由於黏合劑不參與Li之充放電，因而使充放電電容降低。因此，在提高考慮到所謂初期放電電容、初期庫侖效率之電池的初期特性及循環特性之電池特性方面，尚有改善的餘地。
本發明係以如上所述情事為背景，其目的在於提供一種鋰離子電池用之負極材料粉末，其可以抑制含Si造粒體中所含之黏合劑量，能夠提高考慮到初期特性及循環特性之電池特性。 (解決問題之技術手段)
本發明人等為了解決上述問題而經過反覆仔細檢討，結果發現：藉由規定構成含Si造粒體之一次粒子之平均粒徑，則能夠抑制含Si造粒體中所含之黏合劑量。本發明係依據此種見解而完成者。 然後，本發明係具有Si相、Si化合物相及Sn化合物相之鋰離子電池用之負極材料粉末， 前述負極材料粉末係含有含Si造粒體， 前述含Si造粒體係前述Si相、前述Si化合物相及前述Sn化合物相之一次粒子聚集、且在0~2.0質量%之範圍內任意選擇性地含有黏合劑者， 構成前述含Si造粒體之前述一次粒子之平均粒徑(d50)係在0.1~10.0μm之範圍內， 前述一次粒子之平均粒徑(d50)係小於前述含Si造粒體之平均粒徑(d50)的1/3， 前述一次粒子之平均粒徑(d50)係大於前述含Si造粒體之平均粒徑(d50)的1/200。
在以此方式所規定之鋰離子電池用之負極材料粉末中，容易在伴隨著Li之吸藏而膨脹之Si相之一次粒子的周圍形成容許Si相之膨脹的空間。此空間成為相對於Si相之膨脹的緩衝區域，可以抑制含Si造粒體的崩壞，可以使循環特性提升。
為了形成含Si造粒體，用於使各粒子黏結之黏合劑是必要的，但根據本發明者等的檢討，若將構成含Si造粒體之一次粒子之平均粒徑(d50)設在0.1~10.0μm之範圍內，同時將相同一次粒子之平均粒徑(d50)設為小於含Si造粒體之平均粒徑(d50)的1/3、且大於含Si造粒體之平均粒徑(d50)的1/200，則即使在將含Si造粒體中所含黏合劑量抑制為0~2.0質量%的情形下，仍能夠抑制循環特性的降低。其結果，可以提高考慮到初期特性及循環特性之電池特性。
於此，可以將前述Si化合物相設為含有Si與元素X之SiX化合物相，將前述Sn化合物相設為含有Sn與元素Y之SnY化合物相。於此，元素X為選自由Fe、Ni、Cr、Zr及Ti所構成群組中之1種以上的元素。又，元素Y為選自由Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr及Ti所構成群組中之1種以上的元素。 而且，於以下述式(1)表示前述Si相、前述SiX化合物相及前述SnY化合物相之含有比例時，能夠以滿足a+b+c=100、9.9≦a≦95、1≦b≦90且0.1≦c≦50之方式構成鋰離子電池用之負極材料粉末。 a[Si]-b[SiX]-c[SnY] …式(1) 上述式(1)中，a、b及c分別表示前述Si相、前述SiX化合物相及前述SnY化合物相之含有比例(質量%)。
於此情形下，考慮到初期特性與循環特性之平衡，能夠將前述式(1)中之a、b及c以分別滿足29.9≦a≦90、1≦b≦70及0.1≦c≦30之方式設定。
又，由提高循環特性的觀點而言，可以採用Cu作為前述元素Y。於此情形下，能夠將前述一次粒子之平均粒徑(d50)設在0.2~5.0μm之範圍內。
接著，針對本發明之一實施形態之鋰離子電池用之負極材料粉末、以及將本負極材料粉末使用於負極之鋰離子電池(以下，有簡稱為「電池」的情形)進行具體說明。
1.負極材料粉末 本負極材料粉末係具有Si相、Si化合物相及Sn化合物相作為無機成分。而且，本負極材料粉末係將Si及Sn作為無機成分的主要構成元素。 上述Si化合物相較佳係含有Si與元素X之SiX化合物相，又，上述Sn化合物相較佳係含有Sn與元素Y之SnY化合物相。於此情形下，本負極材料粉末中之無機成分的主要構成元素是Si、Sn、元素X及元素Y。於此，元素X為選自由Fe、Ni、Cr、Zr及Ti所構成群組中之1種以上的元素。又，元素Y為選自由Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr及Ti所構成群組中之1種以上的元素。 作為上述無機成分，該等主要構成元素(Si、Sn、元素X、元素Y)以外之元素係除了不可避免者，並未包含在內。作為不可避免之雜質元素，可以考慮例如氮(N)、硫(S)、磷(P)等。本負極材料粉末中之上述不可避免之雜質元素各自的上限係N≦0.10質量%、S≦0.10質量%、P≦0.10質量%。
本負極材料粉末較佳係以下述式(1)所表示之相比例含有Si相、SiX化合物相及SnY化合物相作為其金屬組織。 a[Si]-b[SiX]-c[SnY] …式(1) 式(1)中之a、b、c(a+b+c=100)係分別表示Si相、SiX化合物相、SnY化合物相之含量(質量%)，於本例中，較佳係滿足9.9≦a≦95、1≦b≦90且0.1≦c≦50。 另外，只要整體中所占比例為5質量%以下，則非化合物之Sn單體(Sn相)亦能夠以雜質之形式含有。
Si相係主要含有Si之相。於此，所謂主要含有之相係意指Si相中之Si之含有比例為99質量%以上。由Li吸藏量變大等的觀點而言，Si相較佳為Si之單相。不過，Si相中亦可以含有不可避免之雜質。
