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TWI868032B - 有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及圖案形成方法 - Google Patents

有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及圖案形成方法 Download PDF

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TWI868032B
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題為提供基板(晶圓)上之成膜性(面內均勻性)及填埋特性優良且抑制了EBR步驟時之隆起的有機膜形成用組成物、使用了該組成物的有機膜形成方法及圖案形成方法。解決該課題之手段為一種有機膜形成用組成物，其特徵為包含：(A)具有下列通式(1)表示之重複單元的聚合物，(B)有機膜形成用樹脂，及(C)溶劑。 [化1]

Description

有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及圖案形成方法
本發明關於有機膜形成用組成物、使用了該組成物的有機膜形成方法及使用了該組成物的圖案形成方法。
近年來伴隨半導體元件的高積體化及高速化，對圖案規則微細化的需求逐漸增加，其中，在目前作為泛用技術使用的利用了光曝光的微影方面，已有人對於所使用之光源並就如何進行更微細且高精度的圖案加工進行了各種技術開發。
就阻劑圖案形成時使用之微影用之光源而言，在積體度較低的部分已廣泛使用以水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)作為光源的光曝光。另一方面，在積體度較高且需要微細化的部分，使用了更短波長之KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)的微影也已實用化，在需要進一步微細化的最先進世代，利用極紫外線(EUV，13.5nm)所為之微影也已趨近實用化。
如此般阻劑圖案之細線化進展的話，眾所周知在作為典型的阻劑圖案形成方法使用的單層阻劑法中，圖案高度相對於圖案線寬之比(縱橫比)會變大，並於顯影時因為顯影液的表面張力而引發圖案崩塌。於是，若欲在高低差基板上形成高縱橫比之圖案，已知使乾蝕刻特性不同的膜疊層並形成圖案的多層阻劑法係優良，且已有人開發出組合了利用含矽之感光性聚合物得到的光阻層(阻劑上層膜)及利用以碳與氫及氧作為主構成元素之有機系聚合物例如酚醛清漆系聚合物得到的阻劑下層膜的2層阻劑法(專利文獻1)、組合了利用單層阻劑法使用之有機系感光性聚合物得到的光阻層、利用矽系聚合物或矽系CVD膜得到的阻劑中間膜及利用有機系聚合物得到的阻劑下層膜的3層阻劑法(專利文獻2)。
該3層阻劑法中，例如，在被加工基板上將利用酚醛清漆等之有機膜均勻地成膜來作為阻劑下層膜，在其上將含矽阻劑中間膜成膜來作為阻劑中間膜，在其上形成通常之有機系光阻膜作為阻劑上層膜。對於以氟系氣體電漿所為之乾蝕刻，有機系阻劑上層膜相對於含矽阻劑中間膜能取得良好的蝕刻選擇比，所以藉由使用以氟系氣體電漿所為之乾蝕刻將阻劑圖案轉印至含矽阻劑中間膜。依此方法，即便使用難以形成具有用以直接加工被加工基板之充分膜厚之圖案的阻劑組成物、用於加工基板時乾蝕刻耐性不足的阻劑組成物，仍可將圖案轉印至含矽阻劑中間膜，接著只要進行使用了以氧系氣體電漿所為之乾蝕刻的圖案轉印，便可得到於加工時有充分乾蝕刻耐性的酚醛清漆膜(阻劑下層膜)之圖案。
如上述的有機膜已有多數技術為公知(例如專利文獻3)，但伴隨近年來微細化進展，除了須有乾蝕刻特性外，優良的填埋特性的必要性亦逐漸升高。需要即便基底之被加工基板為複雜形狀的被加工基板、材質，仍可在其上均勻地成膜，且具有可將必要圖案內無空隙地填埋之填埋特性的有機膜材料。
如上述的有機膜係在製造半導體基板等時，使用能進行旋塗步驟、EBR步驟、燒製步驟等處理的塗佈/顯影設備來成膜。EBR(Edge Bead Removal；邊珠去除)步驟係指在基板(晶圓)上利用旋塗形成被膜後，出於防止塗佈/顯影設備之基板搬運臂之污染的目的，而用去除液去除基板端部之被膜的步驟。就EBR步驟中使用之去除液而言，有丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚之混合液(30質量%：70質量%)，已廣泛使用於阻劑上層膜、含矽阻劑中間膜、有機膜的EBR步驟。
受EBR步驟之去除劑之影響，有機膜之外周部有時會形成膜厚較厚的狀態(隆起)。在上述基板加工時之乾蝕刻步驟中，隆起會成為缺陷的原因，所以需要抑制了隆起的有機膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平06-118651號公報 [專利文獻2]日本專利4355943號 [專利文獻3]日本特開2004-205685號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情事而成，旨在提供基板(晶圓)上之成膜性(面內均勻性)及填埋特性優良且抑制了EBR步驟時之隆起的有機膜形成用組成物、使用了該組成物的有機膜形成方法及圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種有機膜形成用組成物，其包含：(A)具有下列通式(1)表示之重複單元的聚合物，(B)有機膜形成用樹脂，及(C)溶劑。 [化1] (通式(1)中，R為碳數2~30之飽和或不飽和之2價有機基。)
若為如此的有機膜形成用組成物，便能夠形成面內均勻性及填埋特性優良且因EBR步驟之去除劑之影響所致之隆起之形成受到了抑制的有機膜。
又，本發明中，前述(A)聚合物宜為下列通式(2)~(4)中的任1者以上。 [化2] (式中，R 1為碳數4~10之飽和或不飽和之2價烴基且也可具有醚鍵。R 2為碳數1~30之1價有機基，n表示平均重複單元數且為3~2,000。)
若為包含如此聚合物的有機膜形成用組成物，成膜後之有機膜之面內均勻性會更優良，所以較佳。
又，本發明中，相對於前述(B)有機膜形成用樹脂100質量份，前述(A)聚合物之含量宜為0.01質量份至5質量份。
若為包含如此含量之前述聚合物的有機膜形成用組成物，成膜後之有機膜之面內均勻性會更優良，所以較佳。
又，本發明提供一種有機膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟中使用的有機膜的形成方法，其特徵為：在被加工基板上旋轉塗佈上述記載之有機膜形成用組成物，並將塗佈了前述有機膜形成用組成物的前述基板於100℃以上且600℃以下之溫度且在10~600秒之範圍內加以熱處理而進行硬化，從而形成有機膜。
本發明之有機膜形成方法對於利用旋轉塗佈將被加工基板上之複雜形狀之圖案填埋，且形成優良之面內均勻性的有機膜，並且在EBR步驟中邊抑制隆起邊去除端部之有機膜的情況係特別有用。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用上述記載之有機膜形成用組成物形成有機膜， 在前述有機膜上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， 在前述含矽阻劑中間膜上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述含矽阻劑中間膜， 將前述轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機膜， 進一步，將前述轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述被加工體。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用上述記載之有機膜形成用組成物形成有機膜， 在前述有機膜上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， 在前述含矽阻劑中間膜上形成有機抗反射膜或密合膜， 在前述有機抗反射膜或前述密合膜上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機抗反射膜或前述密合膜、以及前述含矽阻劑中間膜， 將前述轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機膜， 進一步，將前述轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述被加工體。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用上述記載之有機膜形成用組成物形成有機膜， 在前述有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜， 在前述無機硬遮罩中間膜上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述無機硬遮罩中間膜， 將前述轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機膜， 進一步，將前述轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述被加工體。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用上述記載之有機膜形成用組成物形成有機膜， 在前述有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜， 在前述無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜或密合膜， 在前述有機抗反射膜或前述密合膜上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機抗反射膜或前述密合膜、以及前述無機硬遮罩中間膜， 將前述轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機膜， 進一步，將前述轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述被加工體。
如此般，本發明之有機膜形成用組成物可理想地使用於使用了含矽阻劑中間膜或無機硬遮罩中間膜的3層阻劑處理、除該等之外還使用了有機抗反射膜或密合膜的4層阻劑處理等各種圖案形成方法，若為如此的本發明之圖案形成方法，便可於被加工體以高精度轉印、形成阻劑上層膜之電路圖案。
此時，前述無機硬遮罩中間膜之形成宜以CVD法或ALD法進行。
本發明之圖案形成方法能以例如如此之方法來形成無機硬遮罩中間膜。
又，本發明宜在前述電路圖案之形成時，藉由使用了波長為10nm以上且300nm以下之光的微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或該等之組合來形成電路圖案。
又，本發明宜在前述電路圖案之形成時，利用鹼顯影或有機溶劑將電路圖案予以顯影。
本發明之圖案形成方法中，可理想地使用如此的電路圖案之形成手段及顯影手段。
又，本發明宜使用半導體裝置基板或在前述半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜中的任一種後所得到的基板來作為前述被加工體。
此時，宜使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金來作為構成前述被加工體的金屬。
若為本發明之圖案形成方法，便能將如上述的被加工體加工並形成圖案。 [發明之效果]
如以上說明，若為本發明，便可提供基板(晶圓)上之成膜性(面內均勻性)及填埋特性優良且抑制了EBR步驟時之隆起的有機膜形成用組成物。又，如此的本發明之有機膜形成用組成物係成膜性及填埋特性以及對EBR步驟時產生之隆起的抑制性優良，所以作為例如2層阻劑處理、使用了含矽阻劑中間膜或無機硬遮罩中間膜的3層阻劑處理、或者使用了含矽阻劑中間膜或無機硬遮罩中間膜以及有機抗反射膜或密合膜的4層阻劑處理之類的多層阻劑處理中使用的有機膜形成用材料、或半導體裝置製造用有機膜形成用材料極為有用。又，若為本發明之有機膜形成方法，便可形成隆起受到了抑制的有機膜，所以可有效率地製造半導體元件等。
