TWI866581B - 化學機械拋光漿料組成物以及使用其對鎢進行拋光的方法 - Google Patents

Abstract

在本文中公開一種用於對鎢進行拋光的化學機械拋光漿料組成物以及使用其對鎢進行拋光的方法。所述用於對鎢進行拋光的化學機械拋光漿料組成物包括：選自極性溶劑和非極性溶劑的至少一種溶劑；磨料劑；以及由式3表示的化合物或其錯合物。本發明可提高拋光表面的平整度。

Description

化學機械拋光漿料組成物以及使用其對鎢進行拋光的方法

本發明涉及一種用於對鎢進行拋光的化學機械拋光漿料組成物以及使用所述化學機械拋光漿料組成物對鎢進行拋光的方法。 [相關申請的交叉參考]

本申請主張在2022年11月3日在韓國知識產權局提出申請的韓國專利申請第10-2022-0145499號的優先權和權益，所述韓國專利申請的全部公開內容併入本文供參考。

用於對基底的表面進行拋光（或平面化）的方法和化學機械拋光（chemical mechanical polishing，CMP）組成物在所屬領域中是眾所周知的。

使用CMP組成物對金屬層進行拋光的製程包括以下步驟：對初始金屬層進行拋光、對金屬層和阻障層進行拋光、以及對金屬層、阻障層和氧化物膜進行拋光。在對金屬層、阻障層和氧化物膜進行拋光的步驟中，使用用於對經圖案化的鎢晶圓進行拋光的拋光組成物。此處，為了實現經圖案化的鎢晶圓的良好平面化，需要以適當的拋光速率對金屬層和氧化物膜進行拋光。

用於對半導體基底上的金屬層（例如，鎢）進行拋光的拋光組成物可包括懸浮在水溶液中的磨粒顆粒、以及化學加速劑（例如，氧化劑和催化劑）。所述催化劑用於提高相對於鎢的拋光速率。已知有幾種類型的催化劑可用於CMP應用中。然而，一些催化劑儘管能夠提高拋光速率，但其可導致拋光表面的平整度差。

本發明的一個方面是提供一種用於對鎢進行拋光的CMP漿料組成物，所述CMP漿料組成物能夠以高的拋光速率對鎢進行拋光，並且能夠通過減少例如侵蝕（erosion）等表面缺陷來提高拋光表面的平整度。

1、根據本發明的一個方面，一種用於對鎢進行拋光的CMP漿料組成物包括：至少一種溶劑，選自極性溶劑和非極性溶劑；磨料劑；以及由式3表示的化合物或其錯合物：

[式3]

其中R ¹、R ²和R ³各自獨立地是單鍵或經取代或未經取代C ₁到C ₃伸烷基，R ⁴、R ⁵和R ⁶各自獨立地是經取代或未經取代C ₁到C ₃伸烷基，且M ¹、M ²和M ³各自獨立地是OH或O ^-M ⁺（M ⁺是單價陽離子）。

2、在實施例1中，所述由式3表示的化合物可為由式3-1表示的化合物或由式3-1表示的化合物與鹼金屬陽離子的鹽。

[式3-1]

。

3、在實施例1到2中，所述錯合物可通過所述由式3表示的化合物與金屬離子的配位鍵結而形成。

4、在實施例1到3中，所述金屬離子可為二價鐵陽離子（Fe ²⁺）或三價鐵陽離子（Fe ³⁺）。

5、在實施例1到4中，所述錯合物可為由式4表示的錯合物：

。

6、在實施例1到5中，所述由式3表示的化合物或其錯合物可以0.001 wt%到10 wt%的量存在於所述CMP漿料組成物中。

7、在實施例1到6中，所述磨料劑可包括選自未改性磨料劑和改性磨料劑中的至少一者。

8、在實施例7中，所述改性磨料劑可包括利用具有1到5個氮原子的氨基矽烷進行改性的二氧化矽。

9、在實施例1到8中，所述CMP漿料組成物進一步可包括：選自氧化劑、氨基酸和有機酸中的至少一者。

10、在實施例9中，所述CMP漿料組成物可包括：0.001 wt%到20 wt%的所述磨料劑、0.001 wt%到10 wt%的所述由式3表示的化合物或其錯合物、0.001 wt%到10 wt%的所述有機酸、0.001 wt%到10 wt%的所述氨基酸和30 wt%到99 wt%的所述至少一種溶劑。

11、在實施例1到10中，所述CMP漿料組成物可具有為2到7的酸鹼值（pH）。

根據本發明的另一方面，一種對鎢進行拋光的方法包括使用上述用於對鎢進行拋光的CMP漿料組成物對鎢進行拋光。

本發明提供一種用於對鎢進行拋光的CMP漿料組成物，所述CMP漿料組成物能夠以高的拋光速率對鎢進行拋光，並且能夠通過減少例如侵蝕等表面缺陷來提高拋光表面的平整度。

在本文中所使用的術語是用於對示例性實施例進行闡述的目的，而並非旨在限制本發明。除非上下文清楚地另外指明，否則在本文中所使用的單數形式「一（a和an）」及「所述（the）」旨在也包括複數形式。

