TWI863055B - 塑膠製品中的混合聚酯材料回收處理方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種塑膠製品中的混合聚酯材料回收處理方法，包括：粉碎步驟，將回收塑膠製品進行粉碎，得到回收塑膠碎片；分選步驟，從該回收塑膠碎片中分離出混合聚酯材料碎片；以及化學解聚合步驟，將該混合聚酯材料碎片與至少含有兩個羥基的多官能基醇，在酯化反應觸媒或酯交換反應觸媒的存在下進行化學解聚合反應，得到聚酯多元醇；其中，該回收處理方法進一步包括清洗步驟，在該分選步驟和該化學解聚合步驟之間進行，以去除該混合聚酯材料碎片的表面髒污及印刷。
Description
本發明提供一種塑膠製品中的混合聚酯材料回收處理方法，可使用化學處理方式將回收塑膠製品中的混合聚酯材料如PET、PETG、PLA、PBS及PBSA等進行回收。
塑膠包裝製品使用的材料一般包含PET、PETG、PP、PE、PVC、PS、PLA和PBS、PBSA等材料。近來，由於環保意識的提升，為了減少環境的負擔，如何將經使用而丟棄的塑膠製品進行回收再利用成為了一個重要課題。
在平板塑膠製品的生產流程中，一般是先將原料的塑膠粒通過螺桿加熱設備變成熔融態，接著從模具的開口擠出並冷卻定型，得到各種寬度及厚度的塑膠板材，最後將塑膠板材經由熱壓成型的方式，得到各種形狀的塑膠製品。透過此方法可快速大量生產且製造成本低廉，故所製成的塑膠製品廣泛使用在一次性的包裝需求市場，包括各種飲料杯（蓋）、塑膠便當盒（蓋）、塑膠餅乾盒、塑膠製品泡殼、工廠小零件產品的包裝等。
而在瓶罐類塑膠製品的生產流程中，則是將熔融塑膠直接透過擠出吹瓶或是射出吹瓶的加工方式，得到各種形狀的塑膠瓶罐，作為食品或非食品容器使用。
根據需求，不同的塑膠製品需要具備不同的特性，例如透明性、印刷性、耐熱性、環保性、耐摔性、荷重變形能力等。舉例來說，便當盒或飲料杯等塑膠製品若有耐熱需求會使用PP材料，若有透明性需求會使用PET或PS材料，若有環保性需求會使用PLA或PBS等生物可分解材料，若有軟質可彎曲的性質需求會使用PE材料，而若考慮成本及加工性會使用PVC材料。
由於以上因素，導致目前市場上平板塑膠製品、瓶罐類塑膠製品所使用的材料種類多樣，其衍生的問題就是當這些一次性塑膠製品經使用後丟棄，在進行回收處理的時候無法有效率地將所有塑膠材料依種類分離，在後續加工時會造成以下問題。
在傳統的物理回收方式中，一般是將回收的塑膠製品經過粉碎及清洗後得到乾淨的塑膠碎片，接著將塑膠碎片進行加熱熔融再製成塑膠粒，提供給塑膠製品業者利用射出、擠出等加工設備進行再利用製作出各種塑膠製品。然而，不同的塑膠材料會有不同的熔化溫度、裂解溫度以及極性，因此，若來自回收塑膠製品的所有材質在回收處理後無法完全分離，其經過熔融造粒再製成的塑膠粒的各種機械強度，包括耐衝擊強度、抗拉強度、延伸率等都可能會有顯著的下降，或者，由此種塑膠粒再製的塑膠製品表面可能會有異物產生，以上問題都會影響最終塑膠粒的可再利用市場。
目前，在成本因素的考量下，市場上聚酯類塑膠製品中PET、PETG材料使用的數量遠大於PLA、PBS及PBSA。其中，瓶罐類塑膠製品由於通常僅由單一材質製成，可以僅透過人工分選搭配靜電或光學分選機將不同材質分離出來。但平板塑膠製品包含的材質眾多，尤其近幾年因為環保的訴求，作為生物可分解材料的PLA、PBS、PBSA開始使用在平板塑膠以及塑膠瓶罐的生產及應用。
在傳統的物理回收方式中，在螺桿加熱設備中需加熱到250℃以上的溫度才能讓PET、PETG熔融進行加工，然而，前述生物可分解材料並不耐高溫。因此，若回收的塑膠製品中的PET或PETG材質混合了PLA、PBS或PBSA材質， PLA、PBS或PBSA材料會在熔融過程的高溫下發生熱裂解，導致再製塑膠的分子量下降而無法再利用。
鑑於現有技術遭遇的問題，本發明旨在提供一種塑膠製品中的混合聚酯材料回收處理方法，其中，開發了一種使用化學處理方式對混合任何聚酯材料，如PET、PETG、PLA、PBS及/或PBSA等，當混合兩種或三種以上的聚酯材質時，可以直接進行化學回收再利用的技術，而不需完全分選出單一材質後才能再利用，以擺脫傳統的物理回收方式中混合多種塑膠材質時無法再利用的缺點。
