TWI864313B - 微細加工處理劑，及微細加工處理方法 - Google Patents
微細加工處理劑，及微細加工處理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI864313B TWI864313B TW110126935A TW110126935A TWI864313B TW I864313 B TWI864313 B TW I864313B TW 110126935 A TW110126935 A TW 110126935A TW 110126935 A TW110126935 A TW 110126935A TW I864313 B TWI864313 B TW I864313B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- mass
- micro
- aforementioned
- processing
- content
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H10P50/00—
-
- H10P50/691—
Landscapes
- Weting (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
本發明提供對於至少具有含矽絕緣膜之被處理物，於抑制微粒子殘留之同時可良好的微細加工之微細加工處理劑及微細加工處理方法。本發明之微細加工處理劑係用以對至少具有含矽絕緣膜之被處理物微細加工之微細加工處理劑，且包含以下化學式(1)表示之化合物、氟化氫、氟化銨及水，
(式中，Rf表示碳數為1~4之全氟烷基，M
+表示氫離子或銨離子)。
前述化合物之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.001質量%以上、0.5質量%以下，前述氟化氫之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.05質量%以上、25質量%以下，前述氟化銨之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.5質量%以上、40質量%以下，且前述氟化氫之含量與前述氟化銨之含量滿足以下關係式(1)。
Description
本發明係有關半導體裝置、液晶顯示裝置、微機電(micro electro mechanical systems：MEMS)裝置等之製造、用於濕蝕刻處理等之微細加工處理劑及微細加工處理方法。更具體而言，係關於適合於對至少具有含矽絕緣膜之被處理物的濕蝕刻處理等之微細加工的微細加工處理劑及微細加工處理方法。
於半導體元件之製造製程，有將成膜於矽晶圓表面之氧化矽膜等之絕緣膜、氮化矽膜、矽合金、多晶矽膜、金屬膜等圖型化為期望形狀進行蝕刻處理之步驟。藉由濕蝕刻方法進行該蝕刻處理時，例如將氧化矽膜等之含矽絕緣膜作為蝕刻對象時，使用將氫氟酸與氟化銨混合成之溶液即所謂的緩衝氫氟酸。
於此，於半導體元件之製造製程中，有時於矽表面附著殘留有源自製造裝置或使用之材料的有機物、金屬類等之無機物等之微粒子。例如，利用批式進行濕蝕刻時，於其之前的步驟附著之微粒子被帶入進行濕蝕刻之蝕刻槽，而有於濕蝕刻處理後之矽晶圓等之表面上附著殘留微粒子之問題。於矽晶圓等之表面殘留之微粒子對半導體元件之電氣特性造成不良影響，有使半導體裝置之製品良率降低之問題。
對於此問題，例如於專利文獻1~4，提案藉由使用於緩衝氫氟酸中添加界面活性劑之蝕刻液，而防止微粒子對矽晶圓等表面之殘留。若為該等專利文獻所揭示之蝕刻液，則藉由含有界面活性劑而可抑制微粒子對矽晶圓等表面之附著。
然而，隨著近年的技術急速進步而半導體元件進展微細化，半導體元件之線寬變細。例如，若舉DRAM(Dynamic Random Access Memory：動態隨機存取記憶體)為例，製程節點(元件之最小線寬)到達接近10nm。因此，針對於矽晶圓等之表面殘留之微粒子，即便粒徑小至極微細者亦被要求防止其殘留。然而，於專利文獻1~4揭示之蝕刻液，即便粒徑小至微細仍難以充分抑制微粒子殘留。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-283028號公報
[專利文獻2]日本特開平7-211707號公報
[專利文獻3]日本特開昭60-39176號公報
[專利文獻4]日本特表2006-505667號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑒於前述問題點而完成者，其目的在於提供對於至少具有含矽絕緣膜之被處理物，於抑制微粒子殘留之同時可良好的微細加工之微細加工處理劑及微細加工處理方法。
[用以解決課題之方法]
本發明之微細加工處理劑係用以解決前述課題之用以對至少具有含矽絕緣膜之被處理物微細加工之微細加工處理劑，且包含以下述化學式(1)表示之化合物、氟化氫、氟化銨及水，
(式中，Rf表示碳數為1~4之全氟烷基，M
+表示氫離子或銨離子)。
前述化合物之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.001質量%以上、0.5質量%以下，前述氟化氫之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.05質量%以上、25質量%以下，前述氟化銨之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.5質量%以上、40質量%以下，且前述氟化氫之含量與前述氟化銨之含量滿足以下關係式(1)，
(但，X表示氟化氫之濃度(質量%)，Y表示氟化銨之濃度(質量%))。
