TWI870611B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於提供一種可形成LWR性能優異的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，本發明的另一課題在於提供一種有關所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子器件的製造方法。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：因酸的作用發生分解而極性增大的樹脂、以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述樹脂含有通式(1)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元，所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物包含化合物(I)及化合物(II)的任一種以上。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕 劑膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子器件的製造方法。

繼KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所致的感度降低，一直使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如於正型的化學增幅法中，首先曝光部中包含的光酸產生劑藉由光照射發生分解而產生酸。而且，於曝光後的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)過程等中，因所產生的酸的觸媒作用而使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中包含的樹脂所具有的鹼不溶性的基變化為鹼可溶性的基等，從而使相對於顯影液的溶解性發生變化。之後，例如使用鹼性水溶液來進行顯影。藉此，將曝光部去除而獲得所期望的圖案。

為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡 的高開口數(高數值孔徑(numerical aperture，NA))化正在發展，目前已開發出將具有193nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。另外，最近亦正在研究將極紫外線(EUV光：Extreme Ultraviolet)及電子束(EB：Electron Beam)作為光源的圖案形成方法。

基於此種現狀，作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，提出各種結構。

例如，於專利文獻1中作為抗蝕劑組成物中使用的成分，揭示具有規定的結構的包含式(I)所表示的鹽的酸產生劑。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2015-024989號公報

本發明者等人對專利文獻1中所記載的抗蝕劑組成物進行了研究，結果發現存在使用抗蝕劑組成物所形成的圖案的線寬粗糙度(line width roughness，LWR)性能差的情況。

因此，本發明的課題在於提供一種可形成LWR性能優異的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

另外，本發明的課題在於提供一種有關所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子器件的製造方法。

本發明者等人發現可藉由以下結構來解決所述課題。

〔1〕

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含：因酸的作用發生分解而極性增大的樹脂、以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述樹脂含有下述通式(1)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元，所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物包含下述化合物(I)及化合物(II)的任一種以上。

化合物(I)：具有一個以上的下述結構部位X及一個以上的下述結構部位Y，且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述酸包含源自下述結構部位X的下述第一酸性部位、與源自下述結構部位Y的下述第二酸性部位。

結構部位X：包含陰離子部位A₁ ^-與陽離子部位M₁ ⁺、且藉由光化射線或放射線的照射而形成HA₁所表示的第一酸性部位的結構部位

結構部位Y：包含陰離子部位A₂ ^-與陽離子部位M₂ ⁺、且藉由光化射線或放射線的照射而形成HA₂所表示的第二酸性部位的結構部位

其中，化合物(I)滿足下述條件I。

條件I：所述化合物(I)中，將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺及所述結構部位Y中的所述陽離子部位M₂ ⁺取代為H⁺而成的化合物PI具有酸解離常數a1與酸解離常數a2，所述酸解離常數a1源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺取代為H⁺而成的HA₁所表示的酸性部位，所述酸解離常數a2源自將所述結構部位Y中的所述陽離子部位M₂ ⁺取代為H⁺而成的HA₂所表示的酸性部位，且所述酸解離常數a2比所述酸解離常數a1大。

化合物(II)：具有兩個以上的所述結構部位X及一個以上的下述結構部位Z，且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述酸包含兩個以上源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與所述結構部位Z。

結構部位Z：能夠中和酸的非離子性的部位

[化2]

通式(1)中，L¹表示單鍵或二價連結基。

R¹~R³各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或可具有取代基的烷基。

R⁴表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的環烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的雜芳基。

R⁵及R⁶各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的環烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的雜芳基。

R⁵及R⁶可相互鍵結而形成環。

於R⁴為氫原子的情況下，R⁵及R⁶相互鍵結而形成環結構中具有一個以上的伸乙烯基的環，所述伸乙烯基的至少一個與R⁴所鍵結的碳原子鄰接而存在。

再者，通式(1)中的-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基中存在一個以上的選自由三級醇基以外的極性基、及不飽和鍵基所組成的群組中的基。

〔2〕

如〔1〕所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(1)中，L¹為可具有取代基的伸芳基、羰基、或包含該些的組合的基。

〔3〕

如〔1〕或〔2〕所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(1)中，R⁵及R⁶相互鍵結而形成環。

〔4〕

如〔1〕至〔3〕中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(I)及化合物(II)的合計含量相對於總固體成分而為20質量%以上。

〔5〕

一種抗蝕劑膜，使用如〔1〕至〔4〕中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。

〔6〕

一種圖案形成方法，具有：使用如〔1〕至〔4〕中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及使用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。

〔7〕

一種電子器件的製造方法，包括如〔6〕所述的圖案形成方法。

根據本發明，可提供可形成LWR性能優異的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

另外，本發明可提供有關所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子器件的製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。

以下記載的結構要件的說明有時基於本發明的具代表性的實施態樣而成，但本發明並不限定於此種實施態樣。

關於本說明書中的基(原子團)的表述，只要不違反本發明的主旨，則未記載經取代及未經取代的表述亦包含不具有取代基的基與具有取代基的基。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

另外，所謂本說明書中的「有機基」是指包含至少一個碳原子的基。

只要無特別說明，則取代基較佳為一價取代基。

所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射線、及電子束(EB：Electron Beam)等。所謂本說明書中的「光」是指光化射線或放射線。

所謂本說明書中的「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含利 用水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、及EUV光等進行的曝光，亦包含利用電子束、及離子束等粒子束進行的描繪。

本說明書中，所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義使用。

本說明書中表述的二價基的鍵結方向只要無特別說明，則並不受限制。例如，於「X-Y-Z」形成的式所表示的化合物中的Y為-COO-的情況下，Y可為-CO-O-，亦可為-O-CO-。另外，所述化合物可為「X-CO-O-Z」，亦可為「X-O-CO-Z」。

本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。

本說明書中，樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)定義為藉由利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)裝置(東曹(Tosoh)製造的HLC-8120GPC)進行的GPC測定(溶媒：四氫呋喃、流量(樣品注入量)：10μL、管柱：東曹(Tosoh)公司製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0mL/min、檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))所得的聚苯乙烯換算值。

本說明書中，樹脂的組成比(莫耳比)藉由¹³C-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)進行測定。

本說明書中所謂酸解離常數(pKa)表示水溶液中的 pKa，具體而言是使用下述軟體包1，藉由計算求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該軟體包並藉由計算而求出的值。

軟體包1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。

另一方面，pKa亦藉由分子軌道計算法來求出。作為該具體的方法，可列舉藉由基於熱力學循環計算水溶液中的H⁺解離自由能量而算出的方法。關於H⁺解離自由能量的計算方法，例如可藉由密度泛函法(density functional theory，DFT)進行計算，除此以外亦於文獻等中報告了各種方法，並不限制於此。再者，存在多個可實施DFT的軟體，例如可列舉高斯(Gaussian)16。

所謂本說明書中的pKa，如所述般是指使用軟體包1藉由計算求出基於哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值，於無法藉由該方法來算出pKa的情況下，設為採用基於密度泛函法(DFT)並藉由高斯(Gaussian)16而獲得的值。

另外，本說明書中的pKa如所述般是指「水溶液中的pKa」，於無法算出水溶液中的pKa的情況下，設為採用「二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)溶液中的pKa」。

本說明書中，作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為包含因酸的作用發生分解而極性增大的樹脂、以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述酸分解性樹脂含有後述的通式(1)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元，所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物包含後述的化合物(I)及化合物(II)的任一種以上。

以下，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦稱為「抗蝕劑組成物」。

將因酸的作用發生分解而極性增大的樹脂亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂A」。

將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物亦稱為「光酸產生劑」。

將化合物(I)及化合物(II)亦總稱為「光酸產生劑B」。

藉由採用此種結構而所形成的圖案的LWR性能改善的作用機理雖未必明確，但本發明者等人如以下般推測。

即，光酸產生劑B為藉由進行曝光而可形成作為酸的強度存在差異的多個酸性部位的化合物，或者為藉由進行曝光而可形成多個酸性部位，進而亦具有能夠中和酸的部位的化合物。此種光酸產生劑B具有作為光酸產生劑的功能，同時亦具有抑制酸的過量擴散的功能，對於改善所形成的圖案的LWR性能而言較佳。進 而，本發明的抗蝕劑組成物具有的樹脂A具有通式(1)所表示的重複單元，通式(1)所表示的重複單元於酸分解性基的脫離基部分具有三級醇基以外的極性基及/或不飽和鍵基。推測所述極性基及所述不飽和鍵基容易與光酸產生劑B相互作用，可抑制光酸產生劑B於抗蝕劑組成物及抗蝕劑膜中凝聚，從而光酸產生劑B可均勻地分散，因此可使所形成的圖案的LWR性能更優異。

再者，基於以下的理由，自通式(1)所表示的重複單元的脫離基部分應具有的極性基中將三級醇基除外。即，就利用三級醇基亦可抑制光酸產生劑B的凝聚的方面而言，可有助於LWR性能的提高，另一方面同時三級醇基因酸的作用產生水，並因該水而對LWR性能造成不良影響。因此認為，綜合來看，就三級醇基而言抵消了對LWR性能的改善效果與不良影響，即便使用三級醇基亦無法充分獲得所形成的圖案的LWR性能的改善效果。

以下，對本發明的抗蝕劑組成物進行詳細說明。

抗蝕劑組成物可為正型的抗蝕劑組成物，亦可為負型的抗蝕劑組成物。另外，可為鹼顯影用的抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物。

抗蝕劑組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。

以下，首先對抗蝕劑組成物的各種成分進行詳述。

〔因酸的作用發生分解而極性增大的樹脂(酸分解性樹脂、樹脂A)〕

抗蝕劑組成物包含因酸的作用發生分解而極性增大的樹脂 (如所述般，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂A」)。

即，本發明的圖案形成方法中，典型而言於採用鹼性顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成正型圖案，於採用有機系顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成負型圖案。

樹脂A具有酸分解性基。所謂酸分解性基是指因酸的作用發生分解而產生極性基的基。酸分解性基較佳為具有極性基經因酸的作用而脫離的脫離基保護的結構。即，樹脂A具有含有因酸的作用發生分解而產生極性基的基的重複單元。具有該重複單元的樹脂因酸的作用而極性增大且相對於鹼性顯影液的溶解度增大，相對於有機溶劑的溶解度減少。

<通式(1)所表示的重複單元>

樹脂A含有通式(1)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。

通式(1)所表示的重複單元具有由作為脫離基的-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基保護極性基的結構。作為經保護的所述極性基，例如可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基、及醇性羥基 等，以此種於極性基中的氫原子上進行取代的形態鍵結(保護)-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)。

通式(1)中，L¹表示單鍵或二價連結基。

作為所述二價連結基，可列舉：羰基(-CO-)、醚基(-O-)、-S-、-SO-、-SO₂-、烴基(例如，伸芳基、伸烷基、伸環烷基、伸烯基等)、及包含該些的組合的基。

所述烴基於可能的情況下，可具有取代基，亦可不具有取代基。例如所述伸芳基可具有取代基。

所述伸芳基可為單環亦可為多環，碳數較佳為6~12。

所述伸烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，碳數較佳為1~10，更佳為1~3。

所述伸環烷基可為單環亦可為多環，碳數較佳為3~15。

所述伸烯基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，碳數較佳為2~10，更佳為2~3。

作為包含所述組合的基，例如可列舉：-CO-O-Rt-基、-CO-O-Rt-CO-基、-Rt-CO-基、及-O-Rt-基。式中，Rt表示所述伸芳基、所述伸烷基、所述伸環烷基、或所述伸烯基。再者，包含該些的組合的基亦較佳為左側的鍵結位置存在於通式(1)中的主鏈側。

其中，L¹較佳為可具有取代基的伸芳基、羰基、或包含該些的組合的基(包含伸芳基與羰基的組合的基)。

通式(1)中，R¹~R³各自獨立地表示氫原子、鹵素原 子、或可具有取代基的烷基。

所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，碳數較佳為1~5。所述烷基可具有的取代基較佳為鹵素原子。

其中，所述烷基較佳為甲基或-CH₂-R¹¹所表示的基。R¹¹表示鹵素原子(氟原子等)、羥基、或一價有機基。作為所述一價有機基，例如可列舉：可取代有鹵素原子的碳數5以下的烷基、可取代有鹵素原子的碳數5以下的醯基、及可取代有鹵素原子的碳數5以下的烷氧基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。

其中，R¹較佳為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。

R²及R³較佳為各自獨立地為氫原子。

通式(1)中，R⁴表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的環烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的雜芳基。

R⁴所表示的所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。所述烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1~4的烷基。

R⁴所表示的所述環烷基可為單環亦可為多環，碳數較佳為3~15。作為所述環烷基，例如可列舉：環戊基及環己基等單環的環烷基；以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。構成所述環烷基的環結構的-CH₂-的一個以上 (較佳為一個~兩個)可經取代為雜原子(-O-或-S-等)、-SO₂-、-SO₃-、酯基、或羰基。芳香環(苯環等)可縮環於所述環烷基上。

R⁴所表示的所述烯基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，碳數較佳為2~10。所述烯基較佳為乙烯基或異丙烯基。

R⁴所表示的所述環烯基可為單環亦可為多環，碳數較佳為3~15。作為所述環烯基的例子，可列舉作為所述環烷基的例子而列舉的基中，碳-碳單鍵的一個以上(較佳為一個~兩個)經取代為碳-碳雙鍵而成的基。構成所述環烯基的環結構的-CH₂-的一個以上(較佳為一個~兩個)可經取代為雜原子(-O-或-S-等)、-SO₂-、-SO₃-、酯基、或羰基。芳香環(苯環等)可縮環於所述環烯基上。

R⁴所表示的所述炔基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，碳數較佳為2~10。所述炔基較佳為乙炔基。

R⁴所表示的芳基可為單環亦可為多環，碳數較佳為6~12。作為所述芳基，較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、及蒽基等。非芳香環(環烷烴環或環烯烴環等)可縮環於所述芳基上。

R⁴所表示的雜芳基可為單環亦可為多環，環員原子的數量較佳為5~12。所述雜芳基所具有的雜原子的數量較佳為一個~三個。作為所述雜芳基所具有的雜原子，例如可列舉：氧原子、硫原子、及氮原子。非芳香環(環烷烴環或環烯烴環等)可縮環於所述雜芳基上。

於所述各基具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉： 烷基(例如碳數1~4。亦較佳為進而經鹵素原子取代)、鹵素原子、羥基、烷氧基(例如碳數1~4)、醯氧基(例如碳數2~10)、氰基、硝基、胺基、具有酯基的基、及羧基。作為所述具有酯基的基，例如可列舉-OCOR'''及-COOR'''(R'''為碳數1~20的烷基。所述烷基亦較佳為氟烷基)。所述取代基中的碳數較佳為8以下。

另外，所述環烷基、及所述環烯基亦較佳為具有二價取代基。作為所述二價取代基，可列舉可進而具有取代基的環外亞甲基(=CH₂)。所述各基可具有的二價取代基亦較佳為僅為所述環外亞甲基。

通式(1)中，R⁵及R⁶各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的環烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的雜芳基。

作為R⁵或R⁶所表示的可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的環烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基、及可具有取代基的雜芳基，可同樣地使用R⁴的說明中敘述的可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的環烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基、及可具有取代基的雜芳基。

通式(1)中，R⁵及R⁶可相互鍵結而形成環，較佳為形成環。

作為R⁵及R⁶相互鍵結所形成的所述環，較佳為環烷烴環或環烯烴環。

所述環烷烴環可為單環亦可為多環，碳數較佳為3~15。作為所述環烷烴環，例如可列舉：環戊烷環及環己烷環等單環的環烷烴環；以及降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、及金剛烷環等多環的環烷烴環。構成所述環烷烴環的環結構的-CH₂-的一個以上(較佳為一個~兩個)可經取代為雜原子(-O-或-S-等)、-SO₂-、-SO₃-、酯基、或羰基。芳香環(苯環等)可縮環於所述環烷基上。

所述環烯烴環可為單環亦可為多環，碳數較佳為3~15。作為所述環烯烴環的例子，可列舉作為所述環烷烴環的例子而列舉的環中，碳-碳單鍵的一個以上(較佳為一個~兩個)經取代為碳-碳雙鍵而成的基。構成所述環烯烴環的環結構的-CH₂-的一個以上(較佳為一個~兩個)可經取代為雜原子(-O-或-S-等)、-SO₂-、-SO₃-、酯基、或羰基。芳香環(苯環等)可縮環於所述環烯烴環上。

於所述環(所述環烷基及所述環烯基等)具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉：烷基(例如碳數1~4。亦較佳為進而經鹵素原子取代)、鹵素原子、羥基、烷氧基(例如碳數1~4)、醯氧基(例如碳數2~10)、氰基、硝基、胺基、具有酯基的基、及羧基。作為所述具有酯基的基，例如可列舉-OCOR'''及-COOR'''(R'''為碳數1~20的烷基。所述烷基亦較佳為氟烷基)。所述取代 基中的碳數亦較佳為8以下。

另外，所述環(所述環烷基及所述環烯基等)於可能的情況下，亦較佳為具有二價取代基。作為所述二價取代基，可列舉可進而具有取代基的環外亞甲基(=CH₂)。所述環可具有的二價取代基亦較佳為僅為所述環外亞甲基。

通式(1)中，於R⁴為氫原子的情況下，R⁵及R⁶相互鍵結而形成環結構中具有一個以上(例如一個~五個)伸乙烯基的環，所述伸乙烯基的至少一個(較佳為一個)與R⁴所鍵結的碳原子鄰接而存在。

