TWI861170B - 黏著片材及其利用 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有黏著劑層之黏著片材。上述黏著劑層為包含構成該黏著劑層之一表面之A層、及配置於上述A層之背面側之B層之多層構造。上述B層為包含光交聯性聚合體之光交聯性黏著劑層。
Description
本發明係關於一種黏著片材及使用該黏著片材之積層體製造方法。
本申請案主張基於2019年8月2日提出申請之日本專利申請案2019-143393號之優先權,且將該申請案之全部內容作為參照而併入至本說明書中。
一般而言,黏著劑(亦稱為感壓接著劑。以下相同)具有如下性質:於室溫附近之溫度區域內呈現柔軟之固體(黏彈性體)之狀態,且藉由壓力而簡單地接著於被黏著體。有效利用此種性質,黏著劑廣泛地用於各種領域。作為關於黏著劑之技術文獻,可列舉專利文獻1。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利申請案公開2012-140497號公報
[發明所欲解決之問題]
對於黏著劑,根據用途而要求各種特性。該等特性中,有存在若欲改善一特性則另一特性降低之傾向等難以以高水準兼顧者。作為如此處於難以兼顧之關係之特性之一例,可列舉:追隨於被黏著體之表面形狀而變形之性質(以下,亦稱為「表面形狀追隨性」)、及針對應力而不易變形之性質(以下,亦稱為「耐變形性」)。
因此,本發明之目的在於提供一種對被黏著體之表面形狀追隨性良好且可形成耐變形性較高之接合之黏著劑及使用該黏著劑之黏著片材。
[解決問題之技術手段]
根據本說明書,提供一種具有黏著劑層之黏著片材。上述黏著劑層係包含構成該黏著劑層之一表面之A層、及配置於上述A層之背面側之B層之多層構造。上述B層係包含光交聯性聚合體之光交聯性黏著劑層。上述黏著片材藉由使上述B層進行光交聯而可提高耐變形性。藉此,於貼附於被黏著體時黏著劑層之表面形狀追隨性良好,且於貼附後藉由使上述B層進行光交聯而可形成耐變形性較高之接合。表面形狀追隨性良好之黏著劑層沿著可能存在於被黏著體之表面之階差而變形(吸收階差),藉此可較佳地密接於該被黏著體之表面。又,上述黏著劑層為多層構造體且其一表面由A層所構成,因此可藉由該A層對上述一表面賦予所期望之功能。
作為上述光交聯性聚合體之一較佳例,可列舉在側鏈具有二苯甲酮結構之聚合體(PB)。包含聚合體(PB)之B層可利用上述二苯甲酮結構而進行光交聯。
作為上述光交聯性聚合體之另一較佳例,可列舉具有碳-碳雙鍵之聚合體(PD)。包含聚合體(PD)之B層可藉由使上述碳-碳雙鍵反應而進行光交聯。
本文所揭示之技術(包含具有黏著劑層之黏著片材、該黏著劑層、該黏著劑層之形成所使用之黏著劑組合物、使用上述黏著片材之積層體製造方法等。以下相同)之若干態樣中,上述B層較佳為具有2個以上之乙烯性不飽和基之多官能性單體(以下,亦僅稱為「多官能性單體」)之含量為40 μmol/g以下。藉由如此限制B層之多官能性單體含量,可提高針對黏著片材之保存之性能穩定性。
於若干態樣中,上述A層中可含有水親和劑。藉此,可提高黏著劑層之A層側之黏著面之水剝離性。具備水剝離性較高之黏著面之黏著片材即便於使上述B層進行光交聯後,亦可藉由使用水等水性液體而容易地剝離。該情況就黏著片材之二次加工等觀點而言較佳。
若干較佳之態樣之黏著片材根據藉由下述程序所測定之剝離強度N0及剝離強度N2藉由下式:
水剝離力降低率[%]=(1-(N2/N0))×100
所算出之水剝離力降低率為40%以上。如此具備水剝離力降低率較高之黏著面之黏著片材即便於使上述B層進行光交聯後,亦可藉由使用水等水性液體而容易地剝離,故而較佳。
[剝離強度N0之測定程序]
使2 kg之橡膠輥往返一次而將黏著片材之A層側壓接於經電暈處理之偏光板,進行高壓釜處理(50℃、0.5 MPa、15分鐘)後,使用高壓水銀燈照射紫外線,其後於25℃之氛圍下於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下將上述黏著片材自上述偏光板剝離,將此時之剝離強度設為剝離強度N0。
[剝離強度N2之測定程序]
上述剝離強度N0之測定中,於將上述黏著片材自上述偏光板剝離之中途,對上述黏著片材自上述偏光板開始分離之部位供給20 μL之蒸餾水,將上述蒸餾水供給後之剝離強度設為剝離強度N2。
若干較佳之態樣之黏著片材藉由上述程序所測定之剝離強度N0為1.5 N/10 mm以上。根據此種黏著片材,可藉由光交聯後之黏著劑層形成可靠性較高之接合。
於若干態樣中,上述黏著劑層之厚度可為10 μm以上且500 μm以下。具備上述厚度之黏著劑層之黏著片材就表面形狀追隨性或操作性(例如,黏著片材之沖裁加工等之加工性)之觀點而言較佳。
於若干態樣中,上述A層之厚度可為2 μm以上且未達10 μm。根據具備此種厚度之A層之黏著片材,可較佳地兼顧藉由上述A層所提供之效果(例如,水剝離性之提高)、及由使上述B層進行光交聯所帶來之耐變形性提高效果。
根據本說明書,提供一種積層體製造方法,其依序包括:將本文所揭示之任一種黏著片材之上述A層側積層於構件;及使該黏著片材之上述B層進行光交聯。根據該方法,可於將上述黏著片材積層於上述構件時使黏著劑層良好地追隨於上述構件之表面形狀,且於積層後使上述B層進行光交聯而提高耐變形性,因此可獲得光交聯後之黏著劑層與上述構件可靠性良好地接合之積層體。
再者,將上述各要素適宜組合而得者亦可包含於藉由本國際申請案尋求專利保護之發明之範圍。
以下,說明本發明之較佳之實施方式。再者,對於本說明書中特別提及之事項以外之實施本發明所必需之事項,業者可基於本說明書中所記載之關於發明之實施之提示及提出申請時之技術常識而理解。本發明可基於本說明書中所揭示之內容及該領域中之技術常識而實施。又,以下之圖式中,對於發揮相同作用之構件、部位,有時標附相同符號而進行說明,且有時省略或簡化重複之說明。又,圖式中所記載之實施方式係為了清楚地說明本發明而進行模式化,未必正確地表示實際所提供之製品之尺寸或縮尺。
於本說明書中,所謂「丙烯酸系聚合體」,係指源自包含多於50重量%(較佳為多於70重量%、例如多於90重量%)之丙烯酸系單體之單體成分之聚合物。上述丙烯酸系單體係指於1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基之單體。又,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯醯基」,係指包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基在內之含義。同樣地,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,係指包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯在內之含義,所謂「(甲基)丙烯酸」,係指包括丙烯酸及甲基丙烯酸在內之含義。
於本說明書中,所謂「乙烯性不飽和化合物」,係指於分子內具有至少1個乙烯性不飽和基之化合物。作為乙烯性不飽和基之例,可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等。以下,有時將具有1個乙烯性不飽和基之化合物稱為「單官能性單體」,有時將具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物稱為「多官能性單體」。又,有時將多官能性單體中具有X個乙烯性不飽和基之化合物表述為「X官能性單體」。
於本說明書中,所謂多層構造之黏著劑層,係指組成不同之2個以上之子黏著劑層積層之構成之黏著劑層。構成上述多層構造之子黏著劑層之數例如為10以下,就黏著劑層之透明性之觀點而言,較佳為5以下,亦可為4以下,亦可為3以下。包含A層及B層之兩層構造之黏著劑層係此處所謂之多層構造之黏著劑層之一較佳例。構成多層構造之黏著劑層之子黏著劑層至少其一部分直接接觸而積層。上述多層構造之黏著劑層典型而言於該黏著劑層之一表面與另一表面之間不具有將相鄰之子黏著劑層完全隔開之隔離層(例如聚酯膜等樹脂膜)。
於本說明書中,所謂黏著劑組合物包含乙烯性不飽和化合物,於無特別記載之情形時,係指包括以部分聚合物之形態包含上述乙烯性不飽和化合物之含義。此種部分聚合物通常係包含乙烯性不飽和基未反應之上述乙烯性不飽和化合物(未反應單體)、及乙烯性不飽和基經聚合之上述乙烯性不飽和化合物之混合物。
於本說明書中,所謂構成黏著劑組合物之單體成分整體,係指構成該黏著劑組合物中所含之聚合物之單體成分、與以未反應單體之形態包含於該黏著劑組合物中之單體成分之合計量。構成黏著劑組合物之單體成分之組成通常與由該黏著劑組合物所形成之光交聯性黏著劑之單體成分之組成及構成其光交聯物之單體成分之組成大致一致。
於本說明書中,「活性能量線」之概念包括紫外線、可見光線、紅外線之類之光、或α射線、β射線、γ射線、電子束、中子射線、X射線之類之放射線等。
<黏著片材之構成例>
將本文所揭示之黏著片材之一構成例示於圖1。該黏著片材1構成為單面接著性之黏著片材,該單面接著性之黏著片材包含一表面110A成為貼附於被黏著體之黏著面之黏著劑層110、及積層於黏著劑層110之另一表面之基材20。黏著劑層110係固定地接合於基材20之一表面20A。作為基材20,例如可較佳地使用聚酯膜等塑膠膜。黏著劑層110具有包含構成一表面(黏著面)110A之A層112、及積層配置於A層112之背面側之B層114之兩層構造。B層114係包含光交聯性聚合體之光交聯性黏著劑層。
使用前(貼附於被黏著體之前)之黏著片材1例如可以如圖1所示般黏著面110A由至少該黏著劑層側成為剝離性表面(剝離面)之剝離襯墊30保護之附剝離襯墊之黏著片材之形態進行保存或流通等。或者,亦可為如下形態,即基材20之第二面20B(與第一面20A為相反側之表面,亦稱為背面)成為剝離面,且藉由以黏著面110A抵接於該第二面20B之方式進行捲繞或積層而黏著面110A得到保護。
作為剝離襯墊,並無特別限定,例如可使用樹脂膜或紙等襯墊基材之表面經剝離處理之剝離襯墊、或包含氟系聚合體(聚四氟乙烯等)或聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)之低接著性材料之剝離襯墊等。上述剝離處理中,例如可使用聚矽氧系、長鏈烷基系等之剝離處理劑。於若干態樣中,可較佳地採用經剝離處理之樹脂膜作為剝離襯墊。
本文所揭示之黏著片材亦可為包含黏著劑層之無基材之雙面黏著片材之態樣。上述無基材之雙面黏著片材例如可為如圖2所示般包含圖1所示之黏著片材1之黏著劑層110(即,包含A層112及直接接觸地積層配置於其背面側之B層114之兩層構造之黏著劑層110)之黏著片材2。無基材之雙面黏著片材2於使用前可為作為A層側之表面之黏著面110A及作為B層側之表面之黏著面110B分別藉由使剝離襯墊30、31之剝離面抵接而得到保護之形態。或者,亦可為如下形態,即剝離襯墊30之背面(與黏著劑側為相反側之表面)成為剝離面,且藉由以黏著面110B抵接於剝離襯墊30之背面之方式進行捲繞或積層而黏著面110A、110B得到保護。無基材之雙面黏著片材例如可於黏著劑層之任一表面接合基材而使用。
本文所揭示之黏著片材可為於黏著劑層之一表面接合有光學構件之附黏著片材之光學構件的構成要素。例如,圖1所示之黏著片材1可為如圖3所示般於黏著劑層110之一表面110A接合有光學構件70之附黏著片材之光學構件200的構成要素。上述光學構件例如可為玻璃板、樹脂膜、金屬板等。
<B層>
構成本文所揭示之黏著片材之黏著劑層之B層中所含之光交聯性聚合體只要為具有可藉由紫外線等光形成交聯結構之結構部分(以下,亦稱為「光交聯性部位」)之聚合體即可,並無特別限定。上述B層例如可為包含含有在側鏈具有二苯甲酮結構之聚合體(PB)作為光交聯性聚合體之光交聯性黏著劑之B層(以下,亦稱為「B型B層」)、或包含含有具有碳-碳雙鍵之聚合體(PD)作為光交聯性聚合體之光交聯性黏著劑之B層(以下,亦稱為「D型B層」)等。以下之說明中,於僅稱為「B層」之情形時,係包括B型B層、D型B層及其他B層之含義。
(1)包含聚合體(PB)之B層
作為包含光交聯性聚合體之B層之一較佳例,可列舉包含含有在側鏈具有二苯甲酮結構之聚合體(PB)作為該光交聯性聚合體之光交聯性黏著劑之B層(B型B層)。聚合體(PB)較佳為實質上不含有乙烯性不飽和基之聚合體。聚合體(PB)較佳為於室溫附近之溫度區域顯示橡膠彈性之橡膠狀聚合體。於若干態樣中,B型B層可為包含聚合體(PB)作為基礎聚合體之光交聯性之子黏著劑層。
再者,所謂黏著劑層之「基礎聚合體」,係指該黏著劑層中所含之聚合體之主成分。同樣地,所謂A層及B層之「基礎聚合體」,分別指A層及B層中所含之聚合體之主成分。又,於本說明書中,所謂「主成分」,於無特別記載之情形時,係指含有超過50重量%之成分。
於本說明書中,所謂「二苯甲酮結構」,係指通式:Ar1
-(C=O)-Ar2
-或-Ar3
-(C=O)-Ar2
-所表示之二烯丙基酮結構。此處,上述通式中之Ar1
選自可具有取代基之苯基。上述通式中之Ar2
、Ar3
分別獨立地選自可具有取代基之伸苯基。Ar2
與Ar3
可相同亦可不同。上述含二苯甲酮結構之成分係指於分子內具有至少1個此種二苯甲酮結構之化合物。二苯甲酮結構可藉由照射紫外線而受到激發,可於其激發狀態下自其他分子或該分子之其他部分奪取氫自由基。
B型B層可藉由激發該聚合體(PB)所具有之二苯甲酮結構,而利用上述氫自由基之奪取反應形成交聯結構。作為聚合體(PB),較佳為在側鏈具有上述通式:Ar1
-(C=O)-Ar2
-中之Ar1
為可具有取代基之苯基,且Ar2
為可具有取代基之伸苯基之二苯甲酮結構之聚合體。於上述Ar1
及Ar2
之至少一者具有1個以上之取代基之情形時,該取代基可分別獨立地選自由烷氧基(例如碳原子數1~3之烷氧基。較佳為甲氧基)、鹵素原子(例如F、Cl、Br等。較佳為Cl或Br)、羥基、胺基及羧基所組成之群,但並不限定於該等。
本文所揭示之技術中之聚合體(PB)可為具有如上述之二苯甲酮結構直接鍵結於主鏈之側鏈者,例如可為具有經由酯鍵、氧伸烷基結構等之一種或兩種以上鍵結於主鏈之側鏈者。作為聚合體(PB)之較佳例,可列舉包含源自於分子中具有乙烯性不飽和基及二苯甲酮結構之化合物(以下,亦稱為「乙烯性不飽和BP」)之重複單元之聚合體。上述重複單元可為使對應之乙烯性不飽和BP之乙烯性不飽和基反應而成之聚合殘基。
作為乙烯性不飽和BP,例如可列舉:4-丙烯醯氧基二苯甲酮、4-丙烯醯氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯醯氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯醯氧基-4'-溴二苯甲酮、2-羥基-4-丙烯醯氧基二苯甲酮等可具有取代基之丙烯醯氧基二苯甲酮;4-[(2-丙烯醯氧基)乙氧基]二苯甲酮、4-[(2-丙烯醯氧基)乙氧基]-4'-溴二苯甲酮等可具有取代基之丙烯醯氧基烷氧基二苯甲酮;4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基-4'-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮、2-羥基-4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮等可具有取代基之甲基丙烯醯氧基二苯甲酮;4-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基]二苯甲酮、4-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基]-4'-甲氧基二苯甲酮等可具有取代基之甲基丙烯醯氧基烷氧基二苯甲酮;4-乙烯基二苯甲酮、4'-溴-3-乙烯基二苯甲酮、2-羥基4-甲氧基-4'-乙烯基二苯甲酮等可具有取代基之乙烯基二苯甲酮等,但並不限定於該等。乙烯性不飽和BP可將單獨一種或組合兩種以上而用於製備聚合體(PB)。乙烯性不飽和BP可使用市售者,又,可藉由公知之方法合成。就反應性等觀點而言,可較佳地採用具有(甲基)丙烯醯基之乙烯性不飽和BP、即作為丙烯酸系單體之乙烯性不飽和BP。
聚合體(PB)亦可為具有源自乙烯性不飽和BP之重複單元、及源自不符合乙烯性不飽和BP之乙烯性不飽和化合物(以下,亦稱為「其他單體」)之重複單元之共聚物。此種聚合體(PB)可為包含上述乙烯性不飽和BP及上述其他單體之單體成分之共聚物。於若干態樣中,可較佳地採用一種或兩種以上之丙烯酸系單體作為上述其他單體。作為聚合體(PB)之較佳例,可列舉構成該聚合體(PB)之單體成分之超過50重量%(較佳為超過70重量%、例如超過90重量%)為丙烯酸系單體之丙烯酸系聚合體(PB)。