如上所述，需要開發基板(晶圓)上之成膜性(面內均勻性)及填埋特性優良且抑制了EBR步驟時之隆起的有機膜形成用組成物、使用了該組成物的有機膜形成方法及圖案形成方法。
通常在形成有機膜時，會將有機膜形成用樹脂、添加物以有機溶劑溶解而製成組成物，將此組成物以塗佈/顯影設備塗佈在已形成有結構、配線等的基板上，使基板旋轉來將前述組成物塗開，並在EBR步驟中去除端部之前述組成物，然後進行燒製從而形成有機膜。
據認為上述組成物之流動性不充分的話，在填埋非常高的縱橫比的孔、溝渠時會產生空隙，且同時有機膜形成用樹脂、添加物在EBR步驟所使用之去除劑中的溶解性不佳的話，會於有機膜外周部產生隆起。
本案發明人等進一步努力探討，發現藉由將具有特定重複單元之聚合物摻合至有機膜形成用組成物中，會提供成膜性及高度之填埋特性以及EBR步驟時之隆起抑制優良的有機膜形成用組成物，乃完成本發明。
亦即，本發明係一種有機膜形成用組成物，其包含(A)具有下列通式(1)表示之重複單元的聚合物、(B)有機膜形成用樹脂及(C)溶劑。 [化3] (通式(1)中，R為碳數2~30之飽和或不飽和之2價有機基。)
以下針對本發明詳細說明，但本發明不限於這些。
[有機膜形成用組成物] 本發明之有機膜形成用組成物包含(A)具有下列通式(1)表示之重複單元的聚合物、(B)有機膜形成用樹脂及(C)溶劑。 [化4] (通式(1)中，R為碳數2~30之飽和或不飽和之2價有機基。)
此外，本發明之有機膜形成用組成物中，前述(A)聚合物、前述(B)有機膜形成用樹脂及前述(C)溶劑各自可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
此處，本發明中所稱「有機基」係指至少含有1個碳原子的基，可更含有氫原子，且也可以含有氮原子、氧原子、硫原子、矽原子、鹵素原子等。
[(A)聚合物] 本發明之有機膜形成用組成物所使用的(A)聚合物係具有上述通式(1)表示之重複單元者。
上述通式(1)中，R為碳數2~30之飽和或不飽和之2價有機基。R可為單一種，也可混雜多數種。作為R可例示下列等。 [化5] (式中，*表示和氧原子的原子鍵)
進一步，前述(A)聚合物宜為下列通式(2)~(4)中的任1者以上。 [化6] (式中，R 1為碳數4~10之飽和或不飽和之2價烴基且也可具有醚鍵。R 2為碳數1~30之1價有機基，n表示平均重複單元數且為3~2,000。)
上述通式(2)~(4)中之R 1為碳數4~10之飽和或不飽和之2價烴基且也可具有醚鍵。R 1可為單一種，也可混雜多數種，可例示下列等。這些之中就表面張力控制的觀點宜為具有乙二醇二甲醚(glyme)鏈者。 [化7] (式中，*表示和氧原子的原子鍵)
上述通式(4)中，R 2為碳數1~30之1價有機基。具體而言，可例示甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、十二烷基、二十烷基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基、苄基、茀基、萘基甲基、降莰烯基、三十烷基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基、大茴香基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及乙醯基等。這些R 2具有芳香環時可在其芳香環上具有取代基，可例示氟、氯、溴、碘等鹵素基、甲氧基、乙氧基等烷基氧基、烯丙基氧基等烯基氧基、炔丙基氧基等炔基氧基等。它們的構成伸烷基的亞甲基上的氫原子也可被氟原子取代。
藉由設為含有如此結構的聚合物來調整有機膜形成用組成物之表面張力並且得到聚合物在溶劑中之相容性亦優良的特性，所以可藉由旋塗形成面內均勻性更優良的有機膜。又，藉由適當調整多數之R 1之結構、末端結構，便能夠以達到所期望之性能的方式調整。
n表示平均重複單元數，為3~2,000，宜為3~500，更佳為5~300。
上述(A)聚合物，就上述通式(1)表示之重複單元而言，可僅具有單一的重複單元，也可組合具有2種以上之重複單元。
作為上述通式(1)表示之重複單元，具體而言可例示下列者，但不限於這些。 [化8]
作為上述通式(2)表示之(A)聚合物，具體而言可例示下列者，但不限於這些。 [化9]
作為上述通式(3)表示之(A)聚合物，具體而言可例示下列者，但不限於這些。 [化10]
作為上述通式(4)表示之(A)聚合物，具體而言可例示下列者，但不限於這些。 [化11]
可藉由R、R 1、R 2之結構之選擇來視需要調整(A)聚合物的特性。尤其可控制聚合物的極性並調整成膜性、溶劑溶解性。
(A)聚合物之重量平均分子量宜為300~200,000，更佳為300~50,000，又更佳為500~40,000。就重複單元之平均數而言，宜為3~2,000，更宜為3~500。重量平均分子量若為300以上，則可抑制因揮發等所致之摻合效果之降低，得到充分的摻合效果。又，重量平均分子量若為200,000以下，則亦無流動性劣化等的情形，填埋/平坦化特性優良。(A)聚合物之重量平均分子量能以例如利用以四氫呋喃作為溶析液(溶劑)之凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)的形式求出。
作為具有上述通式(1)表示之重複單元之聚合物之製造方法的一例，可例示藉由下列所示之八氟環戊烯與帶有R作為次結構之二醇的使用了鹼觸媒的醚化反應等來得到的方法。 [化12] (式中，R同前所述。)
就上述表示之醚化反應之鹼觸媒而言，可列舉碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鉀等無機鹼化合物、三乙胺、吡啶、N-甲基𠰌啉等有機胺化合等，它們可單獨使用或將2種以上組合使用。此觸媒之使用量相對於作為原料之取代基的羥基，為0.1~20莫耳，宜為0.2~10莫耳之範圍。
就此時使用的溶劑而言，只要是對於上述反應為鈍性的溶劑便無特別限制，例如二乙醚、四氫呋喃、二㗁烷等醚系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、乙腈、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、水等，可將它們單獨或混合使用。這些溶劑可在相對於反應原料100質量份為0~2,000質量份的範圍內使用，反應溫度宜為-50℃至溶劑之沸點左右，為室溫~150℃更佳。反應時間從0.1~100小時適當選擇。
獲得之聚合物，若有必要，亦可因應其性狀利用分液、晶析、減壓濃縮、透析、超過濾等常法予以精製。又，視需要，亦可藉由通過市售之脫金屬濾器來減少金屬含量。
就反應方法而言有下列方法：將八氟環戊烯、二醇批次進料到溶劑中的方法；將八氟環戊烯、二醇各自予以滴加進料或將它們混合並加以分散或溶解後予以滴加進料的方法；將八氟環戊烯、二醇中之任一者分散或溶解於溶劑中後，將已分散或溶解於溶劑中的另一者滴加進料的方法等。又，若進料多種二醇類的話，可採用將它們預先混合再使之反應的方法，也可使它們個別地依序進行反應。若使用觸媒的話，可列舉將其與八氟環戊烯、二醇批次進料的方法、將觸媒預先分散或溶解後予以滴加的方法等。反應結束後，為了去除存在於系內的未反應的原料、觸媒等，亦能以有機溶劑稀釋後，進行分液洗淨、以不良溶劑進行晶析而製成粉體。又，亦能以有機溶劑稀釋後，將溶劑置換成所期望之有機溶劑並以溶液的形式回收。進一步利用晶析等來製成粉體並回收後，亦能將其溶解於所期望之有機溶劑中並以溶液的形式回收。
就進行分液洗淨時之有機溶劑而言，只要是能溶解目標物且即便與水混合仍會分離為2層者便無特別限制，例如可列舉己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類、甲乙酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮類、二乙醚、二異丙醚、甲基-第三丁醚、乙基環戊基甲醚等醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類及它們的混合物等。此時使用之洗淨水通常使用稱為去離子水、超純水者即可。洗淨次數為1次以上即可，但即便進行10次以上洗淨，也不一定會得到與洗淨次數相應的效果，所以宜為1~5次左右。
分液洗淨時為了去除系內的酸性成分，也可用鹼性水溶液進行洗淨。作為鹼，具體而言可列舉鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之碳酸鹽、鹼土金屬之氫氧化物、鹼土金屬之碳酸鹽、氨、及有機銨等。
而且，分液洗淨時為了去除系內的金屬雜質或鹼成分，也可用酸性水溶液進行洗淨。作為酸，具體而言可列舉鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸等無機酸類、草酸、富馬酸、馬來酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類等。
上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液洗淨可僅進行其中任一者，也可予以組合而進行。分液洗淨按鹼性水溶液、酸性水溶液之順序進行的話，就金屬雜質去除的觀點較理想。
上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液洗淨後，亦可接著以中性水進行洗淨。洗淨次數為1次以上即可，宜為1~5次左右。就中性水而言，使用上述去離子水、超純水等即可。洗淨次數為1次以上即可，但次數少的話有時會無法去除鹼成分、酸性成分。即便進行10次以上洗淨，也不一定會得到與洗淨次數相應的效果，所以宜為1~5次左右。
而且，可將分液操作後之反應產物在減壓或常壓下於溶劑中進行濃縮乾固或晶析操作並製成粉體來回收，但為了改善製備有機膜形成用組成物時之操作性，亦可保持在適當濃度的溶液狀態。就此時之濃度而言，宜為0.1~50質量%，更佳為0.5~30質量%。若為如此的濃度，黏度便不易增高，故不會損及操作性，且溶劑的量不會變得過大，故為經濟。
就此時之溶劑而言，只要是能夠溶解反應產物者便無特別限制，舉具體例的話可列舉：環己酮、甲基-2-戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；可將它們單獨使用或混合使用2種以上。
上述通式(2)、(3)表示之聚合物可藉由調整八氟環戊烯與帶有R 1作為次結構之二醇的進料時之比率來輕易地製造。具體而言，令八氟環戊烯的進料時之莫耳數為a，且令帶有R 1作為次結構之二醇的進料時之莫耳數為b時，若為(2)之情況，則使帶有R 1作為次結構之二醇相對於八氟環戊烯，進料比更多即可，亦即使進料比成為a＜b即可，此時因使二醇成分為過量從而可於末端殘留未反應的醇。同樣地若為(3)之情況，則使八氟環戊烯相對於帶有R 1作為次結構之二醇，進料比更多即可，亦即使進料比成為a＞b即可，此時會成為末端有八氟環戊烯封端的形態。
[(2)之製造方法：進料比為a＜b時] [化13] (式中，R 1、n同前所述。)
[(3)之製造方法：進料比為a＞b時] [化14] (式中，R 1、n同前所述。)
另外，上述通式(4)之情況，則有使用上述通式(3)表示之聚合物並進一步以帶有R 2作為取代基之醇或羧酸將末端醚化的方法、或批次地使帶有R 1作為次結構之二醇和帶有R 2作為取代基之醇或羧酸與八氟環戊烯進行醚化的方法。批次地投入時須嚴密地控制進料比，工業上以製造(3)表示之聚合物後再以帶有R 2作為取代基之醇或羧酸將末端封端的方法較佳。
[(3)之聚合物之末端封端] [化15] (式中，R 1、R 2、n同前所述。)
[批次投入] [化16] (式中，R 1、R 2、n同前所述。)
(2)、(3)之製造方法係使進料比與所欲獲得之結構配合而調整八氟環戊烯與帶有R 1作為次結構之二醇的進料時之比率，除此以外，便可利用上述(1)之製造方法中記載之方法來進行。針對反應方法及聚合物之回收方法可利用上述通式(1)之聚合物之製造方法中記載之方法來進行。
又，針對(4)之製造方法，以批次投入來進行時係同時使用帶有R 1作為次結構之二醇以及帶有R 2作為取代基之醇或羧酸，除此以外，便可依循(1)之製造方法、反應方法及聚合物之回收方法來進行。以(3)之聚合物之末端封端來進行時，有先回收(3)之聚合物後，再次與(1)之聚合物之製造方法同樣地使其與帶有R 2作為取代基之醇或羧酸反應的方法、以及在製造(3)之聚合物的反應時與帶有R 1作為次結構之二醇的反應完成後，投入末端封端用之帶有R 2作為取代基之醇或羧酸而在1鍋內反應的方法。上述任一情況之反應方法皆僅基質改變，除此以外，便可依循(1)之製造方法、反應方法及聚合物之回收方法來進行。
