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TWI870018B - 具有載體層的聚醯亞胺膜及其製備方法 - Google Patents

具有載體層的聚醯亞胺膜及其製備方法 Download PDF

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TWI870018B
TWI870018B TW112134912A TW112134912A TWI870018B TW I870018 B TWI870018 B TW I870018B TW 112134912 A TW112134912 A TW 112134912A TW 112134912 A TW112134912 A TW 112134912A TW I870018 B TWI870018 B TW I870018B
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李韋志
林志銘
李建輝
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亞洲電材股份有限公司
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Abstract

一種具有載體層的聚醯亞胺膜，包括載體層及形成於該載體層上之聚醯亞胺層；其中，以該聚醯亞胺層之總重量計，該聚醯亞胺層包含50wt%至95wt%之聚醯亞胺樹脂；其中，該載體層於接觸該聚醯亞胺層之側係具有0.001至10μm的表面粗糙度Rz值，且該聚醯亞胺層於接觸空氣側係具有0.5至20μm的表面粗糙度Rz值；以及其中，該聚醯亞胺膜於60°之測角具有0至60 GU之光澤度。

Description

具有載體層的聚醯亞胺膜及其製備方法
本發明係有關於一種具有載體層的聚醯亞胺膜，尤係關於用於電子產品之聚醯亞胺膜及其製法。
聚醯亞胺(polyimide,PI)是一類具有醯亞胺重複單元的聚合物，具有適用溫度廣、耐化學腐蝕、高強度等優點。聚醯亞胺作為一種特種工程材料，今日已廣泛應用在航空、航天、微電子、奈米、液晶、分離膜、雷射等領域。
常規聚醯亞胺的製備工藝是流延法，其機械性能優異，耐彎折性能好，但導熱性能一般，是通過電暈技術提高表面自由能。但電暈效果會隨著儲存時間加長、經過高溫及高濕度製程等因素導致PI面表面自由能下降至<36達因(mN/m)，從而引起下游廠商使用時出現膠層與PI層分層脫離之現象，或無法進行文字印刷、補強脫落等異常。
有鑑於此，仍需研發和改良聚醯亞胺膜的製備方法，俾滿足業界的各項要求。
為了解決上述技術問題，本發明提供一種具有載體層的聚醯亞胺膜，其具有相當於利用雙軸延伸法所製備的產品的性質，並因載體層的存在，本發明所提供之聚醯亞胺膜具有優異的尺寸安定性，有利於超薄膜場景下的下游製程。本發明所提供聚醯亞胺膜中的聚醯亞胺層具有高表面粗糙度，且具有低光澤度、高耐熱性、優良的接著力、高且穩定的表面自由能及導熱性佳等優點。此外，本發明藉由調整載體層的表面能及粗糙度設計，無需在載體層上使用離形劑，使得下游終端產線易於操作，同時不會出現離型劑轉移之污染。再者，本發明設計具備超薄特性，具有極佳的散熱性，在如無線充電領域、高頻高速領域及車載領域等應用中成為重大指標。
具言之，本發明提供一種具有載體層的聚醯亞胺膜，包括載體層及形成於該載體層上之聚醯亞胺層；其中，以該聚醯亞胺層之總重量計，該聚醯亞胺層包含50wt%至95wt%之聚醯亞胺樹脂；其中，該載體層於接觸該聚醯亞胺層之側係具有0.001至10μm的表面粗糙度Rz值，且該聚醯亞胺層於接觸空氣側係具有0.5至20μm的表面粗糙度Rz值；以及其中，該聚醯亞胺膜於60°之測角具有0至60 GU之光澤度。
於本發明的一具體實施態樣中，該聚醯亞胺層復包括環氧樹脂，以該聚醯亞胺層之總重量計，該環氧樹脂之含量為大於0及25wt%之間。
於本發明的一具體實施態樣中，該聚醯亞胺層復包括無機填料，以該聚醯亞胺層之總重量計，該無機填料之含量為大於0及50wt%之間。
於本發明的一具體實施態樣中，該聚醯亞胺層復包括催化劑，以該聚醯亞胺層之總重量計，該催化劑之含量為大於0及10wt%之間。
於本發明的一具體實施態樣中，該聚醯亞胺層係包括聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂或其組合。
於本發明的一具體實施態樣中，該聚醯亞胺樹脂由包含二胺及酸酐的單體聚合而得，以及該聚醯胺醯亞胺樹脂由包含視需要的二胺、酸酐及異氰酸酯系化合物的單體聚合而得。
