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TWI865920B - 離型塗料組合物 - Google Patents

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TWI865920B
TWI865920B TW111133857A TW111133857A TWI865920B TW I865920 B TWI865920 B TW I865920B TW 111133857 A TW111133857 A TW 111133857A TW 111133857 A TW111133857 A TW 111133857A TW I865920 B TWI865920 B TW I865920B
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張民慪
尹宗郁
金弘集
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南韓商東麗尖端素材股份有限公司
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Abstract

本公開內容涉及離型塗料組合物。與常規的有機矽類離型膜相比，根據本公開內容的方面的所述離型塗料組合物當形成離型膜時可以實現寬範圍的剝離力並且表現出優異的經時穩定性。

Description

離型塗料組合物
本公開內容涉及水性離型塗料組合物。
離型膜通常附著至黏合劑膜並且用作保護膜以保護黏合劑組分不受空氣中的異物或不期望的附著物的影響。通常，離型膜具有形成在聚酯基膜上的離型層。
特別地，在製備形成多層陶瓷電容器(MLCC)的生胚片時，使用離型膜作為用於薄且均勻地施加陶瓷漿料的載體膜。MLCC是用於捕獲電流或穩定電流的一種類型的電容器。由於它們的尺寸小且電容大，它們已經被廣泛地用於便攜式電子裝置，並且特別地，近年來智慧型電話和平板PC的廣泛使用導致對MLCC的需求的大幅增加。通過交替地層壓數十層至數百層的生坯片和內部金屬電極，隨後連接外部電極來完成MLCC。它們的尺寸從約1mm至幾nm變化很大。
用於MLCC的生胚片是通過將陶瓷漿料均勻地施加到作為支撑件的載體膜上，然後乾燥該膜而形成的。作為用於模制生胚片的載體膜，使用離型膜，該離型膜包括具有優異的機械强度、尺寸穩定性、耐熱性、價格競爭力等的雙軸拉伸聚酯膜作為基材，在基材的表面上施加聚合物有機矽離型層。
MLCC的最近趨勢趨於小型化和更高的容量，這已經導致對層壓更薄的生胚片和更多的陶瓷漿料層的需求的增加。當用於製造MLCC的離型膜的剝離力太低時，可能出現陶瓷漿料與離型膜過早脫層的問題。相反地，如果離型膜的剝離力太高，當從陶瓷生坯片上去除離型膜時，生坯片中可能形成裂紋或破裂。因此，特別需要用於MLCC的離型膜具有能够在適當的剝離力下剝離的物理性質。
此外，當製備陶瓷漿料期間使用的有機溶劑尚未充分蒸發並且殘留在離型層中時，在生胚片的表面上可能形成類似橘皮的斑點。由於離型層的耐溶劑性低加之粗糙因素，當用於陶瓷漿料的溶劑殘留在離型層中時，就會出現該問題，因此對此方面需要改進。離型膜的功能在MLCC的製造中非常重要，因為防止生胚片缺陷(如以上描述的缺陷)增加了MLCC的可靠性。
本公開內容的各種實施方案提供了用於離型塗料組合物的技術。具體地，離型塗料組合物可以用於製造離型膜。
本公開內容的目的在於提供可以實現寬範圍的剝離力的離型塗料組合物。
.在一個方面，本公開內容可以提供離型塗料組合物。
根據本公開內容的方面，離型塗料組合物可以是水性離型塗料組合物。
根據本公開內容的方面，離型塗料組合物可以包含：三聚氰胺組分，所述三聚氰胺組分是式1的三聚氰胺化合物、其低聚物、其聚合物或其組合；含有極性官能團並且具有3，000至30，000的重均分子量的聚合物組分；以及酸催化劑。
Figure 111133857-A0305-02-0004-1
(其中，X表示氫原子、-CH2OH或-CH2-O-R，並且可以相同或不同。R表示具有1個至8個碳原子的烷基基團，並且可以相同或不同。至少一個X是-CH2-O-CH3。)
根據本公開內容的方面，所述三聚氰胺組分的總酸值可以是390至780mgKOH/g。
根據本公開內容的方面，所述聚合物組分可以是選自聚酯、聚氨基甲酸酯、聚乙烯基樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、其組合及其共聚物中的至少一種。
根據本公開內容的方面，所述聚合物組分可以是聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物，並且所述聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物可以是包含以下的共聚物：對苯二甲酸；乙二醇；以及間苯二甲酸、二乙二醇、單丙二醇和環己烷二甲醇中的至少一種。
根據本公開內容的方面，所述極性官能團可以是選自羥基基團、羧基基團、氨基基團、胺基團、羰基基團、丙烯酸(acryl)基團、丙烯醯基(acryloyl)基團、腈基基團、乙烯基基團、鹵素基團、氨基甲酸酯基團和酯基團中的至少一種。
根據本公開內容的方面，所述聚合物組分可以包含兩個或更多個不同的極性官能團。
根據本公開內容的方面，所述酸催化劑可以是選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、異戊二烯磺酸、樟腦磺酸、己磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十六烷磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、三聚氰胺碘化鋅(三聚氰胺ZnI2)、三聚氰胺三磺酸(MTSA)、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸山崳酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸環己酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、酸式磷酸烷氧基聚乙二醇酯、酸式雙酚A磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二異丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二2-乙基己酯、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二苯酯、酸式磷酸二壬基苯酯、鋶鹽、苯並噻唑鎓鹽、銨鹽和鏻鹽中的至少一種。
根據本公開內容的方面，所述離型塗料組合物中的所述三聚氰胺組分和所述酸催化劑的重量比可以是100：5至100：30、100：10至100：20或100：10至100：15。