於本負極材料粉末中，Si相之比例(式(1)中之「a」的值)較佳係9.9~95質量%。更佳的Si相之比例係29.9~90質量%。於此，由得到良好的初期放電電容的觀點而言，吸藏Li離子之Si相之比例較佳為9.9質量%以上，更佳為10質量%以上，又更佳為29.9質量%以上，再更佳為30質量%以上。又，由抑制相對性的SiX化合物相之比例降低所伴隨之循環特性惡化的觀點而言，上述比例較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。
另一方面，構成SiX化合物相之SiX化合物係Li吸藏性缺乏，且與Li離子之反應所導致之膨脹非常小。因此，SiX化合物相發揮了維持電極結構之骨架的作用。
SiX化合物因選擇何種元素作為上述元素X，而有Li吸藏性或導電性等特性不同的情形。作為元素X之Fe、Ni、Cr、Zr，在SiX化合物所期待之低膨脹性與高導電性方面特別優異。又，在提高初期庫侖效率上有效之元素X係Ni、Ti。在提高放電速率特性上有效之元素X係Ti。 另外，SiX化合物相係除了僅由1種之化合物構成的情形以外，亦可以係例如由SiFe化合物與SiNi化合物等2種以上之化合物構成。
另一方面，構成SnY化合物相之SnY化合物係理論電容低於Si、高於SiX化合物。例如，相對於SiZr化合物(SiX化合物)之理論電容為100mAh/g，SnY化合物之理論電容為150~600mAh/g。 於本例中，經由SnY化合物相，變得容易確保Li離子之擴散路徑。另一方面，由於與Li離子之反應所導致之膨脹程度係較與Li離子之反應性高的Si或Sn單體小，所以亦能夠壓低對於形成有SnY化合物所導致之循環特性的不良影響。
尤其，選擇Cu作為元素Y時所形成之SnCu化合物係導電性優異。又，在使循環特性提升上有效。另外，於此SnY化合物相中，除了僅由1種之化合物構成的情形以外，亦能夠由2種以上之化合物構成。
如上所述，SiX化合物相與SnY化合物相係發揮的作用不同，亦因該等化合物相之比例而所得到之電池特性有所變化。SnY化合物相係程度雖小，但因與Li離子之反應而較SiX化合物相膨脹。因此，若SnY化合物相之比例高、SiX化合物相之比例低，則循環特性降低。另一方面，若SiX化合物相之比例高、SnY化合物相之比例低，則初期放電電容變低。 於本例中，SiX化合物相之比例(式(1)中之「b」的值)較佳為1~90質量%，SnY化合物相之比例(式(1)中之「c」的值)較佳為0.1~50質量%。更佳係SiX化合物相之比例為1~70質量%，SnY化合物相之比例為0.1~30質量%。
亦即，作為式(1)中之a、b及c之組合，例如較佳為滿足9.9≦a≦95、1≦b≦90且0.1≦c≦50，更佳為滿足29.9≦a≦90、1≦b≦70及0.1≦c≦30。
在獲得如上所述之構成相上合適之無機成分中之各主要元素的含量係如下所述。另外，在以後的說明中，在未特別限制的前提下，「%」係意指「質量%」。
Si較佳係以50~95%之範圍含有。更佳的範圍係60~80%。再更佳的範圍係73~79%。於此，由得到良好之初期放電電容的觀點而言，Si之含量較佳為50%以上，更佳為60%以上，又更佳為73%以上。又，由維持良好之循環特性的觀點而言，Si之含量較佳為95%以下，更佳為80%以下，又更佳為79%以下。
元素X較佳係以1.0~38%之範圍含有。更佳的範圍係5.0~30%。再更佳的範圍係13~23%。於此，由得到良好之循環特性的觀點而言，元素X之含量較佳為1.0%以上，更佳為5.0%以上，又更佳為13%以上。又，由抑制初期放電電容之降低的觀點而言，元素X之含量較佳為38%以下，更佳為30%以下，又更佳為23%以下。
Sn較佳係設為0.7~30%之範圍。更佳的範圍係1.0~10%。再更佳的範圍係1.5~5.0%。於此，由適當得到作為Li擴散路徑之效果的觀點而言，Sn之含量較佳為0.7%以上，更佳為1.0%以上，又更佳為1.5%以上。又，由抑制因SnY化合物所導致之膨脹變得過大而引起之循環特性之降低的觀點而言，Sn之含量較佳為30%以下，更佳為10%以下，又更佳為5.0%以下。
元素Y較佳係以1.0~15%之範圍含有。更佳的範圍係1.5~10%。再更佳的範圍係1.5~4.0%。於此，由適當得到作為Li擴散路徑之效果的觀點而言，元素Y之含量較佳為1.0%以上，更佳為1.5%以上。又，由抑制因SnY化合物所導致之膨脹變得過大而引起之循環特性之降低的觀點而言，元素Y之含量較佳為15%以下，更佳為10%以下，又更佳為4.0%以下。
圖1係表示本例之負極材料粉末的示意圖。圖2係相同負極材料粉末的電子顯微鏡照片。 於圖1中，1為負極材料粉末，2為複數之一次粒子3聚集而成之含Si造粒體。本例中之一次粒子3係藉由Si相、Si化合物相及Sn化合物相分別粉碎而分離成粒子狀(一次粒子)者。於此，上述Si化合物相較佳係SiX化合物相，Sn化合物相較佳係SnY化合物相。又，一次粒子3更佳係Si相、Si化合物相及Sn化合物相分別藉由粉碎而分離成粒子狀者，又更佳係Si相、SiX化合物相及SnY化合物相分別藉由粉碎而分離成粒子狀者。
含Si造粒體2係作為一次粒子之Si粒子、Si化合物粒子及Sn化合物粒子聚集而成者，上述Si化合物粒子較佳為SiX化合物粒子3b，Sn化合物粒子較佳為SnY化合物粒子3c。又，含Si造粒體2又更佳係Si粒子3a、SiX化合物粒子3b及SnY化合物粒子3c聚集而成者。 於圖2所示之含Si造粒體中，接近黑色之暗色部分係相當於Si粒子3a的部分，灰色部分係相當於SiX化合物粒子3b的部分，白色部分係相當於SnY化合物粒子3c的部分。
