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TWI869726B - 用於移除陰離子材料的膜 - Google Patents

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TWI869726B
TWI869726B TW111143129A TW111143129A TWI869726B TW I869726 B TWI869726 B TW I869726B TW 111143129 A TW111143129 A TW 111143129A TW 111143129 A TW111143129 A TW 111143129A TW I869726 B TWI869726 B TW I869726B
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席達斯 桑帕斯
阿斯托斯 西里肯特 巴比
詹姆斯 哈姆茲克
賈斯汀 布魯斯特
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美商恩特葛瑞斯股份有限公司
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Abstract

本發明提供至少在其表面處具有可離子化氮官能基之多孔聚合物膜，其中此等基團與氫氧根陰離子締合。該等膜可用於極性溶劑(諸如水及醇)之純化及能夠移除痕量陰離子污染物，諸如鹵離子、磷酸根、硝酸根、亞硝酸根、亞硫酸根及硫酸根。

Description

用於移除陰離子材料的膜
本發明大體上關於過濾膜及其於自極性溶劑，特定言之可用於半導體製造製程(包含光阻應用)之溶劑移除陰離子雜質之用途。
過濾器產品為現代工業之不可或缺工具，用於自可用流體流移除非所需材料。使用過濾器加工之可用流體包括水、液體工業溶劑及加工流體、用於製造或加工(例如，半導體製造中)之工業氣體及具有醫學或醫藥用途之液體。自流體移除之非所需材料包括雜質及污染物，諸如粒子、微生物及溶解之化學物質。過濾器應用之特定實例包括其併與液體材料用於半導體及微電子裝置製造的用途。
為執行過濾功能，過濾器一般包含過濾膜，其負責自通過過濾膜之流體移除非所需材料。過濾膜可根據需要呈平板之形式，其可係纏繞(例如，成螺旋形)、平面、有褶或盤狀。過濾膜或者可呈中空纖維之形式。過濾膜可含於外殼內或以其他方式支撐使得正在被過濾之流體進入過濾器入口及需要在通過過濾器出口之前通過過濾膜。
過濾膜可自具有平均孔徑之多孔結構構造而來，該等孔徑可基於過濾器之用途(即，藉由過濾器執行之過濾之類型)選擇。典型孔徑係於微米或亞微米範圍內，諸如約0.001微米至約10微米。具有約0.001至 約0.05微米之平均孔徑之膜有時歸類為超濾膜。具有約0.05與10微米之間之孔徑之膜有時稱作微孔膜。
具有微米或亞微米範圍孔徑之過濾膜可有效藉由過篩機制或非過篩機制或藉由二者自流體流移除非所需材料。過篩機制為過濾模式，藉由該模式，粒子藉由粒子在過濾膜之表面處之機械保留而自液體流移除，該過濾膜用於機械干涉粒子之移動及保留過濾器內之粒子，從而機械防止粒子透過過濾器流動。通常，粒子可較過濾器之孔更大。「非過篩」過濾機制為過濾模式，藉由該模式，過濾膜以不完全機械方式保留含於透過過濾膜之流體流中之懸浮粒子或溶解材料，例如，該方式包含靜電機制，藉由該機制，微粒或溶解雜質經靜電吸引至過濾器表面及在過濾器表面保留及自流體流移除；粒子可被溶解，或可為具有小於過濾器介質之孔之孔徑的固體。
離子材料(諸如溶解之陰離子或陽離子)自溶液之移除於許多工業(諸如微電子工業)中係重要的，其中極小濃度之離子污染物及粒子可不利影響微處理器及記憶裝置之品質及性能。製備具有低含量之金屬離子污染物之正型及負型光阻之能力，或以低十億分率或萬億分率含量之金屬離子污染物遞送於用於晶圓清潔之Maragoni乾燥中使用之異丙醇的能力係高度所需及僅為半導體製造中之污染控制之需求的兩個實例。可取決於膠體化學及溶液pH之帶正電荷或負電荷之膠體粒子亦可污染製程液體及需要將其移除。溶解之離子材料可經由非過篩過濾機制，藉由由吸引溶解之離子材料之聚合物材料製備的微孔過濾膜來移除。此等微孔膜之實例係自化學惰性低表面能聚合物，如超高分子量聚乙烯(「UPE」)、聚四氟乙烯及類似者製備。在工業(諸如微電子裝置工業)中已使用膜自液體移除 金屬污染物。例如，具有超低含量金屬離子污染物之光阻溶液在積體電路之高體積製造期間針對低晶圓缺陷率及更高產率係所需的。陽離子交換膜(即，帶負荷電膜)為用於自於生產微晶片中使用之光阻溶液移除此金屬污染之工業標準。
於微電子裝置工業中亦所需的為用於光阻應用之各種溶劑，特定言之具有最小陰離子雜質之極性溶劑。特定言之，高度所需的是極性溶劑(諸如水及異丙醇)具有最小陰離子雜質──諸如鹵離子(例如，氯離子)、磷酸根、硝酸根、亞硝酸根、亞硫酸根及硫酸根之雜質。
微電子裝置加工領域需要加工材料及方法之穩步改進以維持微電子裝置之性能(例如，速度及可靠性)之並行穩步改進。改進微電子裝置製造之機會於製造製程(包含過濾液體材料之方法及系統)之所有態樣中存在。
大範圍之不同類型之液體材料係用作微電子裝置加工中之製程溶劑、清潔劑及其他加工溶液。此等材料中之許多(若非大多數)係在極高純度下使用。作為一個實例，用於微電子裝置之光刻法加工中之液體材料(例如，溶劑)必須具有極高純度。用於微電子裝置加工之液體之特定實例包括用於旋塗玻璃(SOG)技術、用於背面抗反射塗層(BARC)方法及用於光刻法或濕法蝕刻及清潔之製程溶液。