根據本發明提供的一種塑膠製品中的混合聚酯材料回收處理方法，包括：粉碎步驟，將回收塑膠製品進行粉碎，得到回收塑膠碎片；分選步驟，從該回收塑膠碎片中分離出混合聚酯材料碎片；以及化學解聚合步驟，將該混合聚酯材料碎片與至少含有兩個羥基的多官能基醇，在酯化反應觸媒或酯交換反應觸媒的存在下進行化學解聚合反應，得到聚酯多元醇。
本發明的回收處理方法進一步包括清洗步驟，其中，該清洗步驟在該粉碎步驟之前進行，以去除該回收塑膠製品的表面髒污及印刷；或者，該清洗步驟在該粉碎步驟和該分選步驟之間進行，以去除該回收塑膠碎片的表面髒污及印刷；或者，該清洗步驟在該分選步驟和該化學解聚合步驟之間進行，以去除該混合聚酯材料碎片的表面髒污及印刷。
在本發明的一實施例中，該化學解聚合反應在高於190℃且低於250℃的溫度進行。
在本發明的一實施例中，該混合聚酯材料碎片包括PET、PETG、PLA、PBS和PBSA中的至少一種。
在本發明的一實施例中，該混合聚酯材料碎片/該多官能基醇的重量比範圍為0.8~2.5。
在本發明的一實施例中，該多官能基醇包含2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇及三羥甲基丙烷中的至少一種。
在本發明的一實施例中，該混合聚酯材料碎片/該多官能基醇的重量比範圍為0.8~2.5，並且其中，在該多官能基醇至少包含乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇或其組合的情況下，該乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇或其組合的總添加量不超過20 phr。
在本發明的一實施例中，該酯化反應觸媒或該酯交換反應觸媒包含醋酸金屬鹽類、金屬氧化物、鈦酸酯中的至少一種。
在本發明的一實施例中，該分選步驟進一步包括：密度浮選步驟，將該回收塑膠碎片放入比重大於1.05且小於1.15的液體中，以從該回收塑膠碎片中分離出包含PVC和聚酯材料的沉底塑膠碎片；以及靜電或光學分選步驟，透過靜電分選裝置或光學分選裝置將該沉底塑膠碎片中的PVC分離，以得到該混合聚酯材料碎片。
在本發明的一實施例中，在該清洗步驟中，在25℃~100℃的溫度下使用強鹼性化合物和有機溶劑的至少其中一種去除該回收塑膠製品、該回收塑膠碎片或該混合聚酯材料碎片的表面髒污及印刷。
在本發明的一實施例中，該回收處理方法進一步包括聚氨酯合成步驟，使用該化學解聚合步驟中得到的聚酯多元醇來合成聚氨酯樹脂（polyurethanes, PU）或聚氨酯發泡材料。
綜上所述，本發明首先透過上述塑膠材質分選步驟，得到混合的聚酯塑膠材料，包括PET、PETG、PLA、PBS及/或PBSA等，此混合材料不需再經過任何的材質分選步驟，將其經過表面清洗去汙處理後，可直接進行化學解聚合步驟，在高溫、觸媒以及多官能基醇的存在下，將回收的混合聚酯材料碎片轉化成中分子量的聚酯多元醇。解聚合反應得到的聚酯多元醇可以再利用於各種應用，例如可作為合成PU樹脂（polyurethane resin）或是PU發泡材料（polyurethane foam）的原料。
本發明的效果不限於上述效果，所屬技術領域中具有通常知識者能從申請專利範圍的描述中清楚地理解未提及的其他效果。
根據下文參照附圖的所述實施例，將更清楚地理解本發明的優點和特徵及其實現方法。然而，本發明不限於以下實施例，而是可以以各種不同的形式實施。
為了解決現有技術遭遇的問題，本發明提供了一種塑膠製品中的混合聚酯材料回收處理方法，其中，首先從回收塑膠製品中將包括PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）、PETG（Poly(ethylene terephthalateco-1,4-cylclohexylenedimethylene terephthalate)，聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環己烷二甲醇酯）、PLA（聚乳酸）、PBS（聚丁二酸丁二醇酯）及PBSA（Poly(butylene succinate-co-butylene adipate)，聚(丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)）等的聚酯材料分離出來，接著將分離出來的混合聚酯材料透過化學解聚合的方式，得到回收再製的聚酯多元醇，從而可對聚酯多元醇進行再利用，例如可作為合成PU樹酯或PU發泡材料的原料。