依據前述構成，藉由以相對於微細加工處理劑之總質量為0.001質量%以上含有以前述化學式(1)表示之化合物，可抑制或減低由有機物或無機物所成之微粒子(雜質)附著殘留於被處理物之表面，同時對於至少具有含矽絕緣膜之被處理物，可實施濕蝕刻等之微細加工。又，藉由以相對於微細加工處理劑之總質量為0.5質量%以下含有前述化合物，可抑制因該化合物彼此凝集而產生微胞增加。其結果，亦可防止該微胞殘留於被處理物之表面。且若為前述構成之微細加工處理劑，則可提高對於經時組成變化之安定性及對於含矽絕緣膜之蝕刻之抑制性。
關於前述構成，較佳前述含矽絕緣膜為熱氧化矽膜，對於前述熱氧化矽膜於蝕刻溫度25℃之蝕刻率為0.5nm/分~700nm/分。
若為前述構成，可良好地維持對於具有熱氧化矽膜之被處理物的微細加工之製造效率。又，亦可抑制因微細加工所致之熱氧化矽膜之膜厚控制性降低。
進而關於前述構成，較佳以前述化學式(1)表示之化合物中之Rf為九氟丁基，前述化合物之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.001質量%以上、0.03質量%以下，前述氟化氫之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.05質量%以上、3質量%以下，前述氟化銨之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.5質量%以上、10質量%以下。
依據前述構成，可進而減低或抑制微粒子(雜質)對被處理物之附著，同時可良好地實施對含矽絕緣膜之矽晶圓等之微細加工。又，亦可進而提高對於經時組成變化之安定性及對含矽絕緣膜之蝕刻之控制性。
本發明之微細加工處理方法係用以解決前述課題，其特徵為使用前述微細加工處理劑，對至少具有含矽絕緣膜之被處理物進行微細加工。
依據前述構成，可對至少具有含矽絕緣膜之被處理物，使用前述微細加工處理劑抑制或減低微粒子(雜質)之附著，同時可實施濕蝕刻等之微細加工。其結果，若為前述構成之微細加工處理方法，可實現對於半導體製造製程之良率提高。
[發明效果]
依據本發明，可提供對至少具有含矽絕緣膜之被處理物，抑制微粒子(雜質)對被處理物之附著殘留，同時可實施濕蝕刻等之微細加工處理之微細加工處理劑及微細加工處理方法。
(微細加工處理劑)
針對於本發明實施之一形態之微細加工處理劑，於以下說明。
本實施之形態之微細加工處理劑至少含有以下述化學式(1)表示之化合物、氟化氫、氟化銨及水。
(式中，Rf表示碳數為1~4之全氟烷基，M
+表示氫離子或銨離子)。
本實施之形態之微細加工處理劑，藉由含有以化學式(1)表示之化合物，可抑制微細的微粒子附著殘留於被處理物，同時可實施微細加工。又，藉由含有以化學式(1)表示之化合物，可降低微細加工處理劑之表面張力，實現對實施微細加工之面等之潤濕性提高。其結果，即使於被處理物之表面存在微細凹凸之情況，仍可發揮良好的潤濕性並發揮優異的微細加工性能。
於此，本明細書之「微粒子」意指例如為包含來自半導體製造製程使用之製造裝置或使用之材料等之溶出物(更具體而言，係自O環等之橡膠構件溶出之可塑劑等)等之雜質之有機物。又，亦意指包含於半導體製造製程使用之各種處理液中所含之有機物及以金屬成分等之無機物作為核而形成之微粒子(微粒)等。
又，本明細書之「微細加工」意指包含對被處理物之表面微細加工之蝕刻處理，及被處理物表面之清潔處理等。且，對被處理物實施蝕刻處理時，本實施形態之微細加工處理劑係作為蝕刻液發揮功能。又，對被處理物實施清潔處理之情況，本實施形態之微細加工處理劑係作為洗淨液發揮功能。
進而，本明細書中，關於化學式(1)之「全氟烷基」意指被完全氟化之1價飽和烴基，為直鏈狀、分支狀或環狀者。又，關於「碳數為1~4之全氟烷基」之「碳數1~4」意指該範圍內所含之所有數之碳數。亦即意指包含碳數為1、2、3及4之全氟烷基之全部。作為「碳數為1~4之全氟烷基」舉例為例如三氟甲基；五氟乙基；七氟正丙基、七氟異丙基；及九氟正丁基、九氟異丁基、九氟第二丁基及九氟第三丁基等之九氟丁基等。該等中，基於抑制以化學式(1)表示之化合物之添加量並且可抑制或降低微粒子附著而可微細加工之觀點，較佳為九氟丁基。
關於以化學式(1)表示之化合物，M
+為氫離子時之具體化合物如以下。
H
+･(CF
3-SO
2)-N
--(SO
2-CF
3)
H
+･(C
2F
5-SO
2)-N
--(SO
2-C
2F
5)
H
+･(C
3F
7-SO
2)-N
--(SO
2-C
3F
7)
H
+･(C
4F
9-SO
2)-N
--(SO
2-C
4F
9)
該等化合物中，基於抑制該化合物之添加量，同時抑制或減低微粒子附著而可微細加工之觀點，特佳為以下述化學式表示之化合物。
H
+･(C
4F
9-SO
2)-N
--(SO
2-C
4F
9)
關於以化學式(1)表示之化合物，M
+為銨離子時之具體化合物如以下。
NH
4 +･(CF
3-SO
2)-N
--(SO
2-CF
3)
NH
4 +･(C
2F
5-SO
2)-N
--(SO
2-C
2F
5)
NH
4 +･(C
3F
7-SO
2)-N
--(SO
2-C
3F
7)
NH
4 +･(C
4F
9-SO
2)-N
--(SO
2-C
4F
9)
該等化合物中，基於抑制該化合物之添加量，同時抑制或降低微粒子附著而可微細加工之觀點，特佳為以下述化學式表示之化合物。
NH
4 +･(C
4F
9-SO
2)-N
--(SO
2-C
4F
9)
以化學式(1)表示之化合物，可以液體狀態(亦即，融解狀態)存在於微細加工處理劑中，或亦可以固體之該化合物溶解於微細加工處理劑中之狀態存在。
以化學式(1)表示之化合物之含量，相對於微細加工處理劑之總質量為0.001質量%以上0.5質量%以下之範圍內，較佳為0.001質量%以上0.03質量%以下之範圍內。藉由將以化學式(1)表示之化合物之含量設為0.001質量%以上，可抑制或減低有機物及金屬類等之無機物之微粒子(雜質)附著於被處理物。另一方面，藉由將以化學式(1)表示之化合物之含量設為0.5質量%以下，可抑制或減低以化學式(1)表示之化合物彼此凝集而產生微胞增加。其結果，因亦可防止於被處理物表面附著殘留微胞，故可減低半導體製造製程之製造成本，就經濟面亦有用。