於本發明的一具體實施態樣中，該二胺係選自由2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2'-二(三氟甲基)二胺基聯苯(TFMB)、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]磺胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]磺胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯及1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯所組成群組中的至少一種。
於本發明的一具體實施態樣中，該酸酐係選自由六氟二酐(6FDA)、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2-亞乙基二[1,3-二氫-1,3-二氧代異苯並呋喃-5-羧酸酯]、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐(TMA)及順式烏頭酸酐所組成群組中的至少一種。
於本發明的一具體實施態樣中，該異氰酸酯系化合物係選自由二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯及離胺酸二異氰酸酯所組成群組中的至少一種。
於本發明的一具體實施態樣中，該聚醯亞胺樹脂中的二胺和酸酐之莫耳比為1：0.90至1：1.10，以及該聚醯胺醯亞胺樹脂中的二胺和酸酐之莫耳比為1：2.05至1：2.20。
於本發明的一具體實施態樣中，該聚醯胺醯亞胺樹脂中的二胺和異氰酸酯系化合物之莫耳比為1：1.05至1：1.50。
於本發明的一具體實施態樣中，該環氧樹脂係選自由縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、環氧化烯烴化合物、脂環族類環氧樹脂、多酚型縮水甘油醚環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環氧樹脂、雜環型環氧樹脂及混合型環氧樹脂所組成群組中的至少一種。
於本發明的一具體實施態樣中，該無機填料係選自由硫酸鈣、碳黑、二氧化矽、二氧化鈦、硫化鋅、氧化鋯、碳酸鈣、碳化矽、氮化硼、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、玻璃粉體、石英粉體及黏土所組成群組中的至少一種。
於本發明的一具體實施態樣中，該催化劑係選自由2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑所組成群組中的至少一種。
於本發明的一具體實施態樣中，該無機填料之粒徑0.5μm至10μm。
於本發明的一具體實施態樣中，該載體層包括選自由聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨酯及聚醯胺所組成群組中的至少一種的聚合物。
於本發明的一具體實施態樣中，該無機填料復包括選自由含鹵素之化合物、磷系化合物、氮系化合物及硼系化合物所組成之群組之至少一種阻燃劑。
本發明復提供一種具有載體層的聚醯亞胺膜之製備方法，包括：於載體層的表面上塗佈聚醯亞胺層；以及在50至180℃下固化該塗佈有聚醯亞胺層之載體層，以形成該聚醯亞胺膜。
於本發明之製備方法的另一具體實施態樣中，復包括在進行固化前，使該聚醯亞胺層進行乾燥。
由上可知，本發明所提供具有載體層的聚醯亞胺膜及其製備方法利用該載體層及聚醯亞胺層之表面能及彼此之間匹配的表面粗糙度，無需在載體層上使用離形劑，且聚醯亞胺層的高表面能使其易於用於貼合及塗佈工序，無需另行使用電暈等表面處理工藝。此外，本發明所提供之製備方法藉由多層塗佈組成，易於兼顧各項特性，且能匹配下游製程的加工需求。
相較於流延法工藝所生產之薄膜，本發明所提供之聚醯亞胺膜及其製備方法成本更低廉，且成品於下游工藝無需另外備膜以避免撕破等問題，更易於操作及加工。又，由於無流延法製程經拉伸的應力殘留， 具有更佳的尺寸安定性。再者，本發明配合載體層進行塗佈，產品幅寬有較大彈性，且作為承載膜的PET及PEN等膜材生產幅寬大，得以配合多元的幅寬生產並仍具有高利用率，可連續性大量生產，故能降低生產成本。
本發明易於生產各種厚度，並可產製薄型化聚醯亞胺膜以取代市面上高單價薄型聚醯亞胺產品(<10μm，通常約為3至8μm)。
100:聚醯亞胺膜
101:聚醯亞胺層
1011:無機填料
102:載體層
