TWI869409B

TWI869409B - 光檢測元件、光檢測元件的製造方法及影像感測器

Info

Publication number: TWI869409B
Application number: TW109119278A
Authority: TW
Inventors: 小野雅司; 高田真宏; 宮田哲志
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2019-07-01
Filing date: 2020-06-09
Publication date: 2025-01-11
Also published as: US20220093887A1; WO2021002114A1; TW202103338A; KR102642657B1; US12384962B2; JPWO2021002114A1; KR20220002529A; JP7348283B2

Abstract

本發明提供一種具有高外部量子效率之光檢測元件、光檢測元件的製造方法及影像感測器。該光檢測元件，在第1電極層與第2電極層之間具有包含半導體量子點的聚集體之光電轉換層且第1電極層設置在比第2電極層更靠光的入射側的位置，其中，由光檢測元件檢測之目標光的波長λ(nm)與從第2電極層的光電轉換層側的表面至光電轉換層的第1電極層側的表面的波長λ的光的光學路徑長度L^λ(nm)滿足式(1)的關係。m為0以上的整數。

Description

光檢測元件、光檢測元件的製造方法及影像感測器

本發明有關一種光檢測元件、光檢測元件的製造方法及影像感測器，該光檢測元件具有包含半導體量子點之光電轉換層。

近年來，在智慧手機或監視攝影機、行車紀錄器等領域中，能夠檢測紅外區域的光的光檢測元件備受關注。

以往，在影像感測器等中所使用之光檢測元件中，正在使用將矽晶圓用作光電轉換層的材料之矽光二極體。但是，矽光二極體中，在波長900nm以上的紅外區域中靈敏度低。

又，本發明的課題為，為了實現高量子效率而作為近紅外光的受光元件周知之InGaAs系半導體材料需要外延生長等需要非常高成本的製程，因此沒有普及。

又，近年來，正在進行對半導體量子點的研究。例如，在專利文獻1中，記載有與將PbS量子點用於光敏層之光檢測器相關之發明。

[專利文獻1]日本特表2016-532301號公報

近年來，伴隨影像感測器等性能提高的要求，對該等中所使用之光檢測元件中所需之各種特性亦要求進一步提高。例如，要求進一步提高光檢測元件的外部量子效率等。藉由提高光檢測元件的外部量子效率，能夠更加提高光檢測元件的靈敏度。

但是，依據本發明人的研究，可知具有使用了半導體量子點之光電轉換層之光檢測元件在外部量子效率上具有改善的餘地。又，在專利文獻1中所記載之發明中，可知在外部量子效率上亦具有改善的餘地。

因此，本發明的目的為提供一種具有高外部量子效率之光檢測元件、光檢測元件的製造方法及影像感測器。

依據本發明人的研究，發現能夠藉由設為以下結構來達到上述目的，並完成了本發明。因此，本發明提供以下。

<1>一種光檢測元件，其在第1電極層與第2電極層之間具有包含半導體量子點的聚集體之光電轉換層且上述第1電極層設置在比上述第2電極層更靠光的入射側的位置，其中，由上述光檢測元件檢測之目標光的波長λ(nm)與從上述第2電極層的光電轉換層側的表面至上述光電轉換層的第1電極層側的表面的上述波長λ的光的光學路徑長度L^λ(nm)滿足下述式(1)的關係；

式中，λ為由光檢測元件檢測之目標光的波長，L^λ為從第2電極層的光電轉換層側的表面至光電轉換層的第1電極層側的表面的上述波長λ的光的光學路徑長度，m為0以上的整數。

<2>如<1>所述之光檢測元件，其中，由上述光檢測元件檢測之目標光的波長λ與從上述第2電極層的光電轉換層側的表面至上述光電轉換層的第1電極層側的表面的上述波長λ的光的光學路徑長度L^λ滿足下述式(2)的關係；

<3>如<1>或<2>所述之光檢測元件，其中，上述m為0~4的整數。

<4>如<1>或<2>所述之光檢測元件，其中，上述m為0~2的整數。

<5>如<1>至<4>之任一項所述之光檢測元件，其中，上述光電轉換層的膜厚為150~600nm。

<6>如<1>至<5>之任一項所述之光檢測元件，其中，上述半導體量子點包含Pb原子。

<7>如<1>至<6>之任一項所述之光檢測元件，其中，上述半導體量子點包含PbS。

<8>如<1>至<7>之任一項所述之光檢測元件，其中，上述光電轉換層包含配位在上述半導體量子點上之配位體。

<9>如<8>所述之光檢測元件，其中，上述配位體包括選自包含鹵素原子之配位體及包含2個以上的配位部之多牙配位體中的至少1種。

<10>如<1>至<9>之任一項所述之光檢測元件，其中，上述光電轉換層相對於上述波長λ的光之折射率為2~3。

<11>如<1>至<10>之任一項所述之光檢測元件，其在上述光電轉換層與上述第2電極層之間具有電荷傳輸層。

<12>如<1>至<11>之任一項所述之光檢測元件，其中，由上述光檢測元件檢測之目標光為波長900~1600nm的波長範圍內的光。

<13>一種光檢測元件的製造方法，其係<1>至<12>之任一項所述之光檢測元件的製造方法，該方法包括如下步驟：使用包含半導體量子點、配位在上述半導體量子點上之配位體及溶劑之分散液來形成上述半導體量子點的聚集體的膜的步驟。

<14>一種影像感測器，其係包含<1>至<12>之任一項所述之光檢測元件。

依據本發明，能夠提供一種具有高外部量子效率之光檢測元件、光檢測元件的製造方法及影像感測器。

1:光檢測元件

11:第1電極層

12:第2電極層

12a、13a:表面

13:光電轉換層

圖1係表示光檢測元件的一實施形態之圖。

以下，對本發明的內容進行詳細地說明。

在本說明書中，“~”係以包含記載於其前後之數值作為下限值及上限值之含義來使用。

在本說明書中之基團(原子團)的標記中，未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團)，並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。

<光檢測元件>

本發明的光檢測元件在第1電極層與第2電極層之間具有包含半導體量子點的聚集體之光電轉換層且第1電極層設置在比第2電極層更靠光的入射側的位置，該光檢測元件的特徵為，由光檢測元件檢測之目標光的波長λ(nm)與從第2電極層的光電轉換層側的表面至光電轉換層的第1電極層側的表面的波長λ的光的光學路徑長度L^λ(nm)滿足下述式(1)的關係。

式(1)中，λ為由光檢測元件檢測之目標光的波長，L^λ為從第2電極層的光電轉換層側的表面至光電轉換層的第1電極層側的表面的波長λ的光的光學路徑長度，m為0以上的整數。

本發明的光檢測元件具有高量子效率。更詳細而言，本發明的光檢測元件相對於上述波長λ的光具有高外部量子效率。作為可以獲得該種效果之原因僅為推測，且推測為基於如下者。亦即，推測為藉由上述波長λ與上述光學路徑長度L^λ滿足上述(1) 的關係，在光電轉換層中，能夠使從第1電極層側入射到光電轉換層之光(入射光)與在第2電極層的表面上反射並入射到光電轉換層之光(反射光)的相位一致，其結果，藉由光學干涉效應而光增強，從而相對於上述波長λ的光能夠獲得高外部量子效率。