關於本實施形態，氟化氫及氟化銨係為了可對被處理物微細加工而含於微細加工處理劑中者，並非僅為了對於微細加工處理劑之pH調整或提高其他成分對於水等之溶解性提高而含有者。
氟化氫之含量，相對於微細加工處理劑之總質量為0.05質量%以上25質量%以下之範圍內，較佳為0.05質量%以上3質量%以下之範圍內。藉由將氟化氫之含量設為0.05質量%以上，例如可對含矽絕緣膜進行濕蝕刻等之微細加工。又藉由將氟化氫之含量設為25質量%以下，可防止對含矽絕緣膜之蝕刻率變得過大、防止濕蝕刻等之微細加工之控制性降低。
氟化銨之含量，相對於微細加工處理劑之總質量為0.5質量%以上40質量%以下之範圍內，較佳為0.5質量%以上30質量%以下之範圍內。藉由將氟化銨之含量設為前述範圍內，可抑制或減低因於伴隨使用時微細加工處理劑之蒸發之組成變化，而對含矽絕緣膜之蝕刻率之變化。藉由將氟化氫之含量設為0.5質量%以上，可控制氟化銨之濃度，並可抑制對含矽絕緣膜之蝕刻率之偏差變大。且，藉由將氟化銨之含量設為40質量%以下，於使用時，可減低或防止因微細加工處理劑之蒸發使氟化銨分解成氟化氫及銨、銨之蒸發。藉此，可防止氟化銨之含量(絕對量)減少、氟化氫之含量(絕對量)增加，並可防止微細加工處理劑之組成及對含矽絕緣膜之蝕刻率之變化變大。
又，將本實施形態之微細加工處理劑之氟化氫含量設為X質量%，將氟化銨之含量設為Y質量%時，滿足以下關係式(1)。
(但，X表示氟化氫之濃度(質量%)，Y表示氟化銨之濃度(質量%))。
藉此，可抑制於室溫微細加工處理劑中所含之任意成分結晶化。且本明細書中所謂「室溫」意指於5℃~35℃之溫度範圍。
又，於製造微細加工處理劑時，使用氫氟酸與氟化銨之混合液的緩衝氫氟酸時(詳細如後述)，由氫氟酸與氟化銨以等莫耳數所成之酸性氟化銨，及氟化銨之含量愈大，於微細加工處理劑中任意成分之產生結晶之溫度愈高。析出之結晶成為微粒之要因，進而成為使微細加工處理劑之成分濃度變化之要因。因此，氟化氫及氟化銨之含量，較佳設定於前述範圍內，以於微細加工處理劑之使用溫度(例如於一般半導體製造製程中，於20℃~25℃之環境下進行半導體製造)下該微細加工處理劑中不析出任意成分之結晶。
關於本實施形態之微細加工處理劑，作為水雖未特別限定，但較佳為純水、超純水等。
水之含量，相對於微細加工處理劑之總質量較佳為54.500質量%以上99.449質量%以下之範圍內，更佳為86.970質量%以上99.449質量%以下。
本實施形態之微細加工處理劑僅由以化學式(1)表示之化合物、氟化氫、氟化銨及水所成之態樣之情況以外，於不損害本發明效果之範圍內亦可添加其他添加劑。作為其他添加劑可例示例如過氧化氫、螯合劑等。
本實施形態之微細加工處理劑之製造方法未特別限定，可採用各種方法。例如可預先製作由氫氟酸與氟化銨所成之緩衝氫氟酸，對該緩衝氫氟酸添加以化學式(1)表示之化合物，製作本實施形態之微細加工處理劑。又，可於氫氟酸、氟化銨或水之任一者中添加以化學式(1)表示之化合物之後，以任意順序，或同時添加其他成分，製作本實施形態之微細加工處理劑。
如以上，本實施形態之微細加工處理劑，對於至少具有含矽絕緣膜之被處理物可減低或防止微細微粒子殘留於該被處理物，同時可對該被處理物進行良好微細加工。本實施形態之微細加工處理劑即使為粒徑小的微細微粒子，仍可防止該微粒子殘留於被處理物表面，同時可實施微細加工處理。因此，本實施形態之微細加工處理劑適於用於高積體化及微細化進展之半導體裝置等之製造製程的微細加工處理。
(微細加工處理方法)
接著，針對使用本實施形態之微細加工處理劑的微細加工處理方法於以下加以說明。
本實施形態之微細加工處理方法適於對至少具有含矽絕緣膜之被處理物實施微細加工。
本實施形態之微細加工處理劑可採用於各種濕蝕刻法。作為濕蝕刻方法有批式及單片式等，但任何方法均可採用本發明之微細加工處理劑。於批式之濕蝕刻方法之情況，因可一次濕蝕刻處理大量晶圓，故就處理量方面較優異。但，於半導體元件之微細化進展之半導體製造製程，具有於蝕刻槽內交叉污染之問題。另一方面，單片式之濕蝕刻方法之情況，如批式濕蝕刻方法之交叉污染之擔憂雖然較少，但於處理量方面不如批式濕蝕刻方法。
又，作為使微細加工處理劑接觸被處理物之方法，舉例為浸漬式及噴霧式等。該等接觸方法中之浸漬式，因可減低或抑制於步驟中微細加工處理劑蒸發所致之組成變化故而較佳。
作為使用微細加工處理劑作為蝕刻液時之蝕刻溫度(亦即微細加工處理劑之液溫)雖未特別限定，但通常於15℃~35℃之範圍內，較佳於20℃~30℃之範圍內。藉由將蝕刻溫度設為15℃以上，可抑制微細加工處理劑所含之任意成分結晶化，降低蝕刻率，並防止微細加工處理劑中結晶化粒子增加。另一方面，藉由將蝕刻溫度設為35℃以下，可抑制微細加工處理劑之蒸發，並可防止微細加工處理劑之組成變化。又，可防止因微細加工處理劑之蒸發而使蝕刻率之控制變困難。
又，使用微細加工處理劑作為蝕刻液之情況，於25℃(蝕刻溫度，亦即微細加工處理劑之液溫)之對熱氧化矽膜之蝕刻率較佳為0.5nm/分~700nm/分之範圍內，更佳為1.5nm/分~650nm/分之範圍內。藉由蝕刻率設為0.5nm/分以上，可縮短對熱氧化矽膜之濕蝕刻等之微細加工處理所需之時間，並抑制處理效率降低。另一方面，藉由將蝕刻率設為700nm/分以下，可防止濕蝕刻後之熱氧化矽膜之膜厚控制性降低，並維持作為半導體製造製程之蝕刻液的實用性。
作為被處理物，舉例為例如由矽、鍺、GaAs、InP及其他III~V族及II~VI族之化合物半導體等所成之基板。又，於基板亦可設置由矽、多晶矽、金屬及其氧化物、阻劑及遮罩等所成之層。
作為含矽絕緣膜若為含有矽(Si)之絕緣膜則無特別限定。具體而言，舉例為例如自然氧化膜、化學氧化膜、熱氧化矽膜、非摻雜矽酸鹽玻璃膜、磷摻雜矽酸鹽玻璃膜、硼摻雜矽酸鹽玻璃膜、磷硼摻雜矽酸鹽玻璃膜、TEOS(Tetraethyl Orthosilicate：原矽酸四乙酯)膜、含氟氧化矽膜、含碳氧化矽膜、含氮氧化矽膜、氮化矽膜、碳化矽膜、碳氧化矽膜、碳氧氮化矽膜、SOG(Spin on glass：旋塗玻璃)膜及SOD(Spin on dielectroric：旋塗介電質)膜等。