本發明提供至少在膜表面處具有可離子化氮官能基之多孔膜，其中該等可離子化氮官能基之至少一部分與氫氧根陰離子締合。如下更充分描述，可將此等可離子化官能基經由接枝步驟或經由利用自具有所需官能基之單體物質製備之可固化塗料塗覆引入至膜表面。以此方式，膜 之至少一部分因此具有此塗層，然後該塗層具有能與通過膜之流體相互作用之可得可離子化氮官能基及從而移除非所需陰離子污染物。
該等膜因此可用於極性溶劑(諸如水及醇)之純化且能夠移除痕量陰離子污染物，諸如鹵離子、磷酸根、硝酸根、亞硝酸根、亞硫酸根及硫酸根。
10:打褶圓柱形組件/圓柱形過濾器組件
12:過濾膜
20:褶
22:端件
24:內部開口
30:過濾器組件/打褶圓柱形組件
圖1說明自去離子水(DIW)樣品移除氯離子。
圖2說明自異丙醇(IPA)樣品移除氯離子。
圖3顯示涉及對照膜(即，在利用氫氧化物化合物處理之前)之實驗的結果，及說明有效氯離子移除未發生。參見比較例1。
圖4顯示涉及對照膜(即，在利用氫氧化物化合物處理之前)之實驗的結果，及說明有效氯離子移除未發生。參見比較例2。
圖5顯示涉及對照膜(即，在利用氫氧化物化合物處理之前)之實驗的結果，及說明有效氯離子移除未發生。參見比較例3。
圖6顯示將以上提及之對照膜用氫氧化銨處理之情況下的實驗的結果及說明有效氯離子移除發生。參見實例1。
圖7為溴離子、氯離子、氟離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根及硫酸根陰離子之移除百分比呈槽周轉之函數關係的圖。
圖8為溴離子、氯離子、氟離子、硝酸根、硫酸根及磷酸根自100%異丙醇以溶劑單次通過膜之移除百分比的圖。
圖9(其係示意且不一定按比例)顯示如本文中所述之過濾器產品之實例。
圖10為氟離子、氯離子、亞硝酸根、硫酸根、溴離子、硝 酸根及磷酸根利用經聚丙烯胺塗覆之UPE膜之移除百分比形成50ppb多陰離子挑戰的圖。
圖11為氟離子、氯離子、亞硝酸根、硫酸根、溴離子、硝酸根及磷酸根利用經聚丙烯胺塗覆之UPE膜之移除百分比形成2500ppb多陰離子挑戰的圖。
相關申請案之交互參照
本申請案主張2021年11月12日申請之美國臨時專利申請案第63/278,675號根據35 USC 119之權益，其揭示內容之全文係以引用的方式併入本文中。
如本說明書及隨附申請專利範圍中所用，除非上下文另有明確指定，否則單數形式「一(a/an)」及「該」包含複數個提及物。如本說明書及隨附申請專利範圍中所用，除非上下文另有明確指定，否則術語「或」一般以其包含「及/或」之含義採用。
術語「約」一般係指認為等效於詳述值(例如，具有相同功能或結果)之數字範圍。於許多實例中，術語「約」可包含圓整至最接近有效數字之數字。
使用端點表示之數值範圍包含歸入該範圍內之所有數字(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。
於一個態樣中，本發明提供至少在膜之表面處具有可離子化氮官能基之多孔膜，其中該等可離子化氮官能基之至少一部分與氫氧根陰離子締合。
本文中考慮之多孔膜不由包含該膜之潛在材料限制。該多 孔膜可為任何適宜多孔膜，其可係結構上非晶型、結晶或其任何適宜形態組合。該多孔聚合物膜可由任何適宜聚合物，諸如例如聚烯烴(包括氟化聚烯烴)、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚酯、尼龍、聚碸(PS)、聚醚碸(PES)、纖維素、聚碳酸酯、單一聚合物、共聚物、複合物及其組合製備。特定實施例包括包含聚烯烴之膜。適宜聚烯烴包括(但不限於)聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、及其組合。適宜鹵碳聚合物包括(但不限於)聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯聚合物(FEP)、聚六氟丙烯、及聚偏二氟乙烯及其中兩者或更多者之組合。於另一實施例中，該膜包含聚四氟乙烯。
於一個實施例中，該多孔聚合物膜包括稱作超高分子量聚乙烯(UPE)之聚乙烯基膜。UPE過濾材料(諸如UPE膜)通常自具有大於約1 x 106道爾頓(Da)，諸如約1 x 106至9 x 106Da或1.5 x 106至9 x 106Da之範圍內之分子量(黏度平均分子量)的樹脂形成。
為在膜表面處或附近引入可離子化氮官能基，可將此等基團接枝至聚合物膜或可經由塗層引入。於一些實施例中，該塗層可為交聯聚合物，例如與交聯劑，例如二官能基交聯劑，諸如聚(乙二醇)二縮水甘油醚或1,4-丁二醇二縮水甘油醚混合之聚合物，諸如聚丙烯胺或聚乙烯基胺。於一些實施例中，該塗層可為可離子化含氮烯系不飽和單體及視情況其他烯系不飽和單體之自由基聚合之結果。聚合導致塗層覆蓋聚合物膜表面之至少一部分，從而導致至少在表面處之可離子化氮官能基，從而使此等可離子化氮基團能相互作用以與正在藉由通過該膜純化之流體相互作用。