於通式(1)中的R⁴為氫原子的情況下，通式(1)所表示的重複單元較佳為下述通式(1B)所表示的重複單元。

通式(1B)中，R¹~R³、及L¹與通式(1)中的R¹~R³、及L¹分別相同。

通式(1B)中，Z表示二價連結基。

作為所述二價連結基，例如較佳為伸烷基。

所述伸烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。

所述伸烷基的碳數較佳為1~10。構成所述伸烷基的-CH₂-的一個以上(例如一個~三個)可經雜原子(-O-或-S-等)、酯基、羰基、-SO₂-基、-SO₃-基、伸乙烯基、或該些的組合取代。

於所述伸烷基具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、烷氧基(例如碳數1~4)、醯氧基(例如碳數2~10)、氰基、硝基、胺基、具有酯基的基、及羧基。作為所述具有酯基的基，例如可列舉-OCOR'''及-COOR'''(R'''為碳數1~20的烷基。所述烷基亦較佳為氟烷基)。所述取代基中的碳數較佳為8以下。

另外，伸烷基於可能的情況下，亦較佳為具有二價取代基。作為所述二價取代基，可列舉可進而具有取代基的環外亞甲基(=CH₂)。所述環可具有的二價取代基亦較佳為僅為所述環外亞甲基。

所述伸烷基可具有的取代基彼此可相互鍵結而形成芳香環(苯環等)或非芳香環。

通式(1)中的-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基中存在一個以上(例如合計一個~十個)選自由三級醇基以外的極性基、及不飽和鍵基所組成的群組中的基。

作為可存在於-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基中的三級醇基以外的極性基，例如可列舉：一級醇基(與第一級碳原子鍵結的醇性羥基)、二級醇基(與第二級碳原子鍵結的醇性羥基)、芳香族基(酚性羥基等)、醚基、硫醚基、羰基、酯基、氰基、硝基、 胺基(一級胺基~三級胺基)、鹵素原子、羧基、磺醯基、-SO₂-、及-SO₃-。

對於在-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基中存在所述極性基(三級醇基以外的極性基)的形態並無限制，例如所述極性基可作為R⁴~R⁶所表示的烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、及/或雜芳基可具有的取代基或該取代基的一部分存在。所述極性基可作為R⁵及R⁶相互鍵結而形成的環可具有的取代基或該取代基的一部分存在。

另外，所述極性基可作為對構成R⁴~R⁶所表示的環烷基及/或環烯基的環結構的-CH₂-的一個以上(較佳為一個~兩個)進行取代而存在的-O-等存在。所述極性基可作為R⁴~R⁶所表示的雜芳基中的雜原子存在。所述極性基可作為對構成R⁵及R⁶相互鍵結而形成的環烷基或環烯基的環結構的-CH₂-的一個以上(較佳為一個~兩個)進行取代而存在的-O-等存在。

存在於-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基中的所述極性基的數量較佳為0~10，更佳為0~5。於在-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基中存在不飽和鍵基的情況下，存在於-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基中的所述極性基的數量可為0。於在-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基中不存在不飽和鍵基的情況下，存在於-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基中的所述極性基的數量為1以上。

可存在於-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基中的不飽和鍵基是指碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、及形成芳香環的碳彼此的鍵的任一種以 上。

對於在-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基中存在不飽和鍵基的形態並無限制，例如可作為用於構成R⁴~R⁶所表示的烯基及環烯基的碳-碳雙鍵存在，可作為用於構成R⁴~R⁶所表示的炔基的碳-碳三鍵存在，可作為用於構成R⁴~R⁶所表示的芳基及雜芳基的碳彼此的鍵存在，可作為用於構成R⁵及R⁶相互鍵結而形成的環(環烯烴環等)的碳-碳雙鍵存在。不飽和鍵基可作為R⁴~R⁶所表示的各基、以及R⁵及R⁶相互鍵結而形成的環可具有的取代基或取代基的一部分存在。另外，可作為取代基存在的環外亞甲基與經取代的碳原子可共同形成不飽和鍵基。

存在於-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基中的不飽和鍵基的數量較佳為0~10，更佳為0~5。於在-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基中存在所述極性基(三級醇基以外的極性基)的情況下，存在於-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基中的不飽和鍵基的數量可為0。於在-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基中不存在所述極性基的情況下，存在於-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基中的不飽和鍵基的數量為1以上。

再者，於計算芳香環中的不飽和鍵基的數量的情況下，將使用單鍵與雙鍵來描述芳香環時的碳-碳雙鍵的數量作為該芳香環的不飽和鍵基的數量。例如，苯環中包含的不飽和鍵基的數量為3。

以下，例示通式(1)所表示的重複單元、或與其對應的單體。

再者，以下中，式中Xb與通式(1)中的R¹相同，L₁與通 式(1)中的L¹相同。

Ar表示芳香環基(苯環基等)，R表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、具有酯基的基(-OCOR'''或-COOR'''：R'''為碳數1~20的烷基或氟化烷基)、或羧基等取代基。

R'表示烷基、環烷基、烯基、炔基、或芳基，Q表示氧原子等雜原子、羰基、-SO₂-基、-SO₃-基、亞乙烯基、或該些的組合。l、n、及m各自獨立地表示0以上的整數。

[化6]

[化7]

[化8]

相對於樹脂A中的全部重複單元，通式(1)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而 佳為10莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而佳為60莫耳%以下。

<具有酸分解性基的其他重複單元(其他酸分解性重複單元)>

樹脂A除含有通式(1)所表示的重複單元以外，亦可含有具有酸分解性基的其他重複單元(亦稱為「其他酸分解性重複單元」)。

其他酸分解性重複單元具有的酸分解性基較佳為具有極性基由因酸的作用而脫離的脫離基保護的結構。所述酸分解性基可因酸的作用發生分解而產生極性基。

作為其他酸分解性重複單元的酸分解性基中的極性基，較佳為鹼可溶性基，例如可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基、以及醇性羥基等。

其中，作為所述極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、或磺酸基。

作為其他酸分解性重複單元的酸分解性基中的因酸的作用而脫離的脫離基，例如可列舉式(Y1)~式(Y4)所表示的基。

式(Y1)：-C(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

式(Y2)：-C(=O)OC(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

式(Y3)：-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₈)

式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)

其中，式(Y1)~式(Y4)所表示的基與氧原子鍵結，不會形成與所述通式(1)所表示的重複單元相同的重複單元。

例如，於取代為基於(甲基)丙烯酸的重複單元中的羧基的氫原子而鍵結有式(Y1)所表示的基的形態的重複單元作為其他酸分解性重複單元存在的情況下，所述式(Y1)所表示的基不具有三級醇基以外的極性基，亦不具有不飽和鍵基。

式(Y1)及式(Y2)中，Rx₁~Rx₃各自獨立地表示烷基(直鏈狀或分支鏈狀)、環烷基(單環或多環)、烯基(直鏈狀或分支鏈狀)、或芳基(單環或多環)。再者，於Rx₁~Rx₃全部為烷基(直鏈狀或分支鏈狀)的情況下，較佳為Rx₁~Rx₃中的至少兩個為甲基。

其中，Rx₁~Rx₃較佳為各自獨立地表示直鏈狀或分支鏈狀的烷基，Rx₁~Rx₃更佳為各自獨立地表示直鏈狀的烷基。

Rx₁~Rx₃中的兩個可鍵結而形成單環或多環。

作為Rx₁~Rx₃中的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1~5的烷基。

作為Rx₁~Rx₃中的環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛 烷基等多環的環烷基。

作為Rx₁~Rx₃中的芳基，較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、及蒽基等。

作為Rx₁~Rx₃中的烯基，較佳為乙烯基。

作為Rx₁~Rx₃中的兩個鍵結而形成的環，較佳為環烷基。

作為Rx₁~Rx₃中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、或環己基等單環的環烷基、或者降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、或金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5~6的單環的環烷基。

Rx₁~Rx₃中的兩個鍵結而形成的環烷基中，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基、或亞乙烯基取代。另外，該些環烷基中構成環烷烴環的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。

式(Y1)或式(Y2)所表示的基較佳為例如Rx₁為甲基或乙基、Rx₂與Rx₃鍵結而形成所述環烷基的態樣。

於抗蝕劑組成物例如為EUV曝光用抗蝕劑組成物的情況下，Rx₁~Rx₃所表示的烷基、環烷基、烯基、芳基、及Rx₁~Rx₃中的兩個鍵結而形成的環亦較佳為進而具有氟原子或碘原子作為取代基。

式(Y3)中，R₃₆~R₃₈各自獨立地表示氫原子或一價有機基。R₃₇與R₃₈亦可相互鍵結而形成環。作為一價有機基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。R₃₆亦較佳為氫原 子。

再者，所述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中可包含氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子的基。例如，所述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中，例如亞甲基的一個以上可經氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子的基取代。

另外，於後述的具有酸分解性基的重複單元中，R₃₈可與重複單元的主鏈所具有的其他取代基相互鍵結而形成環。R₃₈與重複單元的主鏈所具有的其他取代基相互鍵結而形成的基較佳為亞甲基等伸烷基。

於抗蝕劑組成物例如為EUV曝光用抗蝕劑組成物的情況下，R₃₆~R₃₈所表示的一價有機基、及R₃₇與R₃₈相互鍵結而形成的環亦較佳為進而具有氟原子或碘原子作為取代基。

作為式(Y3)，較佳為下述式(Y3-1)所表示的基。

此處，L₁及L₂各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將該些組合而成的基(例如，將烷基與芳基組合而成的基)。

M表示單鍵或二價連結基。

Q表示可包含雜原子的烷基、可包含雜原子的環烷基、可包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將該些組 合而成的基(例如，將烷基與環烷基組合而成的基)。

烷基及環烷基中例如亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基取代。

再者，較佳為L₁及L₂中的一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合而成的基。

Q、M、及L₁中的至少兩個可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。

就圖案的微細化的方面而言，L₂較佳為二級烷基或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可列舉異丙基、環己基或降冰片基，作為三級烷基，可列舉第三丁基或金剛烷基。於設為該些態樣的情況下，於後述的具有酸分解性基的重複單元中，由於樹脂A的Tg(玻璃轉移溫度)及活性化能量變高，因此除了確保膜強度以外，可抑制灰霧。

於抗蝕劑組成物例如為EUV曝光用抗蝕劑組成物的情況下，L₁及L₂所表示的烷基、環烷基、芳基、及將該些組合而成的基亦較佳為進而具有氟原子或碘原子作為取代基。另外，亦較佳為於所述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中除包含氟原子及碘原子以外包含氧原子等雜原子(即，所述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中例如亞甲基的一個經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基取代)。

另外，於抗蝕劑組成物例如為EUV曝光用抗蝕劑組成物的情況下，Q所表示的可包含雜原子的烷基、可包含雜原子的環烷基、 可包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、及將該些組合而成的基中，作為雜原子，亦較佳為選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子。

式(Y4)中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基、或芳基。Rn與Ar可相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。

於抗蝕劑組成物例如為EUV曝光用抗蝕劑組成物的情況下，Ar所表示的芳香環基、以及Rn所表示的烷基、環烷基、及芳基亦較佳為具有氟原子及碘原子作為取代基。

就酸分解性進一步提高的方面而言，於保護極性基的脫離基中非芳香族環與極性基(或其殘基)直接鍵結的情況下，所述非芳香族環中的、與所述極性基(或其殘基)直接鍵結的環員原子所鄰接的環員原子亦較佳為不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。

因酸的作用而脫離的脫離基除此以外可為3-甲基-2-環戊烯基之類的具有取代基(烷基等)的2-環戊烯基、及1,1,4,4-四甲基環己基之類的具有取代基(烷基等)的環己基。

作為其他酸分解性重複單元，例如亦較佳為以下所示的式(A)所表示的重複單元。

[化11]

L₁表示可具有氟原子或碘原子的二價連結基，R₁表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、或者可具有氟原子或碘原子的芳基，R₂表示因酸的作用而脫離、且可具有氟原子或碘原子的脫離基。其中，L₁、R₁、及R₂中的至少一個具有氟原子或碘原子。

L₁表示可具有氟原子或碘原子的二價連結基。作為可具有氟原子或碘原子的二價連結基，可列舉：-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、可具有氟原子或碘原子的烴基(例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等)、及該些的多個連結而成的連結基等。其中，作為L₁，較佳為-CO-、伸芳基、或-伸芳基-具有氟原子或碘原子的伸烷基-，更佳為-CO-、或-伸芳基-具有氟原子或碘原子的伸烷基-。

作為伸芳基，較佳為伸苯基。

伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1~10，更佳為1~3。

具有氟原子或碘原子的伸烷基中包含的氟原子及碘原子的合計數並無特別限制，較佳為2以上，更佳為2~10，進而佳為3~6。

R₁表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、或者可具有氟原子或碘原子的芳基。

烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1~10，更佳為1~3。

具有氟原子或碘原子的烷基中包含的氟原子及碘原子的合計數並無特別限制，較佳為1以上，更佳為1~5，進而佳為1~3。

所述烷基可包含鹵素原子以外的氧原子等雜原子。

R₂表示脫離基。作為脫離基，可列舉所述的式(Y1)或式(Y3)所表示的重複單元，較佳態樣亦相同。其中，該情況下的式(Y1)及式(Y3)不具有三級醇基以外的極性基，亦不具有不飽和鍵基。例如，該情況下的式(Y1)中，作為Rx₁~Rx₃的選擇項而將烯基及芳基除外，作為Rx₁~Rx₃的各基的取代基，亦不存在三級醇基以外的極性基。

另外，作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為式(AI)所表示的重複單元。

式(AI)中，Xa₁表示氫原子、或可具有取代基的烷基。

T表示單鍵、或二價連結基。

Rx₁~Rx₃各自獨立地表示烷基(直鏈狀、或分支鏈狀)、或者環烷基(單環或多環)。其中，於Rx₁~Rx₃全部為烷基(直鏈狀、或分支鏈狀)的情況下，較佳為Rx₁~Rx₃中的至少兩個為甲基。

Rx₁~Rx₃的兩個可鍵結而形成單環或多環(單環或多環的環烷基等)。再者，所述單環及多環不具有三級醇基以外的極性基，亦不具有不飽和鍵基。

作為由Xa₁所表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或-CH₂-R₁₁所表示的基。R₁₁表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或一價有機基，例如可列舉：可取代有鹵素原子的碳數5以下的烷基、可取代有鹵素原子的碳數5以下的醯基、及可取代有鹵素原子的碳數5以下的烷氧基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xa₁，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。

作為T的二價連結基，可列舉：伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基、或伸環烷基。

T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。於T表示-COO-Rt-基的情況下，Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、或-(CH₂)₃-基。

作為Rx₁~Rx₃中的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1~4的烷基。

作為Rx₁~Rx₃中的環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環 的環烷基、或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。

作為Rx₁~Rx₃中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環的環烷基，除此以外亦較佳為降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為碳數5~6的單環的環烷基。

式(AI)所表示的重複單元較佳為例如Rx₁為甲基或乙基、Rx₂與Rx₃鍵結而形成所述環烷基的態樣。

於所述各基具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數1~4)。取代基中的碳數較佳為8以下。所述取代基不作為整體或作為一部分地具有三級醇基以外的極性基及不飽和鍵基。

作為式(AI)所表示的重複單元，例如可列舉酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元(Xa₁表示氫原子或甲基、且T表示單鍵的重複單元)。

以下，例示其他酸分解性重複單元。

再者，式中Xa₁表示H、CH₃、CF₃、及CH₂OH中的任一者。Rxa及Rxb分別表示碳數1~5的直鏈狀或分支鏈狀的烷基。

[化13]

[化15]

[化17]

相對於樹脂A中的全部重複單元，其他酸分解性重複單元的含量較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而佳為10莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而佳為60莫耳%以下。

相對於樹脂A中的全部重複單元，通式(1)所表示的重複單元與其他酸分解性重複單元的合計含量較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，特佳為70莫耳%以下，最佳為60莫耳%以下。

樹脂A可包含所述重複單元以外的重複單元。

例如，樹脂A可包含選自由以下的A群組所組成的群組中的至少一種重複單元、及/或選自由以下的B群組所組成的群組中的至少一種重複單元。

A群組：由以下的(20)~(29)的重複單元所組成的群組。

(20)後述的具有酸基的重複單元

(21)後述的具有氟原子或碘原子的重複單元

(22)後述的具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元

(23)後述的具有光酸產生基的重複單元

(24)後述的式(V-1)或下述式(V-2)所表示的重複單元

(25)後述的式(A)所表示的重複單元

(26)後述的式(B)所表示的重複單元

(27)後述的式(C)所表示的重複單元

(28)後述的式(D)所表示的重複單元

(29)後述的式(E)所表示的重複單元

B群組：由以下的(30)~(32)的重複單元所組成的群組。

(30)後述的具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元

(31)後述的具有脂環烴結構、不顯示酸分解性的重複單元

(32)後述的不具有羥基及氰基的任一者、式(III)所表示的重複單元

樹脂A較佳為具有酸基，且較佳為如後述般包含具有酸基的重複單元。再者，關於酸基的定義，於後段與具有酸基的重複單元的較佳態樣一同進行說明。

於抗蝕劑組成物用作EUV用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，樹脂A較佳為具有選自由所述A群組所組成的群組中的至少一種重複單元。