一次粒子3之平均粒徑(中位直徑d50)係0.1~10.0μm之範圍內。由於一次粒子係伴隨著Li之吸藏、釋出而體積膨脹、收縮，故在粒徑大的情形下，體積變化變大，電極的崩壞變得容易進展。因此，於本例中，將平均粒徑(d50)之上限規定為10.0μm。另一方面，在粒徑過小的情形下，由於產生因比表面積變大所導致之初期庫侖效率的降低、或因用於維持造粒體形狀之黏合劑量的增加所導致之充放電電容的降低，所以於本例中，將平均粒徑(d50)之下限規定為0.1μm。一次粒子3之平均粒徑(中位直徑d50)的更佳範圍為0.2~5.0μm，又更佳為0.2~3.0μm。又，所謂上述一次粒子3之平均粒徑只要構成含Si造粒體2之一次粒子整體之平均粒徑在上述範圍內即可，較佳係Si粒子、Si化合物粒子、Sn化合物粒子之一次粒子各自之平均粒徑在上述範圍內。 另外，本說明書中之平均粒徑(d50)係體積基準之中位直徑。
另一方面，關於複數之一次粒子3聚集而成之含Si造粒體2之平均粒徑(d50)，較佳為3~1000μm之範圍內，更佳為10~100μm。於此，作為糊狀之電極材料，由塗布在基材時之均勻塗布的觀點而言，上述平均粒徑較佳為1000μm以下，更佳為100μm以下。又，由處理性的觀點而言，上述平均粒徑較佳為3μm以上，更佳為10μm以上。
又，於本例中，將構成含Si造粒體2之一次粒子3之平均粒徑(d50)規定為小於含Si造粒體2之平均粒徑(d50)的1/3。藉由以此方式進行，能夠作成為將用於使一次粒子彼此黏結之黏合劑作為任意成分的含Si造粒體2，可以在抑制循環特性之降低的同時，提高初期庫侖效率及初期放電電容。上述一次粒子3之平均粒徑只要小於含Si造粒體2之平均粒徑的1/3即可，較佳為1/5以下，更佳為1/10以下。 於此，為了進一步提高循環特性，亦可以使含Si造粒體2中含有黏合劑，但即使在該情形下，仍少於習知的量，亦即，相對於含Si造粒體之全部質量，可以設為2.0質量%以下，故能夠抑制因添加黏合劑所導致之充放電電容的降低。
另一方面，若造粒粉(含Si造粒體)之粒徑相對過大，則有造粒粉在漿料中聚集的情形。因此，於本例中，將一次粒子3之平均粒徑(d50)規定為大於含Si造粒體2之平均粒徑(d50)的1/200，換言之，含Si造粒體2之平均粒徑(d50)係規定為小於一次粒子3之平均粒徑(d50)的200倍。一次粒子3之平均粒徑只要大於含Si造粒體2之平均粒徑的1/200即可，較佳為1/100以上，更佳為1/50以上。
接著，針對本負極材料粉末之製造方法進行說明。
以成為既定之化學組成的方式量取各原料，使用電弧爐、高頻感應爐、加熱爐等之熔解手段使所量取之各原料熔解等，使用霧化法將所得到之合金熔湯急冷，得到作為急冷合金之Si合金。
於霧化法中，對在噴霧腔室內釋出熔湯而連續性(棒狀)地流落至下方的合金熔湯，以高壓(例如，1~10MPa)噴塗N 2、Ar、He等之氣體，在粉碎熔湯的同時進行冷卻。經冷卻之熔湯係以半熔融的狀態在噴霧腔室內自由落下並接近球形，可得到例如圖3(A)所示之Si合金粒子10。於同一圖中所示Si合金粒子10之組織內，形成有Si相、SiX化合物相及SnY化合物相，但本發明並不限定於此。只要形成有Si相、Si化合物相及Sn化合物相即可。 另外，於霧化法中，由使冷卻效果提升的觀點而言，亦可以噴塗高壓水來取代氣體。又，根據情形，亦可以使用輥急冷法來取代霧化法而得到經箔片化之Si合金。
接著，利用溼式將所得到之Si合金粒子微粉碎，可以得到如圖3(B)所示，分別獨立存在之作為一次粒子3的Si粒子3a、SiX化合物粒子3b及SnY化合物粒子3c。
作為本例中之溼式粉碎法，可以採用使用珠磨機等之溼式粉碎法。於溼式粉碎中，可以與粉碎之Si合金粒子一起使用溶媒。作為溶媒，能夠使用乙醇、甲醇、異丙醇、萘酚等。 若粉碎對象之Si合金粒子10內之Si相、SiX化合物相及SnY化合物相的量(比例)存在較大差異，則無法進行量較多之相的粉碎，在各相之粒徑上容易產生差異。然而，只要是以Si、SiX化合物及SnY化合物成為上述之相比例的方式調整了化學組成的Si合金粒子，則藉由溼式粉碎法而任一個一次粒子之平均粒徑亦容易設在0.1~10.0μm之範圍內，能夠將構成含Si造粒體之一次粒子之平均粒徑設為0.1~10.0μm之範圍。
另外，在本負極材料粉末之製造時，取代將於內部具備了上述3種相之Si合金粒子10粉碎的方法，亦可以採用：從熔湯直接分別形成Si粒子、SiX化合物粒子、SnY化合物粒子，將該等粒子以分別成為既定粒徑的方式進行粉碎，其後進行混合的方法。
接著，對於含有以上述方式所得到之一次粒子的漿料，可視需要添加黏合劑。作為黏合劑，可例示聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚丙烯酸鈉(PAANa)、聚丙烯酸銨(PAANH 3)等。
其後，使用噴霧乾燥法，得到造粒體2。詳細而言，一邊攪拌上述經調整之漿料，一邊供給至噴霧乾燥裝置，從噴霧乾燥裝置之噴嘴前端進行噴霧。而且，在屬於噴霧流之細微的液滴12(參照圖3(C))中，藉由溶媒11蒸發(乾燥)，而得到如圖3(D)所示之含Si造粒體2。