其中，光學路徑長度表示光所透射之物質的物理厚度乘以折射率而獲得者。若舉出光電轉換層為例進行說明，則在將光電轉換層的厚度設為d¹且將光電轉換層相對於波長λ¹(nm)之折射率設為N¹時，透射光電轉換層之波長λ¹的光的光學路徑長度為N¹×d¹。在光電轉換層由2層以上的積層膜構成之情況下或在光電轉換層與第2電極層之間存在中間層之情況下，各層的光學路徑長度的累積值為上述光學路徑長度L^λ。

本發明的光檢測元件中，由光檢測元件檢測之目標光的波長λ與從第2電極層的光電轉換層側的表面至光電轉換層的第1電極層側的表面的波長λ(nm)的光的光學路徑長度L^λ(nm)滿足下述式(2)的關係為較佳。依據該態樣，能夠更加提高光檢測元件的外部量子效率。

式(2)中，λ為由光檢測元件檢測之目標光的波長，L^λ為從第2電極層的光電轉換層側的表面至光電轉換層的第1電極層側的表面的波長λ的光的光學路徑長度，m為0以上的整數。

在上述式(1)及式(2)中，m為0~4的整數為較佳，0 ~3的整數為更佳，0~2的整數為進一步較佳。依據該態樣，空穴或電子等電荷的傳輸特性良好，從而能夠更加提高光檢測元件的外部量子效率。

由光檢測元件檢測之目標光為紅外區域的波長的光為較佳。亦即，上述波長λ為紅外區域的波長為較佳。又，紅外區域的波長的光為超過波長700nm之波長的光為較佳，波長800nm以上的光為更佳，波長900nm以上的光為進一步較佳。又，紅外區域的波長的光為波長2000nm以下的光為較佳，波長1800nm以下的光為更佳，波長1600nm以下的光為進一步較佳。由光檢測元件檢測之目標光為波長900~1600nm的波長範圍內的光為較佳。

又，本發明的光檢測元件為紅外光檢測元件為較佳。

本發明的光檢測元件可以為選擇性地僅檢測上述波長λ的光者，亦可以為同時檢測上述波長λ的光及與上述波長λ的光不同之波長的光者。例如，在上述波長λ的光為紅外區域的波長的光的情況下，亦可以為同時檢測上述波長λ的光亦即紅外區域的波長的光及可見光區域的波長的光(較佳為波長400~700nm的範圍內的光)者。

以下，使用圖式對本發明的光檢測元件的詳細內容進行說明。圖1表示光檢測元件的一實施形態。再者，圖中的箭頭表示向光檢測元件的入射光。圖1所示之光檢測元件1包含第2電極層12、與第2電極層12相對之第1電極層11及設置在第2電極層12與第1電極層11之間之光電轉換層13。圖1所示之光檢測元件1從第1電極層11的上方入射光而進行使用。

(第1電極層)

第1電極層11為由相對於由光檢測元件檢測之目標光的波長λ實質上為透明的導電材料形成之透明電極為較佳。再者，在本發明中，“實質上為透明”表示透射率為50%以上，60%以上為較佳，80%以上為特佳。作為第1電極層11的材料，可以舉出導電性金屬氧化物等。作為具體例，可以舉出氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦鎢、氧化銦鋅(indium zinc oxide：IZO)、氧化銦錫(indium tin oxide：ITO)及摻雜了氟之氧化錫(fluorine-doped tin oxide(摻氟氧化錫)：FTO)等。

第1電極層11的膜厚並無特別限定，0.01~100μm為較佳，0.01~10μm為進一步較佳，0.01~1μm為特佳。再者，在本發明中，關於各層的膜厚，能夠藉由使用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope：SEM)等觀察光檢測元件1的截面來測定。

(第2電極層)

作為形成第2電極層12之材料，例如可以舉出鉑、金、鎳、銅、銀、銦、釕、鈀、銠、銥、鋨、鋁等金屬、上述導電性金屬氧化物、碳材料及傳導性高分子等。作為碳材料，具有導電性之材料即可，例如可以舉出富勒烯、碳奈米管、石墨及石墨烯等。

作為第2電極層12，金屬或導電性金屬氧化物的薄膜(包含蒸鍍而成之薄膜)或者具有該薄膜之玻璃基板或塑料基板為較佳。作為玻璃基板或塑料基板，具有金或鉑的薄膜之玻璃或蒸鍍鉑而成之玻璃為較佳。第2電極層12的膜厚並無特別限定，0.01~100μm為較佳，0.01~10μm為進一步較佳，0.01~1μm為特佳。

(光電轉換層)

光電轉換層13包含半導體量子點的聚集體。再者，半導體量子點的聚集體是指，複數個(例如，每1μm²具有100個以上)半導體量子點相互靠近而配置之形態。又，本發明中之“半導體”表示電阻率為10^-2Ωcm以上且10⁸Ωcm以下之物質。

半導體量子點為具有金屬原子者為較佳。又，半導體量子點為具有金屬原子之半導體粒子為較佳。再者，在本發明中，金屬原子還包含以Si原子為代表之半金屬原子。作為構成半導體量子點之半導體量子點材料，例如可以舉出通常的半導體結晶[a)IV族半導體、b)IV-IV族、III-V族或II-VI族的化合物半導體、c)包括II族、III族、IV族、V族及VI族元素中的3個以上的組合之化合物半導體]的奈米粒子(0.5nm以上且小於100nm的大小的粒子)。

半導體量子點為包含選自Pb原子、In原子、Ge原子、Si原子、Cd原子、Zn原子、Hg原子、Al原子、Sn原子及Ga原子中的至少1種金屬原子者為較佳，包含選自Pb原子、In原子、Ge原子及Si原子中的至少1種金屬原子者為更佳，從相對於紅外區域的波長的光容易獲得高外部量子效率等原因考慮，包含Pb原子者為進一步較佳。

作為構成半導體量子點之半導體量子點材料的具體例，可以舉出PbS、PbSe、PbSeS、InN、InAs、Ge、InAs、InGaAs、CuInS、CuInSe、CuInGaSe、InSb、HgTe、HgCdTe、Ag₂S、Ag₂Se、Ag₂Te、SnS、SnSe、SnTe、Si及InP等帶隙較窄的半導體材料。其中，從相對於紅外區域的波長的光容易獲得高外部量子效率等原因考慮，半導體量子點為包含PbS或PbSe者為較佳，包含PbS者為更佳。

半導體量子點亦可以為如下材料，亦即，將半導體量子點材料作為核(核心)，並以被覆化合物覆蓋半導體量子點材料而獲得之核殼結構的材料。作為被覆化合物，可以舉出ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnCdS、CdS及GaP等。

半導體量子點的帶隙為0.5~2.0eV為較佳。若半導體量子點的帶隙在上述範圍內，則能夠設為能夠檢測紅外區域的波長的光的光檢測元件。半導體量子點的帶隙的上限為1.9eV以下為較佳，1.8eV以下為更佳，1.5eV以下為進一步較佳。半導體量子點的帶隙的下限為0.6eV以上為較佳，0.7eV以上為更佳。

半導體量子點的平均粒徑為2nm~15nm為較佳。再者，半導體量子點的平均粒徑是指10個半導體量子點的平均粒徑。關於半導體量子點的粒徑的測定，使用透射型電子顯微鏡即可。