表1、各種聚酯材料的結構及熔點
| 名稱 | 結構 | 熔點 |
| PET | ＞250℃ | |
| PETG | ＞250℃ | |
| PLA | 180℃ | |
| PBS | 115℃ |
如上表1中的結構所示，通常，聚酯材料依結構可分為：由多元酸（如二元酸）與多元醇（如二元醇）縮聚獲得的聚合物，如PET、PETG、PBS、PBSA；以及由含有羥基的羧酸縮聚獲得的聚合物，如PLA。例如，PET是由對苯二甲酸（TPA）與乙二醇（EG）縮聚獲得的聚合物；以及一般而言，PETG是由TPA、EG及1,4-環己烷二甲醇（CHDM）所組成的共聚酯。
由上表1可知，PET、PETG的熔點均高於250℃，而PLA和PBS的熔點遠低於250℃，PBSA的熔點甚至比PBS更低。因此傳統的物理回收方式無法同時滿足這些材料的熔融條件。為解決此問題，本發明開發出一種使用化學解聚合技術代替傳統的物理熔融方式，從而可同時處理混合聚酯回收材料的回收處理方法。
如下反應式1所示，解聚合反應的原理是聚酯材料的酯官能基（ester bond），會與多官能基醇（例如二官能基醇）的OH官能基進行解聚合反應（即醇解反應），從而得到聚酯多元醇，其為一種寡聚物。其中，在觸媒存在及/或高溫下可以加快解聚合反應的進行。
[式1]
因此，參照圖1~3，本發明提供一種塑膠製品中的混合聚酯材料回收處理方法，包括粉碎步驟S10、分選步驟S20和化學解聚合步驟S30；其中，該回收處理方法在粉碎步驟S10之前、粉碎步驟S10和分選步驟S20之間、或分選步驟S20和化學解聚合步驟S30之間進一步包括清洗步驟C。
首先，在粉碎步驟S10中，可透過諸如粉碎機、切碎機或碎料機等本發明所屬技術領域中已知的粉碎設備，將回收的塑膠製品，如塑膠杯（蓋）、塑膠盒（蓋）、塑膠瓶罐等進行粉碎以產生回收塑膠碎片。
具體地，回收塑膠製品的材料可包括例如：PET、PETG、PP、PE、PVC、PS、PLA、PBS、PBSA等材料，但不限於此。
接著，在分選步驟S20中，從該回收塑膠碎片中分離出包括PET、PETG、PLA、PBS和PBSA中的至少一種的混合聚酯材料碎片。
具體地，分選步驟S20可以進一步包括：密度浮選步驟S21；以及靜電或光學分選步驟S22。
在密度浮選步驟S21中，將透過粉碎步驟S10產生的回收塑膠碎片放入比重大於1.05且小於1.15的液體中，此時，回收塑膠碎片中比重小於1.05~1.15的材質，例如PP、PE和PS等會浮在液體上面，而比重大於1.15的材質，例如PVC材質及/或PET、PETG、PLA、PBS、PBSA等聚酯材質會沉入液體中，因此可以從回收塑膠碎片中分離出沉入液體底部的包含PVC和聚酯材料的沉底塑膠碎片。
接著，在靜電或光學分選步驟S22中，透過靜電分選裝置或光學分選裝置，將PVC材料從該沉底塑膠碎片中分離出來，以得到上述包括PET、PETG、PLA、PBS和PBSA中的至少一種的混合聚酯材料碎片。
具體地，靜電分選裝置可以是例如塑膠靜電分選機，其利用各種塑膠間不同的靜電吸力來進行材質分選；而光學分選裝置可以是例如近紅外線（NIR）光學分選機，其利用近紅外光對塑膠中的化學鍵會有明顯不同的吸收與震盪效應來進行材質分選。此外，上述靜電或光學分選裝置也可以是本發明所屬技術領域中已知的靜電或光學分選裝置。
此外，本發明的混合聚酯材料回收處理方法可以進一步包括清洗步驟C，以去除上述回收塑膠製品、回收塑膠碎片或混合聚酯材料碎片的表面髒污及印刷。清洗步驟C可以在進行化學解聚合步驟S30之前的任何時間點進行，只要在化學解聚合步驟S30之前可以得到乾淨不含雜質的混合聚酯材料碎片即可。
例如，參照圖1，根據本發明的一個態樣，清洗步驟C可以在粉碎步驟S10之前進行。或者，參照圖2，根據本發明的另一態樣，清洗步驟C可以在粉碎步驟S10和分選步驟S20之間進行。或者，參照圖3，根據本發明的又一態樣，清洗步驟C可以在分選步驟S20和化學解聚合步驟S30之間進行。