另外，於抗蝕劑組成物用作EUV用感光化射線性或感放射線 性樹脂組成物的情況下，樹脂A較佳為包含氟原子及碘原子中的至少一者。於樹脂A包含氟原子及碘原子兩者的情況下，樹脂A可具有包含氟原子及碘原子兩者的一個重複單元，樹脂A亦可含有具有氟原子的重複單元與包含碘原子的重複單元此兩種。

另外，於抗蝕劑組成物用作EUV用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，樹脂A亦較佳為含有具有芳香族基的重複單元。

於抗蝕劑組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，樹脂A較佳為具有選自由所述B群組所組成的群組中的至少一種重複單元。

再者，於抗蝕劑組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，樹脂A亦較佳為不包含氟原子及矽原子中的任一者。

另外，於抗蝕劑組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，樹脂A亦較佳為不具有芳香族基。

<具有酸基的重複單元>

樹脂A較佳為含有具有酸基的重複單元。

作為酸基，較佳為pKa為13以下的酸基。如所述般，所述酸基的酸解離常數較佳為13以下，更佳為3~13，進而佳為5~10。

於樹脂A具有pKa為13以下的酸基的情況下，樹脂A中的酸基的含量並無特別限制，大多情況下為0.2mmol/g~6.0 mmol/g。其中，較佳為0.8mmol/g~6.0mmol/g，更佳為1.2mmol/g~5.0mmol/g，進而佳為1.6mmol/g~4.0mmol/g。若酸基的含量為所述範圍內，則顯影良好地進行，所形成的圖案形狀優異，解析性亦優異。

作為酸基，較佳為例如羧基、羥基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、或異丙醇基等。

另外，所述六氟異丙醇基中氟原子的一個以上(較佳為一個~兩個)可經氟原子以外的基(烷氧基羰基等)取代。如此形成的-C(CF₃)(OH)-CF₂-亦較佳為作為酸基。另外，氟原子的一個以上亦可經取代為氟原子以外的基而形成包含-C(CF₃)(OH)-CF₂-的環。

具有酸基的重複單元較佳為具有極性基由所述因酸的作用而脫離的脫離基保護的結構的重複單元、及與後述的具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元不同的重複單元。

具有酸基的重複單元亦可具有氟原子或碘原子。

作為具有酸基的重複單元，較佳為式(B)所表示的重複單元。

R₃表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子的一價有機 基。

作為可具有氟原子或碘原子的一價有機基，較佳為-L₄-R₈所表示的基。L₄表示單鍵、或酯基。R₈可列舉：可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的環烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基、或者將該些組合而成的基。

R₄及R₅各自獨立地表示氫原子、氟原子、碘原子、或者可具有氟原子或碘原子的烷基。

L₂表示單鍵、酯基、或-CO-、-O-、及伸烷基(較佳為碳數1~6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。另外，-CH₂-可經鹵素原子取代)組合而成的二價基。

L₃表示(n+m+1)價的芳香族烴環基、或(n+m+1)價的脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可列舉苯環基、及萘環基。作為脂環式烴環基，可為單環，亦可為多環，例如可列舉：環烷基環基、降冰片烯環基、及金剛烷環基等。

R₆表示羥基、或氟化醇基。作為氟化醇基，較佳為下述式(3L)所表示的一價基。

*-L_6X-R_6X (3L)

L_6X表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，並無特別限制，例如可列舉：-CO-、-O-、-SO-、-SO₂-、-NR^A-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀)、及將該些的多個組合而成的二價連結基。作為R^A，可列舉氫原子或碳數1~6的烷基。另外，所述伸烷基可具有取代基。作為取代基，例如可列舉 鹵素原子(較佳為氟原子)及羥基等。作為R_6X，表示六氟異丙醇基。再者，於R₆為羥基的情況下，L₃亦較佳為(n+m+1)價的芳香族烴環基。

R₇表示鹵素原子。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。

m表示1以上的整數。m較佳為1~3的整數，更佳為1~2的整數。

n表示0或1以上的整數。n較佳為1~4的整數。

再者，(n+m+1)較佳為1~5的整數。

作為具有酸基的重複單元，可列舉以下的重複單元。

作為具有酸基的重複單元，亦較佳為下述式(I)所表示的重複單元。

[化20]

式(I)中，R₄₁、R₄₂及R₄₃各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂可與Ar₄鍵結而形成環，該情況下的R₄₂表示單鍵或伸烷基。

X₄表示單鍵、-COO-、或-CONR₆₄-，R₆₄表示氫原子或烷基。

L₄表示單鍵或伸烷基。

Ar₄表示(n+1)價的芳香環基，於與R₄₂鍵結而形成環的情況下表示(n+2)價的芳香環基。

n表示1~5的整數。

作為式(I)中的R₄₁、R₄₂、及R₄₃中的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二基等碳數20以下的烷基，更佳為碳數8以下的烷基，進而佳為碳數3以下的烷基。

作為式(I)中的R₄₁、R₄₂、及R₄₃中的環烷基，可為單環型，亦可為多環型。其中，較佳為環丙基、環戊基、及環己基等碳數三個~八個且單環型的環烷基。

作為式(I)中的R₄₁、R₄₂、及R₄₃中的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子，較佳為氟原子。

作為式(I)中的R₄₁、R₄₂、及R₄₃中的烷氧基羰基中包含的烷基，較佳為與所述R₄₁、R₄₂、R₄₃中的烷基相同者。

作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、及硝基。取代基的碳數較佳為8以下。

Ar₄表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價芳香環基較佳為例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、及伸蒽基等碳數6~18的伸芳基、或包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯並噻吩環、苯並呋喃環、苯並吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯並咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環等雜環的二價芳香環基。再者，所述芳香環基可具有取代基。

作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可列舉自二價芳香環基的所述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。

(n+1)價的芳香環基可進而具有取代基。

作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基，例如可列舉：於式(I)中的R₄₁、R₄₂、及R₄₃中列舉的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。

作為由X₄所表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氫原子或烷基)中的R₆₄的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二 丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二基等碳數20以下的烷基，較佳為碳數8以下的烷基。

作為X₄，較佳為單鍵、-COO-、或-CONH-，更佳為單鍵、或-COO-。

作為L₄中的伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、及伸辛基等碳數1~8的伸烷基。

作為Ar₄，較佳為碳數6~18的芳香環基，更佳為苯環基、萘環基、及伸聯苯環基。

式(I)所表示的重複單元較佳為包括羥基苯乙烯結構。即，Ar₄較佳為苯環基。

作為式(I)所表示的重複單元，較佳為下述式(1)所表示的重複單元。

式(1)中，A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、或氰基。

R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷基氧基羰基或芳氧基羰基，於存在多個的情況下可相同亦可不同。於具有多個R的情況下， 可相互共同而形成環。作為R，較佳為氫原子。

a表示1~3的整數。

b表示0~(5-a)的整數。

以下例示具有酸基的重複單元。式中，a表示1或2。

[化24]

再者，於所述重複單元中，較佳為以下具體記載的重複單元。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。

[化27]

相對於樹脂A中的全部重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為70莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下，進而佳為60莫耳%以下。

<具有氟原子或碘原子的重複單元>

樹脂A可與所述<通式(1)所表示的重複單元>、<具有酸分解性基的其他重複單元>、及<具有酸基的重複單元>另外含有具有氟原子或碘原子的重複單元。另外，此處所述的<具有氟原子或碘原子的重複單元>較佳為與後述的<具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元>、及<具有光酸產生基的重複 單元>等屬於A群組的其他種類的重複單元不同。

作為具有氟原子或碘原子的重複單元，較佳為式(C)所表示的重複單元。

L₅表示單鍵、或酯基。

R₉表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子的烷基。

R₁₀表示氫原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的環烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基、或者將該些組合而成的基。

以下例示具有氟原子或碘原子的重複單元。

相對於樹脂A中的全部重複單元，具有氟原子或碘原子的重複單元的含量較佳為0莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而佳為10莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為50莫耳%以下，更佳為45莫耳%以下，進而佳為40莫耳%以下。

再者，如所述般，具有氟原子或碘原子的重複單元中不包含<通式(1)所表示的重複單元>、<具有酸分解性基的其他重複單元>、及<具有酸基的重複單元>，因此所述具有氟原子或碘原子的重複單元的含量亦是指除了<通式(1)所表示的重複單元>、<具有酸分解性基的其他重複單元>、及<具有酸基的重複單元>以外的具有氟原子或碘原子的重複單元的含量。

樹脂A的重複單元中，相對於樹脂A的全部重複單元，包含氟原子及碘原子的至少一者的重複單元的合計含量較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上，特佳為40莫耳%以上。上限值並無特別限制，例如為100莫耳%以下。

再者，作為包含氟原子及碘原子的至少一者的重複單元，例如可列舉：具有氟原子或碘原子且具有酸分解性基的重複單元、具有氟原子或碘原子且具有酸基的重複單元、及具有氟原子或碘原子的重複單元。

<具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元>

樹脂A可含有具有選自由內酯基、磺內酯基、及碳酸酯基所組成的群組中的至少一種的重複單元(以下，亦總稱為「具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元」)。

具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元亦較佳為不具有羥基、及六氟丙醇基等酸基。

作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結 構即可。內酯結構或磺內酯結構較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構或5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構。其中，更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者、或者其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構中進行縮環而成者。

樹脂A較佳為具有如下重複單元，所述重複單元具有自下述式(LC1-1)~式(LC1-21)的任一者所表示的內酯結構、或下述式(SL1-1)~式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個以上的氫原子而成的內酯基或磺內酯基。

另外，內酯基或磺內酯基可與主鏈直接鍵結。例如，內酯基或磺內酯基的環員原子可構成樹脂A的主鏈。

所述內酯結構或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)。作為較佳的取代基(Rb₂)，可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的烷氧基羰基、羧基、 鹵素原子、氰基、及酸分解性基等。n₂表示0~4的整數。於n₂為2以上時，存在多個的Rb₂可不同，另外存在多個的Rb₂彼此可鍵結而形成環。

作為含有具有式(LC1-1)~式(LC1-21)的任一者所表示的內酯結構或式(SL1-1)~式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構的基的重複單元，例如可列舉下述式(AI)所表示的重複單元等。

式(AI)中，Rb₀表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4的烷基。

作為Rb₀中的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、及鹵素原子。

作為Rb₀中的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。Rb₀較佳為氫原子或甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該些組合而成的二價基。其中，較佳為單鍵、或-Ab₁-CO₂-所表示的連結基。Ab₁為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、或者單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降冰片基。

V表示自式(LC1-1)~式(LC1-21)的任一者所表示的內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基、或者自式(SL1-1)~式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基。

於在具有內酯基或磺內酯基的重複單元中存在光學異構物的情況下，可使用任一光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物的情況下，其光學純度(ee)較佳為90以上，更佳為95以上。

作為碳酸酯基，較佳為環狀碳酸酯基。

作為具有環狀碳酸酯基的重複單元，較佳為下述式(A-1)所表示的重複單元。

式(A-1)中，R_A ¹表示氫原子、鹵素原子、或一價有機基(較佳為甲基)。

n表示0以上的整數。

R_A ²表示取代基。於n為2以上的情況下，存在多個的R_A ² 可分別相同亦可不同。

A表示單鍵或二價連結基。作為所述二價連結基，較佳為伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該些組合而成的二價基。

Z表示與式中的-O-CO-O-所表示的基一同形成單環或多環的原子團。

以下例示具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元。

[化35]

相對於樹脂A中的全部重複單元，具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元的含量較佳為1莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為85莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下，特佳為60莫耳%以下。

<具有光酸產生基的重複單元>

樹脂A亦可含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基(以下亦稱為「光酸產生基」)的重複單元作為所述以外的重複單元。

該情況下，可認為具有該光酸產生基的重複單元相當於所述光酸產生劑B。

作為此種重複單元，例如可列舉下述式(4)所表示的重複單元。

R⁴¹表示氫原子或甲基。L⁴¹表示單鍵、或二價連結基。L⁴²表示二價連結基。R⁴⁰表示藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈產生酸的結構部位。

以下例示具有光酸產生基的重複單元。

除此以外，作為式(4)所表示的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-041327號公報的段落[0094]~段落[0105]中所記載的重複單元、及國際公開第2018/193954號公報的段落[0094]中所記載的重複單元。

相對於樹脂A中的全部重複單元，具有光酸產生基的重複單元的含量較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。

<式(V-1)或下述式(V-2)所表示的重複單元>

樹脂A可具有下述式(V-1)、或下述式(V-2)所表示的重複單元。

下述式(V-1)、及下述式(V-2)所表示的重複單元較佳為與所述重複單元不同的重複單元。

式中，R₆及R₇各自獨立地表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1~6的烷基或氟化烷基)、或羧基。作為烷基，較佳為碳 數1~10的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基。

n₃表示0~6的整數。

n₄表示0~4的整數。

X₄為亞甲基、氧原子、或硫原子。

以下例示式(V-1)或式(V-2)所表示的重複單元。

作為式(V-1)或式(V-2)所表示的重複單元，例如可列舉國際公開第2018/193954號公報的段落[0100]中所記載的重複單元。

<用於降低主鏈的運動性的重複單元>

就可抑制產生酸的過量擴散或顯影時的圖案倒塌的觀點而言，樹脂A較佳為玻璃轉移溫度(Tg)高。Tg較佳為大於90℃，更佳為大於100℃，進而佳為大於110℃，特佳為大於125℃。再者，過度的高Tg化會導致於顯影液中的溶解速度降低，因此Tg較佳為400℃以下，更佳為350℃以下。

再者，本說明書中，樹脂A等聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)藉由以下的方法來算出。首先，藉由比切拉諾(Bicerano)法分別算出僅包含聚合物中所含的各重複單元的均聚物的Tg。以下將算出的Tg稱為「重複單元的Tg」。其次，算出各重複單元相對於聚合物中的所有重複單元的質量比例(%)。其次，使用Fox公式(記載於「材料炔報(Materials Letters)」62(2008)3152等中)算出各質量比例中的Tg，將該些進行總和，設為聚合物的Tg(℃)。

Bicerano法記載於「聚合物性能預測(Prediction of polymer properties)」，馬塞爾德克爾公司(Marcel Dekker Inc)，紐約(New York)(1993)等中。另外，利用Bicerano法的Tg的算出可使用聚合物的物性概算軟體MDL聚合物(Polymer)(MDL資訊系統公司(MDL Information Systems,Inc.))來進行。

為了增大樹脂A的Tg(較佳為將Tg設為超過90℃)，較佳為使樹脂A的主鏈的運動性降低。使樹脂A的主鏈的運動性降低的方法可列舉以下的(a)~(e)的方法。

(a)向主鏈導入體積大的取代基

(b)向主鏈導入多個取代基

(c)向主鏈附近導入誘發樹脂A間的相互作用的取代基

(d)以環狀結構形成主鏈

(e)環狀結構與主鏈的連結

再者，樹脂A較佳為具有均聚物的Tg顯示130℃以上的重複單元。

再者，均聚物的Tg顯示130℃以上的重複單元的種類並無特別限制，只要是藉由Bicerano法算出的均聚物的Tg為130℃以上的重複單元即可。再者，根據後述的式(A)~式(E)所表示的重複單元中的官能基的種類，相當於均聚物的Tg顯示130℃以上的重複單元。

(式(A)所表示的重複單元)

作為所述(a)的具體的達成方法的一例，可列舉於樹脂A中導入式(A)所表示的重複單元的方法。

式(A)中，R_A表示具有多環結構的基。Rx表示氫原子、甲基、或乙基。所謂具有多環結構的基是指具有多個環結構的基，多個環結構可縮合亦可不縮合。

作為式(A)所表示的重複單元的具體例，可列舉國際公開第2018/193954號公報的段落[0107]~段落[0119]中記載者。

(式(B)所表示的重複單元)

作為所述(b)的具體的達成方法的一例，可列舉於樹脂A中導入式(B)所表示的重複單元的方法。

式(B)中，R_b1~R_b4各自獨立地表示氫原子或有機基，R_b1~R_b4中至少兩個以上表示有機基。

另外，於有機基的至少一個為於重複單元中的主鏈直接連結有環結構的基的情況下，其他有機基的種類並無特別限制。

另外，於有機基的任一者均非為於重複單元中的主鏈直接連結有環結構的基的情況下，有機基的至少兩個以上為除了氫原子以外的結構原子的數量為三個以上的取代基。

作為式(B)所表示的重複單元的具體例，可列舉國際公開 第2018/193954號公報的段落[0113]~段落[0115]中記載者。

(式(C)所表示的重複單元)

作為所述(c)的具體的達成方法的一例，可列舉於樹脂A中導入式(C)所表示的重複單元的方法。

式(C)中，R_c1~R_c4各自獨立地表示氫原子或有機基，R_c1~R_c4中至少一個為自主鏈碳起在原子數3以內具有氫鍵性的氫原子的基。其中，較佳為於誘發樹脂A的主鏈間的相互作用的基礎上，於原子數2以內(更靠主鏈附近側)具有氫鍵性的氫原子。

作為式(C)所表示的重複單元的具體例，可列舉國際公開第2018/193954號公報的段落[0119]~段落[0121]中記載者。

(式(D)所表示的重複單元)

作為所述(d)的具體的達成方法的一例，可列舉於樹脂A中導入式(D)所表示的重複單元的方法。

式(D)中，「環狀(cyclic)」表示以環狀結構形成主鏈 的基。環的結構原子數並無特別限制。

作為式(D)所表示的重複單元的具體例，可列舉國際公開第2018/193954號公報的段落[0126]~段落[0127]中記載者。

(式(E)所表示的重複單元)