通常，半導體量子點包含數nm~數十nm為止的各種各樣的大小的粒子。半導體量子點中，若將半導體量子點的平均粒徑減小至內在之電子的波耳半徑以下的大小，則藉由量子尺寸效應而產生半導體量子點的帶隙變化之現象。若半導體量子點的平均粒徑為15nm以下，則容易進行基於量子尺寸效應之帶隙的控制。

光電轉換層13包含配位在半導體量子點上之配位體為較佳。依據該態樣，容易獲得導電率、光電流值、外部量子效率、外部量子效率的面內均勻性等特性優異之光檢測元件。作為配位體，可以舉出包含鹵素原子之配位體及包含2個以上的配位部之多牙配位體。光電轉換層13可以僅包含1種配位體，亦可以包含2種以上。其中，光電轉換層13包括包含鹵素原子之配位體及多牙配位體為較佳。依據該態樣，能夠更加提高導電率、光電流值、外部量子效率、外部量子效率的面內均勻性等。推測為可獲得該種效果之理由為基於如下者。推測為多牙配位體相對於半導體量子點進行螯合配位，並推測為能夠更加有效地抑制配位體從半導體量子點剝離等。又，推測為能夠藉由進行螯合配位來抑制半導體量子點彼此的立體障礙。因此，認為半導體量子點之間的立體障礙變小，半導體量子點能夠緊密地排列以增強半導體量子點之間的波函數的重疊。而且，推測為在作為配位在半導體量子點上之配位體還包括包含鹵素原子之配位體之情況下，包含鹵素原子之配位體配位在多牙配位體沒有配位的間隙中，並推測能夠減少半導體量子點的表面缺陷。因此，推測為能夠更加提高導電率、光電流值、外部量子效率及外部量子效率的面內均勻性等。

首先，對包含鹵素原子之配位體進行說明。作為包含鹵素原子之配位體中所包含之鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，從配位力的觀點考慮，碘原子為較佳。

包含鹵素之配位體可以為有機鹵化物，亦可以為無機鹵化物。其中，從容易配位在半導體量子點的陽離子位置及陰離子位置這兩者等原因考慮，無機鹵化物為較佳。又，無機鹵化物為包含選自第12族元素及第13族元素中的至少1種之化合物為較佳。其中，無機鹵化物為包含選自Zn原子、In原子及Cd原子之金屬原子之化合物為較佳，包含Zn原子之化合物為較佳。從離子化而容易配位在半導體量子點上等原因考慮，無機鹵化物為金屬原子與鹵素原子的鹽為較佳。

作為包含鹵素之配位體的具體例，可以舉出碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、碘化銦、溴化銦、氯化銦、碘化鎘、溴化鎘、氯化鎘、碘化鎵、溴化鎵、氯化鎵、碘化四丁基銨等，碘化鋅為特佳。

再者，包含鹵素之配位體中，還有時鹵素離子從包含鹵素之配位體解離而鹵素離子配位在半導體量子點的表面上。又，包含鹵素之配位體的除了鹵素以外的部位亦有時配位在半導體量子點的表面上。若舉出具體例進行說明，則在為碘化鋅的情況下，碘化鋅配位在半導體量子點的表面上，或者碘離子或鋅離子配位在半導體量子點的表面上。

接著，對多牙配位體進行說明。作為多牙配位體中所包含之配位部，可以舉出硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基及膦酸基。從容易牢固地配位在半導體量子點的表面上等原因考慮，多牙配位體為包含硫醇基之化合物為較佳。

作為多牙配位體，可以舉出式(D)~(F)中的任一個所表示之配位體。

式(D)中，X^D1及X^D2分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基，L^D1表示烴基。

式(E)中，X^E1及X^E2分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基，X^E3表示S、O或NH，L^E1及L^E2分別獨立地表示烴基。

式(F)中，X^F1~X^F3分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基，X^F4表示N，L^F1~L^F3分別獨立地表示烴基。

在X^D1、X^D2、X^E1、X^E2、X^F1、X^F2及X^F3所表示之胺基中，並不限定於-NH₂，還包含取代胺基及環狀胺基。作為取代胺基，可以舉出單烷基胺基、二烷基胺基、單芳基胺基、二芳基胺基及烷基芳基胺基等。作為該種基團所表示之胺基，-NH₂、單烷基胺基、二烷基胺基為較佳，-NH₂為更佳。

作為L^D1、L^E1、L^E2、L^F1、L^F2及L^F3所表示之烴基，脂肪族烴基為較佳。脂肪族烴基可以為飽和脂肪族烴基，亦可以為不飽和脂肪族烴基。烴基的碳數為1~20為較佳。碳數的上限為10以下為較佳，6以下為更佳，3以下為進一步較佳。作為烴基的具體例，可以舉出伸烷基、伸烯基及伸炔基。

關於伸烷基，可以舉出直鏈伸烷基、支鏈伸烷基及環狀伸烷基，直鏈伸烷基或支鏈伸烷基為較佳，直鏈伸烷基為更佳。關於伸烯基，可以舉出直鏈伸烯基、支鏈伸烯基及環狀伸烯基，直鏈伸烯基或支鏈伸烯基為較佳，直鏈伸烯基為更佳。關於伸炔基，可以舉出直鏈伸炔基及支鏈伸炔基，直鏈伸炔基為較佳。伸烷基、伸烯基及伸炔基還可以具有取代基。取代基為原子數1以上且10以下的基團為較佳。作為原子數1以上且10以下的基團的較佳具體例，可以舉出碳數1~3的烷基(甲基、乙基、丙基及異丙基)、碳數2~3的烯基(乙烯基及丙烯基)、碳數2~4的炔基(乙炔基、丙炔基等)、環丙基、碳數1~2的烷氧基(甲氧基及乙氧基)、碳數2~3的醯基(乙醯基及丙醯基)、碳數2~3的烷氧基羰基(甲氧基羰基及乙氧基羰基)、碳數2的醯氧基(乙醯氧基)、碳數2的醯胺基(乙醯胺基)、碳數1~3的羥甲基(羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基)、醛基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、胺甲醯基、氰基、異氰酸酯基、硫醇基、硝基、硝氧基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、硫代氰酸酯基、乙醯氧基、乙醯胺基、甲醯基、甲醯氧基、甲醯胺基、磺酸胺基、亞磺酸基、胺磺醯基、膦醯基、乙醯基、鹵素原子及鹼金屬原子等。

在式(D)中，X^D1與X^D2由L^D1隔開1~10個原子為較佳，隔開1~6個原子為更佳，隔開1~4個原子為進一步較佳，隔開1~3個原子為更進一步較佳，隔開1個或2個原子為特佳。

在式(E)中，X^E1與X^E3由L^E1隔開1~10個原子為較佳，隔開1~6個原子為更佳，隔開1~4個原子為進一步較佳，隔開1~3個原子為更進一步較佳，隔開1個或2個原子為特佳。又，X^E2與X^E3由L^E2隔開1~10個原子為較佳，隔開1~6個原子為更佳，隔開1~4個原子為進一步較佳，隔開1~3個原子為更進一步較佳，隔開1個或2個原子為特佳。

在式(F)中，X^F1與X^F4由L^F1隔開1~10個原子為較佳，隔開1~6個原子為更佳，隔開1~4個原子為進一步較佳，隔開1~3個原子為更進一步較佳，隔開1個或2個原子為特佳。又，X^F2與X^F4由L^F2隔開1~10個原子為較佳，隔開1~6個原子為更佳，隔開1~4個原子為進一步較佳，隔開1~3個原子為更進一步較佳，隔開1個或2個原子為特佳。又，X^F3與X^F4由L^F3隔開1~10個原子為較佳，隔開1~6個原子為更佳，隔開1~4個原子為進一步較佳，隔開1~3個原子為更進一步較佳，隔開1個或2個原子為特佳。

