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TWI867261B - 用於酸敏溶劑之膜 - Google Patents

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詹姆斯 哈姆茲克
杰德 Ａ 傑柏
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美商恩特葛瑞斯股份有限公司
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Abstract

本發明提供對實行移除流體組合物中之金屬及金屬離子污染物有用之特定強陽離子改性離子交換樹脂及膜。具有顯著減少量的金屬之經過濾液體組合物，諸如用於移除光阻劑之液體可用於微電子製造程序中。本發明之陽離子改性離子交換樹脂及膜可經組態用於微電子製造系統中，其可在該系統中用作進入該系統之液體之使用點金屬移除特徵。有利地，本發明之過濾材料及方法在防止液體組合物中之酮(例如，環己酮)發生降解並形成發色體以及二聚及低聚材料，且同時不損害該過濾材料移除非所要金屬離子之能力方面表現出明顯改良。

Description

用於酸敏溶劑之膜
以下描述係關於改性過濾材料，且係關於使用該等材料自包括諸如酮之酸敏感溶劑之液體組合物移除金屬之方法。
過濾器用於自有用流體之流移除多餘物質且已成為各種各樣的工業技術中之重要特徵。經處理以移除多餘物質之流體包含水、液體工業溶劑及加工流體、用於製造或加工之工業氣體以及具有醫療或製藥用途之液體。自流體移除之多餘物質包含諸如顆粒、微生物及溶解的化學物種之雜質及污染物。過濾器應用之特定實例包含其等與液體材料一起用於半導體及微電子裝置製造。
過濾器可藉由多種不同方式移除多餘物質，諸如藉由尺寸排阻或藉由與物質之化學及/或物理相互作用。一些過濾器由為該過濾器提供多孔架構之結構材料定義，且該過濾器能夠俘獲不能通過孔之一尺寸之顆粒。一些過濾器由該過濾器之結構材料或與該結構材料相關聯之化學成分與經過或通過該過濾器之物質相關聯及相互作用之能力定義。例如，該過濾器之化學特徵可實現與來自經過該過濾器之流之多餘物質之關聯，從而諸如藉由離子、配位、螯合或氫鍵結合相互作用俘獲彼等多餘物質。一些過濾器可利用尺寸排阻及化學相互作用特徵兩者以自經過濾流移除物質。
在一些情況下，為了執行過濾功能，過濾器包含負責自通過之流體移除多餘物質之過濾膜。根據需要，過濾膜可呈扁平片材形式，其可為纏繞的(例如，螺旋地)、扁平的、褶狀的或碟形的。過濾膜可替代地呈中空纖維形式。過濾膜可經容納於外殼內或以其他方式經支撐使得被過濾之流體透過過濾器入口進入且在通過過濾器出口之前需要通過過濾膜。
自溶液移除諸如溶解的陰離子或陽離子之離子物質在諸多行業，諸如微電子行業中很重要，其中非常低濃度的離子污染物及顆粒可能會不利地影響微處理器及記憶體裝置之品質及效能。特定而言，可能期望自用於裝置製造之液體組合物移除諸如金屬離子之含金屬材料。含金屬材料可在用於微電子製造之不同類型之液體中找到。
自流體移除含金屬材料仍然存在各種未解決的技術挑戰。在光化學物質，尤其是含有溶劑、光阻劑聚合物、猝滅劑、表面活性劑及光酸產生劑(PAG)之複雜多組分組合物之純化之情況下，在配方中存在此等其他組分之情況下需要對移除特定金屬污染物具有更大的選擇性，同時不促成諸如環己酮之酮溶劑之降解或低聚，因為此等溶劑在暴露於強酸官能陽離子交換樹脂及膜時易於產生發色體或形成諸如二聚物及低聚物之更高分子量的縮合物種。
本發明提供涉及自流體移除金屬污染物，以及對實行此等方法有用之強陽離子改性離子交換樹脂及膜之各項發明實施例。具有顯著減少量的金屬之經過濾液體組合物可用於微電子製造程序中，諸如用於移除光阻劑之液體。本發明之陽離子改性離子交換樹脂及膜可經組態用於微電子製造系統中，其可在該系統中用作進入該系統之液體之使用點金屬移除特徵。一般而言，本發明之過濾材料包括強陽離子交換官能基，諸如磺酸，該等強陽離子交換官能基隨後與諸如氫氧化銨之陽離子源反應以提供銨官能離子交換樹脂。有利地，本發明之過濾材料及方法在防止降解及由該等液體組合物中之酮(例如，環己酮)形成發色體及低聚材料，後文中被稱為「二聚及低聚縮合物種」，同時不損害該過濾材料移除非所要金屬離子之能力方面表現出明顯改良。
在一個態樣中，本發明提供一種膜，其包括具有非H +之陽離子抗衡離子之至少一個強酸官能基。在另一態樣中，本發明提供一種自液體組合物移除一或多種金屬或金屬離子之方法，該方法包括： (i)     使過濾材料與包括至少一種酮及一或多種金屬或金屬離子之液體組合物接觸，該過濾材料包括具有非H +之陽離子抗衡離子之至少一個強酸官能基；及 (ii)   減少該液體組合物中之該一或多種金屬或金屬離子之量，由此提供經純化液體組合物。
如本說明書及隨附發明申請專利範圍中所使用，單數形式「一」、「一個」、及「該」包含複數指稱對象，除非內文另有明確規定。如本說明書及隨附發明申請專利範圍中所使用，術語「或」通常係在其包含「及/或」之意義上採用，除非內文另有明確規定。
術語「約」通常係指被認為等效於所敘述值(例如，具有相同功能或結果)之數目範圍。在諸多情況下，術語「約」可包含四捨五入至最接近的有效數字之數目。
使用端點表達之數值範圍包含歸入彼範圍內之所有數目(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。