具體地，在清洗步驟C中，在25℃~100℃的溫度下將回收塑膠製品、回收塑膠碎片或混合聚酯材料碎片放入含有強鹼性化合物和有機溶劑的至少其中一種的液體中進行攪拌清洗，以去除表面髒污及印刷，得到乾淨的回收塑膠製品、回收塑膠碎片或混合聚酯材料碎片。
其中，該強鹼性化合物可以包含氫氧化鈉和氫氧化鉀的至少其中一種，並且其中，該有機溶劑可以包含碳數較低的酮類、醇類、酯類等小分子有機溶劑或苯類等有機溶劑，例如：丙酮、丁酮、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯或甲苯，但不限於此。
此外，在清洗步驟C中，還可以進一步使用界面活性劑作為輔助的洗滌液，藉由界面活性劑同時具有親水性和疏水性的特性，可以有效地分散表面髒污及印刷，促進清洗效果。
然而，清洗步驟C中使用的清洗技術不限於以上所述者，也可以使用本發明所屬技術領域中已知的任何清洗技術。
接著，在化學解聚合步驟S30中，將乾淨的混合聚酯材料碎片與至少含有兩個羥基的多官能基醇在酯化反應觸媒或酯交換反應觸媒的存在下進行化學解聚合反應，得到聚酯多元醇。
具體地，化學解聚合反應在高於190℃，例如195℃以上，較佳地高於210℃，且低於250℃，較佳地低於230℃的溫度進行。當解聚合溫度低於190℃時，解聚合效果不佳。而當解聚合溫度越高時，產品的顏色越黃，且酸價也越高，將影響產品的外觀及性質。因此，解聚合溫度應低於250℃。
此外，由於本發明採用的是化學解聚合方法進行聚酯材料的回收處理，因此相較於傳統的物理熔融方法可容許聚酯材料發生部分的熱裂解反應，只要解聚合溫度溫度低於250℃，較佳地低於230℃即可。
具體地，混合聚酯材料碎片/多官能基醇的重量比範圍為0.8~2.5，較佳的範圍為1~2。當多官能基醇的添加量太少時，解聚合反應得到的產品黏度太高，難以流動，不易進行發泡反應；而當多官能基醇的添加量太多時，解聚合反應得到的產品分子量太低，雖然易於流動，但是發泡得到的產品強度不足，容易脆裂。
具體地，多官能基醇可以是二官能基醇，例如2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇 、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇及己二醇中的至少一種；也可以是三官能基醇，例如丙三醇和三羥甲基丙烷中的至少一種。其中，丁二醇、戊二醇及己二醇通常分別是指1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇。
較佳地，在解聚合反應中，作為多官能基醇，透過主要使用支鏈醇（例如2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、丙三醇及三羥甲基丙烷），並可選地搭配使用直鏈醇（例如乙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇及己二醇），可以得到在室溫下為易流動液體的聚酯多元醇，有利於後續的再利用。
較佳地，2-甲基-1,3-丙二醇或2,2-二甲基-1,3-丙二醇的添加濃度可以為50~70 phr。較佳地，二乙二醇的添加濃度可以為20~70 phr。
較佳地，在多官能基醇至少包含乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇或其組合的情況下，該乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇或其組合的總添加量不超過20 phr。
其中，phr的定義為每百份樹脂的份數（Parts per hundred parts of resin），即每100 g的（混合）聚酯材料碎片中添加的重量（g）。
具體地，酯化反應觸媒或該酯交換反應觸媒可包含醋酸金屬鹽類、金屬氧化物、鈦酸酯中的至少一種。醋酸金屬鹽可以是例如醋酸鋅、醋酸鉀、醋酸鋰，金屬氧化物可以是例如二丁基氧化錫、三氧化二銻，鈦酸酯可以是例如鈦酸四丁酯。
經由本發明的化學解聚合步驟S30得到的聚酯多元醇可以再利用於各種應用，例如可作為合成PU樹脂或是PU發泡材料的原料。
因此，本發明的混合聚酯材料回收處理方法可以進一步包括聚氨酯合成步驟S40，其中，使用化學解聚合步驟S30得到的聚酯多元醇與異氰酸酯（isocyanate）進行反應來合成聚氨酯樹脂。其反應式如下式2所示：