[(B)有機膜形成用樹脂] 就本發明之有機膜形成用組成物中使用的(B)有機膜形成用樹脂而言，只要是滿足旋塗之成膜性、硬化性的樹脂或化合物便不特別限定，但考量蝕刻耐性、光學特性、耐熱性等觀點，為含有芳香族骨架的樹脂或化合物的話更理想。
作為上述芳香族骨架，例如可列舉苯、萘、蒽、芘、茚、茀、呋喃、吡咯、噻吩、磷唑、吡唑、㗁唑、異㗁唑、噻唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、三𠯤、咔唑等。這些之中，又以苯、萘、茀、咔唑尤佳。
作為本發明使用的(B)有機膜形成用樹脂，可例示日本特開2012-001687號公報、日本特開2012-077295號公報記載之含有下列結構之樹脂等。 [化17] (式(1)中，環結構Ar1、Ar2表示苯環或萘環。X表示單鍵或碳數1~20之伸烷基。m表示0或1。n表示使分子量成為100,000以下的任意自然數。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
[化18] (式(2)中，環結構Ar1、Ar2表示苯環或萘環。n表示使利用凝膠滲透層析獲得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為100,000以下的任意自然數。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
作為本發明使用的(B)有機膜形成用樹脂，可進一步例示日本特開2004-264710號公報、日本特開2005-043471號公報、日本特開2005-250434號公報、日本特開2007-293294號公報、日本特開2008-065303號公報記載之含有下列結構之樹脂等。 [化19] (式(3)及式(4)中，R 1及R 2表示氫原子或碳數1~3之烷基、芳基，R 3表示碳數1~3之烷基、乙烯基、烯丙基、亦可經取代之芳基，n表示0或1，m表示0、1或2。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
[化20] (式(5)中，R 1為氫原子以外之1價之原子或基，n為0~4之整數。惟，在n為2~4時多個R 1可相同或不同。R 2及R 3獨立地為1價之原子或基。X為2價基。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
[化21] (式(6)中，R 1為氫原子或甲基。R 2為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基中之任一者，且也可具有醚、酯、內酯、醯胺中之任一者。R 3、R 4各為氫原子或環氧丙基。X表示含有茚骨架之烴、碳數3~10之環烯烴、馬來醯亞胺中之任一者之聚合物，且可具有醚、酯、內酯、羧酸酐中之任一者。R 5、R 6各為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基中之任一者。R 7為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、羥基、烷氧基羰基中之任一者。p、q各為1~4之整數。r為0~4之整數。a、b、c各為0.5≦a+b+c≦1、0≦a≦0.8、0≦b≦0.8、0.1≦a+b≦0.8、0.1≦c≦0.8之範圍。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
[化22] (式(7)中，R 1表示氫原子或1價有機基，R 2及R 3相互獨立地表示1價原子或1價有機基。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
作為本發明使用的(B)有機膜形成用樹脂，具體而言，可例示日本特開2004-205685號公報、日本特開2007-171895號公報、日本特開2009-014816號公報記載之含有下列結構之樹脂等。 [化23] (式(8)及式(9)中，R 1~R 8彼此獨立地為氫原子、羥基、碳數1~6之可經取代之烷基、碳數1~6之可經取代之烷氧基、碳數2~6之可經取代之烷氧基羧基、碳數6~10之可經取代之芳基、碳數1~6之羥基烷基、異氰酸酯基或環氧丙基。m、n為正整數。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
[化24] (式(10)中，R 1、R 6為氫原子或甲基。R 2、R 3、R 4為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、羥基、乙醯氧基或烷氧基羰基、或碳數6~10之芳基，R 5為碳數13~30之縮合多環族烴基、-O-R 7、-C(=O)-O-R 7、-O-C(=O)-R 7或-C(=O)-NR 8-R 7，m為1或2，n為0~4之整數，p為0~6之整數。R 7為碳數7~30之有機基，R 8為氫原子或碳數1~6之烴基。Z為亞甲基、-O-、-S-、-NH-中之任一者。a、b、c、d、e各為0＜a＜1.0、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0＜b+c+d+e＜1.0之範圍。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
[化25] (式(11)中，n表示0或1。R 1表示亦可經取代之亞甲基、碳數2~20之亦可經取代之伸烷基或碳數6~20之亦可經取代之伸芳基。R 2表示氫原子、碳數1~20之亦可經取代之烷基或碳數6~20之亦可經取代之芳基。R 3~R 7表示羥基、碳數1~6之亦可經取代之烷基、碳數1~6之亦可經取代之烷氧基、碳數2~10之亦可經取代之烷氧基羰基、碳數6~14之亦可經取代之芳基或碳數2~6之亦可經取代之環氧丙醚基。R 9表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷醚基或碳數6~10之芳基。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
作為式(11)，例如可例示以下之樹脂。 [化26]
[化27]
作為本發明使用的(B)有機膜形成用樹脂，可例示日本特開2007-199653號公報、日本特開2008-274250號公報、日本特開2010-122656號公報記載之含有下列結構之樹脂等。 [化28] (式(12)中，R 1與R 2獨立地為相同或不同之氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基或碳數2~10之烯基，R 3為單鍵或為碳數1~30之具有直鏈、分支狀或環狀結構之伸烷基，且也可具有有橋環族烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R 4與R 5各自獨立地為氫原子或環氧丙基，n為1~4之整數。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
[化29] (式(13)中，R 1與R 2獨立地為相同或不同之氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基或碳數2~10之烯基，R 3為單鍵或為碳數1~30之具有直鏈、分支狀或環狀結構之伸烷基，且也可具有有橋環族烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R 4與R 5各自獨立地為氫原子或環氧丙基，R 6為單鍵或為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
[化30] (式(14)中，環Z 1及環Z 2表示縮合多環族芳香族烴環，R 1a、R 1b、R 2a及R 2b為相同或不同且表示取代基。k1及k2為相同或不同且表示0或1~4之整數，m1及m2各表示0或1以上之整數，n1及n2各表示0或1以上之整數。惟，n1+n2≧1。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
[化31] (式(15)中，R 1、R 2為相同或不同的氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基。R 3、R 4各為氫原子或環氧丙基，R 5為單鍵、碳數1~10之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R 6、R 7為苯環、萘環。p、q各為1或2。n滿足0＜n≦1。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
作為式(15)，例如可例示以下之樹脂。 [化32]
[化33]
[化34]
[化35]
作為本發明使用的(B)有機膜形成用樹脂，可例示日本特開2012-214720號公報記載之含有下列結構之樹脂等。 [化36] (式(16)中，環結構Ar1、Ar2表示苯環或萘環。x、z各自獨立地表示0或1。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
作為本發明使用之(B)有機膜形成用樹脂，可例示日本特開2014-29435號公報記載之樹脂等。 [化37] (式(17)中，A表示具有咔唑之結構，B表示具有芳香族環之結構，C表示氫原子、烷基或具有芳香族環之結構，B與C也可互相形成環。在A、B及C合併之結構中具有1~4個羧基或其鹽、或羧酸酯基。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
又，作為本發明使用的(B)有機膜形成用樹脂，可例示國際公開第2012/077640號記載之含有下列式(18)表示之單元結構及下列式(19)表示之單元結構，且式(18)表示之單元結構與式(19)表示之單元結構之比例按莫耳比計為3~97：97~3的聚合物。 [化38] (式(18)中，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、羥基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~40之芳基或也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵的此等基的組合。R 3表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~40之芳基或也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵的此等基的組合。R 4表示氫原子、或也可經鹵素原子、硝基、胺基或羥基取代的碳原子數6~40之芳基或雜環基，R 5表示氫原子、或也可經鹵素原子、硝基、胺基或羥基取代的碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基或雜環基，R 4與R 5也可互相形成環。n1及n2各表示1~3之整數。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
[化39] (式(19)中，Ar表示碳原子數6~20之芳香族環基，R 6表示羥基，R 7表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~40之芳基、或也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵的該等基的組合。R 8表示氫原子、或也可經鹵素原子、硝基、胺基或羥基取代的碳原子數6~40之芳基或雜環基，R 9表示氫原子、或也可經鹵素原子、硝基、胺基或羥基取代的碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基或雜環基，R 8與R 9也可互相形成環。n6表示1~p之整數，n7表示p-n6之整數。此處p表示能在芳香族環基Ar進行取代之最大之數。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
