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TWI868120B - 光硬化性組成物、凹凸結構體的製造方法、形成微細凹凸圖案的方法及凹凸結構體 - Google Patents

光硬化性組成物、凹凸結構體的製造方法、形成微細凹凸圖案的方法及凹凸結構體 Download PDF

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TWI868120B
TWI868120B TW109111213A TW109111213A TWI868120B TW I868120 B TWI868120 B TW I868120B TW 109111213 A TW109111213 A TW 109111213A TW 109111213 A TW109111213 A TW 109111213A TW I868120 B TWI868120 B TW I868120B
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大喜田尚紀
和知浩子
山本慎吾
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日商三井化學股份有限公司
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Abstract

一種光硬化性組成物，其用於形成凹凸結構體的樹脂層，所述凹凸結構體包括：基板；以及樹脂層，設置於該基板上且表面形成有微細凹凸。該光硬化性組成物的硬化膜的基於Kitazaki-Hata的理論所測定的表面自由能為15 mJ/m2 ～40 mJ/m2 ，使用奈米壓痕儀所測定的硬度為0.05 GPa～0.5 GPa。

Description

光硬化性組成物、凹凸結構體的製造方法、形成微細凹凸圖案的方法及凹凸結構體
本發明是有關於一種光硬化性組成物、凹凸結構體的製造方法、形成微細凹凸圖案的方法及凹凸結構體。
作為於基板的表面形成微細凹凸圖案的方法，已知有光微影(photolithography)法或奈米壓印(nanoimprint)法。
光微影法的裝置價格高昂且製程複雜。相對於此，奈米壓印法具有可藉由簡便的裝置與製程而於基板的表面製作微細凹凸圖案的優點。另外，奈米壓印法對於形成寬度相對較寬且深的凹凸結構、或圓頂狀、四角錐、三角錐等多樣的形狀而言可視為較佳的方法。
通常，於工業性奈米壓印法中，首先，製作利用光微影法或電子束描繪法形成了表面的微細凹凸結構的價格高昂的母模(mother mold)。繼而，製造利用有機材料複製了母模的凹凸結構的廉價的複製模(replica mold)。複製模以考慮到生產性的一定的 重覆使用次數加工被加工基板後，完成任務。於工業上，對複製模要求可耐重覆使用的功能。藉由增加重覆使用次數而有助於減低成本。
作為奈米壓印法的具體製程，廣泛利用如下紫外線(Ultraviolet，UV)方式：使光硬化性組成物與模具的凹凸面接觸，並藉由光(UV)照射而加以硬化，然後進行剝離的步驟的UV方式。UV方式與加熱熔融壓接方式不同，具有無需大規模的加熱、壓接設備或容易組合輥對輥(roll to roll)等連續法等優點。
針對作為複製模的適應，揭示了一種具有相對較良好的重覆性的材料(例如專利文獻1)。
根據該文獻，對包含丙烯酸酯與矽酮系巨分子單體及起始劑的組成物進行加熱聚合，使所獲得的樹脂組成物與母模的凹凸面接觸，並藉由加熱熔融壓接法來製作複製模。而且，於與光硬化性化合物的UV式奈米壓印中，實現20次左右的相對較良好的重覆性。
然而，專利文獻1中所記載的材料於製作複製模時需要加熱熔融壓接。即，即使是圖案區域為數厘米見方的凹凸結構的形成，為了於模具的凹凸結構中填充樹脂，亦需要利用具備加熱機構的裝置來施加高至20MPa的壓力。因此，就複製模的製造法的觀點而言，對於工業製程的適應非常有限。
另外，作為可適應於UV方式的奈米壓印的材料，於專利文獻2中，作為塗佈性、速硬化性、薄膜硬化性優異且於奈米 壓印法中形狀轉印性優異的材料，揭示了一種特定的陽離子硬化系材料。於專利文獻2中揭示了：關於重覆轉印性，可使用50次。
然而，專利文獻2是有關於一種圖案形狀為1微米~2微米尺寸的壓印。沒有與奈米尺寸級別的圖案形成相關的記載。
進而，於任意的揭示例中，關於複製模的適應，均未記載使用製作複製模的相同材料來重覆使用最初製作的複製模的適應。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/018043號
[專利文獻2]日本專利特開2018-141028號公報
關於本發明者等人的發現，於對於奈米壓印法的工業製造方法的適應中，就包括複製模的製造步驟的製程整體及被加工基板的形狀(尺寸)自由度的觀點而言，現有技術並不滿足全部。特別是，以複製模為代表的奈米壓印用樹脂製模具形成中所使用的光硬化性組成物仍有改善的餘地。
本發明是鑑於所述情況而成者。具體而言，本發明的目的在於提供一種光硬化性組成物，其用於形成在作為複製模的適應中可重覆使用的樹脂模具。
本發明如下所述。
1.一種光硬化性組成物，其用於形成包括基板及樹脂層的凹凸結構體的該樹脂層，所述樹脂層設置於該基板上且表面形成有微細凹凸，並且所述光硬化性組成物中，利用下述評價方法1所測定的表面自由能為15mJ/m2~40mJ/m2，利用下述評價方法2所測定的硬度為0.05GPa~0.5GPa。
(評價方法1)
首先，將光硬化性組成物塗佈於基板而形成光硬化性膜，照射紫外線而獲得經硬化的硬化膜。
其次，使用接觸角計分別測定水、二碘甲烷及1-溴萘相對於所述硬化膜的接觸角。
然後，根據Kitazaki-Hata的理論來算出表面自由能。
(評價方法2)
首先，利用與所述評價方法1相同的方法來獲得硬化膜。
其次，使用奈米壓痕儀(nanoindentor)，將玻氏(Berkovich)壓頭壓抵於所述硬化膜，並根據所檢測出的應力的值來算出硬度。
2.如1.所述的光硬化性組成物，其中，該光硬化性組成物包含(a)光硬化性單體、或光硬化性單體與黏合劑樹脂及(b)具有光反應性官能基的添加劑，相對於(a)光硬化性單體、或光硬化性單體與黏合劑樹脂及(b)具有光反應性官能基的添加劑的總量，(b)具有光反應性官 能基的添加劑的含有率為0.001質量%~10質量%。
3.如2.所述的光硬化性組成物，其中，所述(b)具有光反應性官能基的添加劑包含下述通式(1)所表示的添加劑及/或含有以下通式(2)所表示的結構的添加劑。
Figure 109111213-A0305-12-0005-1
通式(1)中，R1相同或不同地表示選自由氫原子、氟原子、鹵素原子、碳數1~20的烴基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的芳烷基、碳數1~20的聚醚基及碳數1~20的氟碳基所組成的群組中的任一原子或基，L1的至少一個含有選自由環氧基、羥基、胺基、乙烯基醚基、內酯基、丙烯基醚基、烯烴基、氧雜環丁基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲醇基及羧基所組成的群組中的光反應性官能基，於L1並非光反應性官能基的情況下，相同或不同地表示選自所述R1中的原子或基，n及1-n表示各單元的比率。
Figure 109111213-A0305-12-0006-2
通式(2)中，L2為選自由環氧基、胺基、乙烯基醚基、內酯基、丙烯基醚基、醇基、烯烴基、氧雜環丁基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲醇基及羧基所組成的群組中的光反應性官能基，R2~R5中的至少一個為選自由氟、含有氟的碳數1~10的烷基、含有氟的碳數1~10的烷氧基及含有氟的碳數2~10的烷氧基烷基所組成的群組中的含氟的基，於R2~R5並非含氟的基的情況下，R2~R5為選自由氫、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基及碳數2~10的烷氧基烷基所組成的群組中的有機基，R2~R5可相同亦可不同，另外，R2~R5可相互鍵結而形成環結構，虛線表示該部分的鍵可為碳-碳單鍵亦可為碳-碳雙鍵。
4.如1.至3.中任一項所述的光硬化性組成物，其包含光硬化起始劑。
5.如2.或3.所述的光硬化性組成物，其中，所述光硬化性單體包含具有能夠進行陽離子聚合的開環聚合性基的化合物。
6.一種凹凸結構體的製造方法，其是使用如1.至5.中任一項所述的光硬化性組成物來製造凹凸結構體，所述凹凸結構體包括：基板；以及樹脂層，設置於該基板上且表面形成有微細凹凸，並且所述製造方法包括壓接步驟，所述壓接步驟是將具有微細凹凸圖案的模具壓接於藉由所述光硬化性組成物而設置於基板上的光硬化性層，藉此於所述樹脂層的表面形成與所述微細凹凸圖案對應的微細凹凸圖案。
7.如6.所述的凹凸結構體的製造方法，其更包括：光照射步驟，於所述壓接步驟之後，於壓接所述模具的狀態下照射光，藉此使所述光硬化性層硬化而製成硬化層；以及剝離步驟，自所述硬化層剝離所述模具。
8.一種形成微細凹凸圖案的方法，其是重覆使用包括如下樹脂層的基板來形成微細凹凸圖案，所述樹脂層是由如1.至5.中任一項所述的光硬化性組成物形成且表面形成有微細凹凸。
9. 一種凹凸結構體，包括：基板；以及樹脂層，設置於該基板上，且由如1.至4.中任一項所述的光硬化性組成物形成，並且表面形成有微細凹凸。
藉由使用本發明的光硬化性組成物，可獲得於作為複製模的適應中能夠重覆使用的凹凸結構體。
圖1是利用飛行時間型二次離子質譜法(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy，TOF-SIMS)對由實施例1中所記載的光硬化性組成物(1)製作的複製模B-1的剖面進行映射而得的結果。
以下，對本發明的實施形態進行說明。
關於與數值範圍相關的「A~B」的記載，只要無特別說明，則表示A以上、B以下。例如，「1%~5%」的記載是指1%以上、5%以下。
於本說明書中，有時將本發明的光硬化性組成物表述為「第一光硬化性組成物」。另外，有時將如下光硬化性組成物表述為「第二光硬化性組成物」：使用該第一光硬化性組成物而將具有表面形成有微細凹凸結構的樹脂層的基板製成複製模，使用該複製模來 加工被加工基板時所使用的光硬化性組成物。
關於本說明書中的基(原子團)的表述，未記載經取代或未經取代的表述包含不具有取代基的基與具有取代基的基這兩者。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
<光硬化性組成物>
本實施形態的光硬化性組成物用於形成凹凸結構體中的樹脂層，所述凹凸結構體包括：基板；以及樹脂層，設置於該基板上且表面形成有微細凹凸。
本實施形態的光硬化性組成物較佳為包含(a)光硬化性單體或光硬化性單體與黏合劑樹脂、以及(b)具有光反應性官能基的添加劑。
而且，相對於(a)與(b)的總量，(b)具有光反應性官能基的添加劑的含有率較佳為0.001質量%~10質量%。
以下，對可構成光硬化性組成物的各成分進行說明。為了以防萬一而註明，本實施形態的光硬化性組成物較佳為包含以下所說明的成分，但只要利用後述的(評價方法1)及(評價方法2)所測定的特性值為規定的範圍內，則亦可不包含以下所說明的成分。
(光硬化性單體)
作為光硬化性單體，可列舉具有反應性雙鍵基的化合物、能夠進行陽離子聚合的開環聚合性化合物等。特佳為硬化收縮小且 凹凸形狀的尺寸再現性良好的、能夠進行陽離子聚合的開環聚合性化合物(具體而言為包含環氧基或氧雜環丁基等開環聚合性基的化合物)。
光硬化性單體可於一分子中具有一個反應性基，亦可具有多個。較佳為使用於一分子中具有兩個以上的反應性基的化合物。一分子中的反應性基的數量的上限並不特別存在，例如為兩個，較佳為四個。
作為光硬化性單體，可僅使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，可以任意的比例混合使用反應性基數量不同的化合物。另外，亦可以任意的比例混合使用具有反應性雙鍵基的化合物與能夠進行陽離子聚合的開環聚合性化合物。
另外，藉由適當選擇光硬化性單體的種類或組成比，可於光照射硬化後的內部及表面高效地形成三維網狀結構。藉此，可將後述的樹脂硬度保持為適當的範圍。
作為光硬化性單體為具有反應性雙鍵基的化合物時的具體例，例如可列舉以下。