於前述含矽絕緣膜之自然氧化膜係於室溫暴露於大氣中於矽上形成之氧化矽膜。又，化學氧化膜係例如於硫酸‧過氧化氫水洗淨中形成於矽上之膜。熱氧化矽膜係供給水蒸氣或氧氣，於800~1000℃之高溫下形成之膜。非摻雜矽酸鹽膜、磷摻雜矽酸鹽玻璃膜、硼摻雜矽酸鹽玻璃膜、磷硼摻雜矽酸鹽玻璃膜、TEOS膜、含氟氧化矽膜、含碳氧化矽膜及含氮氧化矽膜，係供給矽烷等之原料氣體，藉由CVD (Chemical vapor deposition：化學氣相沉積)法堆積成膜之氧化矽膜。關於SOG膜及SOD膜，係藉由旋轉塗佈器等之塗佈方式形成之膜。
且，作為前述CVD法無特別限定，舉例為例如PECVD(Plasma enhanced Chemical vapor deposition：電漿促進之化學氣相沉積)、ALD(原子層堆積，Atomic layer deposition)、MOCVD(有機金屬氣相沉積)、Cat-CVD(觸媒化學氣相沉積)、熱CVD及磊晶CVD等之成膜方法。
如以上，依據本實施形態之微細加工處理方法，因可抑制微粒子附著同時濕蝕刻至少具有含矽絕緣膜之被處理物等之微細加工，故適於例如半導體裝置、液晶顯示裝置及微機電裝置等之製造。
[實施例]
以下，例示詳細說明本發明之適宜實施例。但，記載於該實施例之材料及調配量，只要無特別限定之記載，則本發明之範圍不僅限定於該等者。
(實施例1)
混合並攪拌H
+･(C
4F
9-SO
2)-N
--(SO
2-C
4F
9)0.0015質量%、氫氟酸(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度50質量%) 6.0質量%、氟化銨(STELLA CHEMIFA (股)製，半導體用高純度等級，濃度40質量%)25.0質量%及水68.9985質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有H
+･(C
4F
9-SO
2)-N
--(SO
2-C
4F
9)0.0015質量%、氟化氫3.0質量%及氟化銨10.0質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(實施例2)
混合並攪拌H
+･(C
4F
9-SO
2)-N
--(SO
2-C
4F
9)0.006質量%、氫氟酸(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度50質量%)0.2質量%、氟化銨(STELLA CHEMIFA (股)製，半導體用高純度等級，濃度40質量%)12.5質量%及水87.294質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有H
+･(C
4F
9-SO
2)-N
--(SO
2-C
4F
9)0.006質量%、氟化氫0.1質量%及氟化銨5.0質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(實施例3)
混合並攪拌H
+･(C
4F
9-SO
2)-N
--(SO
2-C
4F
9) 0.018質量%、氫氟酸(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度50質量%)0.2質量%、氟化銨(STELLA CHEMIFA (股)製，半導體用高純度等級，濃度40質量%)12.5質量%及水87.282質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有H
+･(C
4F
9-SO
2)-N
--(SO
2-C
4F
9)0.018質量%、氟化氫0.1質量%及氟化銨5.0質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(實施例4)
混合並攪拌NH
4 +･(C
4F
9-SO
2)-N
--(SO
2-C
4F
9)0.006質量%、氫氟酸(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度50質量%)1.0質量%、氟化銨(STELLA CHEMIFA (股)製，半導體用高純度等級，濃度40質量%)5.0質量%及水93.994質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有NH
4+･(C
4F
9-SO
2)-N
--(SO
2-C
4F
9)0.006質量%、氟化氫0.5質量%及氟化銨2.0質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(實施例5)
混合並攪拌H
+･(C
4F
9-SO
2)-N
--(SO
2-C
4F
9)0.02質量%、氫氟酸(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度50質量%)1.0質量%、氟化銨(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度40質量%)3.75質量%及水95.23質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有H
+･(C
4F
9-SO
2)-N
--(SO
2-C
4F
9)0.02質量%、氟化氫0.5質量%及氟化銨1.5質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(實施例6)
混合並攪拌H
+･(C
4F
9-SO
2)-N
--(SO
2-C
4F
9)0.01質量%、氫氟酸(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度50質量%)50質量%、氟化銨(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度40質量%)5.0質量%及水44.99質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有H
