TWI864883B - 用於燒結實質上不含未反應的氧化釔及富含釔相之大直徑yag層之程序 - Google Patents

Abstract

本文揭示一種用於製造燒結陶瓷體之方法，該燒結陶瓷體包含99體積%或更大之多晶釔鋁石榴石(YAG)之至少一個層，該多晶釔鋁石榴石實質上不含未反應的氧化釔及富含釔相，其係藉由氧化釔與包括細粒徑及粗粒徑之氧化鋁之燒結及原位反應。

Description

用於燒結實質上不含未反應的氧化釔及富含釔相之大直徑YAG層之程序

本揭露係關於耐腐蝕性燒結陶瓷體及由其形成之組件、製作燒結陶瓷體之方法、及在半導體電漿處理腔室內之用途。燒結陶瓷體基本上不含缺陷，使其等對電漿條件特別具有耐蝕刻性及耐腐蝕性。

半導體處理需要結合高電場及磁場使用基於鹵素之氣體以及氧氣及其他氣體，以產生電漿蝕刻環境。此電漿蝕刻環境係在真空腔室中製成，以用於在半導體基材上蝕刻材料。嚴苛的電漿蝕刻環境需要使用高度耐腐蝕性材料用於腔室組件。此等腔室包括將電漿侷限在所處理之晶圓之上方之組件部件，諸如盤或窗、襯墊、氣體注射器、環、及圓柱體。此等組件已由在電漿環境中提供耐腐蝕性及耐侵蝕性之材料形成，且已描述於例如US 5,798,016、US 5,911,852、US 6,123,791、及US 6,352,611中。然而，在電漿處理腔室中使用之此等部件連續地受到電漿攻擊，且因此，暴露於電漿之腔室部件之表面上發生腐蝕、侵蝕、及粗糙化。此腐蝕及侵蝕透過自組件表面釋放粒子到腔室中而造成晶圓級污染，從而導致半導體裝置產率損失。

已知稀土氧化物，其中特別係氧化釔氧化鋁石榴石YAG（Y ₃Al ₅O ₁₂，立方相）及相關釔鋁氧化物之家族（諸如YAP (AlYO ₃)及YAM (Y ₄Al ₂O ₉)）具有廣泛範圍之技術及工業應用。具有立方結晶相的YAG由於諸如用於固態雷射之主體材料、透明盔甲、彈道紅外線窗材料以及其機械、熱與光學特徵之組合的應用而受到了很多注意。具體而言，對於雷射應用，單晶YAG針對其容納稀土摻雜物之能力而成為理想基材，因此已經花費大量精力來製造單晶YAG。除光學應用之外，YAG亦已知為化學惰性極強且展現高基於鹵素之電漿耐腐蝕性及耐侵蝕性。

基於YAG陶瓷很難燒結到最終部件中需要最小殘留孔隙率的先進應用所需的高密度。對於涉及電漿腐蝕的半導體應用，孔隙率加速在腔室組件表面上化學侵蝕，並且會由於表面隨著延長使用降解而產生粒子。除了降低的化學抗性外，過大孔隙率亦不利於陶瓷的機械及熱性質，如熟悉此項技術者所已知。YAG陶瓷之緻密化一般需要在約1600℃及更高的高溫下真空燒結達諸如8小時或更長的延長時期，以達成理論密度＞98%。為了達成近理論值的較高密度，在首先真空燒結至~98%密度之後，採用諸如熱均壓技術(hot isostatic pressing, HIP)之壓力輔助緻密化技術，或直接從粉末進行單軸向熱壓法(uniaxial hot pressing, HP)。通常，高溫及較長之燒結持續時間導致過度晶粒成長，從而不利地影響固態釔鋁氧化物體之機械強度。為了促進YAG陶瓷之緻密化，通常使用燒結助劑，諸如二氧化矽(SiO ₂)。然而，在腔室中使用期間，燒結助劑之添加有效地降低釔鋁氧化物材料之耐腐蝕性及耐侵蝕性，並增加半導體裝置級的雜質污染可能性。因此，期望具有高度純、高密度之釔鋁氧化物，且具體而言，具有立方結晶相（YAG，Y ₃Al ₅O ₁₂）之本體係所欲的。

已知釔鋁氧化物之膜或塗層沈積在由更容易獲得且具有更佳機械及熱性質的不同材料所形成之基底或基材上。此類釔鋁氧化物膜已透過若干方法製成。然而，此等方法在可生產之膜厚度方面受到限制，顯示出膜與基材之間的黏著性差，並且體積孔隙率水準高，從而導致粒子脫落到處理腔室中。

對於由釔鋁氧化物之YAG相製造之緻密組件，均勻的微結構較佳以達成跨大面積的均勻腐蝕性質。因此，獲得高相純度係所欲，其中本體之大部分（＞90體積百分比）由YAG及氧化鋁、氧化釔、YAP或YAM之最小量殘留相所組成。然而，製造100%多晶YAG釔鋁氧化物陶瓷體極具挑戰，且因此，可存在極微量（＜1體積%）二次氧化物相。根據化學計量組成，根據所建立之氧化釔/氧化鋁相圖，YAG僅存在作為線化合物(line compound)，且因此YAG在相純燒結體中僅形成非常窄的組成範圍。出於此原因，一般刻意使所得組成物落在線的一側上或另一側上。取決於預期應用，起始組成物係製成富含氧化釔或富含氧化鋁，以落在線的選定側上。

製造由YAG製成之大尺寸耐腐蝕性組件之陶瓷體具有挑戰性。可處理並用作為腔室之一部分且不會破裂或開裂的直徑在約100 mm以上之固體本體、相純、及高化學純度組件，係難以在超出實驗室規模的情況下製作。如先前所述，主要挑戰可歸因於燒結之困難及YAG之物理性質，包括高熱膨脹及低導熱率。目前無經濟上可行的方法來製造高純度、結晶相純YAG燒結體、或直徑在約100 mm至約625 mm及更大之用於半導體蝕刻及沉積應用中之組件。高純度、結晶相純YAG燒結體或大於100 mm之組件尤其難以製造。

其中一個困難在於YAG係由氧化釔及氧化鋁之混合物燒結而成。在較大尺寸的燒結體及組件中，往往會存在氧化釔與氧化鋁未完全反應的區域。即使透過已有意使起始化學計量富含氧化釔或富含氧化鋁，所得YAG仍包括未反應的氧化釔及氧化鋁兩者之區域，導致YAG對於其預期應用並非最佳。

因此，需要一種燒結陶瓷體，其具有均勻且高密度、低孔隙率、及包含YAG之高純度，在電漿蝕刻及沉積條件下提供對腐蝕及侵蝕之增強的電漿抗性，需要一種商業上合適的製作方法，該方法特別適合於製造大型尺寸且其不包括未反應的氧化釔及氧化鋁兩者之區域之組件。

為了滿足此等及其他需求，且有鑑於其目的，本揭露提供一種多層燒結陶瓷體、以及一種用於製備具有改善機械、電氣與熱性質及處理能力之大型多層燒結陶瓷體之方法的實施例。

實施例1.一種用於製備一燒結陶瓷體之方法，該方法包含以下步驟：a)組合氧化釔粉末及氧化鋁粉末以製造混合物，其中i)該氧化釔粉末之特徵在於一粒徑分布，其中至少50體積%之粒子之尺寸係小於15微米，且其餘粒子具有在1微米與23微米之間之粒徑，且ii)該氧化鋁粉末之特徵在於一多峰粒徑分布，其在以粒徑數量百分比計之粒徑分佈上包含粒徑之第一及第二最大值，其中該第一及第二最大值中之一者係在0.75微米至1.35微米之粒徑範圍內之絕對最大值，且該第一及第二最大值中之一者具有大於其他最大值粒徑之粒徑；b)將該混合物設置在由一燒結設備之一工具集所界定之一體積內，以形成該混合物之至少一個層，且在該體積內產生真空條件；c)將壓力施加至該混合物之該至少一個層，同時加熱至一燒結溫度且執行燒結以形成一燒結陶瓷體，該燒結陶瓷體包含含有從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)之該至少一個層；及d)降低該燒結陶瓷體之溫度。

實施例2.如實施例1之方法，其中15%之該氧化鋁粉末粒子之尺寸小於0.5微米、50%之該氧化鋁粉末粒子之尺寸小於2微米、及100%之該氧化鋁粉末粒子之尺寸小於15微米。。

實施例3.如實施例2之方法，其中該第一最大值及該第二最大值以粒子之數量百分比表示，其中該第一最大值與該第二最大值之比大於三。

實施例4.如實施例2之方法，其中該第一最大值係在3至5.5微米之間之粒徑。

實施例5.如實施例2之方法，其中該第二最大值係小於0.0004微米之粒徑。

實施例6.如實施例2之方法，其中該多峰粒徑分佈包含一第三最大值。

實施例7.如實施例1之方法，其中該第一最大值與該第三最大值之比在2:3與9:1之間。

實施例8.一種用於在一燒結陶瓷體中製作小於1%富含氧化鋁之YAG層之方法，其中該YAG層實質上不含未反應的氧化釔、YAP、或YAM相，該方法包含：a)       提供包含直徑不大於23微米之氧化鋁粒子之氧化鋁粉末，且其中從5%至40%之該等氧化鋁粒子的直徑小於1微米；c)提供氧化釔粉末；c)  將該氧化釔粉末及該氧化鋁粉末以小於3:5氧化釔與氧化鋁之莫耳比組合，以形成氧化釔及氧化鋁混合物；d)         將該混合物設置在由一燒結設備之一工具集所界定之一圓柱形體積內，以形成該混合物之至少一個層，其中該圓柱形體積具有大於100 mm之直徑，且在該體積內產生真空條件；及e) 將單軸壓力施加至該圓柱形體積中之該經煅燒混合物，同時加熱至一燒結溫度且執行燒結以形成包含該至少一個層之一燒結陶瓷體，其中氧化釔及氧化鋁粒子已彼此結合以形成99體積%或更多之多晶釔鋁石榴石(YAG)。

實施例9.如實施例8之方法，其進一步包含藉由將溫度升高至一煅燒溫度，並維持該煅燒溫度達一段時間，以在將該混合物設置於一圓柱形體積內之前煅燒該混合物，而執行該氧化釔及氧化鋁混合物之非反應性煅燒。

實施例10.如實施例8之方法，其中該提供氧化鋁粉末包含提供具有多峰粒徑分佈之氧化鋁粉末，該多峰粒徑分佈包括至少兩個粒徑最大值。

實施例11.如實施例8之方法，其中該提供氧化鋁粉末包含：提供具有直徑小於7微米之粒子之第一氧化鋁粉末，該等第一氧化鋁粉末粒子包含一第一分布之直徑，該分布由一單一最大值組成，以第一氧化鋁粉末粒子之數量百分比表示，該單一最大值在0.2至0.4微米之間之範圍內；提供具有直徑小於11微米之粒子之第二氧化鋁粉末，該等第二氧化鋁粉末粒子包含一第二分布之直徑，該分布包含一絕對最大值，以第二氧化鋁粉末粒子之數量百分比表示，該絕對最大值在3.4至4.4微米之間之範圍內；及將該第一氧化鋁粉末及該第二氧化鋁粉末以4:1之重量比混合在一起。

實施例12.如實施例8之方法，其中該提供氧化鋁粉末包含提供具有多峰粒徑分佈之氧化鋁粉末，該多峰粒徑分佈包括至少三個粒徑最大值。

實施例13.如實施例9之方法，其中該第一最大值係在3至5.5微米之間之粒徑。

實施例14.如實施例13之方法，其中該第一最大值係以該粒子之數量百分比表示之一絕對最大值。

實施例15.如實施例9之方法，其中該第二最大值係從0.7至1.5微米。

實施例16.如實施例9之方法，其中該第一最大值與該第二最大值之比在2:3與9:1之間之範圍內。

實施例17.一種用於燒結YAG（釔鋁石榴石）之組成物，該組成物包含氧化釔及氧化鋁粉末之混合物，其中i)該氧化釔粉末包括落入0微米至23微米之間之尺寸範圍的粒子；ii)該氧化鋁粉末包括落入0微米與12微米之間之尺寸範圍的粒子；且該氧化鋁粉末及該氧化釔粉末之各者包括一粒徑分布，其包含d50、d10、及d90，其中該氧化釔粉末與該氧化鋁粉末之d50之比落在2.64:1至6.89:1之間之範圍內、該氧化釔粉末與該氧化鋁粉末之d90之比落在3.4:1至17:1之間之範圍內、及該氧化釔粉末與該氧化鋁粉末之d10之比落在1.7:1至5:1之間之範圍內。