作為本發明使用的(B)有機膜形成用樹脂，可例示國際公開第2010/147155號記載之含有下列式(20)表示之單元結構之聚合物。 [化40] (式(20)中，R 1及R 2係各自選自於由氫原子、鹵素基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~40之芳基及它們的組合構成之群組，且該烷基、該烯基或該芳基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R 3係選自於由氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~40之芳基及它們的組合構成之群組，且該烷基、該烯基或該芳基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R 4表示也可經鹵素基、硝基、胺基或羥基取代的碳原子數6~40之芳基或雜環基，R 5表示氫原子、或也可經鹵素基、硝基、胺基或羥基取代的碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基或雜環基，而且R 4與R 5也可和它們所鍵結之碳原子一起形成環，n1及n2各為1~3之整數。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
作為本發明使用的(B)有機膜形成用樹脂，可例示使用酸性觸媒使苯酚、甲酚、二甲酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、五倍子酚、羥基氫醌、間苯三酚等苯酚類中之1種或2種以上與甲醛、三聚甲醛及三㗁烷等醛源中之1種或2種以上進行反應而得到的酚醛清漆樹脂、國際公開第2012/176767號記載之含有下列式(21)表示之重複單元結構之樹脂等。 [化41] (式(21)中，A表示來自多羥基苯的經羥基取代之伸苯基，B表示2~6個苯環縮合而成之1價縮合芳香族烴環基。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
就本發明使用的(B)有機膜形成用樹脂而言，日本特開2005-128509號公報、日本特開2006-259249號公報、日本特開2006-259482號公報、日本特開2006-293298號公報、日本特開2007-316282號公報記載之具有茀或四氫螺聯茚結構的酚醛清漆樹脂可例示含有下列式(22-1)或(22-2)表示之重複單元結構的樹脂等。 [化42] (式(22-1)及式(22-2)中，R 1、R 2、R 6、R 7獨立地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、烯丙基或鹵素原子，R 3、R 4、R 8、R 9獨立地為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數6~10之芳基或環氧丙基，R 5、R 14獨立地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~10之芳基。n、m、p、q為1~3之整數。R 10~R 13獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
作為本發明使用的(B)有機膜形成用樹脂，可例示利用日本特開2012-145897號公報記載之方法得到的反應產物。更具體而言，可例示將下列通式(23-1)及/或(23-2)表示之1種以上之化合物、與下列通式(24-1)及/或(24-2)表示之1種以上之化合物及/或其等價體予以縮合而得到的聚合物。 [化43] (通式(23-1)及通式(23-2)中，R 1~R 8彼此獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、異氰氧基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數為1~30之烷氧基、碳數為1~30之烷氧基羰基、碳數為1~30之烷醯氧基、亦可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之有機基。此外，亦可分子內分別從R 1~R 4或R 5~R 8中任意選出之2個取代基鍵結而進一步形成環狀取代基。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
[化44] (通式(24-1)及通式(24-2)中，Q為亦可經取代之碳數1~30之有機基，且亦可分子內任意選出之2個Q鍵結而形成環狀取代基。n1~n6為各取代基之數目，n1~n6=0、1、2，式(24-1)排除羥基苯甲醛。又，式(24-2)中，滿足0≦n3+n5≦3、0≦n4+n6≦4、1≦n3+n4≦4之關係。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
又，可例示將上述通式(23-1)及/或(23-2)表示之1種以上之化合物、與上述通式(24-1)及/或(24-2)表示之1種以上之化合物及/或其等價體、與下列通式(25)表示之1種以上之化合物及/或其等價體予以縮合而得到的聚合物。 [化45] (式(25)中，Y為氫原子或亦可具有取代基的碳數為30以下的1價有機基，式(25)和通式(24-1)及通式(24-2)不同。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
作為本發明使用的(B)有機膜形成用樹脂，可例示日本特開2017-119671號公報記載之含有下列結構之化合物等。 [化46] (式(26-1)中，R為單鍵或碳數1~50之有機基，X為下列通式(26-2)表示之基，m1為滿足2≦m1≦10的整數。此外，式中之記號僅適用在本式中。) [化47] (式中，X 2為碳數1~10之二價有機基，n1為0或1，n2為1或2，X 3為下列通式(26-3)表示之基，n5為0、1或2。此外，式中之記號僅適用在本式中。) [化48] (式中，R 10為氫原子或碳數1~10之飽和或不飽和之烴基，式中之苯環上之氫原子也可被甲基或甲氧基取代。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
作為含有上述結構的化合物，例如可例示以下之化合物。 [化49]
作為本發明使用的(B)有機膜形成用樹脂，可例示日本特開2019-044022號公報記載之具有下列通式(27-1)表示之重複單元之聚合物等。 [化50] (式(27-1)中，AR1、AR2為亦可具有取代基的苯環或萘環，R 1、R 2各自獨立地為氫原子或碳數為1~30個之有機基，R 1及R 2為有機基時，R 1與R 2亦可在分子內鍵結從而形成環狀有機基。n為0或1，n=0時，AR1、AR2並未經由Z在AR1與AR2之芳香環彼此間形成橋接結構，n=1時，AR1、AR2經由Z在AR1與AR2之芳香環彼此間形成橋接結構，Z為單鍵或下列式(27-2)中之任一者。Y為下列式(27-3)表示之基。此外，式中之記號僅適用在本式中。) [化51] [化52] (式中，R 3為單鍵或碳數為1~20個之2價有機基，R 4為氫原子或碳數1~20個之1價有機基，虛線表示原子鍵。此外，式中之記號僅適用在本式中。)
作為具有上述通式(27-1)表示之重複單元的聚合物，例如可例示以下之聚合物。 [化53]
[化54]
(B)有機膜形成用樹脂可利用公知之方法合成，也可使用商業上可取得的市售品。
前述(B)有機膜形成用樹脂之摻合量只要滿足有機膜形成用組成物之旋塗之成膜性，便不特別限定，令前述有機膜形成用組成物為100質量份時，前述(B)有機膜形成用樹脂之含量宜為10~40質量份，更佳為10~30質量份，又更佳為10~25質量份。例如，以有機膜形成用組成物來填埋3D NAND記憶體架構的非常高的縱橫比的孔、溝渠時，需要增加有機膜形成用樹脂之摻合量，但另一方面增加了該樹脂之摻合量後的有機膜形成用組成物係黏度高，旋塗後之面內均勻性、填埋特性劣化。即便為上述(B)有機膜形成用樹脂之摻合比率，本發明之有機膜形成用組成物仍可形成面內均勻性及填埋特性優良的有機膜，所以可理想地使用。
又，相對於前述(B)有機膜形成用樹脂100質量份，前述(A)聚合物之含量宜為0.01質量份至5質量份。若為含有如此含量之聚合物的有機膜形成用組成物，成膜後之有機膜之面內均勻性會更優良。
[(C)溶劑] 就本發明之有機膜形成用組成物中可使用的(C)溶劑而言，只要能夠溶解前述(B)有機膜形成用樹脂及前述(A)聚合物便無特別限制，還能夠溶解後述酸產生劑、交聯劑、界面活性劑等的溶劑為佳。具體而言，可列舉：2-庚酮、環戊酮、環己酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；可將它們中之1種或2種以上混合使用，但不限於這些。
其中，宜使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯及它們之中2種以上之混合物。
(C)溶劑之含量相對於(B)有機膜形成用樹脂100質量份，為200~10,000質量份，更佳為300~5,000質量份。可藉由設為如此的範圍並配合所期望之膜厚來調整濃度。
[其它成分] 又，本發明之有機膜形成用組成物中可添加用以更促進交聯反應的酸產生劑、交聯劑。就酸產生劑而言，有因熱分解而產生酸者、因照光而產生酸者，均可添加。作為酸產生劑，具體而言可列舉日本特開2007-199653號公報之[0061]~[0085]段落記載者。上述酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。添加酸產生劑時之添加量相對於(B)有機膜形成用樹脂100質量份，宜為0.05~50質量份，更佳為0.1~10質量份。若為如此的量，便能促進交聯反應並形成緻密的膜。
又，作為交聯劑，具體而言可列舉日本特開2007-199653號公報之[0055]~[0060]段落記載者。上述交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。交聯劑之添加量相對於(B)有機膜形成用樹脂100質量份，宜為1~100質量份，更佳為5~50質量份。若為如此的量，便能提高硬化性並進一步抑制與上層膜之互混(intermixing)。
又，本發明之有機膜形成用組成物中也可添加界面活性劑以更提升旋塗時的面內均勻性。作為界面活性劑，具體而言可列舉日本特開2009-269953號公報之[0142]~[0147]段落記載者。上述界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。添加界面活性劑時的添加量相對於前述有機膜形成用組成物100質量份，宜為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份。若為如此的量，便能形成面內均勻性優良的有機膜。
此外，本發明之有機膜形成用組成物中可添加用以提升保存穩定性的鹼性化合物。鹼性化合物會發揮用以防止由酸產生劑產生之微量酸使交聯反應進行的對於酸之淬滅劑的作用。作為如此的鹼性化合物，具體而言可列舉日本特開2007-199653號公報之[0086]~[0090]段落記載者。上述鹼性化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。添加鹼性化合物時之添加量相對於(B)有機膜形成用樹脂100質量份，宜為0.05~50質量份，更佳為0.1~10質量份。若為如此的量，便能改善有機膜形成用組成物的保存穩定性。
如上所述，若為本發明之有機膜形成用組成物，會成為EBR步驟時之隆起抑制優良的有機膜形成用組成物。是以，本發明之有機膜形成用組成物作為2層阻劑處理、使用了含矽阻劑中間膜或含矽之無機硬遮罩中間膜的3層阻劑處理、使用了含矽阻劑中間膜或含矽之無機硬遮罩中間膜以及有機抗反射膜或密合膜的4層阻劑處理等多層阻劑處理用的阻劑下層膜材料(有機膜材料)，極為有用。
[有機膜形成方法] 本發明提供一種有機膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟中使用的有機膜的形成方法，其特徵為：在被加工基板上旋轉塗佈上述本發明之有機膜形成用組成物，並將塗佈了前述有機膜形成用組成物的前述基板於100℃以上且600℃以下之溫度且在10~600秒之範圍內加以熱處理而進行硬化，從而形成有機膜。
此有機膜形成方法中，首先將上述本發明之有機膜形成用組成物旋轉塗佈(旋塗)於被加工基板上。藉由使用旋塗法，可獲得良好的填埋特性。在EBR步驟去除端部之被膜後，進行烘烤(熱處理)以促進交聯反應。此外，藉由此烘烤，可使組成物中的溶劑蒸發，所以當在有機膜上形成阻劑上層膜、含矽阻劑中間膜時也能夠防止混合。
烘烤係於100℃以上且600℃以下之溫度並在10~600秒之範圍內進行，較佳係於200℃以上且500℃以下之溫度並在10~300秒之範圍內進行。若考量到器件損傷、對晶圓變形的影響，微影之晶圓處理中的加熱溫度的上限宜為600℃以下，更佳為500℃以下。藉由在如此的條件下進行熱處理，可促進交聯反應並形成和上層形成之膜不混合的有機膜。