在本發明之過濾材料及方法之特定實施例中，過濾器包含呈非編織纖維形式之多孔過濾膜，其中離子交換或螯合官能基(例如，磺酸)經附接至形成該膜之材料。如本文中所使用，「多孔過濾膜」係含有自該膜之一個表面延伸至該膜之相對表面之多孔(例如，多微孔)互連通道之多孔固體。該通道通常提供被過濾之液體必須通過之曲折隧道或路徑。尺寸足夠小以通過該膜之孔之金屬物種可藉由與離子交換官能基之相互作用，諸如藉由該官能基與該金屬之間的螯合相互作用而被俘獲於該膜上。此被稱為「非篩分過濾機制」。
本發明之過濾材料及方法亦可起到防止存在於液體內之大於孔之任何顆粒(例如，含金屬顆粒)進入多微孔膜之作用，或可起到將該顆粒俘獲於多微孔膜之孔內之作用(即，其中藉由篩分型過濾機制移除顆粒)。待處理液體可通過該膜，從而導致具有減少量的金屬，諸如減少量的離子金屬物種、減少量的含金屬微粒或兩者之流通。
據此，本發明之多孔聚合膜可移除通過該膜之溶液中之金屬及金屬離子污染物，以及尺寸過大而不能通過該膜之孔之任何物質。本發明闡釋自流體移除金屬污染物之方法之各項實施例，其中過濾材料由已自H +形式(例如，磺酸或膦酸)轉化為陽離子形式，諸如NH 4 +之陽離子交換樹脂組成。就此而言，其他有效的陽離子形式可藉由使H +形式過濾材料與氫氧化銨(及鹵化物)、C 1-C 6烷基氫氧化銨、氫氧化鏻、C 1-C 6烷基氫氧化鏻、C 1-C 6氫氧化咪唑及氫氧化吡啶反應而形成氫氧化物。例如，可用例如14% NH 4OH處理(即，沖刷)諸如Protego® Plus DI (應特格公司(Entegris, Inc.))過濾器之市售強陽離子交換過濾器，接著用水沖洗並利用濕法或乾法。據此，在一個態樣中，本發明提供一種膜，其包括具有非H +之陽離子抗衡離子之至少一個強酸官能基。
替代地，在本發明之方法中，可利用諸如Lewatit® S 100 NH 4凝膠型陽離子交換樹脂(Lanxess)之過濾介質以自液體組合物移除非所要金屬陽離子，同時最小化在含有酮之此等液體組合物中形成發色體以及二聚及低聚物種。
可使流體組合物通過或經過本發明之過濾材料以將金屬污染物有效地移除至適合所要應用之位準。可使用本發明之過濾材料及方法之一種應用係半導體製造，諸如自用於蝕刻及清潔半導體材料之溶液純化金屬。本發明之過濾材料及方法鑑於其等純化能力之選擇性，一般而言在光微影術中特別有用。有利地，本發明之過濾材料及方法有效地自此等流體(包含諸如環己酮之酮)移除非所要量的金屬污染物，同時不會致使可觀量的發色體及其等二聚/低聚縮合物種之形成，其結果係強酸性離子交換樹脂及膜之當前缺點。
在一項實施例中，待使用本發明之過濾材料及方法移除之金屬污染物包含Li、B、Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Ba及Pb離子，個別地或以其等兩者或更多者之組合。
在一項實施例中，待移除之金屬離子選自鐵、鉻、錳、鋁及鎳陽離子。
過濾材料可由任何合適材料或材料組合製成。例如，實例性過濾材料可包含聚合物、金屬、陶瓷或天然材料之一或多者。此外，在一些態樣中，過濾器之材料可具有適於附接具有螯合或離子交換功能性之塗層之化學成分。
如本文中所使用，「過濾器」指代具有包含過濾材料之結構之物件。例如，過濾器可呈可用於過濾程序之任何形式(包含多孔非編織膜、珠粒、管等形式)，過濾器由諸如聚合物之一或多種過濾材料製成，該聚合物包含合成及天然聚合物、含金屬材料(諸如合金、天然材料、陶瓷、碳纖維等)。
過濾器可呈適合過濾應用之任何所要形式。形成過濾器之材料可為過濾器本身之結構組件且為過濾器提供所要架構。過濾器可為多孔的或無孔的且可具有任何所要形狀或組態。過濾器本身可為諸如非編織纖維之整體物件或可由複數個個別物件表示，諸如顆粒(例如樹脂珠粒)。
在一些實施例中，過濾材料由聚合材料、不同聚合材料之混合物或聚合材料及非聚合材料形成。在特定實施例中，聚合材料呈非編織纖維形式，從而形成膜。在特定實施例中，過濾材料呈珠粒形式。形成過濾器之聚合材料可交聯在一起以提供具有所要完整性程度之過濾結構。此等聚合材料形成用於主動地過濾金屬離子污染物之離子交換官能基之主鏈。
可用於形成本發明之過濾器之過濾材料之聚合材料包含各種聚合物。在一些實施例中，過濾材料係膜且包含聚烯烴或鹵化聚合物。實例性聚烯烴包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯(PB)、聚異丁烯(PIB)以及乙烯、丙烯及丁烯之兩者或更多者之共聚物。在進一步特定實施例中，過濾材料包含超高分子量聚乙烯(UPE)。UPE過濾材料(諸如UPE膜)通常由具有大於約1×10 6道爾頓(Da)、諸如在約1×10 6至9×10 6Da或1.5×10 6至9×10 6Da之範圍內之分子量(重均分子量)之樹脂形成。諸如聚乙烯等聚烯烴聚合物之間的交聯可藉由使用熱或交聯化學物質來促進，該等化學物質為諸如過氧化物(例如，過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基)、矽烷(例如，三甲氧基乙烯基矽烷)或偶氮酯化合物(例如，2,2'-偶氮-雙(2-乙醯氧基-丙烷)。實例性鹵化聚合物包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯聚合物(FEP)、聚六氟丙烯及聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在其他實施例中，過濾材料包含選自超高分子量聚乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚芳碸聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、尼龍、纖維素、纖維素酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)或其等組合之聚合物。