2.電池 接著，針對使用含有本負極材料粉末之負極而構成之電池進行說明。
負極係具有導電性基材、積層於導電性基材之表面的導電膜。導電膜係於黏合劑中至少含有上述之本負極材料粉末。導電膜係除此以外，視需要亦可以含有導電輔助材料。在含有導電輔助材料的情形下，變得容易確保電子之導電路徑。
又，導電膜係視需要，亦可以含有骨材。於含有骨材的情形下，變得容易抑制住充放電時之負極的膨脹、收縮，能夠抑制負極的崩壞，故可以使循環特性進一步提升。
上述導電性基材係發揮作為集電體的功能。作為其材質，例如可例示有Cu、Cu合金、Ni、Ni合金、Fe、Fe基合金等。較佳係Cu、Cu合金。又，作為具體的導電性基材之形態，可例示箔狀、板狀等。由可以縮小作為電池的體積、提升形狀自由度等的觀點而言，較佳係箔狀。
作為上述黏合劑的材質，例如可以適當地使用聚偏二氟乙烯(PVdF)樹脂、聚四氟乙烯等氟樹脂；聚乙烯醇樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸等。該等可使用1種或併用2種以上。該等之中，就機械強度強、對於活性物質之體積膨脹亦能夠良好地耐受、良好地防止因黏合劑之破壞而從導電膜之集電體剝離的意義而言，特佳係聚醯亞胺樹脂。
作為上述導電輔助材料，例如可以例示有科琴黑、乙炔黑、爐黑等碳黑；石墨、碳奈米管、富勒烯等。該等可使用1種或併用2種以上。該等之中，較佳係由容易確保電子傳導性等的觀點而言，能夠適當地使用科琴黑、乙炔黑等。
上述導電輔助材料之含量係由導電性提升度、電極電容等的觀點而言，相對於本負極材料粉末100質量份，較佳為0~30質量份，更佳為4~13質量份之範圍內。又，上述導電輔助材料之平均粒徑(d50)係由分散性、處理容易度等的觀點而言，較佳為10nm~1μm，更佳為20~50nm。
作為上述骨材，可以適當地使用在充放電時不膨脹、收縮或膨脹、收縮非常小的材質。例如，可以例示石墨、氧化鋁、氧化鈣、二氧化鋯、活性碳等。該等可使用1種或併用2種以上。該等之中，較佳係由導電性、Li活性度等的觀點而言，能夠適當地使用石墨等。
上述骨材之含量係由循環特性提升等的觀點而言，相對於本負極材料粉末100質量份，較佳為10~400質量份，更佳為43~100質量份之範圍內。又，上述骨材之平均粒徑係由作為骨材之功能性、電極膜厚之控制等的觀點而言，較佳為10~50μm，更佳為20~30μm。另外，上述骨材之平均粒徑係使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置進行測定而得之值。
本負極係例如藉由以下所述而製造：在已溶解於適當之溶劑的黏合劑中，添加必要量之本負極材料粉末、視需要之導電輔助材料、骨材而糊化，將此塗布在導電性基材之表面上，並使其乾燥，視需要施行壓密化或熱處理等。
在使用本負極而構成鋰離子電池的情形下，對於屬於本負極以外之電池之基本構成要素的正極、電解質、分隔件等，並未特別限定。
作為上述正極，具體而言，例如可以例示：已於鋁箔等之集電體表面上形成含有LiCoO 2、LiNiO 2、LiFePO 4、LiMnO 2等正極活性物質的層者等。
作為上述電解質，具體而言，例如可以例示：已將鋰鹽溶解於非水溶媒的電解液等。除此以外，亦可以使用聚合物中溶解有鋰鹽者、使上述電解液含浸於聚合物之聚合物固體電解質等。
作為上述非水溶媒，具體而言，例如可以例示：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等。該等係可含有1種或2種以上。
作為上述鋰鹽，具體而言，例如可以例示LiPF 6、LiBF 4、LiClO 4、LiCF 3SO 3、LiAsF 6等。該等係可含有1種或2種以上。
又，作為其他的電池構成要素，可列舉間隔件、罐(電池外殼)、墊片等，關於該等，只要為鋰離子電池中通常採用之物，則任一物均可適當組合而構成電池。
另外，電池形狀並未特別限定，可為筒型、方型、硬幣型等任意形狀，能夠配合其具體用途而適當選擇。 [實施例]
以下，使用實施例更具體地說明本發明。另外，除了特別明示的情形以外，合金組成之%為質量%。
1.負極材料粉末之製作 下述表1中顯示關於實施例26種與比較例4種之負極材料粉末的合金組成。表1中所示之各合金組成係以能夠獲得下述表2、表3中記載之目標構成的方式規定。
首先，量秤表1中所示之各原料。使用高頻感應爐加熱、熔解所量秤之各原料，作成合金熔湯。藉由氣體霧化法，從上述合金熔湯製作粉末狀之Si合金粒子。另外，合金熔湯製作時及氣體霧化時的環境係設為氬氣環境。又，在氣體霧化時，對著在噴霧腔室內棒狀落下之合金熔湯噴塗高壓(4MPa)的氬氣。使用球磨機並利用溼式(溼式溶媒：乙醇)將所得到之Si合金粒子微粉碎，得到含有一次粒子之漿料，以表2、3中所示既定量添加作為黏合劑之PVB之後，採用噴霧乾燥法，製作作為負極才料粉末之含Si造粒體。
[表1]
化學組成(質量%)
Si Fe Sn Cu Cr Zr Ni Ti
實 施 例 1 94.00 1.00 3.05 1.96 — — — —
2 52.67 42.33 3.05 1.96 — — — —
3 57.65 37.35 3.05 1.96 — — — —