[式2]
其中，聚氨酯（3）是主鏈中含有胺基甲酸酯結構（4）的聚合物，本發明的化學解聚合步驟S30得到的聚酯多元醇可用作多元醇（1），從而與異氰酸酯（2）進行加成聚合反應得到聚氨酯（3）樹酯。
此外，在聚氨酯合成步驟S40中，還可進一步添加適量的發泡劑到上述多元醇、異氰酸酯等原料中並混合均勻，接著將混合物注入到模具中進行聚合（polymerization）反應和發泡（foaming）反應，來合成聚氨酯發泡材料。
聚氨酯樹酯和聚氨酯發泡材料的合成方式沒有限制，可以使用本發明所屬技術領域中已知的任何合成方式。
為了驗證本發明的混合聚酯材料回收處理方法的功效，對各種材質的聚酯材料碎片在不同的條件下進行化學解聚合實驗，並觀察所得的聚酯多元醇的外觀及/或流動性。本發明的各個示例的實驗條件及結果如表2~6所示。
表2示出使用PET作為聚酯材料的解聚合實驗條件（含各成分添加量）及結果，其中，示例1~5為多官能基醇的添加量較多（聚酯材料碎片/多官能基醇的重量比為1.43）的情況；示例6~7為多官能基醇的添加量較少（聚酯材料碎片/多官能基醇的重量比為2.0）的情況。
表2、PET聚酯材料的解聚合實驗
| 示例 | PET | 乙二醇 | 2-甲基-1,3-丙二醇 | 二乙二醇 | 觸媒 | 解聚合條件 | 高溫下外觀 | 室溫下外觀 |
| 1 | 100g | 70g | A | 200℃*4hr | 透明液體 | 白色固體 | ||
| 2 | 100g | 70g | A | 220℃*2hr | 透明液體 | 易流動液體 | ||
| 3 | 100g | 70g | A | 220℃*2hr | 透明液體 | 難流動液體 | ||
| 4 | 100g | 70g | B | 220℃*2hr | 透明液體 | 易流動液體 | ||
| 5 | 100g | 70g | C | 200℃*4hr | 透明液體 | 易流動液體 | ||
| 6 | 100g | 50g | A | 200℃*4hr | 透明液體 | 白色固體 | ||
| 7 | 100g | 50g | A | 220℃*3hr | 透明液體 | 難流動液體 |
其中，觸媒A為醋酸鋅，觸媒B為鈦酸四丁酯（TBT），觸媒C為二丁基氧化錫（dibutyltinoxide）。
其中，參照示例1~5的實驗結果可知，使用2-甲基-1,3-丙二醇作為多官能基醇對PET進行解聚合反應，得到的聚酯多元醇在室溫下為易流動液體，有利於後續的聚酯多元醇再利用，例如PU樹酯或PU發泡材料的合成。
此外，在示例3中，使用二乙二醇作為多官能基醇進行解聚合反應得到的聚酯多元醇在室溫下為難流動液體，不易進行發泡反應，因此不利於後續的聚酯多元醇再利用。
並且，透過示例1、6的實驗結果可知，使用乙二醇作為多官能基醇對PET進行解聚合反應，得到的聚酯多元醇在室溫下可能為固體，不利於後續的聚酯多元醇再利用。
此外，參照示例6~7的實驗結果可知，在多官能基醇的添加量較少的情況下，解聚合反應得到的聚酯多元醇在室溫下分別為固體和難流動液體，不利於後續的聚酯多元醇再利用。此外，在多官能基醇的添加量較少的情況下，解聚合反應速度也會較慢。
如下所示，表3示出使用PLA、PBS作為聚酯材料的解聚合實驗條件（含各成分添加量）及結果，其中，示例8~9為使用PLA作為聚酯材料並添加不同的多官能基醇的情況；示例10~11為使用PBS作為聚酯材料並添加不同的多官能基醇的情況。
表3、PLA、PBS聚酯材料的解聚合實驗
| 示例 | PLA | PBS | 乙二醇 | 2-甲基-1,3-丙二醇 | 觸媒 | 解聚合條件 | 高溫下外觀 | 室溫下外觀 |
| 8 | 100g | 70g | A | 200℃*4hr | 透明液體 | 易流動液體 | ||
| 9 | 100g | 70g | A | 210℃*2hr | 透明液體 | 易流動液體 | ||
| 10 | 100g | 50g | A | 200℃*4hr | 透明液體 | 易流動液體 | ||
| 11 | 100g | 50g | A | 210℃*2hr | 透明液體 | 易流動液體 |