於若干態樣中,構成聚合體(PB)之單體成分可包含選自在酯末端具有烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯中之一種或兩種以上作為上述其他單體。以下,有時將在酯末端具有碳原子數為X以上且Y以下之直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯表述為「(甲基)丙烯酸CX-Y
烷基酯」。構成聚合體(PB)之單體成分較佳為至少包含(甲基)丙烯酸C1-20
烷基酯作為上述其他單體,更佳為包含(甲基)丙烯酸C4-20
烷基酯,進而較佳為包含(甲基)丙烯酸C4-18
烷基酯(例如丙烯酸C4-9
烷基酯)。
作為(甲基)丙烯酸C1-20
烷基酯之非限定性之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。作為尤佳之(甲基)丙烯酸烷基酯,可列舉丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸異壬酯等。作為可較佳地使用之(甲基)丙烯酸烷基酯之其他具體例,可列舉:甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)、丙烯酸異硬脂酯(iSTA)等。(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用1種或組合使用2種以上。構成聚合體(PB)之單體成分亦可包含選自下述之共聚性單體中之一種或兩種以上作為上述其他單體。
聚合體(PB)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,例如可為0.5×104
~500×104
左右。就光交聯性黏著劑之凝聚性、或具有該光交聯性黏著劑之黏著片材之操作性等觀點而言,於若干態樣中,聚合體(PB)之Mw通常適當為1×104
以上,較佳為5×104
以上,亦可為10×104
以上,亦可為15×104
以上,亦可為20×104
以上。又,就光交聯性黏著劑對於被黏著體(例如光學構件)之表面形狀追隨性之觀點而言,該光交聯性黏著劑中所含之聚合體(PB)之Mw通常適當為200×104
以下,較佳為150×104
以下,亦可為100×104
以下,亦可為70×104
以下,亦可為50×104
以下。
再者,於本說明書中,所謂聚合體之重量平均分子量(Mw),係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)所獲得之標準聚苯乙烯換算之值。作為GPC裝置,例如可使用機種名「HLC-8320GPC」(管柱:TSKgelGMH-H(S),東曹公司製造)。
本文所揭示之技術中,聚合體(PB)之玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限定。聚合體(PB)之Tg例如可為-80℃以上且150℃以下,亦可為-80℃以上且50℃以下,亦可為-80℃以上且10℃以下。就黏著劑層之表面形狀追隨性之觀點而言,於若干態樣中,聚合體(PB)之Tg適當為未達0℃,較佳為-10℃以下,亦可為-20℃以下,亦可為-30℃以下,亦可為-40℃以下,亦可為-50℃以下。又,就光交聯性黏著劑之凝聚性、或光交聯後之耐變形性(例如對被黏著體之密接耐久性)之觀點而言,聚合體(PB)之Tg通常有利為-75℃以上,亦可為-70℃以上。於若干態樣中,聚合體(PB)之Tg可為-55℃以上,亦可為-45℃以上。聚合體(PB)之Tg可藉由構成該聚合體(PB)之單體成分之種類及量而進行調節。
此處,於本說明書中,所謂聚合體之玻璃轉移溫度(Tg),係指基於構成該聚合體之單體成分之組成藉由Fox公式所求出之玻璃轉移溫度。上述Fox公式係如下所示般共聚物之Tg、與使構成該共聚物之各單體均聚而成之均聚物之玻璃轉移溫度Tgi的關係式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
再者,於上述Fox公式中,Tg表示共聚物之玻璃轉移溫度(單位:K),Wi表示該共聚物中之單體i之重量分率(重量基準之共聚比率),Tgi表示單體i之均聚物之玻璃轉移溫度(單位:K)。
作為用於算出Tg之均聚物之玻璃轉移溫度,使用公知資料中所記載之值。例如,關於以下所列舉之單體,該單體之均聚物之玻璃轉移溫度使用以下之值。
丙烯酸2-乙基己酯 -70℃
丙烯酸正丁酯 -55℃
丙烯酸異硬脂酯 -18℃
甲基丙烯酸甲酯 105℃
丙烯酸甲酯 8℃
丙烯酸環己酯 15℃
N-乙烯基-2-吡咯啶酮 54℃
丙烯酸2-羥基乙酯 -15℃
丙烯酸4-羥基丁酯 -40℃
甲基丙烯酸二環戊酯 175℃
丙烯酸異𦯉基酯 94℃
丙烯酸 106℃
甲基丙烯酸 228℃
關於上述例示以外之單體之均聚物之玻璃轉移溫度,使用「Polymer Handbook」(第3版,John Wiley & Sons, Inc., 1989)中所記載之數值。於在本文獻中記載有複數種值之情形時,採用最高值。關於上述Polymer Handbook中亦未記載均聚物之玻璃轉移溫度之單體,使用藉由日本專利申請案公開2007-51271號公報中所記載之測定方法所獲得之值。再者,關於由製造商等提供玻璃轉移溫度之標稱值之聚合體,亦可採用其標稱值。
本文所揭示之技術中之聚合體(PB)較佳為該聚合體每1 g,以丙烯酸4-苯甲醯基苯酯換算計,包含例如約0.5 mg以上之二苯甲酮結構。以下,有時將聚合體(PB)每1 g中所含之二苯甲酮結構之數換算為丙烯酸4-苯甲醯基苯酯換算之量所得的值稱為聚合體(PB)之BP當量(單位:mg/g)。例如,於每1 g包含40 μmol之二苯甲酮結構之情形時,該聚合體之BP當量計算為10 mg/g。
就獲得更高之光交聯效果(例如藉由光交聯提高耐變形性之效果)之觀點而言,於若干態樣中,聚合體(PB)之BP當量通常適當為1 mg/g以上,亦可為5 mg/g以上,亦可為8 mg/g以上,亦可為10 mg/g以上,亦可為15 mg/g以上,亦可為20 mg/g以上。又,於若干態樣中,就藉由光交聯物來提高接合部之耐衝擊性或剝離強度之觀點而言,聚合體(PB)之BP當量通常適當為100 mg/g以下,亦可為80 mg/g以下,亦可為60 mg/g以下,亦可為40 mg/g以下,亦可為25 mg/g以下,亦可為15 mg/g以下。聚合體(PB)之BP當量可藉由構成該聚合體(PB)之單體成分之組成而進行調節。
聚合體(PB)於B型B層中所占之重量比率、即構成B型B層之光交聯性黏著劑中之聚合體(PB)之重量分率並無特別限定,可以使光交聯性黏著劑之表面形狀追隨性與其光交聯物之耐變形性較佳地平衡之方式設定。於若干態樣中,上述聚合體(PB)之重量分率例如可為1重量%以上,通常適當為5重量%以上,亦可為10重量%以上,亦可為15重量%以上,亦可為25重量%以上,亦可為35重量%以上,亦可為45重量%以上,亦可為55重量%以上。若聚合體(PB)之重量分率變大,則存在下述之ΔG'變大之傾向。本文所揭示之技術亦可於光交聯性黏著劑中之聚合體(PB)之重量分率實質上為100重量%(例如99.5重量%以上)之態樣中實施。又,就黏著性能之調節性或VOC減少之容易性之觀點而言,於若干態樣中,光交聯性黏著劑中之聚合體(PB)之重量分率例如可未達99重量%,亦可未達95重量%,亦可未達85重量%,亦可未達70重量%,亦可未達50重量%,亦可未達40重量%。
構成B型B層之光交聯性黏著劑較佳為該光交聯性黏著劑每1 g,以丙烯酸4-苯甲醯基苯酯換算,包含例如約0.1 mg以上之二苯甲酮結構。以下,有時將光交聯性黏著劑每1 g中所含之二苯甲酮結構之丙烯酸4-苯甲醯基苯酯換算之重量稱為光交聯性黏著劑之BP當量(單位:mg/g)。就獲得更高之光交聯效果(例如藉由光交聯提高耐變形性之效果)之觀點而言,於若干態樣中,光交聯性黏著劑之BP當量通常適當為0.3 mg/g以上,亦可為0.5 mg/g以上,亦可為1 mg/g以上,亦可為5 mg/g以上,亦可為8 mg/g以上,亦可為10 mg/g以上,亦可為20 mg/g以上。又,於若干態樣中,就利用光交聯物之接合部之耐衝擊性或抑制光交聯物內之應變之觀點而言,光交聯性黏著劑之BP當量通常適當為100 mg/g以下,亦可為80 mg/g以下,亦可為60 mg/g以下,亦可為40 mg/g以下,亦可為25 mg/g以下,亦可為15 mg/g以下。
構成B型B層之光交聯性黏著劑可為包含含二苯甲酮結構之成分之黏著劑組合物之硬化物。上述光交聯性黏著劑亦可為包含含二苯甲酮結構之成分,進而包含不具有二苯甲酮結構之乙烯性不飽和化合物之黏著劑組合物之硬化物。
上述黏著劑組合物中,作為上述含二苯甲酮結構之成分,可包含選自如上述之乙烯性不飽和BP中之一種或兩種以上之單體,亦可包含預先合成之聚合體(PB),還可包含該等兩者。構成B型B層之光交聯性黏著劑中所含之聚合體(PB)例如可為上述黏著劑組合物中所含之聚合體(PB)或其改性物,亦可為上述黏著劑組合物中所含之乙烯性不飽和BP與其他單體共聚而形成者。
本文所揭示之光交聯性黏著劑可為包含單體組成不同之2種以上之聚合體,且上述2種以上之聚合體中至少1種為上述聚合體(PB)之光交聯性黏著劑。上述光交聯性黏著劑中,作為上述2種以上之聚合體,可僅包含2種以上之聚合體(PB),亦可組合包含不具有二苯甲酮結構之聚合體(以下,亦稱為「聚合體(PNB)」)與聚合體(PB)。聚合體(PNB)可藉由使用包含不具有二苯甲酮結構之乙烯性不飽和化合物之黏著劑組合物,使該乙烯性不飽和化合物聚合而形成。就相溶性等觀點而言,聚合體(PB)及聚合體(PNB)均較佳為丙烯酸系聚合體。
上述聚合體(PNB)亦可為下述之丙烯酸系低聚物。包含丙烯酸系低聚物之光交聯性黏著劑例如可為包含該丙烯酸系低聚物之黏著劑組合物之硬化物。
上述2種以上之聚合體可化學鍵結,亦可不鍵結。若干態樣之光交聯性黏著劑可以未與該聚合體(PB)以外之聚合體化學鍵結之形態包含至少1種聚合體(PB)。該光交聯性黏著劑藉由使上述聚合體(PB)所具有之二苯甲酮結構進行光交聯,可形成上述聚合體(PB)與該聚合體(PB)以外之聚合體化學鍵結而成之光交聯物。
本文所揭示之光交聯性黏著劑中,可視需要含有可用於黏著劑之其他成分。包含此種任意成分之光交聯性黏著劑可使用對應之組成之黏著劑組合物而形成。
(VOC逸散量)
構成B型B層之光交聯性黏著劑之VOC逸散量並無特別限定。上述VOC逸散量例如可為5000 μg/g以下,亦可為3000 μg/g以下,亦可為1000 μg/g以下。於若干態樣中,光交聯性黏著劑之VOC逸散量較佳為500 μg/g以下,更佳為300 μg/g以下,進而較佳為100 μg/g以下。VOC逸散量較少之光交聯性黏著劑為低臭氣,就環境衛生之觀點而言較佳。光交聯性黏著劑之VOC逸散量較少就抑制起因於該光交聯性黏著劑中之揮發性有機物(VOC)之發泡或低污染性之觀點而言亦較佳。光交聯性黏著劑之VOC逸散量係將該光交聯性黏著劑之適當量(例如約1 mg~2 mg左右)作為測定試樣,利用以下之方法測定。再者,測定試樣之厚度較佳為1 mm以下。
[VOC測定試驗]
將測定試樣放入至20 mL之小玻璃瓶中並栓緊。繼而,將上述小玻璃瓶於80℃下加熱30分鐘,使用頂空自動取樣器(HSS)將加熱狀態之氣體1.0 mL(樣品氣體)注入至氣相層析(GC)測定裝置中。基於所獲得之氣相層析圖,以正癸烷換算量求出由上述測定試樣產生之氣體量。根據所獲得之值,求出測定試樣每1 g之VOC逸散量(μg/g)。再者,該正癸烷換算量係藉由將藉由GC Mass所獲得之產生氣體之檢測強度視為正癸烷之檢測強度,應用預先製作之正癸烷之校準曲線而求出。HSS及GC之設定如下所述。
HSS:Agilent Technologies公司製造 型號「7694」
加熱時間:30分鐘
加壓時間:0.12分鐘
循環填充時間:0.12分鐘
循環平衡時間:0.05分鐘
注入時間:3分鐘
樣品循環溫度:160℃
輸送線溫度:200℃
GC裝置:Agilent Technologies公司製造 型號「6890」
管柱:GL Science公司製造 J&W 毛細管柱 商品名「DB-ffAP」(內徑0.533 mm×長度30 m、膜厚1.0 μm)
管柱溫度:250℃(自40℃以10℃/分鐘升溫至90℃,繼而以20℃/分鐘升溫至250℃並保持5分鐘)
管柱壓力:24.3 kPa(定流模式)
載氣:氦氣(5.0 mL/分鐘)
注入口:分流(分流比 12:1)
注入口溫度:250℃
檢測器:FID(flame ionization detector,火焰游離偵檢器)
檢測器溫度:250℃
可存在於黏著劑中之乙烯性不飽和化合物之未反應物(例如未聚合之丙烯酸系單體。以下,亦稱為「殘存單體」)可能成為使該黏著劑之VOC逸散量提昇之主要原因。本文所揭示之光交聯性黏著劑可為殘存單體之含量抑制為滿足上述之任一者之VOC逸散量之程度者。本文所揭示之光交聯性黏著劑為如此殘存單體量得到限制之構成,並且可利用聚合體(BP)所具有之二苯甲酮結構於系內形成新的交聯,藉此可提高黏著劑層之耐變形性。
再者,本文所揭示之光交聯性黏著劑之VOC逸散量原則上越低越佳,但就生產性或成本等實用上之觀點而言,於若干態樣中,上述VOC逸散量例如可為10 μg/g以上,亦可為30 μg/g以上,亦可為80 μg/g以上,亦可為150 μg/g以上,亦可為200 μg/g以上。
(凝膠分率)
構成B型B層之光交聯性黏著劑之凝膠分率並無特別限定,就該光交聯性黏著劑之凝聚性或黏著片材之操作性等觀點而言,通常適當為5%以上,較佳為15%以上,亦可為25%以上,亦可為35%以上。光交聯性黏著劑之凝膠分率原理上為100%以下。又,就對於被黏著體之表面形狀之追隨性之觀點而言,光交聯性黏著劑之凝膠分率較佳為未達85%,亦可未達70%,亦可未達55%,亦可未達40%。
凝膠分率係利用以下之方法測定。即,準確稱量約0.5 g之測定樣品,將其重量設為W1。將該測定樣品包裹於多孔質PTFE(聚四氟乙烯)片材並於室溫下於乙酸乙酯中浸漬1週後,使其乾燥而計測乙酸乙酯不溶解分之重量W2,將W1及W2代入至以下之式:
凝膠分率(%)=W2/W1×100
而算出凝膠分率。作為多孔質PTFE片材,可使用日東電工公司製造之商品名「Nittoflon NTF1122」或其相當品。
於若干態樣中,對構成B型B層之光交聯性黏著劑使用高壓水銀燈照射紫外線(例如照度300 mW/cm2
、累計光量10000 mJ/cm2
之紫外線)所獲得之光交聯物之凝膠分率例如可為70%以上,較佳為90%以上,亦可為95%以上,亦可為98%以上。光交聯物之凝膠分率原理上為100%以下。凝膠分率係利用上述之方法測定。
包含聚合體(PB)之光交聯性黏著劑例如可藉由進行照射包含可激發二苯甲酮結構之波長成分之紫外線之處理而使其光交聯。較佳為使用可照射包含波長未達300 nm之成分之紫外線之光源。作為該光源之例,可列舉:高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、超UV燈等,但並不限定於該等。藉由上述光源所照射之光亦可包含波長300 nm以上之成分。
再者,作為可照射不含可激發二苯甲酮結構之波長成分(例如波長未達300 nm之成分)或該波長成分較少之紫外線之光源,可列舉黑光燈、UV-LED燈等。該等光源可較佳地用作用以藉由於二苯甲酮結構之存在下進行之光照射而進行乙烯性不飽和基之反應(聚合反應或硬化反應)之光源。於用以使乙烯性不飽和基反應之紫外線照射中,為了促進該反應,可利用下述之光起始劑。
構成B型B層之光交聯性黏著劑可為實質上不含吸收波長300 nm以上之光而產生自由基之光起始劑之組成,例如可為實質上不含吸收380 nm以上(尤其是400 nm以上)之可見光而產生自由基之光起始劑之組成。該情況就光交聯性黏著劑之光學特性之觀點而言可變得有利。再者,所謂不含吸收波長300 nm以上之光而產生自由基之光起始劑,係指不含可產生上述自由基之形態(具有藉由上述光而裂解之部位之形態)之上述光起始劑,可容許含有上述光起始劑之裂解殘渣。較佳之一態樣之光交聯性黏著劑實質上不含有於分子內包含磷元素之光起始劑。本文所揭示之光交聯性黏著劑可實質上不含有於分子內包含磷元素之光起始劑及該光起始劑之裂解殘渣之兩者。
(B型B層形成用之黏著劑組合物)
根據本說明書,提供一種包含含二苯甲酮結構之成分之黏著劑組合物。該黏著劑組合物可較佳地用於形成B型B層。上述黏著劑組合物可為活性能量線硬化型黏著劑組合物、溶劑型黏著劑組合物、水系黏著劑組合物、熱熔型黏著劑組合物等各種態樣之黏著劑組合物。於若干態樣中,可較佳地採用活性能量線硬化型黏著劑組合物。