於某些實施例中，具有可離子化氮官能基之烯系不飽和單 體選自丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸N-(3-胺基丙基)酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基氯化銨溶液、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、2-胺基乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺基乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺基丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、烯丙胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽、及乙烯基苄基三甲基氯化銨，單獨或其中兩者或更多者之組合，及類似者。於特定實施例中，具有可離子化氮官能基之烯系不飽和單體包括丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨(APTAC)。應瞭解，一些如上所闡述之具有至少一個可離子化氮官能基之烯系不飽和單體包含季銨基團及於極性溶劑中自然帶電，而帶正電之其他單體(諸如包含一級胺、二級胺及三級胺)可藉由利用酸處理來調整以創建電荷。亦應瞭解，此自由基聚合塗層可使用如上所詳述之單體之氯化物或鹽酸鹽形式製備，或可在聚合之前轉化成不同鹵化物或氫鹵化物形式，或轉化成氫氧化物形式。於任一事件中，如下更充分描述，塗層一旦形成，就用氫氧化物化合物(諸如烷基或芳基氫氧化鏻、氫氧化銨或有機氫氧化銨)處理以將可離子化含氮官能基轉化成與氫氧根陰離子締合者，從而致使其可用於本發明以自極性溶劑減少或移除陰離子污染物，諸如鹵離子、磷酸根、硝酸根、亞硝酸根、亞硫酸根及硫酸根。
於某些實施例中，該潛在聚合物膜具有自約1至約25重量%之具有可離子化氮官能基之烯系不飽和單體製備之自由基聚合塗層。於其他實施例中，該潛在聚合物膜具有自約2至約15重量%之具有可離子化 氮官能基之烯系不飽和單體製備之自由基聚合塗層。於其他實施例中，該潛在聚合物膜具有自約3至約10重量%之具有可離子化氮官能基之烯系不飽和單體製備之自由基聚合塗層。如本文中所提及，烯系不飽和單體之重量%為根據溶液之總重量提及之單體之重量，即，反應溶劑加上用於聚合反應之所有其他單體。
除了具有至少一個可離子化氮官能基之烯系不飽和單體外，自由基聚合塗層可自不具有至少一個可離子化氮官能基且可歸類為不帶電、帶負電或兩性離子性質之另外烯系不飽和單體製備。此等單體係熟知且包括各種乙烯基及(甲基)丙烯酸單體，其可帶電，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸，或不帶電，例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或兩性離子性質。另外，該自由基聚合塗層可含有二官能基化合物以有效用作交聯劑。
示例性交聯劑包括亞甲基雙丙烯醯胺(MBAm)、三烯丙胺、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基碸、二乙烯基苯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮98%及乙二醇二乙烯醚。於一個實施例中，該交聯劑為亞甲基雙丙烯醯胺。
可用於該塗層中之於有機液體中帶負電之單體之實例可包括(但不限於)2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、馬來酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺基苯基硼酸、乙烯基磺酸、及乙烯基膦酸，個別或其中兩者或更多者之組合。於特定實施例中，該帶負電之單體包括磺酸。於一個實施例中，該帶負電之單體為乙烯基磺酸或其鹽。應瞭解，以上所列之一些帶負電之單體包含強酸基團及 於有機溶劑中自然帶電，而包含弱酸之帶負電之其他單體藉由用鹼處理來調整以創建電荷。可將於有機溶劑中自然或藉由處理而帶負電之單體聚合及與交聯劑交聯以在於有機溶劑中帶負電之多孔膜上形成塗層。
不帶電烯系不飽和單體之實例包括乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、及(甲基)丙烯酸C1-C18烷酯。另外實例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二辛酯及類似者。
兩性離子單體之實例包括[3-(甲基丙烯醯胺基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氫氧化銨、膦酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯2-(三甲銨基)乙酯、及1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓氫氧化物，個別或其中兩者或更多者之組合。
於一個實施例中，該潛在聚合物膜至少部分經自由基聚合聚合物塗覆，其中該聚合物係自包含約3至約10重量%之丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨以及二甲基丙烯醯胺及亞甲基雙丙烯醯胺之單體製備。
作為說明，可實現可聚合單體至多孔膜基板上之聚合及交聯使得多孔膜之選定部分或整個表面(包含多孔膜之內表面)經交聯聚合物改性。應瞭解，經塗覆之多孔聚合物膜之各種實施例包含大於0%至100%之視期望之膜表面一樣多的交聯。亦應瞭解，該等實施例亦包含其他技術，諸如接枝(如下進一步討論)及技術之組合，諸如部分經交聯及部分經接枝。實施例亦包含交聯經接枝部分。
