TWI868075B - 以高壓釜製備三維物件之三維列印系統及以該三維列印系統製備該三維物件之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關於一種用以製備一至少部分地由一膨脹聚合物所製之三維物件的三維列印系統，其包含：i)一高壓釜，ii)一列印裝置，用以製備一可膨脹聚合物熔體並用以將該可膨脹、膨脹中或已膨脹聚合物之一股沈積至一表面上，及iii)一三維移動裝置，用以於一預定義三維矩陣中調整該列印裝置之位置以容許在預定時間沈積可膨脹、膨脹中或已膨脹聚合物之該股於該三維矩陣內之一精確位置上，其中該列印裝置包含：a)一饋送區段，b)一冷卻區段，c)一回流防止區段，
d)一加熱區段，及e)一終端列印頭區段，其包括一用以將該可膨脹、膨脹中或已膨脹聚合物股沈積至該表面上的模具。
Description
本發明係有關於一種用以製備一至少部分地由膨脹聚合物(諸如聚苯乙烯泡沫)所製的三維物件之三維列印系統；以及有關於一種用以製備一至少部分地由膨脹聚合物所製的三維物件之方法。
膨脹聚合物(亦即，聚合物泡沫)為多孔結構，其係由低密度所特徵化。泡沫被劃分為閉孔泡沫、開孔泡沫、混合孔泡沫和集成泡沫。雖然閉孔泡沫包含孔(其係完全地由固體聚合物材料所包圍且係以氣體來填充)，但開孔泡沫之孔並未完全地由固體聚合物材料所包圍而因此係彼此互連。由於此原因，開孔泡沫可吸收液體(諸如水)，而閉
孔泡沫不會。混合孔泡沫包含開孔以及閉孔，而集成泡沫具有厚的、無孔的或至少實質上無孔的外壁以及介於其間的孔核，其中密度係從外壁至內核實質上連續地減少。
泡沫是輕易可形成的，其具有低張力強度、具有高聲響絕緣性質且進一步以低熱傳導性為特徵。考量這些性質，泡沫為可輕易工作的且被應用於多種商業領域。例如，閉孔泡沫(諸如由聚苯乙烯或聚氨酯所製之那些)被使用為熱絕緣材料，在工業之複數部分中，諸如(例如)當作建築絕緣材料。針對泡沫之商業應用的其他範例為聲響絕緣材料、襯墊、床墊、墊子及海綿。
泡沫可由幾乎所有商業上可用的聚合物所製，諸如乙烯-醋酸乙烯、聚乙烯、腈橡膠、丙烯腈和丁二烯之共聚物、聚氯平、聚醯亞胺、聚酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、及聚氯乙烯。
用以產生泡沫物件的數種方法是已知的。因此一個範例是直接注射膨脹泡沫模製程序，其中包括發泡劑之加壓聚合物熔體係透過噴嘴而被注入模具。在該模具(其中存在有比加壓聚合物熔體之壓力更低的壓力)中，發泡劑膨脹，因此形成具有所欲形狀的聚合物泡沫。另一範例是在昇高的溫度下以及在具有發泡劑(諸如二氧化碳)的壓力下培養聚合物微粒於高壓釜中，在壓力被釋放以及溫度被降低前，以發泡該等微粒來發泡珠粒(beads)。這些泡沫珠粒可接著被注入模具，在該等泡沫珠粒被熱熔凝在其中而成為所欲形狀(藉由壓力及蒸汽之施加)以前。因此又另一範
例係藉由如下方式以形成可膨脹聚合物珠粒：擠出包括聚合物熔體之已加壓、發泡劑通過模具板之模具；及在水中粒化器中粒化其直接位於該等模具後方的聚合物熔體股(strands)，其中該聚合物熔體在壓力下被冷卻以避免聚合物股之膨脹。可膨脹聚合物珠粒可接著被發泡且在模具中被熔凝成一具有所欲形狀的物件。
近來，已提議利用三維(3D)列印來產生發泡物件。此具有無須模製的優點，模製是費力且昂貴的。再者，三維列印是快速的，容許在製程期間改變材料且僅產生極小量的浪費。