根據本公開內容的方面，所述離型塗料組合物可以包含基於所述組合物的總重量的0.2至1.0重量%的所述三聚氰胺組分，或者基於所述組合物的總重量的0.01至5重量%的所述聚合物組分。
根據本公開內容的方面，所述離型塗料組合物中的所述三聚氰胺組分和所述聚合物組分的重量比按固體計可以是100：3至100：70。
根據本公開內容的方面，所述離型塗料組合物還可以包含防靜電劑、導電性增强劑、pH調節劑、表面活性劑和防污劑中的一種或多種。
根據本公開內容的方面，所述防靜電劑可以是選自PEDOT、PEDOT：PSS、聚苯胺、聚吡咯、季銨鹽、磺酸鹽和磷酸鹽中的至少一種。
根據本公開內容的方面，所述pH調節劑可以是選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氨水中的至少一種。
根據本公開內容的方面，所述表面活性劑可以是陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑、有機矽表面活性劑、改性的有機矽表面活性劑、氟表面活性劑或其組合。
根據本公開內容的方面，所述防污劑可以是選自氟、含氟的矽烷類化合物、含氟的有機化合物和自乳化有機矽中的至少一種。
根據本公開內容的方面，所述防污劑可以是自乳化有機矽，以及所述自乳化有機矽可以是含有羥基基團的有機矽單體。
根據本公開內容的方面，基於所述組合物的總重量，所述離型塗料組合物可以包含0.1至30重量%的防靜電劑、0.01至0.3重量%的pH調節劑、0.05至0.2重量%的表面活性劑、或0.1至0.3重量%的防污劑。
根據本公開內容的方面，所述離型塗料組合物還可以包含噁唑啉類固化劑。
根據本公開內容的方面，所述離型塗料組合物包含水或水和有機溶劑的組合，以及水和有機溶劑的組合比按水：有機溶劑的重量計可以是50：50或更高、60：40或更高、70：30或更高、80：20或更高、90：10或更高、95：5或更高、或者99：1或更高。
根據本公開內容的方面，所述三聚氰胺組分和所述含有極性官能團的聚合物組分在固化後可以形成彼此交聯的網絡結構。
根據本公開內容的方面，所述聚合物組分的重均分子量可以是5,000至30,000、8,000至30,000、10,000至30,000、10,500至30,000、10,500至20,000、11,000至15,000、11,000至14,000、11,000至13,000、或者11,000至12,000。
根據本公開內容的方面，所述離型塗料組合物可以用於製造用於製造陶瓷生胚片的離型膜。
根據本公開內容的方面的離型塗料組合物當形成離型膜時可以實現寬範圍的剝離力並且表現出優異的經時穩定性，並且這些效果當與有機矽類離型塗料組合物相比時更加顯著。
圖1A是例示用於測試離型膜的過早脫層的方法的圖，並且圖1B呈現示出離型膜的過早脫層測試結果的照片。
圖2是示出離型膜的FT-IR光譜測量結果的圖。
本文描述的各個方面或實例出於清楚地解釋本公開內容的技術構思的目的而例示，並非旨在將本公開內容局限於具體實施方案。本公開內容的技術構思包括本文描述的各個方面或實例以及通過選擇性地組合單獨方面或實例的全部或部分而獲得的方面或實例的各種修改、等同和替代。此外，本公開內容的技術構思的權利範圍不限於以下呈現的各個方面或實例或其具體描述。
除非另外說明，本文使用的所有術語(包括技術或科學術語)可以具有本公開內容所屬領域的普通技術人員通常理解的含義。
1.基膜
在本公開內容的一個方面，構成離型膜的基膜可以是在常規離型膜領域中廣泛使用的已知膜，但不限於此。
在一個方面，基膜可以由聚酯類聚合物形成，但施加離型塗料組合物的基膜不限於聚酯類膜。具體地，聚酯類聚合物可以是聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物、聚對苯二甲酸丁二醇酯聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物、聚苯硫醚聚合物、聚醚醚酮聚合物、聚鄰苯二甲醯胺聚合物、聚醯亞胺聚合物、聚碸聚合物、聚醚碸聚合物、聚醚醯亞胺聚合物或其組合，但不限於此。
在一個方面，聚酯類聚合物可以是由芳香族二羧酸和脂肪族二醇的縮合反應獲得的聚酯。在一個方面，芳香族二羧酸可以是間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸、羥基羧酸(例如，對羥基苯甲酸等)或其組合，但不限於此。在一個方面，脂肪族二醇可以是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇或其組合，但不限於此。
在一個方面，作為聚酯類聚合物，可以組合使用兩種或更多種的芳香族二羧酸和脂肪族二醇，並且還可以使用含有第三組分的共聚物。然而，考慮到耐熱性和耐化學品性以及機械强度和經濟可行性，可以優選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯。在一個方面，優選使用雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜作為基膜。
在一個方面，基膜可以具有10至200μm的厚度，但不限於此。
在一個方面，離型塗料組合物可以施加到基膜的至少一個表面以形成離型層。
2.三聚氰胺組分
根據本公開內容的一個方面的離型塗料組合物使用三聚氰胺組分作為固化後構成離型層的主鏈組分。當使用時，三聚氰胺組分由於其高交聯密度可以産生堅硬的離型層塗層，從而實現超過有機矽類離型塗料組合物的固化度的固化度。這是因為，在用於製造用於製造MLCC的陶瓷生胚片的離型膜中，有效地産生硬的離型層塗層以便將剝離力控制在所需水平。
在一個方面，三聚氰胺組分不受特別限制，但通常通過三聚氰胺和甲醛的反應製備，並且由此製備的羥甲基化三聚氰胺可以與具有適當碳原子數的醇在酸催化條件下反應，得到烷基醚化的三聚氰胺化合物。
在一個方面，三聚氰胺組分可以是指具有以下式1的結構的三聚氰胺化合物、其低聚物、其聚合物和/或其組合。
Figure 111133857-A0305-02-0009-2
.在此，X表示氫原子、-CH2OH或-CH2-O-R，並且可以相同或不同。R表示具有1個至8個碳原子的烷基基團，並且可以相同或不同。此外，至少一個X可以是-CH2-O-CH3。
在一個方面，所有X可以是-CH2-O-CH3，並且三聚氰胺化合物可以是完醚型甲基化的三聚氰胺、三聚氰胺低聚物和/或三聚氰胺聚合物。
在一個方面，作為三聚氰胺組分，可以使用各種市售和廣泛使用的産品，例如，Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303LF、Cymel 350或Cymel 370N(均來自Allnex)，而不受限制。市售産品可以單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。