舉例而言，將包含(1)至少一種可聚合單體，其為具有至少一個可離子化氮官能基之烯系不飽和單體，及視情況另一烯系不飽和單體，(2)若需要，則聚合引發劑，及視情況(3)交聯劑之試劑浴於極性溶劑(諸如針對此等三種成分之水溶性溶劑)中與多孔聚合物膜基板在實現單體之聚合及交聯及所得交聯聚合物沉積至多孔聚合物膜基板上的條件下接觸。儘管溶劑為極性溶劑，但是可獲得且獲得膜表面改性之必要程度。當單體為二官能基或具有更高官能度時，不需要但是可使用另外交聯劑。代表性適宜極性溶劑包括在室溫下具有大於25之介電常數之溶劑，諸如多元醇，包括2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二酮、甘油或2,2'-硫代二乙醇；醯胺，諸如甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺；醇，諸如甲醇或類似者；及經硝基取代之芳族化合物，包括硝基苯、2-糠醛、乙腈、1-甲基吡咯啶酮或類似者。選擇特定溶劑以將交聯劑、該(等)單體及引發劑(若存在)溶解。
可使用用於上述單體之適宜引發劑及交聯劑。例如，當利用帶電烷基作為可聚合單體時，適宜光聚合引發劑包括二苯甲酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、偶氮異丙烷或2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯或類似者。適宜熱引發劑包括有機過氧化物，諸如過氧化二苯甲醯、第三丁基過氧化氫、過氧化異丙苯或過苯甲酸第三丁酯或類似者及偶氮化合物，諸如偶氮二異丁腈(AIBN)或4,4,'-偶氮雙(4-氰基戊酸)或類似者。代表性適宜交聯劑包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或類似者、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺或類似者，個別或其中兩者或更多者之組合。
於一個實施例中，可聚合單體以基於總溶液之重量計約2% 與約20%之間，或或者約3%與約10%之間之濃度存在於反應物溶液中。於一個實施例中，交聯劑係以基於可聚合單體之重量計約2重量%與約10重量%之間之量存在。可使用更大量之交聯劑。聚合引發劑係以基於可聚合單體之重量計約1重量%與約10重量%之間之量存在。如上所指定，可在無單體下利用交聯劑及從而用作可聚合單體。
聚合及交聯可藉由將單體反應體系暴露於紫外(UV)光、熱源或電離輻射中來實現。聚合及交聯係於其中氧氣不抑制聚合或交聯之環境中實現。該製程藉由將膜基板浸漬於含有單體、交聯劑及引發劑之溶液中，將膜夾在兩個紫外光透明薄板(諸如聚乙烯)之間或於惰性氣體(諸如氮氣)之圍包中及暴露於UV光來方便地實現。該製程可連續實現及於開始UV暴露後形成所需交聯塗層。如上所闡述，藉由控制反應物濃度及UV暴露，產生未堵塞且具有基本上與膜基板相同多孔構型之複合膜。
此等塗層在多孔聚合物膜之表面上之形成及組成的另外揭示內容可見於美國專利公開案第2020/0206691號，出於所有目的，其全文係以引用的方式併入本文中。
於另一實施例中，可利用氫氧化物化合物處理及如本文中所述利用之膜包括以商標PurasolTM SN購自Entegris,Inc.之彼等。
可用於將塗層轉化成包含與氫氧根離子締合之可離子化氮官能基者之示例性氫氧化物化合物包括彼等亦不包含鹼金屬或鹼土金屬抗衡離子之氫氧化物化合物。因此，示例性氫氧化物化合物包括氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三丁基甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丁基氫氧化鏻、四甲基氫氧化鏻、四乙基氫氧化鏻、四丙基氫氧化鏻、苄基三苯基氫 氧化鏻、甲基三苯基氫氧化鏻、乙基三苯基氫氧化鏻、及N-丙基三苯基氫氧化鏻。
於另一實施例中，將該等可離子化氮官能基接枝至膜。於此製程中，所需可離子化含氮烯系不飽和單體可經由自膜接枝連接至過濾材料。接枝係指將諸如單體或其他分子之部分化學連接至聚合物多孔膜表面，包含多孔膜之內部孔表面。於此上下文中，「接枝」可藉由在存在光引發劑及含有所需聚羧基配位體之不飽和單體下將過濾材料照射來實現(參見，例如，WO2016/081729 A1(Jaber等人)；美國專利公開案第2021/0260537號、第2020/0406201號、第2020/0254398號、第2020/0206691號、第20200171442號、第2019/0282961號、第2018/0290109號、第2018/0185835號、第2016/0144322號及美國專利第10,792,620號，出於所有目的，其各者之全文係以引用的方式併入本文中)。於另一實務模式中，可經由使用電子束或γ照射自膜接枝將過濾材料與所需可離子化含氮烯系不飽和單體連接。可使用稱作預先照射接枝或同時照射接枝之技術實現使用電子束或γ照射之接枝。
針對將官能基接枝至具有疏水表面之聚合物(例如，聚乙烯)上，疏水性光引發劑之使用可良好起作用。針對其他聚合物，尤其展示親水表面之聚合物(諸如尼龍)，此等技術不那麼有效。於此等情況下，可利用美國專利公開案2020/01714422中所述之方法，該案係以引用的方式併入本文中。一般而言，該技術涉及將含疏水性光引發劑之溶液施覆至疏水聚合物表面，接著視情況可選的乾燥步驟及然後將表面用單體溶液再潤濕。該等技術可確保相對高含量之光引發劑沉積在親水性聚合物之表面上。呈現在表面上之光引發劑之含量係足夠的以允許帶電單體以關於允許 親水性聚合物(作為過濾膜之部分)作為過濾膜有效之可用或有利高的量接枝至親水性表面。將離子基團化學連接至過濾膜之親水性聚合物之步驟對可通過過濾膜之流體之量(流率或通量)不具有任何實質影響──可通過過濾膜之流體之量(流率或流動)實質上不受化學添加離子基團至過濾膜有害影響。同時，過濾膜之過濾性能，尤其如藉由染料結合能力、粒子保留及金屬離子移除所量測之非過篩過濾可改善很多。