CN 106493968 A揭露一種根據三維列印以產生發泡產品的方法及設備。該設備包含三維印表機，當作模製單元、超臨界滲透單元及發泡單元。雖然超臨界滲透單元包含預熱器、增壓泵、二氧化碳儲存槽及滲透容器，但發泡單元主要係由蒸汽產生器、泡沫盒及蓋板所組成。該方法包含以下步驟：第一，經由三維印表機以列印聚合物熔體之三維模型；第二，接著將已形成的三維模型置入超臨界滲透單元之滲透容器並滲透超臨界二氧化碳；及第三，在泡沫盒中執行三維模型之蒸汽發泡以獲得發泡產品。然而，此製程具有數個缺點。首先，其不容許產生其包含發泡區段及非發泡區段的併合物件。反之，此方法僅容許產生物件，其被完全地且均勻地發泡。此外，以此方法所產生的發泡產品之泡沫結構及密度無法被令人滿意地控制。
有鑑於此，強調本發明之目標係提供一種用以製備一
至少部分地由膨脹聚合物所製之三維物件的三維列印系統及方法，該膨脹聚合物是更有彈性的且特別容許控制發泡產品之泡沫結構及密度並容許產生包含發泡區段和非發泡區段的併合物件。
依據本發明，此目標係藉由提供一種用以製備一至少部分地由一膨脹聚合物所製之三維物件的三維列印系統來滿足，該系統包含：i)一高壓釜，ii)一列印裝置，用以製備一可膨脹聚合物熔體並用以將該可膨脹、膨脹中或已膨脹聚合物之一股沈積至一表面上，及iii)一三維移動裝置，用以於一預定義三維矩陣中調整該列印裝置之位置以容許在預定時間沈積可膨脹、膨脹中或已膨脹聚合物之該股於該三維矩陣內之一精確位置上，其中該列印裝置包含：a)一饋送區段，b)一冷卻區段，c)一回流防止區段，d)一加熱區段，及e)一終端列印頭區段，其包括一用以將該可膨脹、膨脹中或已膨脹聚合物股沈積至該表面上的模具。
依據本發明之三維列印系統不會將一聚合物股沈積至該目標表面上，該聚合物股因此必須被注入以發泡劑並接著被發泡。反之，依據本發明之三維列印系統係將包括發泡劑之聚合物的混合物之一股沈積至該目標表面上。在該高壓釜中，一可膨脹聚合物(其包括散佈於其中的發泡劑)被製備且提供，其被接著饋送入該列印裝置之饋送區段a)。該可膨脹聚合物(其包括散佈於其中的發泡劑)被接著熔化於該列印裝置之該加熱區段d)中，在如此所獲得的該可膨脹聚合物熔體(其包括散佈於其中的發泡劑)係藉由將其按壓通過該列印裝置之該終端列印頭區段而被沈積至該目標表面上以前。取決於(除了其他者之外)在該列印裝置之該加熱區段中所調整的該可膨脹聚合物熔體(其包括散佈於其中的發泡劑)之流率及溫度，可膨脹聚合物、膨脹中聚合物或已膨脹聚合物之一股被沈積至該目標表面上。假如該混合物之溫度在該終端列印頭區段中是夠低的，則該混合物將僅(個別地)膨脹或發泡，在離開該終端列印頭區段後，當其接受該列印裝置外部之周遭溫度時，以使得其可膨脹聚合物(亦即，非已膨脹聚合物)之一股被沈積，其係於沈積期間(或者緊接於其後)膨脹在該表面上。然而，假如該終端列印頭區段中之混合物的溫度是更高的，則該混合物將已膨脹或發泡(個別地)，當離開該終端列印頭區段時(以使得膨脹中聚合物之一股被沈積)或甚至在離開該終端列印頭區段前(以使得已膨脹聚合物之一股被沈積)。因此，依據本發明之三維列印系統在此方面是極有