在一個方面，基於組合物的總重量，三聚氰胺組分的含量可以是約0.2至約1.0wt%，特別是約0.2至約0.8wt%、約0.3至約0.7wt%、約0.4至約0.6wt%、或者約0.5至約0.6wt%。當使用的三聚氰胺組分過於低於最小值時，所需的固化效果，即通過保持離型層堅硬而降低離型膜對生胚片的剝離力的效果，被削弱，並且因此，剝離力可能不能按所需控制。此外，當三聚氰胺組分的固化不能適當地進行時，離型膜的經時穩定性可能降低。因此，優選三聚氰胺組分的含量滿足與以下提及的酸催化劑的含量比。
在一個方面，三聚氰胺組分的總酸值可以是390至780mg KOH/g，特別是400mg KOH/g或更高、450mg KOH/g或更高、500mg KOH/g或更高、550mg KOH/g或更高、600mg KOH/g或更高、650mg KOH/g或更高、700mg KOH/g或更高、或750mg KOH/g或更高，或者730mg KOH/g或更低、680mg KOH/g或更低、630mg KOH/g或更低、580mg KOH/g或更低、530mg KOH/g或更低、480mg KOH/g或更低、或430mg KOH/g或更低，但不限於此。
3.聚合物組分
在本公開內容的一個方面，聚合物組分可以用作離型塗層組合物中的黏合劑或剝離力調節劑。由於三聚氰胺組分作為單體具有低分子量，因此其在固化後形成緻密的交聯結構並且具有高交聯密度。當與具有相對較高分子量和較長鏈結構的聚合物固化在一起時，具有長鏈結構的聚合物結合在由三聚氰胺組分形成的緻密的交聯結構之間，從而緩解硬度並且可以增加離型層的柔軟度。隨著柔軟度的增加，離型膜的剝離力也增加，並且本公開內容表現出實現寬範圍的剝離力的效果，特別是由於三聚氰胺組分和聚合物組分的組合而實現寬範圍的生胚片剝離力的效果。
三聚氰胺化合物可以具有最多總共6個官能團。聚合物組分結合在三聚氰胺組分之間以防止三聚氰胺組分彼此結合，並且由於其長鏈結構可以形成鬆散的交聯網絡結構。得到的三聚氰胺組分-聚合物組分的共聚物及其結構可以增加離型層的柔軟度以及經時穩定性。
通常，在有機矽類離型膜中，添加有機矽聚合物組分以增加剝離力，但當有機矽聚合物組分的含量基於組合物的總重量超過50重量%時，經時穩定性出現嚴重問題。這是因為，隨著時間推移，應存在於離型層表面上的有機矽聚合物組分被浸漬到離型層的內部中。與常規有機矽類離型膜不同，在本公開內容的離型塗料組合物中，三聚氰胺組分和聚合物組分變成共聚物並且形成如以上描述的交聯網絡結構，因此賦予剝離性質的官能團可以保持在離型層的表面處，而不是浸漬到內部中，因此，可以實現優異的經時穩定性。
在一個方面，聚合物組分不受限制，只要它是具有長鏈結構的聚合物並且能够與三聚氰胺組分結合以形成交聯網絡結構並賦予柔軟度即可。例如，聚合物組分可以是選自聚酯、聚氨基甲酸酯、聚乙烯基樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、其組合及其共聚物中的至少一種，但不限於此。在此，聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(co-PET)不受限制，只要它是具有聚對苯二甲酸乙二醇酯作為主要重複單元的共聚物即可，但例如可以是包含對苯二甲酸；乙二醇；以及間苯二甲酸、二乙二醇、單丙二醇和環己烷二甲醇中的至少一種的共聚物。
在一個方面，聚合物組分可以含有極性官能團並且可以含有兩個或更多個不同的極性官能團。
在一個方面，極性官能團不受限制，只要其可以與存在於三聚氰胺組分中的官能團反應以形成交聯即可。例如，極性官能團可以是選自羥基基團、羧基基團、氨基基團、胺基團、羰基基團、丙烯酸(acryl)基團、丙烯醯 基(acryloyl)基團、腈基基團、乙烯基基團、鹵素基團、氨基甲酸酯基團和酯基團中的至少一種，但不限於此。
在一個實施方案中，聚合物組分的重均分子量可以是約3,000至約30,000、約5,000至約30,000、約8,000至約30,000、約10,000至約30,000、約10,500至約30,000、約10,500至約20,000、約11,000至約15,000、約11,000至約14,000、約11,000至約13,000、或者約11,000至約12,000。隨著聚合物組分的重均分子量增加，固化後離型層的柔軟度可以增加。
在一個實施方案中，基於組合物的總重量，聚合物組分的含量可以是0.01至5重量%、0.1至4重量%、1至3.5重量%、1.5至3重量%、或者2至3重量%。當使用的聚合物組分過於超過以上最大值時，三聚氰胺組分不能充分固化，並且未固化的聚合物組分或三聚氰胺組分可以上升到離型層的表面，使得離型膜的摩擦性質(即，離型層與基膜的附著或黏附)差。當使用低於最小值的過於少量的聚合物組分時，可能不能通過固化反應適當地形成交聯網絡結構，並且可能不能實現期望的剝離强度或經時穩定性。
4.酸催化劑
在一個方面，酸催化劑不受限制，只要已知催化三聚氰胺組分的交聯反應或三聚氰胺組分和聚合物組分的交聯反應即可，並且可以適當地選擇和使用。例如，酸催化劑可以是無機酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等；有機酸，例如草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、異戊二烯磺酸、樟腦磺酸、己磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十六烷磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、三聚氰胺碘化鋅(三聚氰胺ZnI2)、三聚氰胺三磺酸(MTSA)、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸 式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸山崳酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸環己酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、酸式磷酸烷氧基聚乙二醇酯、酸式雙酚A磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二異丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二2-乙基己酯、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二苯酯、酸式磷酸二壬基苯酯等；熱産酸劑，例如鋶鹽、苯並噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等，但不限於此。酸催化劑組分可以單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。