在本文中所使用的表述「經取代或未經取代的」中的用語「經取代」意指對應官能團中的至少一個氫原子被選自羥基、C ₁到C ₂₀烷基或鹵代烷基、C ₂到C ₂₀烯基或鹵代烯基、C ₂到C ₂₀炔基或鹵代炔基、C ₃到C ₂₀環烷基、C ₃到C ₂₀環烯基、C ₆到C ₂₀芳基、C ₇到C ₂₀芳基烷基、C ₁到C ₂₀烷氧基、C ₆到C ₂₀芳氧基、氨基、鹵素基（halo group）、氰基或硫醇基中的一者取代。

在本文中所述的「單價脂族烴基」可為經取代或未經取代的C ₁到C ₂₀直鏈或支鏈烷基，優選地為C ₁到C ₁₀烷基，更優選地為C ₁到C ₅烷基。

在本文中所述的「單價脂環族烴基」可為經取代或未經取代的C ₃到C ₂₀環烷基，優選地為C ₃到C ₁₀環烷基，更優選地為C ₃到C ₅環烷基。

在本文中所述的「單價芳族烴基」可包括經取代或未經取代的C ₆到C ₂₀芳基或經取代或未經取代的C ₇到C ₂₀芳基烷基，優選地為C ₆到C ₁₀芳基或C ₇到C ₁₀芳基烷基。

在本文中所述的「二價脂族烴基」、「二價脂環族烴基」或「二價芳族烴基」可通過將「單價脂族烴基」、「單價脂環族烴基」或「單價芳族烴基」轉變為二價形式而獲得。

舉例來說，「二價脂族烴基」可為經取代或未經取代的C ₁到C ₂₀直鏈或支鏈伸烷基，優選地為C ₁到C ₁₀伸烷基，更優選地為C ₁到C ₅伸烷基；「二價脂環族烴基」可為經取代或未經取代的C ₃到C ₂₀伸環烷基，優選地為C ₃到C ₁₀伸環烷基，更優選地為C ₃到C ₅伸環烷基；且「二價芳族烴基」可為經取代或未經取代的C ₆到C ₂₀伸芳基或經取代或未經取代的C ₇到C ₂₀伸芳基烷基，優選地為C ₆到C ₂₀伸芳基、或C ₆到C ₁₀伸芳基烷基。

在本文中用來表示特定數值範圍的表述「X到Y」意指「大於或等於X且小於或等於Y」。

本發明涉及一種用於對鎢進行拋光的CMP漿料組成物。根據本發明的CMP漿料組成物可以高的拋光速率對鎢進行拋光，並且可通過減少例如侵蝕等表面缺陷來提高拋光表面的平整度。尤其是，當用於對經圖案化的鎢晶圓進行拋光時，根據本發明的用於對鎢進行拋光的CMP漿料組成物可以高的拋光速率對晶圓上的氧化物膜進行拋光，並且可通過減少例如侵蝕等表面缺陷來確保拋光表面的平整度提高。

根據本發明的用於對鎢進行拋光的CMP漿料組成物（以下稱為「CMP漿料組成物」）包括：至少一種溶劑，選自極性溶劑和非極性溶劑；磨料劑；以及由式3表示的化合物或其錯合物。

溶劑

選自極性溶劑和非極性溶劑中的所述至少一種溶劑用於在利用磨料劑對鎢或經圖案化的鎢晶圓進行拋光時減少摩擦。選自極性溶劑和非極性溶劑中的所述至少一種溶劑可包括水（例如，超純水（ultrapure water）或去離子水（deionized water））、有機胺、有機醇、有機醇胺、有機醚、有機酮和類似溶劑。優選地，所述至少一種溶劑可包括超純水或去離子水。選自極性溶劑和非極性溶劑中的所述至少一種溶劑可以餘量（例如，以30 wt%到99 wt%的量）存在於CMP漿料組成物中。

磨料劑

磨料劑用於以高的拋光速率對絕緣膜（例如，氧化矽膜）和經圖案化的鎢晶圓進行拋光。

磨料劑可包括選自二氧化矽（例如，膠體二氧化矽和煆制（fumed silica）二氧化矽）、二氧化鈰、氧化鋁等的至少一種金屬氧化物磨料。優選地，磨料劑可包括膠體二氧化矽或煆制二氧化矽，更優選地包括膠體二氧化矽。