再者,於本說明書中,所謂水系黏著劑組合物,係指於以水作為主成分之溶劑(水系溶劑)中包含黏著劑之形態之黏著劑組合物。此處所謂之水系黏著劑組合物之概念中可包括水分散型之黏著劑組合物(黏著劑分散於水中之形態之組合物)、及水溶性之黏著劑組合物(黏著劑溶解於水中之形態之組合物)。又,所謂溶劑型黏著劑組合物,係指於有機溶劑中包含黏著劑之形態之黏著劑組合物。所謂活性能量線硬化型黏著劑組合物,係指以藉由紫外線或放射線等活性能量線進行硬化而形成黏著劑(黏彈性體)之方式製備之黏著劑組合物。所謂熱熔型黏著劑組合物,係指以於加熱熔融狀態下進行塗敷且冷卻至室溫附近時形成黏著劑之方式調整之黏著劑組合物。
B型B層形成用之黏著劑組合物中,作為上述含二苯甲酮結構之成分,可包含聚合體(PB),亦可包含乙烯性不飽和BP,還可包含其等之兩者。於使用聚合體(PB)作為黏著劑組合物之構成成分之情形時,作為該聚合體(PB),可使用與構成B層之光交聯性黏著劑中所含之聚合體(PB)相同者,因此省略重複之說明。
於若干態樣中,上述黏著劑組合物可為構成該黏著劑組合物之單體成分整體之超過50重量%(較佳為超過70重量%、例如超過90重量%)為丙烯酸系單體之丙烯酸系黏著劑組合物。上述丙烯酸系黏著劑組合物例如可為:包含聚合體(PB)及乙烯性不飽和化合物(B)之黏著劑組合物(較佳為活性能量線硬化型黏著劑組合物);於有機溶劑中包含聚合體(PB)(較佳為丙烯酸系聚合體),進而亦可包含乙烯性不飽和化合物(B)之溶劑型黏著劑組合物;包含作為丙烯酸系聚合體之聚合體(PB)作為主成分之熱熔型黏著劑組合物等。
[乙烯性不飽和化合物(B)]
可用作乙烯性不飽和化合物(B)之化合物之例示中包括上述之(甲基)丙烯酸烷基酯、及上述之乙烯性不飽和BP。該等之中,較佳為至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸C1-20
烷基酯、更佳為(甲基)丙烯酸C4-18
烷基酯、進而較佳為丙烯酸C4-9
烷基酯)。作為尤佳之(甲基)丙烯酸烷基酯,可列舉丙烯酸正丁酯(BA)及丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。作為可較佳地使用之(甲基)丙烯酸烷基酯之其他具體例,可列舉丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)、丙烯酸異硬脂酯(iSTA)等。(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用1種或組合使用2種以上。於若干態樣中,乙烯性不飽和化合物(B)較佳為包含丙烯酸正丁酯(BA)及丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)中之任一者或兩者,更佳為至少包含2EHA。
於若干態樣中,乙烯性不飽和化合物(B)可以40重量%以上之比率包含丙烯酸C4-9
烷基酯。丙烯酸C4-9
烷基酯於乙烯性不飽和化合物(B)中所占之比率例如可為50重量%以上,亦可為60重量%以上,亦可為65重量%以上。又,就提高光交聯性黏著劑之凝聚性之觀點而言,丙烯酸C4-9
烷基酯於乙烯性不飽和化合物(B)中所占之比率通常適當設為99.5重量%以下,亦可為95重量%以下,亦可為85重量%以下,亦可為70重量%以下,亦可為60重量%以下。
作為可用作乙烯性不飽和化合物(B)之化合物之其他例,可列舉可與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚之乙烯性不飽和化合物(共聚性單體)。作為共聚性單體,可較佳地使用具有極性基(例如羧基、羥基、含氮原子之環等)之單體。具有極性基之單體例如可有助於向包含源自該單體之重複單元之聚合物中導入交聯點,或提高光交聯性黏著劑之凝聚力。共聚性單體可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為共聚性單體之非限定性之具體例,可列舉以下者。
含羧基之單體:例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸等。
含酸酐基之單體:例如順丁烯二酸酐、伊康酸酐。
含羥基之單體:例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。
含有磺酸基或磷酸基之單體:例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸鈉、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸、丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯等。
含環氧基之單體:例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚等含環氧基之丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚等。
含氰基之單體:例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
含異氰酸基之單體:例如異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯等。
含醯胺基之單體:例如(甲基)丙烯醯胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(第三丁基)(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺;N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺;N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基羧酸醯胺類;具有羥基及醯胺基之單體,例如N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺;具有烷氧基及醯胺基之單體,例如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺;以及N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基𠰌啉等。
含胺基之單體:例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯。
具有環氧基之單體:例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚。
具有含氮原子之環之單體:例如N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌𠯤、N-乙烯基吡𠯤、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基㗁唑、N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-乙烯基𠰌啉、N-(甲基)丙烯醯基𠰌啉、N-乙烯基-3-𠰌啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3-㗁𠯤-2-酮、N-乙烯基-3,5-𠰌啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基異㗁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基異噻唑、N-乙烯基嗒𠯤等(例如N-乙烯基-2-己內醯胺等內醯胺類)。
具有琥珀醯亞胺骨架之單體:例如N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺等。
順丁烯二醯亞胺類:例如N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等。
伊康醯亞胺類:例如N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等。
(甲基)丙烯酸胺基烷基酯類:例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯。
含烷氧基之單體:例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯)類;甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(例如烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯)類。
含烷氧基矽烷基之單體:例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等含烷氧基矽烷基之(甲基)丙烯酸酯、或乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含烷氧基矽烷基之乙烯基化合物等。
乙烯酯類:例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
乙烯醚類:例如甲基乙烯醚或乙基乙烯醚等乙烯基烷基醚。
芳香族乙烯基化合物:例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
烯烴類:例如乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等。
具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯:例如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。
具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯:例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯。
此外,(甲基)丙烯酸四氫糠酯等含雜環之(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯或含氟原子之(甲基)丙烯酸酯等含鹵素原子之(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等含矽原子之(甲基)丙烯酸酯、由萜烯化合物衍生物醇所獲得之(甲基)丙烯酸酯等。
於使用此種共聚性單體之情形時,其使用量並無特別限定,通常適當設為構成黏著劑組合物之單體成分整體之0.01重量%以上。就更良好地發揮共聚性單體之使用效果之觀點而言,共聚性單體之使用量(即,上述單體成分整體中之共聚性單體之重量分率)可設為單體成分整體之0.1重量%以上,亦可設為0.5重量%以上。又,就容易獲得黏著特性之平衡之觀點而言,共聚性單體之使用量通常適當設為單體成分整體之50重量%以下,較佳為設為40重量%以下。
於若干態樣中,上述共聚性單體可包含具有氮原子之單體。藉由使用具有氮原子之單體,可提高光交聯性黏著劑之凝聚力,較佳地提高光交聯後之剝離強度。作為具有氮原子之單體之一較佳例,可列舉具有含氮原子之環之單體。作為具有含氮原子之環之單體,可使用上述例示者等,例如可使用通式(1):
[化1]
所表示之N-乙烯基環狀醯胺。此處,通式(1)中,R1
為2價有機基,具體而言為-(CH2
)n
-。n為2~7(較佳為2、3或4)之整數。其中,可較佳地採用N-乙烯基-2-吡咯啶酮。作為具有氮原子之單體之其他較佳例,可列舉(甲基)丙烯醯胺。
使用具有氮原子之單體(較佳為N-乙烯基環狀醯胺或N-(甲基)丙烯醯基環狀醯胺等具有含氮原子之環之單體)之情形時之使用量並無特別限制,例如可為單體成分整體之1重量%以上,亦可為2重量%以上,亦可為3重量%以上,進而亦可為5重量%以上或7重量%以上。一態樣中,具有氮原子之單體之使用量可為單體成分整體之10重量%以上,亦可為15重量%以上,亦可為20重量%以上。又,具有氮原子之單體之使用量適當設為單體成分整體之例如40重量%以下,亦可設為35重量%以下,亦可設為30重量%以下,亦可設為25重量%以下。另一態樣中,具有氮原子之單體之使用量可設為單體成分整體之例如20重量%以下,亦可設為15重量%以下。
於若干態樣中,上述共聚性單體可包含含羥基之單體。藉由使用含羥基之單體,可較佳地調節光交聯性黏著劑之凝聚力或交聯(例如利用異氰酸酯交聯劑之交聯)之程度。使用含羥基之單體之情形時之使用量並無特別限制,例如可為單體成分整體之0.01重量%以上,亦可為0.1重量%以上,亦可為0.5重量%以上,亦可為1重量%以上,亦可為5重量%以上或10重量%以上。又,就抑制光交聯性黏著劑或其光交聯物之吸水之觀點而言,於若干態樣中,含羥基之單體之使用量適當設為單體成分整體之例如40重量%以下,亦可設為30重量%以下,亦可設為25重量%以下,亦可設為20重量%以下。另一態樣中,含羥基之單體之使用量可設為單體成分整體之例如15重量%以下,亦可設為10重量%以下,亦可設為5重量%以下。或者,亦可不使用含羥基之單體作為上述共聚性單體。
於若干態樣中,含羧基之單體於單體成分整體中所占之比率例如可為2重量%以下,亦可為1重量%以下,亦可為0.5重量%以下(例如未達0.1重量%)。黏著劑組合物亦可實質上不含有含羧基之單體作為其構成單體成分。此處,所謂實質上不含有含羧基之單體,係指至少不刻意地使用含羧基之單體。該情況就由黏著劑組合物所形成之光交聯性黏著劑及其光交聯物之防金屬腐蝕性等觀點而言可變得有利。
於若干態樣中,上述共聚性單體可包含含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。藉此,可提高黏著劑之凝聚力,提高光交聯後之剝離強度。作為含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯,可使用上述例示者等,例如可較佳地採用丙烯酸環己酯或丙烯酸異𦯉基酯。使用含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之情形時之使用量並無特別限制,例如可設為單體成分整體之1重量%以上、3重量%以上或5重量%以上。一態樣中,含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之使用量可為單體成分整體之10重量%以上,亦可為15重量%以上。含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之使用量之上限適當設為約40重量%以下,例如亦可為30重量%以下,亦可為25重量%以下(例如15重量%以下、進而10重量%以下)。
於若干態樣中,上述共聚性單體可包含含烷氧基矽烷基之單體。含烷氧基矽烷基之單體典型而言為於一分子內具有至少1個(較佳為2個以上、例如2個或3個)烷氧基矽烷基之乙烯性不飽和化合物,其具體例如上所述。上述含烷氧基矽烷基之單體可單獨使用1種或組合使用2種以上。藉由使用含烷氧基矽烷基之單體,可向光交聯性黏著劑中導入利用矽烷醇基之縮合反應(矽烷醇縮合)形成之交聯結構。
使用含烷氧基矽烷基之單體之情形時之使用量並無特別限定。於若干態樣中,含烷氧基矽烷基之單體之使用量可設為構成黏著劑組合物之單體成分整體之例如0.005重量%以上,通常適當設為0.01重量%以上,亦可為0.03重量%以上,亦可為0.05重量%以上。又,就光交聯性黏著劑之表面形狀追隨性之觀點而言,含烷氧基矽烷基之單體之使用量通常適當設為單體成分整體之1.0重量%以下,可為0.5重量%以下,亦可為0.1重量%以下。
作為可用作乙烯性不飽和化合物(B)之化合物之又一例,可列舉多官能性單體。根據包含多官能性單體之黏著劑組合物,於使該組合物硬化而製造光交聯性黏著劑時使上述多官能性單體反應,藉此可藉由該多官能性單體獲得經交聯之光交聯性黏著劑。
作為多官能性單體,例如可列舉:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯等2官能性單體;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能性以上之多官能性單體;以及環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯等。其中,作為較佳例,可列舉:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能性單體可單獨使用1種或組合使用2種以上。