氟二烯(CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2、CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH2CH=CH2、CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH=CH2、CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2、CF2=CFCH2C(C(CF3)2OH)(CF3)CH2CH=CH2等)等烯烴類。
降冰片烯、降冰片二烯等環狀烯烴類。
環己基甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類。
乙酸乙烯酯等乙烯基酯類。
(甲基)丙烯酸、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、4-羥基丁基乙烯基醚、丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸及其衍生物、或者該些的含氟的丙烯酸酯類、多官能丙烯酸酯類等。
光硬化性單體中，作為能夠進行陽離子聚合的開環聚合性化合物，例如可列舉以下。就長期的保存穩定性或抑制由硬化收縮引起的凹凸結構的尺寸精度惡化等方面而言，較佳為所述化合物。
1,7-丁二烯二環氧化物、1,2-環氧基癸烷、1,2-環氧基十二烷、2-乙基己基縮水甘油醚、環己烯環氧化物、α-蒎烯氧化物、 二環戊二烯氧化物、檸檬烯單氧化物、檸檬烯二氧化物、4-乙烯基環己烯二氧化物、3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯、二(3,4-環氧基環己基)己二酸、(3,4-環氧基環己基)甲醇、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、(3,4-環氧基-6-甲基環己基)甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、乙烯1,2-二(3,4-環氧基環己烷羧酸)酯、甲基丙烯酸[(3,4-環氧基環己烷)-1-基]甲基、(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、苯基縮水甘油醚、二環己基-3,3'-二環氧化物、雙酚A型環氧樹脂、鹵化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、環氧化聚丁二烯、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、間甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、對甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、多元醇的聚縮水甘油醚、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物、3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯與ε-己內酯的加成物、己二酸雙(3,4-環氧基環己烷-1-基甲基)酯、3,4-環氧基環己烯基甲基-3',4'-環氧基環己烯羧酸酯等脂環式環氧樹脂或氫化雙酚A的縮水甘油醚、縮水甘油酯等的環氧化合物等環氧化合物類。
作為具有一個氧雜環丁基的化合物的3-甲基-3-(丁氧基甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(戊氧基甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(辛氧基甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(癸醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(十二烷醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(丁氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙 基-3-(戊氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(辛氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(癸醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(十二烷醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(環己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(環己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(環己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷、3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷、3-正丙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-異丙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-正丁基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-異丁基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-第二丁基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-第三丁基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己基氧基)甲基]氧雜環丁烷等，作為具有兩個以上的氧雜環丁基的化合物的雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)]丙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)]-2,2-二甲基-丙烷、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲氧基]苯、1,3-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲氧基]苯、1,4-雙{[(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、1,4-雙{[(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}環己烷、4,4'-雙{[(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}聯苯、4,4'-雙{[(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}雙環己烷、2,3-雙[(3- 甲基-3-氧雜環丁基)甲氧基]雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲氧基]雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲氧基]雙環[2.2.1]庚烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]苯、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]苯、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}環己烷、4,4'-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}聯苯、4,4'-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}雙環己烷、2,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]雙環[2.2.1]庚烷、伸二甲苯基雙氧雜環丁烷等氧雜環丁烷化合物類。
內酯化合物類。
丙烯基醚化合物類等。
於以光硬化性組成物整體為基準(100質量%)時，光硬化性組成物中的光硬化性單體的含量較佳為10質量%~99.5質量%，更佳為20質量%~99.5質量%，進而佳為30質量%~99.5質量%。另外，於包含後述的黏合劑樹脂的情況下，較佳為50質量%~99.5質量%，更佳為60質量%~99.5質量%，進而佳為70質量%~99.5質量%。於任一情況下，均可單獨使用光硬化性單體，亦可混合使用兩種以上。
藉由將光硬化性單體的含量調整為所述範圍，可於硬化後的樹脂層的表面及/或內部有效地形成三維網狀結構。而且，容易將 後述的樹脂硬度調整為適當的範圍。
(黏合劑樹脂)
黏合劑樹脂例如是指將所述光硬化性單體預先聚合而成的聚合物或利用其他方法聚合而成的聚合物。
就與硬化性單體的相容性或硬化後的膜物性等觀點而言，作為黏合劑樹脂，例如較佳為將所述光硬化性單體預先聚合而成的聚合物或非晶性的環狀烯烴聚合物。
另外，作為較佳的黏合劑樹脂，亦可列舉：聚丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、聚氧雜環丁基樹脂、聚酯樹脂、環狀烯烴聚合物等。
作為環狀烯烴聚合物的例子，可列舉日本專利第5466705號公報的通式(1)所表示的含氟的環狀烯烴聚合物。該含氟的環狀烯烴聚合物與通常的氟樹脂不同，因氟原子及含氟的取代基的配置的特徵而具有適度的偶極矩。因此，在具有作為氟樹脂的特徵的同時，存在與通用的有機溶劑或光硬化性組成物中的其他成分的親和性良好的傾向。因此，具有如下優點：於製備組成物時均勻溶解；即使是光照射硬化後的形態，相容性亦良好；不會引起白化等而可獲得均勻透明的硬化樹脂層等。
於使用黏合劑樹脂的情況下，於以光硬化性組成物整體為基準(100質量%)時，所述黏合劑樹脂的量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~40質量%，進而佳為1質量%~30質量%。於使用黏合劑樹脂的情況下，可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。
藉由將黏合劑樹脂的含量調整為所述範圍，可調整光硬化性組成物的黏度。例如，可增強黏度來抑制塗敷時的流掛，或者改善由塗敷面的波動引起的均勻性的不良情況。
就與光硬化性組成物中的其他成分的相容性的觀點而言，黏合劑樹脂的重量平均分子量以聚苯乙烯標準的凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定值計較佳為500~100000，更佳為500~80000，進而佳為500~50000。藉由將黏合劑樹脂的重量平均分子量調整為該範圍，與光硬化性組成物中的其他成分的相容性良好，容易獲得可長期穩定保管的光硬化性組成物。
(具有光反應性官能基的添加劑)
具有光反應性官能基的添加劑較佳為於將本實施形態的光硬化性組成物製成膜時偏向存在於所述膜表面。藉此，可調整後述的硬化膜表面的表面自由能。
具有光反應性官能基的添加劑較佳為藉由光反應性官能基的存在而可與所述光硬化性單體結合的化合物。藉此，於複製模的重覆使用中，可抑制複製模的一部分向被加工基板的加工中所使用的第二光硬化性組成物移行，容易將複製模的表面性狀保持得良好。即，可提高複製模的重覆使用性。
另外，具有光反應性官能基的添加劑較佳為於形成樹脂層時偏向存在於表面。根據本發明者等人的發現，例如後述的矽氧烷化合物或具有特定的環狀結構的氟聚合物藉由矽原子或氟原子的 存在等而有效地偏向存在於膜表面附近。藉此，可控制膜表面的表面自由能或硬度。而且，認為複製模的重覆使用性提高。
作為具有光反應性官能基的添加劑，可列舉作為光反應性官能基而具有反應性雙鍵基的化合物、作為光反應性官能基而具有能夠進行陽離子聚合的開環聚合性基的化合物等。較佳為以能夠進行陽離子聚合的開環聚合性化合物(具體而言為環氧基、氧雜環丁基、胺基、乙烯基醚基、醇基等開環聚合性基，或者可與開環聚合性基直接鍵結的化合物)為宜。