4 40.04 9.96 30.45 19.55 — — — —
5 94.00 1.00 3.05 1.96 — — — —
6 52.67 42.33 3.05 1.96 — — — —
7 57.65 37.35 3.05 1.96 — — — —
8 94.00 1.00 3.05 1.96 — — — —
9 52.67 42.33 3.05 1.96 — — — —
10 57.65 37.35 3.05 1.96 — — — —
11 40.04 9.96 30.45 19.55 — — — —
12 77.57 17.43 3.05 1.96 — — — —
13 77.57 17.43 3.05 1.96 — — — —
14 77.57 17.43 3.05 1.96 — — — —
15 95.00 7.47 3.05 1.96 — — — —
16 62.63 32.37 3.05 1.96 — — — —
17 67.61 27.39 3.05 1.96 — — — —
18 72.59 22.41 3.05 1.96 — — — —
19 77.60 — 3.65 1.96 16.80 — — —
20 73.34 — 3.05 1.96 — 21.67 — —
21 77.12 — 3.05 1.96 — — 17.89 —
22 93.37 — 3.05 1.96 — — — 1.63
23 60.04 9.96 18.27 11.73 — — — —
24 80.04 9.96 6.09 3.91 — — — —
25 89.04 9.96 0.61 0.39 — — — —
26 89.94 9.96 0.06 0.04 — — — —
比 較 例 1 77.57 17.43 3.05 1.96 — — — —
2 77.57 17.43 3.05 1.96 — — — —
3 77.57 17.43 3.05 1.96 — — — —
4 77.57 17.43 3.05 1.96 — — — —
2.充放電試驗用硬幣型電池之製作 摻合所製作之作為負極活性物質之負極才料粉末100質量份、作為導電輔助材料之科琴黑(LION公司製)6質量份、作為黏結劑之聚醯亞胺(熱可塑性樹脂)黏合劑19質量份，將此與作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)混合，製作含有各負極材料粉末的各糊漿。
如以下所述，製作各硬幣型半電池。於此，為了進行簡單的評價，將使用負極材料粉末所製作之電極作為試驗電極，將Li箔作為相對電極。首先，在成為負極集電體之SUS316L箔(厚度20μm)表面上，採用刮刀法，將各糊漿塗佈成50μm，並使其乾燥，形成各負極活性物質層。形成後，藉由輥壓將負極活性物質層壓密化。藉此，製作實施例及比較例之試驗電極。
接著，將實施例及比較例之試驗電極衝壓成直徑11mm之圓板狀，作成各試驗電極。
接著，將Li箔(厚度500μm)衝壓成與上述試驗電極大致相同形狀，製作各相對電極。又，以1mol/l之濃度使LiPF 6溶解於碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的等量混合溶媒中，製備非水電解液。
接著，在將各試驗電極收納在各正極罐中的同時，將相對電極收納在各負極罐中，於各試驗電極與各相對電極之間，配置聚烯烴系微多孔膜的間隔件。另外，各試驗電極在鋰離子電池中應成為負極，但是在將相對電極設為Li箔時，Li箔成為負極，而試驗電極成為正極。
接著，將上述非水電解液注入至各罐內，將各負極罐與各正極罐分別填隙固定。
3.負極材料粉末之評價 3-1.負極材料粉末之構成相確認 針對所製作之各實施例、比較例之負極材料粉末，進行XRD(X射線繞射)之分析，確認到含有Si相、SiX化合物相及SnY化合物相。另外，XRD分析係使用Co管球，測定120°~20°之角度的範圍。
3-2.Si相、SiX化合物相及SnY化合物相之比例的計算 關於下述表2、表3中所示之Si相、SiX化合物相及SnY化合物相之比例的計算方法，係以實施例14之情形為例進行說明。 (1)首先，確認所製作之負極材料粉末中的構成相。實施例14的情形係上述XRD分析之結果確認到Si、Si 2Fe、Sn 5Cu 6。 (2)Si 2Fe係以質量%比表示時，為50.1[Si]-49.9[Fe]。對應於此，化合物化之Si量成為17.43×50.1/49.9=17.50%。因此，SiX化合物相(Si 2Fe)之比例為將已化合物化之Si量(17.50%)與表1之Fe量(17.43%)合計的值，於此例中為35%。 (3)Si相之比例係從表1之全部Si量(77.57%)減掉已化合物化之Si量(17.50%)而得到之值，於此例中為60%。 (4)SnY化合物相之比例係將表1之Sn量(3.05%)與Cu量(1.96%)合計的值，於此例中為5%。
[表2]
目標構成相 Si相 之種類 相之比例(質量%) d50(1次) (μm) d50(造粒) (μm) 1/200* d50(造粒) 1/3* d50(造粒) 黏合劑量 (質量%) 初期庫 侖效率 初期放 電電容 循環 特性 綜合 判定
Si SiX SnY
