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TWI861250B - 聚醯胺組合物及其製品 - Google Patents

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TWI861250B
TWI861250B TW109134799A TW109134799A TWI861250B TW I861250 B TWI861250 B TW I861250B TW 109134799 A TW109134799 A TW 109134799A TW 109134799 A TW109134799 A TW 109134799A TW I861250 B TWI861250 B TW I861250B
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陸聞
薩蘭加哈蘭 瑟瑞許 帕拉普維特爾
莊富欽
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德商巴地斯顏料化工廠
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Abstract

本發明揭示一種聚醯胺組合物，及一種獲自或可獲自該聚醯胺組合物之製品，尤其用於Double Data Rate 5 RAM之連接器插座。本發明之聚醯胺組合物示出具有0.4 mm薄厚度之製品之所需抗拉強度、良好流動性、高HDT，使其可應用於具有高工作頻率之電子組件中。同時，該組合物在模製期間亦表現出良好熱穩定性，且接近UL 94 V-0。

Description

聚醯胺組合物及其製品
本發明係關於一種聚醯胺組合物，且亦係關於一種獲自或可獲自聚醯胺組合物之製品，尤其用於Double Data Rate 5 RAM之連接器插座。
近年來，已迅速開發表面黏著技術(SMT)，該表面黏著技術基本上為與製造電子電路相關之組件組合技術，其中使用分批焊料回焊製程將組件直接黏著或置放於印刷電路板(PCB)之表面上。將預先塗覆有膏狀焊料之印刷電路板及諸如晶片之組件黏著於板上。隨後將板運輸至回焊烘箱中，且藉由將其加熱至約250℃來使膏狀物熔化(焊料回焊製程)，且將組件黏合於印刷電路板上。SMT不同於將組件引線插入至電鍍通孔中，且自底部波焊以填充孔且使組件互連之其他PCB方法。SMT組件通常小於通孔對應體，因為其具有較小引線或完全無引線。SMT具有電子組件之小型化、較高封裝密度、焊接製程之效率高、比經電鍍通孔插入製程成本低的優點，其使得SMT在引導電子產品朝向小型化及輕量中發揮必要作用。
電場及電子場之發展需要較高工作頻率及較低高度之電氣組件以實現較高速度之電氣組件及較高密度之電路板。此導致模製、串擾、回焊之困難及對尺寸可靠性及熱穩定性之較高要求。DDR 4 RAM(隨機存取記憶體)之通用工作頻率為約3.2 GHz，已發現，用於DDR 4 RAM之樹脂材料在應用於較高工作頻率或較小尺寸時具有大量缺點。
電子組件通常藉由經由射出模製或類似技術模製樹脂材料來獲得。當電子組件變得更薄或更低時，由於由樹脂材料之不良流動性引起之模具空腔的不完全填充而發生短射問題。因此，當樹脂材料用於具有較小尺寸之電子組件時，需要較高流動性。
由於諸如造模性、硬度、耐磨性之良好機械特性，已在許多電氣組件中使用脂族聚醯胺。然而，作為典型之脂族聚醯胺，耐綸6(Nylon 6)及耐綸66在耐熱性及尺寸穩定性方面具有不足。開發具有藉由SMT回焊焊料製程可接受之良好耐熱性之耐綸46或半芳族聚醯胺。但耐綸46之高吸水性在焊接製程期間或在使用期引起氣泡且引起諸如模製製品之尺寸改變及物理性質劣化之問題。半芳族聚醯胺歸因於其低吸水性，在彼等兩個態樣中展示有前景之效能，但其不充分之流動性難以滿足薄壁電氣組件之加工及構造要求。
在E&E領域中，需要如UL-94標準中的V-0級之高阻燃性標準，此導致對聚醯胺樹脂之高阻燃性要求。在V-0級之垂直燃燒測試中，要求在垂直試樣上在10秒內燃燒停止，且允許產生顆粒之滴液，只要滴液未將棉點燃即可。一般而言，增加流動性會損失阻燃性。當樹脂材料之流動性升高時，在垂直燃燒時，熔體張力減小，因此，藉由將燃燒樹脂滴加至棉來點燃棉，且阻燃性變為V-2級。在EP 2180018B中，將包含氟樹脂及離子聚合物及/或以改質芳族乙烯基為主的聚合物之抗浸漬劑施加至聚醯胺組合物以補償阻燃性。
用於SMT連接器之聚醯胺組合物由JP2011116889A揭示。聚醯胺樹脂由包含草酸之羧酸組分及1,9-壬二胺及2-甲基-1,8-辛二胺與1,6-己二胺之混合物的二胺組分製成。組合物可滿足流動性之要求，然而難以達到Double Data Rate 5(DDR 5)應用之阻燃性。
JP2007138151A揭示一種聚醯胺組合物，其包含100份聚醯胺樹脂、至少5至70份選自膦氮烯化合物及亞膦酸鹽中之至少一者及至少0.1至15份選自二氧化矽、煤灰、沸石及矽酸鹽中之至少一者。然而，在此文件中，僅膦氮烯實際上用作阻燃組分。在膦氮烯與熔點為280℃或更高(特定言之310℃或更高)之高熔點聚醯胺樹脂之間存在熔點之較大差異。此引起這類擠壓機之揉合能力的大大降低，以及難以在1/32吋厚(0.8 mm)之模製品中確保與UL 94 V-0要求相當之高阻燃性。
將亞膦酸鹽與膦氮烯之組合用於改善芳族聚醯胺之阻燃性及流動性。WO 2009/037859描述阻燃聚醯胺，其包含20-80 wt%、Tm為280℃至340℃之聚醯胺、5-30 wt%之亞膦酸鹽化合物及0.01-10 wt%之膦氮烯化合物。自1至4之實施例看出，亞膦酸鹽與膦氮烯之組合改善流動性及阻燃性，但損失撓曲強度。觀察到，尤其在電子組件之尺寸進一步減小時，機械損失將為關鍵的。
亞膦酸鹽、亞磷酸之鹽之協同組合用於US2018/0072873A1中以進一步改善聚醯胺組合物之阻燃性。專利申請案描述一種聚醯胺組合物，其包含1-96 wt%之聚醯胺、2-25 wt%之二烷基次膦酸鹽及/或二次膦酸鹽、1-20 wt%之亞磷酸鹽、1-20 wt%之膦氮烯、0-50 wt%之填充劑或強化劑。然而，當實際上使用時用於SMT組件時，脂族聚醯胺無法承受回焊製程之高溫。
觀察到在諸如記憶體晶片之電子元件之插入期間，薄壁製品尺寸越小越易於破裂。需要尋找可解決破裂問題且解決上文所描述之問題的適合材料。
因此，本發明之目標為提供一種具有良好阻燃性、抗拉性及流動性之聚醯胺組合物及其製品，以獲得尤其用於DDR 5應用之具有高於3.2 GHz之最大工作頻率的薄壁製品。
與難以同時改善流動性及抗拉性之習知知識相反，本發明人意外發現本發明中之聚醯胺組合物尤其在低高度製品及高工作頻率製品中具有突出之抗拉性，流動性亦增加，且阻燃性可達到UL 94 V-0標準，其使得聚醯胺組合物在此類應用中為前瞻性的。