在其他實施例中，過濾器可為複合過濾器，其由本發明之第一過濾膜組成，該第一過濾膜與不同於第一過濾膜之過濾膜組合使用。
(若干)陽離子交換官能基可經由塗佈技術附接至過濾材料。例如，可藉由將過濾材料(例如，過濾膜)浸入至包括0.3% Irgacure 2959 (UV催化劑)、丙烯醯胺甲基丙烷磺酸(AMPS)、亞甲基雙丙烯醯胺(MBAm)交聯劑、甲醇及水之單體溶液之混合物，且此後將如此塗佈之過濾材料暴露於紫外線輻射以實現塗層之固化(即，交聯)而將磺酸官能基引入該材料之表面處。如此製備之過濾材料因此將擁有磺酸官能基，該等磺酸官能基接著可與例如氫氧化銨或氯化銨反應(即，交換)以提供本發明之過濾材料。具有膦酸基之過濾材料可藉由利用乙烯基膦酸類似地製備。
如上所述，在第一態樣中，本發明提供一種膜，其包括具有非H +之陽離子抗衡離子之至少一個強酸官能基。
在第二態樣中，本發明提供一種自液體組合物移除一或多種金屬或金屬離子之方法，該方法包括： (i)     使過濾材料與包括至少一種酮及一或多種金屬或金屬離子之液體組合物接觸，該過濾材料包括具有非H+之陽離子抗衡離子之至少一個強酸官能基；及 (ii)   減少該液體組合物中之該一或多種金屬或金屬離子之量，由此提供經純化液體組合物。
如上所述，諸如酮溶劑之特定酸敏感材料在暴露於強酸官能樹脂及膜之後傾向於形成二聚及低聚縮合物種，但當此等酸官能樹脂及膜與各種陽離子交換時，移除金屬陰離子之能力不會受到不利影響，且大大地減少此等多餘副產物之產生。在一項實施例中，此結果本身在經驗觀察中表現出來，因為包括(若干)酮之液體組合物在按照本發明過濾時將在暴露於本發明之過濾材料之後展現清澈或水白色外觀長達七天；因此，此結果與此等液體組合物在暴露於強酸官能過濾材料之情況下之結果形成鮮明對比，該等液體組合物歸因於此等二聚及低聚縮合物種之形成而趨於在幾天內變暗。另外，可在過濾之前經由GC-MS (氣相色譜法-質譜法)量測包括此等酮之液體組合物中之此等二聚及低聚縮合物種之存在以提供基線濃度(即，如本文中所提及之「對照」)，且接著以如下比形式將該基線濃度與在暴露於本發明之過濾材料之後此等物種在液體組合物中之存在進行比較： (二聚物加低聚物):對照。
當做出存在二聚及低聚(環己酮)縮合物種之此判定時，自GC-MS光譜觀察到的識別為環己酮「二聚物」之多個峰係與環己酮二聚物(2X單體分子量及其衍生物)一致之化合物，諸如失去兩個質子之二聚物或失去H 2O分子之二聚物。
識別為環己酮「低聚物」之觀察到的多個峰係與環己酮相關且保留時間高於環己酮二聚物之化合物。
據此，在一項實施例中，本發明提供如本文中所描述之膜，其中使該膜與包括至少一種酮之液體組合物接觸達七天導致與在該液體組合物與該膜接觸之前該液體組合物中之二聚及低聚縮合物種之總和相較，該液體組合物中之二聚及低聚縮合物種之總和具有在自大於0%至小於100%之範圍內之增加。
關於判定此比之進一步細節在以下實例中進行闡述。
在特定實施例中，此比可為約2:1、約1.5:1、約1.3:1、約1.1:1或約1.01:1。
如上所述，經改性過濾材料可用於自有機溶劑移除金屬及金屬離子污染物。可使用如所描述之過濾膜過濾之溶劑之一些特定的非限制性實例包含：乙酸正丁酯(nBA)、異丙醇(IPA)、乙二醇乙醚醋酸酯(2EEA)、二甲苯、環己酮、乳酸乙酯、異戊醚、甲基-2-羥基異丁酸酯、甲基異丁基甲醇(MIBC)、甲基異丁基酮(MIBK)、乙酸異戊酯、十一烷、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，以及具有(7:3)混合比及27.7 mN/m表面張力之丙二醇單甲醚(PGME)及PGMEA之混合溶液。
例如，在一些實踐模式中，可獲得具有高於目標應用所要之量之含金屬離子及/或金屬雜質之量之溶劑，諸如清潔溶劑或用於微影術中之光阻劑剝離應用、用於積體電路形成之溶劑。例如，金屬雜質可以大於0.001 µg/L (兆分之1000 (ppt))、大於0.005 µg/L (5000 ppt)、大於0.01 µg/L (10,000 ppt)或大於0.05 µg/L (50,000 ppt)之總量存在於溶劑中。接著，使溶劑通過本發明之過濾材料以移除金屬污染物且提供具有低於起始溶劑中之金屬量之金屬量之經過濾溶劑。在特定實踐模式中，本發明之過濾器可自起始溶劑移除約25% (wt)或更高、約30% (wt)或更高、約35% (wt)或更高、約40% (wt)或更高、約45% (wt)或更高、約50% (wt)或更高、約55% (wt)或更高、約60% (wt)或更高、約65% (wt)或更高、約70% (wt)或更高、約75% (wt)或更高、約80% (wt)或更高、約85% (wt)或更高、約90% (wt)或更高、或約95% (wt)或更高之量之任何一或多種金屬。
如上所述，本發明之過濾材料提供對各種金屬之極好移除，同時當酮存在時亦限制二聚及低聚縮合物種之形成。據此，在另一態樣中，本發明提供一種包括至少一種酮之液體組合物，其中該組合物包括： a.      總量小於約兆分之1000之選自Li、B、Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Ba及Pb離子，個別地或以其等兩者或更多者之組合之金屬離子；及 b.      小於約2:1之(該酮之二聚物加低聚物):單體酮之比。