具有光反應性官能基的添加劑可於一分子中具有一個光反應性基，亦可具有多個。具有光反應性官能基的添加劑較佳為於一分子中具有兩個以上的光反應性基。一分子中的光反應性基的數量的上限並不特別存在，例如為兩個，較佳為四個。
關於具有光反應性官能基的添加劑，可僅使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，可以任意的比例混合使用光反應性基數量不同的化合物。另外，亦可以任意的比例混合使用具有反應性雙鍵基的化合物與能夠進行陽離子聚合的開環聚合性化合物。
光硬化性組成物中，相對於(a)光硬化性單體或光硬化性單體與黏合劑樹脂、以及(b)具有光反應性官能基的添加劑的總量(100質量%)，具有光反應性官能基的添加劑的含有率較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.005質量%~8質量%，進而佳為0.01質量%~5質量%。
藉由將量調整為該範圍，例如，可使添加劑高效地偏向存在於膜表面。而且，容易將後述的表面自由能調整為適當的範圍。而且，於凹凸結構體的製造中，於剝離步驟中抑制樹脂附著而提高剝離性。另外，可抑制複製模的缺陷並提高重覆使用性。
作為具有光反應性官能基的添加劑的一例，可列舉具有光反應性官能基的矽氧烷化合物。更具體而言，可列舉以下通式(1)的矽氧烷化合物。
Figure 109111213-A0305-12-0018-3
通式(1)中，R1相同或不同地表示選自由氫原子、氟原子、鹵素原子、碳數1~20的烴基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的芳烷基、碳數1~20的聚醚基及碳數1~20的氟碳基所組成的群組中的任一原子或基，L1的至少一個含有選自由環氧基、羥基、胺基、乙烯基醚基、內酯基、丙烯基醚基、烯烴基、氧雜環丁基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲醇基及羧基所組成的群組中的光反應性官能基，於L1並非光反應性官能基的情況下，相同或不同地表示選自R1中的原子或 基，n及1-n表示各單元的比率，通常，n表示0~1的範圍。
作為具有光反應性官能基的矽氧烷化合物，可使用市售品。例如，可自市售的含反應性基的矽氧烷化合物等中選擇主鏈末端/側鏈具有光反應性官能基的聚矽氧烷、相當於通式(1)的化合物等來使用。
作為含環氧基的矽氧烷化合物的市售品，例如可列舉：X-22-343(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-101(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-1001(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-2000(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-2046(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-102(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-4741(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-1002(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-3000T(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-163(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-105(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-163A(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-163B(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-163C(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-169AS(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-169B(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-173DX(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-9002(信越矽酮(silicone)公司製造)、SF 8411(東麗道康寧(Toray-Dow corning)公司製造)、SF 8413(東麗道康寧(Toray-Dow corning)公司製造)、SF 8421(東麗道康寧(Toray-Dow corning)公司製 造)、BY16-839(東麗道康寧(Toray-Dow corning)公司製造)、BY16-876(東麗道康寧(Toray-Dow corning)公司製造)、FZ-3736(東麗道康寧(Toray-Dow corning)公司製造)等。
作為含羥基的矽氧烷化合物的市售品，具體而言，例如可列舉：YF3800(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司製造)、XF3905(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司製造)、X-21-5841(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-9701(信越矽酮(silicone)公司製造)、FM-0411(捷恩智(JNC)公司製造)、FM-0421(捷恩智(JNC)公司製造)、FM-0425(捷恩智(JNC)公司製造)、FM-DA11(捷恩智(JNC)公司製造)、FM-DA21(捷恩智(JNC)公司製造)、FM-DA26(捷恩智(JNC)公司製造)、FM-4411(捷恩智(JNC)公司製造)、FM-4421(捷恩智(JNC)公司製造)、FM-4425(捷恩智(JNC)公司製造)等。
作為含胺基的矽氧烷化合物的市售品，例如可列舉：KF-868(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-865(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-864(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-859(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-393(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-860(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-880(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-8004(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-8002(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-8005(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-862(信越矽酮 (silicone)公司製造)、X-223820W(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-869(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-861(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-3939A(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-877(信越矽酮(silicone)公司製造)、PAM-E(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-8010(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-161A(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-161B(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-8012(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-8008(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-1660B-3(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-857(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-8001(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-862(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-9192(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-868(信越矽酮(silicone)公司製造)等。
作為含甲醇基的矽氧烷化合物的市售品，例如可列舉：X-22-4039(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-4015(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-160AS(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-6001(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-6002(信越矽酮(silicone)公司製造)、KF-6003(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-170BX(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-170DX(信越矽酮(silicone)公司製造)等。
作為含羧基的矽氧烷化合物的市售品，例如可列舉：X-22-3701E(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-162C(信越矽酮(silicone)公司製造)或X-22-3710(信越矽酮(silicone) 公司製造)等。
作為含丙烯酸酯基的矽氧烷化合物的市售品，例如可列舉：X-22-164(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-174BX(信越矽酮(silicone)公司製造)、X-22-2426(信越矽酮(silicone)公司製造)、FM-0711(捷恩智(JNC)公司製造)、FM-0721(捷恩智(JNC)公司製造)、FM-7711(捷恩智(JNC)公司製造)、FM-7725(捷恩智(JNC)公司製造)、TM-0701T(捷恩智(JNC)公司製造)等。
該些中，可較佳地選擇含能夠進行陽離子聚合的環氧基的矽氧烷化合物及/或含羥基的矽氧烷化合物。
矽氧烷化合物的重量平均分子量(Mw)較佳為200~50000，更佳為200~40000，進而佳為200~30000。藉由將分子量調整為該範圍，與光硬化性組成物中的其他成分的相容性提高。另外，於膜形成時，容易獲得十二分的表面偏向存在效果。