在一個方面，三聚氰胺組分和酸催化劑的重量比可以是100：5至100：30、100：10至100：20或100：10至100：15，並且可以是存在於以上描述的上限與下限之間的值。當酸催化劑的含量過於低於以上重量比所示的最小值時，固化反應不能適當地進行，並且當使用的酸催化劑超過最大值時，發生過固化，並且在這兩種情况下，經時穩定性均會劣化。因此，為了實現優異的經時穩定性，優選三聚氰胺組分和酸催化劑的重量比滿足上述範圍。
5.溶劑
在一個方面，離型塗料組合物可以是水性離型塗料組合物。在一個方面，水性體系可以是指水性溶液或水性分散體，並且可以意指組合物的溶劑組分是單獨的水或水與以下描述的有機溶劑的組合。
在一個方面，作為水基的，水性離型塗料組合物當形成離型層時可以根本上减少揮發性有機化合物(VOC)的排放並且滿足生態友好的要求。此外，它可以通過與諸如水基防靜電劑的水基添加劑混合而容易地使用，並且具有在單組分液體製劑中實現離型膜的防靜電性能和可剝離性的優點。
在一個方面，離型塗料組合物還可以包含水性溶劑。水性溶劑可以是水或水和有機溶劑的組合。水和有機溶劑的組合比按水：有機溶劑的重量 計可以是50：50或更高、60：40或更高、70：30或更高、80：20或更高、85：15或更高、90：10或更高、95：5或更高、或者99：1或更高。
在一個方面，有機溶劑可以是在離型膜領域中廣泛使用的已知有機溶劑，並且不受特別限制，只要其與水具有良好的相容性即可。例如，有機溶劑可以是選自異丙醇、異丁醇、己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、聚乙二醇、γ-丁內酯及其組合中的至少一種，但不限於此。
6.其它組分
在一個方面，離型塗料組合物還可以包含不改變待實現的離型層的物理性質的範圍內的防靜電劑、導電性增强劑、pH調節劑、表面活性劑和防污劑中的一種或多種。
(1)防靜電劑和導電性增强劑
在本公開的一個方面，防靜電劑可以表現出防止外來物質的吸附以及賦予離型層防靜電性質的效果。陶瓷生胚片的製造過程包括切割陶瓷生胚片的步驟。在這種情况下，由於陶瓷生胚片呈團聚的珠粒(例如顆狀顆粒)的形式，因此在切割生胚片的過程中會出現珠粒脫落。因此，在離型膜與陶瓷生胚片一起切割的過程中，防靜電性質可以防止珠粒由於靜電而脫落，從而有助於製造陶瓷生胚片期間的可加工性。
在一個方面，防靜電劑可以是在離型膜領域中廣泛使用的已知防靜電劑，並且不受特別限制。例如，防靜電劑可以選自PEDOT(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩))、PEDOT：PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽)、聚苯胺、聚吡咯、季銨鹽、磺酸鹽和磷酸鹽，但不限於此。
在一個方面，防靜電劑可以以含有固體防靜電組分的水溶液(固含量可以是1.0%至2.0%或1.5%至2.0%)形式包含在離型塗料組合物中，其中基 於組合物的總重量，含有防靜電劑的水溶液的含量可以是約0.1至約30重量%、約1至約25重量%或約5至約20重量%，並且可以是以上描述的最大值與最小值之間的值。當使用的防靜電劑的含量超過最大值時，它可能引起離型層外觀的缺陷，其表現為藍色斑點。
在一個方面，可以包含以上含量的防靜電劑以賦予離型層約104至1010ohm/sq的表面電阻。
在一個方面，離型塗料組合物還可以包含導電性增强劑以實現所需水平的表面電阻，即防靜電性質。此類導電性增强劑可以用於輔助防靜電劑的性質，並且當使用導電性增强劑時，即使使用較少量的防靜電劑，也可以實現離型層的期望水平的表面電阻。
在一個方面，基於組合物的總重量，導電性增强劑的含量可以是約1至20重量%、約1至15重量%、約1至10重量%、約1至8重量%、約1.5至8重量%、約1.5至6重量%、約2至6重量%、約2.5至6重量%、約3至6重量%、或約4至6重量%。當導電性增强劑的含量超過以上最大值時，離型層的固化可能受到阻礙，並且可能不能實現離型層的期望水平的外觀和防磨(rub-off)性。當導電性增强劑的含量低於最小值時，其效果可能變得不顯著。
在一個方面，導電性增强劑可以是在常規離型膜領域中廣泛使用的已知導電性增强劑，並且不受特別限制。例如，導電性增强劑可以選自乙二醇、二甲亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇、丁二醇、二丙二醇二甲醚、γ-丁內酯、環丁碸、碳酸二甲酯和山梨糖醇，但不限於此。
(2)pH調節劑
在本公開內容的一個方面，pH調節劑可以將整個組合物的pH調節至期望水平。離型塗料組合物可以含有表現出酸度的防靜電劑，並且當組合物變成酸性時，諸如表面活性劑或聚合物組分的中性或鹼性組分可能不能適當 地起作用，因此在這種情况下需要pH調節。如果不調節整個離型塗料組合物的pH，組合物本身的穩定性可能隨時間快速劣化，並且離型層的外觀可能根據組合物製成後流逝的時間而劣化。例如，當離型塗料組合物被製成並且立即施加到基膜上以形成離型層時，獲得良好的外觀。然而，當在離型塗層組合物製成後約4小時形成離型層時，離型層可能出現斑駁。
在一個方面，pH調節劑可以是在離型膜領域中廣為人知的已知pH調節劑，而不受特別限制。例如，pH調節劑可以是選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氨水中的至少一種，但不限於此。pH調節劑可以是鹼性pH調節劑。
在一個方面，基於組合物的總重量，pH調節劑的含量可以是0.05至0.3重量%、0.1至0.3重量%或0.15至0.25重量%，並且可以是以上描述的上限與下限之間的值。當使用的pH調節劑超過以上最大值時，離型層的固化可能受到阻礙。
(3)表面活性劑
在本公開內容的一個方面，表面活性劑可以改善離型塗料組合物的潤濕性或其在基膜上的可塗布性，並且增强三聚氰胺組分與聚合物組分之間的相容性。在一個方面，當在水性離型塗料組合物中使用水作為唯一溶劑時，可以使用兩種或更多種不同的表面活性劑。
在一個方面，表面活性劑可以是在離型膜領域中廣為人知的已知表面活性劑，表面活性劑是能够降低表面張力的組分，並且不受特別限制。例如，表面活性劑可以是陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑、有機矽表面活性劑、改性的有機矽表面活性劑、氟表面活性劑或其組合，但不限於此。
在一個方面，陽離子表面活性劑可以是例如烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽或烷基苄基二甲基銨鹽，但不限於此。