[圖案形成方法] 以下，針對使用了本發明之有機膜形成用組成物的圖案形成方法進行說明。
[使用了含矽阻劑中間膜的3層阻劑處理] 本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用上述記載之有機膜形成用組成物形成有機膜， 在前述有機膜上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， 在前述含矽阻劑中間膜上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述含矽阻劑中間膜， 將前述轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機膜， 進一步，將前述轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述被加工體。
就被加工體而言，宜使用半導體裝置基板或在前述半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜中的任一種後所得到的基板，更具體而言，不特別限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在前述基板上成膜了上述金屬膜等作為被加工層後所得到的基板等。
就被加工層而言，可使用Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成為50~10,000nm，尤其100~5,000nm之厚度。此外，將被加工層成膜時，基板與被加工層可使用不同的材質。
此外，作為構成被加工體的金屬，宜使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或它們的合金。
在於被加工體上使用本發明之有機膜形成用組成物形成有機膜時，採用上述本發明之有機膜形成方法即可。
接下來，在有機膜上使用含有矽原子之阻劑中間膜材料形成阻劑中間膜(含矽阻劑中間膜)。作為含有矽原子之阻劑中間膜材料，宜為聚矽氧烷系之中間膜材料。藉由使含矽阻劑中間膜帶有抗反射效果，能抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，若使用含有許多芳香族基且與基板之蝕刻選擇性高的材料作為有機膜形成用組成物的話，k值會變高，基板反射會增加，但藉由使含矽阻劑中間膜帶有會達到適當k值的吸收，便能夠抑制反射，能使基板反射為0.5%以下。作為有抗反射效果的含矽阻劑中間膜，若為248nm、157nm曝光用時，宜使用在懸垂結構含有蒽且會因為酸或熱而交聯的聚矽氧烷，若為193nm曝光用時，宜使用在懸垂結構含有苯基或具矽-矽鍵之吸光基且會因為酸或熱而交聯的聚矽氧烷。
接下來，在含矽阻劑中間膜上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜。就阻劑上層膜材料而言，正型、負型均可，可使用與通常使用之光阻組成物相同者。將阻劑上層膜材料予以旋塗後，於60~180℃並在10~300秒之範圍內進行預烘的話較理想。之後依循常法，進行曝光，並進一步進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，得到阻劑上層膜圖案。此外，阻劑上層膜之厚度不特別限制，宜為30~500nm，尤其宜為50~400nm。
接下來，於阻劑上層膜形成電路圖案(阻劑上層膜圖案)。在電路圖案之形成時，宜藉由使用了波長為10nm以上且300nm以下之光的微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或該等之組合來形成電路圖案。
此外，作為曝光光，可列舉波長300nm以下之高能射線，具體而言可列舉遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F 2雷射光(157nm)、Kr 2雷射光(146nm)、Ar 2雷射光(126nm)、3~20nm之軟X射線(EUV)、電子束(EB)、離子束、X射線等。
又，在電路圖案之形成時，宜利用鹼顯影或有機溶劑將電路圖案予以顯影。
接下來，將形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至含矽阻劑中間膜。將阻劑上層膜圖案作為遮罩而進行的含矽阻劑中間膜之蝕刻宜使用氟碳系氣體進行。藉此，轉印出含矽阻劑中間膜圖案。
接下來，將轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至有機膜。含矽阻劑中間膜顯示出對於以氧氣或氫氣所為之蝕刻的耐性，所以將含矽阻劑中間膜圖案作為遮罩而進行的有機膜之蝕刻宜使用以氧氣或氫氣作為主體的蝕刻氣體進行。藉此，轉印出有機膜圖案。
接下來，將轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至被加工體。接下來之被加工體(被加工層)之蝕刻可依常法進行，例如被加工體若為SiO 2、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則進行以氟龍系氣體作為主體的蝕刻，若為p-Si、Al、W，則進行以氯系、溴系氣體作為主體的蝕刻。以利用氟龍系氣體所為之蝕刻來進行基板加工時，含矽阻劑下層膜圖案會在基板加工的同時被剝離。另一方面，以利用氯系、溴系氣體所為之蝕刻來進行基板加工時，需要在基板加工後另外進行以氟龍系氣體所為之乾蝕刻剝離以將含矽阻劑下層膜圖案剝離。
使用本發明之有機膜形成用組成物得到的有機膜可成為如上述被加工體之蝕刻時蝕刻耐性優良者。
[使用了含矽阻劑中間膜及有機抗反射膜或密合膜的4層阻劑處理] 又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用上述記載之有機膜形成用組成物形成有機膜， 在前述有機膜上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， 在前述含矽阻劑中間膜上形成有機抗反射膜或密合膜， 在前述有機抗反射膜或前述密合膜上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機抗反射膜或前述密合膜、以及前述含矽阻劑中間膜， 將前述轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機膜， 進一步，將前述轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述被加工體。
此外，此方法除了在含矽阻劑中間膜與阻劑上層膜之間形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜以外，便可和上述使用了含矽阻劑中間膜的3層阻劑處理同樣地進行。
有機抗反射膜及密合膜可使用公知的有機抗反射膜材料並以旋塗來形成。
[使用了無機硬遮罩中間膜的3層阻劑處理] 又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用上述記載之有機膜形成用組成物形成有機膜， 在前述有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜， 在前述無機硬遮罩中間膜上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述無機硬遮罩中間膜， 將前述轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機膜， 進一步，將前述轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述被加工體。
此外，此方法除了在有機膜上形成無機硬遮罩中間膜來替代含矽阻劑中間膜以外，便可和上述使用了含矽阻劑中間膜的3層阻劑處理同樣地進行。
選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜(SiON膜)之無機硬遮罩中間膜可利用CVD法、ALD法等形成。就矽氮化膜之形成方法而言，例如日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號等所記載。無機硬遮罩中間膜之膜厚宜為5~200nm，更佳為10~100nm。無機硬遮罩中間膜最宜使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜。
[使用了無機硬遮罩中間膜及有機抗反射膜或密合膜的4層阻劑處理] 又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用上述記載之有機膜形成用組成物形成有機膜， 在前述有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜， 在前述無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜或密合膜， 在前述有機抗反射膜或前述密合膜上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機抗反射膜或前述密合膜、以及前述無機硬遮罩中間膜， 將前述轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機膜， 進一步，將前述轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述被加工體。
此外，此方法除了在無機硬遮罩中間膜與阻劑上層膜之間形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜以外，便可和上述使用了無機硬遮罩中間膜的3層阻劑處理同樣地進行。
尤其，使用SiON膜作為無機硬遮罩中間膜時，藉由SiON膜及BARC之2層抗反射膜，即便在超過1.0之高NA之浸潤曝光中也能夠抑制反射。形成BARC的另一個好處是有減小在SiON膜正上之阻劑上層膜圖案之拖尾的效果。
此處，將本發明之以3層阻劑處理所為之圖案形成方法之一例示於圖3(A)~(F)。在3層阻劑處理的情況下，如圖3(A)所示，在已形成於基板1上之被加工層2上使用本發明之有機膜形成用組成物形成有機膜3後，形成含矽阻劑中間膜4，並在其上形成阻劑上層膜5。接著，如圖3(B)所示，對阻劑上層膜5之曝光部分6進行曝光，並進行PEB(曝光後烘烤)。接著，如圖3(C)所示，進行顯影而形成阻劑上層膜圖案5a。接著，如圖3(D)所示，將阻劑上層膜圖案5a作為遮罩，並使用氟龍系氣體對含矽阻劑中間膜4進行乾蝕刻加工，形成含矽阻劑中間膜圖案4a。接著，如圖3(E)所示，去除阻劑上層膜圖案5a後，將含矽阻劑中間膜圖案4a作為遮罩，並對有機膜3進行氧電漿蝕刻，形成有機膜圖案3a。進一步，如圖3(F)所示，去除含矽阻劑中間膜圖案4a後，將有機膜圖案3a作為遮罩，並對被加工層2進行蝕刻加工，形成圖案2a。因在有機膜形成時隆起受到抑制，從而在圖3(D)、(E)、(F)之乾蝕刻加工時能減少因有機膜之隆起而產生的缺陷。
形成無機硬遮罩中間膜時，將含矽阻劑中間膜4變更為無機硬遮罩中間膜即可，形成BARC或密合膜時，在含矽阻劑中間膜4與阻劑上層膜5之間形成BARC或密合膜即可。可使BARC或密合膜之蝕刻在含矽阻劑中間膜4之蝕刻之前並連續地實施，也可僅實施BARC或密合膜之蝕刻後改變蝕刻裝置等再實施含矽阻劑中間膜4之蝕刻。
如上所述，若為本發明之圖案形成方法，便能夠利用多層阻劑處理在被加工體以高精度形成微細圖案，且能夠抑制有機膜之隆起形成從而減少來自有機膜之隆起的缺陷。 [實施例]
以下，顯示合成例、比較合成例、實施例及比較例並對本發明更具體地說明，但本發明不限於這些。此外，分子量之測定法具體而言係藉由下列方法進行。求出利用以四氫呋喃作為溶析液(溶劑)之凝膠滲透層析(GPC)得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，並求出分散度(Mw/Mn)。
[聚合物(A1)~(A8)之合成] 在有機膜形成用組成物之製備使用之聚合物(A1)~(A8)之合成時，使用了八氟環戊烯及作為二醇、醇、羧酸成分之下列化合物(a1)~(a10)。 [化55]