目標已由聚醯胺組合物實現，其包含以該聚醯胺組合物之總重量計，作為組分(A)之30至55 wt%之一或多種長鏈半芳族聚醯胺、作為組分(B)之10至20 wt%之阻燃體系、作為組分(C)之1至4.8 wt%之膦氮烯及作為組分(D)之30至50 wt%之強化劑，其中該阻燃體系包含(B-1)式(I)之二烷基次膦酸鹽及/或式(II)之二次膦酸鹽及(B-2)亞磷酸之金屬鹽； R1 及R2 係相同或不同的且為直鏈或支鏈C1 -C6 烷基，較佳為直鏈或支鏈C1 -C4 烷基，更佳為甲基、乙基或丙基； M或N為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、質子化氮基或其混合物，較佳為Mg、Ca、Al、Zn或其混合物；m為1至4之整數；n為1至4之整數； R3 為直鏈或支鏈C1 -C10 伸烷基、C6 -C10 伸芳基、C7 -C20 烷基伸芳基或C7 -C20 芳基伸烷基，較佳為直鏈或支鏈C1 -C4 伸烷基或C6 -C10 伸芳基； R4 及R5 係相同或不同的且為直鏈或支鏈C1 -C6 烷基，較佳為直鏈或分支鏈C1 -C4 烷基，更佳為甲基、乙基或丙基；q為1至4之整數；p為1至4之整數；x為1至4之整數。
本發明之另一目標為提供一種製備聚醯胺組合物之方法。
因此，本發明之另一目標為提供一種獲自或可獲自該聚醯胺組合物之製品，尤其DDR 5組件。
在本發明中，術語「一(a/an)」及「該」可與術語「至少一個」互換使用。列表之前之片語「……之至少一者」及「包含……之至少一者」係指該列表項目中任何一者及該列表中兩個或兩個以上項目的任意組合。除非另外說明，否則所有數值範圍均包括其端點及該端點之間之非整數值。
在本發明中，「主鏈」意謂聚合物之線性主鏈，其為一起形成分子之連續鏈之共價鍵結原子的最長系列。
揭示一種聚醯胺組合物，其包含以聚醯胺組合物之總重量計，作為組分(A)之30至55 wt%之一或多種長鏈半芳族聚醯胺、作為組分(B)之10至20 wt%之阻燃體系、作為組分(C)之1至4.8 wt%之膦氮烯及作為組分(D)之30至50 wt%之強化劑，其中該阻燃體系包含(B-1)式(I)之二烷基次膦酸鹽及/或式(II)之二次膦酸鹽及(B-2)亞磷酸之金屬鹽； R1 及R2 係相同或不同的且為直鏈或支鏈C1 -C6 烷基，較佳為直鏈或支鏈C1 -C4 烷基，更佳為甲基、乙基或丙基； M或N為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、質子化氮基或其混合物，較佳為Mg、Ca、Al、Zn或其混合物；m為1至4之整數；n為1至4之整數； R3 為直鏈或支鏈C1 -C10 伸烷基、C6 -C10 伸芳基、C7 -C20 烷基伸芳基或C7 -C20 芳基伸烷基，較佳為直鏈或支鏈C1 -C4 伸烷基或C6 -C10 伸芳基； R4 及R5 係相同或不同的且為直鏈或支鏈C1 -C6 烷基，較佳為直鏈或分支鏈C1 -C4 烷基，更佳為甲基、乙基或丙基； q為1至4之整數；p為1至4之整數；x為1至4之整數。
本發明中之長鏈半芳族聚醯胺可衍生自二羧酸、二胺及視情況選用之胺基酸及/或內醯胺，其中該等二羧酸包含至少一種芳族二羧酸，且該等二胺包含至少一種具有至少8碳數之脂族二胺，或該等二羧酸包含至少一種具有至少8碳數之脂族二羧酸，且該等二胺包含至少一種芳族二胺。
在本發明之一個較佳實施例中，本發明中之長鏈半芳族聚醯胺包括聚醯胺(i)及/或聚醯胺(ii)， 其中聚醯胺(i)可衍生自包含(A-1)二羧酸、(A-2)二胺及視情況選用之(A-3)胺基酸及/或內醯胺之單體，該等二羧酸包含以該等二羧酸之總量計，60-100 mol%之對苯二甲酸，該等二胺包含以該等二胺之總量計，60-100 mol%之量的作為組分(a)之具有至少8碳數之脂族二胺； 聚醯胺(ii)可衍生自包含(A-4)二羧酸、(A-5)二胺及視情況選用之(A-3)胺基酸及/或內醯胺之單體，該等二羧酸包含以該等二羧酸之總量計，60-100 mol%之具有至少8碳數之脂族二羧酸，該等二胺包含以該等二胺之總量計，60-100 mol%之芳族二胺。
在本發明之一個較佳實施例中，本發明中之長鏈半芳族聚醯胺為聚醯胺(i)或聚醯胺(i)之共聚醯胺。
在本發明之一個較佳實施例中，本發明中之長鏈半芳族聚醯胺為聚醯胺(ii)或聚醯胺(ii)之共聚醯胺。
聚醯胺(i) 除對苯二甲酸(「TPA」)外，本發明中之適合二羧酸(A-1)亦可包含除對苯二甲酸之芳族二羧酸、脂族及/或環脂族二羧酸以外，較佳為其他芳族及/或脂族二羧酸。
其他芳族二羧酸較佳包含8至20個碳原子，更佳8至14個碳原子，諸如間苯二甲酸、萘二甲酸及/或二苯基二甲酸。
脂族二羧酸較佳包含4至36個碳原子、更佳5至36個碳原子、最佳5至18個碳原子或36個碳原子。脂族二羧酸之實例為丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷酸、十六烷二酸、十八烷二酸及C36二聚物酸。
環脂族二羧酸較佳為至少一種環脂族酸，其包含至少一種選自由以下組成之群之碳主鏈：環己烷、環戊烷、環己基甲烷、二環己基甲烷、雙(甲基環己基)，更佳選自由以下組成之群：順-及反-環戊烷-1,3-二甲酸、順-及反-環戊烷-1,4-二甲酸、順-及反-環己烷-1,2-二甲酸、順-及反-環己烷-1,3-二甲酸、順-及反-環己烷-1,4-二甲酸。
聚醯胺(i)之適當二羧酸為對苯二甲酸且視情況選用之一種二羧酸，其選自由以下組成之群：間苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷酸、十六烷二酸、十八烷二酸及C36二聚物酸。
除脂族二胺(a)外，本發明中之適合二胺(A-2)亦可包含具有少於8碳數之其他脂族二胺、環脂族及/或芳族二胺。
具有至少8碳數之脂族二胺(a)可為直鏈脂族二胺(a)或支鏈脂族二胺(a)，較佳為直鏈脂族二胺(a)。脂族二胺(a)較佳包含8至36個、更佳8至22個碳原子或36個碳原子。
直鏈脂族二胺(a)之實例為1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,20-二十烷二胺及1,22-二十二烷二胺。
支鏈脂族二胺(a)中之氮原子由經烷基取代之伸烷基主鏈分隔開。伸烷基主鏈中之烷基較佳為C1 -C4 烷基，諸如甲基或乙基。支鏈脂族二胺(a)之實例為2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基壬烷-1,9-二胺及2,4-二甲基辛二胺。
脂族二胺(a)較佳選自由以下組成之群：1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,20-二十烷二胺、1,22-二十二烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基壬烷-1,9-二胺及2,4-二甲基辛二胺。
本發明中具有少於8碳數之其他脂族二胺為較佳具有4至7個碳原子之直鏈脂族二胺及/或具有4至7個碳原子之支鏈脂族二胺。其他脂族二胺之實例為丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、2-甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺及2,4,4-三甲基己二胺。
在聚醯胺(i)中，對苯二甲酸之量以該等二羧酸之總量計為60 mol%或以上，較佳為65 mol%或以上、70 mol%或以上，或75 mol%或以上，更佳為80 mol%或以上，且為100 mol%或以下，較佳為98 mol%或以下、95 mol%或以下、90 mol%或以下，或85 mol%或以下；對苯二甲酸之較佳量為80 mol%至100 mol%。