實 施 例 1 93[Si]-2[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 93 2 5 0.15 19.00 0.10 6.33 1.5 ○ ○ ○ 合格
2 10[Si]-85[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 10 85 5 0.16 17.23 0.09 5.74 1.5 △ △ ◎ 合格
3 20[Si]-75[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 20 75 5 0.17 19.30 0.10 6.43 1.5 △ △ ◎ 合格
4 30[Si]-20[Si 2Fe]-50[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 30 20 50 0.13 14.69 0.07 4.90 1.5 ○ △ ○ 合格
5 93[Si]-2[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 93 2 5 4.48 31.53 0.16 10.51 0.5 ◎ ◎ △ 合格
6 10[Si]-85[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 10 85 5 4.26 44.33 0.22 14.78 0.5 △ ○ ○ 合格
7 20[Si]-75[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 20 75 5 4.19 40.74 0.20 13.58 0.5 △ ○ ○ 合格
8 93[Si]-3[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 93 2 5 4.83 48.19 0.24 16.06 0.0 ◎ ◎ △ 合格
9 10[Si]-85[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 10 85 5 4.71 47.14 0.24 15.71 0.0 △ ○ △ 合格
10 20[Si]-75[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 20 75 5 4.66 34.39 0.17 11.46 0.0 △ ○ △ 合格
11 30[Si]-20[Si 2Fe]-50[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 30 20 50 4.19 40.99 0.20 13.66 0.5 ◎ ○ △ 合格
12 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 35 5 0.15 24.40 0.12 8.13 1.5 ○ ○ ◎ 合格
13 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 35 5 4.16 42.23 0.21 14.08 0.5 ◎ ◎ ○ 合格
14 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 35 5 1.01 44.90 0.22 14.97 1.0 ◎ ◎ ◎ 合格
15 80[Si]-15[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 80 15 5 3.89 19.53 0.10 6.51 1.0 ◎ ◎ ◎ 合格
16 30[Si]-65[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 30 65 5 0.81 41.82 0.21 13.94 1.0 ◎ ◎ ◎ 合格
17 40[Si]-55[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 40 55 5 3.03 25.60 0.13 8.53 1.0 ◎ ◎ ◎ 合格
18 50[Si]-45[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 50 45 5 1.41 25.46 0.13 8.49 1.0 ◎ ◎ ◎ 合格
19 60[Si]-35[Si 2Cr]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Cr 60 35 5 2.58 32.53 0.16 10.84 1.0 ◎ ◎ ◎ 合格
20 60[Si]-35[Si 2Zr]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Zr 60 35 5 0.79 22.88 0.11 7.63 1.0 ◎ ◎ ◎ 合格
[表3]