使用多官能性單體之情形時之使用量並無特別限定,可以於光交聯性黏著劑中形成發揮較佳之特性之光交聯性黏著劑之方式設定。於若干態樣中,多官能性單體之使用量可設為構成黏著劑組合物之單體成分整體之未達5.0重量%。藉此,可避免於形成光交聯性黏著劑時(即,光交聯前之階段)形成過度之交聯結構,提高該光交聯性黏著劑之表面形狀追隨性。上述多官能性單體之使用量例如可為單體成分整體之4.0重量%以下,亦可為3.0重量%以下,亦可為2.0重量%以下,亦可為1.0重量%以下,亦可為0.5重量%以下,亦可為0.3重量%以下。亦可不使用多官能性單體。又,於若干態樣中,就對光交聯性黏著劑賦予適度之凝聚性之觀點而言,多官能性單體相對於單體成分整體之使用量例如可為0.001重量%以上,亦可為0.005重量%以上,亦可為0.01重量%以上,亦可為0.03重量%以上。
就光交聯性黏著劑之表面形狀追隨性等觀點而言,於若干態樣中,作為多官能性單體,可較佳地採用2官能性單體。所使用之多官能性單體整體中2官能性單體所占之比率例如可為50重量%以上,亦可為70重量%以上,亦可為90重量%以上,亦可為100重量%。
黏著劑組合物中所含之聚合體(PB)於聚合體(PB)與乙烯性不飽和化合物(B)之合計量中所占之重量比率並無特別限定,可以使由該黏著劑組合物所形成之光交聯性黏著劑之表面形狀追隨性與其光交聯物之耐變形性較佳地平衡之方式設定。於若干態樣中,上述聚合體(PB)之重量分率例如可為1重量%以上,通常適當為5重量%以上,就提高光交聯之效果之觀點而言,亦可為10重量%以上,亦可為15重量%以上,亦可為25重量%以上,亦可為35重量%以上,亦可為45重量%以上,亦可為55重量%以上。又,就黏著劑組合物之製備容易性或塗敷性等觀點而言,於若干態樣中,聚合體(PB)於上述合計量中所占之重量比率例如可未達99重量%,亦可未達95重量%,亦可未達85重量%,亦可未達70重量%,亦可未達50重量%,亦可未達40重量%。
本文所揭示之黏著劑組合物中,有機溶劑之重量於該黏著劑組合物整體之重量中所占之比率例如可為30重量%以下,有利為20重量%以下,較佳為10重量%以下,更佳為5重量%以下。於若干態樣中,上述有機溶劑之重量比率可為3重量%以下,亦可為1重量%以下,亦可為0.5重量%以下,亦可為0.1重量%以下,亦可為0.05重量%以下,亦可實質上不含有有機溶劑。就由該黏著劑組合物所形成之光交聯性黏著劑之VOC減少之觀點而言,較佳為抑制黏著劑組合物中之有機溶劑之重量比率。本文所揭示之黏著劑組合物除聚合體(PB)(A)以外包含乙烯性不飽和化合物(B),因此可利用該乙烯性不飽和化合物(B)作為聚合體(PB)(A)之稀釋劑。藉此,於以某種程度以上之使用量包含具有某種程度以上之Mw之聚合體(PB)(A)之態樣之黏著劑組合物中,亦無需用以提高該黏著劑組合物於常溫區域(例如20℃~40℃)中之塗敷性之有機溶劑,或者可減少該有機溶劑之使用量。
於本文所揭示之黏著劑組合物之若干態樣中,就於上述常溫區域中之塗敷性等觀點而言,該黏著劑組合物之黏度(BH型黏度計,於No.5轉子、10 rpm、測定溫度30℃之條件下測定。以下相同)適當為1000 Pa・s以下,較佳為100 Pa・s以下,更佳為50 Pa・s以下。上述黏著劑組合物之黏度例如可為30 Pa・s以下,亦可為20 Pa・s以下,亦可為10 Pa・s以下,亦可為5 Pa・s以下。黏著劑組合物之黏度之下限並無特別限定,就抑制塗敷範圍內之黏著劑組合物之漏塗或塗敷範圍之外緣之黏著劑組合物之溢出之觀點而言,通常適當為0.1 Pa・s以上,亦可為0.5 Pa・s以上,亦可為1 Pa・s以上。
若干態樣之黏著劑組合物至少包含具有1個乙烯性不飽和基之化合物(即,單官能性單體)(B1)作為上述乙烯性不飽和化合物(B)。單官能性單體(B1)可自上述之乙烯性不飽和化合物(B)之例示中選擇使用符合之化合物。單官能性單體(B1)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
聚合體(PB)與乙烯性不飽和化合物(B)之合計量中,單官能性單體(B1)之重量比率例如可為1重量%以上,亦可為5重量%以上,亦可為15重量%以上。於若干態樣中,就黏著劑組合物之製備容易性或塗敷性等觀點而言,上述單官能性單體(B1)之重量比率可為25重量%以上,亦可為35重量%以上,亦可為45重量%以上。又,上述合計量中單官能性單體(B1)之重量比率例如可為99重量%以下,通常適當為95重量%以下,亦可為85重量%以下,亦可為75重量%以下,亦可為65重量%以下,亦可為55重量%以下,亦可為45重量%以下。
於黏著劑組合物包含單官能性單體(B1)之態樣中,基於該單官能性單體(B1)之組成藉由Fox公式所求出之玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限定,例如可為-80℃以上且250℃以下。關於基於單官能性單體(B1)之組成之Tg,就源自該單官能性單體(B1)之聚合體與其他成分之相溶性等觀點而言,通常較佳為150℃以下,亦可為100℃以下,亦可為70℃以下,亦可為50℃以下,亦可為30℃以下。於若干態樣中,就光交聯性黏著劑之表面形狀追隨性等觀點而言,基於單官能性單體(B1)之組成之Tg較佳為未達0℃,更佳為-10℃以下,亦可為-20℃以下,亦可為-30℃以下,亦可為-40℃以下。又,就光交聯性黏著劑之凝聚性、光交聯後之耐變形性(例如對被黏著體之密接耐久性)之觀點而言,基於單官能性單體(B1)之組成之Tg通常有利為-60℃以上,亦可為-54℃以上,亦可為-50℃以上,亦可為-45℃以上,亦可為-35℃以上,亦可為-25℃以上。上述Tg可藉由用作單官能性單體(B1)之化合物及其等之使用量比來進行調節。
於包含聚合體(PB)及單官能性單體(B1)之黏著劑組合物、由該黏著劑組合物所形成之光交聯性黏著劑及其光交聯物中,聚合體(PB)(A)之Tg(以下,稱為「TgA
」)及基於單官能性單體(B1)之單體組成之Tg(以下,亦稱為「TgB1
」)可以藉由TgB1
[℃]-TgA
[℃]所算出之Tg差[℃](以下,亦稱為ΔTg)例如成為-50℃以上且70℃以下之範圍的方式設定。就光交聯性黏著劑及其光交聯物中之相溶性之觀點而言,上述Tg差之絕對值不會過大可變得有利。於若干態樣中,ΔTg例如可為-10℃以上,較佳為0℃以上,亦可為7℃以上,亦可為10℃以上,亦可為20℃以上,亦可為30℃以上。
若干態樣之黏著劑組合物至少包含具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物(即,多官能性單體)(B2)作為上述乙烯性不飽和化合物(B)。多官能性單體(B2)可自上述之多官能性單體之例示中單獨使用一種或組合使用兩種以上。多官能性單體(B2)之使用量可與多官能性單體於構成黏著劑組合物之單體成分整體中所占之比率同樣地設定。
於併用單官能性單體(B1)與多官能性單體(B2)作為乙烯性不飽和化合物(B)之態樣中,單官能性單體(B1)於乙烯性不飽和化合物(B)中所占之重量比率例如可為1重量%以上,通常適當為25重量%以上,亦可為50重量%以上,亦可為75重量%以上,亦可為95重量%以上,亦可為99重量%以上。又,單官能性單體(B1)於乙烯性不飽和化合物(B)中所占之重量比率例如可為99.9重量%以下,亦可為99.8重量%以下。
本文所揭示之黏著劑組合物中,乙烯性不飽和化合物(B)可以部分聚合物之形態包含,亦可以未反應單體之形態包含其全部量。較佳之一態樣之黏著劑組合物以部分聚合物之形態包含乙烯性不飽和化合物(B)。使乙烯性不飽和化合物(B)部分聚合時之聚合方法並無特別限制,例如可適宜選擇如下先前公知之各種聚合方法來使用:照射紫外線等光來進行之光聚合;照射β射線、γ射線等放射線來進行之放射線聚合;溶液聚合、乳液聚合、塊狀聚合等熱聚合;等。就效率、簡便性之觀點而言,可較佳地採用光聚合法。根據光聚合,可藉由光之照射量(光量)等聚合條件而容易地控制聚合轉化率(單體轉化率)。
上述部分聚合物中之乙烯性不飽和化合物(B)之聚合轉化率並無特別限定。就黏著劑組合物之製備容易性或塗敷性等觀點而言,上述聚合轉化率通常適當為約50重量%以下,較佳為約40重量%以下(例如約35重量%以下)。聚合轉化率之下限並無特別限制,典型而言為約1重量%以上,通常適當設為約5重量%以上。
包含乙烯性不飽和化合物(B)之部分聚合物之黏著劑組合物例如可藉由利用適當之聚合方法(例如光聚合法)使包含用於製備該黏著劑組合物之乙烯性不飽和化合物(B)之全部量之單體混合物進行部分聚合而獲得。又,包含乙烯性不飽和化合物(B)之部分聚合物之黏著劑組合物亦可為包含用於製備該黏著劑組合物之乙烯性不飽和化合物(B)中之一部分之單體混合物之部分聚合物、與剩餘之乙烯性不飽和化合物(B)或其部分聚合物之混合物。再者,於本說明書中,所謂「完全聚合物」,係指聚合轉化率超過95重量%。
上述部分聚合物例如可藉由對乙烯性不飽和單體照射紫外線而進行製備。於在聚合體(PB)之存在下進行上述部分聚合物之製備之情形時,以使乙烯性不飽和基反應且二苯甲酮結構不受光激發之方式設定紫外線之照射條件,藉此可獲得包含乙烯性不飽和單體之部分聚合物及聚合體(PB)之黏著劑組合物。作為光源,可較佳地採用上述之黑光燈或UV-LED燈等可照射不包含波長未達300 nm之成分或該波長成分較少之紫外線之光源。
又,亦可於預先製備乙烯性不飽和化合物(B)之部分聚合物後,將該部分聚合物與聚合體(PB)混合而製備黏著劑組合物。於藉由於不存在含二苯甲酮結構之成分之情況下對乙烯性不飽和單體照射紫外線而製備其部分聚合物之情形時,作為該紫外線源,可使用不激發二苯甲酮結構之光源及激發二苯甲酮結構之光源之任一者。
於製備乙烯性不飽和化合物(B)之部分聚合物時,藉由使用光起始劑而可促進乙烯性不飽和基之反應。作為光起始劑,可使用縮酮系光起始劑、苯乙酮系光起始劑、安息香醚系光起始劑、醯基氧化膦系光起始劑、α-酮醇系光起始劑、芳香族磺醯氯系光起始劑、光活性肟系光起始劑、安息香系光起始劑、苯偶醯系光起始劑、二苯甲酮系光起始劑、烷基苯酮系光起始劑、9-氧硫𠮿系光起始劑等。可較佳地採用吸收波長300 nm以上之光(例如波長300 nm以上且500 nm以下之光)而產生自由基之光起始劑。光起始劑可單獨使用1種或適宜組合使用2種以上。
[光起始劑(C)]
用於形成B型B層之黏著劑組合物中,以提高或賦予光硬化性等為目的,可視需要含有光起始劑(C)。作為光起始劑,可使用縮酮系光起始劑、苯乙酮系光起始劑、安息香醚系光起始劑、醯基氧化膦系光起始劑、α-酮醇系光起始劑、芳香族磺醯氯系光起始劑、光活性肟系光起始劑、安息香系光起始劑、苯偶醯系光起始劑、二苯甲酮系光起始劑、烷基苯酮系光起始劑、9-氧硫𠮿系光起始劑等。光起始劑可單獨使用1種或適宜組合使用2種以上。
縮酮系光起始劑之具體例中包括2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
苯乙酮系光起始劑之具體例中包括1-羥基環己基-苯基-酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、甲氧基苯乙酮等。
安息香醚系光起始劑之具體例中包括安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚及苯甲醚甲醚等取代安息香醚。
醯基氧化膦系光起始劑之具體例中包括雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
α-酮醇系光起始劑之具體例中包括2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。芳香族磺醯氯系光起始劑之具體例中包括2-萘磺醯氯等。光活性肟系光起始劑之具體例中包括1-苯基-1,1-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)-肟等。安息香系光起始劑之具體例中包括安息香等。苯偶醯系光起始劑之具體例中包括苯偶醯等。
二苯甲酮系光起始劑之具體例中包括二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮等。
9-氧硫𠮿系光起始劑之具體例中包括9-氧硫𠮿、2-氯-9-氧硫𠮿、2-甲基-9-氧硫𠮿、2,4-二甲基-9-氧硫𠮿、異丙基-9-氧硫𠮿、2,4-二氯-9-氧硫𠮿、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿、異丙基-9-氧硫𠮿、2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿、十二烷基-9-氧硫𠮿等。
作為黏著劑組合物中所含有之光起始劑(C),可較佳地採用吸收波長300 nm以上之光(例如波長300 nm以上且500 nm以下之光)而產生自由基之光起始劑。光起始劑可單獨使用1種或適宜組合使用2種以上。於若干態樣中,可較佳地採用於分子內不含磷元素之光起始劑。本文所揭示之黏著劑組合物可為實質上不含有於分子內包含磷元素之光起始劑者。
黏著劑組合物中之光起始劑之含量並無特別限定,可以恰當地發揮所期望之效果之方式設定。於若干態樣中,光起始劑之含量相對於構成黏著劑組合物之單體成分100重量份,例如可設為約0.005重量份以上,通常適當設為0.01重量份以上,較佳為設為0.05重量份以上,亦可設為0.10重量份以上,亦可設為0.15重量份以上,亦可設為0.20重量份以上。藉由光起始劑之含量之增大,黏著劑組合物之光硬化性提高。又,相對於構成黏著劑組合物之單體成分100重量份之光起始劑之含量通常適當設為5重量份以下,較佳為設為2重量份以下,亦可設為1重量份以下,亦可設為0.7重量份以下,亦可設為0.5重量份以下。光起始劑之含量不過多就黏著劑組合物之凝膠化抑制等觀點而言可變得有利。
[交聯劑]
黏著劑組合物中,可視需要調配例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、肼系交聯劑、胺系交聯劑等公知之交聯劑。亦可使用過氧化物作為交聯劑。該等交聯劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。由包含交聯劑之黏著劑組合物所形成之光交聯性黏著劑較佳為主要以交聯反應後之形態包含該交聯劑。藉由使用交聯劑,可恰當地調節光交聯性黏著劑之凝聚力等。
用以形成B型B層之黏著劑組合物中可使用之交聯劑之具體例與下述之用以形成D型B層之黏著劑組合物中可使用之交聯劑之具體例大致相同,因此省略重複之說明。
使用交聯劑之情形時之使用量(於使用2種以上之交聯劑之情形時為其等之合計量)並無特別限定。就實現平衡良好地發揮接著力或凝聚力等黏著特性之黏著劑之觀點而言,交聯劑之使用量相對於構成黏著劑組合物之單體成分100重量份,通常適當為約5重量份以下,亦可為3重量份以下,亦可為1重量份以下,亦可為0.50重量份以下,亦可為0.30重量份以下,亦可為0.20重量份以下。交聯劑之使用量之下限並無特別限定,只要為相對於構成黏著劑組合物之單體成分100重量份多於0重量份之量即可。於若干態樣中,交聯劑之使用量相對於構成黏著劑組合物之單體成分100重量份,例如可為0.001重量份以上,亦可為0.01重量份以上,亦可為0.05重量份以上,亦可為0.10重量份以上。
[鏈轉移劑]
黏著劑組合物亦可包含先前公知之各種鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,可使用正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、硫代乙醇酸、α-硫代甘油等硫醇類。或者,亦可使用不含硫原子之鏈轉移劑(非硫繫鏈轉移劑)。作為非硫繫鏈轉移劑之具體例,可列舉:N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等苯胺類;α-蒎烯、異松油烯等萜類;α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯類;二亞苄基丙酮、肉桂醇、肉桂醛等具有亞苄基之化合物;對苯二酚、萘氫醌等對苯二酚類;苯醌、萘醌等醌類;2,3-二甲基-2-丁烯、1,5-環辛二烯等烯烴類;苯酚、苄醇、烯丙醇等醇類;二苯基苯、三苯基苯等苄基氫類等。鏈轉移劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。於使用鏈轉移劑之情形時,其使用量相對於單體成分100重量份,例如可設為約0.01~1重量份左右。本文所揭示之技術亦可於不使用鏈轉移劑之態樣中較佳地實施。