其中，參照示例8~11的實驗結果可知，使用PLA、PBS作為聚酯材料進行解聚合反應，得到的聚酯多元醇在室溫下皆為易流動液體，有利於後續的聚酯多元醇再利用。
如下所示，表4示出使用丙三醇、三羥甲基丙烷作為一部分多官能基醇的解聚合實驗條件（含各成分添加量）及結果，其中，示例12為使用丙三醇作為一部分多官能基醇的情況；示例13為使用三羥甲基丙烷作為一部分多官能基醇的情況。
表4、PET、PLA聚酯材料的解聚合實驗
| 示例 | PET | PLA | 2-甲基-1,3-丙二醇 | 丙三醇 | 三羥甲基丙烷 | 觸媒 | 解聚合條件 | 高溫下外觀 | 室溫下外觀 |
| 12 | 90g | 10g | 50g | 20 | A | 220℃*2hr | 透明液體 | 易流動液體 | |
| 13 | 90g | 10g | 50g | 20 | A | 220℃*2hr | 透明液體 | 易流動液體 |
其中，參照示例12和13的實驗結果可知，使用丙三醇、三羥甲基丙烷作為多官能基醇進行解聚合反應，得到的聚酯多元醇在室溫下皆為易流動液體，有利於後續的聚酯多元醇再利用。
從以上表2~4的實驗結果可知，在酯化反應觸媒或酯交換反應觸媒的存在下，將聚酯材料PET、PLA及/或PBS與具有至少兩個羥基的多官能基醇加熱到高於190℃（例如200℃以上）的溫度進行解聚合反應，經過一段時間後（例如2~4hr）可得到高溫下液態且透明的聚酯多元醇。
然而，PET與乙二醇進行解聚合反應後得到的聚酯多元醇在冷卻至室溫後為固體，不利於後續的聚酯多元醇再利用。這是因為PET材料和乙二醇進行解聚合反應後得到的是BHET（對苯二甲酸雙羥乙酯）及BHET寡聚物，其是線性無支鏈的結構，容易堆疊排列，因此結晶性高，在室溫下為固體。
與之相比，具有支鏈結構的2-甲基-1,3-丙二醇或2,2-二甲基1,3丙二醇，因為支鏈上有甲基的存在，與PET進行解聚合反應後，在冷卻過程中會阻礙解聚合產物的分子排列，因此產品不容易發生結晶現象，故具有流動性，因此可應用在例如PU發泡的生產製程。
在如前所述的多官能基醇中，2-甲基-1,3-丙二醇與上述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷具有類似的結構，因此使用這些醇類作為多官能基醇來進行反應將得到與2-甲基-1,3-丙二醇相似的解聚合效果。
此外，乙二醇與上述的1,3-丙二醇及丁二醇具有類似的結構，因此使用這些醇類作為多官能基醇來進行反應將得到與乙二醇相似的解聚合效果。
另外，上述的1,2-丙二醇雖然具有支鏈結構，但由於其沸點太低（~188℃），會在化學解聚合反應中汽化，因此不適合單獨用於解聚合反應。
特別地，使用戊二醇或己二醇作為多官能基醇來進行反應也可得到與2-甲基-1,3-丙二醇相似的解聚合效果。
因此，為了加快實驗速度，以下會使用2-甲基-1,3-丙二醇為主，進行混合聚酯塑膠材料的解聚合實驗。
表5示出使用PET與PLA及/或PBS的混合聚酯材料的解聚合實驗條件（含各成分添加量）及結果，其中，主要使用2-甲基-1,3-丙二醇並選擇性地添加二乙二醇及/或乙二醇作為多官能基醇。
表5、混合聚酯材料解聚合實驗
以上實驗觸媒皆使用醋酸鋅。
| 示例 | PET | PLA | PBS | 2-甲基-1,3-丙二醇 | 二乙二醇 | 乙二醇 | 解聚合條件 | 室溫下外觀 |
| 14 | 50g | 50g | 70g | 220℃*2hr | 易流動液體 | |||
| 15 | 90g | 10g | 70g | 220℃*2hr | 易流動液體 | |||
| 16 | 50g | 50g | 70g | 220℃*2hr | 易流動液體 | |||
| 17 | 90g | 10g | 70g | 220℃*2hr | 易流動液體 | |||
| 18 | 50g | 50g | 50g | 220℃*3hr | 易流動液體 | |||
| 19 | 90g | 10g | 50g | 220℃*3hr | 易流動液體 | |||
| 20 | 90g | 10g | 50g | 220℃*3hr | 易流動液體 | |||
| 21 | 90g | 10g | 50g | 20g | 220℃*3hr | 易流動液體 | ||