將明白，在此態樣中，該比之分母表示包括未暴露於本發明之過濾材料之至少一種酮之液體組合物。換言之，此分母表示過濾之前的起始材料組合物之純度。
可使經處理以移除金屬污染物之溶劑在所要條件下通過過濾器，諸如增強自流體流移除金屬污染物之彼等條件。在一些實踐模式中，溶劑在約160°C或更低、120°C或更低、或80°C或更低之溫度下通過過濾器。
溶劑通過本發明之過濾膜不限於任何特定流率，只要實現實質上與通量無關的金屬雜質移除且提供對應用有用之壓降即可。可選擇所使用多孔膜之面積以提供具有可接受的壓降及實質上與通量無關的螯合結合之裝置，以滿足應用之流率及程序要求。在各項實施例中，膜面積可為約0.25 cm 2或更大，且指定或固定面積用於判定各膜之壓降以滿足應用之要求。
在一些實踐模式中，包含本發明之多孔膜之過濾器可自流體流移除含金屬微粒或其他微粒。可藉由量測由放置於流體流中之膜自流體流移除之測試顆粒之數目來評估顆粒保留率。藉由一種方法，可藉由使含有8 ppm聚苯乙烯顆粒(0.025 µm綠色螢光聚合物微球，Fluoro-Max (可自賽默飛世爾科技公司(ThermoFisher SCIENTIFIC)購得))以實現0.5%、1%及2%之單層覆蓋之足量的0.1% Triton™ X-100 (DOW)之水性進料溶液以每分鐘7毫升之恆定流通過該膜並收集滲透物來量測顆粒保留率。滲透物中之聚苯乙烯顆粒之濃度可自滲透物之吸收率計算。接著，使用以下方程式計算顆粒保留率： 。
另外，如所描述之過濾膜可由通過過濾膜之液體流之流率或通量特性化。流率必須足夠高以允許過濾膜高效地且有效地過濾通過過濾膜之流體流。可量測流率，或作為替代考慮，可根據流率或流動時間(其係流率之倒數)量測對通過過濾膜之液體流之阻力。在特定實施例中，如本文中所描述之包含多羧基配體之過濾膜可具有相對低的流動時間，例如與相對高的泡點及良好的過濾效能(例如，如藉由顆粒保留率量測)組合。有用的或較佳的流動時間之實例可低於約8,000秒/500毫升，例如低於約4,000秒/500毫升、低於約2,000秒/500毫升、低於約1,000秒/500毫升、低於約500秒/500毫升或低於約200秒/500毫升。
膜水流動時間可藉由將膜切成47 mm碟及在將該碟放置於附接至用於容置定體積水之儲液器之過濾器支架中之前用水潤濕而判定。儲液器經連接至壓力調節器。使水在14.2 psi (磅每平方英寸)壓差下流過該膜。在達到平衡之後，記錄500 mL水流過該膜之時間。
作為一項實例，圖1展示過濾組件30，其係褶狀圓柱形組件10及端件22與其他可選組件之產品。圓柱形組件10包含過濾膜12，如本文中所描述，且係褶狀的。端件22附接(例如，「灌封」)至圓柱形過濾組件10之端15。端件22可較佳地由可熔融加工聚合材料製成。芯(未展示)可放置於圓柱形過濾器組件10之內部開口24處，且籠(未展示)可放置於圓柱形過濾器組件10之外部周圍。第二端件(未展示)可附接(「灌封」)至圓柱形過濾器組件10之第二端。接著，可將具有兩個相對灌封端以及可選芯及籠之所得褶狀圓柱形組件放置至過濾器外殼中，該過濾器外殼包含入口及出口且經組態使得進入入口之全部量的流體必須在出口處離開過濾器之前通過過濾膜12。 實例
實例1)帶有帶負電表面塗層之0.2 um孔徑UPE膜之製備
此實例示範帶有具有磺酸離子交換基之穩定表面塗層之0.2 um孔徑UPE膜之製備。
藉由混合0.3% Irgacure 2959、5.6%丙烯醯胺甲基丙磺酸(AMPS)、2.5%亞甲基雙丙烯醯胺(MBAm)交聯劑、10%甲醇及81.6%水並攪拌直至獲得完全溶解的均勻溶液來製備單體溶液。製備包括10%己二醇及90%水之交換溶液。
在一代表性實驗中，用異丙醇溶液潤濕UPE多孔膜之47 mm碟(IPA中之28 psi平均泡點，及80 um厚度(應特格公司)) 25秒。立即將IPA濕膜碟放置至交換溶液中並保持浸沒60秒以便用10%己二醇交換掉異丙醇。接著，立即將經交換膜碟放置至單體溶液中，保持浸沒60秒以便用單體溶液浸潤膜碟。接下來，立即將用單體浸潤之膜碟放置於聚乙烯片材中間並藉由當聚乙烯/膜碟/聚乙烯夾層平放於台上時在該聚乙烯/膜碟/聚乙烯夾層上滾動橡膠輥來移除過多溶液。接著，將聚乙烯夾層黏貼至運輸單元，該運輸單元遞送組合件通過在自200 nm至600 nm之波長下發射之融合系統(Fusion Systems)寬頻帶UV曝光實驗室單元。曝光時間由組合件移動通過UV單元之速度控制。在此實例中，組合件以每分鐘10英尺之速度移動通過UV室。在自UV單元出來之後，自該夾層移除膜並立即將其放置於DI水中，其中藉由打旋5分鐘來洗滌該膜。接下來，在甲醇中洗滌經處理膜樣本5分鐘。在此洗滌程序後，在操作於60°C下之對流爐中之支架上乾燥該膜10分鐘。使用酸/鹼(HCl/NaOH)滴定法對膜離子可交換基進行滴定並判定為4.04 meq H +/m²。
實例2)帶有磺酸離子交換基之非編織物之特性化
此實例示範帶有磺酸離子交換基之市售非編織聚乙烯材料之特性化。
獲得帶有磺酸離子交換基之非編織聚乙烯材料(應特格公司)並將其切成47 mm碟。經量測，非編織離子交換材料之碟係約200 um厚。使用酸/鹼(HCl/NaOH)滴定法對該碟之離子交換基進行滴定並判定為大於100 meq H +/m²。
實例3)暴露於帶有磺酸離子交換基之PE非編織物及UPE 0.2 um膜對環己酮純度及顏色之不利影響。
此實例示範歸因於將環己酮暴露於帶有磺酸離子交換基之非編織物及UPE膜而對純度及顏色之不利影響。此暴露致使非編織物及膜材料之非期望變色、經暴露環己酮之變色以及識別為二聚物及低聚物之雜質之形成。