(丙烯酸系低聚物)
構成B層之光交聯性黏著劑中,就凝聚力之提高或與鄰接之面(可為鄰接之子黏著劑層(例如A層)、附基材之黏著片材中之基材表面等)之接著性提高等觀點而言,可含有丙烯酸系低聚物。包含丙烯酸系低聚物之B層可使用包含該丙烯酸系低聚物之黏著劑組合物較佳地形成。作為用於B型B層之丙烯酸系低聚物,可較佳地採用相對於上述之聚合體(PB)之Tg,具有更高之Tg者。
上述丙烯酸系低聚物之Tg並無特別限定,例如可為約20℃以上且300℃以下。上述Tg例如可為約30℃以上,亦可為約40℃以上,亦可為約60℃以上,亦可為約80℃以上或約100℃以上。若丙烯酸系低聚物之Tg變高,則存在提高凝聚力之效果總體而言變高之傾向。又,就相溶性等觀點而言,丙烯酸系低聚物之Tg例如可為約250℃以下,亦可為約200℃以下,亦可為約180℃以下或約150℃以下。再者,丙烯酸系低聚物之Tg係與上述之聚合體(PB)之玻璃轉移溫度同樣地,基於Fox公式所計算之值。
丙烯酸系低聚物之Mw並無特別限定,例如可為約1000以上,通常適當為約1500以上,亦可為約2000以上,亦可為約3000以上。又,丙烯酸系低聚物之Mw例如可未達約30000,通常適當為未達約10000,亦可未達約7000,亦可未達約5000。若Mw處於上述範圍內,則容易較佳地發揮提高B層之凝聚性或與鄰接之面之接著性之效果。丙烯酸系低聚物之Mw可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定,作為標準聚苯乙烯換算之值求出。具體而言,例如可在東曹公司製造之HPLC8020中使用TSKgelGMH-H(20)×2根作為管柱,利用四氫呋喃溶劑於流速約0.5 mL/分鐘之條件下進行測定。
作為構成丙烯酸系低聚物之單體成分,可列舉:上述之各種(甲基)丙烯酸C1-20
烷基酯;上述之各種含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯;上述之各種含芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯;由萜烯化合物衍生物醇所獲得之(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯單體。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
就接著性提高之觀點而言,丙烯酸系低聚物較佳為包含以如(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸第三丁酯之類的烷基具有支鏈結構之(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯或含芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯等為代表之具有體積相對較大之結構之丙烯酸系單體作為單體單元。又,於在丙烯酸系低聚物之合成時或黏著劑層之製作時採用紫外線之情形時,就不易引起聚合阻礙之方面而言,較佳為在酯末端具有飽和烴基之單體,例如可較佳地使用烷基具有支鏈結構之(甲基)丙烯酸烷基酯或含飽和脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯單體於構成丙烯酸系低聚物之全部單體成分中所占之比率典型而言為超過50重量%,較佳為60重量%以上,更佳為70重量%以上(例如80重量%以上、進而90重量%以上)。於較佳之一態樣中,丙烯酸系低聚物具有實質上僅包含1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯單體之單體組成。於單體成分包含含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸C1-20
烷基酯之情形時,其等之重量比並無特別限定。於若干態樣中,含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸C1-20
烷基酯之重量比例如可設為10/90以上、20/80以上或30/70以上,又,可設為90/10以下、80/20以下或70/30以下。
作為丙烯酸系低聚物之構成單體成分,除上述之(甲基)丙烯酸酯單體以外,亦可視需要使用含官能基之單體。作為含官能基之單體,可列舉:N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-丙烯醯基𠰌啉等具有含氮原子之雜環之單體;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等含胺基之單體;N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之單體;AA、MAA等含羧基之單體;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含羥基之單體。該等含官能基之單體可單獨使用1種或組合使用2種以上。於使用含官能基之單體之情形時,含官能基之單體於構成丙烯酸系低聚物之全部單體成分中所占之比率例如可設為1重量%以上、2重量%以上或3重量%以上,又,例如可設為15重量%以下、10重量%以下或7重量%以下。丙烯酸系低聚物亦可為不使用含官能基之單體者。
作為較佳之丙烯酸系低聚物,例如可列舉:甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)、甲基丙烯酸異𦯉基酯(IBXMA)、丙烯酸異𦯉基酯(IBXA)、丙烯酸二環戊酯(DCPA)、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯(ADMA)、丙烯酸1-金剛烷基酯(ADA)之各均聚物、DCPMA與MMA之共聚物、DCPMA與IBXMA之共聚物、ADA與甲基丙烯酸甲酯(MMA)之共聚物、CHMA與甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)之共聚物、CHMA與IBXMA之共聚物、CHMA與丙烯醯基𠰌啉(ACMO)之共聚物、CHMA與二乙基丙烯醯胺(DEAA)之共聚物、CHMA與AA之共聚物等。
丙烯酸系低聚物可藉由使其構成單體成分聚合而形成。聚合方法或聚合態樣並無特別限定,可以適宜之態樣採用先前公知之各種聚合方法(例如,溶液聚合、乳液聚合、塊狀聚合、光聚合、放射線聚合等)。可視需要使用之聚合起始劑(例如偶氮系聚合起始劑)之種類如於下述之聚合體(PD)之說明中,關於用以獲得丙烯酸系一次聚合體之聚合所例示,聚合起始劑量或任意地使用之鏈轉移劑(例如硫醇類)之量以成為所期望之分子量之方式基於技術常識恰當地設定,因此省略詳細之說明。
於使B層中含有丙烯酸系低聚物之情形時,其含量並無特別限定,可以獲得所期望之效果之方式設定。於若干態樣中,丙烯酸系低聚物之使用量可設為構成B層之單體成分整體之例如0.01重量%以上,就獲得更高之效果之觀點而言,亦可設為0.05重量%以上,亦可設為0.1重量%以上,亦可設為0.2重量%以上。又,就黏著劑層之透明性等觀點而言,丙烯酸系低聚物之使用量通常適當設為構成B層之單體成分整體之未達50重量%,較佳為未達30重量%,更佳為25重量%以下,亦可為10重量%以下,亦可為5重量%以下,亦可為1重量%以下,亦可為0.5重量%以下。亦可不使用丙烯酸系低聚物。
用以形成B層之黏著劑組合物可視需要包含黏著賦予樹脂(例如,松香系、石油系、萜烯系、酚系、酮系等之黏著賦予樹脂)、黏度調整劑(例如增黏劑)、調平劑、塑化劑、填充劑、顏料或染料等著色劑、穩定劑、防腐劑、抗氧化劑、防老化劑等於黏著劑之領域中一般之各種添加劑作為其他任意成分。關於此種各種添加劑,可藉由常規方法使用先前公知者。
就黏著劑層之透明性之觀點而言,B層或用於形成該B層之黏著劑組合物中之上述黏著賦予樹脂之含量相對於構成該B層之單體成分100重量份,例如可設為未達10重量份、進而未達5重量份。上述黏著賦予樹脂之含量可未達1重量份(例如未達0.5重量份),亦可為未達0.1重量份(0重量份以上且未達0.1重量份)。B層或用以形成該B層之黏著劑組合物可為不含黏著賦予樹脂者。
上述黏著劑組合物構成為藉由使該黏著劑組合物硬化而可形成含有聚合體(PB)之光交聯性黏著劑。例如,將上述黏著劑組合物賦予(例如塗佈)至適當之表面後,適宜實施活性能量線之照射、乾燥(例如加熱乾燥)、交聯(例如利用上述之交聯劑之反應之交聯)、冷卻(例如經熱熔塗敷之黏著劑組合物之冷卻)等硬化處理,藉此可形成作為上述黏著劑組合物之硬化層之黏著劑層。於進行2種以上之硬化處理之情形時,該等可同時或階段性地進行。
於包含聚合體(PB)及乙烯性不飽和化合物(B)之黏著劑組合物中,上述硬化較佳為以使該黏著劑組合物中所含之乙烯性不飽和基反應,且使該黏著劑組合物中所含之二苯甲酮結構殘存之方式進行。上述硬化可藉由照射活性能量線而較佳地進行。作為用以使黏著劑組合物硬化而形成光交聯性黏著劑之光源,可較佳地採用上述之黑光燈、UV-LED燈等可照射不含波長未達300 nm之成分或該波長成分較少之紫外線之光源。
於若干態樣中,黏著劑組合物可為上述乙烯性不飽和化合物(B)不包含乙烯性不飽和BP之組成。根據此種組成之黏著劑組合物,可製造包含聚合體(PB)、及源自乙烯性不飽和化合物(B)之聚合體(E),且上述聚合體(E)為聚合體(PNB)之光交聯性黏著劑。
根據本說明書,提供一種製造可藉由二苯甲酮結構進行光交聯之光交聯性黏著劑之方法。該製造方法包括:準備包含乙烯性不飽和基及二苯甲酮結構之黏著劑組合物、及對上述黏著劑組合物照射活性能量線(較佳為紫外線)。上述黏著劑組合物亦可包含光起始劑。用以使黏著劑組合物硬化之活性能量線之照射較佳為以使乙烯性不飽和基反應,且使二苯甲酮結構殘存之方式進行。作為上述黏著劑組合物,可較佳地使用包含聚合體(PB)及乙烯性不飽和化合物(B)之黏著劑組合物。上述光交聯性黏著劑製造方法可使用本文所揭示之任一種黏著劑組合物較佳地實施。作為用以使黏著劑組合物硬化而形成光交聯性黏著劑之光源,可較佳地採用上述之黑光燈、UV-LED燈等可照射不含波長未達300 nm之成分或該波長成分較少之紫外線之光源。
(2)包含聚合體(PD)之B層
作為包含光交聯性聚合體之B層之另一較佳例,可列舉包含含有具有碳-碳雙鍵之聚合體(PD)作為該光交聯性聚合體之光交聯性黏著劑之B層(D型B層)。聚合體(PD)較佳為實質上不含有乙烯性不飽和基之聚合體。聚合體(PD)較佳為於室溫附近之溫度區域顯示橡膠彈性之橡膠狀聚合體。於若干態樣中,D型B層可為包含聚合體(PD)作為基礎聚合體之光交聯性之子黏著劑層。
碳-碳雙鍵於可在工業上應用之通常之保管環境中不與空氣中之濕氣或酸度等反應而化學性質穩定。另一方面,例如對D型B層照射活性能量線,藉此可使聚合體(PD)所具有之碳-碳雙鍵反應而形成交聯結構。於利用紫外線作為活性能量線之情形時,較佳為使D型B層中含有下述之光起始劑。
聚合體(PD)所具有之碳-碳雙鍵之形態並無特別限定。於若干較佳之態樣中,聚合體(PD)以乙烯性不飽和基之形態具有碳-碳雙鍵。聚合體(PD)可為在側鏈具有碳-碳雙鍵之聚合體,亦可為在主鏈具有碳-碳雙鍵之聚合體。此處,所謂在主鏈具有碳-碳雙鍵,包含於聚合體(PD)之主鏈骨架中存在碳-碳雙鍵、在主鏈末端存在碳-碳雙鍵。使聚合體(PD)中包含碳-碳雙鍵之方法並無特別限定,可自業者公知之方法中選擇恰當之方法。就碳-碳雙鍵之反應性之觀點而言,可較佳地採用在側鏈具有碳-碳雙鍵之聚合體(PD)。
再者,於本說明書中,所謂聚合體之主鏈,係指形成該聚合體之骨架之鏈狀結構。又,所謂聚合體之側鏈,係指與上述主鏈鍵結之基(側鏈基、側基)、或可視為側鏈基之分子鏈。
作為聚合體(PD),並無特別限定,可考慮黏著劑層之特性等而選擇使用適當之聚合體。作為聚合體(PD),可較佳地使用對不含碳-碳雙鍵或碳-碳雙鍵之含量與目標物相比較少之聚合體(一次聚合體),藉由化學修飾等方法導入碳-碳雙鍵而成者(二次聚合體)。
作為上述碳-碳雙鍵向一次聚合體之導入方法之具體例,可列舉以下之方法:準備具有官能基(以下,亦稱為「官能基A」)之單體共聚而成之一次聚合體,使該一次聚合體與具有可與上述官能基A反應之官能基(以下,亦稱為「官能基B」)及碳-碳雙鍵之化合物以碳-碳雙鍵不消失之方式反應。官能基A與官能基B之反應較佳為縮合反應、加成反應等不伴隨自由基產生之反應。
作為官能基A與官能基B之組合之例,可列舉:羧基與環氧基之組合、羧基與氮丙啶基之組合、羥基與異氰酸基之組合等。其中,就反應追蹤性之觀點而言,較佳為羥基與異氰酸基之組合。又,關於上述官能基A、B之組合,只要為可獲得具有碳-碳雙鍵之聚合體之組合,則可將上述組合中之一官能基設為官能基A,將另一者設為官能基B,或者亦可將上述一官能基設為官能基B,將上述另一者設為官能基A。例如,若以羥基與異氰酸基之組合進行說明,則官能基A可為羥基(該情形時,官能基B成為異氰酸基),亦可為異氰酸基(該情形時,官能基B成為羥基)。其中,較佳為一次聚合體具有羥基,上述化合物具有異氰酸基之組合。該組合於一次聚合體為丙烯酸系聚合體之情形時尤佳。
又,於上述一次聚合體為乙烯醇系聚合體(典型而言,聚乙烯醇)之情形時,亦可列舉使該乙烯醇系聚合體(典型而言,不含有碳-碳雙鍵之乙烯醇系聚合體)與乙烯基溴等鹵化乙烯或烯丙基溴等鹵化烯丙基反應之方法作為較佳例。該方法中,上述反應係於適當之鹼性條件下進行,藉由該反應而獲得在側鏈含有乙烯基之乙烯醇系聚合體。又,例如亦可採用如日本專利第4502363號公報中所揭示之利用產生聚合物之微生物,製備具有碳-碳雙鍵之聚合體之方法。該方法中之微生物種、微生物培養條件等各種條件採用上述專利公報中所記載之條件,或者於業者之技術常識之範圍內適宜改變等而設定。
上述官能基A之莫耳(MA
)與官能基B之莫耳(MB
)之莫耳比(MA
/MB
)例如可設為0.2以上,亦可為0.5以上,亦可為0.7以上,亦可為1.0以上。就增加與官能基B之官能基A之接觸機會而提高反應性之觀點而言,通常較佳為將莫耳比(MA
/MB
)設為超過1。於若干態樣中,莫耳比(MA
/MB
)例如可為超過5,亦可為超過10,亦可為超過15,亦可為超過20。莫耳比(MA
/MB
)之上限並無特別限制,例如可為100以下,亦可為50以下。
關於具有官能基B及碳-碳雙鍵之化合物(以下,亦稱為「含官能基B之不飽和化合物」)之使用量,於滿足上述之莫耳比(MA
/MB
)之範圍內,相對於具有官能基A之一次聚合體100重量份,例如可為0.01重量份以上,亦可為0.05重量份以上,亦可為0.1重量份以上,亦可為0.2重量份以上,亦可為0.3重量份以上。藉由含官能基B之不飽和化合物之使用量之增大,存在由使D型B層光交聯所帶來之耐變形性提高效果變大之傾向。又,就光交聯後之B層之光學特性(透明性之提高、光學應變之抑制等)之觀點而言,相對於具有官能基A之一次聚合體100重量份之含官能基B之不飽和化合物之使用量通常適當設為未達20重量份,有利設為未達15重量份,較佳為設為未達10重量份,更佳為設為未達7重量份。於若干較佳之態樣中,含官能基B之不飽和化合物之使用量例如可為未達5重量份,亦可未達3重量份,亦可未達2重量份,亦可未達1重量份。例如,相對於使用下述之丙烯酸系聚合體作為一次聚合體之構成,可較佳地應用上述之莫耳比(MA
/MB
)、或含官能基B之不飽和化合物之使用量。
又,具有碳-碳雙鍵之聚合體例如亦可為二烯系聚合體(典型而言,共軛二烯系聚合體)。二烯系聚合體(典型而言,共軛二烯系聚合體)典型而言係使二烯(典型而言,共軛二烯)聚合或共聚而獲得之聚合物。作為二烯系聚合體(典型而言,共軛二烯系聚合體),可列舉:聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物等丁二烯系聚合體;聚異戊二烯、苯乙烯異戊二烯共聚物等異戊二烯系聚合體;聚氯丁二烯等氯丁二烯系聚合體等。
聚合體(PD)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定。就光交聯性黏著劑之凝聚性、或具有該光交聯性黏著劑之黏著片材之操作性等觀點而言,於若干態樣中,聚合體(PB)之Mw適當為約10×104
以上,較佳為約20×104
以上,更佳為約30×104
以上。另一方面,就構成黏著片材之黏著劑層(即,包含光交聯前之B層之多層構造之黏著劑層)之表面形狀追隨性之觀點而言,適當將上述Mw設為約500×104