再者，X^D1與X^D2由L^D1隔開1~10個原子表示構成連結X^D1與X^D2之最短距離的分子鏈之原子的數量為1~10個。例如，在下述式(D1)的情況下，X^D1與X^D2隔開2個原子，在下述式(D2)及式(D3)的情況下，X^D1與X^D2隔開3個原子。以下結構式中所附帶之數字表示構成連結X^D1與X^D2之最短距離的分子鏈之原子的排列順序。

若舉出具體的化合物進行說明，則3-巰基丙酸為如下結構的化合物(下述結構的化合物)，亦即，相當於X^D1之部位為羧基，相當於X^D2之部位為硫醇基，相當於L^D1之部位為伸乙基。在3-巰基丙酸中，X^D1(羧基)與X^D2(硫醇基)由L^D1(伸乙基)隔開2個原子。

關於X^E1與X^E3由L^E1隔開1~10個原子的情況、X^E2與X^E3由L^E2隔開1~10個原子的情況、X^F1與X^F4由L^F1隔開1~10個原子的情況、X^F2與X^F4由L^F2隔開1~10個原子的情況及X^F3與X^F4由L^F3隔開1~10個原子的情況的含義，亦與上述相同。

作為多牙配位體的具體例，可以舉出3-巰基丙酸、巰基乙酸、2-胺基乙醇、2-胺基乙硫醇、2-巰基乙醇、乙醇酸、二伸乙三胺、三(2-胺基乙基)胺、4-巰基丁酸、3-胺基丙醇、3-巰基丙醇、N-(3-胺基丙基)-1,3-丙二胺、3-(雙(3-胺基丙基)胺基)丙-1-醇、1-硫甘油、二硫甘油(dimercaprol)、1-巰基-2-丁醇、1-巰基- 2-戊醇、3-巰基-1-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、二乙醇胺、2-(2-胺基乙基)胺基乙醇、二亞甲基三胺、1,1-氧基雙甲胺、1,1-硫代雙甲胺、2-[(2-胺基乙基)胺基]乙硫醇、雙(2-巰基乙基)胺、2-胺基乙烷-1-硫醇、1-胺基-2-丁醇、1-胺基-2-戊醇、L-半胱胺酸、D-半胱胺酸、3-胺基-1-丙醇、L-高絲胺酸、D-高絲胺酸、胺基羥基酢酸、L-乳酸、D-乳酸、L-蘋果酸、D-蘋果酸、甘油酸、2-羥基丁酸、L-酒石酸、D-酒石酸、羥丙二酸及該種衍生物。

多牙配位體相對於半導體量子點中所包含之金屬原子之錯合物穩定度常數K1為6以上為較佳，8以上為更佳，9以上為進一步較佳。若上述錯合物穩定度常數K1為6以上，則能夠提高半導體量子點與多牙配位體的鍵結的強度。因此，能夠抑制多牙配位體從半導體量子點剝離等，其結果，能夠更加提高驅動耐久性等。

錯合物穩定度常數K1為由配位體與成為配位鍵結的對象之金屬原子的關係決定之常數，由下述式(b)表示。

錯合物穩定度常數K1=[ML]/([M]‧[L])......(b)

在式(b)中，[ML]表示金屬原子與配位體鍵結而成之錯合物的莫耳濃度，[M]表示有助於配位鍵結之金屬原子的莫耳濃度，[L]表示配位體的莫耳濃度。

實際上一個金屬原子上還有時配位有複數個配位體，但是本發明中，將一個金屬原子上配位有一個配位體分子之情況下的式(b)所表示之錯合物穩定度常數K1規定為配位鍵結的強度的指標。

作為配位體與金屬原子之間的錯合物穩定度常數K1的求出方法，具有光譜法、磁共振光譜法、電位法、溶解度測定、層析法、量熱計、凝固點測定、蒸氣壓測定、緩和測定、黏度測定及表面張力測定等。本發明中，藉由使用從來自各種各樣的方法或研究機構的結果總結出之Sc-Databese ver.5.85(Academic Software)(2010)來決定了錯合物穩定度常數K1。在Sc-Databese ver.5.85中沒有錯合物穩定度常數K1的情況下，使用A.E.Martell及R.M.Smith著、Critical Stability Constants所述之值。在Critical Stability Constants中亦未記載有錯合物穩定度常數K1的情況下，使用上述測定方法或者使用計算出錯合物穩定度常數K1之程式PKAS法(A.E.Martell等著、The Determination and Use of Stability Constants，VCH(1988))來計算出錯合物穩定度常數K1。

在本發明中，使用包含Pb原子者(更佳為使用PbS)作為半導體量子點，且多牙配位體相對於Pb原子之錯合物穩定度常數K1為6以上為較佳，8以上為更佳，9以上為進一步較佳。作為相對於Pb原子之錯合物穩定度常數K1為6以上之化合物，可以舉出巰基乙酸(相對於Pb之錯合物穩定度常數K1=8.5)及2-巰基乙醇(相對於Pb之錯合物穩定度常數K1=6.7)等。

包含半導體量子點的聚集體及配位在半導體量子點上之配位體之光電轉換層能夠經由如下步驟(半導體量子點聚集體形成步驟)形成，亦即，將包含半導體量子點、配位在半導體量子點上之配位體及溶劑之半導體量子點分散液塗佈至基板上來形成半導體量子點的聚集體的膜。本發明的光檢測元件的製造方法包括如下步驟為較佳，亦即，使用包含半導體量子點、配位在半導體量子點上之配位體及溶劑之半導體量子點分散液來形成半導體量子點的聚集體的膜。

將半導體量子點分散液塗佈至基板上之方法並無特別限定。可以舉出旋塗法、浸漬法、噴墨法、分配器法、網板印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法及噴塗法等塗佈方法。

半導體點分散液中的半導體量子點的含量為1~500mg/mL為較佳，10~200mg/mL為更佳，20~100mg/mL為進一步較佳。

又，在形成半導體量子點的聚集體的膜之後，可以進一步進行配位體更換步驟來將配位在半導體量子點上之配位體更換成其他配位體。配位體更換步驟中，相對於藉由半導體量子點聚集體形成步驟而形成之半導體量子點的聚集體的膜塗佈包含配位體A及溶劑之配位體溶液，從而將配位在半導體量子點上之配位體更換成配位體A。配位體溶液亦可以同時使用2種。又，配位體溶液亦可以包含2種以上的配位體A。

相對於配位體更換步驟後的半導體量子點聚集體的膜，亦可以進行使沖洗液與該膜接觸而進行沖洗之沖洗步驟。藉由具有沖洗步驟，能夠去除膜中所包含之過剩的配位體或從半導體量子點脫離之配位體。又，能夠去除殘留之溶劑及其他雜質。作為沖洗液，亦能夠使用半導體量子點分散液中所包含之溶劑或配位體溶液，但是從更容易有效地去除從膜中所包含之過剩的配位體或半導體量子點脫離之配位體等原因考慮，非質子性溶劑為較佳，非質子性極性溶劑為更佳。從膜形成後容易去除等原因考慮，沖洗液的沸點為120℃以下為較佳，100℃以下為更佳，90℃以下為進一步較佳。從能夠避免操作中不必要的濃縮等原因考慮，沖洗液的沸點為30℃以上為較佳，40℃以上為更佳，50℃以上為進一步較佳。綜上所述，沖洗液的沸點為50~90℃為較佳。作為非質子性溶劑的具體例，可以舉出乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺及二甲基亞碸，從沸點低且不易殘留在膜中等原因考慮，乙腈及丙酮為較佳。