在一個較佳實施例中，聚醯胺(i)可衍生自包含(A-1)二羧酸、(A-2)二胺之單體，該等二羧酸包含以該等二羧酸之總量計，80-100 mol%對苯二甲酸及0-20 mol%其他二羧酸，其選自由以下組成之群：間苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷酸、十六烷二酸、十八烷二酸及C36二聚物酸； 該等二胺包含以該等二胺之總量計，60-100 mol%之量的作為組分(a)之脂族二胺，其選自由以下組成之群：1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,20-二十烷二胺、1,22-二十二烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基壬烷-1,9-二胺及2,4-二甲基辛二胺。
聚醯胺(ii) 除具有至少8碳數之脂族二羧酸以外，本發明中之適合二羧酸(A-4)亦可包含具有4至7碳數之脂族二羧酸、芳族及/或環脂族二羧酸。
具有至少8碳數之脂族二羧酸較佳具有8至36個碳原子，更佳具有9至18個碳原子或36個碳原子。脂族二羧酸之實例為庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷酸、十六烷二酸、十八烷二酸及C36二聚物酸。
具有4至7個碳原子之脂族二羧酸之實例為丁二酸、戊二酸及/或己二酸。
芳族二羧酸較佳包含8至20個碳原子，更佳8至14個碳原子，諸如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸及/或二苯基二甲酸。
除芳族二胺以外，本發明中之適合二胺(A-5)亦可包含脂族及/或環脂族二胺。
本發明中之適合芳族二胺較佳選自包含以下之群：間二甲苯二胺(MXDA)、對二甲苯二胺、雙(4-胺基苯基)甲烷、3-甲基聯苯胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、1,2-二胺基萘、1,3-二胺基萘、1,4-二胺基萘、2,3-二胺基甲苯、N,N'-二甲基-4,4'-聯苯二胺、雙(4-甲胺基苯基)甲烷及2,2'-雙(4-甲胺基苯基)丙烷。
本發明中之聚醯胺(ii)之脂族二胺較佳具有4至36個碳原子，更佳8至36個，最佳8至22或36個碳原子。聚醯胺(ii)中之脂族二胺之實例為辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基壬烷-1,9-二胺、2,4-二甲基辛二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、2-甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺及2,4,4-三甲基己二胺。
聚醯胺(i)或聚醯胺(ii)中之環脂族二羧酸較佳獨立地包含至少一個碳主鏈，其選自由以下組成之群：環己烷、環戊烷、環己基甲烷、二環己基甲烷及雙(甲基環己基)。環脂族二羧酸之實例為順-及反-環戊烷-1,3-二甲酸、順-及反-環戊烷-1,4-二甲酸、順-及反-環己烷-1,2-二甲酸、順-及反-環己烷-1,3-二甲酸、以及順-及反-環己烷-1,4-二甲酸。
聚醯胺(i)或聚醯胺(ii)中之環脂族二胺較佳獨立地選自包含以下之群：雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)甲烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)乙烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)丙烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)丁烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(BMACM或MACM)、對雙(胺基環己基)甲烷(PACM)、亞異丙基二(環己胺)(PACP)及異佛酮二胺(IPDA)。
本發明中之適合胺基酸較佳包含4至12個碳原子。胺基酸之實例為4-胺基丁酸、6-胺基己酸、7-胺基庚酸、8-胺基辛酸、10-胺基癸酸、11-胺基十一烷酸及12-胺基十二烷酸。
本發明中之適合內醯胺較佳包含4至12個碳原子，更佳6至12個碳原子。內醯胺之實例為2-吡咯啶酮(γ-丁內醯胺)、2-哌啶酮(δ-戊內醯胺)、ε-己內醯胺、辛內醯胺(capryllactam)、癸內醯胺、十一內醯胺、庚內醯胺及月桂內醯胺，較佳為ε-己內醯胺。
聚醯胺(i)或聚醯胺(ii)中之(A-3)胺基酸及/或內醯胺之量以用於聚醯胺(i)或聚醯胺(ii)之單體之總量計，較佳獨立地在0-20 wt%之範圍內，更佳在10-20 wt%之範圍內。
在一較佳實施例中，長鏈半芳族聚醯胺衍生自包含以下之單體： (A-1)以二羧酸之總量計，80-100 mol%之對苯二甲酸及除對苯二甲酸外之0-20 mol%之二羧酸；該除對苯二甲酸外之二羧酸選自由以下組成之群：間苯二甲酸及具有5至36個碳原子、更佳5至18個碳原子之脂族二羧酸； (A-2)以二胺之總量計，80-100 mol%之脂族二胺(a)及除脂族二胺(a)外之0-20 mol%之其他脂族二胺及/或芳族二胺； (A-3)以(A-1)至(A-3)之總量計，0-20 wt%之胺基酸及/或內醯胺。
長鏈半芳族聚醯胺之實例為PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA13T及PA14T。
長鏈半芳族聚醯胺可包括不同聚醯胺，諸如聚醯胺(i)、聚醯胺(ii)及/或一或多種其他聚醯胺之共聚醯胺，其一起稱為聚醯胺(iii)。
聚醯胺(i)之共聚醯胺可表示為PA XT/MY。在本文中，「T」表示對苯二甲酸，「X」及「M」表示二胺之碳數，且「Y」表示二羧酸。PA XT/MY之實例為PA6T/8T、PA10T/6T、PA10T/610、PA6T/610、PA5T/510及PA4T/410。
長鏈半芳族聚醯胺較佳為結晶的且具有熔點(Tm)，較佳高於280℃，更佳為285℃-330℃，最佳為305℃-315℃。熔點定義為對應於微差掃描熱量法(DSC)曲線中之吸熱峰之溫度，其藉由使用DSC以10℃/min之加熱速率加熱聚醯胺來獲得。
適合之長鏈半芳族聚醯胺可為來自可樂麗(Kuraray)之GENESTAR™ PA9T、來自金發科技(Kingfa)之Vicnyl™ PA10T、來自EMS之Grivory HT™ PA10T/X及來自贏創(Evonik)之Vestamid HTplus PA10T/X。
本發明中之長鏈半芳族聚醯胺較佳具有根據ISO307-2007方法在96 wt% H2 SO4 中量測之60~120 ml/g之黏度值。
長鏈半芳族聚醯胺(A)之量以聚醯胺組合物之總重量計，為30 wt%至55 wt%，較佳為30 wt%至50 wt%，更佳為35 wt%至50 wt%，最佳為40 wt%至50 wt%，諸如為37 wt%、39 wt%、41 wt%、43 wt%、44 wt%、45 wt%、46 wt%、48 wt%或50 wt%。
式(I)之二烷基次膦酸鹽之實例包括二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鎂、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鎂、乙基甲基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鎂、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、甲基-正丙基次膦酸鈣、甲基-正丙基次膦酸鎂、甲基-正丙基次膦酸鋁及甲基-正丙基次膦酸鋅。其中，更佳為二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、二甲基次膦酸鋁及二甲基次膦酸鋅。