+･(C
4F
9-SO
2)-N
--(SO
2-C
4F
9)0.01質量%、氟化氫25.0質量%及氟化銨2.0質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(實施例7)
混合並攪拌H
+･(C
2F
5-SO
2)-N
--(SO
2-C
2F
5)0.03質量%、氫氟酸(STELLA CHEMIFA(股)製，濃度55質量%)45.45質量%、氟化銨(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度40質量%)50.00質量%及水4.52質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有H
+･(C
2F
5-SO
2)-N
--(SO
2-C
2F
5)0.03質量%、氟化氫25.0質量%及氟化銨20.0質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(實施例8)
混合並攪拌H
+･(C
2F
5-SO
2)-N
--(SO
2-C
2F
5) 0.1質量%、氫氟酸(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度50質量%) 40.0質量%、氟化銨(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度40質量%)25.0質量%及水34.9質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有H
+･(C
2F
5-SO
2)-N
--(SO
2-C
2F
5)0.1質量%、氟化氫20.0質量%及氟化銨10.0質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(實施例9)
混合並攪拌H
+･(CF
3-SO
2)-N
--(SO
2-CF
3)0.2質量%、氟化銨(STELLA CHEMIFA(股)製，濃度100質量%)38.7質量%、酸性氟化銨(STELLA CHEMIFA(股)製，濃度100質量%) 1.4質量%及水60.1質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有H
+･(CF
3-SO
2)-N
--(SO
2-CF
3)0.2質量%、氟化氫0.5質量%及氟化銨39.6質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(實施例10)
混合並攪拌H
+･(C
2F
5-SO
2)-N
--(SO
2-C
2F
5)0.3質量%、氫氟酸(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度50質量%)28.0質量%、氟化銨(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度40質量%)50.0質量%及水21.7質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有H
+･(C
2F
5-SO
2)-N
--(SO
2-C
2F
5)0.3質量%、氟化氫14.0質量%及氟化銨20.0質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(實施例11)
混合並攪拌H
+･(CF
3-SO
2)-N
--(SO
2-CF
3)0.4質量%、氫氟酸(STELLA CHEMIFA(股)製，濃度55質量%)15.1質量%、氟化銨(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度40質量%)83.3質量%及水1.3質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有H
+･(CF
3-SO
2)-N
--(SO
2-CF
3)0.4質量%、氟化氫8.3質量%及氟化銨33.3質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(比較例1)
混合氫氟酸(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度50質量%)0.2質量%、氟化銨(STELLA CHEMIFA (股)製，半導體用高純度等級，濃度40質量%)12.5質量%及超純水87.3質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有氟化氫0.1質量%及氟化銨5.0質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(比較例2)
混合並攪拌C
8H
17-(O-CH
2)
3NH
20.006質量%及氫氟酸(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度50質量%) 0.2質量%、氟化銨(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度40質量%) 12.5質量%及水87.294質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有C
8H
17-(O-CH
2)
3NH
20.006質量%、氟化氫0.1質量%及氟化銨5.0質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(比較例3)
混合並攪拌H
+･(C
2F
5-SO