與實例1類似地製備帶有具有呈其等H+形式之磺酸離子交換基之穩定表面塗層之0.2 um孔徑UPE膜並將其切成碟。獲得類似於實例2之帶有呈其等H+形式之磺酸離子交換基之非編織聚乙烯材料並將其切成碟。將高純度環己酮裝入40 mL玻璃閃爍瓶並將帶有呈其等H+形式之磺酸離子交換基之非編織聚乙烯材料之兩個碟放置至該瓶中。將高純度環己酮裝入單獨瓶並將帶有具有磺酸離子交換基之穩定表面塗層之0.2 um孔徑UPE膜之兩個碟放置至該瓶中。單獨地將高純度環己酮裝入40 mL玻璃閃爍瓶且不添加非編織碟，此樣本用作陰性無暴露對照。允許該樣本在室溫下浸泡7天，此時將該樣本倒置幾次以確保溶液混合均勻並取出環己酮之試樣樣本。目測可看到，非編織物變成淺棕色且非編織物暴露之環己酮溶液變成清澈的黃色，UPE膜變成棕褐色的無色溶液，而未暴露於非編織物之環己酮保持其原來之清澈無色溶液。為了判定環己酮暴露於帶有磺酸離子交換基之非編織物之影響，立即在GC-MS上運行經暴露及未經暴露環己酮之樣本試樣。GC-MS之結果能夠量化歸因於暴露於非編織物及膜所致之二聚物及低聚物之形成。環己酮單體、二聚物及低聚物可藉由經處理樣本之環己酮二聚物及低聚物峰面積之總和除以直接來自該瓶之未經處理環己酮之二聚物及低聚物峰面積之總和來表達。藉由此分析，環己酮二聚物+低聚物(經處理/對照)之比越高，溶液中存在之二聚物及低聚物雜質越多。以此方式，可藉由對樣本進行氣相色譜法-質譜法分析及整合與各物種相關聯之峰而量化由於暴露於過濾膜而形成之二聚及低聚縮合物種之相對量，如由GC-MS所指示。結果參見表1。 表1)暴露於帶有磺酸離子交換基之PE非編織物及UPE 0.2 um膜對環己酮純度及顏色之影響。
樣本 環己酮溶液顏色觀察 膜/非編織碟顏色觀察 環己酮二聚物+ 低聚物(經處理/對照)
無暴露對照 透明無色 不適用 1.0
帶有磺酸基之UPE膜 透明無色 自白色變為淺棕褐色 413
帶有磺酸離子交換之非編織聚乙烯材料 透明黃色 自淺黃色變為淺棕色 1793
上表1中所展示之結果指示，膜在暴露於環己酮溶液之後變色且亦導致環己酮二聚物及低聚物之顯著增加。
實例4)藉由用氫氧化銨預處理帶有磺酸離子交換基之UPE 0.2 um膜及PE非編織物而減輕暴露於該膜及非編織物對環己酮純度及顏色之不利影響。
此實例示範減輕歸因於將環己酮暴露於帶有磺酸離子交換基之非編織物及UPE膜而對純度及顏色之不利影響之能力。減輕係藉由用氫氧化銨預處理該膜及非編織物來實現。
除以下不同之處外實驗與實例3相同地進行：藉由以下方法用氫氧化銨處理膜及非編織碟並在浸泡在環己酮中之前進行乾燥。首先，將帶有磺酸離子交換基之膜及非編織切成碟，在異丙醇中預潤濕，交換至去離子水中，並立即浸沒在14%氫氧化銨中。允許該碟在14%氫氧化銨中浸泡1小時。在暴露1小時之後，在去離子水中沖洗該碟並在對流爐中在支架中在60°C下乾燥15分鐘。自乾燥爐移除此等經氫氧化銨預處理之碟並將其用於與實例3完全相同地進行之環己酮浸泡實驗之剩餘部分。結果在下表2中進行展示。 表2)暴露於帶有磺酸離子交換基之PE非編織物及UPE 0.2 um膜對環己酮純度及顏色之影響。
樣本 環己酮溶液顏色觀察 膜/非編織碟顏色觀察 環己酮二聚物+ 低聚物(經處理/對照)
無暴露對照* 透明無色 不適用 1.0
用氫氧化銨預處理之帶有磺酸基之UPE膜 透明無色 未觀察到顏色變化 1.1
用氫氧化銨預處理之帶有磺酸離子交換之非編織聚乙烯材料 透明無色 未觀察到顏色變化 1.3
*表示未進行過濾或以其他方式與本發明之過濾膜接觸之環己酮。
上文在表2中所展示之結果指示，與表1中所展示之結果相較，用氫氧化銨處理膜導致膜不會歸因於暴露於環己酮溶液而變色，且亦降低環己酮溶液中之環己酮二聚物及低聚物之增加。實際上，與環己酮對照溶液相較，UPE膜之環己酮二聚物及低聚物之總和僅增加10%，且與環己酮溶液相較，非編織聚乙烯材料之環己酮二聚物及低聚物之總和僅增加30%。因此，此實例示範如本文中所描述那樣處理以具有帶有非H +之陽離子抗衡離子之至少一個強酸官能基之膜具有以下特性：使該膜與包括至少一種酮之液體組合物接觸七天導致與在該液體組合物與該膜接觸之前該液體組合物中之二聚及低聚縮合物種之總和相較，該液體組合物中之二聚及低聚縮合物種之總和具有在自大於0%至小於100%之範圍內之增加。
實例5)藉由帶有已用氫氧化銨預處理之帶負電表面塗層之0.2 um孔徑UPE膜減少環己酮中之金屬
此實例示範帶負電0.2 um UPE膜在用HCl或NH 4OH處理該膜時維持環己酮中之金屬減少能力之能力，如下表3中所示範。
使用類似於實例1之方法製備帶負電0.2 um UPE膜並將其切成47 mm膜碟。此等膜碟藉由用10% HCl洗滌若干次接著在10% HCl中浸泡過夜來進行調節並用去離子水進行平衡。用類似於實例4之14%氫氧化銨處理一些該碟。以每金屬1.5 ppb之目標金屬濃度用CONOSTAN油分析標準品摻雜高純度環己酮(美國TOK公司)，並將20 mL施配至清潔25 mL PFA罐(Savillex)中。在含有摻金屬環己酮之一個罐中，放置HCl清潔及乾燥之帶負電0.2 um UPE膜之47 mm碟。在含有摻金屬環己酮之單獨罐中，放置HCl清潔及氫氧化銨處理並乾燥之帶負電0.2 um UPE膜之47 mm碟。將兩個樣本輕輕地旋轉16小時使得該膜與摻金屬溶劑具有16小時之接觸時間。在16小時之後，打開PFA罐且小心地移除並丟棄該膜。使用ICP-MS判定摻金屬環己酮及各膜暴露樣本之金屬濃度。結果在表3中進行描繪。 表3)藉由帶有已用氫氧化銨預處理之帶負電表面塗層之0.2 um孔徑UPE膜減少環己酮中之金屬。