以下,較佳為約100×104
以下,更佳為約70×104
以下。
於本文所揭示之技術中,聚合體(PD)之玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限定。就黏著劑層之表面形狀追隨性之觀點而言,聚合體(PD)之Tg通常適當為未達0℃,較佳為未達-10℃,較佳為未達-20℃。於若干態樣中,聚合體(PD)之Tg可未達-25℃,亦可未達-30℃。又,聚合體(PD)之Tg典型而言為-80℃以上,例如可為-70℃以上,亦可為-60℃以上,亦可為-55℃以上。又,就光交聯性黏著劑之凝聚性、或光交聯後之耐變形性(例如,被黏著體之密接耐久性)之觀點而言,於若干態樣中,聚合體(PD)之Tg較佳為-50℃以上,更佳為-45℃以上,亦可為-40℃以上,亦可為-38℃以上,亦可為-35℃以上。
再者,於向一次聚合體中導入碳-碳鍵結而獲得之聚合體(PD)中,較佳為該一次聚合體具有上述之Tg。
D型B層中之聚合體(PD)之含量以於光交聯前及光交聯後發揮所期望之性能之方式設定即可,並不限定於特定之範圍。於若干態樣中,聚合體(PD)之含量於D型B層中,例如可為約10重量%以上,通常適當為約50重量%以上,亦可為約70重量%以上,亦可為約90重量%以上,較佳亦可為約95重量%以上,亦可為約97重量%以上,亦可為約99重量%以上(例如99~100重量%)。
(作為聚合體(PD)之丙烯酸系聚合體)
於若干態樣中,就利用光交聯之B層之彈性模數提昇性或光學特性之觀點而言,聚合體(PD)較佳為具有碳-碳雙鍵之丙烯酸系聚合體。作為聚合體(PD)之較佳例,可列舉構成該聚合體(PD)之單體成分之超過50重量%(較佳為超過65重量%、例如超過75重量%)為丙烯酸系單體之丙烯酸系聚合體。作為上述丙烯酸系聚合體之較佳例,可列舉:包含(甲基)丙烯酸烷基酯,且進而可包含與該(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性之其他單體(共聚性單體)之單體原料之聚合物及其改性物(例如,對作為一次聚合體之上述聚合物藉由化學修飾等方法導入碳-碳雙鍵而成之二次聚合體)。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯可自作為可用作構成聚合體(PB)之單體成分者所例示之(甲基)丙烯酸烷基酯中選擇。作為尤佳之(甲基)丙烯酸烷基酯,可列舉丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸異壬酯等。作為可較佳地使用之(甲基)丙烯酸烷基酯之其他具體例,可列舉甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)、丙烯酸異硬脂酯(iSTA)等。(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用1種或組合使用2種以上。
構成聚合體(PD)之單體成分整體中(甲基)丙烯酸烷基酯之比率較佳為約40重量%以上。於若干態樣中,上述(甲基)丙烯酸烷基酯之比率例如可為50重量%以上,亦可為55重量%以上,亦可為60重量%以上。又,就提高B層之凝聚性之觀點而言,單體成分中(甲基)丙烯酸烷基酯之比率通常適當設為99.5重量%以下,亦可為95重量%以下,亦可為85重量%以下,亦可為75重量%以下,亦可為70重量%以下。
構成聚合體(PD)之單體成分可包含(甲基)丙烯酸烷基酯,並且進而包含與該(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性之其他單體(共聚性單體)。作為共聚性單體,可使用選自作為可用作構成聚合體(PB)之單體成分者所例示者中之一種或兩種以上。
於使用此種共聚性單體之情形時,其使用量並無特別限定,通常適當設為構成黏著劑組合物之單體成分整體之0.01重量%以上。就更良好地發揮共聚性單體之使用效果之觀點而言,共聚性單體之使用量(即,上述單體成分整體中之共聚性單體之重量分率)可設為單體成分整體之0.1重量%以上,亦可設為0.5重量%以上。於若干態樣中,共聚性單體之使用量可為單體成分整體之例如5重量%以上,亦可為10重量%以上,亦可為15重量%以上,亦可為20重量%以上,亦可為25重量%以上,亦可為30重量%以上。又,就容易獲得黏著特性之平衡之觀點而言,共聚性單體之使用量通常適當設為單體成分整體之60重量%以下,較佳為設為50重量%以下,亦可設為45重量%以下。
於若干態樣中,用於製備聚合體(PD)之單體成分可包含具有氮原子之單體作為上述共聚性單體。作為具有氮原子之單體之一較佳例,可列舉具有含氮原子之環之單體。作為具有含氮原子之環之單體,可使用上文中作為可用於製備聚合體(PB)之材料所例示者等,例如可使用上述通式(1)所表示之N-乙烯基環狀醯胺。其中,較佳為N-乙烯基-2-吡咯啶酮。
使用具有氮原子之單體之情形時之使用量並無特別限制,例如可為用於製備聚合體(PD)之單體成分整體之1重量%以上,亦可為2重量%以上,亦可為3重量%以上,進而亦可為5重量%以上或7重量%以上。一態樣中,具有氮原子之單體之使用量可為上述單體成分整體之10重量%以上,亦可為15重量%以上,亦可為20重量%以上。又,具有氮原子之單體之使用量適當設為上述單體成分整體之例如40重量%以下,亦可設為35重量%以下,亦可設為30重量%以下,亦可設為25重量%以下。另一態樣中,具有氮原子之單體之使用量可設為上述單體成分整體之例如20重量%以下,亦可設為15重量%以下。
於若干態樣中,用於製備聚合體(PD)之單體成分可包含含羥基之單體作為上述共聚性單體。藉由使用含羥基之單體,可較佳地調節構成B層之光交聯性黏著劑之凝聚力或交聯(例如,利用異氰酸酯交聯劑之交聯)之程度。使用含羥基之單體之情形時之使用量並無特別限制,例如可為用於製備聚合體(PD)之單體成分整體之0.01重量%以上,亦可為0.1重量%以上,亦可為0.5重量%以上,亦可為1重量%以上,亦可為5重量%以上或10重量%以上。又,就抑制光交聯性黏著劑或其光交聯物之吸水之觀點而言,於若干態樣中,含羥基之單體之使用量適當設為上述單體成分整體之例如40重量%以下,亦可設為30重量%以下,亦可設為25重量%以下,亦可設為20重量%以下。另一態樣中,含羥基之單體之使用量可設為上述單體成分整體之例如15重量%以下,亦可設為10重量%以下,亦可設為5重量%以下。或者,亦可不使用含羥基之單體作為上述共聚性單體。
於若干態樣中,含羧基之單體於用於製備聚合體(PD)之單體成分整體中所占之比率例如可為2重量%以下,亦可為1重量%以下,亦可為0.5重量%以下(例如未達0.1重量%)。上述單體成亦可實質上不含有含羧基之單體。此處,所謂實質上不含有含羧基之單體,係指至少不刻意地使用含羧基之單體。該情況就由黏著劑組合物所形成之光交聯性黏著劑及其光交聯物之防金屬腐蝕性等觀點而言可變得有利。
於若干態樣中,用於製備聚合體(PD)之單體成分可包含含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯作為上述共聚性單體。藉此,可提高黏著劑之凝聚力,提高光交聯後之剝離強度。作為含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯,可使用上文中作為可用於製備聚合體(PB)之材料所例示者等,例如可較佳地採用丙烯酸環己酯或丙烯酸異𦯉基酯。使用含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之情形時之使用量並無特別限制,例如可設為用於製備聚合體(PD)之單體成分整體之1重量%以上、3重量%以上或5重量%以上。一態樣中,含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之使用量可為上述單體成分整體之10重量%以上,亦可為15重量%以上。含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之使用量之上限適當設為約40重量%以下,例如亦可為30重量%以下,亦可為25重量%以下(例如15重量%以下、進而10重量%以下)。
於若干態樣中,用於製備聚合體(PD)之單體成分可包含含烷氧基矽烷基之單體作為上述共聚性單體。含烷氧基矽烷基之單體典型而言,為於一分子內具有至少1個(較佳為2個以上、例如2個或3個)烷氧基矽烷基之乙烯性不飽和化合物,其具體例如上所述。上述含烷氧基矽烷基之單體可單獨使用1種或組合使用2種以上。藉由使用含烷氧基矽烷基之單體,可對光交聯性黏著劑導入利用矽烷醇基之縮合反應(矽烷醇縮合)形成之交聯結構。
使用含烷氧基矽烷基之單體之情形時該含烷氧基矽烷基之單體之使用量並無特別限定。於若干態樣中,含烷氧基矽烷基之單體之使用量可設為用於製備聚合體(PD)之單體成分整體之例如0.005重量%以上,通常適當設為0.01重量%以上,亦可設為0.03重量%以上,亦可設為0.05重量%以上。又,就本文所揭示之黏著片材之表面形狀追隨性之觀點而言,含烷氧基矽烷基之單體之使用量通常適當設為上述單體成分整體之1.0重量%以下,可為0.5重量%以下,亦可為0.1重量%以下。
用於製備聚合體(PD)之單體成分亦可包含多官能性單體。作為多官能性單體,可使用上文中作為可用於製備聚合體(PB)之材料所例示者等。就構成黏著片材之黏著劑層之表面形狀追隨性等觀點而言,於若干態樣中,作為多官能性單體,可較佳地採用2官能性單體。所使用之多官能性單體整體中2官能性單體所占之比率例如可為50重量%以上,亦可為70重量%以上,亦可為90重量%以上,亦可為100重量%。
使用多官能性單體之情形時該多官能性單體之使用量並無特別限定,例如可設為用於製備聚合體(PD)之單體成分整體之0.001重量%以上。就用以形成D型B層之黏著劑組合物之製造容易性等觀點而言,上述多官能性單體之使用量通常適當設為用於製備聚合體(PD)之單體成分整體之未達1重量%,較佳為設為未達0.5重量%。亦可不使用多官能性單體。
(丙烯酸系一次聚合體)
具有碳-碳雙鍵之丙烯酸系聚合體可為對丙烯酸系一次聚合體導入碳-碳雙鍵所獲得之二次聚合體,該丙烯酸系一次聚合體係使如上述之組成之單體成分聚合所獲得者。
獲得具有上述單體組成之丙烯酸系一次聚合體之方法並無特別限定,可適宜採用溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法等作為丙烯酸系聚合體之合成方法所知之各種聚合方法。例如,可較佳地採用溶液聚合法。作為進行溶液聚合時之單體供給方法,可適宜採用一次性供給全部單體原料之一次添加方式、連續供給(滴加)方式、分批供給(滴加)方式等。作為用於溶液聚合之溶劑,可自甲苯或乙酸乙酯等公知或慣用之有機溶劑中適宜選擇。聚合溫度可根據所使用之單體及溶劑之種類、聚合起始劑之種類等來適宜選擇,例如可設為20℃~120℃(典型而言,40℃~80℃)左右。
於聚合時,根據聚合方法或聚合態樣等,可使用公知或慣用之聚合起始劑。此種聚合起始劑可單獨使用1種或適宜組合使用2種以上。作為熱聚合起始劑,並無特別限定,例如可使用偶氮系聚合起始劑、過氧化物系起始劑、利用過氧化物與還原劑之組合獲得之氧化還原系起始劑、取代乙烷系起始劑等。更具體而言,可例示:例如2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮系起始劑;例如過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽;過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物系起始劑;例如苯基取代乙烷等取代乙烷系起始劑;例如過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合等氧化還原系起始劑等,但並不限定於該等。作為聚合起始劑之一較佳例,可列舉偶氮系聚合起始劑。
聚合起始劑之使用量為通常之使用量即可,例如可自相對於全部單體成分100重量份為0.005~1重量份(典型而言,0.01~1重量份)左右之範圍內選擇。
於聚合時,可視需要使用先前公知之各種鏈轉移劑。例如,可使用選自作為用以獲得B型B層之黏著劑組合物之任意成分所例示之各種鏈轉移劑中之一種或兩種以上。於使用鏈轉移劑之情形時,其使用量可以獲得具有所期望之Mw之結果物之方式設定,並無特別限定,通常相對於供於聚合之單體成分100重量份,例如適當設為約0.01~1重量份左右,較佳為設為約0.01~0.2重量份。亦可不使用鏈轉移劑。
丙烯酸系一次聚合體之玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限定。就黏著劑層之表面形狀追隨性之觀點而言,丙烯酸系一次聚合體之Tg通常適當為未達30℃,較佳為未達20℃,亦可未達10℃,亦可未達5℃。於若干態樣中,丙烯酸系一次聚合體之Tg可未達0℃,亦可未達-10℃,亦可未達-20℃,亦可未達-25℃,亦可未達-30℃。又,丙烯酸系一次聚合體之Tg典型而言為-80℃以上,例如可為-70℃以上,亦可為-60℃以上,亦可為-55℃以上。又,就光交聯性黏著劑之凝聚性、或光交聯後之耐變形性(例如,對被黏著體之密接耐久性)之觀點而言,於若干態樣中,丙烯酸系一次聚合體之Tg較佳為-50℃以上,更佳為-45℃以上,亦可為-40℃以上,亦可為-38℃以上,亦可為-35℃以上。
對丙烯酸系一次聚合體導入碳-碳雙鍵之方法並無特別限定。例如可較佳地採用以下之方法:使藉由共聚導入官能基A之丙烯酸系一次聚合體與具有可與該官能基A反應之官能基(官能基B)及碳-碳雙鍵之化合物(含官能基B之不飽和化合物)以碳-碳雙鍵不消失之方式反應。作為官能基A與官能基B之組合之例,可列舉:羧基與環氧基之組合、羧基與氮丙啶基之組合、羥基與異氰酸基之組合等。其中,就反應追蹤性之觀點而言,較佳為羥基與異氰酸基之組合。就聚合體設計等觀點而言,尤佳為丙烯酸系一次聚合體具有羥基,且上述化合物具有異氰酸基之組合。
上述具有碳-碳雙鍵之化合物如上所述,可具有可與官能基A反應之官能基B。作為此種化合物之較佳例,例如可列舉作為可用於丙烯酸系聚合體之聚合之共聚性單體所例示之含異氰酸基之單體(含異氰酸基之化合物)。其中,更佳為異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯。具有碳-碳雙鍵之含異氰酸基之化合物之異氰酸基與丙烯酸系一次聚合體之羥基反應而鍵結(典型而言,胺基甲酸酯鍵結),藉此可較佳地實現具有碳-碳雙鍵之丙烯酸系聚合體。
就與作為上述官能基A之羥基之反應性之觀點而言,含異氰酸基之單體之使用量可於滿足上述之莫耳比(MA
/MB
)之範圍內恰當地設定。例如,相對於丙烯酸系一次聚合體100重量份之含異氰酸基之單體之使用量例如可為0.01重量份以上,亦可為0.05重量份以上,亦可為0.1重量份以上,亦可為0.2重量份以上,亦可為0.3重量份以上。藉由含異氰酸基之單體之使用量之使用量之增大,存在由使D型B層光交聯所帶來之耐變形性提高效果變大之傾向。又,就光交聯後之B層之光學特性(透明性之提高、光學應變之抑制等)之觀點而言,相對於丙烯酸系一次聚合體100重量份之含異氰酸基之單體之使用量通常適當設為未達20重量份,有利設為未達15重量份,較佳為設為未達10重量份,更佳為設為未達7重量份。於若干較佳之態樣中,含異氰酸基之單體之使用量例如可未達5重量份,亦可未達3重量份,亦可未達2重量份,亦可未達1重量份。
又,含異氰酸基之單體之使用量於構成D型B層之全部單體成分中,可為約0.01重量%以上,亦可為0.05重量%以上,亦可為0.1重量%以上,亦可為0.2重量%以上,亦可為0.3重量%以上。含異氰酸基之單體之使用量於構成D型B層之全部單體成分中,適當設為未達20重量%,有利設為未達15重量%,較佳為設為未達10重量%,更佳為設為未達7重量%。於若干較佳之態樣中,含異氰酸基之單體之使用量例如可未達5重量%,亦可未達3重量%,亦可未達2重量%,亦可未達1重量%。
(交聯劑)
黏著劑組合物中,亦可視需要調配例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、肼系交聯劑、胺系交聯劑等公知之交聯劑。亦可使用過氧化物作為交聯劑。該等交聯劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。由包含交聯劑之黏著劑組合物所形成之光交聯性黏著劑較佳為主要以交聯反應後之形態包含該交聯劑。藉由使用交聯劑,可恰當地調節光交聯性黏著劑之凝聚力等。於水分散型黏著劑組合物中,較佳為使用可溶解或分散於水中之交聯劑。