沖洗步驟中，在半導體量子點的聚集體的膜上注入沖洗液，或者將半導體量子點聚集體的膜浸漬於沖洗液中即可。又，沖洗步驟可以在半導體量子點聚集體形成步驟之後進行，亦可以在配位體更換步驟之後進行。又，沖洗步驟亦可以在反覆進行半導體量子點聚集體形成步驟與配位體更換步驟這一組之後進行。

用於半導體量子點分散液、配位體溶液及沖洗液之溶劑中所包含之金屬雜質少為較佳，金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion：十億分點)以下。按照需要，亦可以使用質量ppt(parts per trillion：兆分率)級別的溶劑，那種溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.所提供(化學工業日報，2015年11月13日)。作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法，例如可以舉出使用例如蒸餾(分子蒸餾和薄膜蒸餾等)或過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑，10μm以下為較佳，5μm以下為更佳，3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。溶劑中可以包含異構物(原子數相同但是結構不同之化合物)。又，異構物可以僅包含1種，亦可以包含複數種。

當形成光電轉換層時，還可以具有乾燥步驟。乾燥步驟可以為在半導體量子點聚集體形成步驟之後對殘留在半導體量子點聚集體中之溶劑進行乾燥去除之分散液乾燥步驟，亦可以為在配位體更換步驟之後對配位體溶液進行乾燥之溶液乾燥步驟。又，沖洗步驟亦可以為在反覆進行半導體量子點聚集體形成步驟與配位體更換步驟這一組之後進行之綜合步驟。

另一方面，在半導體量子點分散液中，亦可以在半導體量子點的表面上預先塗佈所期望的配位體來將該分散液塗佈於基板上，從而形成光電轉換層。在此情況下，不需要如上述那樣的配位體更換步驟。預先使所期望的配位體配位之半導體量子點分散液例如能夠使分散至疏水性溶劑(甲苯或辛烷、己烷等)中之半導體量子點(配位體：油酸)與極性溶劑(二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基亞碸(DMSO)等)及包含鉛的鹵化物等所期望的配位體之溶液接觸而引起配位體更換，並將配位在半導體量子點上之油酸更換成鉛的鹵素物等所期望的配位體來製作。此時，半導體量子點分散於極性溶劑中。作為更換後的所期望的配位體，可以舉出上述無機鹵素物或硫甘油等上述多牙配位體。又，配位體更換後的半導體量子點的分散溶劑可以直接使用極性溶劑，亦可以經丁胺等較單鏈的胺取代。

在圖1所示之光檢測元件1中，由光檢測元件1檢測之目標光的波長λ與從第2電極層12的光電轉換層13側的表面12a至光電轉換層13的第1電極層側的表面13a的上述波長λ的光的光學路徑長度L^λ滿足上述式(1)的關係且滿足上述式(2)的關係為較佳。

又，光電轉換層13的厚度為10~600nm為較佳，50~600nm為更佳，100~600nm為進一步較佳，150~600nm為更進一步較佳。光電轉換層13的厚度的上限為550nm以下為較佳，500nm以下為更佳，450nm以下為進一步較佳。

光電轉換層13相對於由光檢測元件檢測之目標波長的光之折射率為2.0~3.0為較佳，2.1~2.8為更佳，2.2~2.7為進一步較佳。依據該態樣，在光二極體的結構中變得容易實現高光吸收率亦即高量子效率。

再者，雖未圖示，但是亦可以在第1電極層11的光入射側的表面(與光電轉換層13側相反的一側的表面)上配置透明基板。作為透明基板的種類，可以舉出玻璃基板、樹脂基板及陶瓷基板等。

又，雖未圖示，但是亦可以在光電轉換層13與第2電極層12之間和/或光電轉換層13與第1電極層11之間設置中間層。作為中間層，可以舉出阻擋層及電荷傳輸層等。作為電荷傳輸層，可以舉出電子傳輸層或空穴傳輸層。

阻擋層為具有防止反向電流之功能之層。阻擋層還稱為防短路層。關於形成阻擋層之材料，例如可以舉出氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、碳酸鈣、碳酸銫、聚乙烯醇、聚胺甲酸酯、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鈮、氧化鎢及氧化鉬等。阻擋層可以為單層膜，亦可以為2層以上的積層膜。阻擋層的厚度為1~500nm為較佳。上限為300nm以下為較佳，200nm以下為更佳，100nm以下為進一步較佳。下限為5nm以上為較佳，10nm以上為更佳，20nm以上為進一步較佳。又，阻擋層的厚度為光電轉換層13的厚度的0.01~5倍為較佳，0.05~3倍為更佳，0.1~1倍為進一步較佳。

電子傳輸層為具有將光電轉換層13中所產生之電子傳輸至第1電極層11或第2電極層12之功能之層。電子傳輸層還稱為空穴阻隔層。電子傳輸層由能夠發揮該功能之電子傳輸材料形成。作為電子傳輸材料，可以舉出[6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester(PC₆₁BM)([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)等富勒烯化合物、苝四羧基二醯亞胺等苝化合物、四氰基醌二甲烷、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦鎢、氧化銦鋅、氧化銦錫及摻雜了氟之氧化錫等。電子傳輸層可以為單層膜，亦可以為2層以上的積層膜。電子傳輸層的厚度為10~1000nm為較佳。上限為800nm以下為較佳。下限為20nm以上為較佳，50nm以上為更佳。又，電子傳輸層的厚度為光電轉換層13的厚度的0.05~10倍為較佳，0.1~5倍為更佳，0.2~2倍為進一步較佳。

空穴傳輸層為具有將光電轉換層13中所產生之空穴傳輸至第1電極層11或第2電極層12之功能之層。空穴傳輸層還稱為電子阻隔層。空穴傳輸層由能夠發揮該功能之空穴傳輸材料形成。例如，可以舉出PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(4-苯乙烯磺酸))、4,4’,4”-三[2-萘基(苯基)-胺基]三苯基胺及MoO₃等。又，亦能夠使用日本特開2001-291534號公報的0209~0212段中所記載的有機空穴傳輸材料等。又，空穴傳輸材料亦能夠使用半導體量子點。作為構成半導體量子點之半導體量子點材料，例如可以舉出通常的半導體結晶[a)IV族半導體、b)IV-IV族、III-V族或II-VI族的化合物半導體、c)包括II族、III族、IV族、V族及VI族元素中的3個以上的組合之化合物半導體]的奈米粒子(0.5nm以上且小於100nm的大粒子)。具體而言，可以舉出PbS、PbSe、PbSeS、InN、InAs、Ge、InAs、InGaAs、CuInS、CuInSe、CuInGaSe、InSb、HgTe、HgCdTe、Ag₂S、Ag₂Se、Ag₂Te、SnS、SnSe、SnTe、Si及InP等帶隙較窄的半導體材料。在半導體量子點的表面上亦可以配位有配位體。空穴傳輸層的厚度為1~1000nm為較佳。上限為800nm以下為較佳，500nm以下為更佳，300nm以下為進一步較佳。下限為5nm以上為較佳，10nm以上為更佳，20nm以上為進一步較佳。又，空穴傳輸層的厚度為光電轉換層13的厚度的0.01~5倍為較佳，0.05~3倍為更佳，0.1~1倍為進一步較佳。