110:覆蓋膜
103:接著層
104:離型層
圖1是本發明之具有載體層的聚醯亞胺膜之具體實施態樣的結構示意圖。
圖2是本發明之具有載體層的聚醯亞胺膜之具體實施態樣所製備覆蓋膜的結構示意圖。
圖3是本發明之具有載體層的聚醯亞胺膜之具體實施態樣於雷射共軛焦顯微鏡下的表面形貌。
圖4是本發明之具有載體層的聚醯亞胺膜之另一具體實施態樣於雷射共軛焦顯微鏡下的表面形貌。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。
須知，本說明書所附圖式所繪示之結構、比例、大小等，均僅用以配合說明書所揭示之內容，以供熟悉此技藝之人士之瞭解與閱讀，並非用以限定本發明可實施之限定條件，故不具技術上之實質意義，任何 結構之修飾、比例關係之改變或大小之調整，在不影響本發明所能產生之功效及所能達成之目的下，均應仍落在本發明所揭示之技術內容得能涵蓋之範圍內。同時，本說明書中所引用之如「第一」、「第二」、「上」、「下」及「一」等之用語，亦僅為便於敘述之明瞭，而非用以限定本發明可實施之範圍，其相對關係之改變或調整，在無實質變更技術內容下，當亦視為本發明可實施之範疇。此外，本文所有範圍和值都係包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。
如圖1所示，為本發明之具有載體層102的聚醯亞胺膜100的具體實施態樣，包括載體層102及形成於該載體層102上之聚醯亞胺層101，且該聚醯亞胺層101係包含聚醯亞胺樹脂和無機填料1011。以該聚醯亞胺層101之總重量計，該聚醯亞胺層101包含50wt%至95wt%之聚醯亞胺樹脂，例如50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%或95wt%。
於一具體實施態樣中，該載體層於接觸該聚醯亞胺層之側係具有0.001至10μm的表面粗糙度Rz值，例如，0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10μm，較佳為0.1至5μm；該聚醯亞胺層於接觸空氣側係具有0.5至20μm的表面粗糙度Rz值，例如，0.5、0.6、0.61、0.7、0.8、0.9、1、2、2.01、3、3.89、4、5、5.21、6、6.52、7、8、9、9.53、10、10.95、11、11.67、12、13、14、15、16、17、18、19或20μm，較佳為3至12μm。
於一具體實施態樣中，該聚醯亞胺膜於60°之測角具有0至60 GU之光澤度，例如，0、0.4、0.5、0.7、1、1.1、1.3、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、42、58或60 GU，較佳為0至40 GU，更佳為0至20 GU。
於一具體實施態樣中，該聚醯亞胺層係具有50至90mN/m之表面能，例如，50、55、56、60、65、70、74、75、76、78、80、82、85或90mN/m。
於一具體實施態樣中，該聚醯亞胺層係具有50至90mN/m之表面能，且於接觸空氣側係具有0.5至20μm的表面粗糙度Rz值。
於一具體實施態樣中，該載體層的厚度可為25至250μm，例如25、30、35、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250μm。
於一具體實施態樣中，該聚醯亞胺層的厚度可為1至150μm，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或150μm。
於另一具體實施態樣中，如圖1所示，該聚醯亞胺膜100可包括複數個聚醯亞胺層101。
於一具體實施態樣中，該聚醯亞胺層復包括環氧樹脂，以該聚醯亞胺層之總重量計，該環氧樹脂之含量為大於0及25wt%之間。於另一具體實施態樣中，該環氧樹脂係選自由縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、環氧化烯烴化合物、脂環族類環氧樹脂、多酚型縮水甘 油醚環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環氧樹脂、雜環型環氧樹脂及混合型環氧樹脂所組成群組中的至少一種。