式(II)之二次膦酸鹽之實例包括甲烷二(甲基次膦酸)鈣、甲烷二(甲基次膦酸)鎂、甲烷二(甲基次膦酸)鋁、甲烷二(甲基次膦酸)鋅、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鈣、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鎂、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鋁及苯-1,4-(二甲基次膦酸)鋅。
本發明中亞磷酸之金屬鹽(B-2)較佳包含式(III)或(IV)之結構單元： 其中T為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、質子化氮基或其混合物，較佳為Al及/或Zn；r為1至4；w為1至4；z為1至7，較佳為1至4。
亞磷酸之金屬鹽之實例為Al(H2 PO3 )3 、Al2 (HPO3 )3 、Zn(HPO3 )、Al2 (HPO3 )3 ·4H2 O及Al(OH)(H2 PO3 )2 ·2H2 O，較佳為Al2 (HPO3 )3 。
組分(B-1)及(B-2)之質量比(B-1)/(B-2)較佳為60:40至90:10，例如85:15、80:20或75:25。
本發明中之組分(B-1)之量以聚醯胺組合物之總重量計，較佳為6 wt%至18 wt%，諸如10 wt%、12 wt%、13 wt%、14 wt%。本發明中之組分(B-2)之量以聚醯胺組合物之總重量計，較佳為2 wt%至8 wt%，諸如3 wt%、4 wt%。
阻燃體系(B)之量以聚醯胺組合物之總重量計，為10 wt%至20 wt%，較佳為12 wt%至19 wt%，諸如14 wt%、15 wt%、16 wt%、17 wt%、18 wt%或19 wt%。
本發明中之聚醯胺組合物可在不添加其他阻燃劑或阻燃增效劑之情況下達到UL-94 V-0之阻燃效果。
本發明中之膦氮烯(C)為至少一種選自具有式(V)之環狀膦氮烯、具有式(VI)之線性膦氮烯之膦氮烯及至少一種藉由使具有交聯基之該環狀膦氮烯或該線性膦氮烯交聯而獲得之膦氮烯。 其中各R6 係相同或不同的且為C1 -C20 烷基、C6 -C20 芳基、C7 -C30 芳基烷基或C7 -C30 烷基芳基，較佳為C6 -C20 芳基或C7 -C30 烷基芳基；u為3至25之整數，較佳為3至6；v為3至10,000之整數；Z為-N=P(OR6 )3 或-N=P(O)OR6 ；S為-P(OR6 )4 或-P(O)(OR6 )2 。
由R6 表示之芳基較佳為C6 -C15 ，更佳為C6 -C12 芳基。由R6 表示之芳基之實例包括苯基；萘基；聯苯基，諸如鄰苯基苯基、間苯基苯基及對苯基苯基；烷氧苯基，諸如鄰甲氧苯基、間甲氧苯基及對甲氧苯基；羥苯基，諸如鄰羥苯基、間羥苯基、對羥苯基；(羥芳基)烷基芳基，諸如對[2-(對羥苯基)異丙基]苯基；(羥芳基磺醯基)芳基，諸如對(對羥苯基磺醯基)苯基；(羥芳氧基)芳基，諸如對(對羥苯氧基)苯基；環氧丙基苯基；及氰苯基；較佳為苯基或氰苯基。
由R6 表示之烷基芳基較佳為(C1 -C10 )烷基(C6 -C20 )芳基，更佳為(C1 -C3 )烷基苯基。由R6 或R7 表示之烷基芳基之實例包括甲苯基，諸如鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基；二甲苯基，諸如3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基及2,6-二甲苯基；乙基苯基；丁基苯基，諸如2-第三丁基苯基、4-第三丁基苯基、2,4-二-第三丁基苯基、2,6-二-第三丁基苯基、3-甲基-6-第三丁基苯基及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基；胺基苯基，諸如2,4-二-第三胺基苯基及2,6-二-第三胺基苯基；環己基苯基；三甲基苯基；及甲基萘基；較佳為鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基及3,5-二甲苯基。
具有式(V)或式(VI)之環狀及/或線性膦氮烯之實例包括環狀及/或線性(C1 -C6 )烷基(C6 -C20 )芳氧基膦氮烯、環狀及/或線性(C6 -C20 )芳基(C1 -C3 )烷基(C6 -C20 )芳氧基膦氮烯及/或環狀苯氧基膦氮烯。膦氮烯之實例包括(聚)甲苯氧基膦氮烯，諸如聚(鄰甲苯氧基膦氮烯)、聚(間甲苯氧基膦氮烯)、聚(對甲苯氧基膦氮烯)、聚(鄰,間-甲苯氧基膦氮烯)、聚(鄰,對甲苯氧基膦氮烯)、聚(間,對-甲苯氧基膦氮烯)及聚(鄰,間,對-甲苯氧基膦氮烯)；(聚)二甲苯氧基膦氮烯；(聚)甲基萘氧基膦氮烯；(聚)苯氧基甲苯氧基膦氮烯，諸如聚(苯氧基-鄰甲苯氧基膦氮烯)、聚(苯氧基-間甲苯氧基膦氮烯)、聚(苯氧基-對甲苯氧基膦氮烯)、聚(苯氧基-鄰,間-甲苯氧基膦氮烯)、聚(苯氧基-鄰,對-甲苯氧基膦氮烯)、聚(苯氧基-間,對-甲苯氧基膦氮烯)及聚(苯氧基-鄰,間,對-甲苯氧基膦氮烯)；(聚)苯氧基二甲苯氧基膦氮烯；(聚)苯氧基甲苯氧基二甲苯氧基膦氮烯；(聚)苯氧基甲基萘氧基膦氮烯及(聚)苯氧基膦氮烯。
本發明中使用之膦氮烯亦涵蓋藉由使至少一種選自以上具有交聯基之具有式(V)之環狀膦氮烯及具有式(VI)之線性膦氮烯的膦氮烯交聯而獲得之交聯膦氮烯。當一對膦氮烯將由交聯基交聯時，引入二價交聯基而非一對R6 。
交聯基可為伸烷基或伸環烷基，但一般為伸芳基。伸芳基之實例包括伸苯基(例如，1,2-伸苯基、1,3-伸苯基及1,4-伸苯基)；伸萘基；伸聯苯基(例如，4,4'-伸聯苯基及3,3'-伸聯苯基)；及雙酚殘基(例如，1,4-伸苯基亞異丙基-1,4-伸苯基(雙酚A殘基)、1,4-伸苯基亞甲基-1,4-伸苯基(雙酚F殘基)、1,4-伸苯基羰基-1,4-伸苯基、1,4-伸苯基磺醯基-1,4-伸苯基(雙酚S殘基)、1,4-伸苯基硫基-1,4-伸苯基及1,4-伸苯基氧基-1,4-伸苯基)。
以R6 之總量計，交聯基之比為0.01-50 mol%，較佳為0.1-30 mol%。
膦氮烯可由任何已知方法製備，諸如JP2004-115815A、JP2002114981A或EP0945478A中所描述之其方法。商業化之膦氮烯包括FUSHIMI Pharmaceutical有限公司之Rabitle® Series及大塚化學株式會社(Otsuka Chemical Co. Ltd)之SPB-100、SPS-100及SPE-100。
在本發明之一個較佳實施例中，聚苯氧基膦氮烯具有式(VII)：
膦氮烯(C)之量以聚醯胺組合物之總重量計，較佳為1 wt%至4 wt%，更佳為2 wt%至4 wt%。