光檢測元件在光電轉換層13與第2電極層12之間具有電荷傳輸層為較佳。其中，從能夠更加提高電子或空穴的傳輸效率來更加提高外部量子效率等原因考慮，在光電轉換層13與第2電極層12之間及光電轉換層13與第1電極層11之間的任一者中具有電子傳輸層作為電荷傳輸層，並在另一者中具有空穴傳輸層作為電荷傳輸層為較佳，在第1電極層11與光電轉換層13之間具有電子傳輸層，並在第2電極層12與光電轉換層13之間具有空穴傳輸層之態樣為更佳。空穴傳輸層及電子傳輸層可以為單層膜，亦可以為2層以上的積層膜。

在光電轉換層13與第2電極層12之間具有電荷傳輸層之情況下，位於光電轉換層13與第2電極層12之間之電荷傳輸層(以下，還稱為電荷傳輸層A)的厚度為1~1000nm為較佳。上限為800nm以下為較佳，500nm以下為更佳。下限為5nm以上為較佳，10nm以上為更佳，20nm以上為進一步較佳。又，上述電荷傳輸層A的厚度為光電轉換層13的厚度的0.01~5倍為較佳，0.05~3倍為更佳，0.1~1倍為進一步較佳。電荷傳輸層A可以為單層膜，亦可以為2層以上的積層膜。

在光電轉換層13與第1電極層11之間具有電荷傳輸層之情況下，位於光電轉換層13與第1電極層11之間之電荷傳輸層(以下，還稱為電荷傳輸層B)的厚度為10~1000nm為較佳。上限為800nm以下為較佳。下限為20nm以上為較佳，50nm以上為更佳。又，電荷傳輸層B的厚度為光電轉換層13的厚度的0.05~10倍為較佳，0.1~5倍為更佳，0.2~2倍為進一步較佳。電荷傳輸層B可以為單層膜，亦可以為2層以上的積層膜。

<影像感測器>

本發明的影像感測器包括上述本發明的光檢測元件。作為影像感測器的結構，具備本發明的光檢測元件，且若為作為影像感測器而發揮功能之結構，則並無特別限定。

本發明的影像感測器亦可以包括紅外線透射濾波層。作為紅外線透射濾波層，可見光區域的波長帶的光的透射率低者為較佳，波長400~650nm的範圍內的光的平均透射率為10%以下為更佳，7.5%以下為進一步較佳，5%以下為特佳。

作為紅外線透射濾波層，可以舉出由包含色材之樹脂膜構成者等。作為色材，可以舉出紅色色材、綠色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材、橙色色材等彩色色材及黑色色材。紅外線透射濾波層中所包含之色材為由2種以上的彩色色材的組合形成黑色或者包含黑色色材者為較佳。作為在由2種以上的彩色色材的組合形成黑色之情況下的彩色色材的組合，例如可以舉出以下(C1)~(C7)的態樣。

(C1)含有紅色色材及藍色色材之態樣。

(C2)含有紅色色材、藍色色材及黃色色材之態樣。

(C3)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之態樣。

(C4)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材及綠色色材之態樣。

(C5)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及綠色色材之態樣。

(C6)含有紅色色材、藍色色材及綠色色材之態樣。

(C7)含有黃色色材及紫色色材之態樣。

上述彩色色材可以為顏料，亦可以為染料。亦可以包含顏料及染料。黑色色材為有機黑色色材為較佳。例如，作為有機黑色色材，可以舉出雙苯并呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物及偶氮化合物等。

紅外線透射濾波層可以進一步含有紅外線吸收劑。藉由在紅外線透射濾波層中含有紅外線吸收劑，能夠使所透射之光的波長更向長波長側位移。作為紅外線吸收劑，可以舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、偶氮次甲基化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫烯金屬錯合物、金屬氧化物及金屬硼化物等。

關於紅外線透射濾波層的分光特性，能夠按照影像感測器的用途適當選擇。例如，可以舉出滿足以下(1)~(5)中的任一個分光特性之濾波層等。

(1)：膜的厚度方向上之光的透射率在波長400~750nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下，更佳為10%以下)且膜的厚度方向上之光的透射率在波長900~1500nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上、更佳為80%以上)之濾波層。

(2)：膜的厚度方向上之光的透射率在波長400~830nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下，更佳為10%以下)且膜的厚度方向上之光的透射率在波長1000~1500nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上、更佳為80%以上)之濾波層。

(3)：膜的厚度方向上之光的透射率在波長400~950nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下，更佳為10%以下)且膜的厚度方向上之光的透射率在波長1100~1500nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上、更佳為80%以上)之濾波層。

(4)：膜的厚度方向上之光的透射率在波長400~1100nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下，更佳為10%以下)且在波長1400~1500nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上、更佳為80%以上)之濾波層。

(5)：膜的厚度方向上之光的透射率在波長400~1300nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下，更佳為10%以下)且在波長1600~2000nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上、更佳為80%以上)之濾波層。

又，作為紅外線透射濾波器，能夠使用日本特開2013-077009號公報、日本特開2014-130173號公報、日本特開2014-130338號公報、國際公開第2015/166779號、國際公開第2016/178346號、國際公開第2016/190162號、國際公開第2018/016232號、日本特開2016-177079號公報、日本特開2014-130332號公報、國際公開第2016/027798號中所記載的膜。紅外線透射濾波器可以組合使用2個以上的濾波器，亦可以使用由1個濾波器透射特定的2個以上的波長區域之雙頻帶通濾波器。

為了減少雜訊等提高各種性能，本發明的影像感測器亦可以包含紅外線遮蔽濾波器。作為紅外線遮蔽濾波器的具體例，例如可以舉出國際公開第2016/186050號、國際公開第2016/035695號、日本專利第6248945號公報、國際公開第2019/021767號、日本特開2017-067963號公報、日本專利第6506529號公報中所記載之濾波器等。

本發明的影像感測器亦可以包含介電體多層膜。作為介電體多層膜，可以舉出交替積層複數層高折射率的介電體薄膜(高折射率材料層)及低折射率的介電體薄膜(低折射率材料層)而成者。介電體多層膜中之介電體薄膜的積層數並無特別限定，但是2~100層為較佳，4~60層為更佳，6~40層為進一步較佳。作為用於形成高折射率材料層之材料，折射率為1.7~2.5的材料為較佳。作為具體例，可以舉出Sb₂O₃、Sb₂S₃、Bi₂O₃、CeO₂、CeF₃、HfO₂、La₂O₃、Nd₂O₃、Pr₆O₁₁、Sc₂O₃、SiO、Ta₂O₅、TiO₂、TlCl、Y₂O₃、ZnSe、ZnS及ZrO₂等。作為用於形成低折射率材料層之材料，折射率為1.2~1.6的材料為較佳。作為具體例，可以舉出Al₂O₃、BiF₃、CaF₂、LaF₃、PbCl₂、PbF₂、LiF、MgF₂、MgO、NdF₃、SiO₂、Si₂O₃、NaF、ThO₂、ThF₄及Na₃AlF₆等。作為介電體多層膜的形成方法，並無特別限制，但是例如可以舉出離子鍍及離子束等真空蒸鍍法、濺射等物理氣相沉積法(PVD法)、化學氣相沉積法(CVD 法)等。在欲遮蔽之光的波長為λ(nm)時，高折射率材料層及低折射率材料層各層的厚度為0.1λ~0.5λ的厚度為較佳。作為介電體多層膜的具體例，例如能夠使用日本特開2014-130344號公報及日本特開2018-010296號公報中所記載的膜。