作為所述(e)的具體的達成方法的一例，可列舉於樹脂A中導入式(E)所表示的重複單元的方法。

式(E)中，Re各自獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可列舉：可具有取代基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。

「環狀(cyclic)」是包含主鏈的碳原子的環狀基。環狀基中包含的原子數並無特別限制。

作為式(E)所表示的重複單元的具體例，可列舉國際公開第2018/193954號公報的段落[0131]~段落[0133]中記載者。

<具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元>

樹脂A可含有具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元。

作為樹脂A所含有的具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元，可列舉所述<具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元>中說明的重複單元。較佳的含量亦如所述<具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元>中說明般。

樹脂A可含有具有羥基或氰基的重複單元。藉此基板密接性、顯影液親和性提高。

具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。

具有羥基或氰基的重複單元較佳為不具有酸分解性基。作為具有羥基或氰基的重複單元，可列舉國際公開第2020/004306號公報的段落[0153]~段落[0158]中記載者。

樹脂A可含有具有鹼可溶性基的重複單元。

作為鹼可溶性基，可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經電子吸引性基取代的脂肪族醇基(例如，六氟異丙醇基)，較佳為羧基。藉由樹脂A包含具有鹼可溶性基的重複單元，接觸孔用途中的解析性增加。作為具有鹼可溶性基的重複單元，可列舉日本專利特開2014-98921號公報的段落[0085]及段落[0086]中記載者。

<具有脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元>

樹脂A可含有具有脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。藉此可減少液浸曝光時低分子成分自抗蝕劑膜向液浸液中的溶出。作為此種重複單元，例如可列舉源自(甲基)丙烯酸1-金剛烷 基酯、(甲基)丙烯酸二金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯、或(甲基)丙烯酸環己酯的重複單元等。

<不具有羥基及氰基的任一者的式(III)所表示的重複單元>

樹脂A可含有不具有羥基及氰基的任一者的式(III)所表示的重複單元。

式(III)中，R₅表示具有至少一個環狀結構且不具有羥基及氰基的任一者的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。

R₅具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉碳數3~12(更佳為碳數3~7)的環烷基、或碳數3~12的環烯基。

作為式(III)中的各基的詳細的定義、及重複單元的具體例，可列舉國際公開第2020/004306號公報的段落[0169]~段落[0173]中記載者。

<其他重複單元>

進而，樹脂A可具有所述重複單元以外的重複單元。

例如樹脂A可含有選自由具有氧硫雜環己烷(oxathiane)環基的重複單元、具有噁唑啉酮(oxazolone)環基的重複單元、具有二噁烷環基的重複單元、具有乙內醯脲環基的重複單元、及具有環丁碸環基的重複單元所組成的群組中的重複單元。

以下例示此種重複單元。

樹脂A除具有所述重複結構單元以外，亦可出於調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、解析力、耐熱性、及感度等的目的而具有各種重複結構單元。

作為樹脂A，亦較佳為(特別是於組成物用作ArF用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下)重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成。所謂全部為(甲基)丙烯酸酯系重複單元，只要實質上全部為(甲基)丙烯酸酯系重複單元即可，例如，相對於樹脂A的全部重複單元，(甲基)丙烯酸酯系重複單元的含量較佳為95莫耳%~100莫耳%，更佳為99莫耳%~100莫耳%。

該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元 者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元構成者中的任一者，較佳為丙烯酸酯系重複單元為全部重複單元的50莫耳%以下。

樹脂A可按照常規方法(例如自由基聚合)來合成。

藉由GPC法，以聚苯乙烯換算值計，樹脂A的重量平均分子量較佳為1,000~200,000，更佳為3,000~20,000，進而佳為5,000~15,000。藉由將樹脂A的重量平均分子量設為1,000~200,000，可更進一步抑制耐熱性及耐乾式蝕刻性的劣化。另外，亦可更進一步抑制顯影性的劣化、及黏度變高而製膜性劣化的情況。

樹脂A的分散度(分子量分佈)通常為1~5，較佳為1~3，更佳為1.2~3.0，進而佳為1.2~2.0。分散度越小，解析度、及抗蝕劑形狀更優異，進而抗蝕劑圖案的側壁更平滑，粗糙度性亦更優異。

於抗蝕劑組成物中，相對於組成物的總固體成分，樹脂A的含量較佳為10.0質量%~99.9質量%，更佳為20.0質量%~99.5質量%，進而佳為30.0質量%~99.0質量%。

另外，樹脂A可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為其合計含量為所述較佳含量的範圍內。

再者，所謂固體成分是指形成抗蝕劑膜的成分，不包含溶劑。另外，只要為形成抗蝕劑膜的成分，則即便其性狀為液體狀，亦視為固體成分。

〔光酸產生劑〕

抗蝕劑組成物包含選自由化合物(I)及化合物(II)所組成的群組中的一種以上(光酸產生劑B)作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(光酸產生劑)。

再者，抗蝕劑組成物如後述般亦可進而包含光酸產生劑B以外的其他光酸產生劑(以下亦稱為「光酸產生劑C」)。

以下，首先對光酸產生劑B(化合物(I)及化合物(II))進行說明。

<化合物(I)>

化合物(I)為如下化合物：具有一個以上的下述結構部位X及一個以上的下述結構部位Y，且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述酸包含源自下述結構部位X的下述第一酸性部位、與源自下述結構部位Y的下述第二酸性部位。

結構部位X：包含陰離子部位A₁ ^-與陽離子部位M₁ ⁺且藉由光化射線或放射線的照射而形成HA₁所表示的第一酸性部位的結構部位

結構部位Y：包含陰離子部位A₂ ^-與陽離子部位M₂ ⁺且藉由光化射線或放射線的照射而形成HA₂所表示的第二酸性部位的結構部位

其中，化合物(I)滿足下述條件I。

條件I：所述化合物(I)中，將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺及所述結構部位Y中的所述陽離子部位M₂ ⁺取代為H⁺而成的化合物PI具有酸解離常數a1與酸解離常數a2，所述 酸解離常數a1源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺取代為H⁺而成的HA₁所表示的酸性部位，所述酸解離常數a2源自將所述結構部位Y中的所述陽離子部位M₂ ⁺取代為H⁺而成的HA₂所表示的酸性部位，且所述酸解離常數a2比所述酸解離常數a1大。

以下，對條件I進行更具體的說明。

於化合物(I)例如為產生具有一個源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與一個源自所述結構部位Y的所述第二酸性部位的酸的化合物的情況下，化合物PI相當於「具有HA₁與HA₂的化合物」。

此種化合物PI的酸解離常數a1及酸解離常數a2若更具體地進行說明，則於求出化合物PI的酸解離常數的情況下，化合物PI為「具有A₁ ^-與HA₂的化合物」時的pKa為酸解離常數a1，所述「具有A₁ ^-與HA₂的化合物」為「具有A₁ ^-與A₂ ^-的化合物」時的pKa為酸解離常數a2。

另外，於化合物(I)例如為產生具有兩個源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與一個源自所述結構部位Y的所述第二酸性部位的酸的化合物的情況下，化合物PI相當於「具有兩個HA₁與一個HA₂的化合物」。

於求出此種化合物PI的酸解離常數的情況下，化合物PI為「具有一個A₁ ^-以及一個HA₁與一個HA₂的化合物」時的酸解離常數、以及「具有一個A₁ ^-以及一個HA₁與一個HA₂的化合物」 為「具有兩個A₁ ^-與一個HA₂的化合物」時的酸解離常數相當於所述酸解離常數a1。另外，「具有兩個A₁ ^-與一個HA₂的化合物」為「具有兩個A₁ ^-與A₂ ^-的化合物」時的酸解離常數相當於酸解離常數a2。即，於如此種化合物PI般存在多個源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺取代為H⁺而成的HA₁所表示的酸性部位的酸解離常數的情況下，酸解離常數a2的值比多個酸解離常數a1中最大的值大。再者，於將化合物PI為「具有一個A₁ ^-以及一個HA₁與一個HA₂的化合物」時的酸解離常數設為aa，且將「具有一個A₁ ^-以及一個HA₁與一個HA₂的化合物」為「具有兩個A₁ ^-與一個HA₂的化合物」時的酸解離常數設為ab時，aa及ab的關係滿足aa<ab。

酸解離常數a1及酸解離常數a2藉由所述酸解離常數的測定方法求出。

所述化合物PI相當於對化合物(I)照射光化射線或放射線的情況下所產生的酸。

於化合物(I)具有兩個以上的結構部位X的情況下，結構部位X可各自相同亦可不同。另外，兩個以上的所述A₁ ^-、及兩個以上的所述M₁ ⁺可各自相同亦可不同。

另外，化合物(I)中所述A₁ ^-及所述A₂ ^-、以及所述M₁ ⁺及所述M₂ ⁺可各自相同亦可不同，所述A₁ ^-及所述A₂ ^-較佳為各自不同。

就所形成的圖案的LWR性能更優異的方面而言，所述化合物PI中，酸解離常數a1(於存在多個酸解離常數a1的情況 下為其最大值)與酸解離常數a2的差較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進而佳為1.0以上。再者，酸解離常數a1(於存在多個酸解離常數a1的情況下為其最大值)與酸解離常數a2的差的上限值並無特別限制，例如為16以下。

另外，就所形成的圖案的LWR性能更優異的方面而言，所述化合物PI中，酸解離常數a2例如為20以下，較佳為15以下。再者，作為酸解離常數a2的下限值，較佳為-4.0以上。

另外，就所形成的圖案的LWR性能更優異的方面而言，所述化合物PI中，酸解離常數a1較佳為2.0以下，更佳為0以下。再者，作為酸解離常數a1的下限值，較佳為-20.0以上。

陰離子部位A₁ ^-及陰離子部位A₂ ^-為包含帶負電荷的原子或原子團的結構部位，例如可列舉選自由以下所示的式(AA-1)~式(AA-3)及式(BB-1)~式(BB-6)所組成的群組中的結構部位。作為陰離子部位A₁ ^-，較佳為可形成酸解離常數小的酸性部位者，其中較佳為式(AA-1)~式(AA-3)的任一者。另外，作為陰離子部位A₂ ^-，較佳為可形成酸解離常數比陰離子部位A₁ ^-大的酸性部位者，且較佳為選自式(BB-1)~式(BB-6)的任一者中。再者，以下的式(AA-1)~式(AA-3)及式(BB-1)~式(BB-6)中，*表示鍵結位置。另外，R^A表示一價有機基。作為R^A所表示的一價有機基，可列舉：氰基、三氟甲基、及甲磺醯基等。

[化47]

另外，陽離子部位M₁ ⁺及陽離子部位M₂ ⁺為包含帶正電荷的原子或原子團的結構部位，例如可列舉電荷為一價的有機陽離子。再者，作為有機陽離子，並無特別限制，可列舉與後述的式(Ia-1)中的M₁₁ ⁺及M₁₂ ⁺所表示的有機陽離子相同者。

作為化合物(I)的具體的結構，並無特別限制，例如可列舉後述的式(Ia-1)~式(Ia-5)所表示的化合物。

以下，首先對式(Ia-1)所表示的化合物進行敘述。式(Ia-1)所表示的化合物如以下般。

M₁₁ ⁺ A₁₁ ^--L₁-A₁₂ ^- M₁₂ ⁺ (Ia-1)

化合物(Ia-1)藉由光化射線或放射線的照射而產生HA₁₁-L₁-A₁₂H所表示的酸。

式(Ia-1)中，M₁₁ ⁺及M₁₂ ⁺各自獨立地表示有機陽離子。

A₁₁ ^-及A₁₂ ^-各自獨立地表示一價陰離子性官能基。

L₁表示二價連結基。

M₁₁ ⁺及M₁₂ ⁺可各自相同亦可不同。

A₁₁ ^-及A₁₂ ^-可各自相同亦可不同，較佳為相互不同。

其中，所述式(Ia-1)中，於將M₁₁ ⁺及M₁₂ ⁺所表示的有機陽離子取代為H⁺而成的化合物PIa(HA₁₁-L₁-A₁₂H)中，源自A₁₂H 所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自HA₁₁所表示的酸性部位的酸解離常數a1。再者，酸解離常數a1與酸解離常數a2的較佳值如所述般。另外，化合物PIa、與藉由光化射線或放射線的照射而自式(Ia-1)所表示的化合物產生的酸相同。

另外，M₁₁ ⁺、M₁₂ ⁺、A₁₁ ^-、A₁₂ ^-、及L₁的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。

式(Ia-1)中，M₁₁ ⁺及M₁₂ ⁺所表示的有機陽離子如後述般。

所謂A₁₁ ^-所表示的一價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A₁ ^-的一價基。另外，所謂A₁₂ ^-所表示的一價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A₂ ^-的一價基。

作為A₁₁ ^-及A₁₂ ^-所表示的一價陰離子性官能基，較佳為包含所述式(AA-1)~式(AA-3)及式(BB-1)~式(BB-6)的任一者的陰離子部位的一價陰離子性官能基，更佳為選自由式(AX-1)~式(AX-3)、及式(BX-1)~式(BX-7)所組成的群組中的一價陰離子性官能基。作為A₁₁ ^-所表示的一價陰離子性官能基，其中較佳為式(AX-1)~式(AX-3)的任一者所表示的一價陰離子性官能基。另外，作為A₁₂ ^-所表示的一價陰離子性官能基，其中較佳為式(BX-1)~式(BX-7)的任一者所表示的一價陰離子性官能基，更佳為式(BX-1)~式(BX-6)的任一者所表示的一價陰離子性官能基。

[化48]

式(AX-1)~式(AX-3)中，R^A1及R^A2各自獨立地表示一價有機基。*表示鍵結位置。

作為R^A1所表示的一價有機基，可列舉：氰基、三氟甲基、及甲磺醯基等。

作為R^A2所表示的一價有機基，較佳為直鏈狀、分支鏈狀、或環狀的烷基、或者芳基。

所述烷基的碳數較佳為1~15，更佳為1~10，進而佳為1~6。

所述烷基可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子或氰基，更佳為氟原子。於所述烷基具有氟原子作為取代基的情況下，可為全氟烷基。

作為所述芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。

所述芳基可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子、碘原子、全氟烷基(例如，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)、或氰基，更佳為氟原子、碘原子、全氟烷基、或氰基。

式(BX-1)~式(BX-4)及式(BX-6)中，R^B表示一價有機基。*表示鍵結位置。

作為R^B所表示的一價有機基，較佳為直鏈狀、分支鏈狀、或 環狀的烷基、或者芳基。

所述烷基的碳數較佳為1~15，更佳為1~10，進而佳為1~6。

所述烷基可具有取代基。作為取代基，並無特別限制，作為取代基，較佳為氟原子或氰基，更佳為氟原子。於所述烷基具有氟原子作為取代基的情況下，可為全氟烷基。

再者，於在烷基中作為鍵結位置的碳原子(例如，於式(BX-1)及式(BX-4)的情況下，相當於烷基中的與式中明示的-CO-直接鍵結的碳原子，於式(BX-2)及式(BX-3)的情況下，相當於烷基中的與式中明示的-SO₂-直接鍵結的碳原子，於式(BX-6)的情況下，相當於烷基中的與式中明示的N^-直接鍵結的碳原子)具有取代基的情況下，亦較佳為氟原子或氰基以外的取代基。

另外，所述烷基中碳原子可經羰基碳取代。

作為所述芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。

所述芳基可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子、碘原子、全氟烷基(例如，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)、氰基、烷基(例如，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)、烷氧基(例如，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)、或烷氧基羰基(例如，較佳為碳數2~10，更佳為碳數2~6)，更佳為氟原子、碘原子、全氟烷基、氰基、烷基、烷氧基、或烷氧基羰基。

式(Ia-1)中，作為L₁所表示的二價連結基，並無特別限制，可列舉：-CO-、-NR-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸 烷基(較佳為碳數1~6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、二價脂肪族雜環基(較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環~10員環，更佳為5員環~7員環，進而佳為5員環~6員環)、二價芳香族雜環基(較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環~10員環，更佳為5員環~7員環，進而佳為5員環~6員環)、二價芳香族烴環基(較佳為6員環~10員環，進而佳為6員環)、及將該些的多個組合而成的二價連結基。所述R可列舉氫原子或一價有機基。作為一價有機基，並無特別限制，例如較佳為烷基(較佳為碳數1~6)。

另外，所述伸烷基、所述伸環烷基、所述伸烯基、所述二價脂肪族雜環基、二價芳香族雜環基、及二價芳香族烴環基可具有取代基。作為取代基，例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。

作為L₁所表示的二價連結基，其中較佳為式(L1)所表示的二價連結基。

式(L1)中，L₁₁₁表示單鍵或二價連結基。

作為L₁₁₁所表示的二價連結基，並無特別限制，例如可列舉： -CO-、-NH-、-O-、-SO-、-SO₂-、可具有取代基的伸烷基(較佳為更佳為碳數1~6。可為直鏈狀及分支鏈狀的任一種)、可具有取代基的伸環烷基(較佳為碳數3~15)、可具有取代基的伸芳基(較佳為碳數6~10)、及將該些的多個組合而成的二價連結基。作為取代基，並無特別限制，例如可列舉鹵素原子等。

p表示0~3的整數，較佳為表示1~3的整數。

v表示0或1的整數。

Xf₁各自獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，作為經至少一個氟原子取代的烷基，較佳為全氟烷基。