磨料劑由球形或非球形顆粒構成，並且可具有為10奈米到200奈米、具體來說20奈米到180奈米、更具體來說30奈米到150奈米的平均粒徑（D ₅₀）。在此範圍內，磨料劑可以高的拋光速率對絕緣膜和經圖案化的鎢晶圓（其為本文中的拋光對象）進行拋光。在本文中所述的「平均粒徑（D ₅₀）」是所屬領域中已知的典型粒徑量度，且指代在磨料劑顆粒的體積累積分佈（volume cumulative distribution）中對應於50體積%的粒徑。

磨料劑可包括選自未改性磨料劑（unmodified abrasive agent）和改性磨料劑（modified abrasive agent）中的至少一者。優選地，磨料劑是改性磨料劑，與使用未改性磨料劑相比，CMP漿料組成物可提高相對於絕緣膜的拋光速率並減少劃痕（scratch），並且即使在處於高於典型的強酸性CMP漿料組成物的微酸性範圍內的酸鹼值下也可相對於經圖案化的鎢晶圓實現高的拋光速率。

在一個實施例中，改性磨料劑是利用僅含有至少一個氮原子的矽烷進行改性的磨料劑，且因此在其表面上帶正電荷。具體來說，改性磨料劑可具有為+10 mV到+100 mV、具體來說+20 mV到+60 mV的表面ζ電勢（surface zeta potential）。在此範圍內，改性磨料劑可有助於提高相對於絕緣膜的拋光速率。

在一個實施例中，改性磨料劑可通過下述來製備，在酸性條件下，將含有至少一個氮原子的氨基矽烷以相對於未改性磨料劑為0.02:1到1:1的莫耳比加入到未改性磨料劑中，隨後在50℃到80℃下攪拌10到30小時。此處，酸性條件可通過加入酸（例如，鹽酸、氫氟酸、乙酸、硝酸和硫酸）來實現。未改性磨料劑可包括膠體二氧化矽或煆制二氧化矽，優選地包括膠體二氧化矽，但不限於此。

在一個實施例中，磨料劑可為利用含有至少一個氮原子（例如，1到5個氮原子）的氨基矽烷進行改性的磨料劑。優選地，磨料劑可為利用選自下述含有兩個氮原子的氨基矽烷和含有三個氮原子的氨基矽烷中的至少一者進行改性的磨料劑。

含有兩個氮原子的矽烷

含有兩個氮原子的矽烷可包括由式1表示的化合物、衍生自由式1表示的化合物的陽離子、或由式1表示的化合物的鹽。

[式1]

，

其中X ₁、X ₂和X ₃各自獨立地是氫、羥基、經取代或未經取代的C ₁到C ₂₀烷基、經取代或未經取代的C ₆到C ₂₀芳基、經取代或未經取代的C ₃到C ₂₀環烷基、經取代或未經取代的C ₇到C ₂₀芳基烷基、經取代或未經取代的C ₁到C ₂₀烷氧基、或經取代或未經取代的C ₆到C ₂₀芳氧基，

X ₁、X ₂和X ₃中的至少一者是羥基、經取代或未經取代的C ₁到C ₂₀烷氧基、或經取代或未經取代的C ₆到C ₂₀芳氧基，

Y ₁和Y ₂各自獨立地是單鍵、二價脂族烴基、二價脂環族烴基或二價芳族烴基，並且

R ₁、R ₂和R ₃各自獨立地是氫、羥基、經取代或未經取代的C ₁到C ₂₀單價脂族烴基、經取代或未經取代的C ₃到C ₂₀單價脂環族烴基、或經取代或未經取代的C ₆到C ₃₀單價芳族烴基。

在一個實施例中，磨料劑可包括利用由式1表示的化合物進行改性的磨料劑。

優選地，在式1中，X ₁、X ₂和X ₃各自獨立地是羥基、經取代或未經取代的C ₁到C ₂₀烷基、或經取代或未經取代的C ₁到C ₂₀烷氧基，且X ₁、X ₂和X ₃中的至少一者是羥基或經取代或未經取代的C ₁到C ₂₀烷氧基。更優選地，在式1中，X ₁、X ₂和X ₃是羥基或經取代或未經取代的C ₁到C ₂₀烷氧基。如此一來，由式1表示的化合物可更穩定地鍵結到磨料劑，從而增加磨料劑的壽命。

優選地，Y ₁和Y ₂各自獨立地是二價脂族烴基，更優選地為C ₁到C ₅伸烷基。

優選地，在式1中，R ₁、R ₂和R ₃各自獨立地是氫，使得由式1表示的化合物為含氨基（-NH ₂）的矽烷。

舉例來說，由式1表示的化合物可包括選自氨基乙基氨基丙基三甲氧基矽烷、氨基乙基氨基丙基三乙氧基矽烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、氨基乙基氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、氨基乙基氨基甲基三乙氧基矽烷和氨基乙基氨基甲基甲基二乙氧基矽烷中的至少一者。