於一具體實施態樣中，該聚醯亞胺層復包括無機填料，以該聚醯亞胺層之總重量計，該無機填料之含量為大於0及50wt%之間，例如，1wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%或50wt%。於另一具體實施態樣中，該無機填料係選自由硫酸鈣、碳黑、二氧化矽、二氧化鈦、硫化鋅、氧化鋯、碳酸鈣、碳化矽、氮化硼、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、玻璃粉體、石英粉體及黏土所組成群組中的至少一種。於又一具體實施態樣中，該無機填料係具有0.5μm至10μm之粒徑，例如，0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10μm。於再一具體實施態樣中，該無機填料復包括選自由含鹵素之化合物、磷系化合物、氮系化合物及硼系化合物所組成群組之至少一種阻燃劑。
於一具體實施態樣中，該聚醯亞胺層復包括催化劑，以該聚醯亞胺層之總重量計，該催化劑之含量為大於0及10wt%之間。於另一具體實施態樣中，且該催化劑係選自由2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑所組成群組中的至少一種。
於一具體實施態樣中，該載體層包括選自由聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚胺酯及聚醯胺所 組成群組中的至少一種的聚合物。於另一具體實施態樣中，該載體層中的聚丙烯為雙向拉伸聚丙烯。
於一具體實施態樣中，該聚醯亞胺層係包括聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂或其組合。
於一具體實施態樣中，該聚醯亞胺樹脂由包含二胺及酸酐的單體聚合而得；以及該聚醯胺醯亞胺樹脂由包含視需要的二胺、酸酐及異氰酸酯系化合物的單體聚合而得。於另一具體實施態樣中，該二胺係選自由2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二(三氟甲基)二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]磺胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]磺胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(4'-胺基苯氧基)苯及1,4-雙(4'-胺基苯氧基)苯所組成群組中的至少一種；該酸酐係選自由六氟二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2-亞乙基二[1,3-二氫-1,3-二氧代異苯並呋喃-5-羧酸酯]、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐及順式烏頭酸酐所組成群組中的至少一種；以及該異氰酸酯系化合物係選自由二苯甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯及離胺酸二異氰酸酯所組成群組中的至少一種。
於一具體實施態樣中，該聚醯胺醯亞胺樹脂中的二胺和酸酐之莫耳比為1：2.05至1：2.20。例如，1：2.05、1：2.06、1：2.07、1： 2.08、1：2.09、1：2.10、1：2.11、1：2.12、1：2.13、1：2.14、1：2.15、1：2.16、1：2.17、1：2.18、1：2.19或1：2.20。
於一具體實施態樣中，該聚醯亞胺樹脂中的二胺和酸酐之莫耳比為1：0.90至1：1.10。例如，1：0.90、1：0.91、1：0.92、1：0.93、1：0.94、1：0.95、1：0.96、1：0.97、1：0.98、1：0.99、1：1.00、1：1.01、1：1.02、1：1.03、1：1.04、1：1.05、1：1.06、1：1.07、1：1.08、1：1.09或1：1.10。
於一具體實施態樣中，該聚醯胺醯亞胺樹脂中的二胺和異氰酸酯系化合物之莫耳比為1：1.05至1：1.50。例如，1：1.05、1：1.1、1：1.15、1：1.2、1：1.25、1：1.3、1：1.35、1：1.4、1：1.45或1：1.50。
於一具體實施態樣中，如圖1所示，本發明之具有載體層102的聚醯亞胺膜100的製備方法包括於載體層102的表面上塗佈聚醯亞胺層101；在50至180℃下固化該塗佈有聚醯亞胺層101之載體層102，以形成該聚醯亞胺膜100。
於一具體實施態樣中，該聚醯亞胺層於固化前復包含作為觸媒之三級胺，以該聚醯亞胺層之總重計，該三級胺之含量為大於0和3wt%之間，例如0.01、0.5、1、1.5、2、2.5或3wt%。於另一具體實施態樣中，該三級胺係選自由三乙基胺、異喹啉、吡啶、N-乙基呱啶及苯並咪唑所組成群組中的至少一種。