通式(1)中的n的較佳範圍為0~1，更佳為0.1~1，進而佳為0.3~1。可考慮R1、L1的種類或與構成光硬化性組成物的其他成分的親和性(相容性、硬化性、所製作的複製模的重覆適性等)來適宜選擇。
作為具有光反應性官能基的添加劑的另一例，可列舉含氟的環狀烯烴聚合物(具體而言為側鏈/末端具有光反應性官能基的含氟的環狀烯烴聚合物)。作為含氟的環狀烯烴聚合物，更具體而言，亦可列舉通式(2)所表示的特定的含氟的環狀烯烴聚合物。
Figure 109111213-A0305-12-0023-4
通式(2)中，L2為選自由環氧基、胺基、乙烯基醚基、內酯基、丙烯基醚基、醇基、烯烴基、氧雜環丁基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲醇基及羧基所組成的群組中的光反應性官能基，R2~R5中的至少一個為選自由氟、含有氟的碳數1~10的烷基、含有氟的碳數1~10的烷氧基及含有氟的碳數2~10的烷氧基烷基所組成的群組中的含氟的基，於R2~R5並非含氟的基的情況下，R2~R5為選自由氫、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基及碳數2~10的烷氧基烷基所組成的群組中的有機基，R2~R5可相同亦可不同，另外，R2~R5可相互鍵結而形成環結構，虛線表示該部分的鍵可為碳-碳單鍵亦可為碳-碳雙鍵。
於通式(2)中，於R2~R5為含氟的基的情況下，具體而言，可列舉：氟；氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、 五氟乙基、五氟丙基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟-2-甲基異丙基、全氟-2-甲基異丙基、正全氟丁基、正全氟戊基、全氟環戊基等烷基的氫的一部分或全部經氟取代的碳數1~10的烷基；氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、六氟異丙氧基、七氟異丙氧基、六氟-2-甲基異丙氧基、全氟-2-甲基異丙氧基、正全氟丁氧基、正全氟戊氧基、全氟環戊氧基等烷氧基的氫的一部分或全部經氟取代的碳數1~10的烷氧基；氟甲氧基甲基、二氟甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、三氟乙氧基甲基、五氟乙氧基甲基、七氟丙氧基甲基、六氟異丙氧基甲基、七氟異丙氧基甲基、六氟-2-甲基異丙氧基甲基、全氟-2-甲基異丙氧基甲基、正全氟丁氧基甲基、正全氟戊氧基甲基、全氟環戊氧基甲基等烷氧基烷基的氫的一部分或全部經氟取代的碳數2~10的烷氧基烷基等。
R2~R5可相互鍵結而形成環結構。例如，可形成全氟環烷基、介隔有氧的全氟環醚等環。
於R2~R5並非含氟的基的情況下，作為R2~R5，具體而言，可列舉：氫；甲基、乙基、丙基、異丙基、2-甲基異丙基、正丁基、正戊基、環戊基等碳數1~10的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等碳數1~10的烷氧基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基等碳數2~10的烷氧基烷基等。
作為通式(2)的R2~R5，較佳為氟；氟甲基、二氟甲 基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟-2-甲基異丙基、全氟-2-甲基異丙基、正全氟丁基、正全氟戊基、全氟環戊基等烷基的氫的一部分或全部經氟取代的碳數1~10的氟烷基。
作為通式(2)所表示的化合物，可進而佳地選擇L2為能夠進行陽離子聚合的環氧基的、或含羥基的含氟的環狀烯烴聚合物。
於具有光反應性官能基的添加劑為含氟的環狀烯烴聚合物的情況下，具有光反應性官能基的添加劑可僅包含一種通式(2)所表示的結構單元，亦可包含通式(2)的R2~R5中的至少一個相互不同的兩種以上的結構單元。另外，亦可為包含通式(2)所表示的結構單元的一種或兩種以上、以及與通式(2)所表示的結構單元不同的結構單元的聚合物(共聚物)。
含氟的環狀烯烴聚合物可適宜應用公知技術而獲得。例如，可適宜應用與環狀烯烴的開環聚合相關的公知技術而獲得。聚合條件或使用觸媒等的具體例於後述的實施例中有記載。
含氟的環狀烯烴聚合物中的主鏈的烯烴可較佳地選擇藉由氫化而形成飽和脂肪族結構的通式(2)所表示的含氟的環狀烯烴聚合物。主鏈烯烴的氫化率較佳為50%~100%，更佳為70%~100%，進而佳為90%~100%。
藉由主鏈烯烴的氫化率為所述範圍，於光硬化時，可抑制由碳-碳雙鍵引起的光吸收，光容易到達至樹脂膜的深部。即，光硬 化的效率性提高。
氫化反應可利用公知的方法來實施。可為使用固體觸媒的方法，亦可為使用均相觸媒的方法，可將該些觸媒的兩種以上混合使用。較佳為可適宜地選擇使用固體觸媒的方法，所述方法於反應後的後處理中可藉由過濾而容易地去除觸媒。
含氟的環狀烯烴聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為500~50000，更佳為500~40000，進而佳為500~30000。藉由將Mw調整為該範圍，與其他成分的相容性提高，容易製備成均勻的溶液。另外，於製成膜時，容易有效地偏析於表面。
(光硬化起始劑)
本實施形態的光硬化性組成物較佳為包含光硬化起始劑。
作為光硬化起始劑，可列舉藉由光的照射而生成自由基的光自由基起始劑、藉由光的照射而生成陽離子的光陽離子起始劑等。
光硬化起始劑中，作為藉由光的照射而生成自由基的光自由基起始劑，例如可列舉：苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2'-苯基苯乙酮、2-胺基苯乙酮、二烷基胺基苯乙酮等苯乙酮類；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等安息香類；二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、甲基鄰苯甲醯基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、羥基丙基二苯甲酮、丙烯 酸基二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮類；硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類；全氟(第三丁基過氧化物)、全氟苯甲醯基過氧化物等氟系過氧化物類；α-醯基肟基酯、苄基-(鄰乙氧基羰基)-α-單肟、醯基氧化膦、乙醛酸酯、3-酮香豆素、2-乙基蒽醌、樟腦醌、硫化四甲基秋蘭姆、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、二烷基過氧化物、過氧化特戊酸第三丁酯等。該些多數情況下主要於光的波長為200nm~400nm的UV區域中顯現出其功能。
作為可較佳地使用的光自由基起始劑，可列舉：豔佳固(Irgacure)651(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、豔佳固(Irgacure)184(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、達羅固(Darocur)1173(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、豔佳固(Irgacure)500(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、豔佳固(Irgacure)2959(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、豔佳固(Irgacure)127(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、豔佳固(Irgacure)907(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、豔佳固(Irgacure)369(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、豔佳固(Irgacure)1300(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、豔佳固(Irgacure)819(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、豔佳固(Irgacure)1800(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals) 公司製造)、達羅固(Darocur)TPO(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、達羅固(Darocur)4265(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、豔佳固(Irgacure)OXE01(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、豔佳固(Irgacure)OXE02(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、艾薩固(Esacure)KT55(寧柏迪(Lamberti)公司製造)、艾薩固(Esacure)KIP150(寧柏迪(Lamberti)公司製造)、艾薩固(Esacure)KIP100F(寧柏迪(Lamberti)公司製造)、艾薩固(Esacure)KT37(寧柏迪(Lamberti)公司製造)、艾薩固(Esacure)KTO46(寧柏迪(Lamberti)公司製造)、艾薩固(Esacure)1001M(寧柏迪(Lamberti)公司製造)、艾薩固(Esacure)KIP/EM(寧柏迪(Lamberti)公司製造)、艾薩固(Esacure)DP250(寧柏迪(Lamberti)公司製造)、艾薩固(Esacure)KB1(寧柏迪(Lamberti)公司製造)、2,4-二乙基硫雜蒽酮等。
該些中，作為可進而佳地使用的光自由基聚合起始劑，可列舉：豔佳固(Irgacure)184(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、達羅固(Darocur)1173(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、豔佳固(Irgacure)500(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、豔佳固(Irgacure)819(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、達羅固(Darocur)TPO(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、艾薩固(Esacure)KIP100F(寧柏迪(Lamberti)公司製造)、艾薩固 (Esacure)KT37(寧柏迪(Lamberti)公司製造)及艾薩固(Esacure)KTO46(寧柏迪(Lamberti)公司製造)等。
光硬化起始劑中，作為藉由光的照射而生成陽離子的光陽離子起始劑，只要是藉由光照射而使所述能夠進行陽離子聚合的開環聚合性化合物的陽離子聚合起始的化合物，則並無特別限定。較佳為鎓陽離子-其抗衡陰離子的鎓鹽之類的進行光反應而釋放路易斯酸的化合物。該些多數情況下主要於光的波長為200nm~400nm的UV區域中顯現出其功能。
作為鎓陽離子，例如可列舉：二苯基錪、4-甲氧基二苯基錪、雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(十二烷基苯基)錪、三苯基鋶、二苯基-4-硫苯氧基苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)-苯基]硫醚、雙[4-(二(4-(2-羥基乙基)苯基)鋶基)-苯基]硫醚、η5-2,4-(環戊二烯基)[1,2,3,4,5,6-η-(甲基乙基)苯]-鐵(1+)等。另外，除鎓陽離子以外，亦可列舉：過氯酸根離子、三氟甲磺酸根離子、甲苯磺酸根離子、三硝基甲苯磺酸根離子等。