作為異氰酸酯系交聯劑,可使用2官能以上之多官能異氰酸酯化合物。例如可列舉:甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基二異氰酸酯、硫代磷酸三(對異氰酸基苯基)酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。作為市售品,可例示:三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(東曹公司製造,商品名「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(東曹公司製造,商品名「Coronate HL」)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(東曹公司製造,商品名「Coronate HX」)、三羥甲基丙烷/苯二甲基二異氰酸酯加成物(三井化學公司製造,商品名「Takenate D-110 N」)等異氰酸酯加成物等。於水分散型之黏著劑組合物中,較佳為使用可溶解或分散於水中之異氰酸酯系交聯劑。例如可較佳地採用水溶性、水分散性或自乳化型之異氰酸酯系交聯劑。可較佳地使用異氰酸基經封端之所謂封端異氰酸酯型之異氰酸酯系交聯劑。
作為環氧系交聯劑,可無特別限制地使用於1分子中具有2個以上之環氧基者。較佳為於1分子中具有3~5個環氧基之環氧系交聯劑。作為環氧系交聯劑之具體例,可列舉:N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚等。作為環氧系交聯劑之市售品,可列舉:三菱瓦斯化學公司製造之商品名「TETRAD-X」、「TETRAD-C」、DIC公司製造之商品名「EPICLON CR-5L」、Nagase ChemteX公司製造之商品名「DENACOL EX-512」、日產化學工業公司製造之商品名「TEPIC-G」等。
作為㗁唑啉系交聯劑,可無特別限制地使用於1分子內具有1個以上之㗁唑啉基者。
作為氮丙啶系交聯劑之例,可列舉:三羥甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羥甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基丙酸酯)]等。
作為碳二醯亞胺系交聯劑,可使用具有2個以上之碳二醯亞胺基之低分子化合物或高分子化合物。
於若干態樣中,亦可使用過氧化物作為交聯劑。作為過氧化物,可列舉:過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二月桂醯、過氧化二正辛醯、過氧化異丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二苯甲醯等。該等之中,作為交聯反應效率特別優異之過氧化物,可列舉:過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二月桂醯、過氧化二苯甲醯等。再者,於使用過氧化物作為上述聚合起始劑之情形時,亦可將未用於聚合反應而殘存之過氧化物用於交聯反應。該情形時,定量過氧化物之殘存量,於過氧化物之比率未達規定量之情形時,可視需要以成為規定量之方式添加過氧化物。過氧化物之定量可藉由日本專利4971517號公報中所記載之方法而進行。
使用交聯劑之情形時之使用量(於使用2種以上之交聯劑之情形時為其等之合計量)並無特別限定。就實現平衡良好地發揮接著力或凝聚力等黏著特性之黏著劑之觀點而言,交聯劑之使用量相對於構成黏著劑組合物之單體成分100重量份,通常適當為約5重量份以下,亦可為3重量份以下,亦可為1重量份以下,亦可為0.50重量份以下,亦可為0.30重量份以下,亦可為0.20重量份以下。交聯劑之使用量之下限並無特別限定,可為相對於構成黏著劑組合物之單體成分100重量份多於0重量份之量。於若干態樣中,交聯劑之使用量相對於構成黏著劑組合物之單體成分100重量份,例如可為0.001重量份以上,亦可為0.01重量份以上,亦可為0.05重量份以上,亦可為0.10重量份以上。
(光起始劑)
D型B層中,以藉由紫外線照射高效率地形成基於碳-碳雙鍵之交聯結構等為目的,可含有光起始劑。作為光起始劑,可使用如上述之縮酮系光起始劑、苯乙酮系光起始劑、安息香醚系光起始劑、醯基氧化膦系光起始劑、α-酮醇系光起始劑、芳香族磺醯氯系光起始劑、光活性肟系光起始劑、安息香系光起始劑、苯偶醯系光起始劑、二苯甲酮系光起始劑、烷基苯酮系光起始劑、9-氧硫𠮿系光起始劑等。光起始劑可單獨使用1種或適宜組合使用2種以上。
於若干態樣中,作為D型B層中所含有之光起始劑,可較佳地採用於分子中具有羥基者。作為此種含羥基之光起始劑,可自上述光起始劑中較佳地使用具有羥基者。例如可列舉二苯甲酮衍生物或烷基苯酮衍生物、苯乙酮衍生物作為較佳例。
作為二苯甲酮衍生物,例如可列舉:鄰丙烯醯氧基二苯甲酮、對丙烯醯氧基二苯甲酮、鄰甲基丙烯醯氧基二苯甲酮、對甲基丙烯醯氧基二苯甲酮、對(甲基)丙烯醯氧基乙氧基二苯甲酮。又,亦可使用1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇單(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯之二苯甲酮-4-羧酸酯等。作為烷基苯酮衍生物,例如可列舉:1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。作為苯乙酮衍生物,可列舉1-羥基環己基-苯基-酮等。上述光起始劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。其中,出於硬化速度或厚膜硬化性優異之理由,較佳為1-羥基環己基-苯基-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。
作為可列舉為較佳例之烷基苯酮系光起始劑,可例示:苯偶醯縮酮系光起始劑、羥基烷基苯酮系光起始劑(典型而言,α-羥基烷基苯酮)、羥基苯乙酮系光起始劑(典型而言,α-羥基苯乙酮)、胺基烷基苯酮系光起始劑(典型而言,α-胺基烷基苯酮)。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。其中,較佳為羥基烷基苯酮系光起始劑、胺基烷基苯酮系光起始劑。作為羥基烷基苯酮系光起始劑之具體例,可列舉上述之2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮,作為胺基烷基苯酮系光起始劑之具體例,可列舉2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮。
作為其他較佳例,可列舉:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等醯基氧化膦系光起始劑。
又,亦可較佳地使用1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)等肟酯系光起始劑。
於D型B層包含光起始劑之情形時,該D型B層中之光起始劑之含量並無特別限定,可以恰當地發揮所期望之效果之方式設定。於若干態樣中,光起始劑之含量相對於構成D型B層之單體成分100重量份,例如可設為約0.005重量份以上,通常適當設為0.01重量份以上,較佳為設為0.05重量份以上,亦可設為0.10重量份以上,亦可設為0.15重量份以上,亦可設為0.20重量份以上。藉由光起始劑之含量之增大,D型B層之光硬化性提高。又,相對於構成D型B層之單體成分100重量份之光起始劑之含量通常適當設為5重量份以下,較佳為設為2重量份以下,亦可設為1重量份以下,亦可設為0.7重量份以下,亦可設為0.5重量份以下。光起始劑之含量不過多就具有D型B層之黏著片材之保存穩定性(例如,抑制因保存使用前之黏著片材所致之性能變化之性能)之觀點而言較佳。
(自由基捕捉劑)
D型B層中,就保存穩定性之觀點而言,可包含抗氧化劑等自由基捕捉劑。自由基捕捉劑如字面含義般為發揮捕捉黏著劑層中之自由基之功能之用劑,因此於紫外線照射處理前之狀態下,可能阻礙對D型B層中所存在之碳-碳雙鍵加成自由基。本文所揭示之自由基捕捉劑之概念可包含防老化劑或光穩定劑,但其典型例為抗氧化劑。作為上述抗氧化劑,例如可列舉:酚系抗氧化劑、磷系(亞磷酸酯系)抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等先前公知之各種抗氧化劑。抗氧化劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本文所揭示之技術可以D型B層包含具有碳-碳雙鍵之聚合體(PD)及光起始劑之態樣實施。該態樣中,就順利地實現利用光交聯之耐變形性之提高之觀點而言,較佳為限制D型B層中之自由基捕捉劑之含量。D型B層中之自由基捕捉劑(典型而言,抗氧化劑)之含量適當設為約3重量%以下,較佳為約1重量%以下,更佳為約0.5重量%以下,進而較佳為約0.3重量%以下(典型而言,0.1重量%以下)。D型B層亦可不含自由基捕捉劑(典型而言,抗氧化劑)。
(其他任意成分)
用以形成D型B層之黏著劑組合物中,可視需要包含上述之丙烯酸系低聚物。
又,用以形成D型B層之黏著劑組合物可包含黏著賦予樹脂、黏度調整劑(例如增黏劑)、調平劑、塑化劑、填充劑、顏料或染料等著色劑等於黏著劑之領域中一般之各種添加劑作為其他任意成分。關於此種各種添加劑,可藉由常規方法使用先前公知者。
(3)剪切儲存彈性模數
於本文所揭示之黏著片材中,構成黏著劑層之B層之光交聯性黏著劑較佳為30℃下之剪切儲存彈性模數Ga'[kPa]超過1 kPa。以下,有時將上述剪切儲存彈性模數Ga'稱為「光交聯前室溫彈性模數Ga'」或僅稱為「室溫彈性模數Ga'」。就光交聯性黏著劑之凝聚性或具有包含該光交聯性黏著劑之黏著劑層之黏著片材之操作性(例如加工性)等觀點而言,室溫彈性模數Ga'較佳為超過5 kPa,更佳為超過10 kPa,亦可為超過15 kPa。又,就對被黏著體之表面形狀之追隨性之觀點而言,室溫彈性模數Ga'通常適當為500 kPa以下,較佳為200 kPa以下,亦可為100 kPa以下。於若干態樣中,室溫彈性模數Ga'可未達50 kPa,亦可未達30 kPa。
構成B層之光交聯性黏著劑之室溫彈性模數Ga'可藉由於與下述之實施例中所記載之光交聯前彈性模數Gb'相同之條件下進行動態黏彈性測定而求出。室溫彈性模數Ga'可藉由光交聯性黏著劑之組成(例如,於B型B層之情形時,為聚合體(PB)之BP當量、Mw、構成聚合體(PB)之單體成分之組成、聚合體(PB)之重量分率)等進行調節。
構成黏著劑層之B層之光交聯性黏著劑之80℃下之剪切儲存彈性模數(即,光交聯前彈性模數Gb')並無特別限定。就光交聯性黏著劑之凝聚性、或具有該光交聯性黏著劑之黏著片材之操作性(例如,黏著片材之保存性)等觀點而言,彈性模數Gb'通常適當為超過3 kPa,較佳為超過5 kPa,更佳為超過10 kPa,亦可為超過15 kPa。於若干態樣中,就具有光交聯性黏著劑之黏著片材之加工性等觀點而言,彈性模數Gb'可為超過30 kPa,亦可為超過40 kPa,亦可為超過50 kPa,亦可為超過52 kPa。具有該彈性模數Gb'之光交聯性黏著劑例如可較佳地用作包含該光交聯性黏著劑之厚度超過50 μm、超過70 μm或超過90 μm之黏著劑層或具有該黏著劑層之黏著片材之構成要素。
彈性模數Gb'可利用下述之實施例中所記載之方法進行測定。彈性模數Gb'可藉由光交聯性黏著劑之組成(例如,於B型B層之情形時,為聚合體(PB)之BP當量、Mw、構成聚合體(PB)之單體成分之組成、聚合體(PB)之重量分率)等進行調節。
對光交聯性黏著劑使用高壓水銀燈照射紫外線而獲得之光交聯物之80℃下之剪切儲存彈性模數Gc'[kPa](即,光交聯後彈性模數Gc')並無特別限定。就抑制由光交聯物形成之接合部之凝聚破壞之觀點而言,彈性模數Gc'通常有利為15 kPa以上,較佳為25 kPa以上。就對被黏著體(尤其是例如如偏光板等容易產生釋氣之被黏著體)之密接耐久性提高之觀點而言,彈性模數Gc'有利為30 kPa以上,較佳為35 kPa以上,更佳為40 kPa以上。於若干態樣中,彈性模數Gc'可為45 kPa以上,亦可為50 kPa以上,亦可為55 kPa以上,亦可為60 kPa以上。又,彈性模數Gc'例如可為200 kPa以下,亦可為150 kPa以下,亦可為120 kPa以下。就容易平衡良好地兼顧對被黏著體之密接耐久性及其他特性(例如剝離強度)之觀點而言,彈性模數Gc'有利為100 kPa以下,較佳為80 kPa以下,亦可為70 kPa以下,亦可為65 kPa以下。若彈性模數Gc'變低,則存在於將光交聯性黏著劑積層於被黏著體後使其光交聯而形成之光交聯物自上述被黏著體之剝離強度總體而言提高之傾向。於若干態樣中,彈性模數Gc'可未達60 kPa,亦可未達55 kPa,亦可未達50 kPa,亦可未達45 kPa。
更具體而言,彈性模數Gc'可利用下述之實施例中所記載之方法進行測定。彈性模數Gc'可藉由光交聯性黏著劑之組成(例如,於B型B層之情形時,為聚合體(PB)之BP當量、Mw、構成聚合體(PB)之單體成分之組成、聚合體(PB)之重量分率)等進行調節。
構成B層之光交聯性黏著劑之彈性模數Gb'與其光交聯物之彈性模數Gc'之關係並無特別限定,典型而言滿足Gc'[kPa]-Gb'[kPa]>0[kPa]。ΔG'例如可為3 kPa以上,較佳為5 kPa以上,更佳為8 kPa以上。根據ΔG'為8 kPa以上之光交聯性黏著劑,容易較佳地發揮利用光交聯之耐變形性提高效果。就獲得更高之光交聯效果之觀點而言,於若干態樣中,ΔG'可為10 kPa以上,亦可為15 kPa以上,亦可為20 kPa以上,亦可為25 kPa以上,亦可為30 kPa以上。ΔG'之上限並無特別限制,就平衡良好地兼顧貼附於被黏著體時之表面形狀追隨性與光交聯後之耐變形性之觀點而言,通常適當為150 kPa以下,較佳為100 kPa以下,亦可為80 kPa以下,亦可為65 kPa以下,亦可為50 kPa以下,亦可為40 kPa以下。
(4)多官能性單體含量
本文所揭示之技術之若干態樣中,上述B層較佳為具有2個以上之乙烯性不飽和基之多官能性單體(例如,基於化學式之分子量(式量)處於150~1000、較佳為200~700之範圍之多官能性單體)之含量相對於該B層每1 g為約40 μmol以下。即,較佳為B層之多官能性單體含量為40 μmol/g以下。
多官能性單體總體而言與光交聯性聚合體相比移動性較高。因此,於包含A層及B層之多層構造之黏著劑層中,若於上述B層中包含多官能性單體,則於形成該多層構造之黏著劑層後至使上述B層光交聯為止之期間,上述多官能性單體之一部分可能自上述B層向外部(例如透過A層之內部、或進而透過A層而向該A層之表面)移動。該情況可能成為使黏著片材之保存穩定性降低之主要原因。
本文所揭示之技術中,由於B層包含光交聯性聚合體,故而即便限制該B層中之多官能性單體之含量,亦可恰當地發揮由使上述B層光交聯所帶來之效果(例如,使耐變形性提高之效果)。就包含該B層之黏著劑層(進而,包含該黏著劑層之黏著片材)之臭氣減少之觀點而言,亦較佳為限制B層之多官能性單體含量。
再者,所謂B層之多官能性單體含量,係指乙烯性不飽和基以未反應之形態(典型而言,未與其他B層構成成分化學鍵結之形態)包含於該B層之多官能性單體之量。因此,乙烯性不飽和基反應後之多官能性單體(既已形成有交聯結構之多官能性單體殘基)自此處所謂之B層之多官能性單體含量排除。
於若干態樣中,B層之多官能性單體含量較佳為30 μmol/g以下,更佳為20 μmol/g以下,進而較佳為10 μmol/g以下,亦可為5 μmol/g以下。較佳之一態樣之B層不含有多官能性單體。上述不含有多官能性單體之B層只要為不含乙烯性不飽和基未反應之多官能性單體之層即可,該B層亦可包含既已形成有交聯結構之多官能性單體殘基。
(5)親水性單體之比率
於若干態樣中,構成B層之單體成分較佳為親水性單體之比率設定為恰當之範圍。此處,本說明書中之「親水性單體」係指含羧基之單體、含酸酐基之單體、含羥基之單體、具有氮原子之單體(典型而言,(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之單體、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等具有含氮原子之環之單體)及含烷氧基之單體(典型而言,(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯)。