介電體多層膜在紅外區域(較佳為超過波長700nm之波長區域、更佳為超過波長800nm之波長區域、進一步較佳為超過波長900nm之波長區域)存在透射波長帶為較佳。透射波長帶中之最大透射率為70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為進一步較佳。又，遮光波長帶中之最大透射率為20%以下為較佳，10%以下為更佳，5%以下為進一步較佳。又，透射波長帶中之平均透射率為60%以上為較佳，70%以上為更佳，80%以上為進一步較佳。又，在將表示最大透射率之波長設為中心波長λ_t1之情況下，透射波長帶的波長範圍為中心波長λ_t1±100nm為較佳，中心波長λ_t1±75nm為更佳，中心波長λ_t1±50nm為進一步較佳。

介電體多層膜可以僅具有1個透射波長帶(較佳為，最大透射率為90%以上的透射波長帶)，亦可以具有複數個透射波長帶。

本發明的影像感測器亦可以包括分色濾波層。作為分色濾波層，可以舉出包含著色像素之濾波層。作為著色像素的種類，可以舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、黃色像素、青色像素及洋紅色像素等。分色濾波層可以包含2種顏色以上的著色像素，亦可以僅為1種顏色。能夠按照用途或目的適當選擇。例如，能夠使用國際公開第2019/039172號中所記載的濾波器。

又，在分色層包含2種顏色以上的著色像素之情況下，各色的著色像素可以彼此相鄰，亦可以在各著色像素之間設置隔壁。作為隔壁的材質，並無特別限定。例如，可以舉出矽氧烷樹脂及氟樹脂等有機材料或者二氧化矽粒子等無機粒子。又，隔壁亦可以由鎢及鋁等金屬構成。

再者，在本發明的影像感測器包含紅外線透射濾波層及分色層之情況下，分色層設置在與紅外線透射濾波層不同的光路上為較佳。又，紅外線透射濾波層及分色層被二維配置亦為較佳。再者，紅外線透射濾波層及分色層被二維配置表示兩者中的至少一部分存在於同一平面上。

本發明的影像感測器亦可以包含平坦化層、基底層、黏合層等中間層、抗反射膜及透鏡。作為抗反射膜，例如能夠使用由國際公開第2019/017280號中所記載的組成物製作之膜。作為透鏡，例如能夠使用國際公開第2018/092600號中所記載的結構體。

本發明的光檢測元件相對於紅外區域的波長的光具有優異之靈敏度。因此，本發明的影像感測器能夠較佳地用作紅外線影像感測器。又，本發明的影像感測器能夠較佳地用作感測波長900~2000nm的光者，能夠更佳地用作感測波長900~1600nm的光者。

[實施例]

[試驗例1]

以下舉出實施例對本發明進行更具體地說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當地進行變更。從而，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。

(PbS量子點的分散液的製備)

在燒瓶中稱取6.74mL的油酸、6.3mmol的氧化鉛及30mL的十八碳烯，並在真空下以120℃加熱100分鐘，從而獲得了前驅物溶液。之後，將溶液的溫度調整為100℃，接著，將系統設成氮流狀態，接著，將2.5mmol的六甲基二矽烷與5mL的十八碳烯一同注入。

注入後保持1分鐘之後，自然冷卻燒瓶，在成為30℃之階段添加40mL的甲苯並回收了溶液。向溶液添加過量的乙醇，以10000rpm進行10分鐘的離心分離，並將沉澱物分散至辛烷中，從而獲得了油酸作為配位體配位在PbS量子點的表面上之PbS量子點的分散液(濃度10mg/mL)。關於所獲得之PbS量子點的分散液，從使用了紫外光-可見光近紅外線分光光度計(JASCO Corporation製、V-670)之可見~紅外區域的光吸收測定預估之PbS量子點的帶隙約為1.32eV。

(光檢測元件的製作)

準備石英玻璃基板，並在該基板上藉由濺射法將錫摻雜氧化銦(ITO)以100nm的厚度進行成膜來形成了ITO電極層。ITO電極層為本發明中之第1電極層。在該ITO電極層上藉由濺射將氧化鈦進行成膜來形成了厚度20nm的氧化鈦層(電子傳輸層)。

接著，在上述基板上形成之氧化鈦層上滴加上述PbS量子點的分散液，並以2500rpm進行旋轉塗佈，從而形成了PbS量子點聚集體膜(步驟1)。接著，在該PbS量子點聚集體膜上滴加碘化鋅的甲醇溶液(25mmol/L)及巰基乙酸的甲醇溶液(濃度0.01體積%)作為配位體溶液之後，靜置1分鐘，並以2500rpm進行旋轉乾燥。接著，在PbS量子點聚集體膜上滴加甲醇，並以2500rpm進行20秒鐘的旋轉乾燥，從而將配位在PbS量子點上之配位體從油酸配位體更換成巰基乙酸及碘化鋅(步驟2)。將步驟1及步驟2設為1個循環之操作反覆進行複數次，從而將配位體從油酸配位體更換成巰基乙酸及碘化鋅之PbS量子點聚集體膜亦即光電轉換層形成為下述表中所記載的厚度。

接著，在該光電轉換層上真空蒸鍍4,4’,4”-三[2-萘基(苯基)-胺基]三苯基胺(2-TNATA)，從而形成了下述表中所記載的厚度的2-TNATA膜(空穴傳輸層)。關於2-TNATA膜的厚度，藉由控制蒸鍍時間來進行調整。

接著，在空穴傳輸層上藉由蒸鍍將金以100nm的厚度進行成膜來形成金電極層(第2電極層)，從而獲得了光二極體型光檢測元件。

(外部量子效率的評價)

測定出在對各光檢測元件施加了2V的反向電壓之狀態下照射了波長940nm的單色光(100μW/cm²)時的外部量子效率。關於外部量子效率，依據從光不照射時的電流值與光照射時的電流值的差分預估之光電子數及照射光子數，並藉由“外部量子效率=(光電子數/照射光子數)×100”進行預估。

下述表中示出各光檢測元件相對於波長940nm的光之外部量子效率。

再者，在該試驗例中，由光檢測元件檢測之目標光為波長940nm的光。下述表中示出光電轉換層及2-TNATA膜(空穴傳輸層)的膜厚以及波長940nm的光的光學路徑長度。再者，在所製作之光檢測元件中，光電轉換層相對於波長940nm的光之折射率為2.57，2-TNATA膜(空穴傳輸層)的折射率為1.67。從透射光譜及反射光譜計算出折射率。光譜的測定使用了Hitachi High-Tech Science Corporation.製分光光度計U-4000。又，下述表中示出L^λ/λ的值。L^λ為從第2電極層(金電極層)的光電轉換層側的表面至光電轉換層的第1電極層(ITO電極層)側的表面的波長940nm的光的光學路徑長度L^λ，λ為由光檢測元件檢測之目標光的波長，且在該試驗例中為940nm。