2)-N
--(SO
2-C
2F
5)
0.15質量%及，氫氟酸(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度50質量%)7.58質量%、酸性氟化銨(STELLA CHEMIFA (股)製，濃度100質量%)46.21質量%及水46.06質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有H
+･(C
2F
5-SO
2)-N
--(SO
2-C
2F
5)0.15質量%、氟化氫20.0質量%及氟化銨30.0質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(比較例4)
混合並攪拌H
+･(CF
3-SO
2)-N
--(SO
2-CF
3)0.3質量%、氟化銨(STELLA CHEMIFA(股)製，濃度100質量%)19.5質量%、酸性氟化銨(STELLA CHEMIFA(股)製，濃度100質量%)28.5質量%及水51.7質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有H
+･(CF
3-SO
2)-N
--(SO
2-CF
3) 0.3質量%、氟化氫10.0質量%及氟化銨38.0質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(比較例5)
混合並攪拌H
+･(C
2F
5-SO
2)-N
--(SO
2-C
2F
5)0.4質量%、氫氟酸(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度50質量%)60.0質量%、氟化銨(STELLA CHEMIFA (股)製，半導體用高純度等級，濃度40質量%) 37.5質量%及水2.1質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有H
+･(C
2F
5-SO
2)-N
--(SO
2-C
2F
5)0.4質量%、氟化氫30.0質量%及氟化銨15.0質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(比較例6)
混合並攪拌H
+･(C
2F
5-SO
2)-N
--(SO
2-C
2F
5)0.7質量%、氫氟酸(STELLA CHEMIFA(股)製，半導體用高純度等級，濃度50質量%)10.0質量%、氟化銨(STELLA CHEMIFA (股)製，半導體用高純度等級，濃度40質量%)50.0質量%及水39.3質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有H
+･(C
2F
5-SO
2)-N
--(SO
2-C
2F
5)0.7質量%、氟化氫5.0質量%及氟化銨20.0質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(比較例7)
混合並攪拌H
+･(CF
3-SO
2)-N
--(SO
2-CF
3)0.0005質量%、氟化銨(STELLA CHEMIFA(股)製，濃度100質量%) 38.6740質量%、酸性氟化銨(STELLA CHEMIFA(股)製，濃度100質量%)1.4255質量%及水59.9000質量%。將該混合液調溫至液溫25℃並靜置數小時。藉此，調製含有H
+･(CF
3-SO
2)-N
--(SO
2-CF
3) 0.0005質量%、氟化氫0.5質量%及氟化銨39.6質量%之蝕刻液(微細加工處理劑)。
(結晶有無之評價)
對去除微粒子後之實施例1~11及比較例1~7之蝕刻液，分別使其液溫變化，測定蝕刻液中結晶析出之溫度。結果示於表1。
(對熱氧化矽膜之蝕刻率測定)
使用光學膜厚測定裝置(Nanometrics Japan(股)製，Nanospec M6100)測定濕蝕刻處理前後之熱氧化矽膜之膜厚，測定因蝕刻所致之膜厚變化。於3個不同之蝕刻時間重複實施前述測定，於實施例1~11及比較例1~7，對結晶析出之溫度30℃以下之每蝕刻液分別算出於蝕刻溫度(蝕刻液之液溫)25℃之蝕刻率。結果示於表1。
(蝕刻液中之微粒子去除)
於實施例1~11及比較例1~7中，對於結晶析出之溫度為30℃以下、對熱氧化矽膜之蝕刻率為0.5nm/分~700nm/分之範圍，且未因微胞發生而產生白濁之蝕刻液，進行液中存在之微粒子去除。具體而言，對各蝕刻液，使用過濾器(Entegris公司製，Etchgard HP，孔徑1.0μm)進行循環過濾，進行蝕刻液中所含之微粒子去除。蝕刻液之循環過濾係進行至粒徑0.06μm以上之粒子數為10個/mL以下為止。且，蝕刻液中之粒子數係使用雷射光散射方式(RION公司製，液中微粒計數器，KS-19F)測定之值。
(模擬經污染之蝕刻液之準備)
接著，為了評價微粒子對矽晶圓表面等之附著，準備一般使用之聚苯乙烯乳膠(Thermo SCIENTIFIC公司製，粒徑0.100μm，濃度3×10
8個/mL)。將該聚苯乙烯乳膠分別添加至已經過循環過濾之實施例1~11及比較粒1~2及7之各蝕刻液中，分別製作藉由聚苯乙烯乳膠以污染濃度3,000個/mL經模擬污染之狀態之蝕刻液。
(濕蝕刻處理)
接著，作為被處理物，準備於表面形成有熱氧化矽膜(膜厚：0.002μm)之矽晶圓(SUMCO公司製，直徑：8吋、面方位(100)，電阻率10Ω‧cm，粒徑0.079μm以上之附著粒子數為10個以下)，對該矽晶圓，使用已添加聚苯乙烯乳膠之實施例1~11及比較例1~2及7之各蝕刻液進行批式濕蝕刻處理。濕蝕刻處理係於分別注滿各蝕刻液之蝕刻槽，浸漬矽晶圓並蝕刻熱氧化矽膜，直接將矽晶圓表面暴露於蝕刻液中1分鐘而進行。又，蝕刻液之液溫設為25℃。進而，自蝕刻槽取出矽晶圓，並浸漬於以超純水溢流之清洗槽，於該清洗槽進行10分鐘洗淨。隨後，自清洗槽取出矽晶圓並乾燥。
(附著於濕蝕刻處理後之矽晶圓表面之微粒子的粒子數測定)