實施例18.如實施例17之組成物，其中該氧化鋁粉末在以粒徑數量百分比計之氧化鋁粒徑分佈上進一步包含粒徑之第一最大值及第二最大值。

實施例19.如實施例17之組成物，其中該氧化釔粉及該氧化鋁粉末係以小於3:5氧化釔與氧化鋁之莫耳比存在。

實施例20.如實施例17之組成物，其中該氧化釔粉末及該氧化鋁粉末係以從3:5至3:5.025氧化釔與氧化鋁之莫耳比存在。

本發明之實施例可以單獨或彼此組合使用。

現在將詳細參考具體實施例。雖然本揭露將以結合此等具體實施方案之方式描述，但應理解，其不意欲將本揭露限於此等具體實施例。相反地，其意欲涵蓋如可包括在由隨附申請專利範圍所限定之精神及範疇內之替代、修改、及等效例。在以下的描述中闡述許多具體細節，以提供對所揭示實施例之透徹理解。本揭露可在沒有此等具體細節之一些或全部之情況下實施。

半導體蝕刻及沉積反應器需要具有表面之反應器組件，該等表面具有對用於處理所需之含鹵素電漿的腐蝕及侵蝕之高抗性。該等表面較佳地使從組件表面釋放粒子至腔室中降至最低。此外，腔室組件對於可操作性及使用必須具備足夠的機械強度，特別是大型（直徑＞100 mm，例如從100至625 mm）組件尺寸。燒結陶瓷體可被機械加工至燒結組件中，且因此必須以大尺寸進行搬運及機械加工，同時提供耐腐蝕性、低粒子產生及高機械強度。如本文所揭示之燒結陶瓷體包含至少一個層，該層包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)，其中該至少一個層包含至少一個表面，且其中該至少一個表面包含具有不超過5 µm之孔徑之孔且至少95%之該等孔具有1.5 µm之最大孔徑。此等材料具有極佳的耐腐蝕性及耐侵蝕性。此等材料之使用導致半導體電漿處理腔室組件具有之表面在經受基於鹵素之電漿蝕刻及沉積條件時提供優於其他材料之經改善之電漿抗性。 定義

如本文中所使用，用語「釔鋁氧化物(yttrium aluminum oxide)」被理解為意指釔鋁氧化物之結晶相之形式中之至少一者，包括Y ₃Al ₅O ₁₂（YAG；釔鋁石榴石/立方相）、YAlO ₃（YAP；釔鋁鈣鈦礦相）、及Y ₄Al ₂O ₉（YAM；釔鋁單斜晶相）、及其等之組合。用語「YAG」及「YAG相」在本文中可互換使用。

如本文中所使用，用語「燒結陶瓷體(sintered ceramic body)」係指一單一或多層本體。若為一多層本體，則用語係指藉由施加產生一體式密集多層燒結陶瓷體之壓力及熱而從共壓實一種或多於一種粉末混合物中所形成之一體式整體燒結陶瓷物品。該一體式多層燒結陶瓷體可經機械加工為可用作電漿處理應用中之腔室組件之一體式多層燒結陶瓷組件。如本文中所使用，用語「共壓實(co-compacting或co-compaction)」係指使至少兩種鬆散粉末材料設置於一模具內且經受壓力以形成粉末壓實物之程序。粉末壓實物不含黏合劑、分散劑、及其他類似的有機物質，如所屬技術領域中常見於形成生坯或成形體、或帶所需者。

「一體式(unitary)」或「整體式(integral)」意謂本身完整而無需額外部件的單一件或單一一體式部件，即，該部件係屬於與另一部件形成為一單元的單塊件。

如本文件中所使用，用語「實質上(substantially)」係描述性用語，其表示近似值，且意指「在程度上相當大(considerable in extent)」或「很大程度上但不完全係所指定的(largely but not wholly that which is specified)」，並意旨在避免對所指定參數設下嚴格數值邊界。

如本文中所使用，用語「燒結陶瓷組件(sintered ceramic component)」或「多層燒結陶瓷組件(multilayer sintered ceramic component)」係指在將陶瓷形成為特定形狀之所欲組件的機械加工步驟之後的單層燒結陶瓷體、多層燒結陶瓷體或耐腐蝕性陶瓷，以用於半導體處理腔室中，如本文所揭示。

如本文中所使用，用語「粉末混合物(powder mixture)」意指在燒結程序之前混合在一起的多於一種起始粉末，其在燒結步驟之後形成為多層燒結陶瓷體之至少一個層。

在應用於陶瓷之熱處理時，用語「退火(annealing)」在本文中係理解為意指在空氣中對所揭示之多層燒結陶瓷體進行以釋放應力及/或使化學計量正規化的熱處理。

如本文中所使用，用語「工具集(tool set)」係可包含至少一個模具及至少兩個衝頭的工具集。當完全組裝時，該工具集界定用於沉積如所揭示之粉末混合物的體積。

如本文中所使用，用語「相(phase)」理解為具有特定結晶結構之燒結陶瓷體的相異、結晶區域、部分或層。

如本中所使用，「固溶體(solid solution)」係定義為共用相同晶格結構之不同元素的混合物。晶格內之混合物係可取代的，其中一個起始晶體之原子替代另一者之原子，或可係間隙性的，其中原子佔據晶格中通常空缺之位置。

如本文中所使用，用語「奈米粉末(nanopowder)」意欲涵蓋比表面積大於20 m ²/g之粉末。

如本文中所使用，用語「相(phase)」理解為具有特定結晶結構之燒結陶瓷體的相異、結晶區域、部分或層。

如本文中所使用，用語「層(layer)」理解為意指材料之厚度，一般係幾種之一。材料可係例如陶瓷粉末、粉末混合物、經煅燒粉末混合物或經燒結區域或經燒結部分。

如本文中所使用，「環境溫度(ambient temperature)」係指約22℃至25℃之溫度範圍。

如本文中所使用，用語「純度(purity)」係指在下列者中不存在各種污染物：a)可形成粉末混合物之起始材料，b)處理後之粉末混合物（或經煅燒粉末混合物），及c)如本文所揭示之多層燒結陶瓷體或組件。愈接近100%的愈高純度表示具有基本上不具有或具有非常低之污染物或雜質的材料，其包含實質上存在於起始粉末中的材料組成物，如所揭示。

如本文中所使用，用語「雜質(impurity)」係指在除了預期化合物本身以外之粉末或燒結陶瓷中存在之彼等化合物/污染物。雜質可存在於起始粉末、粉末混合物、處理之後的粉末混合物、及燒結陶瓷體內。使用ICPMS方法來判定如本文所揭示之燒結體的粉末、粉末混合物以及第一層及第二層的雜質含量。

如本文中所使用，用語「摻雜物(dopant)」係添加至主體材料中以在陶瓷材料中產生所欲特性（例如，改變電性質）的物質。一般而言，若使用，則摻雜物係以低濃度存在，亦即，＞ 0.002 wt. %至＜ 1.0 wt. %。

雜質不同於摻雜物之處在於，如本文中所定義之摻雜物係有意添加至起始粉末或粉末混合物中之化合物，以實現某些電氣、機械、光學、或其他性質，例如在多層燒結陶瓷體中諸如粒度(grain size)修改。

如本文中所使用，用語「燒結助劑(sintering aid)」係指諸如二氧化矽(SiO ₂)、氧化鋰(Li ₂O)、氟化鋰(LiF)、氧化鎂(MgO)、及/或氧化鈣(CaO)等化合物，其等在燒結程序期間增強緻密化，且從而降低孔隙率。Hf及Y存在於起始粉末中且在其等保持在燒結陶瓷中的情況中，不包含燒結助劑、雜質或摻雜物，如本文中所定義。

如本文中所使用，用語「約(approximately及about)」在與數字或本文所揭示之特徵結合使用時允許正負10%之變化。

下列詳細描述假設本揭露實施在作為在半導體晶圓基材上製造裝置之部分所需的設備（諸如蝕刻腔室或沉積腔室）內。然而，本發明不限於此。工件可具有各種形狀、尺寸、及材料。除了半導體晶圓處理之外，可以利用本發明之其他工件包括各種物品，諸如精細特徵尺寸無機電路板、磁性記錄媒體、磁性記錄感測器、鏡子、光學元件、微機械裝置、及類似者。

在半導體裝置處理期間，耐腐蝕部件或腔室組件係用於蝕刻腔室內，並暴露於惡劣之腐蝕環境中，此致使粒子釋放到蝕刻腔室中，從而由於晶圓級污染而導致產率損失。如本文所揭示之燒結陶瓷體及相關組件藉由待於下文描述之特定材料性質及特徵而提供在半導體處理腔室內之經改善之電漿蝕刻抗性及增強之被清潔能力。

本文揭示一種製造燒結陶瓷體之方法，該燒結陶瓷體包含至少一個層，其包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)，其中該至少一個層包含至少一個表面，其中該至少一個表面包含具有不超過5 µm之孔徑之孔且至少95%之該等孔具有1.5 µm之最大孔徑。在實施例中，燒結陶瓷體具有0.1至4%之體積孔隙率，如根據ASTM B962-17所執行的密度測量所計算。 製備方法

本文所揭示之用於製備一燒結陶瓷體之方法包含以下步驟：a)組合氧化釔粉末及氧化鋁粉末以製造混合物，其中i)該氧化釔粉末之特徵在於一粒徑分布，其中至少50體積%之粒子之尺寸係小於15微米，且其餘粒子具有在1微米與23微米之間之粒徑，且ii)該氧化鋁粉末之特徵在於一粒徑分布，其中15%之粒子之尺寸係小於0.5微米、50%之粒子之尺寸係小於2微米、及100%之粒子之尺寸係小於15微米；b)將該混合物設置在由一燒結設備之一工具集所界定之一體積內，以形成該混合物之至少一個層，且在該體積內產生真空條件；c)將壓力施加至該混合物之該至少一個層，同時加熱至一燒結溫度且執行燒結以形成一燒結陶瓷體，該燒結陶瓷體包含含有從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)之該至少一個層；及d)降低該燒結陶瓷體之溫度。其餘相基本上由未反應的氧化鋁組成。

以下額外步驟是選擇性的；藉由施加熱以升高該陶瓷燒結體之溫度，以取決於該材料之最終所欲氧化態在一氧化、惰性、真空、或還原氣氛中達到一退火溫度而退火該陶瓷燒結體，以形成一經退火陶瓷燒結體；降低該經退火陶瓷燒結體之溫度；及機械加工該陶瓷燒結體或該經退火陶瓷燒結體以在蝕刻腔室中產生諸如下列之一陶瓷燒結組件：一介電質窗或RF窗、一聚焦環、一噴嘴或一氣體注射器、一噴淋頭、一氣體分配板、一蝕刻腔室襯墊、一電漿源配接器、一氣體入口配接器、一擴散器、一電子晶圓夾頭、一夾頭、一圓盤、一混合歧管、一離子抑制器元件、一面板、一隔離器、一間隔物、及/或一保護環。

本文所揭示之燒結陶瓷體之製備可藉由使用壓力輔助燒結達成，例如，諸如火花電漿燒結(spark plasma sintering, SPS)（亦稱為場輔助燒結技術(Field Assisted Sintering Technology, FAST)）或直流燒結(Direct Current Sintering, DCS)。這些直流燒結及相關技術採用直流以加熱導電模具組態或工具集，從而加熱待燒結之材料。此加熱方式允許非常高之加熱及冷卻速率的應用，增強緻密化機制而不是晶粒生長促進擴散機制，此可促進製備具有非常精細的粒度之燒結陶瓷體，並將原始粉末之固有性質轉移至其等接近或完全緻密之產品中。如本文所揭示之直流、壓力輔助方法利用較佳地無脈衝、連續直流以加熱工具集，如所揭示。

在實施例中，本文所揭示之方法提供一種陶瓷燒結體之製備，該燒結陶瓷體包含以從90至99.5體積%之立體結晶結構、較佳從90至99體積%之立體結晶結構、較佳從95至99.5體積%之立體結晶結構、較佳從95至99體積%之立體結晶結構之量的石榴石立體結晶結構之YAG。在替代實施例中，Al ₂O ₃之相可以從0.1至5體積%、從0.1至3體積%、從0.1至2體積%、從0.1至1體積%、較佳地小於1體積%之量存在於包含YAG之陶瓷燒結體中。