如上述表所示，實施例的光檢測元件具有比比較例更高的外部量子效率。

[試驗例2]

(PbS量子點的分散液的製備)

在燒瓶中稱取22.5mL的油酸、2mmol的氧化鉛及19mL的十八碳烯，並在真空下以110℃加熱90分鐘，從而獲得了前驅物溶液。之後，將溶液的溫度調整為95℃，並將系統設成氮流狀態。接著，將1mmol的六甲基二矽烷與5mL的十八碳烯一同注入。注入後立即自然冷卻燒瓶，在成為30℃之階段添加12mL的己烷並回收了溶液。向溶液添加過量的乙醇，以10000rpm進行10分鐘的離心分離，並將沉澱物分散至辛烷中，從而獲得了油酸作為配位體配位在PbS量子點的表面上之PbS量子點的分散液(濃度40mg/mL)。從所獲得之PbS量子點的分散液的吸收測定預估之PbS量子點的帶隙約為0.80eV。

(光檢測元件的製作)

將光電轉換層的膜厚及空穴傳輸層的膜厚設為下述表中所記載的膜厚，除此以外，以與試驗例1相同的方式獲得了光二極體型光檢測元件。

(外部量子效率的評價)

測定出在對各光檢測元件施加了2V的反向電壓之狀態下照射了波長1550nm的單色光(100μW/cm²)時的外部量子效率。關於外部量子效率，依據從光不照射時的電流值與光照射時的電流值的差分預估之光電子數及照射光子數，並藉由“外部量子效率=(光電子數/照射光子數)×100”進行預估。

下述表中示出各光檢測元件相對於波長1550nm的光之外部量子效率。

再者，在該試驗例中，由光檢測元件檢測之目標光為波長1550nm的光。下述表中示出光電轉換層及2-TNATA膜(空穴傳輸層)的膜厚以及波長1550nm的光的光學路徑長度。再者，在所製作之光檢測元件中，光電轉換層相對於波長1550nm的光之折射率為2.51，2-TNATA膜(空穴傳輸層)的折射率為1.65。從透射光譜及反射光譜計算出折射率。光譜的測定使用了Hitachi High-Tech Science Corporation.製分光光度計U-4000。又，下述表中示出L^λ/λ的值。L^λ為從第2電極層(金電極層)的光電轉換層側的表面至光電轉換層的第1電極層(ITO電極層)側的表面的波長1550nm的光的光學路徑長度L^λ，λ為由光檢測元件檢測之目標光的波長，且在該試驗例中為1550nm。

[試驗例3]

(光檢測元件的製作)

在試驗例1中，在光電轉換層上藉由濺射法將MoO₃進行成膜來形成了下述表中所記載的厚度的MoO₃膜(空穴傳輸層)，除此以外，以與試驗例1相同的方式獲得了光二極體型光檢測元件。

(外部量子效率的評價)

再者，在該試驗例中，由光檢測元件檢測之目標光為波長940nm的光。下述表中示出光電轉換層及MoO₃膜(空穴傳輸層)的膜厚以及波長940nm的光的光學路徑長度。再者，在所製作之光檢測元件中，光電轉換層相對於波長940nm的光之折射率為2.57，MoO₃膜(空穴傳輸層)的折射率為2.10。又，下述表中示出L^λ/λ的值。L^λ為從第2電極層(金電極層)的光電轉換層側的表面至光電轉換層的第1電極層(ITO電極層)側的表面的波長940nm的光的光學路徑長度L^λ，λ為由光檢測元件檢測之目標光的波長，且在該試驗例中為940nm。

使用在上述實施例中所獲得之光檢測元件，與按照國際公開第2016/186050號及國際公開第2016/190162號中所記載的方法製作之光學濾波器一同藉由公知的方法製作影像感測器，並將其安裝到固體撮像元件上，從而能夠獲得具有良好的可見且紅外撮像性能之影像感測器。

在各實施例中，即使將光電轉換層的半導體量子點變更為PbSe量子點，亦可以獲得相同的效果。

1:光檢測元件

11:第1電極層

12:第2電極層

12a、13a:表面

13:光電轉換層

Claims

一種光檢測元件，其在第1電極層與第2電極層之間具有包含半導體量子點的聚集體之光電轉換層，且所述第1電極層設置在比所述第2電極層更靠光的入射側的位置，其中由所述光檢測元件檢測之目標光的波長λ(nm)與從所述第2電極層的光電轉換層側的表面至前述光電轉換層的第1電極層側的表面的所述波長λ的光的光學路徑長度L^λ(nm)滿足下述式(1)的關係，且所述光電轉換層相對於所述波長λ的光之折射率為2~3，
式中，λ為由光檢測元件檢測之目標光的波長，L^λ為從第2電極層的光電轉換層側的表面至光電轉換層的第1電極層側的表面的前述波長λ的光的光學路徑長度，m為0以上的整數。
一種光檢測元件，其在第1電極層與第2電極層之間具有包含半導體量子點的聚集體之光電轉換層，且所述第1電極層設置在比所述第2電極層更靠光的入射側的位置，其中由所述光檢測元件檢測之目標光的波長λ(nm)與從所述第2電極層的光電轉換層側的表面至前述光電轉換層的第1電極層側的表面的所述波長λ的光的光學路徑長度L^λ(nm)滿足下述式(1)的關係，且在所述光電轉換層與所述第2電極層之間具有電荷傳輸層，
式中，λ為由光檢測元件檢測之目標光的波長，L^λ為從第2電極層的光電轉換層側的表面至光電轉換層的第1電極層側的表面的前述波長λ的光的光學路徑長度，m為0以上的整數。
如請求項1或2所述之光檢測元件，其中由所述光檢測元件檢測之目標光的波長λ與從所述第2電極層的光電轉換層側的表面至所述光電轉換層的第1電極層側的表面的所述波長λ的光的光學路徑長度L^λ滿足下述式(2)的關係，
式中，λ為由光檢測元件檢測之目標光的波長，L^λ為從第2電極層的光電轉換層側的表面至光電轉換層的第1電極層側的表面的所述波長λ的光的光學路徑長度，m為0以上的整數。
如請求項1或2所述之光檢測元件，其中所述m為0~4的整數。
如請求項1或2所述之光檢測元件，其中所述m為0~2的整數。
如請求項1或2所述之光檢測元件，其中所述光電轉換層的膜厚為150~600nm。
如請求項1或2所述之光檢測元件，其中所述半導體量子點包含Pb原子。
如請求項1或2所述之光檢測元件，其中所述半導體量子點包含PbS。
如請求項1或2所述之光檢測元件，其中所述光電轉換層包含配位在所述半導體量子點上之配位體。
如請求項9所述之光檢測元件，其中所述配位體包括選自包含鹵素原子之配位體及包含2個以上的配位部之多牙配位體中的至少1種。
如請求項1或2所述之光檢測元件，其中由所述光檢測元件檢測之目標光為波長900~1600nm的波長範圍內的光。
一種光檢測元件的製造方法，其係如請求項1至11中任一項所述之光檢測元件的製造方法，該方法包括如下步驟：使用包含半導體量子點、配位在所述半導體量子點上之配位體及溶劑之半導體量子點分散液來形成所述半導體量子點的聚集體的膜的步驟。
一種影像感測器，其係包括如請求項1至11中任一項所述之光檢測元件。