在一個方面，陰離子表面活性劑可以是例如脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基醚磺酸酯鹽、烷基聚氧乙烯磺酸鹽或單烷基磷酸鹽，但不限於此。
在一個方面，兩性離子表面活性劑可以是例如烷基二甲胺氧化物或烷基羧基甜菜碱，但不限於此。
在一個方面，非離子表面活性劑可以是例如脂肪酸乙醇醯胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯或聚氧化烯改性的有機矽，但不限於此。
在一個方面，有機矽表面活性劑可以是例如聚醚改性的有機矽或聚甘油改性的有機矽等，但不限於此。這些改性有機矽的結構可以分為側鏈改性型、兩端改性型(ABA型)、單端改性型(AB型)、兩端側鏈改性型、直鏈嵌段型(ABn型)、支鏈型等，但也可以使用這些結構中任一種的改性有機矽。
在一個方面，基於組合物的總重量，表面活性劑的含量可以是0.05至0.2wt%、0.1至0.2wt%、或0.15至0.2wt%，並且可以是以上描述的上限與下限之間的值。
(4)防污劑
在本公開內容的一個方面，防污劑可以控制離型層的表面能並且賦予防污性。當基膜與離型層之間的表面能差較小時，離型層相對於基膜的潤濕性和可剝離性可能降低，但防污劑降低了離型層的表面能以防止這種情况。此外，由於包含在本公開內容的離型塗料組合物中的三聚氰胺組分具有很小的滑動性，因此防污劑可以賦予離型層滑動性。
在一個方面，防污劑可以是選自氟、含氟的矽烷類化合物、含氟的有機化合物和自乳化有機矽中的至少一種，但不限於此。在一個方面，自乳化有機矽可以是含有一個或多個羥基基團的有機矽單體，但不限於此。
在一個方面，基於組合物的總重量，防污劑的含量可以是0.1至0.3wt%、0.15至0.25wt%、或0.2至0.25wt%，並且可以是以上描述的上限與下限之間的值。如果使用的防污劑過於低於最小值，可能出現以下問題：當剝離離型膜時殘留污漬痕述，以及在將離型膜從生胚片剝離後，生胚片漿料顆粒可能殘留在離型層中。
(5)噁唑啉類固化劑
在本公開內容的一個方面，噁唑啉類固化劑可以誘導聚合物組分的極性官能團(例如，羧基基團、芳香族硫醇基團或酚基團)的固化反應，從而改善離型膜的防磨性或耐溶劑性。具體地，相對於參與包含在離型塗料組合物中的三聚氰胺組分間鍵合的羥基基團之間的固化或者三聚氰胺組分的羥基基團與有機矽組分(例如，自乳化有機矽)之間的固化，存在於聚合物組分中的極性官能團可能具有更低的固化優先級，因此聚合物組分的極性官能團可以不完全參與固化反應。在這種情况下，由於包含極性官能團的聚合物組分在由三聚氰胺-三聚氰胺或三聚氰胺-有機矽組成的固化結構上以大致范德華力的弱鍵合力存在，因此可能出現離型層的耐溶劑性被削弱的問題。當使用噁唑啉類固化劑時，極性官能團可以參與固化反應，因此聚合物組分之間的交聯産物或聚合物組分與三聚氰胺組分之間的交聯産物的量將增加，從而改善離型膜的防磨性或耐溶劑性。
在一個方面，噁唑啉類固化劑可以是含有噁唑啉基團的化合物或聚合物，並且可以使用在離型膜領域中廣泛使用的任何已知組分，而不受特別限制。可以用於製備噁唑啉類固化劑的含噁唑啉基團的單體的實例包括2-乙 烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉及其組合，但不限於此。作為可以用於製備噁唑啉類固化劑的其它單體，可以不受限制地使用能够與以上描述的含噁唑啉基團的單體形成共聚物的任何單體，例如(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯、丙烯、氯乙烯或苯乙烯，但不限於此。
在一個方面，市售噁唑啉類固化劑包括Nippon Shokubai的産品名WS-300、WS-500、WS-700、K-2010E、K2020E、K2030E或RPS-1005，但不限於此。
7.離型膜的物理性質
在本公開內容的一個方面，可以通過將離型塗料組合物施加到基膜的至少一個表面上以形成離型層來製備離型膜，並且由此製備的離型膜可以具有以下物理性質。以下物理性質可以通過實驗例中描述的方法測量。
在一個方面，構成離型膜的離型層可以滿足以下方程式1。
方程式1 0.5≦Pb/Pa≦10.0
Pa：在FT-IR光譜中，在1450cm-1至小於1650cm-1的波數範圍內的最大吸收峰的强度。
Pb：在FT-IR光譜中，在1650cm-1至1850cm-1的波數範圍內的最大吸收峰的强度。
離型層的FT-IR光譜可以通過實驗例8中描述的方法獲得。
Pb/Pa值不受特別限制，只要其滿足上述範圍即可，但例如，其可以是0.55或更大、或0.6或更大且9.95或更小、或9.9或更小、或9.85或更小、或9.8或更小、或9.75或更小、或9.7或更小、或9.65或更小、或9.6或更小。
Pb是由於包含在聚合物組分中的極性官能團而産生的峰，Pa是由於三聚氰胺組分中的N-C-N彎曲而産生的峰。當Pb/Pa值滿足上述範圍時，通過引入含有極性官能團的聚合物組分和三聚氰胺，離型膜可以表現出優異的經時穩定性，同時實現寬範圍的生胚片剝離强度。此外，離型膜可以獲得優異的殘餘黏附率和經時穩定性，同時增加相對於生胚片的剝離力。當Pb/Pa值超出以上範圍並且超過10.0時，含有極性官能團的聚合物組分(例如，共-PET)的含量變得太高，導致在剝離生胚片時殘留殘餘物，這使得難以進行完全轉移。
在一個方面，離型膜可以表現出30至50gf/in的膠帶瞬時剝離力，並且可以表現出在以上描述的上限值與下限值之間的剝離力，並且剝離力可以是例如32gf/in或更高、34gf/in或更高、36gf/in或更高、38gf/in或更高、40gf/in或更高、42gf/in或更高、44gf/in或更高、46gf/in或更高、或48gf/in或更高、或48gf/in或更低、46gf/in或更低、44gf/in或更低、42gf/in或更低、40gf/in或更低、38gf/in或更低、36gf/in或更低、34gf/in或更低、或32gf/in或更低。
在一個方面，離型膜可以表現出200至250gf/in的膠帶室溫1天剝離力，並且可以表現出在以上描述的上限值與下限值之間的剝離力，並且剝離力可以是例如210gf/in或更高、220gf/in或更高、230gf/in或更高、或240gf/in或更高、或240gf/in或更低、230gf/in或更低、220gf/in或更低、或210gf/in或更低。該離型膜滿足重離型膜或超重離型膜的剝離强度，並且可以在需要它的技術領域中多樣地使用。
在一個方面，離型膜可以表現出1至100gf/in、4至98gf/in、10至70gf/in、20至60gf/in、或20至50gf/in的生胚片剝離力。它可以表現出在以上描述的上限值與下限值之間的剝離力。生胚片剝離力可以通過實驗例1中描述的方法測量，並且可以表示相對於厚度為3μm的生胚片的剝離力。在一個方面，離型膜表現出寬範圍的生胚片剝離力，該範圍對應於常規有機矽離型膜不能實現的物理性質。特別地，為了實現對於厚度為3μm的生胚片至少4gf/in的剝離力，在有機矽離型膜中，需要通過添加大量的有機矽樹脂來增加剝離力。然而，如果基於離型塗料組合物的總重量，有機矽樹脂的含量超過50重量%，經時穩定性可能出現嚴重問題，如以上描述。因此，通過組合三聚氰胺組分和聚合物組分，根據本公開內容的方面的離型膜或用於製備此類離型膜的離型塗料組合物表現出優異的經時穩定性並且可以實現寬範圍的生胚片剝離力，因此，它們具有可以用於寬範圍的工業領域的優點。