彈性的。此外，依據本發明之三維列印系統容許改變該列印裝置中包括發泡劑之聚合物的混合物中之發泡劑的濃度；容許藉由改變該加熱區段之溫度以改變該列印裝置中之混合物的溫度；容許改變其通過該列印裝置之混合物的流率；以及容許改變其隨著時間經過而饋送入該列印裝置之聚合物的種類。由於這些原因，依據本發明之三維列印系統容許隨意地控制發泡產品之泡沫結構及密度。再者，其容許產生包含發泡區段和非發泡區段的併合物件，藉由暫時地停止添加在該高壓釜中所形成的可膨脹聚合物(其包括散佈於其中的發泡劑)及/或藉由暫時地以未添加發泡劑的聚合物取代在該高壓釜中所製備的該可膨脹聚合物，亦即，藉由暫時地不將在該高壓釜中所形成的該可膨脹聚合物(其包括散佈於其中的發泡劑)饋送入該列印裝置的該饋送區段、而是藉由暫時地將無任何添加發泡劑的聚合物饋送入該列印裝置的該饋送區段。總之，本發明提供一種用以製備一至少部分地由膨脹聚合物所製之三維物件的三維列印系統及方法，該膨脹聚合物是更有彈性的且特別容許控制發泡產品之泡沫結構及密度並容許產生包含發泡區段和非發泡區段的併合物件。
為了容許高壓釜被用於所有商業上重要的聚合物，最好是其高壓釜被體現以抵抗高達150bar之壓力以及高達300℃之溫度。
依據本發明，高壓釜被配置在列印裝置的上游以使得在高壓釜中所製備的可膨脹聚合物(其包括散佈於其中的
發泡劑)係從高壓釜被傳送入列印裝置之饋送區段中。為了此目的，高壓釜可直接地或間接地與列印裝置之饋送區段連接，以使得在高壓釜中所製備的可膨脹聚合物混合物(諸如特別是以可膨脹聚合物珠粒或可膨脹聚合物纖維的形式)可從高壓釜被直接地或間接地轉移入列印裝置之饋送區段。
此係依據本發明之較佳實施例來達成，由於高壓釜係與列印裝置之饋送區段直接地連接以使得在高壓釜中所製備的可膨脹聚合物混合物可從高壓釜被直接地轉移入列印裝置之饋送區段。在此方面「直接地」指的是：如在高壓釜中所製備的可膨脹聚合物(其包括散佈於其中的發泡劑)係批次式或甚至半連續地經由一線而從高壓釜被轉移入列印裝置之饋送區段。
依據本發明之替代較佳實施例，高壓釜係與列印裝置之饋送區段間接地連接。這表示有一傳送機構配置於高壓釜與列印裝置的饋送區段之間，如在高壓釜中所製備的可膨脹聚合物混合物(其包括散佈於其中的發泡劑)係利用該傳送機構而批次式或甚至半連續地從高壓釜被饋送入列印裝置之饋送區段。例如，運送機可被配置為介於高壓釜與列印裝置的饋送區段之間的傳送機構，運送機可被配置為傳送機構以使得在高壓釜中所製備的可膨脹聚合物(其包括散佈於其中的發泡劑)可經由運送機而從高壓釜被轉移入列印裝置之饋送區段。較佳地，運送機是一種運送帶或者運送機是兩個滾輪的配置，其被配置以使得其可從高壓
釜運送可膨脹聚合物(其包括散佈於其中的發泡劑)之珠粒或纖維入列印裝置之饋送區段。
原則上，本發明不特別限制有關列印裝置及其區段的形式。因此，該等區段之一或更多者可具有(例如)方形、矩形、橢圓形或圓形橫斷面，其中單一區段之尺寸可彼此相同或不同。當饋送區段a)、冷卻區段b)、回流防止區段c)、加熱區段d)及列印頭區段e)之一或更多者具有圓形橫斷面而因此(三維地看)為管狀的時，特別獲得了良好的結果。該等區段之各者可具有(例如)1至10mm或2至4mm之相同的內徑或不同的內徑。更理想地，所有饋送區段a)、冷卻區段b)、回流防止區段c)、加熱區段d)及列印頭區段e)均為具有相同內徑的管狀區段，其最好是介於1與10mm之間而更理想地介於2與4mm之間。
同時，本發明原則上不特別限制關於列印裝置之單一區段的級數，只要冷卻區段b)及回流防止區段c)被配置在加熱區段d)之上游處。區段(在本背景中)係標示縱向段，亦即，延伸在列印裝置之縱向方向之段。