因此，藉由本發明提供之過濾膜可用於移除極性溶劑中之陰離子物質之至少一部分。因此，於另一態樣中，本發明提供一種自極性溶劑組合物移除陰離子污染物之方法，其包括使該組合物通過本發明之膜。以此方式，可移除多達50(重量)%、60%、70%、80%、90%、95%或約99%之陰離子污染物。
於某些實施例中，該極性溶劑組合物包含選自水、C1-C6醇、二醇及二醇醚中之至少一者之溶劑。示例性溶劑包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、C2-C4二醇、C2-C4三醇、四氫糠醇、3-氯-1,2-丙二醇、3-氯-1-丙硫醇、1-氯-2-丙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-碘-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、2-氯乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙酸、丙酸、三氟乙酸、四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮、環己基吡咯啶酮、N-辛基吡咯啶酮、N-苯基吡咯啶酮、甲基二乙醇胺、甲酸甲酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、環丁碸、乙醚、苯氧基-2-丙醇、苯丙酮、乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙腈、丙酮、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二噁烷、丁醯內酯、碳酸丁二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二丙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單 丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、二乙二醇單己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單苯醚、六乙二醇單苯醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二元酯、碳酸甘油酯、N-甲醯基嗎啉、膦酸三乙酯及其組合。
於一個實施例中，該C1-C6醇為異丙醇。
於一個實施例中，待藉由本發明之膜移除之陰離子污染物選自鹵離子、磷酸根、硝酸根、亞硝酸根、亞硫酸根及硫酸根中之一或多者。於另一實施例中，待移除之陰離子污染物選自磷酸根、氯化物離子及氟化物離子。
本發明之膜可結合一或多種除了本發明之膜以外的過濾器或膜利用。此利用範圍可自僅使用與本發明之膜串聯之此等其他過濾器及膜或藉由將此等其他過濾器及膜與本發明之膜以統一結構組合。因此，於另一態樣中，本發明提供複合膜，其包含：第一膜及第二膜，面向該第一膜之表面之輸出與面向該第二膜之表面之輸入接觸，其中該第一膜或該第二膜包括在膜表面處或附近具有可離子化氮官能基之多孔膜，其中該等可離子化氮官能基之至少一部分與氫氧根陰離子締合；且該第二膜不同於該第一膜。
於一個實施例中，該第二膜能夠自極性溶劑移除陽離子材料。許多此等過濾材料係市售，或原本已知。參見例如購自Entegris,Inc. 之PURASOLTM SP溶劑淨化器、Protego® Plus HT及HTX淨化器及Protego® Plus LT淨化器。亦參見美國專利公開案第2020/0206691號及美國專利第10,792,620號，出於所有目的，其全文係以引用的方式併入本文中。
本文中所述之膜可具有各種幾何構型，諸如尤其平板、波形板、褶板及中空纖維。多孔聚合物膜可具有孔結構，該孔結構可係各向同性或各向異性、去皮或不去皮、對稱或不對稱、此等之任何組合或可為包含一或多個滯留層及一或多個支撐層之複合膜。另外，經塗覆之多孔膜可藉由尤其網、網狀物及籠狀物支撐或未經支撐。
如所述之膜可含於較大過濾器結構，諸如用於過濾系統之多層過濾器組件或濾筒中。過濾系統將過濾膜(例如，作為多層過濾器組件之部分或作為濾筒之部分)放入過濾器外殼中以將過濾膜暴露於液體化學品之流動路徑以引起液體化學品之流之至少一部分通過該過濾膜，使得過濾膜自液體化學品移除一定量之雜質或污染物。多層過濾器組裝件或濾筒之結構可包含支撐過濾器組裝件或濾筒內之複合過濾膜之各種另外材料及結構中之一或多者以引起流體自過濾器入口流動通過複合膜(包含過濾器層)及通過過濾器出口，從而當通過過濾器時，通過複合過濾膜。由過濾器組裝件或濾筒支撐之過濾膜可呈任何可用形狀，例如，尤其打褶圓筒、圓柱形墊、一或多個非打褶(平面)圓柱形薄板、打褶薄板。因此，於另一態樣中，本發明提供包含如本文中所闡述之膜或複合膜中之一或多者之過濾器。
可製備包含呈打褶圓筒形式之過濾膜之過濾器結構的一個實例以包含下列組成部件，其中任一者可包含於過濾器構型中但是不必 需：在打褶圓柱形經塗覆過濾膜之內部開口處支撐打褶圓柱形經塗覆過濾膜之剛性或半剛性芯；在過濾膜之外部支撐或圍繞打褶圓柱形經塗覆過濾膜之外部之剛性或半剛性籠；視情況可選的位於打褶圓柱形經塗覆過濾膜之兩個相對端部各者處之端件或「定位盤」；及包含入口及出口之過濾器外殼。該過濾器外殼可具有任何可用且所需尺寸、形狀及材料，及可較佳地由適宜聚合物材料製得。