本發明中不存在對強化劑(D)之限制，較佳為纖維強化劑。強化劑之實例為玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、石棉纖維、聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、完全芳族聚醯胺纖維、聚苯并㗁唑纖維、聚四氟乙烯纖維、洋麻纖維、竹纖維、大麻纖維、蔗渣纖維、高強度聚乙烯纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、鈦酸鉀纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維、鋼纖維、陶瓷纖維及玄武岩纖維，較佳為玻璃纖維及碳纖維。
纖維強化劑之纖維長度及纖維直徑不受特定限制。纖維長度較佳為2至7 mm，且更佳為3至6 mm。纖維直徑較佳為3至20 µm，更佳為7至13 µm。
纖維強化劑之橫截面形狀之實例包括圓形、矩形、橢圓形及其他非圓形橫截面，較佳為圓形。
玻璃纖維或碳纖維較佳由諸如以乙烯基矽烷為主之偶合劑、以丙烯酸矽烷為主之偶合劑、以環氧矽烷為主之偶合劑及以胺基矽烷為主之偶合劑之矽烷偶合劑進行表面處理，較佳為以胺基矽烷為主之偶合劑。矽烷偶合劑可分散於上漿劑中。上漿劑之實例為丙烯酸化合物、丙烯酸/順丁烯二酸衍生物改質化合物、環氧化合物、胺基甲酸酯化合物、胺基甲酸酯/順丁烯二酸衍生物改質化合物及胺基甲酸酯/胺改質化合物。
強化劑(D)之量以聚醯胺組合物之總重量計，為30 wt%至50 wt%，較佳為35 wt%至45 wt%。
聚醯胺組合物亦可包含各種習知添加劑(E)，只要該等添加劑及其量不會顯著不利地影響本發明中組合物之所需特性即可。添加劑可包括潤滑劑、表面效應添加劑、抗氧化劑、著色劑、顏料、穩定劑(熱穩定劑、UV穩定劑、輻射穩定劑或水解穩定劑)、流動改質劑、塑化劑、脫模劑、抗滴落劑、紫外線吸收劑、成核劑、抗靜電劑、彈性體改質劑、離型劑及/或抗微生物劑。
潤滑劑不受特定限制，諸如具有10至40個碳原子之脂肪酸之酯、醯胺、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二十二酸鎂、硬脂酸鎂)，聚乙烯蠟，聚丙烯蠟，酯蠟，EVA蠟，氧化聚乙烯蠟，脂肪醇，脂肪酸，褐煤蠟，新戊四醇四硬脂酸酯(PETS)及聚矽氧蠟。較佳潤滑劑為伸乙基雙硬脂醯胺。
潤滑劑以聚醯胺組合物之總重量計，較佳以約0 wt%至3 wt%、更佳以約0.01 wt%至2 wt%或0.2 wt%至1 wt%或0.2 wt%至0.8 wt%之量存在。
抗氧化劑不受特定限制，諸如以芳胺為主之抗氧化劑、以受阻酚為主之抗氧化劑、以亞磷酸酯為主之抗氧化劑、金屬鹽及碘化物。
以芳胺為主之抗氧化劑之實例為聚(1,2-二氫-2,2,4-三甲基-喹啉)、雙(4-辛基苯基)胺、4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N'-二-2-萘基-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺、N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺、N-苯基-N'-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)-對苯二胺、N,N'-雙(甲基苯基)-1,4-苯二胺及聯胺衍生物。
以受阻酚為主之抗氧化劑之實例為聚(氧基-1,2-乙二基)-α-[3-[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]-1-側氧基丙基]-ω-[3-[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]-1-側氧基丙氧基]、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-鄰甲酚、辛基-3,5-二第三丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯丙酸C7-C9-支鏈烷基酯。且較佳地，固態以受阻酚為主之抗氧化劑為選自由以下組成之群「B-S」中之一或多者：2,4-雙[(十二烷基硫基)甲基]-鄰甲酚、4,4'-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸十八基酯、新戊四醇肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯)、三甘醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三𠯤、參-(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)-異氰尿酸酯、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]。
以亞磷酸酯為主之抗氧化劑之實例為參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos® 168, BASF SE, CAS 31570-04-4)、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯(Ultranox® 626, Chemtura, CAS 26741-53-7)、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯(ADK Stab PEP-36, Adeka, CAS 80693-00-1)、雙(2,4-二異丙苯基)新戊四醇二亞磷酸酯(Doverphos® S-9228, Dover Chemical Corporation, CAS 154862-43-8)、參(壬基苯基)亞磷酸酯(Irgafos® TNPP, BASF SE, CAS 26523-78-4)、(2,4,6-三-第三丁基苯酚)-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亞磷酸酯(Ultranox® 641, Chemtura, CAS 161717-32-4)及Hostanox® P-EPQ。
商用抗氧化劑之實例為銅鹽與碘化物之組合，諸如來自Brüggemann-Gruppe之Brüggolen® H3350或來自PolyAd Services之Polyad® PB201。
抗氧化劑各自以聚醯胺組合物之總重量計，較佳以約0 wt%至2 wt%、更佳以約0.01 wt%至1 wt%且最佳以約0.1 wt%至0.8 wt%之量存在。
著色劑不受特定限制，諸如碳黑、氧化鐵、二氧化鈦、群青藍、硫化鋅、酞青素、喹吖酮、苝、苯胺黑及蒽醌。
著色劑以聚醯胺組合物之總重量計，較佳以約0 wt%至5 wt%、更佳以約0.01 wt%至3 wt%且最佳以約0.1 wt%至2 wt%之量存在。
穩定劑各自以聚醯胺組合物之總重量計，較佳以約0 wt%至2 wt%、更佳以約0.01 wt%至1 wt%、且最佳以約0.01 wt%至0.5 wt%之量存在。
適合之成核劑之實例為苯基亞膦酸鈉或苯基亞膦酸鈣、氧化鋁(CAS 第1344-28-1號)、滑石、二氧化矽、己二酸及二苯乙酸。
適合之塑化劑之實例為鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二苄基酯、鄰苯二甲酸丁苄酯、烴油及N-(正丁基)苯磺醯胺。