在實施例中，如所揭示之程序提供製備大於99體積%立方結晶結構之高度相純YAG，其具有高(＞98%)密度、高純度、及低孔隙率。在替代實施例中，如所揭示之程序提供製備95體積%及更大立方結晶結構之高度相純YAG，其具有5體積%及更少之氧化鋁之第二結晶相，該燒結體亦具有高密度、高純度、及低孔隙率。在進一步實施例中，如所揭示之程序提供製備釔鋁石榴石Y ₃Al ₅O ₁₂(YAG)、釔鋁鈣鈦礦YAlO ₃(YAP)、及/或釔鋁單斜晶Y ₄Al ₂O ₉(YAM)、及其組合之混合相及/或相純陶瓷燒結體，其具有高純度、高密度、及低孔隙率。如所揭示之陶瓷燒結體尤其適用於電漿處理設備，諸如半導體製造設備。此類部件或構件可包括窗、噴嘴、氣體注射器、噴淋頭、（蝕刻）腔室襯墊、混合歧管、晶圓支撐件、電子晶圓夾盤、及各種環（諸如聚焦環及保護環）、及其他組件。

使用如本文所揭示之材料及方法，對於如所揭示之陶瓷燒結體，在不使用燒結助劑的情況下，可達成相純YAG之高密度，例如96%、98%、99.5%、及更高之理論密度。因此，在實施例中，包含YAG之陶瓷燒結體實質上不含、或不含燒結助劑（排除如本文所述用作摻雜物之鋯化合物）。在一些實施例中，包含YAG之陶瓷燒結體亦實質上不含鋯化合物。

在實施例中，包含從90%至99.8體積%之多晶YAG之陶瓷燒結體可包含超出化學計量YAG之過量的氧化釔及/或氧化鋁，其可能從程序中餘留或可在粉末配料及製備期間有意地添加。因此，過量氧化釔及/或氧化鋁在其等可餘留在陶瓷燒結體中的情況下不被視為摻雜物或燒結助劑。

在另一實施例中，包含從90體積%至99.8體積%之多晶YAG之陶瓷燒結體可包含超出化學計量YAG之過量的氧化鋁，其可能從程序中餘留或可在粉末配料及製備期間有意地添加。在此實施例中，沒有過量的氧化釔，因為所有氧化釔均在YAG形成反應中耗盡。在又另一實施例中，氧化釔殘餘物餘留下來，因為所有氧化鋁在YAG形成反應中耗盡。

本文所揭示之方法之步驟a)包含組合氧化釔粉末及氧化鋁粉末以製造混合物，其中i)該氧化釔粉末之特徵在於一粒徑分布，其中至少50體積%之粒子之尺寸係小於15微米，且其餘粒子具有在1微米與23微米之間之粒徑，且ii)該氧化鋁粉末之特徵在於一粒徑分布，其中15%之粒子之尺寸係小於0.5微米、50%之粒子之尺寸係小於2微米、及100%之粒子之尺寸係小於15微米。因此，第一粉末混合物可具有雙峰或三峰粒徑分佈。

圖2顯示典型的市售氧化釔粉末樣本之高斯粒徑分佈。相比之下，圖3及圖4顯示氧化釔及氧化鋁粉末之混合物之粒徑分布，顯示出上文所提及之粒徑分布係最佳以確保所有氧化釔皆耗盡（參見圖7之SEM顯微圖）。此處，可看出若沒有足夠的氧化鋁粉末粒子小於一微米，則所得微結構會具有氧化釔存在（參見圖8之SEM顯微圖）。若太多的氧化鋁粒子尺寸小於1微米，則所得微結構會具有大區域的氧化鋁存在（參見圖6之SEM顯微圖）。圖5顯示圖4之樣本的粒徑分布，但以粒徑之體積%計。

用於形成耐腐蝕陶瓷燒結體及包含至少一個YAG層之後續組件之氧化鋁及氧化釔之起始粉末材料較佳地係高純度市售粉末。d50定義為中位數，且表示群體中之一半駐存於此點上方且一半駐留在此點下方的值。類似地，百分之90之分佈位於d90以下，且百分之10之群體位於d10以下。

根據本發明之一個實施例，用作為起始材料之氧化釔粉末之d10粒徑較佳從1.5至8.8 µm、較佳從1.7至7.7 µm、較佳從2.0至6.7 µm、較佳從2.3至5.9 µm、較佳從2.6至5.1 µm、較佳從3.0至4.5 µm、及較佳從3.4至3.9 µm。

根據本發明之一個實施例，用作為起始材料之氧化釔粉末之d50粒徑較佳係2.3至17.4 µm、較佳從2.6至15.2 µm、較佳從3至13.2 µm、較佳從3.4至11.6 µm、較佳從3.9至10.1 µm、較佳從4.5至8.8 µm、較佳從5.1至7.7 µm、及較佳從5.9至6.7 µm。

根據本發明之一個實施例，用作為起始材料之氧化釔粉末之d90粒徑較佳從4.5至19.9 µm、較佳從5.1至17.4 µm、較佳從5.9至15.2 µm、較佳從6.7至13.2 µm、較佳從10至20 µm、較佳從7.7至11.6 µm、較佳從8.8至10.1 µm、及較佳從10至18 µm。

氧化釔粉末較佳具有從0.75至12 m ²/g、較佳從0.75至10 m ²/g、較佳從0.75至8 m ²/g、較佳從0.75至6 m ²/g、較佳從0.75至4 m ²/g、較佳從0.75至2 m ²/g、較佳從1至6 m ²/g、較佳從1至4 m ²/g、較佳從2至10 m ²/g、較佳從4至10 m ²/g、較佳從6至10 m ²/g、及較佳從1至4 m ²/g之比表面積(SSA)。

根據藉由完全的酸消化粉末及ICP-MS所測量，氧化釔起始材料之純度較佳高於99.99%、較佳高於99.995%、較佳高於99.999%、更佳高於99.9995%、及更佳高於99.9999%。此對應於100 ppm及更低、較佳50 ppm及更低、較佳25 ppm及更低、較佳10 ppm及更低、更佳約1 ppm、較佳從1至100 ppm、較佳從1至50 ppm、較佳從1至25 ppm、較佳從1至10 ppm、及較佳從1至5 ppm之雜質位準。

根據本發明之一個實施例，用作為起始材料之氧化鋁粉末之d10粒徑係從0.05至3.0 µm、較佳從0.05至2.6 µm、較佳從0.05至2.3 µm、較佳從0.05至2 µm、較佳從0.05至0.75 µm、較佳從0.05至1.7 µm、較佳從0.12至1.5 µm、較佳從0.12至1.3 µm、較佳從0.12至1.2 µm、較佳從0.12至1 µm、較佳從0.13至0.88 µm、較佳從0.15至0.77 µm、較佳從0.17至0.67 µm、較佳從0.20至0.67 µm、較佳從0.23至0.58 µm、較佳從0.26至0.51 µm、較佳從0.30至0.45 µm、及較佳從0.34至0.39 µm。

根據一個實施例，用作為起始材料之氧化鋁粉末之d50粒徑通常係從0.39至11.6 µm、較佳從0.45至10.1 µm、較佳從0.51至8.8 µm、較佳從0.58至1 µm、較佳從0.67至6.7 µm、較佳從0.77至5.9 µm、較佳從0.88至5.1 µm、較佳從1.0至4.5 µm、較佳從1.2至3.9 µm、較佳從1.3至3.4 µm、較佳從1.5至3.0 µm、較佳從1.7至2.6 µm、及較佳從2.0至2.3 µm。

根據本發明之一個實施例，用作為起始材料之氧化鋁粉末之d90粒徑係從0.58至67.5 um、較佳從0.67至59.0 um、較佳從0.77至51.5 µm、較佳從0.88至44.9 µm、較佳從1.0至39.2 µm、較佳從1.2至34.3 µm、較佳從1.3至29.9 µm、較佳從1.5至26.1 µm、較佳從1.7至22.8 µm、較佳從2.0至19.9 µm、較佳從2.3至17.4 µm、較佳從2.6至15.2 µm、較佳從3.0至13.2 µm、較佳從3.4至11.6 µm、較佳從3.9至10.1 µm、較佳從4.5至8.8 µm、較佳從5.1至7.7 µm、及較佳從5.9至6.7 µm。

氧化鋁粉末通常具有3至18 m ²/g、較佳從3至16 m ²/g、較佳從3至14 m ²/g、較佳從3至12 m ²/g、較佳從3至10 m ²/g、較佳從3至6 m ²/g、較佳從6至18 m ²/g、較佳從6至14 m ²/g、較佳從8至18 m ²/g、較佳從10至18 m ²/g、較佳從8至10 m ²/g、較佳從4至9 m ²/g、較佳從5至10 m ²/g、及較佳從6至9 m ²/g之比表面積。

如使用ICPMS方法所量測，氧化鋁起始材料之純度一般高於99.99%、較佳高於99.995%、較佳高於99.999%、及較佳高於99.9995%。相應地，氧化鋁粉末的雜質含量可係100 ppm及更小、較佳50 ppm及更小、較佳25 ppm及更小、較佳10 ppm及更小、及更佳5 ppm及更小。

在實施例中，氧化鋁粉末可包含從80至100體積%之α氧化鋁結晶相、較佳從90至100體積%之α氧化鋁結晶相、及較佳從95至100體積%之α氧化鋁結晶相。

表1列出如所揭示以形成包含YAG之燒結體之起始材料之特性。使用能夠測量自10 nm至5 mm之粒徑的Horiba model LA-960 Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer（雷射散射粒徑分布分析儀）測量起始粉末、粉末混合物及經煅燒粉末混合物的粒徑。使用能夠測量在跨0.01至2000 m ²/g之比表面積且對於大多數樣本之準確度為10%及更小的Horiba BET Surface Area Analyzer model SA-9601測量起始粉末、粉末混合物及經煅燒粉末混合物的比表面積。 表1

	d10 (um)	d50 (um)	d90 (um)	SSA (m2/g)
氧化釔	1至7	3至11	6至20	0.75至12
氧化鋁	0.05至4	0.15至8	0.50至75	3至18

在一個實施例中，將包含鋯化合物之一摻雜物添加至氧化釔及氧化鋁粉末中。一旦形成且用UV光照射後，氧化鋯作用以賦予YAG層紅色。鋯化合物包括例如氧化鋯(zirconium oxide/zirconia)、氯化鋯、硝酸鋯或對鋯的任何其他相對離子。在較佳實施例中，鋯作為氧化物（氧化鋯）予以添加，且可用例如氧化釔使氧化鋯穩定。摻雜物鋯化合物之量應足以依從15至500 ppm、從15 ppm至350 ppm、從15 ppm至250 ppm、從15 ppm至200 ppm、從15 ppm至100 ppm、從15 ppm至50 ppm、從50 ppm至225 ppm、從50 ppm至200 ppm、從50 ppm至175 ppm、從50 ppm至150 ppm、從50 ppm至150 ppm、從50 ppm至125 ppm、從50 ppm至100 ppm、及從50 ppm至75 ppm之量遞送鋯。

對於實施例，在鋯摻雜物化合物係氧化鋯的情況下，氧化鋯粉末可具有具有從0.08至0.20 um之d10、從0.3至0.7 um之d50及從0.9至5 µm之d90之粒徑分布。根據本發明之一實施例，用作混合物之起始材料的氧化鋯粉末之平均粒徑可係0.3至1 um。

如根據ASTM C1274所量測，氧化鋯粉末一般具有從1至16 m ²/g、較佳從2至14 m ²/g、較佳從4至12 m ²/g、及更佳從5至9 m ²/g的比表面積(specific surface area, SSA)。

氧化鋯粉末起始材料（若使用的話）之純度較佳高於99.8%、較佳高於99.9%、較佳高於99.95%、較佳高於99.975%、較佳高於99.99%、及較佳高於99.995%.如使用ICPMS（電感耦合電漿質譜法）方法所測量，此對應於2000 pm及更小、較佳1000 ppm及更小、較佳500 ppm及更小、較佳250 ppm及更小、較佳100 ppm及更小、較佳50 ppm及更小、且較佳從25至150 ppm之總雜質含量，如本文所揭示。如本文所揭示之實施例中所使用的氧化鋯一般包含呈約2至5重量%之低量的Hf，如許多市售氧化鋯粉末中所常見。