作為一個實例，圖9顯示過濾器組件30，其為打褶圓柱形組件10及端件22與其他視情況可選的組件之產品。圓柱形組件10包含如本文中所述之過濾膜12，及經打褶，如圖所示具有褶20。可將端件22附接(例如，「裝入」)至圓柱形過濾器組件10之一個端部。端件22可較佳地由可熔融加工聚合物材料製得。可將芯(未顯示)放在打褶圓柱形組件10之內部開口24處，及可將籠(未顯示)放在打褶圓柱形組件10之外部附近。可將第二端件(未顯示)附接(「裝入」)至打褶圓柱形組件30之第二端部。然後可將所得具有兩個相對裝入端部及視情況可選的芯及籠之打褶圓柱形組件30放入過濾器外殼中，該過濾器外殼包含入口及出口且經配置使得進入入口之全部量之流體必定在出口處退出過濾器之前通過過濾膜12。
另外過濾器結構可為如美國專利公開案第2020/0206691號中之圖1B所示者。
實例
如上所指定，具有可離子化氮官能基之示例性膜可如美國專利公開案第2020/0206691號中所闡述製備，出於所有目的，該案之全文係以引用的方式併入本文中。以下以製法1及2闡述來自此公開案之實例2及4。
製法1
本實例證實含有帶正電荷之單體以及自由基引發劑(即，形成塗層之材料)之表面改性溶液之製備。於代表性實驗中，製備含有以下之溶液：0.3% Irgacure 2959、3.5%甲醇、5.6%丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨(APTAC)、1.2%二甲基丙烯醯胺(DMAm)及1.2%亞甲基雙丙烯醯胺(MBAm)交聯劑、88.2%水。
製法2
本實例證實聚乙烯膜如何利用具有帶正電荷之經聚合單體之塗層來表面改性。
於代表性實驗中，將UPE膜(於異丙醇(IPA)中9psi平均起泡點)之47mm圓盤(Entegris,Inc.)用IPA溶液潤濕25秒。使用包含10%己二醇及90%水之交換溶液沖洗膜及移除IPA。然後將膜圓盤引入製法1中所述之表面改性溶液中。將圓盤覆蓋及將膜於溶液中浸泡2分鐘。移除膜圓盤及放在1mil聚乙烯薄板之間。當聚乙烯/膜圓盤/聚乙烯混合物平躺在桌子上時，藉由在其上旋轉橡膠輥來移除過量溶液。然後將聚乙烯混合物綁在傳送單元上，該傳送單元將組裝件傳送通過在200至600nm之波長下發射之Fusion Systems寬帶UV暴露實驗室單元。暴露時間由組裝件通過UV裝置移動有多快來控制。於此實例中，組裝件通過UV腔室以10英呎/分鐘移動。於自UV單元出來後，自混合物移除膜及立即放入DI水中；其中將膜藉由渦旋洗滌5分鐘。接下來，將經處理之膜樣品於甲醇中洗滌5分鐘。於此洗滌程序後，將膜在支架上於在50℃下操作之烘箱中乾燥10分鐘。如上所述改性之膜之IPA流動時間為240秒。
比較例1
將含有根據類似於以上製法1之製程製備之膜的過濾器裝置(裝置1)用去離子水(DIW)預處理，僅沖洗(5分鐘)，及然後用摻入氯化物離子之DIW溶液挑戰。如圖3中所闡述之結果顯示，在挑戰週期內不存在氯化物之移除及實際上吾人觀察到氯化物離子之釋放，從而導致在實驗之初始階段期間之負移除百分比。
比較例2
將含有根據類似於以上製法1之製程製備之膜的過濾器裝置(裝置3)用DIW浸泡步驟預處理兩次，一次在室溫下(持續16小時)及一次在高溫下(50℃持續16小時)及然後用摻入氯化物離子之DIW溶液挑戰。如圖4中所闡述之結果顯示，不存在氯化物之移除及實際上吾人觀察到氯離子之釋放，從而導致在實驗之初始階段期間之負移除百分比。
比較例3
將含有根據類似於以上製法1之製程製備之膜的過濾器裝置(裝置2)用DIW沖洗(5分鐘)預處理，接著高溫DIW浸泡(50℃持續24小時)及然後用摻入氯化物離子之DIW溶液挑戰。如圖5中所闡述之結果顯示，在挑戰週期內不存在氯化物之移除，及實際上吾人觀察到氯離子之釋放，從而導致在實驗之初始階段期間之負移除百分比。
實例1
將含有根據類似於以上製法1之製程製備之膜的過濾器裝置(裝置4)僅用多次1% NH4OH及DIW浸泡預處理(1% NH4OH 30分鐘浸泡，16小時50℃ DIW浸泡，接著1% NH4OH 30分鐘沖洗，然後30分鐘DIW沖洗)，及然後用摻入氯化物離子之DIW溶液挑戰。(於將膜放入過濾器結構後進行本文中所述之浸泡/沖洗。)如圖6中所闡述之結果顯示，在 挑戰週期內氯化物之良好移除。
參考圖1中之數據，將含有實例1之經處理之膜之過濾器裝置於再循環系統中用摻入150ppb氯化物離子之DIW溶液挑戰，其中以由在該時間點之槽周轉表示之週期性時間間隔採樣。槽周轉經定義為進料體積與再循環流率之比率(實例：利用500mL之進料體積及100mL/min之再循環流率，1個槽周轉對應於5分鐘)。結果顯示，在測試週期內氯化物之
Figure 111143129-A0305-12-0019-1
94%移除。
參考圖2中之數據，將含有實例1之經處理之膜之過濾器裝置於再循環系統中用摻入75ppb氯化物離子之100%異丙醇溶液挑戰，其中以由在該時間點之槽周轉表示之週期性時間間隔採樣。槽周轉經定義為進料體積與再循環流率之比率(實例：利用500mL之進料體積及100mL/min之再循環流率，1個槽周轉對應於5分鐘)。結果顯示，在測試週期內氯化物之
Figure 111143129-A0305-12-0019-2
92%移除。
圖7為陰離子，即，溴離子、氯離子、氟離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根及硫酸根之移除百分比呈槽周轉之函數關係的圖。此處，將含有經處理之膜(與圖1相同)之過濾器裝置於再循環系統中用含有以變化含量(各離子之濃度介於20ppb至250ppb)摻入之特定離子各者之DIW挑戰，其中以由在該時間點之槽周轉表示之週期性時間間隔採樣。結果顯示，離子之移除%為其氧化態之強函數。如各自具有2及3之較高絕對氧化態之硫酸根及磷酸根之離子經完全且穩定移除(100%)，作為槽周轉之函數。針對如溴離子、氯離子、氟離子、硝酸根及亞硝酸根之其他離子──吾人看到作為槽周轉之函數之可變絕對移除，其中最終移除取決於特定陰離子。具體而言，溴離子、亞硝酸根及硝酸根顯示約60%之移除； 而氯離子及氟離子具有約40%之移除。