另一方面，作為抗衡陰離子，例如可列舉：四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、六氯銻酸鹽、四(氟苯基)硼酸鹽、四(二氟苯基)硼酸鹽、四(三氟苯基)硼酸鹽、四(四氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(全氟苯基)硼酸鹽、四(三氟甲基苯基)硼酸鹽、四(二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽等。
作為可進而佳地使用的光陽離子起始劑的具體例，例如可列舉：豔佳固(Irgacure)250(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、豔佳固(Irgacure)784(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、豔佳固(Irgacure)290(日本巴斯夫(BASF)公司製造)、艾薩固(Esacure)1064(寧柏迪(Lamberti)公司製造)、薩拉魯(CYRAURE)UVI6990(日本聯合碳化物公司(Union Carbide Corporation)製造)、艾迪科奧普托(ADEKA Optoma)SP-172(艾迪科(ADEKA)公司製造)、艾迪科奧普托(ADEKA Optoma)SP-170(旭電化公司製造)、艾迪科奧普托(ADEKA Optoma)SP-152(艾迪科(ADEKA)公司製造)、艾迪科奧普托(ADEKA Optoma)SP-150(艾迪科(ADEKA)公司製造)、CPI-400(三亞普羅(San-Apro)公司製造)、CPI-310B(三亞普羅(San-Apro)公司製造)、CPI-210K(三亞普羅(San-Apro)公司製造)、CPI-210S(三亞普羅(San-Apro)公司製造)、CPI-100P(三亞普羅(San-Apro)公司製造)等。
於本實施形態的光硬化性組成物包含光硬化起始劑的情況下，可僅包含一種光硬化起始劑，亦可包含兩種以上。
於以光硬化性組成物的整體為基準(100質量%)時，光硬化性組成物中的光硬化起始劑的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為1.0質量%~15質量%。
(增感劑)
本實施形態的光硬化性組成物亦可包含增感劑。
作為增感劑，可列舉：蒽、萘、酚噻嗪(phenothiazene)、苝、硫雜蒽酮、二苯甲酮硫雜蒽酮等。進而，作為增感色素，可例示 硫代吡喃鎓(thiopyrylium)鹽系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、酮香豆素系色素、硫雜蒽系色素、氧雜蒽系色素、氧雜菁系色素、花青系色素、若丹明系色素、吡喃鎓鹽系色素等。較佳為蒽系或萘系的增感劑，藉由與陽離子系硬化起始劑(陽離子系聚合起始劑)併用，感度飛躍性提高。作為具體的蒽系或萘系的化合物，可例示：二丁氧基蒽、二乙氧基蒽、二丙氧基蒽醌、雙(辛醯基氧基)蒽、二乙氧基萘等。
於使用增感劑時，於以本實施形態的光硬化性組成物的整體為基準(100%)時，所述增感劑的添加量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.01質量%~10質量%，進而佳為0.01質量%~10質量%，亦可組合使用多種增感劑。
(其他成分)
本實施形態的光硬化性組成物亦可包含所述以外的成分。
例如，可包含溶劑、抗老化劑、調平劑、潤濕性改良劑、界面活性劑、塑化劑等改質劑、紫外線吸收劑、防腐劑、抗菌劑等穩定劑、光增感劑、矽烷偶合劑等。例如，塑化劑除所述目標效果外，有時亦有助於黏性的調整，因此較佳。
(光硬化性組成物的光照射硬化後的物性)
於奈米壓印製程中，例如進行如下製程：使被加工基板的加工中所使用的第二光硬化性組成物與包含光硬化性組成物(第一光硬化性組成物)的複製模的凹凸面接觸，一邊施加壓力，一邊進行UV照射，使第二光硬化性組成物硬化並加以剝離，從而於 被加工基板表面形成凹凸結構。於該製程中，先前，特別是於重覆使用複製模時，會產生樹脂附著於複製模表面或因外部應力而破壞凹凸結構的形狀等妨礙複製模的重覆使用的不良情況。
本發明者等人對該些不良情況與硬化後的樹脂物性的關係進行了努力研究。結果發現，於使用所述光硬化性組成物且光硬化後的樹脂表面的表面自由能與樹脂硬度處於後述的範圍的情況下，即使重覆使用複製模，複製模亦容易保持初始狀態，可實現被加工基板的良好加工。
以下，對表面自由能與樹脂硬度進行具體說明。
i)關於表面自由能
於為使用複製模的奈米壓印法時，認為對於複製模表面的樹脂附著是藉由將複製模的表面能設計得適度低來實現的。
通常，作為得知表面能等表面狀態的方法，通常是使用水滴的接觸角法。具有代表性的是，經氟樹脂處理的基材表面會排斥水滴，並且基材表面與水滴的角度(接觸角)超過100°。
另一方面，於包含經羥基之類的容易親和水的基修飾的材料的基材表面中，水的接觸角小至數°~數十°。然而，於藉由水的接觸角來評價基材表面狀態的方法中，即使可進行得知因氫鍵力引起的分子間力的定性評價，亦無法進行於兩種物質間(複製模與第二光硬化性組成物之間)發揮作用的各種力，具體而言為氫鍵力、分散力、配向力、誘導力等的評價。
本發明者等人發現，即使是水的接觸角為相同程度的材 料，亦存在製成複製模時的樹脂附著性不同的情況。基於該發現，進一步進行研究，結果，本發明者等人認為水的接觸角只不過是表示與水的關係性的索引，通常難以判斷作為有機化合物的複製模與第二光硬化性組成物的親和性。而且，關於其他評價法，發現光硬化後的樹脂膜表面的自由能(以下，亦簡稱為表面自由能)與複製模使用時的樹脂附著的程度恰到好處地相關。
更具體而言，若以於光硬化後的樹脂膜(複製模)表面發揮作用的氫鍵力、分散力、配向力、誘導力的總和的形式表示的表面自由能小於特定的值，則於在複製模的表面塗佈第二光硬化性組成物，進行光硬化並加以剝離時，第二光硬化性組成物的殘渣不易殘留於複製模表面的微細凹凸結構中。另一方面，若表面自由能超過特定的值，則第二光硬化性組成物的殘渣容易附著，複製模容易劣化而無法重覆使用。所謂此處的「附著」是指於顯著的情況下，藉由目視亦可確認使用後的複製模的表面的變質(更詳細而言，藉由利用光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)等的觀察，可得知第二光硬化性組成物的附著程度)。
定量而言，如以下的評價方法1般進行而測定的光硬化後的樹脂膜的表面自由能較佳為15mJ/m2~40mJ/m2，更佳為15mJ/m2~38mJ/m2，進而佳為15mJ/m2~35mJ/m2。
於表面自由能大於40mJ/m2的情況下，如上所述，光照射硬化後的第二光硬化性組成物會附著於複製模。另外，於表面自由 能小於15mJ/m2的情況下，塗佈時的與複製模的親和差，於複製模的表面第二光硬化性組成物容易被排斥。而且，若於該狀態下進行壓接、光照射並加以剝離，則存在產生例如源自無處可逃的氣泡的空隙(void)等的情況。
[評價方法1]
首先，將光硬化性組成物塗佈於基板而形成光硬化性膜，照射紫外線而獲得經硬化的硬化膜。
其次，使用接觸角計分別測定水、二碘甲烷及1-溴萘相對於所述硬化膜的接觸角。
然後，根據Kitazaki-Hata的理論來算出表面自由能。
順便一說，為了使光硬化性膜充分(實質上完全)硬化，照射充分光量的光、例如2000mJ/cm2的累計光量的紫外線。照射可利用波長365nm的UV光(發光二極體(Light Emitting Diode，LED)光源)等來進行。另外，評價方法1中的光硬化性膜的厚度例如為5μm~6μm(5.5μm±0.5μm)左右。
基於Kitazaki-Hata的理論的表面自由能的算出可藉由市售的接觸角計所附帶的軟體等來進行。為了以防萬一，以下，預先對Kitazaki-Hata的理論進行說明。
當將測定對象的硬化膜的表面自由能設為A，將表面自由能A的成分設為歸屬於分散力的成分(Ad)、歸屬於配向(極性)力的成分(Ap)及歸屬於氫鍵力的成分(Ah)時，A表示為式(1)(由於所述說明中的誘導力所引起的分子間力極小，因此於計算 上忽視)。
[數式1]A=Ad+Ap+Ah 式(1)
另外，當將各成分的值已知的液體1的表面自由能設為B1，將表面自由能B1的成分設為歸屬於分散力的成分(B1d)、歸屬於配向(極性)力的成分(B1p)及歸屬於氫鍵力的成分(B1h)時，B1表示為式(2)。
[數式2]B1=B1d+B1p+B1h 式(2)
同樣地，當將各成分的值已知的液體2的表面自由能設為B2，將各成分的值已知的液體3的表面自由能設為B3時，B2及B3分別表示為式(3)及式(4)。
[數式3]B2=B2d+B2p+B2h 式(3) B3=B3d+B3p+B3h 式(4)
進而，當將使用測定對象的硬化膜與液體1所測定的接 觸角設為θ1，將測定對象的硬化膜與液體2的接觸角設為θ2，將測定對象的硬化膜與液體3的接觸角設為θ3時，於測定對象的硬化膜與液體1、液體2及液體3的表面自由能的各成分和接觸角的值中，式(5)、式(6)及式(7)的關係成立。
Figure 109111213-A0305-12-0036-5
藉由解包含所述式(5)、式(6)及式(7)的聯立三元一次方程式，分別算出Ad、Ap及Ah。然後，根據式(1)來算出硬化膜的表面自由能A。
ii)關於樹脂硬度
作為重覆使用複製模時的不良模式，除所述樹脂附著以外，亦可列舉於壓接製程等中所產生的複製模表面的凹凸結構的崩塌。例如，於線與空間形狀的情況下，表示線斷裂或線邊緣的缺口。另外，於為柱形狀時，表示柱折斷等不良情況。
通常，樹脂硬度由劃痕試驗的損傷的程度或鉛筆硬度表示，所述鉛筆硬度由利用所指定的鉛筆擦傷時的鉛筆的硬度表示。但 是，即使該些方法可適應於例如平坦面的整體(bulk)評價，亦無法適應於判斷微細凹凸結構的形狀保持的評價。
本發明者等人發現，利用非常微細的針般的形狀的壓頭直接按入膜表面，利用此時的反彈力定義樹脂硬度的藉由奈米壓印法而求出的硬度成為適宜地表示複製模的形狀保持與樹脂硬度的關係的指標。
具體而言，如以下的評價方法2般進行而測定的、光硬化後的光硬化性組成物的硬度較佳為0.05GPa~0.5GPa，更佳為0.1GPa~0.5GPa，進而佳為0.15GPa~0.5GPa。於超過上限值的情況下，樹脂表面變得硬脆，即使是微小的外部應力，凹凸形狀亦無法保持缺口形狀，且無法承受用於輥對輥製程時的輥的彎曲率而凹凸形狀產生裂紋。進而，於小於下限值的情況下，因樹脂柔軟且與第二光硬化性組成物接觸並加以壓接時的應力而樹脂發生變形，例如有時會引起向T頂的形狀變化，因錨定效果而無法剝離。
[評價方法2]
首先，利用與所述評價方法1相同的方法來獲得硬化膜。
其次，使用奈米壓痕儀，將玻氏壓頭壓抵於所述硬化膜，並根據所檢測出的應力的值來算出硬度。
<凹凸結構體、其製造方法>
可使用本實施形態的光硬化性組成物來製造包括基板及樹脂層的凹凸結構體(例如複製模)，所述樹脂層設置於所述基板上且 表面形成有微細凹凸。
以下，對基板的具體態樣或製作方法進行具體說明。
．關於基板
基板的原材料並無特別限定。基板例如包含有機材料或無機材料。另外，關於基板的形狀，例如可使用片狀、膜狀、板狀或多孔質狀的基板。
更具體而言，於基板包含有機材料的情況下，例如可將聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚(甲基)丙烯酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚乙醯纖維素、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、全氟丙基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等氟樹脂等各種樹脂的一種或兩種以上作為原料。而且，可藉由利用射出成型、擠出成型、中空成形、熱成型、壓縮成形等方法來加工原料而製成基板。另外，作為多孔質狀基板，例如可列舉：於藉由發泡劑而多孔化的狀態下硬化而成的基板、藉由將無孔性的基材延伸來多孔化而成的基板、藉由雷射加工來多孔化而成的基板、纖維間具有多孔質結構的不織布等。