[合成例1]聚合物(A1)之合成 [化56] 在氮氣環境下，將化合物(a1)4.67g、THF(四氫呋喃)50.0g在冰浴中予以攪拌並製成均勻溶液後，添加氫化鈉2.72g，攪拌1小時。然後，費時20分鐘滴加八氟環戊烯10.0g與THF10.0g之混合液，並於室溫反應24小時。反應後，滴加純水50g將反應淬滅，加入MIBK100ml並將分離後之下層去除，依序以3.0%硝酸水溶液50g洗淨2次、以純水50g洗淨5次，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF50g，邊攪拌邊滴加己烷200g，使黏糕狀之沉澱物析出。靜置一段時間後，將透明的上清液傾析。再度加入THF50g製成均勻溶液，加入己烷200g使黏糕狀之沉澱物析出，經靜置後，將上清液傾析。於殘渣加入PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)，並進行減壓餾去、濃度調整後，以聚合物之濃度30wt%之PGMEA溶液的形式得到聚合物(A1)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A1)：Mw=6,700，Mw/Mn=2.34
[合成例2]聚合物(A2)之合成 [化57] 在氮氣環境下，將化合物(a2)5.02g、THF(四氫呋喃)50.0g在冰浴中予以攪拌並製成均勻溶液後，添加氫化鈉2.72g，攪拌1小時。然後，費時20分鐘滴加八氟環戊烯10.0g與THF10.0g之混合液，並於室溫反應16小時後，滴加化合物(a8)1.02g，並進一步反應8小時。反應後，滴加純水50g將反應淬滅，加入MIBK100ml並將分離後之下層去除，依序以3.0%碳酸氫鈉水溶液50g洗淨1次、以3.0%硝酸水溶液50g洗淨3次、以純水100g洗淨5次，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF50g，邊攪拌邊滴加己烷200g，使黏糕狀之沉澱物析出。靜置一段時間後，將透明的上清液傾析。再度加入THF50g製成均勻溶液，加入己烷200g使黏糕狀之沉澱物析出，經靜置後，將上清液傾析。於殘渣加入PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)，並進行減壓餾去、濃度調整後，以聚合物之濃度30wt%之PGMEA溶液的形式得到聚合物(A2)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A2)：Mw=8,600，Mw/Mn=2.76
[合成例3]聚合物(A3)之合成 [化58] 在氮氣環境下，將化合物(a3)13.60g、THF(四氫呋喃)50.0g在冰浴中予以攪拌並製成均勻溶液後，添加氫化鈉2.72g，攪拌1小時。然後，費時20分鐘滴加八氟環戊烯10.0g與THF10.0g之混合液，並於室溫反應24小時。反應後，滴加純水50g將反應淬滅，加入MIBK100ml並將分離後之下層去除，依序以3.0%硝酸水溶液50g洗淨2次、以純水50g洗淨5次，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF50g，邊攪拌邊滴加己烷200g，使黏糕狀之沉澱物析出。靜置一段時間後，將透明的上清液傾析。再度加入THF50g製成均勻溶液，加入己烷200g使黏糕狀之沉澱物析出，經靜置後，將上清液傾析。於殘渣加入PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)，並進行減壓餾去、濃度調整後，以聚合物之濃度30wt%之PGMEA溶液的形式得到聚合物(A3)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A3)：Mw=12,800，Mw/Mn=3.21
[合成例4]聚合物(A4)之合成 [化59] 在氮氣環境下，將化合物(a4)6.12g、THF(四氫呋喃)50.0g在冰浴中予以攪拌並製成均勻溶液後，添加氫化鈉2.72g，攪拌1小時。然後，費時20分鐘滴加八氟環戊烯10.0g與THF10.0g之混合液，並於室溫反應24小時。反應後，滴加純水50g將反應淬滅，加入MIBK100ml並將分離後之下層去除，依序以3.0%硝酸水溶液50g洗淨2次、以純水50g洗淨5次，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF50g，邊攪拌邊滴加己烷200g，使黏糕狀之沉澱物析出。靜置一段時間後，將透明的上清液傾析。再度加入THF50g製成均勻溶液，加入己烷200g使黏糕狀之沉澱物析出，經靜置後，將上清液傾析。於殘渣加入PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)，並進行減壓餾去、濃度調整後，以聚合物之濃度30wt%之PGMEA溶液的形式得到聚合物(A4)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A4)：Mw=14,500，Mw/Mn=2.81
[合成例5]聚合物(A5)之合成 [化60] 在氮氣環境下，將化合物(a5)7.17g、THF(四氫呋喃)50.0g在冰浴中予以攪拌並製成均勻溶液後，添加氫化鈉2.72g，攪拌1小時。然後，費時20分鐘滴加八氟環戊烯10.0g與THF10.0g之混合液，並於室溫反應24小時。反應後，滴加純水50g將反應淬滅，加入MIBK100ml並將分離後之下層去除，依序以3.0%硝酸水溶液50g洗淨2次、以純水50g洗淨5次，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF50g，邊攪拌邊滴加己烷200g，使黏糕狀之沉澱物析出。靜置一段時間後，將透明的上清液傾析。再度加入THF50g製成均勻溶液，加入己烷200g使黏糕狀之沉澱物析出，經靜置後，將上清液傾析。於殘渣加入PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)，並進行減壓餾去、濃度調整後，以聚合物之濃度30wt%之PGMEA溶液的形式得到聚合物(A5)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A5)：Mw=13,000，Mw/Mn=1.94
[合成例6]聚合物(A6)之合成 [化61] 在氮氣環境下，將化合物(a6)4.50g、THF(四氫呋喃)50.0g在冰浴中予以攪拌並製成均勻溶液後，添加氫化鈉2.72g，攪拌1小時。然後，費時20分鐘滴加八氟環戊烯10.0g與THF10.0g之混合液，並於室溫反應16小時後，滴加化合物(a9)6.67g，並進一步反應8小時。反應後，滴加純水50g將反應淬滅，加入MIBK100ml並將分離後之下層去除，依序以3.0%氫氧化鈉水溶液50g洗淨2次、以3.0%硝酸水溶液50g洗淨3次、以純水100g洗淨5次，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF50g，邊攪拌邊滴加己烷200g，使黏糕狀之沉澱物析出。靜置一段時間後，將透明的上清液傾析。再度加入THF50g製成均勻溶液，加入己烷200g使黏糕狀之沉澱物析出，經靜置後，將上清液傾析。於殘渣加入PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)，並進行減壓餾去、濃度調整後，以聚合物之濃度30wt%之PGMEA溶液的形式得到聚合物(A6)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A6)：Mw=11,100，Mw/Mn=2.75
[合成例7]聚合物(A7)之合成 [化62] 在氮氣環境下，將化合物(a7)10.08g、THF(四氫呋喃)50.0g在冰浴中予以攪拌並製成均勻溶液後，添加氫化鈉2.72g，攪拌1小時。然後，費時20分鐘滴加八氟環戊烯10.0g與THF10.0g之混合液，並於室溫反應24小時。反應後，滴加純水50g將反應淬滅，加入MIBK100ml並將分離後之下層去除，依序以3.0%硝酸水溶液50g洗淨2次、以純水50g洗淨5次，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF50g，邊攪拌邊滴加己烷200g，使黏糕狀之沉澱物析出。靜置一段時間後，將透明的上清液傾析。再度加入THF50g製成均勻溶液，加入己烷200g使黏糕狀之沉澱物析出，經靜置後，將上清液傾析。於殘渣加入PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)，並進行減壓餾去、濃度調整後，以聚合物之濃度30wt%之PGMEA溶液的形式得到聚合物(A7)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A7)：Mw=9,700，Mw/Mn=2.19
[合成例8]聚合物(A8)之合成 [化63] 在氮氣環境下，將化合物(a7)8.24g、THF(四氫呋喃)50.0g在冰浴中予以攪拌並製成均勻溶液後，添加氫化鈉2.72g，攪拌1小時。然後，費時20分鐘滴加八氟環戊烯10.0g與THF10.0g之混合液，並於室溫反應16小時後，滴加化合物(a10)1.70g，並進一步反應8小時。反應後，滴加純水50g將反應淬滅，加入MIBK100ml並將分離後之下層去除，依序以2.0%硝酸水溶液50g洗淨3次、以純水100g洗淨5次，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF50g，邊攪拌邊滴加己烷200g，使黏糕狀之沉澱物析出。靜置一段時間後，將透明的上清液傾析。再度加入THF50g製成均勻溶液，加入己烷200g使黏糕狀之沉澱物析出，經靜置後，將上清液傾析。於殘渣加入PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)，並進行減壓餾去、濃度調整後，以聚合物之濃度30wt%之PGMEA溶液的形式得到聚合物(A8)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A8)：Mw=10,200，Mw/Mn=3.04
[比較聚合物(R1)~(R5)之合成] 在有機膜形成用組成物之製備使用之比較聚合物(R1)~(R5)之合成時，使用了下列單體(r1)~(r6)。 [化64]
[比較合成例1]比較聚合物(R1)之合成 [化65] 在氮氣環境下，將丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)6.0g於80℃加熱攪拌。於其中，費時4小時滴加單體(r1)3.44g(0.011mol)、單體(r3)7.46g(0.034mol)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯0.473g和PGMEA34g之混合物。進一步加熱攪拌16小時後，冷卻到室溫，得到作為目標之比較聚合物(R1)之PGMEA溶液。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (R1)：Mw=9,500，Mw/Mn=1.20
[比較合成例2]比較聚合物(R2)之合成 [化66] 在氮氣環境下，將丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)6.0g於80℃加熱攪拌。於其中，費時4小時滴加單體(r1)1.43g(0.005mol)、單體(r4)5.76g(0.041mol)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯0.473g和PGMEA34g之混合物。進一步加熱攪拌16小時後，冷卻到室溫，得到作為目標之比較聚合物(R2)之PGMEA溶液。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (R2)：Mw=5,800，Mw/Mn=1.42
[比較合成例3]比較聚合物(R3)之合成 [化67] 在氮氣環境下，將丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)6.0g於80℃加熱攪拌。於其中，費時4小時滴加單體(r2)7.00g(0.032mol)、單體(r4)1.92g(0.014mol)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯0.473g和PGMEA34g之混合物。進一步加熱攪拌16小時後，冷卻到室溫，得到作為目標之比較聚合物(R3)之PGMEA溶液。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (R3)：Mw=6,200，Mw/Mn=1.33