在另一實施例中，磨料劑可包括利用衍生自由式1表示的化合物的陽離子進行改性的磨料劑。

衍生自由式1表示的化合物的陽離子指代通過將氫或取代基另外鍵結到式1中的兩個氮原子中的至少一者而形成的陽離子。所述陽離子可為單價陽離子或二價陽離子。舉例來說，所述陽離子可由式1-1到式1-3中的一者表示：

[式1-1]

[式1-2]

[式1-3]

（在式1-1到式1-3中，X ₁、X ₂、X ₃、Y ₁、Y ₂、R ₁、R ₂和R ₃各自如在式1中所定義，且

R ₄和R ₅各自獨立地是氫、羥基、經取代或未經取代的C ₁到C ₂₀單價脂族烴基、經取代或未經取代的C ₃到C ₂₀單價脂環族烴基、或經取代或未經取代的C ₆到C ₂₀單價芳族烴基）。

在又一實施例中，磨料劑可包括利用由式1表示的化合物的鹽進行改性的磨料劑。由式1表示的化合物的鹽指代由衍生自由式1表示的化合物的陽離子和陰離子構成的中性鹽。

陽離子可由式1-1到式1-3中的一者表示。陰離子可包括：鹵素陰離子（例如，F ^-、Cl ^-、Br ^-、I ^-）；有機酸陰離子，例如碳酸陰離子（例如，CO ₃ ^2-、HCO ₃ ^-）、乙酸陰離子（CH ₃COO ^-）和檸檬酸陰離子（HOC(COO ^-)(CH2COO ^-) ₂）；含氮陰離子（例如，NO ₃ ^-、NO ₂ ^-）；含磷陰離子（例如，PO ₄ ^3-、HPO ₄ ^2-、H ₂PO ₄ ^-）；含硫陰離子（例如，SO ₄ ^2-、HSO ₄ ^-）；以及氰化物陰離子（CN ^-）。

含有三個氮原子的矽烷

含有三個氮原子的矽烷可包括由式2表示的化合物、衍生自由式2表示的化合物的陽離子、或由式2表示的化合物的鹽：

，

其中X ₁、X ₂和X ₃如在式1中所定義，

Y ₃、Y ₄和Y ₅各自獨立地是單鍵、二價脂族烴基、二價脂環族烴基或二價芳族烴基，且

R ₆、R ₇、R ₈和R ₉各自獨立地是氫、羥基、經取代或未經取代的C ₁到C ₂₀單價脂族烴基、經取代或未經取代的C ₃到C ₂₀單價脂環族烴基、或經取代或未經取代的C ₆到C ₂₀單價芳族烴基。

在一個實施例中，磨料劑可包括利用由式2表示的化合物進行改性的磨料劑。

優選地，在式2中，X ₁、X ₂和X ₃各自獨立地是羥基、經取代或未經取代的C ₁到C ₂₀烷基、或經取代或未經取代的C ₁到C ₂₀烷氧基，且X ₁、X ₂和X ₃中的至少一者是羥基或經取代或未經取代的C ₁到C ₂₀烷氧基。更優選地，在式2中，X ₁、X ₂和X ₃是羥基或經取代或未經取代的C ₁到C ₂₀烷氧基。如此一來，由式2表示的化合物可更穩定地鍵結到二氧化矽，從而增加磨料劑的壽命。

優選地，在式2中，Y ₃、Y ₄和Y ₅各自獨立地是二價脂族烴基，更優選地為C ₁到C ₅伸烷基。

優選地，在式2中，R ₆、R ₇、R ₈和R ₉各自獨立地是氫，使得由式2表示的化合物為含氨基（-NH ₂）的矽烷。

舉例來說，由式2表示的化合物可包括選自二乙烯三氨基丙基三甲氧基矽烷、二乙烯三氨基丙基三乙氧基矽烷、二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基矽烷和二乙烯三氨基甲基甲基二乙氧基矽烷中的至少一者。

在另一實施例中，磨料劑可包括利用衍生自由式2表示的化合物的陽離子進行改性的磨料劑。

衍生自由式2表示的化合物的陽離子指代通過將氫或取代基鍵結到式2中的氮原子而形成的陽離子。所述陽離子可為單價到三價陽離子。舉例來說，所述陽離子可由式2-1到式2-7中的一者表示：

[式2-1]

[式2-2]

[式2-3]

[式2-4]

[式2-5]

[式2-6]

[式2-7]

（在式2-1到式2-7中，X ₁、X ₂、X ₃、Y ₃、Y ₄、Y ₅、R ₆、R ₇、R ₈和R ₉各自如在式2中所定義，並且

R ₁₀、R ₁₁和R ₁₂各自獨立地是氫、羥基、經取代或未經取代的C ₁到C ₂₀單價脂族烴基、經取代或未經取代的C ₃到C ₂₀單價脂環族烴基、或經取代或未經取代的C ₆到C ₂₀單價芳族烴基）。