Xf₂各自獨立地表示氫原子、可具有氟原子作為取代基的烷基、或氟原子。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。其中，作為Xf₂，較佳為表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基，更佳為氟原子、或全氟烷基。

其中，作為Xf₁及Xf₂，較佳為各自獨立地為氟原子或碳數1~4的全氟烷基，更佳為氟原子或CF₃。特別是進而佳為Xf₁及Xf₂均為氟原子。

*表示鍵結位置。

於式(Ia-1)中的L₁表示式(L1)所表示的二價連結基的情況下，較佳為式(L1)中的L₁₁₁側的結合鍵(*)與式(Ia-1)中的A₁₂ ^-鍵結。

對式(Ia-1)中M₁₁ ⁺及M₁₂ ⁺所表示的有機陽離子的較佳 的形態進行詳述。

M₁₁ ⁺及M₁₂ ⁺所表示的有機陽離子較佳為各自獨立地為式(ZaI)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaI))或式(ZaII)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaII))。

所述式(ZaI)中，R²⁰¹、R²⁰²、及R²⁰³各自獨立地表示有機基。

作為R²⁰¹、R²⁰²、及R²⁰³的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。另外，R²⁰¹~R²⁰³中的兩個可鍵結而形成環結構，亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、或羰基。作為R²⁰¹~R²⁰³中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉伸烷基(例如，伸丁基及伸戊基)、及-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-。作為式(ZaI)中的有機陽離子的較佳態樣，可列舉後述的陽離子(ZaI-1)、陽離子(ZaI-2)、式(ZaI-3b)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaI-3b))、及式(ZaI-4b)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaI-4b))。

首先，對陽離子(ZaI-1)進行說明。

陽離子(ZaI-1)是所述式(ZaI)的R²⁰¹~R²⁰³中的至少一個為芳基的芳基鋶陽離子。

芳基鋶陽離子可為R²⁰¹~R²⁰³全部為芳基，亦可為R²⁰¹~R²⁰³的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。

另外，可為R²⁰¹~R²⁰³中的一個為芳基，R²⁰¹~R²⁰³中的其餘兩個鍵結而形成環結構，亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、或羰基。作為R²⁰¹~R²⁰³中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉一個以上的亞甲基可經氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、及/或羰基取代的伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基、或-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-)。

作為芳基鋶陽離子，例如可列舉：三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子、及芳基二環烷基鋶陽離子。

作為芳基鋶陽離子中包含的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基、及苯並噻吩殘基等。於芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基的情況下，具有的兩個以上的芳基可相同亦可不同。

芳基鋶陽離子視需要具有的烷基或環烷基較佳為碳數1~15的直鏈狀烷基、碳數3~15的分支鏈狀烷基、或碳數3~15的環烷基，更佳為例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、及環己基等。

R²⁰¹~R²⁰³中的芳基、烷基、及環烷基可具有的取代基 較佳為各自獨立地為烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、環烷基烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子(例如氟、碘)、羥基、羧基、酯基、亞磺醯基、磺醯基、烷硫基、及苯硫基等。

所述取代基於可能的情況下可進而具有取代基，亦較佳為例如所述烷基具有鹵素原子作為取代基，成為三氟甲基等鹵化烷基。

另外，所述取代基亦較佳為藉由任意的組合來形成酸分解性基。

再者，所謂酸分解性基是指因酸的作用發生分解而產生極性基的基，較佳為極性基由因酸的作用而脫離的脫離基保護的結構。作為所述極性基及脫離基，如所述般。

其次，對陽離子(ZaI-2)進行說明。

陽離子(ZaI-2)是式(ZaI)中的R²⁰¹~R²⁰³各自獨立地表示不具有芳香環的有機基的陽離子。此處所謂芳香環亦包含含有雜原子的芳香族環。

作為R²⁰¹~R²⁰³的不具有芳香環的有機基一般而言為碳數1~30，較佳為碳數1~20。

R²⁰¹~R²⁰³較佳為各自獨立地為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈狀或分支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、或烷氧基羰基甲基，進而佳為直鏈狀或分支鏈狀的2-氧代烷基。

R²⁰¹~R²⁰³中的烷基及環烷基例如可列舉碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的分支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、 丙基、丁基、及戊基)、以及碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基、及降冰片基)。

R²⁰¹~R²⁰³亦可經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、或硝基進一步取代。

另外，R²⁰¹~R²⁰³的取代基亦較佳為各自獨立地藉由取代基的任意的組合來形成酸分解性基。

其次，對陽離子(ZaI-3b)進行說明。

陽離子(ZaI-3b)為下述式(ZaI-3b)所表示的陽離子。

式(ZaI-3b)中，R_1c~R_5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基、或芳硫基。

R_6c及R_7c各自獨立地表示氫原子、烷基(第三丁基等)、環烷基、鹵素原子、氰基、或芳基。

R_x及R_y各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基、或乙烯基。

另外，R_1c~R_7c、以及R_x及R_y的取代基亦較佳為各自獨立地 藉由取代基的任意的組合來形成酸分解性基。

R_1c~R_5c中的任意兩個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c與R_x、及R_x與R_y可分別相互鍵結而形成環，該環可各自獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、或醯胺鍵。

作為所述環，可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、及將該些環組合兩個以上而成的多環稠環。作為環，可列舉3員環~10員環，較佳為4員環~8員環，更佳為5員環或6員環。

作為R_1c~R_5c中的任意兩個以上、R_6c與R_7c、及R_x與R_y鍵結而形成的基，可列舉伸丁基及伸戊基等伸烷基。該伸烷基中的亞甲基可經氧原子等雜原子取代。

作為R_5c與R_6c、及R_5c與R_x鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可列舉亞甲基及伸乙基等。

R_1c~R_5c、R_6c、R_7c、R_x、R_y、以及R_1c~R_5c中的任意兩個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c與R_x、及R_x與R_y分別相互鍵結而形成的環可具有取代基。

其次，對陽離子(ZaI-4b)進行說明。

陽離子(ZaI-4b)為下述式(ZaI-4b)所表示的陽離子。

式(ZaI-4b)中，l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

R₁₃表示氫原子、鹵素原子(例如，氟原子、碘原子等)、羥基、烷基、鹵化烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基(可為環烷基本身，亦可為一部分包含環烷基的基)。該些基可具有取代基。

R₁₄表示羥基、鹵素原子(例如，氟原子、碘原子等)、烷基、鹵化烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基(可為環烷基本身，亦可為一部分包含環烷基的基)。該些基可具有取代基。R₁₄於存在多個的情況下各自獨立地表示羥基等所述基。

R₁₅各自獨立地表示烷基、環烷基、或萘基。兩個R₁₅可相互鍵結而形成環。於兩個R₁₅相互鍵結而形成環時，可於環骨架內包含氧原子、或氮原子等雜原子。於一態樣中，較佳為兩個R₁₅為伸烷基且相互鍵結而形成環結構。再者，所述烷基、所述環烷基、及所述萘基、以及兩個R₁₅相互鍵結而形成的環可具有取代基。

式(ZaI-4b)中，R₁₃、R₁₄、及R₁₅中的烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。烷基的碳數較佳為1~10。烷基更佳為甲基、乙基、正丁基、或第三丁基等。

另外，R₁₃~R₁₅、以及R_x及R_y的各取代基亦較佳為各自獨立地藉由取代基的任意的組合來形成酸分解性基。

其次，對式(ZaII)進行說明。

式(ZaII)中，R²⁰⁴及R²⁰⁵各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

R²⁰⁴及R²⁰⁵中的芳基較佳為苯基、或萘基，更佳為苯基。R²⁰⁴及R²⁰⁵中的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環的芳基。作為具有雜環的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃、及苯並噻吩等。

R²⁰⁴及R²⁰⁵中的烷基及環烷基較佳為碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的分支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基)、或者碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基、或降冰片基)。

R²⁰⁴及R²⁰⁵中的芳基、烷基、及環烷基可各自獨立地具有取代基。作為R²⁰⁴及R²⁰⁵中的芳基、烷基、及環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、及苯硫基等。另外，R²⁰⁴及R²⁰⁵的取代基亦較佳為各自獨立地藉由取代基的任意的組合來形成酸分解性基。

其次，對式(Ia-2)~式(Ia-4)進行說明。

[化53]

式(Ia-2)中，A_21a ^-及A_21b ^-各自獨立地表示一價陰離子性官能基。此處，A_21a ^-及A_21b ^-所表示的一價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A₁ ^-的一價基。作為A_21a ^-及A_21b ^-所表示的一價陰離子性官能基，並無特別限制，例如可列舉選自由所述式(AX-1)~式(AX-3)所組成的群組中的一價陰離子性官能基等。

A₂₂ ^-表示二價陰離子性官能基。此處，A₂₂ ^-所表示的二價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A₂ ^-的二價基。作為A₂₂ ^-所表示的二價陰離子性官能基，例如可列舉以下所示的式(BX-8)~式(BX-11)所表示的二價陰離子性官能基等。

M_21a ⁺、M_21b ⁺、及M₂₂ ⁺各自獨立地表示有機陽離子。作為M_21a ⁺、M_21b ⁺、及M₂₂ ⁺所表示的有機陽離子，與所述M₁ ⁺為相同含義，較佳態樣亦相同。

L₂₁及L₂₂各自獨立地表示二價有機基。

另外，所述式(Ia-2)中，於將M_21a ⁺、M_21b ⁺、及M₂₂ ⁺所表示的有機陽離子取代為H⁺而成的化合物PIa-2中，源自A₂₂H 所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A_21aH的酸解離常數a1-1及源自A_21bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-2。再者，酸解離常數a1-1與酸解離常數a1-2相當於所述酸解離常數a1。

再者，A_21a ^-及A_21b ^-可相互相同亦可不同。另外，M_21a ⁺、M_21b ⁺、及M₂₂ ⁺可相互相同亦可不同。

另外，M_21a ⁺、M_21b ⁺、M₂₂ ⁺、A_21a ^-、A_21b ^-、A₂₂ ^-、L₂₁、及L₂₂的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。

式(Ia-3)中，A_31a ^-及A₃₂ ^-各自獨立地表示一價陰離子性官能基。再者，A_31a ^-所表示的一價陰離子性官能基的定義與所述式(Ia-2)中的A_21a ^-及:A_21b ^-為相同含義，較佳態樣亦相同。

A₃₂ ^-所表示的一價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A₂ ^-的一價基。作為A₃₂ ^-所表示的一價陰離子性官能基，並無特別限制，例如可列舉選自由所述式(BX-1)~式(BX-7)所組成的群組中的一價陰離子性官能基等。

A_31b ^-表示二價陰離子性官能基。此處，A_31b ^-所表示的二價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A₁ ^-的二價基。作為A_31b ^-所表示的二價陰離子性官能基，例如可列舉以下所示的式(AX-4)所表示的二價陰離子性官能基等。

M_31a ⁺、M_31b ⁺、及M₃₂ ⁺各自獨立地表示一價有機陽離子。作為M_31a ⁺、M_31b ⁺、及M₃₂ ⁺所表示的有機陽離子，與所述M₁ ⁺為相同含義，較佳態樣亦相同。

L₃₁及L₃₂各自獨立地表示二價有機基。

另外，所述式(Ia-3)中，於將M_31a ⁺、M_31b ⁺、及M₃₂ ⁺所表示的有機陽離子取代為H⁺而成的化合物PIa-3中，源自A₃₂H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A_31aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-3及源自A_31bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-4。再者，酸解離常數a1-3與酸解離常數a1-4相當於所述酸解離常數a1。

再者，A_31a ^-及A₃₂ ^-可相互相同亦可不同。另外，M_31a ⁺、M_31b ⁺、及M₃₂ ⁺可相互相同亦可不同。

另外，M_31a ⁺、M_31b ⁺、M₃₂ ⁺、A_31a ^-、A_31b ^-、A₃₂ ^-、L₃₁、及L₃₂的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。

式(Ia-4)中，A_41a ^-、A_41b ^-、及A₄₂ ^-各自獨立地表示一價陰離子性官能基。再者，A_41a ^-及A_41b ^-所表示的一價陰離子性官能基的定義與所述式(Ia-2)中的A_21a ^-及A_21b ^-為相同含義。另外，A₄₂ ^-所表示的一價陰離子性官能基的定義與所述式(Ia-3)中的A₃₂ ^-為相同含義，較佳態樣亦相同。

M_41a ⁺、M_41b ⁺、及M₄₂ ⁺各自獨立地表示有機陽離子。

L₄₁表示三價有機基。

另外，所述式(Ia-4)中，於將M_41a ⁺、M_41b ⁺、及M₄₂ ⁺ 所表示的有機陽離子取代為H⁺而成的化合物PIa-4中，源自A₄₂H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A_41aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-5及源自A_41bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-6。再者，酸解離常數a1-5與酸解離常數a1-6相當於所述酸解離常數a1。

再者，A_41a ^-、A_41b ^-、及A₄₂ ^-可相互相同亦可不同。另外，M_41a ⁺、M_41b ⁺、及M₄₂ ⁺可相互相同亦可不同。

另外，M_41a ⁺、M_41b ⁺、M₄₂ ⁺、A_41a ^-、A_41b ^-、A₄₂ ^-、及L₄₁的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。

作為式(Ia-2)中的L₂₁及L₂₂、以及式(Ia-3)中的L₃₁及L₃₂所表示的二價有機基，並無特別限制，例如可列舉：-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、二價脂肪族雜環基(較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環~10員環，更佳為5員環~7員環，進而佳為5員環~6員環)、二價芳香族雜環基(較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環~10員環，更佳為5員環~7員環，進而佳為5員環~6員環)、二價芳香族烴環基(較佳為6員環~10員環，進而佳為6員環)、及將該些的多個組合而成的二價有機基。所述R可列舉氫原子或一價有機基。作為一價有機基，並無特別限制，例如較佳為烷基(較佳為碳數1~6)。

另外，所述伸烷基、所述伸環烷基、所述伸烯基、所述二價脂肪族雜環基、二價芳香族雜環基、及二價芳香族烴環基可具有取代基。作為取代基，例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。

作為式(Ia-2)中的L₂₁及L₂₂、以及式(Ia-3)中的L₃₁及L₃₂所表示的二價有機基，例如亦較佳為下述式(L2)所表示的二價有機基。

式(L2)中，q表示1~3的整數。*表示鍵結位置。

Xf各自獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，作為經至少一個氟原子取代的烷基，較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基，更佳為氟原子或CF₃。特別是進而佳為兩個Xf均為氟原子。

L_A表示單鍵或二價連結基。

作為L_A所表示的二價連結基，並無特別限制，例如可列舉：-CO-、-O-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、二價芳香族烴環基(較佳為6員環~10員環，進而佳為6員環)、及將該些的多個組合而成的二價連結基。

另外，所述伸烷基、所述伸環烷基、及二價芳香族烴環基可具有取代基。作為取代基，例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。

作為式(L2)所表示的二價有機基，例如可列舉：*-CF₂-*、*-CF₂-CF₂-*、*-CF₂-CF₂-CF₂-*、*-Ph-O-SO₂-CF₂-*、*-Ph-O-SO₂-CF₂-CF₂-*、*-Ph-O-SO₂-CF₂-CF₂-CF₂-*、及*-Ph-OCO-CF₂-*等。再者，所謂Ph為可具有取代基的伸苯基，較佳為1,4-伸苯基。作為取代基，並無特別限制，較佳為烷基(例如，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)、烷氧基(例如，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)、或烷氧基羰基(例如，較佳為碳數2~10，更佳為碳數2~6)。

於式(Ia-2)中的L₂₁及L₂₂表示式(L2)所表示的二價有機基的情況下，較佳為式(L2)中的L_A側的結合鍵(*)與式(Ia-2)中的A₂₂ ^-鍵結。

另外，於式(Ia-3)中的L₃₂表示式(L2)所表示的二價有機基的情況下，較佳為式(L2)中的L_A側的結合鍵(*)與式(Ia-3)中的A₃₂ ^-鍵結。

作為式(Ia-4)中的L₄₁所表示的三價有機基，並無特別限制，例如可列舉下述式(L3)所表示的三價有機基。

[化57]

式(L3)中，L_B表示三價烴環基或三價雜環基。*表示鍵結位置。

所述烴環基可為芳香族烴環基，亦可為脂肪族烴環基。所述烴環基中包含的碳數較佳為6~18，更佳為6~14。所述雜環基可為芳香族雜環基，亦可為脂肪族雜環基。所述雜環基較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環~10員環，更佳為5員環~7員環，進而佳為5員環~6員環。

作為L_B，其中較佳為三價烴環基，更佳為苯環基或金剛烷環基。苯環基或金剛烷環基可具有取代基。作為取代基，並無特別限制，例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。

另外，式(L3)中，L_B1~L_B3各自獨立地表示單鍵或二價連結基。作為L_B1~L_B3所表示的二價連結基，並無特別限制，例如可列舉：-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、二價脂肪族雜環基(較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原 子的5員環~10員環，更佳為5員環~7員環，進而佳為5員環~6員環)、二價芳香族雜環基(較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環~10員環，更佳為5員環~7員環，進而佳為5員環~6員環)、二價芳香族烴環基(較佳為6員環~10員環，進而佳為6員環)、及將該些的多個組合而成的二價連結基。所述R可列舉氫原子或一價有機基。作為一價有機基，並無特別限制，例如較佳為烷基(較佳為碳數1~6)。