[比較合成例4]比較聚合物(R4)之合成 [化68] 在氮氣環境下，將丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)6.0g於80℃加熱攪拌。於其中，費時4小時滴加單體(r2)5.00g(0.023mol)、單體(r5)3.20g(0.023mol)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯0.473g和PGMEA34g之混合物。進一步加熱攪拌16小時後，冷卻到室溫，得到作為目標之比較聚合物(R4)之PGMEA溶液。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (R4)：Mw=8,300，Mw/Mn=1.33
[比較合成例5]比較聚合物(R5)之合成 [化69] 在氮氣環境下，將丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)6.0g於80℃加熱攪拌。於其中，費時4小時滴加單體(r2)2.00g(0.009mol)、單體(r6)5.41g(0.036mol)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯0.473g和PGMEA34g之混合物。進一步加熱攪拌16小時後，冷卻到室溫，得到作為目標之比較聚合物(R5)之PGMEA溶液。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (R5)：Mw=3,800，Mw/Mn=1.44
上述獲得之聚合物(A1)~(A8)之結構式、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)一覽地示於表1、2。又，針對比較例使用之比較聚合物(R1)~(R5)，亦將結構式、Mw及Mw/Mn示於表3。
[表1]
[表2]
[表3]
[有機膜形成用樹脂] B1：下列式(B1)表示之樹脂 B2：下列式(B2)表示之樹脂 B3：下列式(B3)表示之化合物 B4：下列式(B4)表示之化合物 B5：下列式(B5)表示之樹脂 B6：下列式(B6)表示之樹脂
[化70]
[溶劑] (C1)：丙二醇單甲醚乙酸酯 (C2)：丙二醇單乙醚
[有機膜形成用組成物(UDL-1~59、比較UDL-1~11)之製備] 按表4~6所示之比例使上述聚合物(A1)~(A8)、比較聚合物(R1)~(R5)、有機膜形成用樹脂(B1)~(B6)、溶劑(C1)~(C2)溶解，並以0.1μm之氟樹脂製濾器進行過濾，藉此分別製得有機膜形成用組成物(阻劑下層膜材料：UDL-1~59、比較UDL-1~11)。
[表4]
[表5]
[表6]
[製作成膜了使用有機膜形成用組成物(UDL-1~59、比較UDL-1~11)而得之有機膜的矽晶圓] 使用東京威力科創(股)之塗佈/顯影設備「CLEAN TRACK LITHIUS Pro AP」，將上述製得之有機膜形成用組成物(UDL-1~59、比較UDL-1~11)噴吐2ml至矽晶圓之中心，並以在烘烤後會達到表7~9記載之平均膜厚的旋轉速度予以旋轉來塗開，從而成膜。在使該矽晶圓以1,000rpm之速度旋轉的狀態下，邊使去除液噴吐噴嘴以2mL/s之噴吐量噴吐去除液(丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚之混合液(30：70，質量比))，邊使其從矽晶圓之外周部朝中心部以5mm/s之速度移動到3mm之位置，並在該位置進一步以2mL/s之噴吐量噴吐去除液5秒。然後，停止噴吐液之噴吐，並進一步以1,000rpm之速度予以旋轉30秒。接下來，將前述已成膜了有機膜形成用組成物之矽晶圓於350℃加熱60秒來進行硬化，從而得到成膜了有機膜的矽晶圓。
[溶劑耐性評價：實施例1-1~1-59、比較例1-1~1-11] 以上述方法在矽晶圓上將有機膜形成用組成物(UDL-1~59、比較UDL-1~11)成膜，測定膜厚，於其上分配(dispense)PGMEA溶劑，放置30秒，然後旋乾，於100℃烘烤60秒而使PGMEA蒸發，測定膜厚。令分配PGMEA溶劑前之膜厚為X、分配了PGMEA溶劑後之膜厚為X 1，將由[(X 1-X)/X]×100求出之值之絕對值作為膜厚變化率(%)。膜厚變化率未達0.5%時評為良好，0.5%以上時評為不良。結果示於表7~9。
[面內均勻性評價：實施例1-1~1-59、比較例1-1~1-11] 以上述方法在矽晶圓上將有機膜形成用組成物(UDL-1~59、比較UDL-1~11)成膜，測定有機膜之中心至半徑145mm內之膜厚，令膜厚之最大值為X max、膜厚之最小值為X min、平均膜厚為X average，將由(X max-X min)/X average求出之值作為面內均勻性(%)。面內均勻性未達2%時評為A(非常良好)，2%以上且未達3%時評為B(良好)，3%以上時評為C(不良)。結果示於表7~9。
[表7]
[表8]
[表9]
[隆起抑制性評價：實施例2-1~2-59、比較例2-1~2-5] 以上述方法在矽晶圓上將有機膜形成用組成物(UDL-1~59、比較UDL-1~5)成膜，然後使用KLA-TENCOR公司製Alpha-Step D-600(接觸式剖線儀)測定從有機膜之外周端部算起朝矽晶圓中心方向到1,000μm為止之位置之高度變化。在令矽晶圓之高度為0時，如圖1所示般最大高度未達膜厚之110%的情況評為A(非常良好)，最大高度為110%以上且未達150%的情況評為B(良好)，如圖2所示般產生了高度為150%以上之區域的情況評為C(不良)。結果示於表10~12。
[填埋評價：實施例2-1~2-59、比較例2-1~2-5] 如圖4，在具有密集孔圖案(孔直徑0.2μm，孔深度1.0μm，相鄰之二個孔之中心間之距離0.4μm)的SiO 2晶圓基板上，以上述方法將有機膜形成用組成物(UDL-1~59、比較UDL-1~5)成膜，並形成有機膜8。所使用之基板係如圖4(G)(俯瞰圖)及(H)(剖面圖)所示之具有密集孔圖案之基底基板(SiO 2晶圓基板)7。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察獲得之各晶圓基板之剖面形狀，確認是否孔內部無空隙地填充著有機膜。使用填埋特性不佳的有機膜形成用組成物時，會在孔內部產生空隙。使用填埋特性良好的有機膜形成用組成物時，在本評價中，會如圖4(I)所示般在孔內部無空隙地填充有機膜8。未產生空隙的情況評為良好，產生了空隙的情況評為不良。結果示於表10~12。
[表10]
[表11]
[表12]
如表7~12所示，確認了本發明之有機膜形成用組成物(UDL-1~59)係溶劑耐性、面內均勻性、隆起抑制性、填埋特性優良。
另一方面，確認了未使用本發明之有機膜形成用組成物的比較UDL-1~11在溶劑耐性、面內均勻性、隆起抑制性、填埋特性中之任1者以上為不良的結果。
[圖案形成試驗：實施例3-1~3-59] 以上述方法在SiO 2晶圓基板上使用有機膜形成用組成物(UDL-1~59)形成有機膜，在其上塗佈下列含矽阻劑中間膜材料(SOG1)，於200℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之含矽阻劑中間膜。在其上塗佈下列ArF用單層阻劑作為阻劑上層膜材料，於105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。在光阻膜上塗佈下列浸潤保護膜材料(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。
就含矽阻劑中間膜材料(SOG1)而言，製備了下列聚合物之丙二醇乙醚2%溶液。 [化71]
就阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)而言，係藉由使聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)以表13之比例溶解於含有FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%的溶劑中並以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾而製得。 [表13]
聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)及鹼性化合物(Amine1)如下所示。 [化72]
就浸潤保護膜材料(TC-1)而言，係藉由使聚合物(PP1)以表14之比例溶解於有機溶劑中並以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾而製得。 [表14]
聚合物(PP1)如下所示。 [化73]
接著，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影30秒，得到55nm1：1之正型之線與間距圖案(阻劑上層膜圖案)。
接著，將阻劑上層膜圖案作為遮罩，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius對於含矽阻劑中間膜進行乾蝕刻加工(圖案轉印)，將獲得之含矽阻劑中間膜圖案作為遮罩，對於有機膜進行乾蝕刻加工(圖案轉印)，將獲得之有機膜圖案作為遮罩，對於SiO 2晶圓基板(SiO 2膜)進行乾蝕刻加工(圖案轉印)。蝕刻條件如下所示。
(將阻劑上層膜圖案轉印至含矽阻劑中間膜時之蝕刻條件) 腔室壓力                 10.0Pa RF功率                    1,500W CF 4氣體流量           75mL/min O 2氣體流量             15mL/min 時間                         15sec
(將含矽阻劑中間膜圖案轉印至有機膜時之蝕刻條件) 腔室壓力                 2.0Pa RF功率                    500W Ar氣體流量             75mL/min O 2氣體流量             45mL/min 時間                         120sec
(將有機膜圖案轉印至SiO 2晶圓基板時之蝕刻條件) 腔室壓力                 2.0Pa RF功率                    2,200W C 5F 12氣體流量         20mL/min C 2F 6氣體流量          10mL/min Ar氣體流量             300mL/min O 2氣體流量             60mL/min 時間                         90sec
以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察了獲得之圖案之剖面，結果示於表15、16。
[表15]
[表16]
如表15、16所示，使用了本發明之有機膜形成用組成物(UDL-1~59)的實施例3-1~3-59皆為阻劑上層膜圖案最終良好地轉印到SiO 2晶圓基板，確認了本發明之有機膜形成用組成物可理想地使用於以多層阻劑法所為之微細加工。
由以上可知，若為本發明之有機膜形成用組成物，便會具有優良的成膜性及高度的填埋特性、隆起抑制性，所以作為多層阻劑處理使用之有機膜材料極為有用；又，若為使用了該有機膜形成用組成物的本發明之圖案形成方法，由於可形成能將非常高的縱橫比的孔、溝渠無空隙地填埋且能以高精度形成微細圖案並且隆起受到了抑制的有機膜，所以可有效率地製造半導體元件等。