圖8為溴離子、氯離子、氟離子、硝酸根、硫酸根及磷酸根陰離子自100%異丙醇以溶劑單次通過膜之移除百分比的圖。此處，將經處理之膜(與圖1中之膜相同)之47mm(直徑)試件於單次通過系統中用摻入20ppb各特定離子之100%異丙醇挑戰，其中以週期性基於體積之間隔採樣。結果顯示，離子之移除%取決於特定陰離子。針對硫酸根及磷酸根，移除係>95%；針對溴離子、氯離子及硝酸根，移除係>80%；及針對氟離子，移除係取決於通過膜之經摻入之100%異丙醇的體積──通過之體積越高，移除越低。
實例2
將具有約0.65微米之孔徑之親水性超高分子量聚乙烯(UPE)膜薄板用交聯聚丙烯胺塗層使用下列方法進行表面改性。首先，製備含有10重量%聚丙烯胺(平均MW約15,000)及0.5重量%聚(乙二醇)二縮水甘油醚(MW約500)之塗覆溶液。將親水性UPE膜薄板於塗覆溶液中浸沒約1分鐘使得該膜於溶液中被吸收。接下來，自塗覆溶液移除膜及放在兩個聚乙烯薄板之間及利用橡膠輥夾掉過量塗覆溶液。接下來，將膜拘束在兩個經特氟龍(Teflon)塗覆之金屬框之間及允許在室溫下乾燥約16小時以允許固化發生。自框移除膜及用去離子水及10%鹽酸洗滌若干次，及然後用甲醇洗滌及再次放在經特氟龍塗覆之金屬框之間及允許乾燥。將所得經交聯聚丙烯胺(PAA膜)塗覆之親水性UPE膜切成47mm直徑試件。
將該等試件於含有具有兩個不同濃度(各離子50ppb及2500ppb)之氟離子、氯離子、亞硝酸根、硫酸根、溴離子、硝酸根及磷酸根陰離子之挑戰溶液的瓶中浸泡。針對分析於樣品瓶中收集各挑戰溶液 之樣品以充當「進料」值。將含有膜之溶液放在旋轉混合器上及留下混合約24小時及然後將去離子水溶液取等分試樣至樣品瓶中及藉由離子層析法(IC)分析溶液。圖10顯示針對50ppb挑戰相對於挑戰溶液中之「進料」濃度之離子的移除%及圖11顯示針對2500ppb挑戰相同。如可看出，PAA膜具有針對硫酸根及磷酸根陰離子之高移除。
態樣
於第一態樣中，本發明提供一種至少在膜之表面處具有可離子化氮官能基之多孔膜，其中該等可離子化氮官能基之至少一部分與氫氧根陰離子締合。
於第二態樣中，本發明提供如第一態樣之膜，其中該膜能夠自極性溶劑組合物移除陰離子污染物。
於第三態樣中，本發明提供如第一或第二態樣之膜，其中該等陰離子污染物選自氯離子、氟離子、溴離子、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根及磷酸根離子。
於第四態樣中，本發明提供如第一、第二或第三態樣中任一項之膜，其中該等可離子化氮官能基經接枝至該膜。
於第五態樣中，本發明提供如第一、第二或第三態樣中任一項之膜，其具有塗層且其中該等可離子化氮官能基至少在該膜之該塗層之表面處。
於第六態樣中，本發明提供如第五態樣之膜，其中該塗層為自烯系不飽和單體之自由基反應形成之聚合物材料，其中該等烯系不飽和單體之至少一部分為具有可離子化氮官能基之烯系不飽和單體。
於第七態樣中，本發明提供如第六態樣之膜，其中該等具 有可離子化氮官能基之烯系不飽和單體選自丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸N-(3-胺基丙基)酯、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、丙烯醯胺基丙基三甲基銨、2-胺基乙基甲基丙烯醯胺、N-(2-胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(3-胺基丙基)-甲基丙烯醯胺、二烯丙基二甲基銨、烯丙胺、乙烯基咪唑鎓、乙烯基吡啶鎓、及乙烯基苄基三甲基銨，或其氫氧化物、或鹵化物或氫鹵酸鹽。
於第八態樣中，本發明提供如第六或第七態樣之膜，其中該具有可離子化氮官能基之烯系不飽和單體包括丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨。
於第九態樣中，本發明提供如第六、第七或第八態樣中任一項之膜，其中該等烯系不飽和單體進一步選自不帶電、帶負電或兩性離子單體。
於第十態樣中，本發明提供如第五態樣之膜，其中該塗層為聚丙烯胺或聚乙烯基胺。
於第十一態樣中，本發明提供如第一至第九態樣中任一項之膜，其中該膜已經烷基或芳基氫氧化鏻、氫氧化銨或有機氫氧化銨處理。
於第十二態樣中，本發明提供如第十一態樣之膜，其中該氫氧化物化合物選自氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三丁基甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丁基氫氧化鏻、四甲基氫氧化鏻、四乙基氫氧化鏻、 四丙基氫氧化鏻、苄基三苯基氫氧化鏻、甲基三苯基氫氧化鏻、乙基三苯基氫氧化鏻、N-丙基三苯基氫氧化鏻。
於第十三態樣中，本發明提供如第六、第七或第八態樣中任一項之膜，其中該具有可離子化氮官能基之烯系不飽和單體為與氫氧根陰離子締合之季銨基團。
於第十四態樣中，本發明提供如第六、第七或第八態樣中任一項之膜，其中該潛在聚合物膜至少部分經自由基聚合的聚合物塗覆，其中該聚合物係自包含約3至約10重量%之丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨之單體製備，且其中該等烯系不飽和單體進一步包含二甲基丙烯醯胺及亞甲基雙丙烯醯胺。
於第十五態樣中，本發明提供一種自極性溶劑組合物移除陰離子污染物之方法，其包括使該組合物通過如第一至第十三態樣中任一項之膜。