對於濕蝕刻處理後之矽晶圓，使用晶圓表面檢查裝置(TOPCON(股)製，WM-2500)，測定附著於矽晶圓表面上之微粒子之粒子數。測定對象之微粒子係粒徑0.079μm以上者。結果示於表1。
如表1所了解，實施例1~11之蝕刻液，減低了粒徑為0.079μm以上之微粒子之殘留，同時可良好地濕蝕刻熱氧化矽膜。另一方面，比較例1、2及7之蝕刻液，經確認於矽晶圓之表面附著殘留大量粒徑為0.079μm以上之微粒子。又，比較例3及4之蝕刻液，因結晶析出，故微粒子之粒子數無法測定。比較例5之蝕刻液，因對熱氧化矽膜於25℃之蝕刻率之值過大，故未進行微粒子之粒子數測定。再者，比較例6之蝕刻液，因該蝕刻液已白濁，故無法測定微粒子之粒子數。
Claims (8)
- 一種微細加工處理劑，其係用以對至少具有含矽絕緣膜之被處理物微細加工之微細加工處理劑，且包含以下化學式(1)表示之化合物、氟化氫、氟化銨及水，M++(Rf-SO2)-N--(SO2-Rf) (1)(式中，Rf表示碳數為1~4之全氟烷基，M+表示氫離子或銨離子)前述化合物之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.001質量%以上、0.5質量%以下，前述氟化氫之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.05質量%以上、3質量%以下，前述氟化銨之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.5質量%以上、40質量%以下，且前述氟化氫之含量與前述氟化銨之含量滿足以下關係式(1)，Y≦-0.8X+40 (1)(但，X表示氟化氫之濃度(質量%)，Y表示氟化銨之濃度(質量%))。
- 如請求項1之微細加工處理劑，其中前述化合物之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.001質量%以上、0.2質量%以下，前述氟化銨之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.5質量%以上、30質量%以下。
- 如請求項1之微細加工處理劑，其中前述含矽絕緣膜為熱氧化矽膜，對前述熱氧化矽膜於蝕刻溫度25℃之蝕刻率為0.5nm/分~700nm/分。
- 如請求項1~3之任1項之微細加工處理劑，其中前述以化學式(1)表示之化合物中之Rf為九氟丁基，前述化合物之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.001質量%以上、0.03質量%以下，前述氟化氫之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.05質量%以上、3質量%以下，前述氟化銨之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.5質量%以上、10質量%以下。
- 一種對至少具有含矽絕緣膜之被處理物微細加工之微細加工處理方法，其係使用微細加工處理劑對至少具有含矽絕緣膜之被處理物微細加工，前述微細加工處理劑包含以下化學式(1)表示之化合物、氟化氫、氟化銨及水，M++(Rf-SO2)-N--(SO2-Rf) (1)(式中，Rf表示碳數為1~4之全氟烷基，M+表示氫離子或銨離子)前述化合物之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.001質量%以上、0.5質量%以下，前述氟化氫之含量相對於前述微細加工處理劑之總質 量為0.05質量%以上、3質量%以下，前述氟化銨之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.5質量%以上、40質量%以下，前述氟化氫之含量與前述氟化銨之含量滿足以下關係式(1)，Y≦-0.8X+40 (1)(但，X表示氟化氫之濃度(質量%)，Y表示氟化銨之濃度(質量%))。
- 如請求項5之微細加工處理方法，其中前述化合物之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.001質量%以上、0.2質量%以下，前述氟化銨之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.5質量%以上、30質量%以下。
- 如請求項5之微細加工處理方法，其中前述含矽絕緣膜為熱氧化矽膜，對前述熱氧化矽膜於蝕刻溫度25℃之蝕刻率為0.5nm/分~700nm/分。
- 如請求項5~7之任1項之微細加工處理方法，其中前述以化學式(1)表示之化合物中之Rf為九氟丁基，前述化合物之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.001質量%以上、0.03質量%以下，前述氟化氫之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.05質量%以上、3質量%以下， 前述氟化銨之含量相對於前述微細加工處理劑之總質量為0.5質量%以上、10質量%以下。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021085435A JP7014477B1 (ja) | 2021-05-20 | 2021-05-20 | 微細加工処理剤、及び微細加工処理方法 |
| JP2021-085435 | 2021-05-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202246464A TW202246464A (zh) | 2022-12-01 |
| TWI864313B true TWI864313B (zh) | 2024-12-01 |
Family