在又一實施例中，磨料劑可包括利用由式2表示的化合物的鹽進行改性的磨料劑。由式2表示的化合物的鹽指代由衍生自由式2表示的化合物的陽離子和陰離子構成的中性鹽。

陽離子可由式2-1到式2-7中的一者表示。陰離子可與以上關於由式1表示的化合物的鹽所述者相同。

磨料劑可以0.001 wt%到20 wt%、優選地0.01 wt%到15 wt%、更優選地0.05 wt%到10 wt%、再優選地0.1 wt%到5 wt%或0.5 wt%到3 wt%的量存在於CMP漿料組成物中。在此範圍內，磨料劑可以高的拋光速率對絕緣膜和經圖案化的鎢晶圓進行拋光。

由式3表示的化合物或其錯合物

由式3表示的化合物用於在CMP漿料組成物中形成催化劑。此處，催化劑可為由式3表示的化合物與金屬離子之間的錯合物：

其中R ¹、R ²和R ³各自獨立地是單鍵或經取代或未經取代C ₁到C ₃伸烷基，

R ⁴、R ⁵和R ⁶各自獨立地是經取代或未經取代C ₁到C ₃伸烷基，且

M ¹、M ²和M ³各自獨立地是OH或O ^-M ⁺（M ⁺是單價陽離子）。

由式3表示的化合物具有含三個氮原子的閉環結構。此外，由式3表示的化合物總共具有三個-C(=O)M ⁿ部分（M ⁿ是M ¹、M ²或M ³），所述三個-C(=O)M ⁿ部分中的每一者附接到所述三個氮原子中的相應一者。因此，當由式3表示的化合物與金屬離子形成錯合物時，所述由式3表示的化合物的所有所述三個-C(=O)M ⁿ部分（M ⁿ是M ¹、M ²或M ³）均鍵結到金屬離子，而不會存留未鍵結到金屬離子的-C(=O)M ⁿ部分（M ⁿ是M ¹、M ²或M ³），並且式3中的所述三個氮原子也鍵結到金屬離子，從而顯著提高催化劑的穩定性。如此一來，根據本發明的CMP漿料組成物可以高的拋光速率對經圖案化的鎢晶圓進行拋光，同時提高拋光表面的平整度。

在一個實施例中，在式3中，R ¹、R ²和R ³可各自獨立地是經取代或未經取代C ₂到C ₃伸烷基，R ⁴、R ⁵和R ⁶可各自獨立地是經取代或未經取代C ₁到C ₂伸烷基，且M ¹、M ²和M ³可各自獨立地是OH。

在一個實施例中，在式3中，單價陽離子可為鹼金屬陽離子，例如Li ⁺、Na ⁺和K ⁺。

舉例來說，由式3表示的化合物可為由式3-1表示的化合物或其與鹼金屬陽離子的鹽。

[式3-1]

由式3表示的化合物的錯合物可為通過由式3表示的化合物與金屬離子的配位鍵結（coordination bonding）而形成的錯合物。此處，金屬離子可為鐵離子，例如二價鐵陽離子（Fe ²⁺）或三價鐵陽離子（Fe ³⁺）。當由式3表示的化合物形成錯合物時，由式3表示的化合物可鍵結到金屬離子，其中H或M ⁺從其M ¹、M ²和M ³脫離。

在一個實施例中，由式3表示的化合物的錯合物可為例如由式4表示的錯合物。參照式4，所述三個氮原子和所述三個-C(=O)M ⁿ部分（M ⁿ是M ¹、M ²或M ³）鍵結到Fe。

[式4]

金屬離子可衍生自含二價鐵陽離子的化合物、含三價鐵陽離子的化合物或其水合物。此種化合物可包括選自氯化鐵（FeCl ₃）、硝酸鐵（Fe(NO ₃) ₃）、硫酸鐵（Fe ₂(SO ₄) ₃）或其水合物中的至少一者，但不限於此。

由式3表示的化合物的錯合物可通過由式3表示的化合物與含三價鐵陽離子的化合物或其水合物的螯合鍵結（chelation bonding）而形成。

由式3表示的化合物或其錯合物可以0.001 wt%到10 wt%、優選地0.001 wt%到1 wt%、更優選地0.001 wt%到0.5 wt%、例如0.001 wt%到0.1 wt%或0.001 wt%到0.01 wt%的量存在於CMP漿料組成物中。在此範圍內，由式3表示的化合物或錯合物可提高相對於鎢膜的拋光速率，同時提高拋光表面的平整度。