本發明中之所有添加劑之量以聚醯胺組合物之總重量計，較佳不超過10 wt%，更佳為5 wt%或以下，且最佳為2 wt%或以下。
本發明之聚醯胺組合物具有根據ISO 75-1/2之方法A量測之至少265℃、較佳至少270℃之熱變形溫度。
本發明之聚醯胺組合物具有根據ISO 527-2以具有0.4 mm厚度之樣品量測之高於99 MPa之拉應力。
在較佳實施例中，聚醯胺組合物包含以聚醯胺組合物之總重量計，作為組分(A)之40至55 wt%之長鏈半芳族聚醯胺；作為組分(B)之10至20 wt%之阻燃體系；作為組分(C)之2至4 wt%之膦氮烯；及作為組分(D)之30至45 wt%之強化劑。
在較佳實施例中，聚醯胺組合物包含： 作為組分(A)之40至55 wt%之長鏈半芳族聚醯胺，其選自由以下組成之群：PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA13T、PA14T、PA6T/8T、PA10T/6T、PA10T/610、PA6T/610、PA5T/510及/或PA4T/410，較佳為PA9T、PA10T、PA11T、PA10T/6T、PA10T/610及/或PA5T/510； 作為組分(B)之10至20 wt%之阻燃體系，其包含選自由以下之(B-1)二烷基次膦酸鹽：二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅及二甲基次膦酸鋁及二甲基次膦酸鋅；及(B-2)亞磷酸之金屬鹽，其選自由以下組成之群：Al(H2 PO3 )3 、Al2 (HPO3 )3 、Zn(HPO3 )、Al2 (HPO3 )3 ·4H2 O及Al(OH)(H2 PO3 )2 ·2H2 O； 作為組分(C)之2至4 wt%之膦氮烯，其具有式(V)，較佳具有式(VI)； 作為組分(D)之30至45 wt%之玻璃纖維； 作為組分(E)之0-5 wt%之添加劑；諸如0-3 wt%之潤滑劑、0-2 wt%之抗氧化劑、0-2 wt%之穩定劑；均以聚醯胺組合物之總重量計。
本發明亦提供一種製備聚醯胺組合物之方法。本發明之聚醯胺組合物可由各種已知方法製備。例如，有可能在聚醯胺樹脂之聚合或縮聚期間添加除聚醯胺樹脂外之所有組分或在混配製程中將除聚醯胺樹脂外之所有組分添加至聚醯胺中。
根據本發明之聚醯胺組合物可經由擠壓機，較佳在260℃-330℃之製程溫度下藉由在進料區中引入長鏈半芳族聚醯胺(A)、阻燃體系(B)、膦氮烯(C)及視情況選用之添加劑(E)且在下游進料區中引入強化劑(D)、揉合及擠壓來製備或加工。應理解，在該等組分引入至同一進料區中之情況下，該等組分可視其形式或特性而經由不同加料漏斗引入。
本發明亦提供獲自或可獲自聚醯胺組合物之任何製品，其具有根據ISO 75-1/2之方法A量測之至少265℃之熱變形溫度及高於3.2 GHz、較佳高於6.4 GHz之最大工作頻率。
本發明中之製品之實例可為連接器插座，天線框架，電路板，電路斷路器，線圈元件，手機、感測器或膝上型電腦之框架/外殼/包裝。連接器插座較佳具有高於3.2 GHz、更佳高於6.4 GHz或6.4 GHz至6.5 GHz之最大工作頻率。
在本發明之一個實施例中，連接器插座為用於隨機存取記憶體(RAM)、中央處理單位(CPU)或固態記憶體，較佳用於DDR5之RAM之插座。
在本發明之一個實施例中，連接器插座為細節距電連接器插座，其包含至少兩個對向壁及界定於該等對向壁之間用於容納具有觸片之插入件之通道，其中該等對向壁及觸片由本發明之聚醯胺組合物形成，該壁具有末端部分。該末端部分之厚度較佳低於5.9 mm，更佳為5.8至5.4 mm，該厚度在該插入件之插入方向上量測。該等觸片之寬度較佳為0.2 mm至0.4 mm。該聚醯胺組合物示出根據ISO 527-2以具有0.4 mm厚度之樣品量測之高於99 MPa之拉應力。該等細節距電連接器插座為DDR5之隨機存取記憶體之細節距電連接器插座。本發明之有利影響 DDR5 RAM經設計以使DDR 4之速度加倍，其具有較高安裝密度且對材料尺寸穩定性、流動性及起泡控制具有較嚴格要求。本發明之聚醯胺組合物示出具有0.4 mm薄厚度之製品之所需抗拉強度、良好流動性、高HDT，使其可應用於具有高工作頻率之電子組件中。除抗拉性、流動性外，組合物亦在模製期間表現出良好熱穩定性，達到UL 94 V-0，其亦為E&E、尤其DDR 5應用中之薄厚度組分之關鍵特徵。
實例 在下文中，將參考實例對本發明進行詳述，然而該等實例不應解釋為限制本發明之範疇。在實例及比較實例中，如下文所描述量測及評估物理特性。
(A)來自可樂麗株式會社之PA9T(針對ISO307,1157,1628，黏度值為79 cm3 /g，數均莫耳質量分子量(Mn)為9600 g/mol) (B)來自Clariant Plastics & Coating Ltd.之Exolit OP1400，約80 wt%二乙基次膦酸之鋁鹽與約20 wt%亞磷酸之鋁鹽的混合物； (C1)來自大塚化學株式會社之SPB 100，具有式(VI)之環狀苯氧基膦氮烯。 (C2)OGSOL MF-11，來自OSAKA GAS Chemicals Co. Ltd.之流動促進劑 (C3)Joncryl® ADD 3310，來自巴斯夫(BASF)之酸官能性苯乙烯/丙烯酸聚合物。 (D)來自PPG Industries Inc.之HP 3610，具有10 µm直徑及4.5 mm長度之玻璃纖維。 (E-1)來自PolyAd Services GmbH之Polyad® PB 201，80 wt% CuI、10 wt% KI及10 wt% 硬脂酸鋅之組合。 (E-2)來自Croda Trading (Shanghai) Co., ltd.之EBS(伸乙基雙硬脂醯胺)。 (E-3)來自Orion Engineered Carbons之碳黑。
實例1-5及比較實例1-8 實例及比較實例1-6之配方示於下表1中。將原材料在Turbula T50A高速攪拌器中混合在一起，進料至Coperion ZSK26MC雙螺桿擠壓機中，在320℃之溫度下經熔融擠壓，粒化，由此獲得呈顆粒形式之半芳族聚醯胺組合物。
在300℃至330℃之熔融溫度下在來自Krauss Maffei之射出成型機KM130CX中在130T之夾持力下加工乾燥顆粒以產生試樣。
使用具有螺旋流道之螺旋流動工具量測流動長度。螺旋流道之橫截面具有2 mm之厚度及5.5 mm之寬度，沿著流道標記經編號及細分的公分。在320℃下熔融測試材料，隨後在500巴壓力及140℃下將熔體注射到螺旋流道中。螺旋流道自螺旋流道之中心處之澆口填充，且維持壓力及溫度直至熔融停止，僅處於螺旋熔體之尖端處的標號給出流動長度。
根據ISO 527-1-2012量測具有4 mm厚度之樣品之斷裂拉應力及斷裂拉應變。使用ISO 527-1-2012中所描述之類型1之試樣。
根據ISO 527-1-2012量測具有0.4 mm厚度之樣品之斷裂拉應力及斷裂拉應變。使用ISO 527-1-2012中所描述之具有類型5A之形狀的試樣。試樣之尺寸如下：全長l 3 =75 mm，狹窄平行側面部分之長度l 1 =25 mm，夾具之間的初始距離L =50 mm，標距L 0 =20 mm，狹窄部分處寬度b 1 =4 mm，端處寬度b 2 =12.5 mm，大半徑r 2 =12.52 mm，小半徑r 1 =8 mm，且厚度h =0.4 mm。l 1 、l 3 、L 、L 0 、b 1 、b 2 、r 1 、r 2 及h 之定義與ISO 527-2-2012中相同。