在其他實施例中，可較佳地，第一粉末混合物不含YAG相，具有約2 m ²/g及更大之比表面積，以透過原位反應性相燒結程序形成多層燒結陶瓷體之至少一個第一層，該至少一個第一層包含YAG，如本文所揭示。本文中所揭示之所有純度測量皆測量為高於特定元素之報告極限，且使用來自Agilent之7900 ICP-MS型號G8403四極質譜系統之ICPMS來完成。如本文所揭示使用ICP-MS方法以識別輕元素之存在的偵測極限高於重元素之報告限制。

在實施例中，包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)之燒結陶瓷體可由37.5 mol%氧化釔及62.5 mol%氧化鋁之化學計量粉末混合物形成。「Mechanisms of nonstoichiometry in Y ₃Al ₅O ₁₂」Patel et al, 2008, Appl. Phys. Lett. 93, 191902 (2008)中報告之研究指示相域之寬度可具有0.1 mol%及更小之變異。因此，對化學計量YAG（37.5%氧化鋁/62.5%氧化釔）的0.1 mol %及更小之偏差可導致形成相純的釔鋁氧化物石榴石。因此，在實施例中，包含大於99體積%之量的釔鋁石榴石(YAG)石榴石立方相(Y ₃Al ₅O ₁₂)的陶瓷燒結體可由依從37.4至37.6 mol %之氧化釔及62.6及62.4 mol %之氧化鋁的比率組合成粉末混合物的起始粉末所形成。以重量計，粉末混合物可由約42.9至43.4%氧化鋁及57.1至56.6%氧化釔形成。

可使用濕式或乾式球（軸向旋轉）磨、濕式或乾式滾轉(tumble)（翻滾式(end over end)或垂直）混合、及其等之組合之粉末製備技術來執行包含具有以上所揭示之粒徑分布之氧化釔及氧化鋁之上述起始粉末之組合。

可在乾燥條件下使用高純度(＞99.99%)氧化鋁介質來實現球磨或翻滾式滾轉混合，以在混合期間保留起始粉末之純度。使用ICPMS方法測試本文所使用之高純度氧化鋁介質，且發現其具有99.997%之純度。用於乾燥球或滾轉混合之介質裝載量在大型尺寸（約30 mm）介質元件至約50粉末重量%之介質裝載量之間可能有所變化。可使用從50至200 RPM、較佳從75至150 RPM、較佳從100至125 RPM之RPM執行乾式研磨或混合持續從12至48小時、較佳從16至48小時、較佳從24至48小時之持續時間。

可藉由將起始粉末懸浮於各種溶劑（諸如乙醇、甲醇、及其他醇，及/或水）中來執行濕式球研磨或翻滾混合，以形成漿料。形成之漿料在研磨或混合期間可具有5至50粉末重量%、較佳地10至40粉末重量%、較佳地20至40粉末重量%的粉末裝載量。濕式混合或研磨透過增加的流動性來提供經改善的粉末分散，從而在熱處理或煅燒之前產生精細尺度、均勻之混合。在特定實施例中，可選地，可使用任何數量的市售分散劑（例如，諸如聚甲基丙烯酸甲酯(P mmA)及聚乙烯吡咯啶酮(PVP)）添加分散劑至漿料中。可選地，可添加從零（無分散劑）至0.2粉末重量%、較佳從0至0.1粉末重量%之量的分散劑。介質裝載量可從在研磨期間不具有介質、至裝載量為50粉末重量%及更高、較佳從40至100粉末重量%、較佳從60至100粉末重量%、較佳從50至80粉末重量%之介質而有所不同。可執行濕式球研磨或滾轉混合持續從8至48小時、較佳從12至48小時、較佳從16至48小時、較佳從8至36小時、較佳從8至24小時、較佳從8至12小時之持續時間。球磨可使用從50至200 RPM、較佳從75至150 RPM、較佳從在100與125 RPM之間的RPM以用於具有至多約200 mm直徑之容器。可在從10至30 rpm、較佳約20 rpm的RPM下執行翻滾式滾轉混合。

亦可使用所屬技術領域中具有通常知識者已知之噴射研磨程序來徹底混合粉末，以形成具有窄粒徑分佈之粉末、粉末混合物或經煅燒粉末混合物。噴射研磨使用惰性氣體或空氣之高速噴射來碰撞起始粉末及/或粉末混合物及/或經煅燒粉末混合物之粒子，但不使用研磨或混合介質，從而保持待研磨粉末之初始純度。本文所揭示之起始粉末、粉末混合物、及/或經煅燒粉末混合物可在約100 psi之壓力下經受噴射研磨，無論是單獨進行或是與本文所揭示之所揭示粉末研磨/混合製程中之任一者或全部組合進行，皆是如此。在噴射研磨後，粉末或粉末混合物可選地可使用任何數目之篩（其可具有例如45至400 um之開口）進行過篩，並進行摻合，但對重複或順序不具限制。

使用濕式球磨、滾轉混合、及/或噴射研磨係高能程序，其破裂微粒及黏聚物、透過增加的粒子流動性來改善分散，且可提供精細尺度混合，在煅燒之前提供均質的粉末混合物。亦可應用如所屬技術領域中具有通常知識者已知之磨碎研磨(attrition milling)、高剪切混合、行星式研磨(planetary milling)、及其他程序之額外粉末製備程序。漿料可藉由旋轉蒸發方法予以乾燥。在其他實施例中，可使用如所屬技術領域中已知之噴霧乾燥技術來乾燥漿料。在乾燥之前或之後，可使用具有例如從35至75 um之開口的篩將粉末混合物過篩。前述粉末製備技術可單獨使用或以其任意組合使用。

乾燥後，步驟a)之粉末混合物之表面積可係從2至17 m ²/g、從2至14 m ²/g、從2至12 m ²/g、從2至10 m ²/g、從4至17 m ²/g、從6至17 m ²/g、從8至17 m ²/g、從10至17 m ²/g、從4至12 m ²/g、從4至10 m ²/g、及從5至8 m ²/g。

在程序之此點處，若欲形成一多層燒結陶瓷體，則應形成第二粉末混合物。第二粉末混合物可包含例如組合氧化鋁粉末及氧化鋯粉末，其中該氧化鋯粉末包含部分穩定及穩定的氧化鋯粉末中之至少一者，以製造如2021年6月29日申請之美國專利申請案第63/216,356號中所闡述之第二粉末混合物，其內容以引用之方式併入本文中。

在一可選的步驟中，本文所揭示之方法可包含加熱第一粉末混合物（及任何額外粉末混合物）至一煅燒溫度並維持該煅燒溫度達一持續時間以形成第一經煅燒粉末混合物（在本文中亦稱為「經煅燒粉末混合物」）之步驟。如本文所揭示之煅燒可在一含氧環境中在環境壓力下執行，儘管可使用其他壓力及煅燒環境。

可執行煅燒以移除濕氣並確保粉末混合物之表面狀況在燒結之前係均勻的。在某些實施例中，可執行煅燒以減少表面積。在其他實施例中，煅燒不會導致起始粉末之表面積降低。

根據熱處理步驟之煅燒可在從600至1100℃、較佳從600至1000℃、較佳從600至900℃、較佳從700至1100℃、較佳從800至1100℃、較佳從800至1000℃、及較佳從850至950℃之溫度下執行。煅燒可以在含氧環境中執行4至12小時、較佳地4至10小時、較佳地4至8小時、較佳地6至12小時、較佳地4至6小時之持續時間。煅燒之後，經煅燒粉末混合物可透過例如具有從45至400 µm之開口的篩網過篩，及/或根據已知方法滾轉及/或摻合以形成經煅燒粉末混合物。

形成YAG相之經煅燒粉末混合物可具有較佳從0.06至4 µm、較佳從0.08至4 µm、較佳從0.1至4 µm、較佳從0.2至4 µm、較佳從0.3至4 µm、較佳從0.4至4 µm、較佳從0.08至3 µm、較佳從0.08至2 µm、較佳從0.08至1 µm、較佳從0.5至3 µm、較佳從1至2 µm、及較佳從1至3 µm之d10粒徑。

經煅燒粉末混合物之d50粒徑可從0.7至50 µm、較佳從1至40 µm、較佳從1至30 µm、較佳從1至20 µm、較佳從1至10 µm、較佳從1至5 µm、較佳從5至50 µm、較佳從10至50 µm、較佳從20至50 µm、較佳從30至50 µm、較佳從3至8 µm、較佳從5至10 µm、及較佳從6至15 µm變化。

經煅燒粉末混合物之d90粒徑可係較佳從10至350 µm、較佳從10至300 µm、較佳從10至250 µm、較佳從10至200 µm、較佳從10至175 µm、較佳從10至150 µm、較佳從10至100 µm、較佳從10至75 µm、較佳從10至50 µm、較佳從10至40 µm、較佳從10至30 µm、較佳從15至45 µm、較佳從20至40 µm、較佳從20至350 µm、較佳從40至350 µm、較佳從60至350 µm、較佳從100至350 µm、較佳從150至350 µm、較佳從200至350 µm、較佳從12至330 um、較佳從100至330 µm、及較佳從100至250 µm。

在某些實施例中，如本文所揭示之煅燒條件可導致YAP、YAM、及YAG、及其組合之結晶相之一或多者、及/或粉末混合物之黏聚物之形成，並因此可產生廣泛範圍的粒子或黏聚物尺寸。因此，在實施例中，如本文中所提及之粒徑可包括一單一粒子，且在其他實施例中，如本文中所提及之粒徑可包括一黏聚物，其包含多於一個粒子或可使用如本文所揭示之雷射粒徑偵測方法所測量之多個粒子之黏聚作用，作為一單一大粒子。包含一單一粒子或多個粒子之黏聚物中之一者或兩者之粒子可包含至少一個選自由氧化釔、氧化鋁、釔鋁鈣鈦礦(YAP)、釔鋁單斜晶(YAM)、及YAG（石榴石）相、及其組合所組成之群組中之結晶相。在其他實施例中，如本文中所揭示之較低溫度煅燒條件可不影響相對於起始材料之粒徑分佈，且粒徑分佈係與起始粉末材料在相同範圍內，或類似於起始粉末材料。批次間方差(lot to lot variation)及在煅燒期間的熱傳遞管理亦可有助於擴大粒徑分佈。如本文所揭示之起始粉末、粉末混合物、及/或經煅燒粉末混合物可經受如本文所揭示之混合/研磨程序之任何一者或組合。因此，廣泛範圍的粒徑分佈可由如本文所揭示之煅燒條件及程序產生。

如根據ASTM C1274所量測，經煅燒粉末混合物可具有從約1 m ²/g至約18 m ²/g、較佳從約1 m ²/g至約14 m ²/g、較佳從約1 m ²/g至約10 m ²/g、較佳從約1 m ²/g至約8 m ²/g、較佳從約2 m ²/g至約18 m ²/g、較佳從約2 m ²/g至約14 m ²/g、較佳從約2 m ²/g至約10 m ²/g、較佳從約3 m2/g至約9 m2/g、較佳從約3 m ²/g至約6 m ²/g的比表面積(SSA)。

相對於經煅燒粉末混合物之質量，經煅燒粉末混合物可具有從5至200 ppm、較佳從5至150 ppm、較佳小於100 ppm、較佳小於50 ppm、較佳小於25 ppm、較佳小於15 ppm、較佳從10至100 ppm、較佳從10至80 ppm、較佳從10至60 ppm、較佳從10至40 ppm、較佳從20至80 ppm、及較佳從30至60 ppm的總雜質含量。