CMP漿料組成物進一步可包括選自氧化劑、氨基酸和有機酸中的至少一者。

氧化劑用於通過對經圖案化的鎢晶圓進行氧化來促進對經圖案化的鎢晶圓的拋光。

氧化劑可包括選自無機過化合物（per-compound）、有機過化合物、溴酸或其鹽、硝酸或其鹽、氯酸或其鹽、鉻酸或其鹽、碘酸或其鹽、鐵或其鹽、銅或其鹽、稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和重鉻酸鉀中的至少一者。在本文中，「過化合物」指代含有至少一個過氧化基（-O-O-）或含有最高氧化態元素的化合物。優選地，氧化劑為過化合物。舉例來說，過化合物可包括選自過氧化氫、高碘酸鉀（potassium periodate）、過硫酸鈣和鐵氰化鉀中的至少一者。優選地，所述過化合物為過氧化氫。

氧化劑可以0.01 wt%到20 wt%、優選地0.05 wt%到10 wt%、更優選地0.1 wt%到5 wt%的量存在於CMP漿料組成物中。在此範圍內，氧化劑可提高相對於經圖案化的鎢晶圓的拋光速率。

在包括上述磨料劑的CMP漿料組成物中可包括氨基酸，以進一步提高相對於鎢的拋光速率。

氨基酸可包括甘氨酸、賴氨酸、丙氨酸、組氨酸、絲氨酸、穀氨醯胺、纈氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、蘇氨酸、天冬醯胺、半胱氨酸、脯氨酸和類似氨基酸。優選地，氨基酸可包括選自甘氨酸、賴氨酸、丙氨酸和組氨酸中的至少一者，更優選地為甘氨酸。

氨基酸可以0.001 wt%到10 wt%、優選地0.005 wt%到5 wt%、更優選地0.01 wt%到1 wt%、再優選地0.02 wt%到0.5 wt%的量存在於CMP漿料組成物中。在此範圍內，氨基酸可提高相對於鎢膜的拋光速率。

有機酸用於提高相對於經圖案化的鎢晶圓的拋光速率。

有機酸可包括具有至少一個羧基的有機酸，優選地包括具有一個羧基的有機酸。舉例來說，有機酸可包括選自乙酸、丙酸、丁酸和戊酸中的至少一者。

有機酸可以0.001 wt%到10 wt%、優選地0.002 wt%到5 wt%、更優選地0.005 wt%到3 wt%、再優選地0.01 wt%到1 wt%的量存在於CMP漿料組成物中。在此範圍內，有機酸可提高磨料劑的分散穩定性，從而確保即使從製備CMP漿料組成物起經過一段長時間後磨料劑，也不會出現結塊（clumping）和/或附聚（agglomeration）。

CMP漿料組成物可具有為2到7的酸鹼值。通過使用上述改性二氧化矽作為磨料劑，根據本發明的CMP漿料組成物即使在處於高於典型的強酸性CMP漿料組成物的微酸性範圍內的酸鹼值下也可相對於經圖案化的鎢晶圓實現高的拋光速率。在一個實施例中，CMP漿料組成物可具有為2到6、3到6、4到6、或5到6的酸鹼值。

CMP漿料組成物進一步可包括含三價鐵陽離子的化合物或其水合物。具體來說，CMP漿料組成物進一步可包括選自氯化鐵（FeCl ₃）、硝酸鐵（Fe(NO ₃) ₃）、硫酸鐵（Fe ₂(SO ₄) ₃）或其水合物中的至少一者，但不限於此。

含三價鐵陽離子的化合物或其水合物可以0.001 wt%到10 wt%、優選地0.01 wt%到1 wt%、更優選地0.1 wt%到0.5 wt%的量存在於CMP漿料組成物中。在此範圍內，含三價鐵陽離子的化合物或其水合物可確保改善的催化活性和穩定性，從而使CMP漿料組成物的拋光性能最大化。

CMP漿料組成物進一步可包括酸鹼值調節劑，以在上述範圍內調節CMP漿料組成物的酸鹼值。

酸鹼值調節劑可包括無機酸，例如選自硝酸、磷酸、鹽酸和硫酸中的至少一者。作為另外一種選擇，酸鹼值調節劑可包括鹼，例如選自液態水（aqueous water）、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉和碳酸鉀中的至少一者。

CMP漿料組成物進一步可包括典型的添加劑，例如殺生物劑、表面活性劑、分散劑和改性劑。添加劑可以0.001 wt%到5 wt%、優選地0.002 wt%到1 wt%、更優選地0.005 wt%到0.5 wt%的量存在於CMP漿料組成物中。在此範圍內，添加劑可在不影響相對於拋光對象的拋光速率的情況下提供所需的效果。

根據本發明的對鎢進行拋光的方法包括使用根據本發明的用於對鎢進行拋光的CMP漿料組成物對鎢進行拋光。在一個實施例中，所述方法可用作對經圖案化的鎢晶圓進行拋光的方法，並且包括使用根據本發明的CMP漿料組成物對經圖案化的鎢晶圓進行拋光。