目標構成相 Si相 之種類 相之比例(質量%) d50(1次) (μm) d50(造粒) (μm) 1/200* d50(造粒) 1/3* d50(造粒) 黏合劑量 (質量%) 初期庫 侖效率 初期放 電電容 循環 特性 綜合 判定
Si SiX SnY
實 施 例 21 60[Si]-35[Si 2Ni]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Ni 60 35 5 3.75 46.35 0.23 15.45 1.0 ◎ ◎ ◎ 合格
22 60[Si]-35[Si 2Ti]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Ti 60 35 5 1.50 19.84 0.10 6.61 1.0 ◎ ◎ ◎ 合格
23 50[Si]-20[Si 2Fe]-30[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 50 20 30 0.79 24.72 0.12 8.24 1.0 ◎ ◎ ◎ 合格
24 70[Si]-20[Si 2Fe]-10[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 70 20 10 2.60 36.50 0.18 12.17 1.0 ◎ ◎ ◎ 合格
25 79[Si]-20[Si 2Fe]-2[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 79 20 1 1.29 43.99 0.22 14.66 1.0 ◎ ◎ ◎ 合格
26 79.9[Si]-20[Si 2Fe]-0.1[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 79.9 20 0.1 0.74 49.13 0.25 16.38 1.0 ◎ ◎ ◎ 合格
比 較 例 1 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 35 5 0.08 47.77 0.24 15.92 1.0 ╳ ◎ ◎ 不合格
2 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 35 5 0.08 45.64 0.23 15.21 5.0 ◎ ╳ ◎ 不合格
3 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 35 5 12.02 43.76 0.22 14.59 1.0 ◎ ◎ ╳ 不合格
4 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 35 5 5.36 10.72 0.05 3.57 1.0 ◎ ╳ ◎ 不合格
3-3.一次粒子之平均粒徑測定 採用粒度分布測定裝置(日機裝公司製造，商品名：MicroTrac MT3000)測定溼式粉碎後之漿料中的一次粒子之粒徑，將與以體積基準表示之粒徑分布的累積曲線為中央值(中位直徑；對應於累積曲線之50%處的粒徑)之粒子相同體積之球的直徑作為平均粒徑(d50)。將此結果示於表2、表3中。
3-4.含Si造粒體之平均粒徑測定 採用粒子影像分析裝置「Morphologi G3」(Malvern Panalytical公司)測定所得到之含Si造粒體之粒徑。將具有與造粒體影像之投影面積相等之面積的理想圓(真圓)之直徑(圓面積等效直徑)作為各造粒體之粒徑進行計算，粒徑分布之累積曲線係以中央值之直徑作為平均粒徑(d50)。將此結果示於表2、表3中。另外，於表2、表3中亦一併記載造粒體之平均粒徑之1/3倍及1/200倍的值。
3-5.充放電試驗 使用所製作之各硬幣型電池，實施一個循環量之電流值0.2mA之定電流充放電。由將該Li釋出時所使用之電容(mAh)除以活性物質量(g)之值計算出初期放電電容C 0(mAh/g)。又，以放電電容/充電電容之百分率求取上述充放電循環中之放電電容相對於充電電容的比率，而求得初期庫侖效率(%)。
關於初期放電電容(mAh/g)的判定係將超過400且500以下的情形設為「◎」，將超過350且400以下的情形設為「○」，將超過250且350以下的情形設為「△」，將250以下的情形設為「╳」，將其結果示於表2、表3中。
關於初期庫侖效率的判定係將超過95%的情形設為「◎」，將超過80%且95%以下的情形設為「○」，將超過60%且80%以下的情形設為「△」，將60%以下的情形設為「╳」，將其結果示於表2、表3中。
充放電試驗之第2循環以後，以1/5C速率實施充放電試驗(C速率：(將電極(充)放電所需要之電量C 0以1小時進行(充)放電的電流值設為1C。若為5C則以12分鐘、若為1/5C則以5小時進行(充)放電。)。然後，藉由進行上述充放電循環100次，進行循環特性的評價。從所得到之各放電電容求得電容維持率(%)(100循環後之放電電容/初期放電電容(第1循環的放電電容)×100)。而，關於電容維持率的判定係將超過70%的情形設為「◎」，將超過50%且70%以下的情形設為「○」，將超過30%且50%以下的情形設為「△」，將30%以下的情形設為「╳」，將其結果示於表2、表3中。