於一具體實施態樣中，該聚醯亞胺層於固化前復包括選自由N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、環己酮、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、吡啶、環己烷、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙睛、1,2-二氯 乙烷、三氯乙烯、三乙胺、4-甲基-2-戊酮、甲苯或二甲苯所組成群組中的至少一種的溶劑。
於一具體實施態樣中，復包括在進行固化前，使該聚醯亞胺層101進行乾燥。
於另一具體實施態樣中，如圖1所示，復包括在固化該聚醯亞胺層101後，並重複塗佈及固化之步驟，以得到包括複數個聚醯亞胺層101之聚醯亞胺膜100。
於一具體實施態樣中，本發明之具有載體層的聚醯亞胺膜可用於覆蓋膜的製備，如圖2所示，該覆蓋膜110的具體疊構包括聚醯亞胺膜100，其由載體層102及包含無機填料1011的聚醯亞胺層101所組成；接著層103，係設於該聚醯亞胺層101上，使該聚醯亞胺層101位於該接著層103與該載體層102之間；以及離型層104，係設於該接著層103上，使該接著層103位於該離型層104與該聚醯亞胺層101之間。
於一具體實施態樣中，該接著層包括選自由環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、矽橡膠系樹脂、聚對二甲苯系樹脂、雙馬來醯亞胺系樹脂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺醯亞胺所組成群組之至少一種樹脂。
於一具體實施態樣中，該離型層係為包括聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯或其組合的離型膜或離型紙。例如，該聚丙烯可為雙向拉伸聚丙烯，但不以此為限。
[實施例]
製備例1：合成聚醯胺醯亞胺
以下表1與表2之實施例皆按照以下材料及條件進行配置，並可依需求等比放大或減少用量：取37.8g TMA(偏苯三酸酐)與52.2g MDI(異氰酸酯)加入210g NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，並於140℃反應2小時，得到本發明製備例1之聚醯亞胺層中所使用之聚醯胺醯亞胺樹脂。
或者，本發明之聚醯亞胺層中所使用之聚醯胺醯亞胺樹脂可由以下材料及條件進行配置，並可依需求等比放大或減少用量：先將41.1g的BAPP(2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基])溶於330g的NMP中，隨後加入40.3g的TMA於80℃反應1小時。接著，加入50ml的甲苯並升溫至170℃以進行脫水，再升溫至190℃將甲苯蒸發。待降回室溫後，加入30g的MDI與1.3g的Et3N(三乙胺)，於120℃反應3小時，得到本發明之聚醯亞胺層中所使用之聚醯胺醯亞胺樹脂。
本發明之聚醯亞胺層中所使用之聚醯亞胺樹脂亦可由以下材料及條件進行配置，並可依需求等比放大或減少用量：取32.02g TFMB(2,2'-二(三氟甲基)二胺基聯苯)、21.99g 6FDA(六氟二酐)和12.41g B1317(雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐)於80℃加至349g NMP中，升溫至150℃後加入N-乙基哌啶0.80g，再升溫至190℃反應4小時，得到本發明之聚醯亞胺層中所使用之聚醯亞胺樹脂。
上述合成聚醯胺醯亞胺的製備例僅為例示性實例，所屬技術領域具有通常知識者可依需求及現有的聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂調整合成聚醯胺醯亞胺的配方和方法，不以本文所揭露的合成配方及方法為限。
製備例2：製備具有載體層的聚醯亞胺膜
以製備例1所製之聚醯胺醯亞胺樹脂分別與環氧樹脂、無機填料及催化劑依不同比例配製如表1所示之實施例1至7及比較例1的聚醯亞胺層組成，並在載體層(50μm)塗佈該聚醯亞胺層清漆，採用50℃至180℃低溫固化形成聚醯亞胺層(12.5μm)，得到如圖1所示之具有載體層的疊構塗佈型絕緣層薄膜，以進行後續實施例及比較例的測試分析。實施例及比較例之無機填料是SiO2(D90=8μm)、碳黑(D90=7μm)和/或TiO2(D90=7μm)。實施例1及比較例1添加20wt%的環戊二烯酚醛型環氧樹脂(DCPD)，實施例2至7添加8wt%的DCPD。實施例1及比較例1添加0.30wt%的2-乙基-4-甲基咪唑作為催化劑，實施例2至7添加0.13wt%的2-乙基-4-甲基咪唑作為催化劑。