金屬 摻金屬環己酮(ppb) 暴露於用HCl預處理之帶負電膜之摻金屬環己烷(ppb) 暴露於用14%氫氧化銨預處理之帶負電膜之摻金屬環己烷(ppb)
Li 0.069 0.077 0.066
B 0.860 0.616 0.439
Na 2.062 0.118 0.026
Mg 1.220 0.204 ＜0.000
Al 1.332 0.002 0.034
Ca 1.223 0.265 0.042
Ti 1.146 0.027 0.065
V 1.572 0.037 0.484
Cr 1.465 0.196 0.256
Mn 1.790 0.080 ＜0.000
Fe 2.004 2.004 0.339
Ni 1.267 0.204 0.031
Cu 1.653 ＜0.000 0.197
Zn 2.083 0.059 0.922
Mo 1.394 0.368 0.668
Cd 2.189 0.311 1.219
Sn 1.573 0.432 0.208
Ba 1.028 0.094 0.059
Pb 2.306 0.023 0.055
總計 28.237 5.118 5.112
實例6)帶有帶正電表面塗層之0.2 um孔徑UPE膜之製備
此實例示範帶有具有季胺離子交換基之穩定表面塗層之0.2 um孔徑UPE膜之製備。
藉由混合0.3% Irgacure 2959、5.0% (3-丙烯醯胺丙基)三甲基氯化銨( APTAC)、2.25%亞甲基雙丙烯醯胺(MBAm)交聯劑、10%甲醇及82.45%水並攪拌直至獲得完全溶解的均勻溶液來製備單體溶液。製備包括10%己二醇及90%水之交換溶液。
在一代表性實驗中，用異丙醇溶液潤濕UPE多孔膜之47 mm碟(IPA中之28 psi平均泡點，及80 um厚度，應特格公司)。立即將IPA濕膜碟放置至交換溶液中並保持浸沒60秒以便用10%己二醇交換掉異丙醇。接著，立即將經交換膜碟放置至單體溶液中，保持浸沒60秒以便用單體溶液浸潤膜碟。接下來，立即將用單體浸潤之膜碟放置於聚乙烯片材中間並藉由當聚乙烯/膜碟/聚乙烯夾層平放於台上時在該聚乙烯/膜碟/聚乙烯夾層上滾動橡膠輥來移除過多溶液。接著，將聚乙烯夾層黏貼至運輸單元，該運輸單元遞送組合件通過在自200至600 nm之波長下發射之融合系統寬頻帶UV曝光實驗室單元。曝光時間係由組合件移動通過UV單元之速度控制。在此實例中，組合件以每分鐘10英尺之速度移動通過UV室。在自UV單元出來之後，自該夾層移除膜並立即放置於DI水中，其中藉由打旋5分鐘而洗滌該膜。接下來，在甲醇中洗滌經處理膜樣本5分鐘。在此洗滌程序後，在60°C下操作之對流爐中之支架上乾燥該膜10分鐘。使用酸/鹼(HCl/NaOH)滴定法對膜離子可交換基進行滴定並判定為3.7 meq OH-/m²。
實例7)藉由帶有已用氫氧化銨預處理之帶負電及帶正電表面塗層之雙層0.2 um孔徑UPE膜減少環己酮中之金屬
此實例示範雙層(一層帶負電及一層帶正電) 0.2 um UPE膜在該膜用如下表4中所示範之HCl或NH 4OH處理時維持環己酮中之金屬減少能力之能力。使用類似於實例1之方法製備帶負電0.2 um UPE膜並將其切成47 mm膜碟。使用類似於實例6之方法製備帶正電0.2 um UPE膜並將其切成47 mm膜碟。此等膜碟藉由用10% HCl洗滌若干次接著在10% HCl中浸泡過夜來進行調節並用去離子水進行平衡。用類似於實例4之14%氫氧化銨處理一些該碟。用CONOSTAN油分析標準品摻雜高純度環己酮(美國TOK公司)，其中目標金屬濃度係每金屬1.5 ppb並將20 mL施配至清潔25 mL PFA罐(Savillex)中。在含有摻金屬環己酮之一個罐子中，放置HCl清潔及乾燥之帶負電0.2 um UPE及類似地清潔之帶正電0.2 um UPE膜兩者之47 mm碟。在含有摻金屬環己酮之單獨罐中，放置氫氧化銨處理及乾燥之帶負電0.2 um UPE且類似地清潔及氫氧化銨處理之帶正電0.2 um UPE膜兩者之經清潔47 mm碟。將兩個樣本輕輕地旋轉16小時使得該膜與摻金屬溶劑具有16小時之接觸時間。在16小時之後，打開PFA罐且小心地移除並丟棄該膜。使用ICP-MS判定摻金屬環己酮及各膜暴露樣本之金屬濃度。結果在表4中進行描繪。 表4)藉由帶有已用氫氧化銨預處理之帶負電及帶正電表面塗層之雙層0.2 um孔徑UPE膜減少環己酮中之金屬。
樣本 摻金屬環己酮(ppb) 暴露於用HCl預處理之帶負電及帶正電膜之摻金屬環己烷(ppb) 暴露於用14%氫氧化銨預處理之帶負電及帶正電膜之摻金屬環己烷(ppb)
Li 0.069 0.065 0.066
B 0.860 0.383 0.024
Na 2.062 0.038 0.002
Mg 1.220 ＜0.000 ＜0.000
Al 1.332 ＜0.000 ＜0.000
Ca 1.223 ＜0.000 ＜0.000
Ti 1.146 0.003 ＜0.000
V 1.572 ＜0.000 ＜0.000
Cr 1.465 0.004 ＜0.000
Mn 1.790 0.007 ＜0.000
Fe 2.004 0.291 ＜0.000
Ni 1.267 ＜0.000 ＜0.000
Cu 1.653 ＜0.000 ＜0.000
Zn 2.083 ＜0.000 ＜0.000
Mo 1.394 0.003 ＜0.000
Ag 4.357 ＜0.000 ＜0.000
Sn 1.573 0.036 0.014
Ba 1.028 0.026 0.026
Pb 2.306 0.045 0.049
        