依據本發明之一特別較佳的實施例，饋送區段a)、冷卻區段b)、回流防止區段c)、加熱區段d)及列印頭區段e)係依此順序被配置從列印裝置之上游端至下游端。
依據本發明之替代實施例，饋送及冷卻區段a)及b)被結合至一區段，亦即饋送區段a)被體現以亦為冷卻區段c)。此結合區段a)、b)之下游接著接續回流防止區段c)，其依次接續以加熱區段d)，其依次接續以終端列印頭區段
g)。
列印裝置之饋送區段a)在其最簡單的實施例中是管子的管狀端區段。為了將高壓釜中所製備的可膨脹聚合物混合物運送入列印裝置之饋送區段a)，在本實施例中最好是：在高壓釜中，可膨脹聚合物混合物被製備以具有吻合列印裝置之管狀饋送區段a)的內徑之直徑的珠粒或纖維之形式。
較佳地，冷卻區段b)是包含一管的管狀區段，其中帕耳帖(Peltier)元件、熱交換器或冷卻風扇被設置在該管的外壁上。最理想地，冷卻區段b)是包含一管的管狀區段，其中冷卻風扇被設置在該管的外壁上。
可使用任何機構以作為回流防止區段c)，其係防止可膨脹聚合物熔體從下游加熱區段d)向上流動-以列印裝置之上游方向-而進入冷卻區段b)或甚至進入饋送區段a)。當回流防止區段c)是管狀區段時特別獲得了良好的結果，其中管的內徑是(至少在其長度之一部分上方)小於上游冷卻區段b)的內徑及/或小於下游加熱區段d)的內徑。甚至更理想的為回流防止區段c)是管狀區段，其中管的內徑是至少(在其長度之一部分上方)小於上游冷卻區段b)的內徑及小於下游加熱區段d)的內徑。
在本發明之觀念的進一步發展中，已提議：回流防止區段c)包含O型環或擋環，其係減少在其長度之一部分上方的管之內徑。如此可靠地確保：沒有可膨脹聚合物熔體從下游加熱區段d)向上流動-以列印裝置之上游方向-而進
入冷卻區段b)或甚至進入饋送區段a)。
依據本發明之特別較佳的實施例，回流防止區段c)包含二至五個O型環或擋環，其被配置(彼此隔離)在管的長度上方，其中O型環或擋環之各者係減少了回流防止區段c)之管的內徑，相較於沒有O型環或擋環的回流防止區段c)之管的區域。如此特別可靠地確保：沒有可膨脹聚合物熔體從下游加熱區段d)向上流動-以列印裝置之上游方向-而進入冷卻區段b)或甚至進入饋送區段a)。
為了形成加熱區段，列印裝置之個別加熱區段d)可被設置以任何機構，其能夠加熱一存在管子中之可膨脹聚合物(其包括散佈於其中的發泡劑)以使得其熔化。例如，列印裝置之個別加熱區段d)可被設置有一主動加熱元件(諸如帕耳帖元件)或一電阻加熱器、或者有一熱交換器。更明確地，帕耳帖元件、電阻加熱器或熱交換器可被設置在加熱區段d)之外壁上，其係特別較佳的，假如列印裝置之加熱區段b)是管狀區段的話以使得帕耳帖元件、電阻加熱器或熱交換器被設置在管之外壁上。
依據本發明之另一特別較佳的實施例，列印頭區段e)是錐形管狀區段，其中列印頭區段e)之下游部分被錐形化以形成模具。較佳地，列印頭區段e)之上游部分具有如饋送區段a)、冷卻區段b)、回流防止區段c)及加熱區段d)之至少一者的相同內徑，且更理想地具有如饋送區段a)、冷卻區段b)、回流防止區段c)及加熱區段d)之各者的相同內徑。這些區段之內徑最好是1至10mm且更理想地2至4
mm。模具最好是具有0.1至1.0mm(且更理想地0.1至0.5mm)之內徑。
依據另一形態，本發明係有關於一種用以製備一至少部分地由已膨脹聚合物所製的三維物件之方法，其中該方法被履行在前述三維列印系統中。