本說明書包含下列態樣。 [1]：一種有機膜形成用組成物，其特徵為包含：(A)具有下列通式(1)表示之重複單元的聚合物，(B)有機膜形成用樹脂，及(C)溶劑； [化74] 通式(1)中，R為碳數2~30之飽和或不飽和之2價有機基。 [2]：如上述[1]之有機膜形成用組成物，其中，前述(A)聚合物為下列通式(2)~(4)中的任1者以上； [化75] 式中，R 1為碳數4~10之飽和或不飽和之2價烴基且也可具有醚鍵；R 2為碳數1~30之1價有機基，n表示平均重複單元數且為3~2,000。 [3]：如上述[1]或上述[2]之有機膜形成用組成物，其中，相對於前述(B)有機膜形成用樹脂100質量份，前述(A)聚合物之含量為0.01質量份至5質量份。 [4]：一種有機膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟中使用的有機膜的形成方法，其特徵為：在被加工基板上旋轉塗佈如上述[1]至上述[3]中任一項之有機膜形成用組成物，並將塗佈了前述有機膜形成用組成物的前述基板於100℃以上且600℃以下之溫度且在10~600秒之範圍內加以熱處理而進行硬化，從而形成有機膜。 [5]：一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用如上述[1]至上述[3]中任一項之有機膜形成用組成物形成有機膜， 在前述有機膜上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， 在前述含矽阻劑中間膜上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述含矽阻劑中間膜， 將前述轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機膜， 進一步，將前述轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述被加工體。 [6]：一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用如上述[1]至上述[3]中任一項之有機膜形成用組成物形成有機膜， 在前述有機膜上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， 在前述含矽阻劑中間膜上形成有機抗反射膜或密合膜， 在前述有機抗反射膜或前述密合膜上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機抗反射膜或前述密合膜、以及前述含矽阻劑中間膜， 將前述轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機膜， 進一步，將前述轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述被加工體。 [7]：一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用如上述[1]至上述[3]中任一項之有機膜形成用組成物形成有機膜， 在前述有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜， 在前述無機硬遮罩中間膜上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述無機硬遮罩中間膜， 將前述轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機膜， 進一步，將前述轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述被加工體。 [8]：一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用如上述[1]至上述[3]中任一項之有機膜形成用組成物形成有機膜， 在前述有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜， 在前述無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜或密合膜， 在前述有機抗反射膜或前述密合膜上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機抗反射膜或前述密合膜、以及前述無機硬遮罩中間膜， 將前述轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述有機膜， 進一步，將前述轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至前述被加工體。 [9]：如上述[7]或上述[8]之圖案形成方法，其中，前述無機硬遮罩中間膜之形成係以CVD法或ALD法進行。 [10]：如上述[5]至上述[9]中任一項之圖案形成方法，其中，在前述電路圖案之形成時，藉由使用了波長為10nm以上且300nm以下之光的微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或該等之組合來形成電路圖案。 [11]：如上述[5]至上述[10]中任一項之圖案形成方法，其中，在前述電路圖案之形成時，利用鹼顯影或有機溶劑將電路圖案予以顯影。 [12]：如上述[5]至上述[11]中任一項之圖案形成方法，其中，使用半導體裝置基板或在前述半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜中的任一種後所得到的基板來作為前述被加工體。 [13]：如上述[12]之圖案形成方法，其中，使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金來作為構成前述被加工體的金屬。
此外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
1:基板 2:被加工層 2a:圖案(於被加工層形成之圖案) 3:有機膜 3a:有機膜圖案 4:含矽阻劑中間膜 4a:含矽阻劑中間膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑上層膜圖案 6:曝光部分 7:基底基板 8:有機膜
[圖1]係於隆起受到了抑制的有機膜形成用組成物利用接觸式剖線儀測定隆起之高度後所得到之圖表的一例。 [圖2]係於隆起未受到抑制的有機膜形成用組成物使用接觸式剖線儀測定隆起之高度後所得到之圖表的一例。 [圖3](A)~(F)係本發明之以3層阻劑處理所為之圖案形成方法之一例的說明圖。 [圖4](G)~(I)係實施例中之填埋特性評價方法的說明圖。

Claims (13)

  1. 一種有機膜形成用組成物，其特徵為包含：(A)具有下列通式(1)表示之重複單元的聚合物，(B)有機膜形成用樹脂，及(C)溶劑； [化1] 通式(1)中，R為碳數2~30之飽和或不飽和之2價有機基。
  2. 如請求項1之有機膜形成用組成物，其中，該(A)聚合物為下列通式(2)~(4)中的任1者以上； [化2] 式中，R 1為碳數4~10之飽和或不飽和之2價烴基且也可具有醚鍵；R 2為碳數1~30之1價有機基，n表示平均重複單元數且為3~2,000。
  3. 如請求項1之有機膜形成用組成物，其中，相對於該(B)有機膜形成用樹脂100質量份，該(A)聚合物之含量為0.01質量份至5質量份。
  4. 一種有機膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟中使用的有機膜的形成方法，其特徵為：在被加工基板上旋轉塗佈如請求項1至3中任一項之有機膜形成用組成物，並將塗佈了該有機膜形成用組成物的該基板於100℃以上且600℃以下之溫度且在10~600秒之範圍內加以熱處理而進行硬化，從而形成有機膜。
  5. 一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用如請求項1至3中任一項之有機膜形成用組成物形成有機膜， 在該有機膜上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， 在該含矽阻劑中間膜上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜， 在該阻劑上層膜形成電路圖案， 將該形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至該含矽阻劑中間膜， 將該轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至該有機膜， 進一步，將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至該被加工體。
  6. 一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用如請求項1至3中任一項之有機膜形成用組成物形成有機膜， 在該有機膜上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， 在該含矽阻劑中間膜上形成有機抗反射膜或密合膜， 在該有機抗反射膜或該密合膜上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜， 在該阻劑上層膜形成電路圖案， 將該形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至該有機抗反射膜或該密合膜、以及該含矽阻劑中間膜， 將該轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至該有機膜， 進一步，將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至該被加工體。
  7. 一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用如請求項1至3中任一項之有機膜形成用組成物形成有機膜， 在該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜， 在該無機硬遮罩中間膜上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜， 在該阻劑上層膜形成電路圖案， 將該形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至該無機硬遮罩中間膜， 將該轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至該有機膜， 進一步，將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至該被加工體。
  8. 一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用如請求項1至3中任一項之有機膜形成用組成物形成有機膜， 在該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜， 在該無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜或密合膜， 在該有機抗反射膜或該密合膜上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜， 在該阻劑上層膜形成電路圖案， 將該形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至該有機抗反射膜或該密合膜、以及該無機硬遮罩中間膜， 將該轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至該有機膜， 進一步，將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印至該被加工體。
  9. 如請求項7之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩中間膜之形成係以CVD法或ALD法進行。
  10. 如請求項5之圖案形成方法，其中，在該電路圖案之形成時，藉由使用了波長為10nm以上且300nm以下之光的微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或該等之組合來形成電路圖案。
  11. 如請求項5之圖案形成方法，其中，在該電路圖案之形成時，利用鹼顯影或有機溶劑將電路圖案予以顯影。
  12. 如請求項5之圖案形成方法，其中，使用半導體裝置基板或在該半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜中的任一種後所得到的基板來作為該被加工體。
  13. 如請求項12之圖案形成方法，其中，使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金來作為構成該被加工體的金屬。
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