接下來，將參照一些實施例來更詳細地闡述本發明。應理解，提供這些實施例僅為進行例示，而不應以任何方式將其解釋為限制本發明。

製備例 1

在酸性條件下，將由式5表示的化合物（EDPS，邁圖科技公司（Momentive Technologies））以相對於平均粒徑為70 nm的膠體二氧化矽（PL3，扶桑化學公司（Fuso Chemical））為0.04:1的莫耳比滴加到所述膠體二氧化矽中，隨後在為3.8的酸鹼值和為65℃的溫度下進行反應達8小時，從而製備了利用由式5表示的化合物進行改性的二氧化矽（ζ電勢：+25 mV，平均粒徑：70 nm）。使用塞特賽澤（Zetasizer）ZS（馬爾文儀器公司（Malvern Instruments, Inc.））對ζ電勢進行了測量。

[式5]

實施例 1

將0.5毫莫耳由式3-1表示的化合物與0.5毫莫耳氯化鐵（FeCl ₃）進行了混合，隨後使混合物回流並進行反應達24小時，從而形成了由式4表示的錯合物。此後，以CMP漿料組成物的總重量計，通過將1.2 wt%的製備例1中所製備的作為磨料劑的改性二氧化矽、0.001 wt%的由式4表示的錯合物、300 ppm的作為有機酸的乙酸、0.16 wt%的甘氨酸和餘量的去離子水進行混合，來製備CMP漿料組成物。此處，使用硝酸或氨水（aqueous ammonia）作為酸鹼值調節劑將CMP漿料組成物的酸鹼值調節到5.6。

實施例 2 到實施例 3

除了如表1所示改變由式4表示的化合物的含量之外，以與實施例1中相同的方式製備了CMP漿料組成物。在表1中，「-」意指未使用對應的組分。

比較例 1

除了使用0.002 wt%的Fe-乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）錯合物來代替由式4表示的錯合物之外，以與實施例1中相同的方式製備了CMP漿料組成物。

比較例 2

除了使用0.006 wt%的Fe-EDTA錯合物來代替由式4表示的錯合物之外，以與實施例1中相同的方式製備了CMP漿料組成物。

比較例 3

除了使用0.002 wt%的Fe-二乙烯三胺五乙酸（diethylenetriamine pentaacetic acid，DTPA）錯合物來代替由式4表示的錯合物之外，以與實施例1中相同的方式製備了CMP漿料組成物。

比較例 4

除了使用0.006 wt%的Fe-DTPA錯合物來代替由式4表示的錯合物之外，以與實施例1中相同的方式製備了CMP漿料組成物。

在以下拋光評估條件下對在實施例1到實施例3和比較例1到比較例4中製備的CMP漿料組成物中的每一者的拋光特性進行了評估。結果示出於表1中。

[拋光評估條件]

1. 拋光機：瑞弗萊新（Reflexion）LK 300 mm（應用材料有限公司（AMAT Co., Ltd.））

2. 拋光條件

-拋光墊：VP3100（羅姆哈斯電子材料公司（Rohm and Haas Electronic Materials））

-機頭速度：35 rpm

-壓板速度：33 rpm

-拋光壓力：1.5 psi

-扣環壓力（retainer ring pressure）：8 psi

-漿料流率：250 ml/分鐘

-拋光時間：60秒

3. 拋光對象

-經圖案化的鎢晶圓（MIT 854，300 mm）

將用於對鎢進行拋光的CMP漿料（斯達普蘭那（STARPLANAR）-7000，三星SDI有限公司（Samsung SDI Co., Ltd. ））與去離子水以1:2的重量比進行了混合，隨後以混合物的總重量計加入2 wt%的過氧化氫，且然後使用所得混合物在101 rpm的機頭速度、100 rpm的壓板速度、2.0 psi的拋光壓力、8 psi的扣環壓力和240 ml/分鐘的混合物流率的條件下，在具有拋光墊（IC1010/SubaIV堆疊，羅德爾公司（Rodel Inc.））的拋光機（瑞弗萊新（Reflexion）LK 300 mm）上對經圖案化的鎢晶圓進行了初步拋光達60秒。通過此種製程，鎢金屬膜被移除使得氧化物膜/金屬圖案被暴露出。

4. 氧化物膜拋光速率（單位：Å/分鐘）：在上述拋光條件下對經圖案化的鎢晶圓進行拋光之後，通過使用反射計（reflectometer）對拋光前後的膜厚度差進行轉換而計算出了氧化物膜拋光速率。

5. 侵蝕（單位：Å）：在上述拋光條件下對經圖案化的鎢晶圓進行拋光之後，使用原子力輪廓儀（atomic force profiler）（因賽特（InSight）CAP，布魯克有限公司（Bruker Co., Ltd.））對晶圓圖案的輪廓進行了測量。基於在拋光晶圓的0.18 μm×0.18 μm的圖案化區域中的周圍氧化物膜（peri oxide film）與單元氧化物膜（cell oxide film）之間的高度差而計算出了侵蝕。此處，掃描速率被設置為100 μm/秒，且掃描長度被設置為2 mm。