表2顯示根據本揭露在形成多晶YAG層之前之典型經煅燒粉末混合物之ICPMS純度結果。 表2

YAG (Y 3Al 5O 12) 經煅燒粉末混合物
元素	平均雜質(ppm)	元素	平均雜質(ppm)
Li 6/7	0.0197	Cd 111	0.1989
Be 9	0.1808	In 115	＜0.0035
B 11	＜0.0007	Sn 118	0.0798
Na 23 *	1.8755	Sb 121	0.0297
Mg 24	＜0.7	Te 126,8,30	＜0.014
Al 27	N/A	Cs 133	＜0.007
Si 28	＜14	Ba 137	＜0.056
K 39 /41*	＜1.4	La 138/139	0.0743
Ca 43/44*	1.7173	Ce 140	0.0507
Sc 45	0.0451	Pr 141	0.0083
Ti 47	＜0.035	Nd 146	0.0264
V 51	0.0131	Sm 147	0.0196
Cr 52	0.2720	Eu 153	0.0063
Mn 55	0.1822	Gd 157	0.0991
Fe 56	＜0.14	Tb 159	0.1991
Co 59	0.2041	Dy 163	0.0357
Ni 60	0.0978	Ho 165	0.2552
Cu 63	0.0660	Er 166	0.1507
Zn 66	0.0409	Tm 169	0.1131
Ga 71	0.1525	Yb 171,2,3	0.1682
Ge 72	＜0.007	Lu 175	0.0133
As 75	0.0306	Hf 178	0.0305
Se 78	＜0.035	Ta 181	＜0.0035
Rb 85	0.0526	W 182	＜0.007
Sr 84/87/88	0.3379	Re 185	＜0.0035
Y 89	N/A	Ir 193	＜0.035
		Pt 195	＜0.056
Nb 93	＜0.007	Au 197	0.0164
Mo 95	0.0320	Tl 205	0.0430
Ru 101	＜0.007	Pb 208	0.0094
Rh 103	＜0.042	Bi 209	0.0213
Pd 104,8,10	＜0.007	Th 232	＜0.007
Ag 107/109	0.0592	U 238	0.0043

*N/A表示形成粉末混合物之起始粉末中存在的元素

在一實施例中，燒結陶瓷體包含多晶釔鋁石榴石，如藉由ICPMS判定，其具有50 ppm或更低之微量金屬Na、Fe及Mg的雜質。在另一實施例中，燒結陶瓷體包含多晶釔鋁石榴石，如藉由ICPMS判定，其具有5 ppm或更低之微量金屬Na、Fe及Mg的雜質。在又另一實施例中，燒結陶瓷體包含多晶釔鋁石榴石，如藉由ICPMS判定，其具有50 ppm或更低之微量元素Li、Na、Mg、K、Ca、B、P、Fe、Cu、Cr、Zn、In、Sn、及Sb（總計）的雜質。

本文所揭示之方法之步驟b)包含將該粉末混合物設置（若執行一煅燒步驟，則其包括經煅燒粉末混合物）在由一燒結設備之一工具集所界定之一體積內，以形成該混合物之至少一個層，且在該體積內產生真空條件。如本文所揭示之程序中所使用之火花電漿燒結(SPS)設備包含至少一石墨模具，其通常為圓柱形石墨模具。在石墨晶粒中，第一粉末混合物（或第一經煅燒粉末混合物）設置於兩個石墨衝頭之間。在形成多層燒結陶瓷體的實施例中，經煅燒粉末混合物依序添加以對應於所欲的燒結材料層。

在一些實施例中，氧化釔粉末及氧化鋁粉末以小於5:3氧化釔與氧化鋁之莫耳比組合，以形成混合物。此比率在燒結期間促進反應連同粒徑分布，使得在燒結期間實質上全部或所有的氧化釔均反應。因此，本文亦揭示用於在一燒結陶瓷體中製作小於1%富含氧化鋁之YAG層之方法，其中該YAG層實質上不含未反應的氧化釔、YAP、及YAM，該方法包含：(a)提供包含直徑不大於10微米之氧化鋁粒子之氧化鋁粉末，且其中小於40%之該氧化鋁粒子的直徑小於1微米；(b)提供氧化釔粉末；(c)將氧化釔粉末及氧化鋁粉末以小於5:3氧化釔與氧化鋁之莫耳比組合，以形成氧化釔及氧化鋁混合物；(d)藉由將溫度升高至一煅燒溫度，並維持該煅燒溫度達一段時間以形成一經煅燒混合物，而執行該氧化釔及氧化鋁混合物之非反應性煅燒；(e)將該經煅燒混合物設置在由一燒結設備之一工具集所界定之一圓柱形體積內，以形成該經煅燒混合物之至少一個層，其中該圓柱形體積具有大於100 mm之直徑，且在該體積內產生真空條件；及(f)將單軸壓力施加至該圓柱形體積中之該經煅燒混合物，同時加熱至一燒結溫度且執行燒結以形成包含該至少一個層之一燒結陶瓷體，在該燒結陶瓷體中氧化釔及氧化鋁粒子已彼此結合以在該至少一個層中形成99體積%或更多之多晶釔鋁石榴石(YAG)。

在較佳實施例中，該SPS工具包含一模具，該模具包含一側壁，該側壁包含一內壁及一外壁，其中該內壁具有界定能夠接收至少一種陶瓷粉末之一內部體積的一直徑；及一上衝頭及一下衝頭，其等可操作地與模具耦合，其中該上衝頭及該下衝頭之各者皆具有一外壁，該外壁所界定之直徑小於該模具之該內壁之該直徑，從而當該上衝頭及該下衝頭中之至少一者在該模具之該內部容積內移動時，界定介於該上衝頭及該下衝頭中之各者與該模具之該內壁之間的一間隙，其中該間隙寬為10 µm至100 µm。在一些實施例中，間隙係從10 µm至70 µm寬。較佳地，模具及衝頭由石墨製成。此類SPS工具揭示於2020年10月3日申請之美國臨時專利申請案第63/087,204號中，該案以引用之方式併入本文中。

在實施例中，一或多個（對於多層實施例）經煅燒粉末混合物可設置於石墨模具內（依序地對於多層實施例）。在該模具所圍繞之該等衝頭之間的粉末內建立真空條件，如所屬技術領域中具有通常知識者已知。典型之真空條件包括10 ^-2至10 ^-3托之壓力。主要施加真空來除去空氣以保護石墨不被燃燒，並將大部分空氣自粉末混合物中除去。在多層實施例中，粉末混合物設置之順序可按需要倒轉或重複，以達成多層燒結陶瓷體及由其形成之組件的所欲結構。在此類實施例中，第一及第二經煅燒粉末混合物之層在燒結期間相連地設置於石墨模具內，然後燒結以形成第一及第二相連層。

本文所揭示之方法之步驟c)包含將壓力施加至該混合物之該至少一個層，同時加熱至一燒結溫度且執行燒結以形成一燒結陶瓷體，該燒結陶瓷體包含含有從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)；及步驟d)包含藉由例如移除對燒結設備之熱源以冷卻該燒結陶瓷體來降低該燒結陶瓷體之溫度。

因此，可對設置在石墨沖頭之間的粉末混合物施加壓力並增加至從5 MPa至100 MPa、較佳從5 MPa至60 MPa、較佳從5 MPa至40 MPa、較佳從5 MPa至20 MPa、較佳從5 MPa至15 MPa、較佳從10 MPa至60 MPa、較佳從10 MPa至40 MPa、較佳從10 MPa至30 MPa、較佳從10 MPa至20 MPa、較佳從13 MPa至18 MPa、較佳從15 MPa至60 MPa、較佳從15 MPa至40 MPa、較佳從15 MPa至30 MPa、及較佳從20至40 MPa之壓力。壓力軸向地施加在晶粒中之粉末混合物上。

在較佳實施例中，粉末混合物係藉由燒結設備之衝頭及模具直接加熱。模具可包含促進電阻/焦耳加熱之導電材料，諸如石墨。根據本揭露之燒結設備之溫度通常係在設備之石墨模具內測量。因此，較佳的是溫度被測量為盡可能接近被處理之經煅燒粉末混合物，以便在待燒結之經煅燒粉末混合物內確切地實現所指示之溫度。

將熱施加至在模具中所提供之經煅燒粉末混合物及/或分層粉末混合物，促進從1000至1700℃、較佳從1200至1700℃、較佳從1400至1700℃、較佳從1500至1700℃、更佳地從1600至1700℃、較佳從1200至1600℃、較佳從1200至1400℃、較佳從1400至1600℃、較佳從1500至1600℃之燒結溫度。燒結一般可用從0.5至180分鐘、較佳從0.5至120分鐘、較佳從0.5至100分鐘、較佳從0.5至80分鐘、較佳從0.5至60分鐘、較佳從0.5至40分鐘、較佳從0.5至20分鐘、較佳從0.5至10分鐘、較佳從0.5至5分鐘、較佳從5至120分鐘、較佳從10至120分鐘、較佳從20至120分鐘、較佳從40至120分鐘、較佳從60至120分鐘、較佳從80至100分鐘、較佳從100至120分鐘、較佳從30至60分鐘、較佳從15至45分鐘的等溫時間來達成。在某些實施例中，燒結可在等溫時間為零的情況下達成，且在達到燒結溫度時，起始本文所揭示之冷卻速率。在燒結期間，一般會發生體積減小，使得陶瓷燒結體可包含當設置於燒結設備之工具集中時佔起始粉末混合物體積約三分之一的體積。多晶YAG較佳地經由如本文所揭示之粉末混合物之粒徑分布、純度、及/或表面積之組合性質，在燒結步驟期間藉由反應性燒結而原位形成。

在一個實施例中，施加壓力及溫度之順序可根據本揭露而所欲，此意味著可能首先施加所指示之壓力，然後才施加熱量以達到所欲溫度。此外，在其他實施例中，亦可能首先施加所指示之熱量以達到所欲溫度，然後才施加所指示之壓力。在根據本揭露之第三實施例中，溫度及壓力可同時地施加至待燒結之經煅燒粉末混合物，並升高直至達到所指示之值為止。

亦可使用感應或輻射加熱方法來加熱燒結設備，並間接加熱工具集中之經煅燒粉末混合物。

相較於其他燒結技術，不需要燒結助劑（雖然若需要仍可使用）。此外，對於最佳蝕刻效能，高純度起始粉末係所欲的。缺少燒結助劑及使用如本文所揭示之從99.99%至約99.9999%純度的高純度起始材料，能夠實現高純度、高密度/低孔隙率陶瓷燒結體之製造，該陶瓷燒結體提供經改善之抗蝕刻性，以使用作為半導體蝕刻腔室中之陶瓷燒結組件。

在本發明之一個實施例中，程序步驟c)可進一步包含預燒結步驟，其中一特定加熱斜坡為從0.1℃/min至100℃/min、從0.1℃/min至50℃/min、從0.1℃/min至25℃/min、較佳0.5℃/min至50℃/min、較佳0.5至25℃/min、較佳0.5至10℃/min、較佳從0.5℃/min至5℃/min、較佳0.75至25℃/min、較佳1至10℃/min、較佳1至5℃/min，直至達到特定預燒結時間為止。

在本發明之一進一步實施例中，程序步驟c)可進一步包含預燒結步驟，其中特定壓力斜率係從0.50 MPa/min至30 MPa/min、較佳0.75 MPa/min至20 MPa/min、更佳1至10 MPa/min，直至達到特定預燒結時間。

程序步驟c)結束時，該方法進一步包含步驟d)根據所屬技術領域中具有通常知識者在已知真空條件下以處理腔室之自然冷卻（非強制冷卻），降低燒結陶瓷體之溫度。在根據程序步驟d)之一進一步實施例中，陶瓷燒結體可在與惰性氣體對流下（例如在1巴之氬氣或氮氣下）冷卻。亦可使用大於或小於1巴之其他氣體壓力。在一進一步實施例中，陶瓷燒結體在氧環境中在強制對流條件下冷卻。為了起始冷卻步驟，在燒結步驟d結束時，移除施加至燒結設備之功率，並移除施加至陶瓷燒結體之壓力，然後根據步驟d)進行冷卻。如本文所揭示之陶瓷燒結體之冷卻率可係從0.5至20℃/分鐘、從1至10℃/分鐘、較佳從1至8℃/分鐘、較佳從1至5℃/分鐘、較佳從2至10℃/分鐘、較佳從2至8℃/分鐘、較佳從2至5℃/分鐘。

可選地但較佳地，如本文所揭示之方法包含以下步驟：藉由施加熱以升高該燒結陶瓷體之溫度以達到一退火溫度而退火該燒結陶瓷體（或由其形成之組件），執行退火；及降低該經退火燒結陶瓷體（或由其形成之組件）之溫度。在根據如本文所揭示之實施例之可選的退火步驟中，多層燒結陶瓷體可經受從約900至約1800℃、較佳從約1250至約1700℃、較佳從約1300至約1650℃、及較佳從約1400至約1600℃之溫度。