| 22 | 90g | 10g | 50g | 20g | 220℃*3hr | 易流動液體 | ||
| 23 | 80g | 10g | 10g | 50g | 220℃*3hr | 易流動液體 | ||
| 24 | 50g | 25g | 25g | 50g | 220℃*3hr | 易流動液體 |
其中，參照示例14~24的實驗結果可知，在混合聚酯材料碎片中的PET含量為50~100wt%、PLA含量為0~50 wt %、PBS含量為0~50 wt %的混合比例下，使用2-甲基-1,3-丙二醇作為主要的多官能基醇進行解聚合反應，可得到室溫下易流動的聚酯多元醇，有利於後續的聚酯多元醇再利用。
表6示出從混合回收塑膠製品中分離出聚酯材料進行解聚合實驗的實驗條件（含各成分添加量）及結果，其中，取混合回收塑膠製品1 kg進行粉碎，塑膠製品包括瓶罐類以及平板類塑膠製品；接著將粉碎的回收塑膠碎片倒入密度為1.1的溶液中緩慢攪拌並靜置，取出沉在液體下方的塑膠碎片瀝乾，並利用靜電分選或光學分選裝置將PVC去除，得到只包含混合聚酯材質的塑膠碎片，該塑膠碎片材質以PET材料為主，含少部分PLA以及PBS材料；然後將此碎片放入高溫洗滌設備（例如金屬槽，含有攪拌設備以及加熱設備）中，使用如前所述的清洗步驟（清洗步驟C）將碎片表面的髒污及印刷油墨洗淨，得到乾淨的混合聚酯材料碎片；最後以表5所列的實驗條件對乾淨的混合聚酯材料碎片進行化學解聚合反應得到聚酯多元醇，並觀察所得的聚酯多元醇的流動性。
表6、混合回收塑膠製品解聚合實驗
以上觸媒皆使用醋酸鋅。
| 示例 | 混合聚酯材料碎片 | 2-甲基-1,3-丙二醇 | 二乙二醇 | 解聚合條件 | 室溫下外觀 |
| 25 | 1kg | 700g | 220℃*2hr | 易流動液體 | |
| 26 | 1kg | 500g | 230℃*3hr | 易流動液體 | |
| 27 | 1kg | 500g | 200g | 220℃*2hr | 易流動液體 |
| 28 | 1kg | 300g | 200g | 220℃*2hr | 易流動液體 |
| 29 | 1kg | 700g | 195℃*5hr | 易流動液體 |
其中，參照示例25~29的實驗結果可知，對於實際的混合回收塑膠製品，以添加2-甲基-1,3-丙二醇作為主要的多官能基醇進行解聚合反應，得到的聚酯多元醇在室溫下皆為易流動液體，有利於後續的聚酯多元醇再利用。
表7示出使用PET、PETG作為聚酯材料在不同的條件下進行解聚合實驗的各成分添加量、實驗條件及結果，其中，示例30使用PET作為聚酯材料，示例31和32使用PETG作為聚酯材料。
表7、PET及PETG聚酯材料的解聚合實驗
以上觸媒皆使用醋酸鋅。
| 示例 | PET | PETG | 2,2-二甲基-1,3-丙二醇 | 2-甲基-1,3-丙二醇 | 解聚合條件 | 室溫下外觀 |
| 30 | 100g | 50g | 220℃*2hr | 易流動液體 | ||
| 31 | 100g | 50g | 220℃*2hr | 易流動液體 | ||
| 32 | 100g | 50g | 220℃*2hr | 易流動液體 |
參照示例30的實驗結果可知，使用同樣具有支鏈結構的2,2-二甲基-1,3-丙二醇代替2-甲基-1,3-丙二醇與PET進行解聚合反應，得到的聚酯多元醇在室溫下亦為易流動液體，同樣有利於後續的聚酯多元醇再利用。
此外，參照示例31和32的實驗結果可知，使用PETG代替PET作為聚酯材料進行解聚合反應，得到的聚酯多元醇在室溫下亦為易流動液體。表示在聚酯材料中若包含PETG，其解聚合結果應與包含PET的聚酯材料的解聚合結果相同。這是因為，相較於PET的高分子結構，PETG的結構中僅以1,4-環己烷二甲醇單元取代了部分的乙二醇單元，兩者的結構相似，因此PET與PETG應具有相似的解聚合結果。
同理，由上結果可推論出，在聚酯材料中若包含PBSA，其解聚合結果應與包含PBS的聚酯材料的解聚合結果相似。這是因為，相較於PBS 的高分子結構，PBSA的結構中僅以己二酸單元取代部分的丁二酸單元，兩者的結構相似，因此PBS與PBSA應具有相似的解聚合結果。