總計 30.406 0.900 0.181
實例8)環己酮二聚物+低聚物(經處理/對照)之比之實例判定
對於環己酮(CHN)，溶液中存在之二聚物及低聚物之相對量判定如下： 1. CHN二聚物之峰面積係識別為「二聚物」之所有化合物之總和，且CHN低聚物之峰面積係識別為「低聚物」之所有化合物之總和。 2. 總峰面積係CHN二聚物及CHN低聚物之總和。 3. 稀釋因子係樣本在GCMS分析之前的稀釋程度。 4. 校正峰面積係總峰面積乘以稀釋因子。 5. CHN對照之校正峰面積被歸一化為1，且該比係樣本之校正峰面積與CHN對照之校正峰面積之比。 使用來自實例3中之表1之對照及帶有磺酸基之UPE膜，在下表5中展示環己酮(CHN)二聚物加低聚物與對照之比之實例計算。 表5)根據對照及「帶有磺酸基之UPE膜」之實例計算形成表1
樣本 環己酮未經處理對照 環己酮經處理樣本
CHN二聚物峰面積 3987984.14 295931659
CHN低聚物峰面積 3196802.91 1100583.1
總峰面積 7184787.05 297032242
稀釋因子 1 10
校正峰面積 7184787.05 2.97E+09
環己酮二聚物+低聚物(經處理/對照)之比 1.0 413
態樣
在第一態樣中，本發明提供一種膜，其包括具有非H +之陽離子抗衡離子之至少一個強酸官能基。
在第二態樣中，本發明提供如第一態樣之膜，其中該陽離子抗衡離子選自銨、C 1-C 6烷基銨、環己基銨、鏻、C 1-C 6烷基鏻、咪唑鎓、吡啶鎓、鈲、鋶、吡咯啶鎓、嗎啉鎓及嘧啶鎓。
在第三態樣中，本發明提供如第一或第二態樣之膜，其中該強酸官能基選自磺酸及/或膦酸基。
在第四態樣中，本發明提供如第一至第三態樣中任一態樣之膜，其中使該膜與包括至少一種酮之液體組合物接觸七天導致與在該液體組合物與該膜接觸之前該液體組合物中之二聚及低聚縮合物種之總和相較，該液體組合物中之二聚及低聚縮合物種之總和具有在自大於0%至小於100%之範圍內之增加。
在第五態樣中，本發明提供一種自液體組合物移除一或多種金屬或金屬離子之方法，該液體組合物包括至少一種酮，該方法包括： (i)     使過濾材料與包括至少一種酮及一或多種金屬或金屬離子之液體組合物接觸，該過濾材料包括具有非H+之陽離子抗衡離子之至少一個強酸官能基；及 (ii)   減少該液體組合物中之該一或多種金屬或金屬離子之量，由此提供經純化液體組合物。
在第六態樣中，本發明提供如第五態樣之方法，其中該過濾材料包括膜。
在第七態樣中，本發明提供如第五態樣之方法，其中該過濾材料呈樹脂珠粒形式。
在第八態樣中，本發明提供如第五至第七態樣中任一態樣之方法，其中該經純化液體組合物在儲存於惰性氣氛中後維持水白色外觀長達7天。
在第九態樣中，本發明提供如第五至第八態樣中任一態樣之方法，其中使該膜與包括至少一種酮之液體組合物接觸七天導致與在該液體組合物與該膜接觸之前該液體組合物中之二聚及低聚縮合物種之總和相較，該液體組合物中之二聚及低聚縮合物種之總和具有在自大於0%至小於100%之範圍內之增加。
在第十態樣中，本發明提供如第五至第九態樣中任一態樣之方法，其中該液體組合物包括選自環己酮及甲基異丁基酮之酮。
在第十一態樣中，本發明提供如第五至第十態樣中任一態樣之方法，其中該液體組合物進一步包括乙酸正丁酯、異丙醇、乙二醇乙醚醋酸酯、二甲苯、乳酸乙酯、異戊醚、甲基-2-羥基異丁酸酯、甲基異丁基甲醇、乙酸異戊酯、十一烷、丙二醇甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯，以及具有(7:3)混合比及27.7 mN/m表面張力之丙二醇單甲醚(PGME)及PGMEA之混合溶液之一或多者。
在第十二態樣中，本發明提供如第十一態樣之方法，其中該液體組合物包括異丙醇。
在第十三態樣中，本發明提供如第五至第十二態樣中任一態樣之方法，其中該陽離子抗衡離子選自銨、C 1-C 6烷基銨、環己基銨、鏻、C 1-C 6烷基鏻、咪唑鎓、吡啶鎓、鈲、鋶、吡咯啶鎓、嗎啉鎓及嘧啶鎓。
在第十四態樣中，本發明提供如第五至第十二態樣中任一態樣之方法，其中該一或多種金屬或金屬離子選自Li、B、Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Ba及Pb金屬或金屬離子，個別地或以其等兩者或更多者之組合
在第十五態樣中，本發明提供如第五至第十四態樣中任一態樣之方法，其中該金屬離子選自鐵、鉻、錳、鋁及鎳陽離子。
在第十六態樣中，本發明提供一種過濾器，其包括強酸陽離子交換膜，該膜包括具有非H +之陽離子抗衡離子之至少一個強酸官能基。
在第十七態樣中，本發明提供如第十六態樣之過濾器，其中該陽離子抗衡離子選自銨、C 1-C 6烷基銨、鏻、C 1-C 6烷基鏻、咪唑鎓、吡啶鎓、鈲、鋶、吡咯啶鎓及嘧啶鎓。
在第十八態樣中，本發明提供如第十六或第十七態樣之過濾器，其中該強酸官能基選自磺酸及/或膦酸基。
在第十九態樣中，本發明提供一種過濾器，其包括呈珠粒形式之強酸陽離子交換樹脂，該樹脂包括具有選自C 1-C 6烷基銨、鏻、C 1-C 6烷基鏻、咪唑鎓、吡啶鎓、鈲、鋶、吡咯啶鎓及嘧啶鎓之陽離子抗衡離子之至少一個強酸官能基。
在第二十態樣中，本發明提供一種複合過濾器，其包括： 第一過濾材料及一第二過濾材料，該第一過濾材料之面向輸出表面與該第二過濾材料之面向輸入表面接觸， 其中該第一過濾材料或該第二過濾材料擁有包括具有非H +之陽離子抗衡離子之至少一個強酸官能基之膜； 且該第二過濾材料不同於該第一過濾材料。