因此，根據本公開內容的方面的離型膜具有能够實現各種生胚片剝離力等級並且同時實現基於膠帶瞬時剝離力或室溫1天剝離力的一定範圍的重剝離的優點。因此，單個離型膜可以用於各種目的，因為它可以用作用於製造各種應用的生胚片的離型膜，並且還可以用於需要基於膠帶剝離力的重剝離的剝離强度的工業領域。
在一個方面，離型膜可以表現的RF90/RF1值為0.9或更高、0.91或更高、0.92或更高、0.93或更高、0.94或更高、0.95或更高、0.96或更高、0.97或更高、或0.98或更高、或1.2或更小、1.18或更小、1.16或更小、1.14或更小、1.12或更小、1.10或更小、1.08或更小、1.06或更小、1.04或更小、或1.08或更小，並且可以表現在以上描述的上限值與下限值之間的RF90/RF1值。在此，RF1和RF90分別是指在將附著至生胚片的離型膜在室溫23℃和濕度50%的條件下儲存24小時(1天)和90天后測量的離型膜對生胚片的剝離力。RF90/RF1值可以通過 實驗例1中描述的方法測量，並且可以通過在90天後生胚片剝離力的變化率表示厚度為3μm的生胚片的經時穩定性。在一個方面，離型膜表現出優異的經時穩定性，並且該範圍對應於常規有機矽離型膜不能實現的物理性質。因此，通過組合三聚氰胺組分和聚合物組分，根據本公開內容的方面的離型膜或用於製備此類離型膜的離型塗料組合物表現出優異的經時穩定性並且可以實現寬範圍的生胚片剝離力，因此，它們具有可以用於寬範圍的工業領域的優點。
在一個方面，離型膜可以具有使用X射綫熒光分析儀測量的在離型層中約0.001至約0.015g/m2的有機矽含量。
在一個方面，離型膜可以表現出約94%、約95%、或約96%或更高的殘餘黏附率，並且殘餘黏附率可以通過實驗例4中描述的方法測量。通常，在剝離離型膜的過程中，諸如壓敏黏合劑(PSA)或光學透明黏合劑(OCA)的黏合劑附著在離型膜上，然後剝離離型膜。然而，在以這種方式剝離離型膜的過程中，存在於離型膜的離型層中的未固化組分可能被轉移，導致干擾黏合劑的黏合性的問題。由於本公開內容的離型膜滿足約95%或更高的殘餘黏附率，因此其具有可以用於要求高標準的領域的優點。
在一個方面，離型膜的離型層可以具有約21至約30達因/cm或約25至約27達因/cm的表面能，並且可以表現出在以上描述上限與下限之間的表面能值。離型層的表面能可以通過實驗例5中描述的方法測量。
在一個方面，離型膜可以具有約5ppm或更少的殘餘量的揮發性有機化合物，因此可以用作生態友好材料。
8.離型膜的製造方法
在本公開的一個方面，製造離型膜的方法不受特別限制，只要使用離型塗層組合物形成離型層即可。例如，可以將離型塗料組合物施加到基 膜的至少一側並且加熱和乾燥該膜以固化包含在離型塗料組合物中的三聚氰胺組分和聚合物組分以形成離型層，從而獲得離型膜。
在一個方面，施加離型塗料組合物的方法可以是離型膜領域中廣泛使用的已知方法，例如凹版塗布、棒塗、噴塗、旋塗、刮塗、輥塗、模塗、在綫塗布、離綫塗布等，但不限於此。
在一個方面，施加的離型塗料組合物可以通過加熱和乾燥而熱固化，其中加熱溫度可以是110℃至160℃、120℃至160℃、130℃至160℃、140℃至160℃、150℃至160℃、145℃至155℃、或150℃至155℃，並且可以是以上描述的範圍內的溫度。在一個方面，加熱時間可以是5秒至60秒、10秒至40秒、15秒至30秒、或20秒至25秒，並且可以是以上描述的範圍內的值。
在一個方面，在熱乾燥離型塗料組合物後，可以包括後固化過程用於固化未固化的組分。例如，後固化過程可以包括將通過熱乾燥製備的離型膜捲繞成輥形式，然後在40℃至60℃下處理1至5天。處理溫度可以是40℃至60℃、45℃至55℃、47℃至53℃、49℃至53℃、50℃至53℃、或50℃至51℃，並且處理時間可以是1天至5天、1.5天至4.5天、2天至4天、2.5天至3.5天、或3天至3.5天。當進行後固化過程時，可以改善離型膜的物理性質(例如，剝離力、殘餘黏附率或防磨性)方面的經時穩定性。
在一個方面，離型膜的離型層可以以0.01至2μm或50nm至500nm的幹厚度形成。
通過上述方面和稍後將描述的實驗例或實施例，本公開內容將變得更加清楚。在下文，將提供詳細的描述，使得本領域普通技術人員可以通過參考附表描述的本公開內容的實施方案容易地理解和實現本公開內容。然而，這些實驗例或實施例僅旨在用於說明本公開內容，並且本公開內容的範圍不限於這些實驗例或實施例。
[實施例]
1.離型塗料組合物的製備
通過混合以下成分製備離型塗料組合物。然而，基於100重量份的三聚氰胺組分，對應於聚合物組分的共-PET化合物的含量根據表1變化。
-三聚氰胺組分(製造商：Allnex，産品名：CYMEL® 303 LF樹脂)0.5wt%
-聚合物組分(共-PET化合物：以液體形式添加，所述液體包含按固體計25重量%的量的通過混合52重量%的對苯二甲酸、45重量%的乙二醇和3重量%的間苯二甲酸製備的化合物，70重量%的水和5重量%的異丙醇)
-三聚氰胺催化劑(製造商：Allnex，産品名：Cymel® 4040催化劑)0.06wt%
-PEDOT水溶液(製造商：Heraeus，産品名：Clevios PT2)20wt%
-9%氨水(製造商：Duksan製藥有限公司)0.05wt%
-表面活性劑(製造商：BYK，産品名：BYK348)0.01wt%
-防污劑(製造商：Silicon DNA，産品名：SD3667)0.2wt%
-餘量的蒸餾水。
2.離型膜的製備
使用棒塗機將由此製備的離型塗料組合物施加到厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯基膜(製造商：東麗尖端材料，産品名：XD500)的至少一側，然後在熱空氣乾燥器中在150℃下加熱和乾燥30秒用於固化。由此製備具有形成在基膜上的離型層的離型膜。
[比較例]
1.離型塗料組合物的製備
以與實施例中相同的方式製備離型塗料組合物，但在比較例1中不包含聚合物組分(共-PET化合物)，並且在比較例2至比較例5中分別添加基於 三聚氰胺組分的50%、20%、40%和60%的量的常規控制剝離添加劑(CRA)(Shin-Etsu公司，産品名：X-62-185)代替聚合物組分。
2.離型膜的製備
以與以上實施例相同的方式通過使用比較例的離型塗料組合物製備具有離型層的離型膜。
[實驗例1]生胚片剝離力和經時穩定性的測量