綜上所述，透過本發明的混合聚酯材料回收處理方法，可從塑膠製品中將包括PET、PETG、PLA、PBS及/或PBSA的聚酯材料與非聚酯材料分離，接著將混合的聚酯材料透過化學降解的方式，得到回收再製的聚酯多元醇，從而可將所得的聚酯多元醇進行再利用，尤其是可作為合成PU樹酯或PU發泡材料的原料。
在本發明內容所涉及的技術領域具有通常知識者將理解，在不背離本發明內容的基本特徵的情況下，可以對形式進行各種修改和改變，例如組合、分離、替換和改變配置等。
因此，本發明的實施例旨在說明本發明的技術思想的範圍，而本發明的範圍不受實施例的限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包含在本發明意圖保護之範疇。
S10:粉碎步驟
S20:分選步驟
S21:密度浮選步驟
S22:靜電或光學分選步驟
S30:化學解聚合步驟
S40:聚氨酯合成步驟
C:清洗步驟
圖1為說明本發明的一個態樣的混合聚酯材料回收處理方法的步驟的流程圖；
圖2為說明本發明的另一態樣的的混合聚酯材料回收處理方法的步驟的流程圖；
圖3為說明本發明的又一態樣的的混合聚酯材料回收處理方法的步驟的流程圖。
S10:粉碎步驟
S20:分選步驟
S21:密度浮選步驟
S22:靜電或光學分選步驟
S30:化學解聚合步驟
S40:聚氨酯合成步驟
C:清洗步驟
Claims (9)
- 一種塑膠製品中的混合聚酯材料回收處理方法，包括：一粉碎步驟，將回收塑膠製品進行粉碎，得到回收塑膠碎片；一分選步驟，從該回收塑膠碎片中分離出混合聚酯材料碎片；以及一化學解聚合步驟，將該混合聚酯材料碎片與至少含有兩個羥基的多官能基醇，在酯化反應觸媒或酯交換反應觸媒的存在下進行化學解聚合反應，得到聚酯多元醇；其中，該回收處理方法進一步包括一清洗步驟，並且其中，該清洗步驟在該粉碎步驟之前進行，以去除該回收塑膠製品的表面髒污及印刷；或者該清洗步驟在該粉碎步驟和該分選步驟之間進行，以去除該回收塑膠碎片的表面髒污及印刷；或者該清洗步驟在該分選步驟和該化學解聚合步驟之間進行，以去除該混合聚酯材料碎片的表面髒污及印刷，其中，該混合聚酯材料碎片/該多官能基醇的重量比範圍為0.8~2.5。
- 如請求項1之塑膠製品中的混合聚酯材料回收處理方法，其中，該化學解聚合反應在高於190℃且低於250℃的溫度進行。
- 如請求項1之塑膠製品中的混合聚酯材料回收處理方法，其中，該混合聚酯材料碎片包括PET、PETG、PLA、PBS和PBSA中的至少一種。
- 如請求項1之塑膠製品中的混合聚酯材料回收處理方法，其中，該多官能基醇包含2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇及三羥甲基丙烷中的至少一種。
- 如請求項4之塑膠製品中的混合聚酯材料回收處理方法，其中，在該多官能基醇至少包含乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇或其組合的情況下，該乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇或其組合的總添加量不超過20phr。
- 如請求項1之塑膠製品中的混合聚酯材料回收處理方法，其中，該酯化反應觸媒或該酯交換反應觸媒包含醋酸金屬鹽類、金屬氧化物、鈦酸酯中的至少一種。
- 如請求項1之塑膠製品中的混合聚酯材料回收處理方法，其中，該分選步驟包括：密度浮選步驟，將該回收塑膠碎片放入比重大於1.05且小於1.15的液體中，以從該回收塑膠碎片中分離出包含PVC和聚酯材料的沉底塑膠碎片；以及靜電或光學分選步驟，透過靜電分選裝置或光學分選裝置將該沉底塑膠碎片中的PVC分離，以得到該混合聚酯材料碎片。
- 如請求項1之塑膠製品中的混合聚酯材料回收處理方法，其中，在該清洗步驟中，在25℃~100℃的溫度下使用強鹼性化合物和有機溶劑的至少其中一種去除該回收塑膠製品、該回收塑膠碎片或該混合聚酯材料碎片的表面髒污及印刷。
- 如請求項1之塑膠製品中的混合聚酯材料回收處理方法，進一步包括：聚氨酯合成步驟，使用該化學解聚合步驟中得到的聚酯多元醇來合成聚氨酯樹脂或聚氨酯發泡材料。
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