較佳地，該方法包含以下步驟：a)提供最好是以珠粒或纖維之形式的聚合物，b)將步驟a)中所提供的該聚合物浸漬於一具有發泡劑之高壓釜中，在低於該聚合物之熔點的溫度下以及最好是在2至50MPa之壓力下1分鐘至48小時且最好是2至24小時，以提供一可膨脹聚合物混合物，c)將步驟b)中所提供的該可膨脹聚合物混合物轉移入該列印裝置之該饋送區段，d)冷卻該列印裝置中之該可膨脹聚合物混合物，e)加熱該列印裝置中之該可膨脹聚合物混合物以獲得一可膨脹聚合物熔體，及f)藉由將該可膨脹聚合物熔體擠壓通過該列印裝置之該模具以成形、沈積和發泡該可膨脹聚合物熔體。
步驟b)及c)可同時地或連續地被履行。
為了調整由該發泡劑在該膨脹期間所形成之泡泡的大小，在本發明之觀念的進一步發展中建議：最好是以珠粒或纖維的形式之步驟a)中所提供的該可膨脹聚合物熔體包
含至少一成核劑。
當該成核劑被選自由以下所組成之群組時特別獲得了良好的結果：滑石、蠟、石墨、皂土及前述成分之二或更多者的任意組合。
本發明可被履行以任何可發泡聚合物。因此適當範例為選自由以下所組成之群組的聚合物：熱塑性聚氨酯、聚烯(諸如聚乙烯或聚丙烯)、聚酯(諸如聚對酞酸乙二酯)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、聚苯乙烯、聚乳酸、熱塑性彈性體、腈橡膠、丙烯腈和丁二烯之共聚物、聚氯平、聚醯亞胺、聚乙烯氯化物及前述聚合物之二或更多者的任意組合。
即使本發明可被履行以一或更多化學發泡劑，特別最好是：依據本發明之方法中所使用的發泡劑是物理發泡劑。物理發泡劑之較佳範例是選自由以下所組成之群組的那些：二氧化碳、氮、水、環戊烷、異丁烷、戊烷及前述成分之二或更多者的任意組合。
根據所應用的聚合物之種類，在步驟e)中所獲得之可膨脹加壓聚合物熔體可具有60至270℃之溫度且被加壓到2至50MPa。
例如，假如該聚合物為聚苯乙烯，則最好是在步驟e)中所獲得之可膨脹聚合物熔體具有130至170℃之溫度且被加壓到2至50MPa。
依據進一步形態，本發明係有關於一種三維物件，其可利用前述方法來獲得。三維物件可特別地是聲響絕緣材
料、襯墊、床墊、墊子、海綿、鞋底、運動鞋、保護性設備、支撐結構或填充結構。
10:列印裝置
12:列印裝置之上游端
14:列印裝置之下游端
16:饋送區段
18:冷卻區段
20:回流防止區段
22:加熱區段
24:列印頭區段
26:模具
28:O型環
依據本發明之特定實施例係參考附圖而接著被描述。
於圖形中：[圖1]顯示一列印裝置之概略橫斷面圖，該列印裝置係用以製備一可膨脹聚合物熔體並用以將該可膨脹、膨脹中或已膨脹聚合物之一股沈積至一三維列印系統之一表面上，該三維列印系統係用以製備一至少部分地由一已膨脹聚合物所製的三維物件，依據本發明之範例實施例。
[圖2]顯示從TPU所列印的兩個矩形平板，如範例及比較範例中所述。
[圖3]顯示通過圖2之上方物件的切面之掃描式電子顯微鏡(SEM)掃描。
[圖4]顯示通過圖2之下方物件的切面之SEM掃描。
[圖5]顯示兩個列印出的圓圈。
[圖6]顯示通過圖5之左方物件的切面之SEM掃描。
[圖7]顯示通過圖5之右方物件的切面之SEM掃描。
[圖8]顯示以PLA纖維所列印的兩個方塊。
[圖9]顯示通過圖8之左方物件的切面之SEM掃描。
[圖10]顯示通過圖8之右方物件的切面之SEM掃描。
[圖11]顯示由列印股之僅一層所組成的兩個方形。