在實施例中，燒結陶瓷體之可選的退火可以從0.5℃/min至50℃/min、較佳從0.5℃/min至25℃/min、更佳從0.5℃/min至10℃/min、及更佳從0.5℃/min至5℃/min、更佳從1℃/min至50℃/min、更佳從3℃/min至50℃/min、更佳從5℃/min至50℃/min、更佳從25℃/min至50℃/min、較佳從1℃/min至10℃/min、較佳從2℃/min至10℃/min、及較佳從2℃/min至5℃/min之加熱及/或冷卻速率進行。

可選退火步驟之持續時間可係1至24小時、較佳地1至18小時、較佳地1至16小時、較佳地1至8小時、較佳地4至24小時、較佳地8至24小時、較佳地12至24小時、較佳地4至12小時、及較佳地6至10小時。

在一實施例中，可在燒結程序之後且在燒結設備內執行根據本揭露之可選的退火。可選的退火程序可較佳地在諸如強制對流或在空氣中之氧化條件下執行。透過減少氧空位以進行化學計量校正並降低燒結陶瓷體或組件中之應力，退火導致燒結陶瓷體或由其所製造之組件的化學及物理性質之精煉。對燒結耐腐蝕性組件進行退火之可選程序步驟係在氧化氛圍中進行，其中退火程序可提供增加之反照率、改善之機械式處理及降低之孔隙率。在執行該多層燒結陶瓷體之該可選程序步驟之後，藉由移除熱源而將燒結（且在一些情況下，經退火）多層燒結陶瓷體之溫度降低至環境溫度。

在將鋯化合物作為摻雜物添加至第一粉末混合物以賦予層均勻顏色之實施例中，本文所揭示之方法包括將燒結陶瓷體暴露於UV輻射持續從1至400分鐘之一時間段之選擇性步驟。UV曝光步驟之目的係活化摻雜的鋯以賦予燒結陶瓷體紅色。UV輻射暴露之時間長度應係藉由賦予至燒結陶瓷體的紅色之均勻性及強度來判定。總暴露時間取決於用以輻照燒結陶瓷體之UV燈的強度。

在較佳實施例中，UV輻射藉由UV燈遞送，諸如例如Heraeus Noblelight Hammer Mark II LH10燈系統，其係使用H ⁺燈泡及在距離燒結陶瓷體3英吋處之R500反射器達約6小時之一暴露時間段。

上文所述之程序適合於製作如本文所揭示之燒結陶瓷體，其具有例如從100至約625 mm、較佳從100至622 mm、較佳從200至約625 mm、較佳從300至約625 mm、較佳從400至約625 mm、較佳從500至約625 mm、較佳從300至622 mm、較佳從400至622 mm、及較佳從500至622 mm之最大尺寸。儘管尺寸大，但根據本文所揭示之方法所製作之燒結陶瓷體具有高達YAG理論值的99.5%之均勻密度。將燒結陶瓷體形成為例如具有最大尺寸之直徑之碟形。所揭示之程序提供快速粉末固結及緻密化，在燒結陶瓷體中保持約10 um及更小之最大粒度，並達成在至少一個第一層內跨最大尺寸的高密度及低孔隙率。此精細粒度、高密度、及CTE匹配之組合提供大尺寸之高強度燒結陶瓷體，其適用於機械加工、處理、及用作半導體電漿處理腔室中之組件。

如本文所揭示之方法可以可選地包含機械加工燒結陶瓷體（或經退火燒結陶瓷體）之步驟，以產生呈下列形狀之燒結陶瓷組件：一窗、一蓋、一介電質窗、一RF窗、一環、一聚焦環、一程序環、一沉積環、一噴嘴、一注射器、一氣體注射器、一噴淋頭、一氣體分配板、一擴散器、一離子抑制器元件、一夾頭、一靜電晶圓夾頭(ESC)、及一圓盤。如所屬技術領域中具有通常知識者已知之機械加工、鑽孔、鏜削、磨削、研光、拋光、及類似者可依需要執行，以將燒結陶瓷體形成預定形狀之組件，以用於電漿處理腔室中。如本文所揭示之組成範圍中之粉末混合物的使用可透過使用CTE匹配層提供具有經改善之可加工性之燒結陶瓷體，從而降低如所揭示之方法的加工步驟期間之應力。 可選的表面製備

在一個實施例中，燒結陶瓷體之至少一個表面可在機械加工之前或之後拋光。較佳地，在如上所描述之機械加工之前拋光至少一個表面。拋光該至少一個表面包含下列步驟：研磨該至少一個表面，直到該表面具有(i)在該至少一個表面之整個四象限上以0°、90°、180°及270°之角度所測量的平均不多於25微米之一平坦度，如用球面量徑計所測量，(ii)小於14微吋之一Ra，及(iii)小於160微吋之一Rz；在該研磨步驟之後，用一研光板及一研光介質漿料研光該至少一個表面；在研光之後，在一系列拋光步驟中接連地拋光該至少一個表面，直到該至少一個表面展現≤ 2微吋之一Ra值及≤ 2微吋之一Rz，及大於15微米之平坦度之一絕對值，如用球面量徑計所測量，其中該拋光係使用更細的受控粒徑磨料之粒子（諸如氧化鋁及金剛石）藉由研光及接連地拋光以所屬技術領域中具有通常知識者已知之一般方法來執行。

此類拋光步驟完全描述於2022年3月31日申請之美國專利申請案第63/325,956號中，其揭示內容以引用之方式併入本文中。 YAG燒結陶瓷體

該燒結陶瓷體包含至少一個層，且因此在一些實施例中，係包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)且具有本文所揭示之特性之一單層燒結陶瓷體。在其他實施例中，該燒結陶瓷體係一多層燒結陶瓷體，其包含至少一個層，該層包含從90%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)，且具有本文所揭示之特性。在多層實施例中，至少一層包含90%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)且具有本文所揭示之特性之至少一個層較佳係外層，使得其最終在使用時可係暴露於電漿處理腔室中之電漿的表面。第二層可係任何合適的材料，諸如例如經氧化鋯韌化之氧化鋁或氧化釔。

在實施例中，燒結陶瓷體包含至少一個層，該至少一個層包含從90至99.6體積%、較佳從90至99.4體積%、較佳從95至99.6體積%、較佳從95至99.4體積%之量之透過使用如本文所揭示之材料及方法所得之立方結晶結構的多晶YAG。在某些實施例中，如本文所揭示之燒結陶瓷體可包含從95及99.6體積%之YAG之立方結晶相及從0.01至5%之氧化鋁相。如本文所揭示之YAG之立方結晶相之體積值排除任何Al ₂O ₃及含鋯化合物。如本文所揭示之燒結陶瓷體之實施例係多晶，且因此燒結陶瓷體可包含二或更多種晶體，但沒有限制。該燒結陶瓷體包含從0.1至4%、較佳從0.1至3%、較佳從0.1至2%、較佳從0.1至1%、及較佳從0.1至0.5%之量的體積孔隙率，其中該體積孔隙率係根據ASTM B962-17或ASTM B311-17（若孔隙率小於2%）所執行之密度測量所計算。

在另一實施例中，本文中揭示一種包含至少一個層的燒結陶瓷體，該至少一個層包含從90至99.8體積%之立方結晶結構之組成物Y ₃Al ₅O ₁₂的釔鋁石榴石(YAG)、及從0.2至10體積%、較佳從0.2至8體積%、較佳從0.2至5體積%、較佳從0.2至3體積%、較佳從0.2至2體積%、及較佳從0.2至1體積%之量的氧化鋁。

在實施例中，該燒結陶瓷體之至少一個層包含下列至少一種形式：如藉由x射線繞射所判定，以70至100體積%之量的多晶釔鋁氧化物；如根據ASTM B962-17所執行的密度測量所計算，0.1至小於5%之體積孔隙率；如藉由ICPMS方法所測量，高於99.99%之純度；及如根據ASTM標準C1327所測量，至少1200 HV之硬度。在實施例中，該燒結陶瓷體之至少一個層包含至少一種多晶釔鋁氧化物相或釔鋁氧化物之相之組合，在具體實施例中包括釔鋁石榴石Y ₃Al ₅O ₁₂(YAG)相、釔鋁鈣鈦礦YAlO ₃(YAP)、及釔鋁單斜晶Y ₄Al ₂O ₉(YAM)、及其組合。在較佳實施例中，該燒結陶瓷體包含90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)。

在一實施例中，如本文所揭示之燒結陶瓷體中之至少一個層可包含約100%之YAG、YAP、或YAM之釔鋁氧化物中任一者之一單晶相。在其他實施例中，燒結陶瓷體可包含如本文所揭示之釔鋁氧化物之二或更多個離散或連續相之基質或複合結構。在進一步實施例中，燒結陶瓷體可包含氧化鋁及/或氧化釔之少數相，其中大多數為釔鋁氧化物YAG、YAP、及YAM之任一者或組合。

作為引導，圖1描繪氧化釔/氧化鋁雙組分相圖。水平軸對應於氧化釔及氧化鋁之莫耳百分比混合比例，而垂直軸為攝氏溫度。水平軸的左側對應於100%氧化鋁，而右側對應於100%氧化釔。圖1之相圖繪示形成YAG、YAP、及YAM之釔鋁氧化物相的區域，及製作該等形式所需之莫耳組合物及溫度的條件。YAG之形成可能需要精確的粉末配料及小心處理以便維持化學計量，且因此形成包括包含37.5 mol%氧化釔及62.5 mol%氧化鋁之相純YAG的燒結陶瓷體。

在實施例中，其中本文所揭示之燒結陶瓷體之至少一個層包含從15 ppm至500 ppm之鋯作為一摻雜物且具有至少一個表面，該表面在暴露於UV輻射後展現從50至77之L*值、從6至12之a*值、及從3至6之b*值。添加（亦即摻雜）鋯的目的係在燒結陶瓷體一旦暴露於UV輻射時影響均勻的顏色變化，如下文詳述。在實施例中，鋯可以15 ppm至500 ppm、從15 ppm至100 ppm、從15 ppm至250 ppm、從50 ppm至250 ppm、從50 ppm至225 ppm、從50 ppm至200 ppm、從50 ppm至175 ppm、從50 ppm至150 ppm、從50 ppm至150 ppm、從50 ppm至125 ppm、從50 ppm至100 ppm、及從50 ppm至75 ppm之量存在。

鋯之上述量可以氧化物、氯化物、硝酸鹽、或任何其他相對離子的形式添加。較佳地，鋯係以氧化物的形式添加。

本文所揭示之燒結陶瓷體之至少一個層非常緻密且對應地具有非常小的孔隙輪廓，使得該至少一個表面包含具有不超過5 µm之孔徑的孔。在實施例中，對於至少95%之該等孔，該等孔具有1.5 µm之最大孔徑。

為了評估包含多晶YAG之至少一個第一層的粒度，根據ASTM標準E112-2010「用於判定平均粒度之標準測試方法」中所描述之Heyn截線估量法(Heyn Linear Intercept Procedure)來執行截線粒度測量。（如表3中所列）執行粒度測量，且在25次重複下測量到從1.1至6.3 um之平均粒度。亦在包含YAG之至少一個第一層之表面上測量到從2至7.7 um之最大及最小粒度。該一體式多層燒結陶瓷體可具有一表面，該表面具有例如約8 um及更小之最大粒度、較佳6 um及更小之最大粒度的粒度。在實施例中，該一體式多層燒結陶瓷體可具有一表面，該表面具有從0.4至6.5 um、較佳從0.4至5 um、較佳從0.4至3 um、較佳從0.8至6.5 um、較佳從0.8至5 um、較佳從0.8至3 um、較佳從1至7 um、較佳從1至6.5 um之平均粒度。 表3

樣本(µm)	平均粒度(µm)	中位數(d50) (µm)	d90 (µm)	最小(µm)	最大(µm)
519	1.1	2.1	1.8	3.1	0.5	7
531	0.6	1.1	1.0	1.5	0.4	2
506	n/a	6.3	n/a	n/a	5	7.7