又，在表2、表3中所示之綜合判定係根據初期庫侖效率、初期放電電容及循環特性之評價結果。具體而言，在各實施例及每個比較例中，將上述3種特性評價中沒有「╳」之評價的情形視為「合格」，將有一個「╳」的情形視為「不合格」。
由以上述方式所獲得之表2、表3的結果可知以下情事。 比較例1係一次粒子之平均粒徑低於下限(0.1μm)的例子，關於初期庫侖效率的評價為「╳」。 比較例2係伴隨著一次粒子之平均粒徑小而含有黏合劑超過上限(2.0%)的例子，關於初期放電電容的評價為「╳」。
比較例3係一次粒子之平均粒徑高於上限(10.0μm)的例子，關於循環特性的評價為「╳」。 比較例4係一次粒子之平均粒徑(d50)大於含Si造粒體之平均粒徑(d50)之1/3(含Si造粒體之粒徑相對較小)的例子，關於初期放電電容的評價為「╳」。
如上所述，任一比較例均使用含有含Si造粒體之負極材料，但初期庫侖效率、初期放電電容或循環特性之評價為「╳」，關於考慮到初期特性及循環特性之電池特性，並未充分提高。
相對於此，關於各實施例，並沒有「╳」之評價，考慮到初期庫侖效率、初期放電電容及循環特性之電池特性提高；前述各實施例係：負極材料粉末含有Si相、Si化合物相及Sn化合物相之一次粒子聚集、且在0~2.0質量%之範圍內含有黏合劑的含Si造粒體而構成，構成含Si造粒體之一次粒子之平均粒徑(d50)在0.1~10.0μm之範圍內，此一次粒子之平均粒徑(d50)小於含Si造粒體之平均粒徑(d50)之1/3、且大於含Si造粒體之平均粒徑(d50)之1/200。
尤其可知：將Si相之比例a設為29.9≦a≦90，將SiX化合物相之比例b設為1≦b≦70，將SnY化合物相之c設為0.1≦c≦30之範圍內，並將一次粒子之平均粒徑設為0.2~4.0μm之範圍內的實施例14~26中，各特性平衡佳地提高。
當注意到黏合劑量時，可以認為未添加黏合劑的例子(實施例8~10)中循環特性降低。可知：為了提高循環特性，較佳係少量(超過0且2.0%以下之範圍內)添加黏合劑。
以上，針對本發明之鋰離子電池用之負極材料粉末及鋰離子電池進行了詳細說明，但是本發明並未限定於上述實施形態及實施例。例如，本發明之負極材料粉末亦可以由含有具有Si相、SiX化合物相及SnY化合物相中之2種或3種之相的粒子作為一次粒子之含Si造粒體所構成等，本發明係在不脫離其主旨的範圍內可有各種改變。
本申請案係根據2022年10月31日申請之日本專利申請案(特願2022-174683)，並將其內容作為參照而援用於此。
1:負極材料粉末 2:含Si造粒體 3:一次粒子 3a:Si粒子 3b:SiX化合物粒子 3c:SnY化合物粒子 10:Si合金粒子 11:溶媒 12:液滴
圖1係本發明之一實施形態之負極材料粉末的示意圖。 圖2係同一實施形態之負極材料粉末的電子顯微鏡照片。 圖3(A)至圖3(D)係同一實施形態之負極材料粉末之製造方法的說明圖。
1:負極材料粉末
2:含Si造粒體
3a:Si粒子
3b:SiX化合物粒子
3c:SnY化合物粒子

Claims (6)

  1. 一種鋰離子電池用之負極材料粉末，其係具有Si相、Si化合物相及Sn化合物相者，其中前述負極材料粉末係含有含Si造粒體，前述含Si造粒體係前述Si相、前述Si化合物相及前述Sn化合物相之一次粒子聚集，且在0~2.0質量%之範圍內任意選擇性地含有黏合劑，構成前述含Si造粒體之前述一次粒子之平均粒徑(d50)係在0.1~10.0μm之範圍內，前述一次粒子之平均粒徑(d50)係小於前述含Si造粒體之平均粒徑(d50)的1/3，前述一次粒子之平均粒徑(d50)係大於前述含Si造粒體之平均粒徑(d50)的1/200，前述含Si造粒體之平均粒徑(d50)係3~1000μm。
  2. 如請求項1之鋰離子電池用之負極材料粉末，其中，前述含Si造粒體係含有黏合劑。
  3. 如請求項1之鋰離子電池用之負極材料粉末，其中，前述含Si造粒體係在0.5~2.0質量%之範圍內含有黏合劑。
  4. 如請求項1之鋰離子電池用之負極材料粉末，其中，前述Si化合物相係含有Si與元素X之SiX化合物相，前述Sn化合物相係含有Sn與元素Y之SnY化合物相，前述元素X係選自由Fe、Ni、Cr、Zr及Ti所構成群中中之1種以上的元素，前述元素Y係選自由Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr及Ti所構成群中中之1種以上的元素， 於以下述式(1)表示前述Si相、前述SiX化合物相及前述SnY化合物相之含有比例時，滿足a+b+c=100、9.9≦a≦95、1≦b≦90且0.1≦c≦50，a[Si]-b[SiX]-c[SnY]...式(1)上述式(1)中，a、b及c分別表示前述Si相、前述SiX化合物相及前述SnY化合物相之含有比例(質量%)。
  5. 如請求項4之鋰離子電池用之負極材料粉末，其中，前述式(1)中之a、b及c分別滿足29.9≦a≦90、1≦b≦70及0.1≦c≦30。
  6. 如請求項4之鋰離子電池用之負極材料粉末，其中，前述元素Y為Cu；前述一次粒子之平均粒徑(d50)係在0.2~5.0μm之範圍內。
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