[圖12]顯示通過圖11之左方物件的表面之SEM掃描。
[圖13]顯示通過圖11之左方物件的橫斷面之SEM掃描。
[圖14]顯示通過圖11之右方物件的表面之SEM掃描。
[圖15]顯示通過圖11之右方物件的橫斷面之SEM掃描。
圖1中所示之列印裝置10包含(從其上游端12至其下游端14)依此順序之以下區段：a)一饋送區段16，b)一冷卻區段18，c)一回流防止區段20，d)一加熱區段22，及e)一終端列印頭區段24，其包括一用以將該可膨脹、膨脹中或已膨脹聚合物股沈積至該表面上的模具26。
雖然饋送區段16是列印裝置10之上游管狀端區段，但冷卻區段18被體現為設置在具有冷卻風扇之其外壁上的管狀區段。加熱區段22是包含帕耳帖元件在外管壁上的管狀區段，而回流防止區段20包含三個O型環28，其被配置(彼此隔離)在該管之長度上方，其中O型環28之各者係減少了該管之內徑，相較於沒有O型環28之管的區域。
在操作期間，一種用以製備至少部分地由一已膨脹聚合物所製之三維物件的方法被履行，其包含以下步驟：
a)提供一聚合物之珠粒或纖維，b)將步驟a)中所提供的該等珠粒或纖維浸漬於一具有發泡劑之高壓釜中，在低於該聚合物之熔點的溫度下以及在2至50MPa之壓力下1分鐘至48小時且最好是1至24小時，c)將步驟b)中所提供的該等已浸漬混合物轉移入該列印裝置之該饋送區段，d)冷卻該列印裝置中之該等珠粒或纖維，e)加熱該列印裝置中之該等珠粒或纖維以獲得一可膨脹聚合物熔體，及f)藉由將該可膨脹聚合物熔體擠壓通過該列印裝置之該模具以成形、沈積和發泡該可膨脹聚合物熔體。
之後，本發明係藉由非限制性範例及比較範例來進一步闡明。
一種依據本專利申請案之申請專利範圍第1項的具有一高壓釜之三維印表機被使用。商業上可得的纖維被浸漬該高壓釜，以表1中所給定的條件。接著含有發泡劑之纖維被列印以配備有0.4mm列印噴嘴的三維印表機。
纖維TPU：NinjaflexTPU 3DNF0817505 1.75mm，透明
纖維PLA：PLA Natural Transaprent(天然透明)2.85mm，來自Verbatim
在圖2中，從TPU所列印的兩個矩形平板被顯示。情況1(上)被列印以未處置纖維，而情況2(下)被列印以相同纖維但其被浸漬在高壓釜中。兩物件均被列印以相同的列印頭溫度。光學呈現中的差異係直接地相關於其下面的物件被列印以發泡纖維之事實。固態TPU是清澈且稍微黃色的，而已發泡TPU則呈現白色。為了列印圖2中所示之兩個物件，列印噴嘴之相同移動被使用。針對利用已浸漬噴嘴之列印，纖維之擠壓速度被乘以0.6之因數。雖然兩物件具有相同的幾何，但使用已浸漬纖維係導致30%之物件的重量減少。
圖3顯示通過上方物件的切面之掃描式電子顯微鏡(SEM)掃描。該切面係沿著圖1中之藍線來進行。由三維印表機所製之一物件可總是含有取決於纖維擠壓之型態的空白空間。在圖3中可清楚看出：以未處置纖維所列印的矩形平板具有此等空白表面。但重要的是應注意：由列印頭所設定的股(strand)確實是由固態材料所製。另一方面，在高壓釜中以CO2所浸漬的纖維清楚地含有泡泡，如圖4中所示。圖4中之SEM掃描係顯示在圖2之底部上的已發泡矩形平板的橫斷面。
圖5顯示兩個列印出的圓圈，其中左圓圈被列印以未處置TPU纖維而右圓圈被列印以浸漬在高壓釜中之TUP纖