在第二十一態樣中，本發明提供一種液體組合物，其包括經過濾酮，其中該組合物包括： a.      總量小於約兆分之1000之選自Li、B、Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Ba及Pb離子之金屬離子，個別地或或累積地；及 b.      小於約2:1之該酮之二聚及低聚縮合物種:單體酮之比。
在第二十二態樣中，本發明提供一種液體組合物，其包括經過濾酮，其中該組合物包括： a.      總量小於約兆分之500之選自Li、B、Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Ba及Pb離子之金屬離子，個別地或或累積地；及 b.      小於約2:1之該酮之二聚及低聚縮合物種:單體酮之比。
在第二十三態樣中，本發明提供一種液體組合物，其包括經過濾酮，其中該組合物包括： a.      總量小於約兆分之100之選自Li、B、Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Ba及Pb離子之金屬離子，個別地或或累積地；及 b.      小於約2:1之該酮之二聚及低聚縮合物種:單體酮之比。
在第二十四態樣中，本發明提供如第二十一至第二十三態樣中任一態樣之組合物，其中該酮選自環己酮及甲基異丁基酮。
在第二十五態樣中，本發明提供如第二十一至第二十四態樣中任一態樣之組合物，其中該比小於約1.3:1。
已如此描述本發明之若干闡釋性實施例，但熟習此項技術者將容易明白，在隨附發明申請專利範圍之範疇內亦可做出及使用又其他實施例。在前文描述中已闡述本文獻所涵蓋之本發明之眾多優點。然而，將理解，本發明在諸多方面僅係闡釋性的。當然，本發明之範疇係用表達隨附發明申請專利範圍之語言來界定。
10:褶狀圓柱形組件/圓柱形過濾組件 12:過濾膜 15:端 22:端件 24:內部開口 30:過濾組件
當結合附圖考慮各項闡釋性實施例之以下描述時，可更完全地理解本發明：
圖1 (其係示意性的且不一定按比例繪製)展示如本文中所描述之過濾器產品之一實例。
10:褶狀圓柱形組件/圓柱形過濾組件
12:過濾膜
15:端
22:端件
24:內部開口
30:過濾組件

Claims (19)

  1. 一種膜，其包括具有銨之陽離子抗衡離子之至少一種強酸官能基。
  2. 如請求項1之膜，其中該陽離子抗衡離子進一步選自C1-C6烷基銨、鏻、C1-C6烷基鏻、咪唑鎓、吡啶鎓、鈲、鋶、吡咯啶鎓、嗎啉鎓及嘧啶鎓。
  3. 如請求項2之膜，其中該陽離子抗衡離子係環己基銨。
  4. 如請求項1至3中任一項之膜，其中該強酸官能基選自磺酸基、膦酸基或其等組合。
  5. 如請求項1至3中任一項之膜，其中使該膜與包括至少一種酮之液體組合物接觸七天導致與在該接觸後之液體組合物與該膜接觸之前該液體組合物中之二聚及低聚縮合物種之總和相較，該接觸後之液體組合物中之二聚及低聚縮合物種之總和具有在自大於0%至小於100%之範圍內之增加。
  6. 一種自液體組合物移除一或多種金屬或金屬離子之方法，該液體組合物包括至少一種酮，該方法包括：(i)使過濾材料與包括至少一種酮及一或多種金屬或金屬離子之液體組合物接觸，該過濾材料包括具有銨之陽離子抗衡離子之至少一種強酸官能基；及 (ii)減少該液體組合物中之該一或多種金屬或金屬離子之量，由此提供經純化液體組合物。
  7. 如請求項6之方法，其中該陽離子抗衡離子進一步選自C1-C6烷基銨、鏻、C1-C6烷基鏻、咪唑鎓、吡啶鎓、鈲、鋶、吡咯啶鎓、嗎啉鎓及嘧啶鎓。
  8. 如請求項7之方法，其中該陽離子抗衡離子係環己基銨。
  9. 如請求項6之方法，其中該過濾材料包括膜。
  10. 如請求項6之方法，其中該過濾材料呈樹脂珠粒形式。
  11. 如請求項6至10中任一項之方法，其中該經純化液體組合物在儲存於惰性氣氛中後維持清澈或水白色(water white)外觀長達7天。
  12. 如請求項6至10中任一項之方法，其中使該膜與包括至少一種酮之液體組合物接觸七天導致與在該接觸後之液體組合物與該膜接觸之前該液體組合物中之二聚及低聚縮合物種之總和相較，該接觸後之液體組合物中之二聚及低聚縮合物種之總和具有在自大於0%至小於100%之範圍內之增加。
  13. 一種過濾器，其包括如請求項1至5中任一項之膜。
  14. 如請求項13之過濾器，其進一步包括過濾材料，其中該過濾材料接觸該膜且該過濾材料不同於該膜。
  15. 一種過濾器，其包括呈珠粒形式之強酸陽離子交換樹脂，該樹脂包括具有銨之陽離子抗衡離子之至少一種強酸官能基。
  16. 如請求項15之過濾器，其中該陽離子抗衡離子進一步選自C1-C6烷基銨、鏻、C1-C6烷基鏻、咪唑鎓、吡啶鎓、鈲、鋶、吡咯啶鎓及嘧啶鎓。
  17. 如請求項16之過濾器，其中該陽離子抗衡離子係環己基銨。
  18. 一種液體組合物，其包括經過濾酮，其中該組合物包括：a.總金屬離子量小於約兆分之1000之選自Li、B、Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Ba及Pb離子之至少一種金屬離子；及b.小於約2：1之該酮之二聚及低聚縮合物種：單體酮之二聚及低聚縮合物種之比。
  19. 如請求項18之組合物，其中選自由Li、B、Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Ba及Pb離子組成之群組之金屬離子之量之總和小於約兆分之1000。
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