另外，所述伸烷基、所述伸環烷基、所述伸烯基、所述二價脂肪族雜環基、二價芳香族雜環基、及二價芳香族烴環基可具有取代基。作為取代基，例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。

作為L_B1~L_B3所表示的二價連結基，所述中較佳為-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、可具有取代基的伸烷基、及將該些的多個組合而成的二價連結基。

作為L_B1~L_B3所表示的二價連結基，其中更佳為式(L3-1)所表示的二價連結基。

式(L3-1)中，L_B11表示單鍵或二價連結基。

作為L_B11所表示的二價連結基，並無特別限制，例如可列舉：-CO-、-O-、-SO-、-SO₂-、可具有取代基的伸烷基(較佳為碳數1 ~6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀)、及將該些的多個組合而成的二價連結基。作為取代基，並無特別限制，例如可列舉鹵素原子等。

r表示1~3的整數。

Xf與所述式(L2)中的Xf為相同含義，較佳態樣亦相同。

*表示鍵結位置。

作為L_B1~L_B3所表示的二價連結基，例如可列舉：*-O-*、*-O-SO₂-CF₂-*、*-O-SO₂-CF₂-CF₂-*、*-O-SO₂-CF₂-CF₂-CF₂-*、及*-COO-CH₂-CH₂-*等。

於式(Ia-4)中的L₄₁包含式(L3-1)所表示的二價連結基、且式(L3-1)所表示的二價連結基與A₄₂ ^-鍵結的情況下，較佳為式(L3-1)中明示的碳原子側的結合鍵(*)與式(Ia-4)中的A₄₂ ^-鍵結。

另外，於式(Ia-4)中的L₄₁包含式(L3-1)所表示的二價連結基、且式(L3-1)所表示的二價連結基與A_41a ^-及A_41b ^-鍵結的情況下，亦較佳為式(L3-1)中明示的碳原子側的結合鍵(*)與式(Ia-4)中的A_41a ^-及A_41b ^-鍵結。

其次，對式(Ia-5)進行說明。

式(Ia-5)中，A_51a ^-、A_51b ^-、及A_51c ^-各自獨立地表示一價陰離子性官能基。此處，所謂A_51a ^-、A_51b ^-、及A_51c ^-所表示的一價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A₁ ^-的一價基。作為A_51a ^-、A_51b ^-、及A_51c ^-所表示的一價陰離子性官能基，並無特別限制，例如可列舉選自由所述式(AX-1)~式(AX-3)所組成的群組中的一價陰離子性官能基等。

A_52a ^-及A_52b ^-表示二價陰離子性官能基。此處，A_52a ^-及A_52b ^-所表示的二價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A₂ ^-的二價基。作為A_52a ^-及A_52b ^-所表示的二價陰離子性官能基，例如可列舉選自由所述式(BX-8)~式(BX-11)所組成的群組中的二價陰離子性官能基等。

M_51a ⁺、M_51b ⁺、M_51c ⁺、M_52a ⁺、及M_52b ⁺各自獨立地表示有機陽離子。作為M_51a ⁺、M_51b ⁺、M_51c ⁺、M_52a ⁺、及M_52b ⁺所表示的有機陽離子，與所述M₁ ⁺為相同含義，較佳態樣亦相同。

L₅₁及L₅₃各自獨立地表示二價有機基。作為L₅₁及L₅₃所表示的二價有機基，與所述式(Ia-2)中的L₂₁及L₂₂為相同含義，較佳態樣亦相同。再者，於式(Ia-5)中的L₅₁表示式(L2)所表示的二價有機基的情況下，亦較佳為式(L2)中的L_A側的結合鍵(*)與式(Ia-5)中的A_52a ^-鍵結。另外，於式(Ia-5)中的L₅₃表示式(L2)所表示的二價有機基的情況下，亦較佳為式(L2)中的L_A側的結合鍵(*)與式(Ia-5)中的A_52b ^-鍵結。

L₅₂表示三價有機基。作為L₅₂所表示的三價有機基，與所述 式(Ia-4)中的L₄₁為相同含義，較佳態樣亦相同。再者，於式(Ia-5)中的L₅₂包含式(L3-1)所表示的二價連結基、且式(L3-1)所表示的二價連結基與A_51c ^-鍵結的情況下，亦較佳為式(L3-1)中明示的碳原子側的結合鍵(*)與式(Ia-5)中的A_51c ^-鍵結。

另外，所述式(Ia-5)中，於將M_51a ⁺、M_51b ⁺、M_51c ⁺、M_52a ⁺、及M_52b ⁺所表示的有機陽離子取代為H⁺而成的化合物PIa-5中，源自A_52aH所表示的酸性部位的酸解離常數a2-1及源自A_52bH所表示的酸性部位的酸解離常數a2-2大於源自A_51aH的酸解離常數a1-1、源自A_51bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-2、及源自A_51cH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-3。再者，酸解離常數a1-1~酸解離常數a1-3相當於所述酸解離常數a1，酸解離常數a2-1及酸解離常數a2-2相當於所述酸解離常數a2。

再者，A_51a ^-、A_51b ^-、及A_51c ^-可相互相同亦可不同。另外，A_52a ^-及A_52b ^-可相互相同亦可不同。另外，M_51a ⁺、M_51b ⁺、M_51c ⁺、M_52a ⁺、及M_52b ⁺可相互相同亦可不同。

另外，M_51b ⁺、M_51c ⁺、M_52a ⁺、M_52b ⁺、A_51a ^-、A_51b ^-、A_51c ^-、L₅₁、L₅₂、及L₅₃的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。

<化合物(II)>

化合物(II)為如下化合物：具有兩個以上的所述結構部位X及一個以上的下述結構部位Z，且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述酸包含兩個以上源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與所述結構部位Z。

結構部位Z：能夠中和酸的非離子性的部位

化合物(II)中，結構部位X的定義、以及A₁ ^-及M₁ ⁺的定義與所述化合物(I)中的結構部位X的定義、以及A₁ ^-及M₁ ⁺的定義為相同含義，較佳態樣亦相同。

所述化合物(II)中，將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺取代為H⁺而成的化合物PII中，源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺取代為H⁺而成的HA₁所表示的酸性部位的酸解離常數a1的較佳範圍與所述化合物PI中的酸解離常數a1相同。

再者，於化合物(II)例如為產生具有兩個源自所述結構部位X的所述第一酸性部位與所述結構部位Z的酸的化合物的情況下，化合物PII相當於「具有兩個HA₁的化合物」。於求出該化合物PII的酸解離常數的情況下，化合物PII為「具有一個A₁ ^-與一個HA₁的化合物」時的酸解離常數、以及「具有一個A₁ ^-與一個HA₁的化合物」為「具有兩個A₁ ^-的化合物」時的酸解離常數相當於酸解離常數a1。

酸解離常數a1藉由所述酸解離常數的測定方法求出。

所述化合物PII相當於對化合物(II)照射光化射線或放射線的情況下所產生的酸。

再者，所述兩個以上的結構部位X可各自相同亦可不同。另外，兩個以上的所述A₁ ^-、及兩個以上的所述M₁ ⁺可各自相同亦可不同。

作為結構部位Z中能夠中和酸的非離子性的部位，並無特別限制，例如較佳為包含具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基的部位。

作為具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，可列舉具有環狀聚醚等大環結構的官能基，或含有具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子的官能基等。所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。

作為具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基的部分結構，例如可列舉：冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺結構~三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡嗪結構等，其中較佳為一級胺結構~三級胺結構。

作為化合物(II)，並無特別限制，例如可列舉下述式(IIa-1)及下述式(IIa-2)所表示的化合物。

[化61]

所述式(IIa-1)中，A_61a ^-及A_61b ^-各自與所述式(Ia-1)中的A₁₁ ^-為相同含義，較佳態樣亦相同。另外，M_61a ⁺及M_61b ⁺各自與所述式(Ia-1)中的M₁₁ ⁺為相同含義，較佳態樣亦相同。

所述式(IIa-1)中，L₆₁及L₆₂各自與所述式(Ia-1)中的L₁為相同含義，較佳態樣亦相同。

再者，於式(IIa-1)中的L₆₁表示式(L1)所表示的二價連結基的情況下，較佳為式(L1)中的L₁₁₁側的結合鍵(*)與式(IIa-1)中明示的氮原子鍵結。另外，於式(IIa-1)中的L₆₂表示式(L1)所表示的二價連結基的情況下，較佳為式(L1)中的L₁₁₁側的結合鍵(*)與式(IIa-1)中明示的氮原子鍵結。

式(IIa-1)中，R_2X表示一價有機基。作為R_2X所表示的一價有機基，並無特別限制，例如可列舉：-CH₂-可經選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-、及-SO₂-所組成的群組中的一種或兩種以上的組合取代的烷基(較佳為碳數1~10。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀)、環烷基(較佳為碳數3~15)、或烯基(較佳為碳數2~6)等。

另外，所述伸烷基、所述伸環烷基、及所述伸烯基可具有取 代基。作為取代基，並無特別限制，例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。

另外，所述式(IIa-1)中，於將M_61a ⁺及M_61b ⁺所表示的有機陽離子取代為H⁺而成的化合物PIIa-1中，源自A_61aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-7及源自A_61bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-8相當於所述酸解離常數a1。

再者，所述式(IIa-1)中將所述結構部位X中的所述陽離子部位M_61a ⁺及M_61b ⁺取代為H⁺而成的化合物PIIa-1相當於HA_61a-L₆₁-N(R_2X)-L₆₂-A_61bH。另外，化合物PIIa-1、與藉由光化射線或放射線的照射而自式(IIa-1)所表示的化合物產生的酸相同。

另外，M_61a ⁺、M_61b ⁺、A_61a ^-、A_61b ^-、L₆₁、L₆₂、及R_2X的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。

所述式(IIa-2)中，A_71a ^-、A_71b ^-、及A_71c ^-各自與所述式(Ia-1)中的A₁₁ ^-為相同含義，較佳態樣亦相同。另外，M_71a ⁺、M_71b ⁺、及M_71c ⁺各自與所述式(Ia-1)中的M₁₁ ⁺為相同含義，較佳態樣亦相同。

所述式(IIa-2)中，L₇₁、L₇₂、及L₇₃各自與所述式(Ia-1)中的L₁為相同含義，較佳態樣亦相同。

再者，於式(IIa-2)中的L₇₁表示式(L1)所表示的二價連結基的情況下，較佳為式(L1)中的L₁₁₁側的結合鍵(*)與式(IIa-2)中明示的氮原子鍵結。另外，於式(IIa-2)中的L₇₂表示式(L1)所表示的二價連結基的情況下，較佳為式(L1)中的L₁₁₁側的結 合鍵(*)與式(IIa-2)中明示的氮原子鍵結。另外，於式(IIa-2)中的L₇₃表示式(L1)所表示的二價連結基的情況下，較佳為式(L1)中的L₁₁₁側的結合鍵(*)與式(IIa-2)中明示的氮原子鍵結。

另外，所述式(IIa-2)中，於將M_71a ⁺、M_71b ⁺、及M_71c ⁺所表示的有機陽離子取代為H⁺而成的化合物PIIa-2中，源自A_71aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-9、源自A_71bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-10、及源自A_71cH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-11相當於所述酸解離常數a1。

再者，所述式(IIa-2)中，於將所述結構部位X中的所述陽離子部位M_71a ⁺、M_71b ⁺、及M_71c ⁺取代為H⁺而成的化合物PIIa-2中，相當於HA_71a-L₇₁-N(L₇₃-A_71cH)-L₇₂-A_71bH。另外，化合物PIIa-2與藉由光化射線或放射線的照射而自式(IIa-2)所表示的化合物產生的酸相同。

另外，M_71a ⁺、M_71b ⁺、M_71c ⁺、A_71a ^-、A_71b ^-、A_71c ^-、L₇₁、L₇₂、及L₇₃的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。

以下例示光酸產生劑B可具有的有機陽離子及其以外的部位。

所述有機陽離子例如可用作式(Ia-1)~式(Ia-5)所表示的化合物中的M₁₁ ⁺、M₁₂ ⁺、M_21a ⁺、M_21b ⁺、M₂₂ ⁺、M_31a ⁺、M_31b ⁺、M₃₂ ⁺、M_41a ⁺、M_41b ⁺、M₄₂ ⁺且M_51a ⁺、M_51b ⁺、M_51c ⁺、M_52a ⁺、M_52b ⁺、M_61a ⁺、M_61b ⁺、M_71a ⁺、M_71b ⁺、及M_71c ⁺。

所述其以外的部位例如可用作式(Ia-1)~式(Ia-5)所表示 的化合物中的M₁₁ ⁺、M₁₂ ⁺、M_21a ⁺、M_21b ⁺、M₂₂ ⁺、M_31a ⁺、M_31b ⁺、M₃₂ ⁺、M_41a ⁺、M_41b ⁺、M₄₂ ⁺且M_51a ⁺、M_51b ⁺、M_51c ⁺、M_52a ⁺、M_52b ⁺、M_61a ⁺、M_61b ⁺、M_71a ⁺、M_71b ⁺、及M_71c ⁺以外的部分。

可將以下所示的有機陽離子及其以外的部位適宜組合來用作光酸產生劑B。

首先，例示光酸產生劑B可具有的有機陽離子。

[化63]

[化64]

其次，例示光酸產生劑B可具有的有機陽離子以外的部位。

[化65]

[化66]

光酸產生劑B的分子量較佳為100~10000，更佳為100~2500，進而佳為100~1500。

相對於組成物的總固體成分，光酸產生劑B的含量(化合物(I)及化合物(II)的合計含量)較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進而佳為20質量%以上。另外，作為其上限值，較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，進而佳為70質量%以下。

光酸產生劑B可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為其合計含量為所述較佳含量的範圍內。

<光酸產生劑C>

抗蝕劑組成物可包含所述光酸產生劑B以外的其他光酸產生 劑(以下亦稱為「光酸產生劑C」)。

光酸產生劑C可為低分子化合物的形態，亦可為併入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與併入至聚合體的一部分中的形態併用。

於光酸產生劑C為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。

於光酸產生劑C為併入至聚合體的一部分中的形態的情況下，可併入至樹脂A的一部分中，亦可併入至與樹脂A不同的樹脂中。

本發明中，光酸產生劑C較佳為低分子化合物的形態。

作為光酸產生劑C，例如可列舉「M⁺ X^-」所表示的化合物(鎓鹽)，較佳為藉由曝光而產生有機酸的化合物。

作為所述有機酸，例如可列舉：磺酸(氟脂肪族磺酸等脂肪族磺酸、芳香族磺酸、及樟腦磺酸等)、雙(烷基磺醯基)醯亞胺酸、及三(烷基磺醯基)甲基化酸等。

於「M⁺ X^-」所表示的化合物中，M⁺表示有機陽離子。

所述有機陽離子較佳為式(ZaI)所表示的陽離子(陽離子(ZaI))或式(ZaII)所表示的陽離子(陽離子(ZaII))。

於「M⁺ X^-」所表示的化合物中，X^-表示有機陰離子。

作為所述有機陰離子，並無特別限制，較佳為非親核性陰離子(引起親核反應的能力顯著低的陰離子)。

作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂 肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、及樟腦磺酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳為碳數1~30的直鏈狀或分支鏈狀的烷基、或碳數3~30的環烷基。

所述烷基例如可為氟烷基(可具有氟原子以外的取代基亦可不具有。亦可為全氟烷基)。

作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳基，較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、及萘基。

所述列舉的烷基、環烷基、及芳基可具有取代基。作為取代基，並無特別限制，具體而言可列舉：硝基、氟原子或氯原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、及芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)等。

作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基，較佳為碳數1~5的烷基。作為該些烷 基的取代基，可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、及環烷基芳氧基磺醯基，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。

另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、或者烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。

光酸產生劑C可為兩性離子。作為兩性離子的光酸產生劑C較佳為具有磺酸根陰離子(較佳為芳香族磺酸)，亦較佳為進而具有鋶陽離子或錪陽離子。

作為光酸產生劑C，例如亦較佳為使用國際公開2018/193954號公報的段落[0135]~段落[0171]、國際公開2020/066824號公報的段落[0077]~段落[0116]、國際公開2017/154345號公報的段落[0018]~段落[0075]及段落[0334]~段落[0335]中所揭示的光酸產生劑等。

於抗蝕劑組成物包含光酸產生劑C的情況下，相對於組成物的總固體成分，其含量較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上。另外，所述含量較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。

光酸產生劑C可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為其合計含量為所述較佳含量的範圍內。

〔酸擴散控制劑〕

抗蝕劑組成物可包含酸擴散控制劑作為與所述成分不同的成分。

酸擴散控制劑作為如下淬滅劑發揮作用：捕捉於曝光時自光酸產生劑等中產生的酸，並抑制由多餘的產生酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。作為酸擴散控制劑，例如可使用如下化合物等作為酸擴散控制劑：鹼性化合物(CA)；藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物(CB)；具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(CD)；以及於陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物(CE)。

另外，作為酸擴散控制劑，亦可使用相對於光酸產生成分而相對成為弱酸的鎓鹽。

於光酸產生劑(將光酸產生劑B及光酸產生劑C亦總稱為光酸產生成分)與產生相對於自光酸產生成分產生的酸而相對成為弱酸的酸的鎓鹽以共存的形式使用的情況下，若藉由光化射線或放射線的照射而自光酸產生成分產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽發生碰撞，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此於表觀上酸失活而可控制酸擴散。