另外，作為另一態樣，基板可為於聚合起始劑的存在下藉由光照射而使(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、環氧化物、氧雜環丁烷等光硬化性單體硬化而成的單層基板，或者將此種光硬化性單體 塗佈於有機材料或無機材料上而成的基板等。
於基板包含無機材料的情況下，作為其構成原材料，例如可列舉：銅、金、鉑、鎳、鋁、矽、不鏽鋼、石英、鈉玻璃、藍寶石、碳纖維等。
基板的構成材料不論是有機材料還是無機材料，為了使與光硬化性組成物及其硬化物的密接性良好，均可對基板的表面進行某些處理。作為此種處理，例如可列舉：電暈處理、大氣壓電漿處理、真空電漿處理、易接著塗佈處理等密接處理。
另外，基板的構成材料不論是有機材料還是無機材料，基板均可為單層，亦可為兩層以上的構成。
基板較佳為樹脂膜。基板例如較佳為包含所述樹脂的任一種的樹脂膜。藉由基板為樹脂膜而非無機材料，使用者可容易地裁斷成所期望的形狀或尺寸來使用。另外，具有於保管積層體時，可將積層體捲起、即省空間化的優點。
作為另一觀點，基板的光的透過性較佳為高。藉此，可獲得如下優點：於製作複製模時或使用時，(i)當製造凹凸結構體時，可自基板側接觸光而可促進硬化反應；或(ii)容易藉由目視來確認各種步驟；或(iii)容易自由地設計光照射的方向且提高裝置設計的自由度等。
就(i)的觀點而言，基板有時較佳為於所述光硬化起始劑進行反應的光的波長區域下的透過率高。更佳為以紫外區域的光的透過率高為宜。例如，200nm~400nm的波長的光的透過率較佳 為50%~100%，更佳為70%~100%，進而佳為80%~100%。
就(ii)的觀點而言，較佳為基板的可見區域的光的透過率高。例如，500nm~1000nm的波長的光的透過率較佳為50%~100%，更佳為70%~100%，進而佳為80%~100%。
順便一說，大部分樹脂膜的透明性高，因此就光的透過性的方面而言，作為基板，亦可以說較佳為樹脂膜。
基板的厚度並無特別限定。可根據各種目的、例如積層體的操作性的良好程度、所欲獲得的凹凸結構體的尺寸精度等而適宜調整。
基板的厚度例如為1μm~10000μm，具體而言為5μm~5000μm，更具體而言為10μm~1000μm。
基板整體的形狀並無特別限定。例如可為板狀、圓盤狀、輥狀等。
．關於塗佈步驟
本實施形態的凹凸結構體的製造方法的具體程序並無特別限定。例如，可藉由包括使用本實施形態的光硬化性組成物而於基板的表面形成光硬化性組成物層的步驟(光硬化性層形成步驟)的步驟來製造。
形成光硬化性組成物層的步驟的具體方法並無特別限定，典型而言，首先，利用下述塗佈方法將光硬化性組成物塗佈於基板上而形成光硬化性層。
關於塗佈方法，可應用公知的方法。例如可列舉：平台 塗佈(table coat)法、旋塗法、浸塗法、模塗法、噴塗法、棒塗法、輥塗法、簾幕流塗法、狹縫塗佈法、刮刀塗佈法、噴墨塗佈法、點膠法(dispense method)等。該些塗佈方法可考慮微細凹凸的形狀或尺寸、作為複製模的尺寸、生產性等而適宜選擇。
另外，於光硬化性組成物包含溶劑的情況下，出於將溶劑去除的目的，可視需要於塗佈後設置烘烤(加熱)步驟。關於烘烤的溫度、時間等各條件，考慮塗敷厚度、製程樣式、生產性來適宜設定即可。於較佳為20℃~200℃、更佳為20℃~180℃的溫度範圍內且於0.5分鐘~30分鐘、更佳為0.5分鐘~20分鐘的時間內選擇。
烘烤的方法可為如下方法的任一種：藉由加熱板等直接進行加熱；於熱風爐中通過；利用紅外線加熱器等。
設置於基板上的光硬化性層的厚度較佳為0.05μm~100μm，更佳為0.10μm~80μm，進而佳為0.20μm~50μm的範圍。藉由使光硬化性層的厚度為所述範圍，可有效地進行複製模製作時的光硬化性組成物的光硬化。另外，例如，於考慮到輥對輥製程的情況下，即使施加與捲繞複製模的輥的彎曲率相對應的彎曲應力，亦可以無裂紋的產生等良好的狀態使用。
．關於壓接步驟
將表面具有凹凸結構的模具的凹凸面壓接於利用所述方法而形成於基板上的光硬化性層。藉此，將與模具的凹凸面對應的凹凸圖案轉印至光硬化性層。順便一說，此處的模具是根據被加工 基板的凹凸加工而設計的模具，具體而言為母模。
模具(母模)的形狀並無特別限定。關於模具的凸部及凹部的形狀，可列舉：圓頂狀、四角柱狀、圓柱狀、角柱狀、四角錐狀、三角錐狀、多面體狀、半球狀等。關於模具的凸部及凹部的剖面形狀，可列舉：剖面四角形、剖面三角形、剖面半圓形等。
模具(母模)的凸部及/或凹部的寬度並無特別限定，例如為10nm~100μm，較佳為20nm~70μm。另外，凹部的深度及/或凸部的高度並無特別限定，例如為10nm~100μm，較佳為20nm~70μm。進而，凸部的寬度與凸部的高度的比即縱橫比較佳為0.1~500，更佳為0.5~20。
作為模具(母模)的材質，例如可列舉：鎳、鐵、不鏽鋼、鍺、鈦、矽等金屬材料；玻璃、石英、氧化鋁等無機材料；聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚芳酯、環氧樹脂、矽酮樹脂等樹脂材料；金剛石、石墨等碳材料等。
關於壓接的方法，可利用公知的方法來進行。例如，可列舉於使光硬化性組成物層與模具的凹凸圖案接觸的狀態下，以適當的壓力進行按壓的方法。
壓力的上限並無特別限定。壓力的上限例如較佳為10MPa以下，更佳為5MPa以下，特佳為1MPa以下。該壓力可根據模具的圖案形狀、縱橫比、材質等而適宜選擇。壓力的下限亦並不 特別存在。只要光硬化性組成物層與模具的凹凸圖案對應地填充至各角落即可。壓力的下限例如為0.1MPa以上。
壓接步驟可於大氣下實施，亦可於真空下、氮氣等惰性氣體、以及氟氣環境下實施。可根據光硬化性組成物的硬化性或排氣等脫氣、提高光硬化性組成物的填充速度等目的來適時選擇。
．光照射步驟
於光照射步驟中，對光硬化性層照射光。更具體而言，於在所述壓接步驟中施加壓力的狀態下(壓接模具的狀態下)，對光硬化性層照射光。然後，使光硬化性層硬化。
作為所照射的光，只要可使光硬化性組成物層硬化，則並無特別限定。具體而言，可列舉：紫外線、可見光線、紅外線等。該些中，較佳為使光硬化起始劑產生自由基或離子的光。
作為光源，具體而言，可使用產生波長400nm以下的光線的光源，例如可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈(chemical lamp)、黑光燈(black light lamp)、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈、i射線、g射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等。
光照射的累計光量例如可設定為3mJ/cm2~10000mJ/cm2。
光照射可自形成有光硬化性組成物層的基板的背面或者模具(母模)的形成有凹凸結構的面的相反面的任一方向進行。特別是，考慮基板或模具的原材料(光的透過性等)來適時選擇即可。
出於促進光硬化性組成物層的硬化等目的，可併用光照射與加熱。且/或亦可於光照射步驟之後進行加熱步驟。
加熱的溫度較佳為室溫(通常是指25℃)以上、200℃以下，更佳為室溫以上、150℃以下。關於加熱的溫度，考慮基板、光硬化性組成物層及模具的耐熱性或由硬化促進引起的生產性提高等來適宜選擇即可。
．關於剝離步驟
本實施形態的凹凸結構體的製造方法較佳為包括模具剝離步驟。具體而言，將藉由所述光照射步驟而硬化的光硬化性層自模具分離，從而獲得於基板上形成有凹凸圖案的凹凸結構體。
關於模具剝離的方法，可應用公知的方法。例如，可以基板的端部為起點而將形成於基板上的樹脂層與模具剝離。另外，亦可將具有黏著性的膠帶貼附於基板，以該膠帶為起點而將形成於基板上的樹脂層與模具分離。進而，於利用輥對輥等連續法來實施的情況下，亦可為如下方法等：使輥以與步驟的圓周速度對應的速度旋轉，一邊對形成有形成於基板上的樹脂層與凹凸圖案的凹凸結構體進行捲取一邊進行剝離。
藉由以上步驟而可製造模具(母模)的凹凸經反轉的凹凸結構體。
(複製模的使用方法)
複製模的使用方法並無特別限定。例如，可以與所述複製模的製作方法相同的方法來使用。於所述情況下，將所述稱為母模 的模具替換為使本實施形態的光硬化性組成物(第一光硬化性組成物)硬化而成的表面具有凹凸結構的模具(複製模)。另外，作為光硬化性組成物(第二光硬化性組成物)，可選擇具有與被加工基板的加工方法或各種用途(例如耐蝕刻性、透明性、硬度、氣體透過性等)對應的特性的材料。
進而，包含本發明的光硬化性組成物的複製模亦可於同種材料(第一光硬化性組成物)中重覆使用。例如，利用第一光硬化性組成物並根據複製模製作50張複製模，利用各複製模並使用第二光硬化性組成物來加工100張基板。藉此，可進行5000張(50×100)基板的加工，可防止複製模的劣化，同時高效地實施製品製造。
關於被加工基板的加工，例如，以電路形成為例進行說明，可例示於矽晶圓表面形成埋入銅的溝槽的方法。具體而言，如下所述。
首先，利用旋塗等方法將具有耐蝕刻性的光硬化性組成物塗佈矽晶圓上，壓接本發明的複製模，藉由光照射而使光硬化性組成物硬化並加以剝離。其次，以形成於矽晶圓上的凹凸結構為遮罩，藉由乾式蝕刻法來加工矽晶圓表面而形成凹凸結構。然後，埋入銅而完成電路。
於進行此種製程時，若可重覆使用複製模，則可增大可自一張複製模加工的被加工基板的張數或面積，且可提高生產率。
總之，將包括由本實施形態的光硬化性組成物形成的、表面 形成有微細凹凸的樹脂層的基板作為複製模來重覆使用而形成微細凹凸圖案，藉此可提高奈米壓印的生產性。即，藉由使用本實施形態的光硬化性組成物，可實現工業上生產性高的UV式奈米壓印製程。
另外，關於本發明者等人的發現，本實施形態的光硬化性組成物具有如下特徵：圖案形狀的適應寬度自奈米廣至微米尺寸。藉此，除複製模的用途以外，本實施形態的光硬化性組成物亦可較佳地應用於複製模以外的用途(可利用一種光硬化性組成物良好地形成各種微細凹凸圖案)。
以上，對本發明的實施形態進行了敘述，但該些為本發明的例示，可採用所述以外的多種構成。另外，本發明並不限定於所述實施形態，可達成本發明的目的的範圍內的變形、改良等包含於本發明中。
[實施例]
基於實施例對本發明的實施態樣進行說明。再者，本發明並不限定於實施例。
首先，對以下內容進行說明。
．市售品及所合成的光硬化性添加劑或黏合劑樹脂的分析法
．表面自由能的測定方法(評價方法1)、硬度的測定方法(評價方法2)
．於奈米壓印製程中，所使用的模具、裝置、評價/分析方法等
[重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)]
藉由凝膠滲透層析(GPC)來對後述的市售品及合成例中所示的添加劑的分子量進行測定。具體而言，於下述條件下，針對溶解於四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)中的聚合物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，藉由聚苯乙烯標準來校正分子量並加以測定。
．檢測器：日本分光公司製造、RI-2031及875-UV
．串聯連結管柱：Shodex K-806M、804、803、802.5
．管柱溫度：40℃
．流量：1.0ml/分鐘
．試樣濃度：3.0mg/mL~9.0mg/mL
[含氟的環狀烯烴聚合物的氫化率]
將進行了氫化反應的添加劑的粉末溶解於氘化四氫呋喃中。針對所獲得者，藉由270MHz-1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定來求出δ=4.5ppm~7.0ppm的主鏈的雙鍵碳上所鍵結的氫的訊號的積分值，並根據該積分值來算出氫化率。
於在δ=4.5ppm~7.0ppm的區域中未觀察到源自主鏈的雙鍵的氫的訊號的情況下，氫化率設為100%。
[評價方法1：表面自由能的測定方法]
於聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜基板(露米勒(Lumirror)U34、厚度188μm、東麗公司製造)上，使用棒塗機將光硬化性組成物製膜。於光硬化性組成物包含 溶劑的情況下，其後，於加熱板上以100℃進行1分鐘乾燥處理。藉此，形成光硬化性膜。
繼而，以2000mJ/cm2的累計光量照射波長365nm的UV光(LED光源)，使光硬化性膜硬化，從而製作厚度5μm~6μm的表面均勻的表面自由能測定用的樣品。
使用協和界面化學公司製造的接觸角計(A-XE型)，並使用水、二碘甲烷、1-溴萘作為標準試驗液來測定樣品表面的接觸角。