向50質量份的鈦酸鋇(BaTiO3；酒井化學工業有限公司(Sakai Chemical Industries，Ltd.)，産品名：BT-03)、5質量份的聚乙烯醇縮丁醛(積水化學工業，産品名：S-Rec B．KBM-2)和2質量份的鄰苯二甲酸二辛酯(關東化學有限公司，産品名：鄰苯二甲酸二辛酯cica-1級)中添加69質量份的甲苯和46質量份的乙醇，然後用球磨機混合和分散，以製備陶瓷漿料。
使用施塗器，將陶瓷漿料均勻地施加到離型膜中的離型層的表面上，所述離型膜在實施例和比較例中製備後在室溫下儲存48小時。然後，將膜在乾燥器中在80℃下乾燥1分鐘。最後，在離型膜上獲得具有3μm的厚度的陶瓷生胚片，並且製備了其上附著有陶瓷生胚片的離型膜。
在23℃的室溫和50%的濕度下，將其上附著有陶瓷生胚片的離型膜儲存24小時和90天。然後，將丙烯酸黏性膠帶(Nitto Denko，商品名：31B膠帶)黏附到每個陶瓷生胚片的與離型膜相對的一側上，並且在該狀態下將層壓體切割成25mm的寬度，用作測量樣品。
在將此類測量樣品的黏性膠帶側固定到平板上後，使用拉伸測試儀(ChemInstrument的AR-1000)以90°的剝離角和500mm/min的剝離速度將離型膜與陶瓷生胚片剝離以測量剝離力(gf/25mm)。表1顯示了5次測量的平均值。
此外，測量儲存90天后的剝離力(RF90)與儲存24小時後的剝離力(RF1)的比率(RF90/RF1)以顯示經時穩定性。
[實驗例2]膠帶剝離力的測量
使用作為廣泛用於本公開內容技術領域的標準膠帶的TESA7475膠帶(TESA，德國)，評估通過施加在以上實施例和比較例中製備的離型塗料組合物製備的離型膜的剝離力。
用2kg輥將TESA7475膠帶(標準膠帶)附著到離型層的離型塗層表面上，並且在室溫下20分鐘後或在室溫下24小時後測量剝離力。通過使用來自ChemInstrument的AR-1000裝置以180°的剝離角和12in/min的剝離速度進行5次測量並且計算平均值來進行剝離力測量。
[實驗例3]有機矽含量的測量
使用X射綫熒光分析儀(XRF)(OXFORD，産品名：LabX-3500)，測量在實施例和比較例中製備的離型膜的離型層中的有機矽含量。
[實驗例4]殘餘黏附率的測量
在將實施例和比較例中製備的離型膜的測量樣品在25℃和65% RH下儲存24小時後，將作為標準膠帶的Nitto31B膠帶附著到樣品的離型塗層表面，然後在20g/cm2的載荷下在室溫下將樣品壓制24小時。在無污染地收集附著到離型塗層表面上的膠帶後，將膠帶附著到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的平坦且乾淨的表面上，並且在用2kg膠帶輥往復壓縮一次後測量剝離力。
為了比較，將從未使用的Nitto31B膠帶附著到PET膜的平坦且乾淨的表面上，然後在用2kg膠帶輥往復壓縮一次後測量剝離力。
如下測量剝離力，並且通過方程式1由其計算殘餘黏附率。
測量儀器：ChemInstrument的AR-1000
測量方法：剝離角180°，剝離速度30mm/min
<方程式1> 殘餘黏附率(%)=[附著到離型層表面後剝離的膠帶的剝離力/未與離型層表面接觸的膠帶的剝離力]×100
[實驗例5]表面能的測量
在實施例和比較例中製備的離型膜的離型塗層表面上，使用接觸角儀(KRUSS，産品名：DSA-100)滴加蒸餾水和二碘甲烷以測量它們各自的接觸角。然後，通過將測量的接觸角值輸入Owens-Wendt模型來計算表面能。
[實驗例6]防磨測試
將以上在實施例和比較例中製備的離型膜的離型層通過用拇指施加力往復摩擦10次，並且目視觀察離型層表面的變化程度。因此，如下評價防磨性。
◎：如果在測試後沒有變化
○：當即使觀察到輕微推動的表面，使用也沒有問題時
△：當離型層的表面變得混濁時
X：當離型層被剝離時
根據以上實驗例獲得的結果顯示在以下表1中。
Figure 111133857-A0305-02-0027-3
Figure 111133857-A0305-02-0028-4
根據表1中的結果，與使用比較例的情况相比，使用根據本公開內容的方面的離型塗料組合物獲得的離型膜顯示出優異的經時穩定性，並且同時實現了寬範圍的生胚片剝離力。因此，根據本公開內容的離型膜具有允許它們用於各種工業領域的優點。
在比較例2至比較例5是現有技術中顯示出重剝離的離型膜的情况下，3μm的生胚片的剝離力不超過4gf/in，並且即使超過該值，經時穩定性也非常差。這是因為，如前所述，對應於有機矽樹脂的CRA的含量過高。相反，在實施例中，通過三聚氰胺組分和聚合物組分的組合，可以實現現有技術中不能實現的超過4gf/in的重剝離。
根據本公開內容的方面的實施例即使在生産後90天在生胚片上測量剝離力時也表現出與生産後第一天幾乎類似的生胚片剝離力，因此表現出非常優異的經時穩定性，但比較例表現出生胚片剝離力隨時間降低並且顯示出 相對差的經時穩定性。這是因為，在實施例的情况下，三聚氰胺組分和聚合物組分在固化後形成交聯網絡結構，而比較例不形成這種結構。
此外，證實了根據本公開內容的方面的實施例表現出至少94%的殘餘黏附率和優異的防磨性。
[實驗例7]過早脫層測試
使用折叠測試儀(Flexigo Co.，Ltd.，Foldy-100-1C)模擬和評價離型膜中過早脫層的程度。在將根據實驗例1製備的附著有陶瓷生胚片的離型膜固定到固定板和具有膠帶的移動板上之後，以1.5輪/秒的速率重複折叠1至100輪，以比較生胚片與離型膜分離的程度，結果顯示在圖1中。
根據圖1B，在實施例2的情况下，即使在繼續折叠多輪時也幾乎不會發生過早脫層，在30輪後，僅在底端部分處開始發生輕微的過早脫層。相反，在比較例2的情况下，在實施後觀察到分離，意味著過早脫層，並且即使僅在第一輪後也會發生相當大量的過早脫層，過早脫層隨著進行多輪折叠而繼續和傳播。
這些結果表明，與現有技術中表現出重剝離的離型膜相比，使用根據本公開內容的方面的離型塗層組合物製備的離型膜可以實現相對高的生胚片剝離力，並且還具有優異的經時穩定性。在常規離型膜的情况下，可以通過增加CRA含量來實現較高的生胚片剝離力，但在這種情况下，由於增加的CRA含量而使經時穩定性劣化。然而，本公開內容使用三聚氰胺組分和聚合物組分的組合以實現寬範圍的生胚片剝離力並且同時實現優異的經時穩定性，這對於在相關工業領域中使用是更有利的。
此外，即使在實施相同的剝離力時，本公開內容的離型膜與常規離型膜相比也表現出更優越的過早脫層性質和經時穩定性。特別地，隨著生胚片的厚度增加，需要更高水平的剝離力。在常規離型膜的情况下，獲得這種 水平的剝離力導致非常差的經時穩定性，因此，當其上附著有生胚片的離型膜以輥的形式儲存時，即使小的物理衝擊也可能導致離型膜脫層。相反，由於本公開內容的離型膜實現了各種水平的生胚片剝離力並且同時表現出優異的經時穩定性，因此它可以用於厚的生胚片，而不涉及與常規離型膜相同的問題。
[實驗例8]FT-IR光譜的測量