測試方法
光澤度測試：準備尺寸大於3cm×8cm的樣品，以光澤度儀(Miley,GZD-60°)於樣品之縱向方向(Machine Direction,MD)進行量測，並讀取60°數值為測量值。
表面粗糙度：表面粗糙度Rz值的量測係使用雷射共軛聚焦顯微鏡(Keyence,VK-X3000)，按照規範ISO-25178進行測試。所測試的空氣面係指為最遠離載體層之聚醯亞胺層表面。
表面自由能(達因筆)測試：依據DIN ISO 8296，撕去載體層後，手持由小至大之不同表面能量的達因筆(Arcotest)，於聚醯亞胺層與載體層接觸之刷上約100mm長的墨條，觀察其90%以上的墨條邊緣於2秒內是否發生收縮並形成墨滴，若無，則更換表面能高一級的達因筆 再刷上墨條，並進行同樣的觀察，直至出現墨滴(即表面有收縮)為止。此出現墨滴的達因筆之前一級的表面能即對應為該PI的表面能(達因筆最小為36mN/m，若超出下限，則不再測試)。
接著強度：按照IPC-TM-650 2.4.19C(5/98)規範，使用拉力機(SHIMADZU,EHF-E)進行測試。
焊錫性及熱應力測試：按照IPC-TM-650 2.6.8規範，使用無鉛錫爐(得邦)進行測試。
測試例1：特性分析
由表1所呈現數據可知，相較於使用市售的聚醯亞胺薄膜之比較例2和3，本發明之實施例1至7使用具有特定組成之聚醯亞胺層對於提升該聚醯亞胺層接觸空氣面的表面粗糙度有顯著幫助，並增大表面能，以及同時降低該聚醯亞胺層的光澤度，使呈現消光特性。比較例2和3分別為市售黑色聚醯亞胺薄膜(PI GD050A)及黃色聚醯亞胺薄膜(PI GF050)。
表1
Figure 112134912-A0101-12-0016-3
此外，圖3和圖4分別顯示本發明之實施例2和7從雷射共軛聚焦顯微鏡所拍攝的表面形貌。由圖3和4可看出，該聚醯亞胺層之表面的粗化程度確實受到聚醯亞胺層之組成所影響，例如添加無機填料的種類及比例。
製備例3：製備覆蓋膜
取實施例1至7及比較例1的聚醯亞胺膜，以及比較例2和3的市售聚醯亞胺薄膜，搭配相同厚度(25μm)的環氧樹脂接著劑(有澤，AU-25KA)及離型層，製成如圖2所示疊構之覆蓋膜，以進行後續的測試分析。
測試例2：接著強度、焊錫性及熱應力測試
由表2可知，粗化程度較高的聚醯亞胺層對於整體成品的實際厚度呈現出相對較小的總厚度，且相較於添加較少量的無機粉體的聚醯亞胺層，具有顯著提升接著強度的作用。比較例1雖未添加無機粉體，但由於兩界面之間的極性影響，亦具有高的接著強度。整體而言，依據本發明所製備之聚醯亞胺層展現出優於市售聚醯亞胺薄膜的接著強度。此外，實施例及比較例均通過焊錫性及熱應力測試。
表2
Figure 112134912-A0101-12-0017-5
上述實施例係用以例示性說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及 範疇下，對上述實施例進行修改。因此本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
100:聚醯亞胺膜
101:聚醯亞胺層
1011:無機填料
102:載體層

Claims (17)

  1. 一種具有載體層的聚醯亞胺膜，包括載體層及形成於該載體層上之聚醯亞胺層；其中，以該聚醯亞胺層之總重量計，該聚醯亞胺層包含：50wt%至95wt%之聚醯亞胺樹脂，大於0及25wt%之間之環氧樹脂，大於15及50wt%之間之無機填料，和大於0及10wt%之間之催化劑；其中，該載體層於接觸該聚醯亞胺層之側係具有0.001至10μm的表面粗糙度Rz值，且該聚醯亞胺層於接觸空氣側係具有3.89至20μm的表面粗糙度Rz值；以及其中，該聚醯亞胺膜於60°之測角具有0至60 GU之光澤度。
  2. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺層係包括聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂或其組合。
  3. 如請求項2所述之聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺樹脂由包含二胺及酸酐的單體聚合而得，以及該聚醯胺醯亞胺樹脂由包含視需要的二胺、酸酐及異氰酸酯系化合物的單體聚合而得。