根據ASTM B962-17及ASTM B311-17（當孔隙率位準係2%及更小時），使用阿基米德(Archimedes)浮力法執行密度測量。所報告之密度值及標準偏差係跨5或更多次測量之平均值。使用如本文所揭示之方法測量市售YAG之單晶樣本的密度。使用如本文所揭示之方法測量市售主體YAG之單晶樣本的密度。係跨5次測量獲得4.56 g/cc之阿基米德密度，且此值被採用為如本文所使用之YAG之理論密度。包含相純YAG及包括至多1重量%過量氧化鋁之進一步相純YAG中之至少一層之燒結陶瓷體，如本文實施例中所揭示，具有例如從4.374至4.556 g/cc、從4.419至4.556 g/cc、從4.465至4.556 g/cc、從4.510至4.556 g/cc、及從4.533至4.556 g/cc之密度，或以百分比計之96至99.999%、從97至99.999%、98至99.999%、從99至99.999%、及從99.5至99.999%之YAG的理論密度。根據如本文所揭示所執行之密度測量所計算，對應的體積孔隙率(Vp)可從0.010至小於5%、從0.010至4%、從0.010至3%、從0.010至3%、從0.010至2%、從0.010至1%、較佳小於1%、較佳小於0.5%。在實施例中，其中陶瓷燒結體包含至少一個第二層，該第二層包含約16體積%之穩定及部分穩定化氧化鋯（及平衡氧化鋁）中之至少一者，並在類似條件下測量密度且計算出密度為約4.32 g/cc。使用體積混合規則來計算包含約16體積%的氧化鋯之ZTA之理論密度，且測量密度為4.32並作為包含約16體積%氧化鋯之至少一個第二層之理論密度。

因此，包含約16體積%之氧化鋯之多層燒結陶瓷體之至少一個第二層之理論密度之百分比係從99至100%、較佳從99.5至100%、較佳從約100%之理論密度之百分比。如根據此實施例所揭示之多層燒結陶瓷體具有一理論密度百分比（亦表達為相對密度(RD)），該理論密度百分比係大於99%、較佳從99至100%、較佳從99.5至100%、較佳約100%之一體式多層燒結陶瓷體之理論密度，該一體式多層燒結陶瓷體包含至少一個第一層及第二層。

給定材料之相對密度(RD)定義為樣本之測量密度與相同材料之報告理論密度之比，如下列方程式所示。體積孔隙率(Vp)係從密度測量所計算，如下： 其中ρ樣本係根據ASTM B962-17所測量之（阿基米德）密度，ρ理論係所報告之理論密度，且RD係相對分數密度。使用此計算，從所測量密度值計算如本文所揭示之燒結陶瓷體之孔隙率位準百分比為從0.1及5%及更低。因此，在實施例中，如本文所揭示之包含至少一個氧化釔石榴石相之燒結陶瓷體在燒結陶瓷體中包含從0.1至5%、較佳從0.1至4%、較佳從0.1至3%、較佳從0.1至2%、較佳從0.1至1%之量的體積孔隙率，根據對應的密度所計算。

此等密度、純度及孔隙率位準可提供對由於電漿蝕刻及沉積處理導致的侵蝕及腐蝕之影響增強的抗性。所揭示之方法及材料尤其可用於製備大尺寸之陶瓷燒結體，例如從200至約625 mm之最大尺寸。高密度且從而陶瓷燒結體之高機械強度亦提供增加之可操作性，尤其在大型尺寸。藉由控制跨至少一個最長尺寸的密度變化，可實現跨最長（從約200至約625 mm）尺寸成功製造燒結釔鋁氧化物主體，且具體而言，由包含在如本文所揭示之範圍內的相純YAG所形成之層的主體。平均密度為96%及更大係所欲的，密度變化從0.2至小於5%及更少、較佳4%及更少、較佳3%及更少、較佳2%及更少、及較佳1%及更少，根據跨最大尺寸所測量，其中最大尺寸可係例如從100至625 mm、較佳從100至622 mm、較佳從100至575 mm、較佳從200至625 mm、較佳從200至510 mm、較佳從400至625 mm、及較佳從500至625 mm。厚度（亦即垂直於最長尺寸之尺寸）可在12至40 mm之範圍內、較佳從16至36 mm、更佳從20至32 mm、甚至更佳從24至28 mm、及又甚至更佳從25至27 mm。小於95%之YAG之理論密度之低密度可能具有較低的強度，並因此具有較高的孔隙率（超過5%），其會導致斷裂及較差的可操作性。

連同高密度，在跨如所揭示之陶瓷燒結體之最大尺寸上的密度變化可能影響處理（特別是在大(＞100 mm)尺寸下）、機械加工、及用作陶瓷燒結組件的能力。在跨如本文所揭示之陶瓷燒結體之若干實例的最大尺寸上測量密度。

除了高密度之外，高硬度值可在用作電漿腔室組件期間進一步提供增強的耐侵蝕性。因此，根據ASTM標準C1327「用於先進陶瓷之維克式壓痕硬度之標準測試方法(Standard Test Method for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics)」執行維克式硬度測量。用於所有硬度測量的測試設備係Wilson Micro Hardness Tester Model VH1202。對於如本文所揭示之陶瓷燒結體可獲得至少1200 HV、較佳地至少1400 HV、較佳地至少1800 HV、較佳地至少2000 HV、從1300至1600 HV、從1300至1500 HV、從1300至1450 HV、從1300至1400 HV、從1400至1600 HV、從1450及1600 HV、從1450及1550 HV之硬度值。使用維克式硬度方法可獲得測量值轉換成GPa之SI單元，如所屬技術領域已知。對於如本文所揭示之陶瓷燒結體可獲得從12.75至15.69 GPa、從12.75至14.71 GPa、從12.75至14.22 GPa、從12.75至13.73 GPa、從13.73及15.69 GPa、從14.22及15.69 GPa、較佳從14.22及15.20 GPa之硬度值。此等高硬度值可有助於在半導體蝕刻程序期間增強對離子轟擊之抗性及在使用期間降低侵蝕，當將該陶瓷燒結體機械加工成具有精細尺度特徵之陶瓷燒結組件時提供延長的壽命。

在一個實施例中，對於經施加0.2 kgf負載的八個樣本，本文所揭示之燒結陶瓷體，如根據ASTM標準C1327所測量，具有13.0至15.0 GPa之平均硬度。在另一實施例中，對於經施加0.2 kgf負載的八個樣本，本文所揭示之陶瓷燒結體，如根據ASTM標準C1327所測量，具有約從13.5至14.5 GPa之平均硬度。

已知機械強度性質隨著粒度減小而改善。為了評估粒度，根據ASTM標準E112-2010「用於判定平均粒度之標準測試方法」中所描述之Heyn截線估量法(Heyn Linear Intercept Procedure)來執行截線粒度測量。粒度亦可藉由SEM測量。為了滿足作為從200至625 mm之大型組件在反應腔室中使用之高撓曲強度及剛性的要求，陶瓷燒結體可具有例如約10 um及更小之最大粒度、較佳為8 um及更小之最大粒度、較佳為5 um及更小之平均粒度、較佳為3 um及更小之平均粒度、較佳2 um及更小、較佳1.5 um及更小、較佳1.0 um及更小、較佳從0.5至8 um、較佳從1至5 um之粒度的精細粒度。

相對於包含多晶YAG之至少一個第一層之總質量，包含從90%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)之至少一個層可具有小於100 ppm、較佳小於75 ppm、小於50 ppm、較佳小於25 ppm、較佳小於15 ppm、較佳小於10 ppm、較佳小於8 ppm、較佳小於5 ppm、較佳從5至30 ppm、及較佳從5至20 ppm之總雜質含量，如使用ICPMS方法所測量。如本文所揭示之總雜質含量不包括呈二氧化矽形式之矽。

如本文所揭示使用ICP-MS方法以識別輕元素之存在的偵測極限高於重元素之報告限制。換言之，與輕元素（從例如Li至Al）之偵測準確度（例如，以低至0.7 ppm之準確度下偵測到）相比，重元素（諸如Sc（鈧）及更高）以更高準確偵測到（例如低至0.06 ppm準確度）。因此，可判定包含輕元素（諸如從Li至Al）之彼等粉末的雜質含量可經判定係約0.7 ppm及更大，而重元素（從Sc（鈧）至U（鈾））的雜質含量可經判定為約0.06 ppm及更大。使用如本文所揭示使用ICPMS方法，可偵測到低至約14 ppm之量的二氧化矽，同時可識別1.4 ppm及更大之量的K（鉀）及Ca（鈣）。可以低至0.14 ppm之精確度偵測到鐵。

燒結陶瓷體包含至少一個層，該層包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)，其中該至少一個層包含至少一個表面，其中該至少一個表面包含具有不超過5 µm之孔徑之孔且至少95%之該等孔具有1.5 µm之最大孔徑，如本文所揭示之孔可係一單一層燒結陶瓷體或其可係一多層燒結陶瓷體之一層。

若包含一或多個額外層之多層燒結陶瓷體，則該一或多個額外層可係例如下列中之一或多者：(i)氧化鋁，其中該氧化鋁包含穩定氧化鋯及部分穩定氧化鋯中之至少一者；(ii)一額外YAG層；(iii)氧化釔；及(iv)氧化鋁。

在一些實施例中，如使用如本文所揭示之ICPMS方法所測量，包含YAG之至少一個第一層可具有99.99%及更大、較佳99.995%及更大（排除Al ₂O ₃及含鋯化合物）的純度，各相對於具有100%純度的材料。

由陶瓷燒結體形成之耐腐蝕組件之上文所提及之特性係藉由調整氧化釔及氧化鋁之粉末之純度、粉末之結合、粉末之煅燒、氧化釔及氧化鋁之粉末之壓力、氧化釔及氧化鋁之粉末之溫度、燒結粉末之持續時間、在可選的退火步驟期間之陶瓷燒結體/陶瓷燒結組件之溫度、及可選的退火步驟期間之持續時間來達成。如本文所揭示之方法適用於使用可放大(scalable)之製造程序來製作陶瓷燒結體，特別是大型尺寸者。

將參考下列實例更詳細地說明本文所揭示之方法及組成物，但應理解，其不被視為受限於此。 實例

包括下列實例係為了更清楚地證明本揭露之整體性質。此等實例係例示性的，而非限制本揭露。

使用如所揭示之設備及方法執行所有實例之測量。使用來自Agilent 7900 ICP-MS model G8403之ICP-MS執行純度測量。使用Horiba BET Surface Area Analyzer model SA-9601測量粉末及粉末混合物之比表面積(SSA)。根據ASTM C1274執行比表面積測量。使用Horiba model LA-960雷射散射粒徑分布分析器測量粒徑，該分析器能夠測量從10 nm至5 mm之粒徑。對於所有實例，且視需要將污染最小化，所使用之原料中之非所欲元素的總濃度係至多1原子%。

下列實例中所製造之燒結陶瓷體係圓形的且具有622.3 mm之直徑。 實例1    YAG

依莫耳比來組合氧化釔粉末及氧化鋁粉末以形成一粉末混合物，該粉末混合物在燒結時反應以形成包含立方釔鋁石榴石(YAG)相之陶瓷燒結體，該氧化釔粉末（純度為99.9984%，相對於質量約16 ppm之雜質）具有從4.5至6 m ²/g之比表面積、從2.0至3.5 µm之d10粒徑、從4.0至6.5 µm之d50粒徑、及從6.5至10 µm之d90粒徑，該氧化鋁粉末（純度為約99.9995%，相對於質量約5 ppm之雜質）具有從6至8 m ²/g之比表面積、從0.75至0.2 µm之d10粒徑、從2.5至5.5 µm之d50粒徑、及從15至22 µm之d90粒徑。在相對於粉末重量約60%裝載量下添加高純度氧化鋁介質（＞ 99.9%，如藉由ICPMS所測量），且以乙醇及粉末之組合重量計約35%之量添加乙醇，以形成漿料。執行如所屬技術領域中具有通常知識者已知之滾轉混合或翻滾式混合達20小時之持續時間，然後根據已知方法使用旋轉蒸發自粉末混合物中萃取乙醇。在1050℃下在空氣中煅燒6小時後，測量經煅燒粉末混合物以具有4至6 m ²/g之比表面積。可根據所屬技術領域中具有通常知識者已知之方法，在各種程序步驟，將粉末、粉末混合物及/或經煅燒粉末混合物使用從45至400 um之孔徑尺寸予以過篩、煅燒、摻合及/或研磨。使用如本文所揭示之ICPMS方法測量純度，且相對於從所有成分計算而得的氧化物之總質量，測量經煅燒粉末混合物之總雜質含量係約5 ppm，對應於約99.9995%之純度。對於氧化釔及氧化鋁之起始粉末以及如本文所揭示之經煅燒粉末混合物，純度限制及雜質含量不包括Si。對於Si，如本文所揭示之使用ICPMS方法測量純度的偵測極限係約14 ppm，因此氧化釔及氧化鋁之起始粉末以及經煅燒粉末混合物可包含在約14 ppm之偵測位準下呈二氧化矽形式之矽。經煅燒粉末混合物設置在由如本文所揭示之燒結設備之工具集中界定的體積內，且在該體積內產生從10 ^-2至10 ^-3托的真空條件。施加5 MPa之壓力，且將該體積內之經煅燒粉末混合物以約10℃/分鐘從環境溫度加熱至800℃，然後壓力以約0.4至約0.6 MPa/分鐘之速率斜升，且如前文所揭示，繼續溫度斜升以達到1600℃及15 MPa之燒結條件持續60分鐘，以形成具有150 mm最大尺寸之呈碟形之多晶YAG燒結陶瓷體。根據ASTM B962-17對經初燒結(as-sintered)及經退火樣本執行密度測量。跨5次測量之密度平均為4.549 g/cc。如藉由密度測量所計算，此分別對應於YAG之理論密度99.854%（本文中報告為4.556 g/cc），及對應之體積孔隙率0.146%。如處理之樣本在磨薄以供透光時具有略微透明之深灰色陶瓷的外觀。然後使用1至5℃/分鐘之加熱速率將樣本加熱至1400℃且在1400℃下氧化8小時，得到半透明白色材料。 實例2：粒徑分布非最佳