為了算出表面自由能，利用基於所述Kitazaki-Hata理論的計算法，並使用標準試驗液的已知的表面自由能與標準試驗液於被檢體上的接觸角的測定值來算出。具體而言，計算中使用接觸角計上所附帶的應用軟體即多功能綜合解析軟體FAMAS(協和界面化學公司製造)。
實施例中所記載的數值是對一個樣品實施5次相同試驗而得的結果的平均值。
[評價方法2：硬度的測定方法]
首先，利用與評價方法1相同的方法來進行光硬化性膜的形成及光照射，獲得光硬化性組成物的硬化膜。
其次，使用奈米壓痕儀(TI-950特力波硬度計壓頭(Tribo Indenter)、海思創有限公司(Hysitron Inc.)製造)，藉由依據作為奈米壓痕法的規格即ISO14577的壓痕試驗來測定樹脂硬度。針對硬化膜，將玻氏型壓頭壓抵至200nm深度，根據所檢測出的應 力值來算出23℃~25℃的室溫條件下的硬度(GPa)。
實施例中所記載的數值是對一個樣品實施5次相同試驗而得的結果的平均值。
[所使用的模具(相當於母模)]
使用圖案形狀為線狀的線(凸部)與空間(凹部)的石英模具。
具體而言，於將凸部的寬度設為L1，將凹部的寬度設為L2，將凸部的高度設為L3時，使用以下的模具A及模具B。
．模具A：L1=450nm、L2=450nm、L3=450nm
．模具B：L1=75nm、L2=75nm、L3=150nm
[凹凸結構體的製作中所使用的裝置]
光硬化性組成物(光硬化性膜)與模具的壓接及之後的UV照射使用UV式奈米壓印裝置X-100U(西瓦克斯(SCIVAX)公司製造)。UV光源是波長為365nm的UV-LED光源。
[凸部的尺寸測量]
凹凸結構的尺寸測量中使用掃描型電子顯微鏡JSM-6701F(日本分光公司製造，以下表述為SEM)。關於凸部寬度的測量，對圖案面的任意五個部位的線寬度進行測量，採用所獲得的五個值的平均值作為凸部寬度。
[作為複製模重覆使用時的凸部尺寸評價]
為了評價伴隨重覆使用的模具的劣化，於模具製作時、使用1次時及每使用10次，利用SEM來測量使用後的複製模的凸部寬 度。於後述的表2中，只要無特別說明，則記載使用50次後的凸部寬度的測量值。
以下，對具有光反應性官能基的添加劑及黏合劑樹脂的合成法、以及光硬化性組成物的製備法及評價結果進行記載。
[合成例1]添加劑(C-1)的合成
首先，準備作為含氟的環狀烯烴單體的5,5,6-三氟-6-(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(100g)與1,2-環氧基-5-己烯(5.675g)的四氫呋喃溶液。於該溶液中添加Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(85mg)的四氫呋喃溶液，於70℃下進行開環複分解聚合。
繼而，使用作為固體觸媒的鈀氧化鋁(5g)，於160℃、24小時的條件下使所獲得的聚合物的烯烴部進行氫化反應，從而將主鏈的烯烴氫化。
藉由利用孔徑0.5μm的過濾器對所獲得的溶液進行加壓過濾而將鈀氧化鋁去除，將所獲得的溶液排出至甲醇/己烷(50質量%/50質量%)混合溶液中，對白色的聚合物進行過濾分離並加以乾燥。
藉由以上所述而獲得95g的白色粉末狀的聚合物(添加劑(C-1))。
根據1H-NMR，添加劑(C-1)的氫化率為100%，於通式(2)所表示的結構中，L2含有環氧基被氫還原的含羥基的脂肪族結構。重量平均分子量(Mw)為6050，分子量分佈(Mw/Mn) 為1.49。
[合成例2]添加劑(C-2)的合成
首先，將單體的種類變更為5,6-二氟-5-三氟甲基-6-全氟乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯，除此以外，利用與合成例1相同的方法來進行開環複分解聚合。
繼而，使用作為均相觸媒的(Ph3P)3CORuHCl，於125℃、24小時的條件下使所獲得的聚合物的烯烴部進行氫化反應，從而將主鏈的烯烴氫化。
然後，將所獲得的溶液排出至甲醇中，對白色的聚合物進行過濾分離並加以乾燥，從而獲得98g的白色粉末狀的聚合物(添加劑(C-2))。
根據1H-NMR，添加劑(C-2)的氫化率為100%，於通式(2)所表示的結構中，L2含有含環氧基的脂肪族結構。重量平均分子量(Mw)為6200，分子量分佈(Mw/Mn)為1.51。
[合成例3]黏合劑樹脂(B-1)的合成
首先，準備5,5,6-三氟-6-(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(100g)與1-己烯(0.298mg)的四氫呋喃溶液。於該溶液中添加Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(50mg)的四氫呋喃溶液，於70℃下進行開環複分解聚合。
繼而，利用鈀氧化鋁(5g)，於160℃下使所獲得的聚合物的烯烴部進行氫化反應，獲得聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲基-3,5-伸環戊基乙烯)的四氫呋喃溶液。藉由利用孔徑5μm的過濾器對所獲得 的溶液進行加壓過濾而將鈀氧化鋁去除。
然後，將所獲得的溶液加入甲醇中，對白色的聚合物進行過濾分離並加以乾燥。藉此，獲得99g的作為無反應性官能基的含氟的環狀烯烴聚合物的黏合劑樹脂(B-1)。黏合劑樹脂(B-1)的氫化率為100%，重量平均分子量(Mw)為70000，分子量分佈(Mw/Mn)為1.71。
[實施例1]光硬化性組成物(1)的製備、複製模的製作等
首先，製備如下溶液：於作為光硬化性單體的雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚與3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯的質量比7/3的混合物10g中，加入作為添加劑的X-22-2000(信越矽酮(silicone)公司製造)0.05g及作為光硬化起始劑的CPI-310B(三亞普羅(San-Apro)公司製造)1g而成的溶液。
(X-22-2000表示於通式(1)中R1=甲基、L1=環氧基、甲基及苯基，分子量(Mw)為7300)
繼而，利用孔徑1μm的過濾器對該溶液進行加壓過濾，進而利用孔徑0.1μm的過濾器進行過濾。藉由以上所述而製備光硬化性組成物(1)。
使用所獲得的光硬化性組成物(1)，依據評價方法1及評價方法2，製作利用LED光源進行了硬化的樹脂膜並加以評價。表面自由能為26.2mJ/m2，表面硬度為0.28GPa。
利用與評價方法1相同的方法將光硬化性組成物(1)於PET基板上製膜後，使用所述奈米壓印裝置，將大氣面以0.2MPa表壓的壓力分別壓接於模具A或模具B。一邊保持施加有壓力的狀態，一邊自PET膜基板背面側以2000mJ/cm2的累計光量進行光照射，從而使光硬化性組成物(1)硬化。
自模具剝離形成於PET膜基板上的硬化膜，獲得表面具有線與空間結構的複製模A-1(根據石英模具A而製作)或複製模B-1(根據石英模具B而製作)。
利用SEM來測量所製作的複製模的凸部寬度。複製模A-1為449nm，複製模B-1為74nm。
進而，切出複製模B-1的剖面，利用飛行時間型二次離子質譜法(TOF-SIMS)來映射剖面的元素離子的狀態。結果觀察到兩層的剖面狀態，於該兩層中的大氣面側檢測出歸屬於添加劑的X-22-2000的包含矽的片段的負離子(圖1所示)。
[實施例2]光硬化性組成物(2)的製備、複製模的製作等
製備如下溶液：於作為光硬化性單體的雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚與3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯的質量比7/3的混合物9.5g中，加入作為添加劑的合成例1中所合成的添加劑(C-1)0.5g及作為光硬化起始劑的CPI-310B(三亞普羅(San-Apro)公司製造)0.95g而成的溶液。
繼而，與實施例1同樣地製備而製備光硬化性組成物(2)。
使用所獲得的光硬化性組成物(2)，依據評價方法1及評價方法2，製作利用LED光源進行了硬化的樹脂膜並加以評價。表面自由能為32.0mJ/m2，表面硬度為0.22GPa。
另外，利用與實施例1相同的方法所製作的複製模A-2的凸部寬度為449nm，複製模B-2的凸部寬度為73nm。
[實施例3]光硬化性組成物(3)的製備、複製模的製作等
使用作為添加劑的X-22-2000(信越矽酮(silicone)公司製造)0.1g及添加劑(C-1)0.05g，除此以外，與實施例1同樣地製備光硬化性組成物(3)。
使用所獲得的光硬化性組成物(3)，依據評價方法1及評價方法2，製作利用LED光源進行了硬化的樹脂膜並加以評價。表面自由能為36.8mJ/m2，硬度為0.25GPa。
另外，利用與實施例1相同的方法所製作的複製模A-3的凸部寬度為450nm，複製模B-2的凸部寬度為75nm。
[實施例4]光硬化性組成物(4)的製備、複製模的製作等
製備如下溶液：於作為光硬化性單體的檸檬烯二氧化物10g中，加入作為添加劑的BY16-876(東麗道康寧(Toray-Dow corning)公司製造)0.1g及添加劑(C-1)0.05g、作為光硬化起始劑的CPI-310B(三亞普羅(San-Apro)公司製造)0.5g、以及增感劑(昂特拉固(Anthracure)UVS-1331、川崎化成工業公司製造) 0.1g而成的溶液。
(BY16-876表示於通式(1)中R1=甲基、L1=環氧基、甲基及聚醚基，分子量(Mw)為25000)
繼而，與實施例1同樣地製備而獲得光硬化性組成物(4)。
使用所獲得的光硬化性組成物(4)，依據評價方法1及評價方法2，製作利用LED光源進行了硬化的樹脂膜並加以評價。表面自由能為33.2mJ/m2，硬度為0.24GPa。
另外，利用與實施例1相同的方法所製作的複製模A-4的凸部寬度為448nm，複製模B-4的凸部寬度為74nm。
[實施例5]光硬化性組成物(5)的製備、複製模的製作等
製備如下溶液：於作為光硬化性單體的雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚與3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯的質量比7/3的混合物10g中，加入合成例3中所合成的黏合劑樹脂(B-1)2.5g及作為添加劑的X-22-2000(信越矽酮(silicone)公司製造)0.05g、以及作為光硬化起始劑的CPI-310B(三亞普羅(San-Apro)公司製造)1g而成的溶液。
繼而，與實施例1同樣地製備而獲得光硬化性組成物(5)。
使用所獲得的光硬化性組成物(5)，依據評價方法1及評價方法2，製作利用LED光源進行了硬化的樹脂膜並加以評價。表面自由能為34.2mJ/m2，硬度為0.23GPa。
另外，利用與實施例1相同的方法所製作的複製模A-5的凸 部寬度為450nm，複製模B-5的凸部寬度為74nm。
[實施例6]光硬化性組成物(6)的製備、複製模的製作等
除使用合成例2中所合成的添加劑(C-2)作為添加劑以外，與實施例2同樣地獲得光硬化性組成物(6)。
使用所獲得的光硬化性組成物(6)，依據評價方法1及評價方法2，製作利用LED光源進行了硬化的樹脂膜並加以評價。表面自由能為28.5mJ/m2，硬度為0.25GPa。
另外，利用與實施例1相同的方法所製作的複製模A-6的凸部寬度為448nm，複製模B-6的凸部寬度為74nm。
[實施例7]光硬化性組成物(7)的製備、複製模的製作等
將實施例3的光硬化性組成物(3)的作為添加劑的X-22-2000(信越矽酮(silicone)公司製造)變更為FM-DA11(捷恩智(JNC)公司製造)，除此以外，利用與實施例3相同的方法而獲得光硬化性組成物(7)。
使用所獲得的光硬化性組成物(7)，依據評價方法1及評價方法2，製作利用LED光源進行了硬化的樹脂膜並加以評價。表面自由能為25.7mJ/m2，硬度為0.27GPa。
另外，利用與實施例1相同的方法所製作的複製模A-7的凸部寬度為448nm，複製模B-7的凸部寬度為74nm。
[作為複製模於非同種材料中的重覆使用性的評價]
．使用複製模A-1及實施例2至實施例7中所製作的複製模(A-2~A-7)的重覆使用評價例：首先，準備如下親水化無鹼玻璃基板：藉由氮氣大氣壓電漿處理，以使水接觸角成為4°以下的方式對無鹼玻璃基板進行親水化處理而得的親水化無鹼玻璃基板。