  4. 如請求項3所述之聚醯亞胺膜，其中，該二胺係選自由2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二(三氟甲基)二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]磺胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基1磺胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙 (4-胺基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(4'-胺基苯氧基)苯及1,4-雙(4'-胺基苯氧基)苯所組成群組中的至少一種。
  5. 如請求項3所述之聚醯亞胺膜，其中，該酸酐係選自由六氟二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2-亞乙基二[1,3-二氫-1,3-二氧代異苯並呋喃-5-羧酸酯]、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐及順式烏頭酸酐所組成群組中的至少一種。
  6. 如請求項3所述之聚醯亞胺膜，其中，該異氰酸酯系化合物係選自由二苯甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯及離胺酸二異氰酸酯所組成群組中的至少一種。
  7. 如請求項3所述之聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺樹脂中的二胺和酸酐之莫耳比為1：0.90至1：1.10；以及其中，該聚醯胺醯亞胺樹脂中的二胺和酸酐之莫耳比為1：2.05至1：2.20。
  8. 如請求項3所述之聚醯亞胺膜，其中，該聚醯胺醯亞胺樹脂中的二胺和異氰酸酯系化合物之莫耳比為1：1.05至1：1.50。
  9. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該環氧樹脂係選自由縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、環氧化烯烴化合物、脂環族類環氧樹脂、多酚型縮水甘油醚環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環氧樹脂、雜環型環氧樹脂及混合型環氧樹脂所組成群組中的至少一種。
  10. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該無機填料係選自由硫酸鈣、碳黑、二氧化矽、二氧化鈦、硫化鋅、氧化鋯、碳酸鈣、碳化矽、氮化硼、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、玻璃粉體、石英粉體及黏土所組成群組中的至少一種。
  11. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該催化劑係選自由2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑所組成群組中的至少一種。
  12. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該無機填料係具有0.5μm至10μm之粒徑。
  13. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該載體層包括選自由聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚胺酯及聚醯胺所組成群組中的至少一種的聚合物。
  14. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該無機填料復包括選自由含鹵素之化合物、磷系化合物、氮系化合物及硼系化合物所組成群組之至少一種阻燃劑。
  15. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺層係具有50至90mN/m之表面能。
  16. 一種如請求項1至15中任一項所述之聚醯亞胺膜的製備方法，包括：於載體層的表面上塗佈聚醯亞胺層；以及 在50至180℃之溫度下固化該塗佈有聚醯亞胺層之載體層，以形成該聚醯亞胺膜。
  17. 如請求項16所述之製備方法，復包括在進行固化前，使該聚醯亞胺層進行乾燥。
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