批號21307之氧化鋁具有圖9所示之粒徑分佈。下文列出來自圖9之BET及數值。 BET（表面積）7.74 d10（微米）0.9626 d50（微米）2.6778 d90（微米）5.9797

將4.775 kg的氧化釔與6.282 kg的氧化釔在9公升的乙醇中在一5加侖壺中混合，並使用氧化鋁研磨介質進行桶形滾轉，在60℃下透過旋轉蒸發器處理60分鐘，然後在75℃下處理120 min，並在120℃烘箱中乾燥8小時。然後將混合物煅燒。

將五公斤經煅燒粉末設置於一622.3 mm之圓形模具中，且在真空條件下在數噸壓力下藉由場輔助燒結在1625℃下燒結。特別地，經煅燒粉末設置在由如本文所揭示之一燒結設備之一工具集所界定之一體積內，且在該體積內產生從10 ^-2至10 ^-3托的真空條件。施加5 MPa之壓力，且將該體積內之經煅燒粉末混合物以約10℃/分鐘從環境溫度加熱至800℃，然後壓力以約0.4至約0.6 MPa/分鐘之速率斜升，且如前文所揭示，繼續溫度斜升以達到1625℃及15 MPa之燒結條件持續60分鐘，以形成呈碟形具有622.3 mm最大尺寸之多晶YAG燒結陶瓷體。YAG係4至5 mm厚。厚度可係5 mm至30 mm、或更大。氧化鋁及氧化釔反應以形成YAG，但包括如圖10之SEM影像中所示之未反應的氧化釔及氧化鋁之區域（白色區域係未反應氧化釔，暗區係未反應的氧化鋁）： 實例3：粒徑分布最佳

批號21182之氧化鋁具有圖11所示之粒徑分佈。下文列出來自圖11之BET及數值。 BET（表面積）9.89 d10（微米）0.5007 d50（微米）2.4601 d90（微米）6.7047

將4.775 kg的氧化釔與6.282 kg的氧化釔在9公升的乙醇中在一5加侖壺中混合，並使用氧化鋁研磨介質進行桶形滾轉，在60℃下透過旋轉蒸發器處理60分鐘，然後在75℃下處理120分鐘，並在120℃烘箱中乾燥8小時。然後將混合物煅燒。

將五公斤經煅燒粉末混合物設置於一650 mm之圓形模具中，且在真空條件下在數噸壓力下藉由場輔助燒結在1625℃下燒結。具體地，經煅燒粉末設置在由如本文所揭示之一燒結設備之一工具集所界定之一體積內，且在該體積內產生從10 ^-2至10 ^-3托的真空條件。施加5 MPa之壓力，且將該體積內之經煅燒粉末混合物以約10℃/分鐘從環境溫度加熱至800℃，然後壓力以約0.4至約0.6 MPa/分鐘之速率斜升，且以前述速率繼續溫度斜升以達到1625℃及15 MPa之燒結條件持續60分鐘，以形成呈碟形具有622.3 mm最大尺寸之多晶YAG燒結陶瓷體。使氧化鋁及釔反應以形成YAG。在YAG之SEM影像中看不見未反應的氧化釔，如圖12所示。僅未反應的氧化鋁區域係可見的，其係預期的，因為氧化鋁與氧化釔之比率係富含氧化鋁的，且導致如圖12所示之所欲微結構。 實例4：平衡的化學計量

將用於形成YAG之氧化鋁及氧化釔之三百公克之化學計量平衡之經煅燒粉末混合物設置於一100 mm之圓形模具中，且在真空條件下在數噸壓力下藉由場輔助燒結在1550℃下燒結。在此經煅燒粉末混合物中之氧化鋁具有粒子分布，如圖13所示。經煅燒粉末設置在由如本文所揭示之一燒結設備之一工具集所界定之一體積內，且在該體積內產生從10 ^-2至10 ^-3托的真空條件。施加5 MPa之壓力，且將該體積內之經煅燒粉末混合物以約10℃/分鐘從環境溫度加熱至800℃，然後壓力以約0.4至約0.6 MPa/分鐘之速率斜升，且以該速率繼續溫度斜升以達到1550℃及30 MPa之燒結條件持續30分鐘，以形成具有100 mm最大尺寸及7 mm厚度之呈碟形之多晶YAG燒結陶瓷體。使氧化鋁及釔反應以形成YAG。在YAG之SEM影像中看不見未反應的氧化釔，如圖14所示。僅小區域之未反應的氧化鋁係可見的。基於SEM影像中可見之未反應的氧化鋁量，該微結構係99.905%結晶YAG。 實例5：富含氧化鋁之化學計量

將用於形成YAG之氧化鋁及氧化釔之兩百公克之富含氧化鋁之經煅燒粉末混合物設置於一100 mm之圓形模具中，且在真空條件下在數噸壓力下藉由場輔助燒結在1625℃下燒結。特別地，藉由將219.3公克之氧化鋁與282.93公克之氧化釔在700 ml之乙醇中混合，且用500公克之10 mm氧化鋁基質以200 rpm研磨持續16小時，獲得兩百公克之富含氧化鋁之經煅燒粉末。然後將混合物旋轉蒸發並用-40目篩過篩且煅燒。用於形成混合物之氧化鋁粉具有一粒子分布，如圖15所示。煅燒之後，粉末混合物設置在由如本文所揭示之一燒結設備之一工具集所界定之一體積內，且在該體積內產生從10 ^-1至10 ^-3托的真空條件。施加15 MPa之壓力，且將該體積內之經煅燒粉末混合物以約10℃/分鐘從環境溫度加熱至800℃，然後壓力以約0.4至約0.6 MPa/分鐘之速率斜升，且以該速率繼續溫度斜升以達到1625℃及15 Mpa之燒結條件持續90分鐘，以形成呈碟形具有100 mm最大尺寸之多晶YAG燒結陶瓷體。使氧化鋁及氧化釔反應以形成YAG。在YAG之SEM影像中看不見未反應的氧化釔，如圖14所示。僅未反應的氧化鋁之區域係可見的，其係預期的，\因為該粉末係富含約0.5 mol%氧化鋁之氧化鋁。

基於上述實例及圖式中所示之數據，已顯示出氧化鋁粉末必須具有一定範圍之粒徑，以與具有如圖2之一定粒徑分布之氧化釔反應，從而形成具有實質上不含未反應之釔之YAG。特別地，包含大部分精細粒徑之氧化鋁（圖4及圖5中以圓形標記之曲線）留下未反應之釔。據信精細氧化鋁粒子在燒結期間與釔反應太快，而用YAG圍繞釔的一些區域，防止所圍繞的釔區域反應。若氧化鋁包括精細粒子及較大粒子之混合物，則據信較大粒子之氧化鋁在燒結期間會減慢反應，允許更多的釔與氧化鋁反應（圖4及圖5中以菱形、正方形、及虛線標記之曲線）。然而，相對於較小粒徑，不會有太多較大粒子，如圖4及圖5中以三角形標記之曲線所指示。

如本文所揭示，已描述數個實施例。然而，應理解，可進行各種修改而不會脫離如本文所揭示之實施例之精神及範疇。因此，其他實施例在以下申請專利範圍之範疇內。

無

［圖1］係雙組份氧化釔/氧化鋁相圖，繪示YAG (Y ₃Al ₅O ₁₂)、YAP (YAlO ₃)及YAM (Y ₄Al ₂O ₉)之釔鋁氧化物相及形成其等所需的莫耳比例及溫度； ［圖2］係繪示一典型市售氧化釔樣本之高斯粒徑曲線的圖； ［圖3］係一粒徑分佈圖，顯示若氧化鋁的粒子分布不正確，則在所得YAG中將有未反應的氧化鋁及氧化釔兩者，但若粒徑分布係正確的，則僅會有未反應的氧化鋁； ［圖4］繪示各種粉末以粒徑數量百分比計之粒徑分佈； ［圖5］繪示以粒子之體積百分比計之圖4之粒徑分佈； ［圖6］係使用僅具有精細粒子分布之氧化鋁所製作之YAG之SEM顯微圖，其中該YAG顯示出未反應的氧化釔及氧化鋁兩者的存在（來自圖4之灰色圓形樣本）； ［圖7］係使用具有三峰粒徑分布之氧化鋁所製作之YAG之SEM顯微圖，其中僅未反應的氧化鋁係可見的（來自圖4之「良好」樣本）； ［圖8］係使用氧化鋁缺乏精細粒子所製作之YAG之SEM顯微圖，其中未反應的氧化鋁及氧化釔兩者係可見的（來自圖4之三角形樣本）； ［圖9］係繪示用於實例2之氧化鋁粉末之樣本的粒徑分佈之圖； ［圖10］係由實例2之程序所製作之YAG之SEM顯微圖； ［圖11］係繪示用於實例3之氧化鋁粉末之樣本的粒徑分佈之圖； ［圖12］係由實例3之程序所製作之YAG之SEM顯微圖； ［圖13］係繪示用於實例4之氧化鋁粉末之樣本的粒徑分佈之圖； ［圖14］係由實例4之程序所製作之YAG之SEM顯微圖； ［圖15］係繪示用於實例5之氧化鋁粉末之樣本的粒徑分佈之圖；及 ［圖16］係由實例5之程序所製作之YAG之SEM顯微圖。

Claims (7)

1. 一種用於製備一燒結陶瓷體之方法，該方法包含以下步驟：a.組合氧化釔粉末及氧化鋁粉末以製成一混合物，其中i.該氧化釔粉末之特徵在於一粒徑分布，其中至少50體積%之粒子之尺寸係小於15微米，且其餘粒子具有在1微米與23微米之間之粒徑，且ii.該氧化鋁粉末之特徵在於一多峰粒徑分布，其在以粒徑數量百分比計之粒徑分佈上包含粒徑之第一最大值及第二最大值，其中該第一最大值及該第二最大值中之一者在0.75微米至1.35微米之粒徑範圍內，且該第一最大值及該第二最大值中之該一者具有大於其他最大值粒徑之粒徑；b.將該混合物設置在由一燒結設備之一工具集所界定之一體積內，以形成該混合物之至少一個層，且在該體積內產生真空條件；c.將壓力施加至該混合物之該至少一個層，同時加熱至一燒結溫度且執行燒結以形成一燒結陶瓷體，該燒結陶瓷體包含含有從99體積%至99.9+體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)之該至少一個層；及d.降低該燒結陶瓷體之溫度。
2. 如請求項1之方法，其中15%之該氧化鋁粉末粒子之尺寸小於0.5微米、50%之該氧化鋁粉末粒子之尺寸小於2微米、及100%之該氧化鋁粉末粒子之尺寸小於15微米。
3. 如請求項1之方法，其中該第一最大值及該第二最大值以粒子之數量百分比表示，其中該第一最大值與該第二最大值之比大於三。
4. 如請求項1之方法，其中該第一最大值係在3至5.5微米之間之粒徑。
5. 如請求項1之方法，其中該第二最大值係小於0.0004微米之粒徑。
6. 如請求項1之方法，其中該多峰粒徑分佈包含一第三最大值。
7. 如請求項6之方法，其中該第一最大值與該第三最大值之比在2：3與9：1之間。