ID=80774230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW110126935A TWI864313B (zh) | 2021-05-20 | 2021-07-22 | 微細加工處理劑，及微細加工處理方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7014477B1 (zh) |
| TW (1) | TWI864313B (zh) |
| WO (1) | WO2022244275A1 (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1236845C (zh) * | 2001-05-10 | 2006-01-18 | 3M创新有限公司 | 作为极端环境用表面活性剂/添加剂的二(全氟烷基磺酰基)酰亚胺及其盐,以及使用方法 |
| TW201600585A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-01-01 | 氣體產品及化學品股份公司 | 氮化鈦硬遮罩及蝕刻殘留物的移除 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8974685B2 (en) | 2009-05-21 | 2015-03-10 | Stella Chemifa Corporation | Fine-processing agent and fine-processing method |
-
2021
- 2021-05-20 JP JP2021085435A patent/JP7014477B1/ja active Active
- 2021-06-11 WO PCT/JP2021/022411 patent/WO2022244275A1/ja not_active Ceased
- 2021-07-22 TW TW110126935A patent/TWI864313B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1236845C (zh) * | 2001-05-10 | 2006-01-18 | 3M创新有限公司 | 作为极端环境用表面活性剂/添加剂的二(全氟烷基磺酰基)酰亚胺及其盐,以及使用方法 |
| TW201600585A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-01-01 | 氣體產品及化學品股份公司 | 氮化鈦硬遮罩及蝕刻殘留物的移除 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7014477B1 (ja) | 2022-02-01 |
| TW202246464A (zh) | 2022-12-01 |
| JP2022178553A (ja) | 2022-12-02 |
| WO2022244275A1 (ja) | 2022-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10651045B2 (en) | Compositions and methods for etching silicon nitride-containing substrates | |
| KR101097275B1 (ko) | 실리콘질화막에 대한 고선택비 식각용 조성물 | |
| TWI841696B (zh) | 氮化矽蝕刻液組成物 | |
| CN108885989A (zh) | 用于处理氮化物结构而没有二氧化硅沉积的方法和装置 | |
| JPH0317372B2 (zh) | ||
| TWI746935B (zh) | 用於半導體製程之組成物及半導體製程 | |
| TWI867126B (zh) | 蝕刻液，及半導體元件之製造方法 | |
| TWI703170B (zh) | 用於半導體製程之組成物及半導體製程 | |
| TW202104573A (zh) | 用於去除蝕刻殘餘物的清洗液 | |
| TWI864116B (zh) | 用於製造半導體裝置期間之選擇性移除氮化矽之蝕刻組合物及方法 | |
| TWI540626B (zh) | 蝕刻方法及於其中使用的蝕刻液、使用其的半導體元件的製造方法 | |
| CN110028971B (zh) | 蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法 | |
| TWI864313B (zh) | 微細加工處理劑，及微細加工處理方法 | |
| CN112005345A (zh) | 水性组合物和使用其的清洗方法 | |
| KR102919615B1 (ko) | 미세 가공 처리제 및 미세 가공 처리 방법 | |
| CN114761519B (zh) | 微细加工处理剂、和微细加工处理方法 | |
| TWI818541B (zh) | 選擇性蝕刻劑組合物及方法 | |
| JP2010109064A (ja) | エッチング方法 | |
| TW202206584A (zh) | 用於去除蝕刻殘餘物的清洗液 | |
| US6797194B1 (en) | Surface treating for micromachining and method for surface treatment | |
| JP5709075B2 (ja) | リン酸及び／又はリン酸塩の水溶液のパーティクル数経時安定化方法及びレジスト残渣剥離剤組成物 | |
| TWI902959B (zh) | 微細加工處理劑，及微細加工處理方法 | |
| KR20090020815A (ko) | 실리콘/실리콘산화물의 세정 및 식각 조성물 | |
| CN117821070A (zh) | 一种车规级氮化硅芯片生产用刻蚀液及其使用方法 | |
| CN120826771A (zh) | 被处理体的处理方法、用于去除含硼物的去除液及基板的处理方法 |