維。再次地，右物件之已發泡結構是可見的，因為頂部層係呈現白色而非如左物件之頂部層般透明。沿著圖5中所示之線的SEM掃描被顯示在圖6(未發泡)及圖7中。如先前所述，很清楚地：未處置纖維係導致固態股，其係部分地由空白區域所圍繞；而在來自已浸漬纖維之該等股中，亦有泡泡在股之中間處。再次地，已浸漬纖維之擠壓速度被減少了0.6之因數而列印噴嘴之相同移動被用於兩物件。已發泡圓圈重量比固態圓圈少了20%。
在已發泡圓圈(圖5右)之列印期間，熔化區段及噴嘴的溫度被改變。列印開始以210℃並接著增加至230℃，在其被再次減至210℃以前。其結果可見於圖7中之SEM掃描中。210℃之列印溫度明顯太低而無法達成已浸漬纖維之良好發泡。在該物件之中間處，有更多泡泡指示其發泡在230℃係較佳地作用。此範例適以闡明其泡沫結構可藉由調整列印溫度而受影響。
以PLA纖維所列印的兩個方塊被顯示在圖8中。左方塊被列印以未處置纖維；而針對右方塊則使用浸漬在如本專利申請案中所述之高壓釜中的纖維。可看出：右方塊係由泡沫(不透明、白色)所組成而左方塊被列印以固態聚合物(有光澤、透明)。
PLA方塊之SEM橫斷面被顯示在圖9(未發泡)及圖10(已發泡)中。再次地，列印股中之泡泡在圖10中是清楚可見的，而圖9中之股中的聚合物則是同質的。
由列印股之僅一層所組成的兩個方塊被顯示在圖11中。在單層物件中，較佳可見的是：未發泡聚合物(右)是透明的，而已發泡物件是不透明且白色的。未發泡單層方塊之表面的SEM掃描被提供在圖12中，而已發泡物件之相同表面被顯示在圖14中。如由圖11中之線所指示的橫斷面之SEM掃描被提供在圖13及圖15中，個別地針對未發泡及已發泡PLA。
在所有已履行的範例中，發泡製程是穩定的；聚合物纖維係恆定地發泡為時間的函數，沒有在大小及/或流速上之可見的改變。三維列印的已發泡物件之橫斷面(亦即，圖4、圖7、圖10、圖14及圖15)係顯示已發泡纖維之恆定的直徑，其為穩定發泡製程的良好證據。
在最終物件上之尺寸精確度不會(可見地)受發泡製程所影響。為了補償密度之減少，其係減少在列印已發泡物件期間的流率。
在已發泡物件中之多層間的良好黏合係由SEM圖片所證實。
10:列印裝置
12:列印裝置之上游端
14:列印裝置之下游端
16:饋送區段
18:冷卻區段
20:回流防止區段
22:加熱區段
24:列印頭區段
26:模具
28:O型環
Claims (11)
- 一種用以製備一至少部分地由一膨脹聚合物所製之三維物件的三維列印系統，其包含：i)一高壓釜，ii)一列印裝置(10)，用以製備一可膨脹聚合物熔體並用以將該可膨脹、膨脹中或已膨脹聚合物之一股沈積至一表面上，及iii)一三維移動裝置，用以容許沈積可膨脹、膨脹中或已膨脹聚合物之該股於一三維矩陣內，其中該列印裝置(10)包含：a)一饋送區段(16)，其直接地或間接地連接至該高壓釜，該饋送區段(16)用於將在該高壓釜中所製備的可膨脹聚合物混合物從該高壓釜被直接地或間接地轉移入該列印裝置(10)之中，b)一冷卻區段(18)，c)一回流防止區段(20)，d)一加熱區段(22)，及e)一終端列印頭區段(24)，其包括一用以將該可膨脹、膨脹中或已膨脹聚合物股沈積至該表面上的模具，其中該冷卻區段(18)及該回流防止區段(20)係被配置於該加熱區段(22)之上游端，及其中該饋送區段(16)、該冷卻區段(18)、該回流防止區段(20)、該加熱區段(22)及該終端列印頭區段(24)係依 此順序被配置從該列印裝置(10)之一上游端(12)至一下游端(14)。