沙丕凹口衝擊強度及沙丕非凹口衝擊強度根據ISO 179-1-2010經由沿邊衝擊來測試。
沙丕非凹口測試之試樣為尺寸為80*10*4 mm(長度*寬度*厚度)之類型1試樣。沙丕凹口測試之試樣為具有凹口類型A之類型1。將所有試樣在23℃及50%相對濕度下調節16 h。在與調節相同之氛圍下進行測試。
根據ISO 75-2-2013之方法A在1.8 MPa下測試HDT。
使用127 mm*12.7 mm*0.4 mm(長度*寬度*厚度)、127 mm*12.7 mm*0.8 mm及127 mm*12.7 mm*1.6 mm之樣品尺寸測試UL 94耐火分級。
比較實例1-2、7-8示出添加膦氮烯及商業化流動促進劑，流動性增加但組合物之諸如HDT、抗拉性之機械特性降低。膦氮烯及酸官能性苯乙烯/丙烯酸聚合物降低具有4 mm及0.4 mm厚度之樣品之抗拉性，尤其對於具有0.4 mm厚度之樣品而言。對於具有0.4 mm厚度之樣品，C1及C2之阻燃性可僅達到V-2。藉由添加OGSOL MF-11增加具有4 mm厚度之樣品之抗拉性，然而0.4 mm厚度之抗拉性及HDT降低。
實例1-5及比較實例2示出，具有4 mm厚度之樣品之抗拉性在1~4 wt%之膦氮烯量內得以維持且在膦氮烯量為5 wt%時大幅下降。同時，在1~4.8 wt%之膦氮烯量及30-50 wt%之玻璃纖維量內，組合物表現出0.4 mm之厚度之極佳抗拉性，此可充分滿足最大工作頻率高於3.2 GHz之電子製品的要求。
實例6 圖1中示出之連接器插座由實例1-5之聚醯胺組合物經由射出模製製備。連接器插座包含長度為142 mm之兩個對向壁1、2及界定於對向壁1、2之間用於容納記憶體晶片或其他具有觸片之插入件之通道，各壁具有厚度T為5.4 mm之末端部分3。觸片之寬度為0.2 mm至0.4 mm。
回焊製程期間之氣泡測試： 將實例1-5之聚醯胺組合物射出模製為試片(長度：64 mm，寬度：6 mm，厚度：0.4 mm)。 根據IPC/JEDEC J-STD-020D.1(聯合行業標準)進行回焊製程。使連接器插座在85℃及85%之相對濕度下浸濕168小時。根據圖2中示出之溫度概況進行回焊製程。參考圖2，將試片加熱至217℃，且隨後加熱至255℃，持續30 s，峰值溫度為270℃，隨後冷卻回至217℃，且冷卻回至25℃(循環1)。將以上回焊製程再進行兩次，且目測連接器插座之表面上之氣泡。自以上回焊製程找出峰值溫度，在該峰值溫度下，插座未熔化，且在表面上未觀察到氣泡。3-循環回焊製程之後，在插座中仍未出現氣泡。
DDR 5應用測試： 根據JEDEC'S JC-42 COMMITTEE中之JEDEC DDR5標準來測試連接器插座。所有連接器均通過了應用測試。 表1
組分(wt%) C1 C2 C3 E1 E2 E3 C4 C5 C7 C8 E4 C6 E5
(A) 54.61 54.61 44.61 44.61 45.61 44.61 44.61 46.61 45.61 45.61 46.61 34.61 34.61
(B) 19 17 19 18 17 15 14 17 17 17 15 19 17
(C1) - 2 - 1 2 4 5 - - - 2 - 2
(C2) - - - - - - - - 2 - - - -
(C3) - - - - - - - - - 2 - - -
(D) 25 25 35 35 35 35 35 35 35 35 35 45 45
(E-1) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
(E-2) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
(E-3) 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67
流動長度2 m(cm) 61 63 52 58 60 61 63 56 54 58 60 51 53
拉應力，厚度=4.0 mm(MPa) 121 119 158 160 159 159 140 156 160 132 153 149 150
拉應變，厚度=4.0 mm(%) 2.0 2.0 1.9 1.9 2.0 2.0 1.8 1.9 1.9 1.6 1.8 1.3 1.4
拉應力，厚度=0.4 mm(MPa) 99 92 95 99 100 103 96 98 94 84 106 93 98
拉應變，厚度=0.4 mm(%) 1.8 1.6 1.0 1.2 1.3 1.5 1.2 1.1 1.1 0.9 1.4 0.8 1
沙丕凹口衝擊強度(KJ/m2 ) 9 10 15 15 16 14 15 14 14 13 15 15 17
沙丕非凹口衝擊強度(KJ/m2 ) 45 43 57 56 59 60 56 57 52 48 60 41 45
HDT方法A，Tff 1.8(℃) 270 268 274 272 271 273 268 272 265 268 272 275 271
0.4 mm厚度下之UL94測試 V-2 V-2 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 V-0 V-0 V-0
0.8 mm厚度下之UL94測試 V-1 V-2 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
1.6 mm厚度下之UL94測試 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
DDR 5應用 未通過 未通過 未通過 通過 通過 通過 未通過 未通過 未通過 未通過 通過 未通過 通過
「C」代表比較實例，「E」代表實例
1:對向壁 2:對向壁 3:末端部分 T:厚度
圖1為本發明之RAM連接器插座之壁的圖示。 圖2為氣泡測試中回焊製程溫度相對於回焊製程時間之曲線圖。
1:對向壁
2:對向壁
3:末端部分
T:厚度

Claims (17)

  1. 一種聚醯胺組合物，其包含以該聚醯胺組合物之總重量計，作為組分(A)之35至55wt%之一或多種長鏈半芳族聚醯胺，其衍生自二羧酸、二胺及視情況選用之胺基酸及/或內醯胺，其中該二羧酸包含至少一種芳族二羧酸，且該二胺包含至少一種具有至少8個碳原子之脂族二胺，或該二羧酸包含至少一種具有至少8個碳原子之脂族二羧酸，且該二胺包含至少一種芳族二胺；作為組分(B)之10至20wt%之阻燃體系；作為組分(C)之1至4.8wt%之膦氮烯；及作為組分(D)之30至50wt%之強化劑，其中該阻燃體系包含(B-1)式(I)之二烷基次膦酸鹽及/或式(II)之二次膦酸鹽及(B-2)亞磷酸之金屬鹽；
    Figure 109134799-A0305-02-0032-1
    Figure 109134799-A0305-02-0032-2
     R1及R2係相同或不同的且為直鏈或支鏈之C1-C6烷基；M或N為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、質子化氮基或其混合物；m為1至4之整數；n為1至4之整數；R3為直鏈或支鏈C1-C10伸烷基、C6-C10伸芳基、C7-C20烷基伸芳基或 C7-C20芳基伸烷基；R4及R5係相同或不同的且為直鏈或支鏈之C1-C6烷基；q為1至4之整數；p為1至4之整數；x為1至4之整數。