作為相對於光酸產生成分而相對成為弱酸的鎓鹽，較佳 為下述通式(d1-1)~通式(d1-3)所表示的化合物。

式中，R⁵¹為有機基。碳數較佳為1~30。

Z^2c為有機基。所述有機基的碳數較佳為1~30。其中，Z^2c所表示的有機基於碳原子與式中明示的SO₃ ^-鄰接的情況下，該碳原子(α碳原子)不具有氟原子及/或全氟烷基作為取代基。所述α碳原子為環狀結構的環員原子以外，較佳為亞甲基。另外，Z^2c中相對於SO₃ ^-的β位的原子為碳原子(β碳原子)的情況下，所述β碳原子亦不具有氟原子及/或全氟烷基作為取代基。

R⁵²為有機基(烷基等)，Y³為-SO₂-、直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基、或伸芳基，Y⁴為-CO-或-SO₂-，Rf為具有氟原子的烴基(氟烷基等)。

M⁺各自獨立地為銨陽離子、鋶陽離子、或錪陽離子。該些陽離子可具有酸分解性基。作為通式(d1-1)~通式(d1-3)中的M⁺，亦可使用光酸產生劑B及光酸產生劑C的說明中列舉的陽離子。

作為酸擴散控制劑，可使用兩性離子。作為兩性離子的酸擴散控制劑較佳為具有羧酸鹽陰離子，亦較佳為進而具有鋶陽離子或錪陽離子。

本發明的抗蝕劑組成物中，可適宜使用公知的酸擴散控制劑。例如可較佳地使用美國專利申請案公開2016/0070167A1號說明書的段落[0627]~段落[0664]、美國專利申請案公開2015/0004544A1號說明書的段落[0095]~段落[0187]、美國專利申請案公開2016/0237190A1號說明書的段落[0403]~段落[0423]、及美國專利申請案公開2016/0274458A1號說明書的段落[0259]~段落[0328]中所揭示的公知的化合物作為酸擴散控制劑。

另外，例如作為鹼性化合物(CA)的具體例，可列舉國際公開第2020/066824號公報的段落[0132]~段落[0136]中記載者，作為藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物(CB)的具體例，可列舉國際公開第2020/066824號公報的段落[0137]~段落[0155]中記載者，作為具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(CD)的具體例，可列舉國際公開第2020/066824號公報的段落[0156]~段落[0163]中記載者，作為於陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物(CE)的具體例，可列舉國際公開第2020/066824號公報的段落[0164]中記載者。

於抗蝕劑組成物包含酸擴散控制劑的情況下，相對於組成物的總固體成分，其含量較佳為0.1質量%~11.0質量%，更佳為0.1質量%~10.0質量%，進而佳為0.1質量%~8.0質量%。

酸擴散控制劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為其合計含量為所述較佳含量的範圍內。

〔疏水性樹脂〕

抗蝕劑組成物可與所述樹脂A另外包含與樹脂A不同的疏水性樹脂。

疏水性樹脂較佳為設計成偏向存在於抗蝕劑膜的表面，但與界面活性劑不同，分子內未必需要具有親水基，亦可無助於極性物質及非極性物質的均勻混合。

作為添加疏水性樹脂帶來的效果，可列舉控制抗蝕劑膜表面相對於水的靜態及動態的接觸角、以及抑制逸氣等。

就向膜表層的偏向存在化的方面而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中包含的CH₃部分結構」中的任一種以上，更佳為具有兩種以上。另外，所述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上的烴基。該些基可存在於樹脂的主鏈中，亦可於側鏈進行取代。

作為疏水性樹脂，可列舉國際公開第2020/004306號公報的段落[0275]~段落[0279]中所記載的化合物。

於抗蝕劑組成物包含疏水性樹脂的情況下，相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，其含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~15質量%，進而佳為0.1質量%~10質量%，特佳為0.1質量%~5.0質量%。

疏水性樹脂可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為其合計含量為所述較佳含量的範圍內。

〔界面活性劑〕

抗蝕劑組成物可包含界面活性劑。若包含界面活性劑，則可 形成密接性更優異、顯影缺陷更少的圖案。

界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。

作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可使用國際公開第2018/19395號公報的段落[0218]及段落[0219]中所揭示的界面活性劑。

於抗蝕劑組成物包含界面活性劑的情況下，相對於組成物的總固體成分，其含量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

界面活性劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為其合計含量為所述較佳含量的範圍內。

〔溶劑〕

抗蝕劑組成物可包含溶劑。

溶劑較佳為包含(M1)丙二醇單烷基醚羧酸酯、以及(M2)中的至少一者，所述(M2)為選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少一種。再者，該溶劑可進而包含成分(M1)及成分(M2)以外的成分。

本發明者等人發現，若將此種溶劑與所述樹脂組合使用，則組成物的塗佈性提高，並且可形成顯影缺陷數少的圖案。其原因雖未必明確，但本發明者等人認為其原因在於，該些溶劑由於所述樹脂的溶解性、沸點及黏度的平衡良好，因此可抑制組成物膜的膜厚不均及旋塗中的析出物的產生等。

成分(M1)及成分(M2)的詳情記載於國際公開第2020/004306號公報的段落[0218]~段落[0226]中。

於溶劑進而包含成分(M1)及成分(M2)以外的成分的情況下，相對於溶劑的總量，成分(M1)及成分(M2)以外的成分的含量較佳為5質量%~30質量%。

抗蝕劑組成物中的溶劑的含量較佳為設定為固體成分濃度成為0.5質量%~30質量%，更佳為設定為固體成分濃度成為1質量%~20質量%。如此，可進一步提高抗蝕劑組成物的塗佈性。

換言之，相對於組成物的總質量，抗蝕劑組成物中的溶劑的含量較佳為70質量%~99.5質量%，更佳為80質量%~99質量%。

溶劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為其合計含量為所述較佳含量的範圍內。

再者，所謂固體成分是指溶劑以外的所有成分。

〔其他添加劑〕

抗蝕劑組成物可進而包含溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進相對於顯影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物、或者包含羧酸基的脂環族或脂肪族化合物)。

抗蝕劑組成物可進而包含溶解抑制化合物。此處所謂「溶解抑制化合物」是指因酸的作用發生分解而於有機系顯影液中的溶解度減少的分子量3000以下的化合物。

本發明的抗蝕劑組成物亦可較佳地用作EUV光用感光 性組成物。

EUV光為波長13.5nm，與ArF(波長193nm)光等相比，波長更短，因此以相同的感度曝光時的入射光子數少。因此，光子數隨機分散的「光子散粒雜訊」的影響大，導致LWR的惡化及橋缺陷。為了減少光子散粒雜訊，有增大曝光量來增加入射光子數的方法，但與高感度化的要求處於折衷(trade-off)。

於利用下述式(1)求出的A值高的情況下，由抗蝕劑組成物形成的抗蝕劑膜的EUV光及電子束的吸收效率變高，對於減少光子散粒雜訊而言有效。A值表示抗蝕劑膜的質量比例的EUV光及電子束的吸收效率。

式(1)：A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)

A值較佳為0.120以上。上限並無特別限制，於A值過大的情況下，抗蝕劑膜的EUV光及電子束透過率降低，抗蝕劑膜中的光學像輪廓劣化，結果難以獲得良好的圖案形狀，因此較佳為0.240以下，更佳為0.220以下。

再者，式(1)中[H]表示源自總固體成分的氫原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率，[C]表示源自總固體成分的碳原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率，[N]表示源自總固體成分的氮原子相對於感光化射線性或 感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率，[O]表示源自總固體成分的氧原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率，[F]表示源自總固體成分的氟原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率，[S]表示源自總固體成分的硫原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率，[I]表示源自總固體成分的碘原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率。

例如，於抗蝕劑組成物包含因酸的作用而極性增大的樹脂(酸分解性樹脂)、光酸產生劑、酸擴散控制劑、及溶劑的情況下，所述樹脂、所述光酸產生劑、及所述酸擴散控制劑相當於固體成分。即，所謂總固體成分的所有原子相當於源自所述樹脂的所有原子、源自所述光酸產生劑的所有原子、及源自所述酸擴散控制劑的所有原子的合計。例如，[H]表示源自總固體成分的氫原子相對於總固體成分的所有原子的莫耳比率，若基於所述例進行說明，則[H]表示源自所述樹脂的氫原子、源自所述光酸產生劑的氫原子、及源自所述酸擴散控制劑的氫原子的合計相對於源自所述樹脂的所有原子、源自所述光酸產生劑的所有原子、及源自所述酸擴散控制劑的所有原子的合計的莫耳比率。

於抗蝕劑組成物中的總固體成分的結構成分的結構、及含量已知的情況下，A值的算出可計算所含有的原子數比來算出。 另外，即便於結構成分未知的情況下，對於使抗蝕劑組成物的溶劑成分蒸發而獲得的抗蝕劑膜，亦可利用元素分析等解析方法來算出結構原子數比。

〔抗蝕劑膜、圖案形成方法〕

使用所述抗蝕劑組成物的圖案形成方法的程序並無特別限制，但較佳為包括以下步驟。

步驟1：使用抗蝕劑組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟

步驟2：對抗蝕劑膜進行曝光的步驟

步驟3：使用顯影液對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟

以下，對所述各步驟的程序進行詳述。

<步驟1：抗蝕劑膜形成步驟>

步驟1是使用抗蝕劑組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟。

抗蝕劑組成物的定義如所述般。

作為使用抗蝕劑組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的方法，例如可列舉於基板上塗佈抗蝕劑組成物的方法。

再者，較佳為於塗佈前視需要對抗蝕劑組成物進行過濾器過濾。過濾器的細孔徑較佳為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而佳為0.03μm以下。另外，過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製。

抗蝕劑組成物可藉由旋轉器或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈於積體電路元件的製造中所使用的基板(例：矽、二氧化 矽被膜)上。塗佈方法較佳為使用旋轉器的旋轉塗佈。使用旋轉器進行旋轉塗佈時的轉速較佳為1000rpm~3000rpm。

可於抗蝕劑組成物的塗佈後，對基板進行乾燥而形成抗蝕劑膜。再者，視需要可於抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜(無機膜、有機膜、防反射膜)。

作為乾燥方法，例如可列舉進行加熱而乾燥的方法。加熱可藉由通常的曝光機、及/或顯影機所包括的機構實施，亦可使用加熱板等實施。加熱溫度較佳為80℃~150℃，更佳為80℃~140℃，進而佳為80℃~130℃。加熱時間較佳為30秒~1000秒，更佳為60秒~800秒，進而佳為60秒~600秒。

抗蝕劑膜的膜厚並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的方面而言，較佳為10nm~120nm。其中，於設為EUV曝光的情況下，作為抗蝕劑膜的膜厚，更佳為10nm~65nm，進而佳為15nm~50nm。另外，於設為ArF液浸曝光的情況下，作為抗蝕劑膜的膜厚，更佳為10nm~120nm，進而佳為15nm~90nm。

再者，可於抗蝕劑膜的上層使用頂塗層組成物而形成頂塗層。

頂塗層組成物較佳為與抗蝕劑膜不混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。頂塗層並無特別限定，可藉由先前公知的方法形成先前公知的頂塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]~段落[0082]的記載而形成頂塗層。

例如，較佳為於抗蝕劑膜上形成包含如日本專利特開2013-61648號公報中記載的鹼性化合物的頂塗層。頂塗層可包含的鹼性化合物的具體的例子可列舉抗蝕劑組成物可包含的鹼性化合物。

另外，頂塗層亦較佳為包含含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵、及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物。

<步驟2：曝光步驟>

步驟2是對抗蝕劑膜進行曝光的步驟。

作為曝光的方法，可列舉經由規定的遮罩對所形成的抗蝕劑膜照射光化射線或放射線的方法。

作為光化射線或放射線，可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、及電子束，可列舉較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體而言可列舉KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、EUV(13nm)、X射線、及電子束。

較佳為於曝光後、進行顯影前進行烘烤(加熱)。藉由烘烤促進曝光部的反應，感度及圖案形狀變得更良好。

加熱溫度較佳為80℃~150℃，更佳為80℃~140℃，進而佳為80℃~130℃。

加熱時間較佳為10秒~1000秒，更佳為10秒~180秒，進 而佳為30秒~120秒。

加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所包括的機構實施，亦可使用加熱板等進行。

該步驟亦稱為曝光後烘烤。

<步驟3：顯影步驟>

步驟3是使用顯影液對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟。

顯影液可為鹼性顯影液，亦可為含有有機溶劑的顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)；以及一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)。

另外，亦可於進行顯影的步驟之後，實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影的步驟。

顯影時間只要為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，較佳為10秒~300秒，更佳為20秒~120秒。

顯影液的溫度較佳為0℃~50℃，更佳為15℃~35℃。

鹼性顯影液較佳為使用包含鹼的鹼性水溶液。鹼性水溶液的種類並無特別限制，例如可列舉包含以氫氧化四甲基銨為代 表的四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、或環狀胺等的鹼性水溶液。其中，鹼性顯影液較佳為以氫氧化四甲基銨(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)為代表的四級銨鹽的水溶液。鹼性顯影液中亦可添加適量的醇類、界面活性劑等。 鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。另外，鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。

有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率較佳為未滿50質量%，更佳為未滿20質量%，進而佳為未滿10質量%，特佳為實質上不含有水分。

相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的含量較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為80質量%以上且100質量%以下，進而佳為90質量%以上且100質量%以下，特佳為95質量%以上且100質量%以下。

<其他步驟>

所述圖案形成方法較佳為於步驟3之後包括使用淋洗液進行清洗的步驟。

作為使用鹼性顯影液進行顯影的步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液，例如可列舉純水。再者，亦可於純水中添加適量的界面活性劑。

亦可於淋洗液中添加適量的界面活性劑。

使用有機系顯影液的顯影步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。

淋洗步驟的方法並無特別限定，例如可列舉：朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、以及對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴霧法)等。

另外，本發明的圖案形成方法亦可於淋洗步驟之後包括加熱步驟(Post Bake)。藉由該步驟，利用烘烤去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。另外，藉由該步驟，亦具有形成抗蝕劑圖案且改善圖案的表面粗糙度的效果。淋洗步驟之後的加熱步驟通常於40℃~250℃(較佳為90℃~200℃)下進行通常10秒鐘~3分鐘(較佳為30秒鐘~120秒鐘)。

另外，亦可將所形成的圖案作為遮罩，實施基板的蝕刻處理。即，亦可將步驟3中形成的圖案作為遮罩，對基板(或底層膜及基板)進行加工而於基板形成圖案。

基板(或底層膜及基板)的加工方法並無特別限定，較佳為藉由將步驟3中形成的圖案作為遮罩對基板(或底層膜及基板)進行乾式蝕刻而於基板形成圖案的方法。乾式蝕刻較佳為氧電漿 蝕刻。

抗蝕劑組成物、及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料(例如，溶劑、顯影液、淋洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)較佳為不包含金屬等雜質。該些材料中包含的雜質的含量較佳為1質量ppm以下，更佳為10質量ppb以下，進而佳為100質量ppt以下，特佳為10質量ppt以下，最佳為1質量ppt以下。此處，作為金屬雜質，例如可列舉：Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及Zn等。

作為自各種材料中去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。使用過濾器的過濾的詳情記載於國際公開第2020/004306號公報的段落[0321]中。

另外，作為減少各種材料中包含的金屬等雜質的方法，例如可列舉以下方法等：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料的方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾的方法、以及利用鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)對裝置內進行加襯等且在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾的方法。

除了過濾器過濾以外，亦可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材、以及活性碳等有機系吸附材。為了減少所述各種材料中包含的金屬等雜質，必須防止製造步驟中的金屬雜質的混入。可測定用於清洗製 造裝置的清洗液中包含的金屬成分的含量來確認是否自製造裝置中充分地去除了金屬雜質。使用後的清洗液中包含的金屬成分的含量較佳為100質量ppt(兆分之一(parts per trillion))以下，更佳為10質量ppt以下，進而佳為1質量ppt以下。

為了防止伴隨著靜電的帶電、接下來產生的靜電放電引起的藥液配管及各種部件(過濾器、O型環、管等)的故障，亦可於淋洗液等有機系處理液中添加導電性的化合物。導電性的化合物並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性或淋洗特性的方面而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。

作為藥液配管，例如可使用經SUS(不鏽鋼)、或實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、或全氟烷氧基樹脂等)被覆的各種配管。關於過濾器及O型環，亦同樣地可使用實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、或全氟烷氧基樹脂等)。

[電子器件的製造方法]

另外，本發明亦有關於一種包含所述圖案形成方法的電子器件的製造方法、以及藉由所述製造方法製造的電子器件。

本發明的電子器件可較佳地搭載於電氣電子機器(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)、媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)中。

[實施例]

以下基於實施例來對本發明進一步進行詳細說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、及處理程序等只要不脫離本發明的主旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的實施例來限定性地解釋。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)的各種成分]

以下說明供於實施例的試驗的抗蝕劑組成物中包含的成分。

〔酸分解性樹脂(樹脂A)〕

將抗蝕劑組成物的製備中使用的樹脂A(A-1~A-32)的重複單元的莫耳比率、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)示於下述表中。

下述表所示的樹脂(A-1~A-32)依照後述的樹脂A-1的合成方法(合成例1)來合成。

以下示出與A-1~A-32中的各重複單元對應的單體的結構。

[化71]