- 如請求項1之三維列印系統，其中該高壓釜被體現以抵抗高達150bar之壓力以及高達300℃之溫度。
- 如請求項1之三維列印系統，其中該高壓釜係與該列印裝置(10)之該饋送區段(16)直接地連接以使得在該高壓釜中所製備的可膨脹聚合物混合物可從該高壓釜被直接地轉移入該列印裝置(10)之該饋送區段(16)。
- 如請求項1之三維列印系統，其中一運送機被配置在該高壓釜與該列印裝置(10)之該饋送區段(16)之間，以使得在該高壓釜中所製備的可膨脹聚合物混合物可從該高壓釜經由該運送機而被轉移入該列印裝置(10)之該饋送區段(16)。
- 如請求項1之三維列印系統，其中該饋送區段(16)、該冷卻區段(18)、該回流防止區段(20)及該加熱區段(22)之至少一者(及最好是各者)為具有相同內徑的管狀區段，該內徑是介於1與10mm之間。
- 如請求項1之三維列印系統，其中該冷卻區段(18)及/或該加熱區段(22)是包含一管之一管狀區段，其中一帕耳帖元件、一熱交換器或冷卻風扇被設置在該管之外壁上。
- 如請求項1之三維列印系統，其中該回流防止區段(20)是一管狀區段，其中該管之內徑至少(在其長 度之一部分上方)小於該冷卻區段(18)和該加熱區段(22)之該內徑，其中該回流防止區段(20)包含一或更多O型環(28)或擋環，其係減少在其長度之一部分上方的該管之該內徑。
- 如請求項1之三維列印系統，其中該列印頭區段(24)是錐形管狀區段，其中該終端列印頭區段(24)之下游部分被錐形化以形成模具(26)；及其中該列印頭區段(24)之上游部分具有如該饋送區段(16)、該冷卻區段(18)、該回流防止區段(20)及該加熱區段(22)之至少一者的相同內徑，且具有如該饋送區段(16)、該冷卻區段(18)、該回流防止區段(20)及該加熱區段(22)之各者的相同內徑；及其中該模具(26)具有0.1至1.0mm。
- 一種以請求項1之三維列印系統製備一至少部分地由一膨脹聚合物所製之三維物件的方法，其中該方法包含以下步驟：a)提供以珠粒或纖維之形式的聚合物，b)將步驟a)中所提供的該聚合物浸漬於一具有發泡劑之高壓釜中，在低於該聚合物之熔點的溫度下以及在2至50MPa之壓力下1分鐘至48小時，以提供一可膨脹聚合物混合物，c)將步驟b)中所提供的該可膨脹聚合物混合物轉移入如申請專利範圍第1項之三維列印系統之該列印裝置(10)之該饋送區段(16)，d)冷卻該列印裝置(10)中之該可膨脹聚合物混合 物，e)加熱該列印裝置(10)中之該可膨脹聚合物混合物以獲得一可膨脹聚合物熔體，及f)藉由將該可膨脹聚合物熔體擠壓通過該列印裝置(10)之該模具(26)以成形、沈積和發泡該可膨脹聚合物熔體。
- 如請求項9之方法，其中該聚合物為選自由以下所組成之群組：熱塑性聚氨酯、聚烯、聚酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、聚苯乙烯、聚乳酸、熱塑性彈性體、腈橡膠、丙烯腈和丁二烯之共聚物、聚氯平、聚醯亞胺、聚乙烯氯化物及前述聚合物之二或更多者的任意組合。
- 如請求項9之方法，其中該發泡劑是選自由以下所組成之群組的一物理發泡劑：二氧化碳、氮、水、環戊烷、異丁烷、戊烷及前述成分之二或更多者的任意組合。
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