  2. 如請求項1之聚醯胺組合物，其中該長鏈半芳族聚醯胺包括聚醯胺(i)及/或聚醯胺(ii)，其中該聚醯胺(i)衍生自包含(A-1)二羧酸、(A-2)二胺及視情況選用之(A-3)胺基酸及/或內醯胺之單體，該二羧酸包含以該二羧酸之總量計，60-100mol%之對苯二甲酸，該二胺包含以該二胺之總量計60-100mol%之量的具有至少8個碳原子之脂族二胺作為組分(a)；及該聚醯胺(ii)衍生自包含(A-4)二羧酸、(A-5)二胺及視情況選用之(A-3)胺基酸及/或內醯胺之單體，該二羧酸包含以該二羧酸之總量計，60-100mol%之具有至少8個碳原子之脂族二羧酸，該二胺包含以該二胺之總量計，60-100mol%之芳族二胺。
  3. 如請求項2之聚醯胺組合物，其中該聚醯胺(i)之該脂族二胺(a)包含8至36個碳原子；及/或該聚醯胺(ii)之具有至少8個碳原子之該脂族二羧酸具有8至36個碳原子。
  4. 如請求項3之聚醯胺組合物，其中該聚醯胺(i)之該脂族二胺(a)係選自由以下組成之群：1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷 二胺、1,18-十八烷二胺、1,20-二十烷二胺、1,22-二十二烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基壬烷-1,9-二胺及2,4-二甲基辛二胺；及/或該聚醯胺(ii)之具有至少8個碳原子之該脂族二羧酸係選自由以下組成之群：庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷酸、十六烷二酸、十八烷二酸及C36二聚物酸。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚醯胺組合物，其中該長鏈半芳族聚醯胺為PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA13T、PA14T PA6T/8T、PA10T/6T、PA10T/610、PA6T/610、PA5T/510及/或PA4T/410。
  6. 如請求項1至4中任一項之聚醯胺組合物，其中該長鏈半芳族聚醯胺具有根據ISO307-2007方法在96wt% H2SO4中量測之60~120ml/g之黏度值。
  7. 如請求項1至4中任一項之聚醯胺組合物，其中該式(I)之二烷基次膦酸鹽係選自由以下所組成之群：二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鎂、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鎂、乙基甲基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鎂、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、甲基-正丙基次膦酸鈣、甲基-正丙基次膦酸鎂、甲基-正丙基次膦酸鋁及甲基-正丙基次膦酸鋅；該式(II)之二次膦酸鹽係選自由以下所組成之群：甲烷二(甲基次膦酸)鈣、甲烷二(甲基次膦酸)鎂、甲烷二(甲基次膦酸)鋁、甲烷二(甲基次 膦酸)鋅、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鈣、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鎂、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鋁及苯-1,4-(二甲基次膦酸)鋅；該亞磷酸之熔鹽係選自由以下所組成之群：Al(H2PO3)3、Al2(HPO3)3、Zn(HPO3)、Al2(HPO3)3．4H2O及Al(OH)(H2PO3)2．2H2O。
  8. 如請求項1至4中任一項之聚醯胺組合物，其中該組分(B-1)及(B-2)之質量比(B-1)/(B-2)為60：40至90：10。
  9. 如請求項1至4中任一項之聚醯胺組合物，其中該膦氮烯(C)為至少一種選自具有式(V)之環狀膦氮烯、具有式(VI)之線性膦氮烯之膦氮烯及至少一種藉由使具有交聯基之該環狀膦氮烯或該線性膦氮烯交聯而獲得之膦氮烯；
    Figure 109134799-A0305-02-0035-3
    Figure 109134799-A0305-02-0035-4
     其中各R6係相同或不同的且為C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C30芳基烷基或C7-C30烷基芳基；u為3至25之整數；v為3至10,000之整數；Z為-N=P(OR6)3或-N=P(O)OR6；S為-P(OR6)4或-P(O)(OR6)2。
  10. 如請求項1至4中任一項之聚醯胺組合物，其中該膦氮烯具有式(VII)：
    Figure 109134799-A0305-02-0036-5
  11. 如請求項1至4中任一項之聚醯胺組合物，其中該強化劑(D)係選自由以下所組成之群：玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、石棉纖維、聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、完全芳族聚醯胺纖維、聚苯并
    Figure 109134799-A0305-02-0036-6
    唑纖維、聚四氟乙烯纖維、洋麻纖維、竹纖維、大麻纖維、蔗渣纖維、高強度聚乙烯纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、鈦酸鉀纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維、鋼纖維、陶瓷纖維及玄武岩纖維；及/或纖維長度為2至7mm，及/或纖維直徑為3至20μm。
  12. 如請求項1至4中任一項之聚醯胺組合物，其中該聚醯胺組合物具有根據ISO 75-1/2之方法A量測之至少265℃之熱變形溫度。
  13. 如請求項1至4中任一項之聚醯胺組合物，其中該聚醯胺組合物具有根據ISO 527-2由具有0.4mm厚度、類型5A之樣品量測之高於99MPa之拉應力。
  14. 一種由如請求項1至13中任一項之聚醯胺組合物獲得之製品，其中該製品具有根據ISO 75-1/2之方法A量測之至少265℃之熱變形溫度及高於3.2GHz之最大工作頻率。
  15. 如請求項14之製品，其中該製品包括連接器插座，天線框架，電路板，電路斷路器，線圈元件，手機、感測器或膝上型電腦之框架或外殼或包裝。
  16. 如請求項13或14之製品，其中該連接器插座為用於隨機存取記憶體或中央處理單元或固態記憶體之插座。
  17. 如請求項13或14之製品，其中該連接器插座為細節距電連接器插座，其包含至少兩個對向壁及界定於該對向壁之間用於容納具有觸片之插入件之通道，其中該對向壁及觸片係由如請求項1至13中任一項之聚醯胺組合物形成，該壁具有末端部分；該末端部分之厚度係低於5.9mm，該厚度在該插入件之插入方向上量測；該觸片之寬度為0.2mm至0.4mm；該細節距電連接器插座為DDR5之隨機存取記憶體之細節距電連接器插座。
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