於第十六態樣中，本發明提供如第十五態樣之方法，其中該極性溶劑組合物包含選自水、C1-C6醇、二醇及二醇醚中之至少一者之溶劑。
於第十七態樣中，本發明提供如第十五態樣之方法，其中該極性溶劑組合物包含選自下列中至少一者之溶劑：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、C2-C4二醇、C2-C4三醇、四氫糠醇、3-氯-1,2-丙二醇、3-氯-1-丙硫醇、1-氯-2-丙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-碘-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、2-氯乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙酸、丙酸、三氟乙酸、四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮、環己基吡咯啶酮、N-辛基吡咯啶酮、N-苯基吡咯啶酮、甲基二乙醇胺、甲酸 甲酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、環丁碸、乙醚、苯氧基-2-丙醇、苯丙酮、乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙腈、丙酮、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二噁烷、丁醯內酯、碳酸丁二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二丙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、二乙二醇單己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單苯醚、六乙二醇單苯醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二元酯、碳酸甘油酯、N-甲醯基嗎啉、膦酸三乙酯及其組合。
於第十八態樣中，本發明提供如第十六態樣之方法，其中該C1-C6醇為異丙醇。
於第十九態樣中，本發明提供如第十五至第十八態樣中任一項之方法，其中該陰離子污染物選自鹵離子、磷酸根、硝酸根、亞硝酸根、亞硫酸根及硫酸根中之一或多者。
於第二十態樣中，本發明提供如第十五至第十八態樣中任一項之方法，其中該陰離子污染物選自氟離子、氯離子及磷酸根離子。
於第二十一態樣中，本發明提供一種複合膜，其包含第一膜及第二膜，面向該第一膜之表面之輸出與面向該第二膜之表面之輸入接觸，其中該第一膜或該第二膜包括至少在該膜之表面處具有可離子化氮官能基之多孔膜，其中該等可離子化氮官能基之至少一部分與氫 氧根陰離子締合；且該第二膜不同於該第一膜。
於第二十二態樣中，本發明提供如第二十一態樣之複合膜，其中該膜能夠自極性溶劑組合物移除陰離子污染物。
於第二十三態樣中，本發明提供包含如第一至第十四態樣、第二十一或第二十二態樣中任一項之膜之過濾器。
因此已描述本發明之若干說明性實施例，熟習此項技術者應容易理解，可於附接於此之申請專利範圍之範圍內進行及使用又其他實施例。由本文件覆蓋之本發明之許多優點已於上述描述中闡述。然而，應瞭解，本發明於許多態樣僅係說明性。本發明之範圍當然以表述隨附申請專利範圍之語言限定。

Claims (15)

  1. 一種多孔膜，其包含至少在該膜之表面處之可離子化氮官能基，其中該等可離子化氮官能基之至少一部分在該膜經氫氧化物化合物處理後與氫氧根陰離子締合。
  2. 如請求項1之膜，其中該膜能自極性溶劑組合物移除陰離子污染物。
  3. 如請求項2之膜，其中該等陰離子污染物選自氯離子、氟離子、溴離子、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根及磷酸根離子。
  4. 如請求項1至3中任一項之膜，其中該等可離子化氮官能基經接枝至該膜。
  5. 如請求項1之膜，其具有塗層且其中該等可離子化氮官能基至少在該膜之該塗層之表面處。
  6. 如請求項5之膜，其中該塗層為自烯系不飽和單體之自由基反應形成之聚合物材料，其中該等烯系不飽和單體之至少一部分為具有可離子化氮官能基之烯系不飽和單體。
  7. 如請求項5之膜，其中該塗層為聚丙烯胺或聚乙烯胺。
  8. 如請求項1之膜，其中該膜已經烷基或芳基氫氧化鏻、氫氧化銨或有機氫氧化銨處理。
  9. 一種自極性溶劑組合物移除陰離子污染物之方法，該方法包括使該極性溶劑組合物通過如請求項1至8中任一項之膜。
  10. 如請求項9之方法，其中該極性溶劑組合物包含選自水、C1-C6醇、二醇及二醇醚中之至少一者之溶劑。
  11. 如請求項9之方法，其中該陰離子污染物選自鹵離子、磷酸根、硝酸根、亞硝酸根、亞硫酸根及硫酸根中之一或多者。
  12. 一種複合膜，其包含：第一膜；及第二膜，其中面向該第一膜之表面之輸出與面向該第二膜之表面之輸入接觸，其中該第一膜或該第二膜包括至少在膜之表面處具有可離子化氮官能基之多孔膜，其中該等可離子化氮官能基之至少一部分在該第一膜或該第二膜經氫氧化物化合物處理後與氫氧根陰離子締合，且其中該第二膜不同於該第一膜。
  13. 如請求項12之複合膜，其中該膜能自極性溶劑組合物移除陰離子污染物。
  14. 如請求項12之複合膜，其中該第一膜或該第二膜經烷基或芳基氫氧化鏻、氫氧化銨或有機氫氧化銨處理。
  15. 一種過濾器，其包含如請求項1至8或12至14中任一項之膜。
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