<合成例1：樹脂A-1的合成>

於氮氣流下將環己酮66質量份加熱至80℃。對於該液體，攪拌的同時，花費6小時滴加所述結構式M-1所表示的單體17質量份、所述結構式MA-1所表示的單體23質量份、環己酮132質量份、及2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯〔V-601，和光純藥工業(股)製造〕4.0質量份的混合溶液，從而獲得反應液。滴加結束後，將所述反應液於80℃下進而攪拌2小時。將所述反應液放置冷卻後，利用大量的甲醇/水(質量比8：2)再沈澱後進行過濾，並對所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得44.1質量份的樹脂A-1。

由所獲得的樹脂A-1的GPC(載體：四氫呋喃(THF))求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為8500，分散度(Mw/Mn)為1.6。藉由¹³C-NMR(nuclear magnetic resonance) 測定的源自M-1的重複單元與源自MA-1的重複單元的組成比以莫耳比計為50/50。

〔光酸產生劑〕

<光酸產生劑B>

以下示出抗蝕劑組成物的製備中使用的光酸產生劑B(B-1~B-29)的結構。

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

(自光酸產生劑B產生的酸的酸解離常數(pKa))

表2中示出自光酸產生劑B產生的酸的酸解離常數(pKa)。

再者，於測定自光酸產生劑B產生的酸的酸解離常數(pKa)時，具體而言，將化合物B-1~化合物B-29中的各陽離子部位取代為H⁺而形成的化合物(例如，B-1的情況下，將三苯基鋶陽離子取代為H⁺而形成的化合物)作為對象，如所述般，使用ACD/Labs 公司的軟體包1，並藉由計算來求出基於哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。另外，於無法藉由所述方法來算出pKa的情況下，採用基於密度泛函法(DFT)並藉由高斯(Gaussian)16而獲得的值。

下述表中，「pKa1」表示第一階段的酸解離常數，「pKa2」表示第二階段的酸解離常數，「pKa3」表示第三階段的酸解離常數。pKa的值越小，意味著酸性度越高。

<光酸產生劑C>

以下示出抗蝕劑組成物的製備中使用的光酸產生劑C(C-1~C-12)的結構。

〔酸擴散控制劑〕

以下示出抗蝕劑組成物的製備中使用的酸擴散控制劑(D-1 ~D-13)的結構。

〔疏水性樹脂〕

將抗蝕劑組成物的製備中使用的疏水性樹脂(E-1~E-12)的重複單元的莫耳比率、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)示於下述表中。

[表3]

以下示出與E-1~E-12中的各重複單元對應的單體的結構。

[化79]

〔界面活性劑〕

以下示出抗蝕劑組成物的製備中使用的界面活性劑。

H-1：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股)製造，氟系界面活性劑)

H-2：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造，氟系及矽系界面活性劑)

H-3：PF656(歐諾法(OMNOVA)公司製造，氟系界面活性劑)

〔溶劑〕

以下示出抗蝕劑組成物的製備中使用的溶劑。

F-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

F-2：丙二醇單甲醚(PGME)

F-3：丙二醇單乙醚(PGEE)

F-4：環己酮

F-5：環戊酮

F-6：2-庚酮

F-7：乳酸乙酯

F-8：γ-丁內酯

F-9：碳酸伸丙酯

[抗蝕劑組成物的製備及圖案形成：ArF液浸曝光]

〔抗蝕劑組成物的製備(1)〕

以固體成分濃度成為4質量%的方式混合下述表所示的各成分。繼而，將所獲得的混合液按照最初為孔徑50nm的聚乙烯製過濾器、其次為孔徑10nm的尼龍製過濾器、最後為孔徑5nm的聚乙烯製過濾器的順序進行過濾，藉此製備抗蝕劑組成物。再者，於抗蝕劑組成物中，所謂固體成分是指溶劑以外的所有成分。

表中，「量」欄表示各固體成分相對於總固體成分的含量(質量%)。

表中，關於溶劑的「混合比」欄表示各溶劑的混合比(質量比)。

[表4]

〔頂塗層組成物的製備〕

以下對供於實施例的試驗的頂塗層組成物進行說明。

<樹脂>

將抗蝕劑組成物的製備中使用的樹脂(PT-1~PT-3)的重複單元的莫耳比率、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)示於下述表中。

表中的各重複單元所對應的單體的結構與作為構成所述疏水性樹脂的重複單元所對應的單體的結構所示者相同。

<添加劑>

以下示出頂塗層組成物的製備中使用的添加劑的結構。

[化80]

<界面活性劑>

於製備頂塗層組成物時，作為界面活性劑使用所述H-3(PF656)。

<溶劑>

以下示出頂塗層組成物的製備中使用的溶劑。

FT-1：4-甲基-2-戊醇(MIBC)

FT-2：正癸烷

FT-3：二異戊基醚

<頂塗層組成物的製備>

以固體成分濃度成為3質量%的方式混合下述表所示的各成分。繼而，將所獲得的混合液按照最初為孔徑50nm的聚乙烯製過濾器、其次為孔徑10nm的尼龍製過濾器、最後為孔徑5nm的聚乙烯製過濾器的順序進行過濾，藉此製備頂塗層組成物。再者，此處所述的固體成分是指溶劑以外的所有成分。

〔圖案形成(1)：ArF液浸曝光、有機溶劑顯影〕

於矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR(布魯爾科技(Brewer Science)公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚98nm的防反射膜。於其上塗佈表7所示的抗蝕劑組成物，於100℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚90nm的抗蝕劑膜(感光化射線性或感放射線性膜)。再者，關於實施例1-5、實施例1-6、及實施例1-7，於抗蝕劑膜的上層形成頂塗層膜(所使用的頂塗層組成物的種類示於表7)。頂塗層膜的膜厚於任一者中均設為100nm。

針對抗蝕劑膜，使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造；XT700i，NA 1.20，偶極(Dipole)，外西格瑪0.950，內西格瑪0.850，Y偏光)，介隔線寬45nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩進行曝光。液浸液使用超純水。

於將曝光後的抗蝕劑膜於90℃下進行60秒鐘烘烤後，利用乙酸正丁酯顯影30秒鐘，繼而利用4-甲基-2-戊醇淋洗30秒鐘。然後，將其旋轉乾燥而獲得負型的圖案。

<評價>

(線寬粗糙度(LWR，nm))

對於利用解析線寬平均45nm的線圖案時的最佳曝光量進行解析而得的45nm(1：1)的線與空間的圖案，使用測長掃描式電 子顯微鏡(SEM(日立製作所(股)的S-9380II))自圖案上部進行觀察，於任意的點測定圖案的線寬。利用3σ評價其測定偏差來設為LWR(nm)的值。值越小表示性能越良好。再者，以本條件所形成的圖案中LWR(nm)較佳為3.5nm以下，更佳為3.3nm以下，進而佳為3.1nm以下，特佳為2.6nm以下。

將評價的結果示於下述表中。

表中，「式(1)」欄表示使用的抗蝕劑組成物中包含的樹脂A所具有的通式(1)所表示的重複單元所對應的單體的結構。

「L1=Ar/CO」欄表示於所述通式(1)所表示的重複單元中，相當於L¹的基是否為可具有取代基的伸芳基、羰基、或者包含該些的組合的基。於滿足本要件的情況下設為「A」，於不滿足的情況下設為「B」。

「R⁵/R⁶環形成」欄表示於所述通式(1)所表示的重複單元中，相當於R⁵及R⁶的基是否相互鍵結而形成環。於滿足本要件的情況下設為「A」，於不滿足的情況下設為「B」。

由所述表的結果明確，根據實施例的抗蝕劑組成物，所形成的圖案的LWR優異。另一方面，明確於比較例的抗蝕劑組成物中，所形成的圖案的LWR不滿足所期望的要求。

另外，確認到如下傾向：滿足「相當於樹脂A中的通式(1)所表示的重複單元中的L¹的基為可具有取代基的伸芳基、羰基、或者包含該些的組合的基」、「相當於樹脂A中的通式(1)所表示的重複單元中的R⁵及R⁶的基相互鍵結而形成環」、及「光酸產生劑B的含量相對於總固體成分而為20質量%以上」的要件的數量越多，所形成的圖案的LWR性能越優異。

〔圖案形成(2)：ArF液浸曝光、鹼性水溶液顯影〕

於矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR(布魯爾科技(Brewer Science)公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚98nm的防反射膜。於其上塗佈表8所示的抗蝕劑組成物，於100℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚90nm的抗蝕劑膜。再者，關於實施例2-3、實施例2-5~實施例2-7，於抗蝕劑膜的上層形成頂塗層膜(所使用的頂塗層組成物的種類示於表8)。 頂塗層膜的膜厚於任一者中均設為100nm。

針對抗蝕劑膜，使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造；XT700i，NA 1.20，偶極(Dipole)，外西格瑪0.950，內西格瑪0.890，Y偏光)，介隔線寬45nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩進行曝光。液浸液使用超純水。

於將曝光後的抗蝕劑膜於90℃下進行60秒鐘烘烤後，利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒鐘，繼而利用純水淋洗30秒鐘。然後，將其旋轉乾燥而獲得正型的圖案。

對於所獲得的正型的圖案，實施以所述〔圖案形成(1)：ArF液浸曝光、有機溶劑顯影〕中所獲得的負型的圖案實施的(線寬粗糙度(LWR，nm))的性能評價。再者，於本條件下形成的圖案中，LWR(nm)較佳為3.6nm以下，更佳為3.2nm以下，進而佳為2.9nm以下，特佳為2.6nm以下。

將以上的評價試驗的結果示於下述表中。

表中的各欄的含義與所述表相同。

由所述表的結果明確，根據實施例的抗蝕劑組成物，所形成的圖案的LWR優異。另一方面，明確於比較例的抗蝕劑組成物中，所形成的圖案的LWR不滿足所期望的要求。

另外，確認到如下傾向：滿足「相當於樹脂A中的通式(1)所表示的重複單元中的L¹的基為可具有取代基的伸芳基、羰基、或者包含該些的組合的基」、「相當於樹脂A中的通式(1)所表示的重複單元中的R⁵及R⁶的基相互鍵結而形成環」、及「光酸產生劑B的含量相對於總固體成分而為20質量%以上」的要件的數量越多，所形成的圖案的LWR性能越優異。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備及圖案形成：EUV曝光]

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備(2)〕

以固體成分濃度成為2質量%的方式混合下述表所示的各成分。繼而，將所獲得的混合液按照最初為孔徑50nm的聚乙烯製過濾器、其次為孔徑10nm的尼龍製過濾器、最後為孔徑5nm的聚乙烯製過濾器的順序進行過濾，藉此製備抗蝕劑組成物。

表中的各欄的含義與所述表相同。

〔圖案形成(3)：EUV曝光、有機溶劑顯影〕

於矽晶圓上塗佈底層膜形成用組成物AL412(布魯爾科技(Brewer Science)公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚20nm的基底膜。於其上塗佈表10所示的抗蝕劑組成物，於100℃下進行60秒鐘烘烤，從而形成膜厚30nm的抗蝕劑膜。

使用EUV曝光裝置(埃庫斯泰克(Exitech)公司製造，微型曝光設備(Micro Exposure Tool)，NA 0.3，四極(Quadrupole)，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36)，對具有所獲得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射。再者，作為遮罩，使用線尺寸=20nm、且線：空間=1：1的遮罩。

於將曝光後的抗蝕劑膜於90℃下進行60秒鐘烘烤後，利用乙酸正丁酯顯影30秒鐘，將其旋轉乾燥而獲得負型的圖案。

〔評價〕

(線寬粗糙度(LWR，nm))

對於利用解析線寬平均20nm的線圖案時的最佳曝光量進行解析而得的20nm(1：1)的線與空間的圖案，使用測長掃描式電子顯微鏡(SEM(日立製作所(股)的S-9380II))自圖案上部進行觀察，於任意的點觀測圖案的線寬。利用3σ評價其測定偏差來設為LWR(nm)的值。值越小表示性能越良好。再者，LWR(nm)較佳為4.2nm以下，更佳為3.9nm以下，進而佳為2.9nm以下。

將以上的評價試驗的結果示於下述表中。

表中的各欄的含義與所述表相同。

由所述表的結果明確，根據實施例的抗蝕劑組成物，所形成的圖案的LWR優異。另一方面，明確於比較例的抗蝕劑組成物中，所形成的圖案的LWR不滿足所期望的要求。

另外，確認到如下傾向：滿足「相當於樹脂A中的通式(1)所表示的重複單元中的L¹的基為可具有取代基的伸芳基、羰基、或者包含該些的組合的基」、「相當於樹脂A中的通式(1)所表示的重複單元中的R⁵及R⁶的基相互鍵結而形成環」、及「光酸產生劑B的含量相對於總固體成分而為20質量%以上」的要件的數量越多，所形成的圖案的LWR性能越優異。

〔圖案形成(4)：EUV曝光、鹼性水溶液顯影〕

於矽晶圓上塗佈底層膜形成用組成物AL412(布魯爾科技(Brewer Science)公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚20nm的基底膜。於其上塗佈表11所示的抗蝕劑組成物，於100℃下進行60秒鐘烘烤，從而形成膜厚30nm的抗蝕劑膜。

使用EUV曝光裝置(埃庫斯泰克(Exitech)公司製造，微型曝光設備(Micro Exposure Tool)，NA 0.3，四極(Quadrupole)，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36)，對具有所獲得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射。再者，作為遮罩，使用線尺寸=20nm、且線：空間=1：1的遮罩。

於將曝光後的抗蝕劑膜於90℃下進行60秒鐘烘烤後，利用 氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒鐘，繼而利用純水淋洗30秒鐘。然後，將其旋轉乾燥而獲得正型的圖案。

對於所獲得的正型的圖案，實施以所述〔圖案形成(3)：EUV曝光、有機溶劑顯影〕中所獲得的負型的圖案實施的(線寬粗糙度(LWR，nm))的性能評價。再者，於本條件下形成的圖案中，LWR(nm)較佳為4.3nm以下，更佳為3.8nm以下，進而佳為2.9nm以下。

將以上的評價試驗的結果示於下述表中。

表中的各欄的含義與所述表相同。

由所述表的結果明確，根據實施例的抗蝕劑組成物，所形成的圖案的LWR優異。另一方面，明確於比較例的抗蝕劑組成物中，所形成的圖案的LWR不滿足所期望的要求。

另外，確認到如下傾向：滿足「相當於樹脂A中的通式(1)所表示的重複單元中的L¹的基為可具有取代基的伸芳基、羰基、或者包含該些的組合的基」、「相當於樹脂A中的通式(1)所表示的重複單元中的R⁵及R⁶的基相互鍵結而形成環」、及「光酸產生劑B的含量相對於總固體成分而為20質量%以上」的要件的數量越多，所形成的圖案的LWR性能越優異。

Claims (7)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含：因酸的作用發生分解而極性增大的樹脂、以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述樹脂含有下述通式(1)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元，所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物包含下述化合物(I)及化合物(II)的任一種以上；化合物(I)：具有一個以上的下述結構部位X及一個以上的下述結構部位Y，且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述酸包含源自下述結構部位X的下述第一酸性部位、與源自下述結構部位Y的下述第二酸性部位；結構部位X：包含陰離子部位A₁ ^-與陽離子部位M₁ ⁺、且藉由光化射線或放射線的照射而形成HA₁所表示的第一酸性部位的結構部位結構部位Y：包含陰離子部位A₂ ^-與陽離子部位M₂ ⁺、且藉由光化射線或放射線的照射而形成HA₂所表示的第二酸性部位的結構部位其中，化合物(I)滿足下述條件I；條件I：所述化合物(I)中，將所述結構部位X中的所述陽 離子部位M₁ ⁺及所述結構部位Y中的所述陽離子部位M₂ ⁺取代為H⁺而成的化合物PI具有酸解離常數a1與酸解離常數a2，所述酸解離常數a1源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺取代為H⁺而成的HA₁所表示的酸性部位，所述酸解離常數a2源自將所述結構部位Y中的所述陽離子部位M₂ ⁺取代為H⁺而成的HA₂所表示的酸性部位，且所述酸解離常數a2比所述酸解離常數a1大；化合物(II)：具有兩個以上的所述結構部位X及一個以上的下述結構部位Z、且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述酸包含兩個以上源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與下述結構部位Z；結構部位Z：能夠中和酸的非離子性的部位

   

   通式(1)中，L¹表示單鍵或二價連結基；R¹~R³各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或可具有取代基的烷基；R⁴表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的環烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的雜芳基； R⁵及R⁶各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的環烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的雜芳基；R⁵及R⁶可相互鍵結而形成環；於R⁴為氫原子的情況下，R⁵及R⁶相互鍵結而形成環結構中具有一個以上的伸乙烯基的環，所述伸乙烯基的至少一個與R⁴所鍵結的碳原子鄰接而存在；再者，通式(1)中的-C(R⁴)(R⁵)(R⁶)所表示的基中存在一個以上的不飽和鍵基。
2. 如請求項1所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(1)中，L¹為可具有取代基的伸芳基、羰基、或包含該些的組合的基。
3. 如請求項1或請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(1)中，R⁵及R⁶相互鍵結而形成環。
4. 如請求項1或請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(I)及化合物(II)的合計含量相對於總固體成分而為20質量%以上。
5. 一種抗蝕劑膜，使用如請求項1至請求項4中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
6. 一種圖案形成方法，具有：使用如請求項1至請求 項4中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及使用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
7. 一種電子器件的製造方法，包括如請求項6所述的圖案形成方法。