6. △侵蝕（單位：Å）：在上述拋光條件下對經圖案化的鎢晶圓進行拋光之後，以接觸模式對拋光晶圓的0.18 μm×0.18 μm的圖案化區域中的線間距區（line-space region）進行了一次掃描，掃描跨越的總長度為2 mm，向其中心的每一側掃描1 mm，然後基於氧化鎢膜與單元氧化物膜之間的高度差計算△侵蝕。

7. 突起（單位：Å）：在上述拋光條件下對經圖案化的鎢晶圓進行拋光之後，對2 µm×2 µm的圖案化區域進行掃描以獲得其3D影像，隨後基於影像上的高度差而計算突起。

表1

	式4 （wt%）	Fe-EDTA （wt%）	Fe-DTPA （wt%）	氧化物膜拋光速率	侵蝕	△侵蝕	突起
實施例1	0.001	-	-	820	245	78	91
實施例2	0.002	-	-	823	244	80	90
實施例3	0.006	-	-	812	270	103	92
比較例1	-	0.002	-	809	285	141	90
比較例2		0.006	-	830	293	146	93
比較例3	-	-	0.002	825	295	140	90
比較例4	-	-	0.006	838	293	147	93

如表1所示，與包括含開環配體的鐵錯合物的典型CMP漿料組成物相比，本發明的包括由式3表示的含閉環配體的鐵錯合物的CMP漿料組成物可減少侵蝕，同時在拋光速率和突起方面表現出相當的性能。

如表1所示，當與相同量的含開環配體的鐵錯合物（例如，Fe-EDTA或Fe-DTPA）相比時，含閉環配體的鐵錯合物可將△侵蝕減少約20 nm到50 nm，從而提供減少侵蝕的效果。此外，對不同含量的含閉環配體的鐵錯合物的評估結果表明：即使低含量的含閉環配體的鐵錯合物也可減少侵蝕，而不會導致相對於氧化物膜的拋光速率降低。

應理解，在不背離本發明的精神和範圍的情況下，所屬領域中的技術人員可做出各種修改、改變、變更和等效實施例。

無。

無。

無。

Claims (12)

1. 一種用於對鎢進行拋光的化學機械拋光漿料組成物，包括： 至少一種溶劑，選自極性溶劑和非極性溶劑； 磨料劑；以及 由式3表示的化合物或其錯合物： [式3] 其中R ¹、R ²和R ³各自獨立地是單鍵或經取代或未經取代C ₁到C ₃伸烷基， R ⁴、R ⁵和R ⁶各自獨立地是經取代或未經取代C ₁到C ₃伸烷基，且 M ¹、M ²和M ³各自獨立地是OH或O ^-M ⁺，其中M ⁺是單價陽離子。
2. 如請求項1所述的化學機械拋光漿料組成物，其中由所述式3表示的化合物是由式3-1表示的化合物或由所述式3-1表示的化合物與鹼金屬陽離子的鹽： [式3-1] 。
3. 如請求項1所述的化學機械拋光漿料組成物，其中所述錯合物是通過由所述式3表示的化合物與金屬離子的配位鍵結而形成。
4. 如請求項3所述的化學機械拋光漿料組成物，其中所述金屬離子是二價鐵陽離子或三價鐵陽離子。
5. 如請求項1所述的化學機械拋光漿料組成物，其中所述錯合物是由式4表示的錯合物： 。
6. 如請求項1所述的化學機械拋光漿料組成物，其中由所述式3表示的化合物或其所述錯合物以0.001 wt%到10 wt%的量存在於所述化學機械拋光漿料組成物中。
7. 如請求項1所述的化學機械拋光漿料組成物，其中所述磨料劑包括選自未改性磨料劑和改性磨料劑中的至少一者。
8. 如請求項7所述的化學機械拋光漿料組成物，其中所述改性磨料劑包括利用含有1到5個氮原子的氨基矽烷進行改性的二氧化矽。
9. 如請求項1所述的化學機械拋光漿料組成物，更包括： 選自氧化劑、氨基酸和有機酸中的至少一者。
10. 如請求項9所述的化學機械拋光漿料組成物，包括：0.001 wt%到20 wt%的所述磨料劑、0.001 wt%到10 wt%的由所述式3表示的化合物或其所述錯合物、0.001 wt%到10 wt%的所述有機酸、0.001 wt%到10 wt%的所述氨基酸和30 wt%到99 wt%的所述至少一種溶劑。
11. 如請求項1所述的化學機械拋光漿料組成物，其中所述化學機械拋光漿料組成物具有為2到7的酸鹼值。
12. 一種對鎢進行拋光的方法，包括：使用如請求項1到11中的任一項所述的用於對鎢進行拋光的化學機械拋光漿料組成物對鎢進行拋光。