測量由實施例2和比較例1的離型塗料組合物製備的離型層的FT-IR光譜。具體地，使用Bruker的VERTEX70，並且將實施例和比較例的離型塗料組合物施加到玻璃板上，通過在熱空氣乾燥器中在150℃的溫度下加熱和乾燥30秒來固化，然後用陶瓷刀收集0.1g的塗層。通過儀器的ATR方法測量光譜。FT-IR光譜測量的結果顯示在圖2中。
圖2表明，與比較例1不同，由本公開內容的離型塗料組合物製備的離型層在1650cm-1至1850cm-1表現出高吸收峰强度。同時，由實施例的離型塗料組合物製備的離型層的Pb/Pa值顯示在以下表2中。
Figure 111133857-A0305-02-0030-5
因此，當將1450cm-1至小於1650cm-1的最大吸收峰的强度稱為Pa並且將1650cm-1至1850cm-1的最大吸收峰的强度稱為Pb時，使用本公開內容的離型塗料組合物製備的離型膜滿足方程式0.5≦Pb/Pa≦10.0。此外，可以看出，通過將Pb/Pa值滿足在該範圍內，可以表現出優異的經時穩定性，並且同時實現如表1中所示的寬範圍的生胚片剝離力。

Claims (20)

  1. 一種水性離型塗料組合物，包含：三聚氰胺組分，所述三聚氰胺組分是式1的三聚氰胺化合物、其低聚物、其聚合物或其組合；
    Figure 111133857-A0305-02-0032-6
     其中X表示氫原子、-CH2OH或-CH2-O-R，並且可以相同或不同；R表示具有1個至8個碳原子的烷基基團，並且可以相同或不同；至少一個X是-CH2-O-CH3；含有極性官能團並且具有3,000至30,000的重均分子量的聚合物組分；以及酸催化劑，其中所述水性離型塗料組合物在固化後形成由所述三聚氰胺組分和所述聚合物組分所構成的交聯網絡結構，其中所述組合物包含水或水和有機溶劑的組合，其中水和有機溶劑的組合按重量計包含50%以上的水。
  2. 如請求項1所述的水性離型塗料組合物，其中所述三聚氰胺組分的總酸值是390至780mgKOH/g。
  3. 如請求項1所述的水性離型塗料組合物，其中所述聚合物組分是選自聚酯、聚氨基甲酸酯、聚乙烯基樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、其組合及其共聚物中的至少一種。
  4. 如請求項1所述的水性離型塗料組合物，其中所述聚合物組分是聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物，其中所述聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物是包含以下的共聚物：對苯二甲酸；乙二醇；以及間苯二甲酸、二乙二醇、單丙二醇和環己烷二甲醇中的至少一種。
  5. 如請求項1所述的水性離型塗料組合物，其中所述極性官能團是選自羥基基團、羧基基團、氨基基團、胺基團、羰基基團、丙烯酸基團、丙烯醯基基團、腈基基團、乙烯基基團、鹵素基團、氨基甲酸酯基團和酯基團中的至少一種。
  6. 如請求項1所述的水性離型塗料組合物，其中所述聚合物組分含有兩個或更多個不同的極性官能團。
  7. 如請求項1所述的水性離型塗料組合物，其中所述酸催化劑是選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、異戊二烯磺酸、樟腦磺酸、己磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十六烷磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、三聚氰胺碘化鋅(三聚氰胺ZnI2)、三聚氰胺三磺酸(MTSA)、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸山崳酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸環己 酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、酸式磷酸烷氧基聚乙二醇酯、酸式雙酚A磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二異丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二2-乙基己酯、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二苯酯、酸式磷酸二壬基苯酯、鋶鹽、苯並噻唑鎓鹽、銨鹽和鏻鹽中的至少一種。
  8. 如請求項1所述的水性離型塗料組合物，其中所述三聚氰胺組分和所述酸催化劑的重量比是100：5至100：30。
  9. 如請求項1所述的水性離型塗料組合物，其中所述組合物包含基於所述組合物的總重量的0.2至1.0重量%的所述三聚氰胺組分，或者基於所述組合物的總重量的0.01至5重量%的所述聚合物組分。
  10. 如請求項1所述的水性離型塗料組合物，其中所述三聚氰胺組分和所述聚合物組分的重量比按固體計是100：3至100：70。
  11. 如請求項1所述的水性離型塗料組合物，還包含防靜電劑、導電性增强劑、pH調節劑、表面活性劑和防污劑中的一種或多種。
  12. 如請求項11所述的水性離型塗料組合物，其中所述防靜電劑是選自PEDOT、PEDOT：PSS、聚苯胺、聚吡咯、季銨鹽、磺酸鹽和磷酸鹽中的至少一種。
  13. 如請求項11所述的水性離型塗料組合物，其中所述pH調節劑是選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氨水中的至少一種。
  14. 如請求項11所述的水性離型塗料組合物，其中所述表面活性劑是陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表 面活性劑、有機矽表面活性劑、改性的有機矽表面活性劑、氟表面活性劑或其組合。
  15. 如請求項11所述的水性離型塗料組合物，其中所述防污劑是選自氟、含氟的矽烷類化合物、含氟的有機化合物和自乳化有機矽中的至少一種。
  16. 如請求項15所述的水性離型塗料組合物，其中所述防污劑是自乳化有機矽，其中所述自乳化有機矽是含有羥基基團的有機矽單體。
  17. 如請求項11所述的水性離型塗料組合物，其中基於所述組合物的總重量，所述組合物包含：0.1至30重量%的防靜電劑，0.01至0.3重量%的pH調節劑，0.05至0.2重量%的表面活性劑，或0.1至0.3重量%的防污劑。
  18. 如請求項1所述的水性離型塗料組合物，還包含噁唑啉類固化劑。
  19. 如請求項1所述的水性離型塗料組合物，其中所述聚合物組分的重均分子量是5,000至30,000。
  20. 如請求項1所述的水性離型塗料組合物，其中所述組合物用於製造離型膜，且所述離型膜用於製造陶瓷生胚片。
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