其次，於該基板上，藉由旋塗法來塗佈作為第二光硬化性組成物的市售的奈米壓印材料(PAK-01、東洋合成公司製造)。
使用所述奈米壓印裝置，將複製模A-1的凹凸面以0.2MPa的表壓壓力壓接於所述獲得的塗膜面。於維持壓力的狀態下，自複製模的背面側以6000mJ/cm2的累計光量進行光照射而使塗膜硬化。然後，剝離複製模A-1，從而獲得表面形成有凹凸結構的包含第二光硬化性組成物的轉印體A-1(根據複製模A-1而製作)。
複製模A-1的重覆使用性是藉由如下方式來評價：重覆實施所述自對無鹼玻璃基板塗佈第二光硬化性組成物至剝離複製模A-1的步驟。
利用SEM來測量重覆使用50次後的複製模A-1的凸部寬度，結果為449nm。即，製作時(以複製模的形式使用前)的凸部寬度未發生變動。
．使用實施例1中所製作的複製模B-1及實施例2至實施例7中所製作的複製模(B-2~B-7)的重覆使用評價例：除替換所使用的複製模以外，利用與所述複製模A-1相同的 方法將各複製模重覆使用50次。對重覆使用後的複製模的凸部寬度進行測量，結果任一複製模中，製作時的凸部寬度均未發生變動。
根據以上所述，即使使用與製作複製模的材料相同的光硬化性組成物，亦可重覆使用。即，複製模於非同種材料中亦可重覆使用。
[作為複製模於同種材料中的重覆使用性的評價]
．使用實施例1中所製作的複製模A-1及實施例2至實施例7中所製作的複製模(A-2~A-7)的重覆使用評價例：於PET基板上，藉由旋塗法來塗佈作為第二光硬化性組成物的實施例1中所使用的光硬化性組成物(1)。
使用所述奈米壓印裝置，將複製模A-1的凹凸面以0.2MPa的表壓壓力壓接於所述獲得的塗膜面。於維持壓力的狀態下，自複製模的背面側以6000mJ/cm2的累計光量進行光照射而使塗膜硬化。然後，剝離複製模A-1，從而獲得表面形成有凹凸結構的包含作為第二光硬化性組成物且為同種材料的光硬化性組成物(1)的轉印體A-1(根據複製模A-1而製作)。
複製模A-1的重覆使用性是藉由如下方式來評價：重覆實施所述自塗佈作為第二光硬化性組成物的實施例1中所使用的光硬化性組成物(1)至剝離複製模A-1的步驟。
利用SEM來測量重覆使用50次後的複製模A-1的凸部寬度，結果為449nm。即，製作時(以複製模的形式使用前)的 凸部寬度未發生變動，且外觀上亦無不良情況。
除替換所使用的複製模以外，利用與所述複製模A-1相同的方法將各複製模重覆使用50次。對重覆使用後的複製模的凸部寬度進行測量，結果任一複製模中，製作時的凸部寬度均未發生變動，且外觀上亦均無不良情況。
．使用實施例1中所製作的複製模B-1及實施例2至實施例7中所製作的複製模(B-2~B-7)的重覆使用評價例：除替換所使用的複製模以外，利用與所述複製模A-1相同的方法將各複製模重覆使用50次。對重覆使用後的複製模的凸部寬度進行測量，結果任一複製模中，製作時的凸部寬度均未發生變動，且外觀上亦均無不良情況。
根據以上所述，即使使用與製作複製模的材料相同的光硬化性組成物，亦可重覆使用。即，複製模於同種材料中亦可重覆使用。
[比較例1]光硬化性組成物(8)的製備等
製備如下溶液：於作為光硬化性單體的甲基丙烯酸甲酯10g中加入作為光硬化起始劑的豔佳固(Irgacure)184(日本巴斯夫(BASF)公司製造)0.2g而成的溶液。繼而，與實施例1同樣地製備而獲得光硬化性組成物(8)。
使用所獲得的光硬化性組成物(8)，依據評價方法1及評價方法2，製作利用LED光源進行了硬化的樹脂膜並加以評價。表面自由能為42.7mJ/m2，硬度為0.35GPa。
利用與實施例1相同的方法所製作的複製模A-8的凸部寬度為405nm，複製模B-8的凸部寬度為68nm。
另外，利用與所述「作為複製模於非同種材料中的重覆使用性的評價」相同的方法來評價重覆使用性。複製模A-8及複製模B-8的任一者均於使用1次後，以目視可知的程度附著有第二光硬化性組成物的殘渣。另外，SEM觀察的結果是以填埋線與線之間的形式附著有第二光硬化性組成物的殘渣。
進而，利用與所述「作為複製模於同種材料中的重覆使用性的評價」相同的方法來評價重覆使用性，但於使複製模A-8或複製模B-8與光硬化性組成物(8)接觸的瞬間，複製模的硬化樹脂層溶解，無法實施下一步驟。即，無法於同種材料中重覆使用。
[比較例2]光硬化性組成物(9)的製備等
製備如下溶液：於作為光硬化性單體的季戊四醇三丙烯酸酯卡亞拉德(KAYARAD)-PET-30(日本化藥公司製造)與多官能丙烯酸酯聚合物BS371(荒川化學工業公司製造)的質量比4/1的混合物10g中，加入作為光硬化起始劑的豔佳固(Irgacure)184(日本巴斯夫(BASF)公司製造)0.4g，並溶解於乙酸甲酯與甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)的質量比3/2的混合物10g中而成的溶液。繼而，與實施例1同樣地進行過濾而製備光硬化性組成物(9)。
使用所獲得的光硬化性組成物(9)，依據評價方法1及評價方法2，製作利用LED光源進行了硬化的樹脂膜並加以評價。 表面自由能為37.7mJ/m2，硬度為0.83GPa。
另外，利用與實施例1相同的方法所製作的複製模A-9的凸部寬度為415nm，複製模B-9的凸部寬度為69nm。
進而，利用與所述「作為複製模於非同種材料中的重覆使用性的評價」相同的方法來評價重覆使用性。複製模A-9及複製模B-9的任一者中，於使用1次後的複製模的表面，於SEM觀察時均未觀察到第二光硬化性組成物的殘渣附著。但是，線產生裂紋，於使用10次後，線的多個部位斷裂。
進而，利用與所述「作為複製模於同種材料中的重覆使用性的評價」相同的方法來評價重覆使用性。複製模A-9或複製模B-9的任一者均於使用1次後，未觀察到光硬化性組成物(9)的殘渣附著，但線產生裂紋，於使用10次後，線的多個部位斷裂。
[比較例3]光硬化性組成物(10)的製備等
製備實施例1中所記載的光硬化性組成物(1)中的不含作為添加劑的X-22-2000(信越矽酮(silicone)公司製造)的組成物，繼而，與實施例1同樣地進行過濾。藉此，製備光硬化性組成物(10)。
使用所獲得的光硬化性組成物(10)，依據評價方法1及評價方法2，製作利用LED光源進行了硬化的樹脂膜並加以評價。表面自由能為41.3mJ/m2，硬度為0.27GPa。
另外，利用與實施例1相同的方法所製作的複製模A-10的凸部寬度為425nm，複製模B-10的凸部寬度為71nm。
進而，利用與所述「作為複製模於非同種材料中的重覆使用性的評價」相同的方法來評價重覆使用性。複製模A-10及複製模B-10的任一者均於使用3次後，以目視可知的程度附著有第二光硬化性組成物的殘渣。另外，SEM觀察的結果是以填埋線與線之間的形式附著有第二光硬化性組成物的殘渣。
進而，利用與所述「作為複製模於同種材料中的重覆使用性的評價」相同的方法來評價重覆使用性。使複製模A-10或複製模B-10與光硬化性組成物(10)接觸並進行UV照射硬化後，雖嘗試剝離，但強烈地密接而無法剝離。即，無法於同種材料中重覆使用。
將光硬化性組成物的組成資訊(調配成分)、表面自由能及硬度、作為複製模的重覆使用性的評價結果等匯總示於表1及表2中。
Figure 109111213-A0305-12-0063-6
Figure 109111213-A0305-12-0064-7
於表2的「判定」一欄中，關於複製模使用後的SEM 觀察的結果，將使用50次後複製模A及複製模B的凹凸結構的形狀無變化且線寬度與複製模製作時無變化的情況表述為○(良好)，將樹脂附著(無法測量)或有斷裂的情況表述為×(差)。
根據以上所述，由實施例1的光硬化性組成物製作的複製模的重覆使用性良好。即，使用至少50次時，未觀察到第二光硬化性組成物的殘渣附著於表面，另外，可保持抑制了線的斷裂等複製模的劣化的狀態，可重覆利用。
本申請案主張以2019年7月12日提出申請的日本申請特願2019-129863號為基礎的優先權，將其揭示的全部內容併入本申請案中。

Claims (9)

  1. 一種光硬化性組成物，其用於形成包括基板及樹脂層的凹凸結構體的所述樹脂層，所述樹脂層設置於所述基板上且表面形成有微細凹凸，並且所述光硬化性組成物包含(a)光硬化性單體、或光硬化性單體與黏合劑樹脂及(b)具有光反應性官能基的添加劑，所述光硬化性組成物中，利用下述評價方法1所測定的表面自由能為15mJ/m2~40mJ/m2，利用下述評價方法2所測定的硬度為0.05GPa~0.5GPa；(評價方法1)首先，將光硬化性組成物塗佈於基板而形成光硬化性膜，照射紫外線而獲得經硬化的硬化膜；其次，使用接觸角計分別測定水、二碘甲烷及1-溴萘相對於所述硬化膜的接觸角；然後，根據Kitazaki-Hata的理論來算出表面自由能；(評價方法2)首先，利用與所述評價方法1相同的方法來獲得硬化膜；其次，使用奈米壓痕儀，將玻氏壓頭壓抵於所述硬化膜，並根據所檢測出的應力的值來算出硬度。
  2. 如請求項1所述的光硬化性組成物，其中相對於所述(a)光硬化性單體、或光硬化性單體與黏合劑樹 脂及所述(b)具有光反應性官能基的添加劑的總量，所述(b)具有光反應性官能基的添加劑的含有率為0.001質量%~10質量%。
  3. 如請求項2所述的光硬化性組成物，其中所述(b)具有光反應性官能基的添加劑包含由下述通式(1)所表示的添加劑及/或含有由以下通式(2)所表示的結構的添加劑；
    Figure 109111213-A0305-13-0002-8
     通式(1)中，R1相同或不同地表示選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烴基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的芳烷基、碳數1~20的聚醚基及碳數1~20的氟碳基所組成的群組中的任一原子或基，L1的至少一個含有選自由環氧基、羥基、胺基、乙烯基醚基、內酯基、丙烯基醚基、烯烴基、氧雜環丁基、丙烯酸酯基、甲醇基及羧基所組成的群組中的光反應性官能基，於L1並非光反應性官能基的情況下，相同或不同地表示選自所述R1中的原子或基，n及1-n表示各單元的比率，n的範圍為0~1；
    Figure 109111213-A0305-13-0003-9
     通式(2)中，L2為選自由環氧基、胺基、乙烯基醚基、內酯基、丙烯基醚基、醇基、烯烴基、氧雜環丁基、丙烯酸酯基、甲醇基及羧基所組成的群組中的光反應性官能基，R2~R5中的至少一個為選自由氟、含有氟的碳數1~10的烷基、含有氟的碳數1~10的烷氧基及含有氟的碳數2~10的烷氧基烷基所組成的群組中的含氟的基，於R2~R5並非含氟的基的情況下，R2~R5為選自由氫、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基及碳數2~10的烷氧基烷基所組成的群組中的有機基，R2~R5可相同亦可不同，另外，R2~R5可相互鍵結而形成環結構，虛線表示所述部分的鍵可為碳-碳單鍵亦可為碳-碳雙鍵。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的光硬化性組成物，其包含光硬化起始劑。
  5. 如請求項2或請求項3所述的光硬化性組成物，其中 所述光硬化性單體包含具有能夠進行陽離子聚合的開環聚合性基的化合物。
  6. 一種凹凸結構體的製造方法，其是使用如請求項1至請求項3中任一項所述的光硬化性組成物來製造凹凸結構體，所述凹凸結構體包括：基板；以及樹脂層，設置於所述基板上且表面形成有微細凹凸，並且所述凹凸結構體的製造方法包括壓接步驟，所述壓接步驟是將具有微細凹凸圖案的模具壓接於藉由所述光硬化性組成物而設置於所述基板上的光硬化性層，藉此於所述樹脂層的表面形成與所述微細凹凸圖案對應的微細凹凸圖案。
  7. 如請求項6所述的凹凸結構體的製造方法，其更包括：光照射步驟，於所述壓接步驟之後，於壓接所述模具的狀態下照射光，藉此使所述光硬化性層硬化而製成硬化層；以及剝離步驟，自所述硬化層剝離所述模具。
  8. 一種形成微細凹凸圖案的方法，其是重覆使用包括如下樹脂層的基板來形成微細凹凸圖案，所述樹脂層是由如請求項1至請求項3中任一項所述的光硬化性組成物形成且表面形成有微細凹凸。
  9. 一種凹凸結構體，包括：基板；以及樹脂層，設置於所述基板上，且由如請求項1至請求項3中 任一項所述的光硬化性組成物形成，並表面形成有微細凹凸。
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