上述親水性單體於構成B層之單體成分整體中所占之比率例如可為45重量%以下,通常較佳為40重量%以下,亦可為35重量%以下。就黏著劑層之吸水性減少或耐水性提高之觀點而言,較佳為B層中之親水性單體之使用量不過多。
另一方面,就與鄰接於B層之層(例如A層)之接著性之觀點而言,B層含有某種程度之親水性單體可變得有利。又,上述親水性單體於構成B層之單體成分整體中所占之比率例如可為1重量%以下。於若干態樣中,上述親水性單體之比率較佳為2重量%以上,更佳為5重量%以上,亦可為10重量%以上,亦可為15重量%以上。於由水性黏著劑組合物(例如,水分散型黏著劑組合物)所形成之A層與上述B層直接接觸而配置之構成中,就於該B層之表面直接塗敷A層形成用之水性黏著劑組合物之情形時之塗敷性提高(例如,上述水性黏著劑組合物之漏塗或脫落等塗敷不均之抑制)之觀點而言,較佳為B層含有某種程度之親水性單體。尤其是,於A層之厚度相對較小之態樣(例如,A層之厚度未達10 μm之態樣)中,較佳為B層含有某種程度(例如,2重量%以上)之親水性單體。
<A層>
本文所揭示之技術中,構成黏著劑層之一表面之A層例如可為包含選自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑(天然橡膠系、合成橡膠系、該等之混合系等)、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚醚系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、氟系黏著劑等各種黏著劑中之1種或2種以上之黏著劑而構成之黏著劑層。此處,所謂丙烯酸系黏著劑,係指以丙烯酸系聚合物作為主成分之黏著劑。關於橡膠系黏著劑及其他黏著劑亦為相同之含義。
(丙烯酸系黏著劑)
就透明性或耐候性等觀點而言,於若干態樣中,可較佳地採用丙烯酸系黏著劑作為A層之構成材料。
作為丙烯酸系黏著劑,例如較佳為包含由含有多於50重量%之(甲基)丙烯酸烷基酯(較佳為(甲基)丙烯酸C1-20
烷基酯)之單體成分所構成之丙烯酸系聚合體作為基礎聚合體者。就容易獲得特性之平衡而言,單體成分整體中(甲基)丙烯酸C1-20
烷基酯之比率例如可為55重量%以上,亦可為60重量%以上,亦可為70重量%以上。就同樣之理由而言,單體成分中(甲基)丙烯酸C1-20
烷基酯之比率例如可為99.9重量%以下,亦可為99.5重量%以下,亦可為99重量%以下。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯可自作為可用作構成聚合體(PB)之單體成分者所例示之(甲基)丙烯酸烷基酯中選擇。作為尤佳之(甲基)丙烯酸烷基酯,可列舉丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸異壬酯等。作為可較佳地使用之(甲基)丙烯酸烷基酯之其他具體例,可列舉甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)、丙烯酸異硬脂酯(iSTA)等。(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用1種或組合使用2種以上。
於若干態樣中,構成A層之單體成分可以40重量%以上之比率包含(甲基)丙烯酸C4-18
烷基酯。根據如此包含相對較多之在酯末端具有碳原子數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之單體成分,存在形成親油性較高之丙烯酸系聚合體之傾向。根據親油性較高之丙烯酸系聚合體,容易抑制A層之吸水。(甲基)丙烯酸C4-18
烷基酯於上述單體成分中所占之比率例如可為60重量%以上,亦可為70重量%以上,亦可為75重量%以上,亦可為80重量%以上。亦可為以上述之任一下限值以上之比率包含(甲基)丙烯酸C6-18
烷基酯之單體成分。
又,就提高A層之凝聚性而防止凝聚破壞之觀點而言,(甲基)丙烯酸C4-18
烷基酯於上述單體成分中所占之比率適當設為99.5重量%以下,亦可為99重量%以下,亦可為98重量%以下,亦可為97重量%以下。就A層之凝聚性提高之觀點而言,於若干態樣中,(甲基)丙烯酸C4-18
烷基酯於上述單體成分中所占之比率為95重量%以下,例如適當為90重量%以下。於其他若干態樣中,(甲基)丙烯酸C4-18
烷基酯於單體成分中所占之比率可為85重量%以下,亦可為75重量%以下。亦可為以上述之任一上限值以下之比率包含(甲基)丙烯酸C6-18
烷基酯之單體成分。
構成A層之單體成分亦可包含(甲基)丙烯酸烷基酯,並且視需要包含可與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚之其他單體(共聚性單體)。可使用選自作為可用作構成聚合體(PB)之單體成分者所例示者中之一種或兩種以上。
於使用此種共聚性單體之情形時,其使用量並無特別限定,適當設為構成A層之單體成分整體之0.01重量%以上。就更良好地發揮共聚性單體之使用效果之觀點而言,可將共聚性單體之使用量設為上述單體成分整體之0.1重量%以上,亦可設為0.5重量%以上。又,就容易獲得黏著特性之平衡之觀點而言,共聚性單體之使用量適當設為上述單體成分整體之50重量%以下,較佳為設為40重量%以下。
於若干態樣中,構成A層之單體成分可包含具有氮原子之單體。藉由使用具有氮原子之單體,可提高黏著劑之凝聚力,較佳地提高光交聯後之剝離強度。作為具有氮原子之單體之一較佳例,可列舉具有含氮原子之環之單體。作為具有含氮原子之環之單體,可使用上文中作為可用於製備聚合體(PB)之材料所例示者等,例如可使用上述通式(1)所表示之N-乙烯基環狀醯胺。其中,較佳為N-乙烯基-2-吡咯啶酮。
具有氮原子之單體(較佳為具有含氮原子之環之單體)之使用量並無特別限制,例如可為構成A層之單體成分整體之1重量%以上,亦可為3重量%以上,進而可設為5重量%以上或7重量%以上。於若干態樣中,就接著力提高之觀點而言,具有氮原子之單體之使用量可為上述單體成分整體之10重量%以上,亦可為15重量%以上,亦可為20重量%以上。又,具有氮原子之單體之使用量適當設為上述單體成分整體之例如40重量%以下,亦可設為35重量%以下,亦可設為30重量%以下,亦可設為25重量%以下。於其他若干態樣中,具有氮原子之單體之使用量可設為單體成分整體之例如20重量%以下,亦可設為15重量%以下。
於若干態樣中,單體成分較佳為包含含羧基之單體。作為含羧基之單體之較佳例,可列舉丙烯酸(AA)及甲基丙烯酸(MAA)。亦可將AA與MAA併用。於將AA與MAA併用之情形時,該等之重量比(AA/MAA)並無特別限定,例如可設為約0.1~10之範圍。於若干態樣中,上述重量比(AA/MAA)例如可為約0.3以上,亦可為約0.5以上。又,上述重量比(AA/MAA)例如可為約4以下,亦可為約3以下。
藉由使用含羧基之單體,可使水等水性液體快速地融合於A層之表面。該情況可有助於剝離強度N2之降低。含羧基之單體之使用量例如可為單體成分整體之0.05重量%以上,亦可為0.1重量%以上,亦可為0.3重量%以上,亦可為0.5重量%以上,亦可為0.8重量%以上。又,上述含羧基之單體之比率例如可為15重量%以下,亦可為10重量%以下,亦可為5重量%以下,亦可為4.5重量%以下,亦可為3.5重量%以下,亦可為3.0重量%以下,亦可為2.5重量%以下。就防止剝離強度N2之測定所使用之水被A層吸收而於剝離中途水不足之現象之觀點而言,較佳為含羧基之單體之使用量不過多。
於若干態樣中,上述單體成分可包含含羥基之單體。藉由使用含羥基之單體,可調整A層之凝聚力或交聯密度,提高剝離強度N0。使用含羥基之單體之情形時之使用量並無特別限制,例如可為上述單體成分整體之0.01重量%以上,亦可為0.1重量%以上,亦可為0.5重量%以上,亦可為1重量%以上,亦可為5重量%以上或10重量%以上。又,就抑制向A層之整體之過度之水擴散之觀點而言,於若干態樣中,含羥基之單體之使用量適當設為上述單體成分整體之例如40重量%以下,亦可設為30重量%以下,亦可設為20重量%以下,亦可設為10重量%以下、5重量%以下或3重量%以下。本文所揭示之技術亦可於實質上不使用含羥基之單體作為A層之單體成分之態樣中較佳地實施。
於若干態樣中,上述單體成分可包含含烷氧基矽烷基之單體。含烷氧基矽烷基之單體典型而言為於一分子內具有至少1個(較佳為2個以上、例如2個或3個)烷氧基矽烷基之乙烯性不飽和化合物,其具體例如上所述。上述含烷氧基矽烷基之單體可單獨使用1種或組合使用2種以上。藉由使用含烷氧基矽烷基之單體,可對黏著劑層(A層)導入利用矽烷醇基之縮合反應(矽烷醇縮合)形成之交聯結構。再者,含烷氧基矽烷基之單體亦可理解為下述之矽烷偶合劑。
於構成A層之單體成分包含含烷氧基矽烷基之單體之態樣中,含烷氧基矽烷基之單體於該單體成分整體中所占之比率例如可設為0.005重量%以上,適當設為0.01重量%以上。又,就對被黏著體之密接性提高之觀點而言,上述含烷氧基矽烷基之單體之比率例如可為0.5重量%以下,亦可為0.1重量%以下,亦可為0.05重量%以下。
於若干較佳之態樣中,就凝膠化抑制之觀點而言,構成A層之單體成分將(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯之合計比率限制為未達20重量%。上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯之合計比率更佳為未達10重量%,進而較佳為未達3重量%,尤佳為未達1重量%,於若干態樣中,上述單體成分實質上不含(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(含量0~0.3重量%)。
同樣地,構成A層中所含之丙烯酸系聚合體之單體成分可為以20重量%未達之比率包含或不含含烷氧基之單體者。含烷氧基之單體於上述單體成分中所占之量較佳為未達10重量%,更佳為未達3重量%,進而較佳為未達1重量%,於尤佳之態樣中,構成上述丙烯酸系聚合體之單體成分實質上不含含烷氧基之單體(含量0~0.3重量%)。
又,於若干較佳之態樣中,構成A層之單體成分將親水性單體(即,含羧基之單體、含酸酐基之單體、含羥基之單體、具有氮原子之單體及含烷氧基之單體)之比率設定為恰當之範圍。藉此,較佳地發揮水剝離性。該態樣中,丙烯酸系聚合物之單體成分中上述親水性單體之比率適當為40重量%以下(例如35重量%以下),較佳為32重量%以下,例如可為30重量%以下,亦可為28重量%以下。並無特別限定,構成A層之單體成分中上述親水性單體之比率可為1重量%以上,亦可為10重量%以上,亦可為20重量%以上。
於若干態樣中,構成A層之單體成分可包含含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。藉此,可提高黏著劑之凝聚力,提高光硬化後之剝離強度。作為含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯,可使用上述所例示者等,例如可較佳地採用丙烯酸環己酯或丙烯酸異𦯉基酯。使用含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之情形時之使用量並無特別限制,例如可設為上述單體成分整體之1重量%以上、3重量%以上或5重量%以上。於若干態樣中,含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之使用量可為上述單體成分整體之10重量%以上,亦可為15重量%以上。含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之使用量之上限適當設為約40重量%以下,例如可為30重量%以下,亦可為25重量%以下(例如15重量%以下、進而10重量%以下)。
構成A層之單體成分之組成可以基於該單體成分之組成藉由上述之Fox公式所求出之玻璃轉移溫度(Tg)、即與該單體成分對應之聚合物之Tg成為約-75℃以上且-10℃以下之方式設定。於若干態樣中,上述聚合物(例如丙烯酸系聚合物、典型而言丙烯酸系聚合物)之Tg適當為-20℃以下,較佳為-30℃以下,更佳為-40℃以下,進而較佳為-50℃以下,例如亦可為-55℃以下。若上述聚合物之Tg變低,則存在A層對基材層之密接性或對被黏著體之接著性總體而言提高之傾向。根據對基材層之密接性較高之A層,於未意欲剝離黏著劑層之態樣中,容易抑制向基材層與A層之界面之水浸入。該情況就黏著片材之耐水性提高之觀點而言可變得有利。又,就容易提高剝離強度N0之觀點而言,聚合物之Tg例如可為-70℃以上,亦可為-65℃以上。於其他若干態樣中,上述Tg例如可為-60℃以上,亦可為-50℃以上,亦可為-45℃以上或-40℃以上。
本文所揭示之黏著片材之A層中所含之聚合物(例如丙烯酸系聚合物、典型而言丙烯酸系聚合體)並無特別限定,較佳為SP值為23.0(MJ/m3
)1/2
以下。包含具有此種SP值之聚合物之黏著劑例如藉由包含下述之水親和劑,可成為較佳地實現具有充分之接著強度,並且具有優異之水剝離性之黏著劑者。上述SP值更佳為21.0(MJ/m3
)1/2
以下(例如20.0(MJ/m3
)1/2
以下)。上述SP值之下限並無特別限定,例如適當為約10.0(MJ/m3
)1/2
以上且約15.0(MJ/m3
)1/2
以上,較佳為18.0(MJ/m3
)1/2
以上。
再者,上述聚合物之SP值可依據Fedors之算出法[參照「聚合體工程與科學(POLYMER ENG. & SCI.)」,第14卷,第2號(1974),第148~154頁]即,式:
SP值δ=(ΣΔe/ΣΔv)1/2
(上式中,Δe為25℃下之各原子或原子團之蒸發能量Δe,Δv為相同溫度下之各原子或原子團之莫耳體積)
進行計算。具有上述SP值之聚合物可藉由基於業者之技術常識,恰當地決定單體組成而獲得。
本文所揭示之黏著片材之A層可使用以聚合物、未聚合物(即,聚合性官能基為未反應之形態)、或者該等之混合物之形態包含如上所述之組成之單體成分之黏著劑組合物(以下,亦稱為「黏著劑組合物A」)而形成。上述黏著劑組合物A可為水分散型黏著劑組合物、溶劑型黏著劑組合物、活性能量線硬化型黏著劑組合物、熱熔型黏著劑組合物等各種形態。
聚合時,根據聚合方法或聚合態樣等,可使用公知或慣用之熱聚合起始劑或光聚合起始劑。此種聚合起始劑可單獨使用1種或適宜組合使用2種以上。
作為熱聚合起始劑,可使用關於聚合體(PD)作為可用於丙烯酸系一次聚合體之聚合之聚合起始劑所例示之偶氮系聚合起始劑、過氧化物系起始劑、基於過氧化物與還原劑之組合之氧化還原系起始劑、取代乙烷系起始劑等。其中,較佳為偶氮系聚合起始劑。再者,熱聚合可於例如20~100℃(典型而言,40~80℃)左右之溫度下較佳地實施。
作為光聚合起始劑,並無特別限定,可使用作為可含有於D型B層之光起始劑所例示之縮酮系光起始劑、苯乙酮系光起始劑、安息香醚系光起始劑、醯基氧化膦系光起始劑、α-酮醇系光起始劑、芳香族磺醯氯系光起始劑、光活性肟系光起始劑、安息香系光起始劑、苯偶醯系光起始劑、二苯甲酮系光起始劑、烷基苯酮系光起始劑、9-氧硫𠮿系光起始劑等。
此種熱聚合起始劑或光聚合起始劑之使用量可設為與聚合方法或聚合態樣等對應之通常之使用量,並無特別限定。例如,相對於聚合對象之單體100重量份,可使用聚合起始劑約0.001~5重量份(典型而言,約0.01~2重量份、例如約0.01~1重量份)。
上述聚合中,可視需要使用先前公知之各種鏈轉移劑(亦可理解為分子量調節劑或聚合度調節劑)。例如可使用選自作為可用於B型B層之形成之黏著劑組合物之任意成分所例示之各種鏈轉移劑中之一種或兩種以上。於使用鏈轉移劑之情形時,其使用量可以獲得具有所期望之Mw之結果物之方式設定,並無特別限定,通常相對於供於聚合之單體成分100重量份,例如適當設為約0.01~1重量份左右,較佳為設為約0.01~0.2重量份。亦可不使用鏈轉移劑。
適宜採用上述之各種聚合法所獲得之聚合物(例如丙烯酸系聚合物、典型而言丙烯酸系聚合體)之分子量並無特別限制,可根據要求性能等設定為適當之範圍。上述聚合物之重量平均分子量(Mw)適當為約10×104
以上,例如可為約15×104
以上,就平衡良好地兼顧凝聚力與接著力之觀點而言,較佳為超過30×104
。就即便於高溫環境下亦獲得良好之接著可靠性之觀點而言,若干態樣之上述聚合物較佳為具有40×104
以上(典型而言,約50×104
以上、例如約55×104
以上)之Mw。上述聚合物之Mw之上限可為約500×104
以下(例如約150×104
以下)。上述Mw亦可為約75×104
以下。
若干態樣之黏著片材具有由水分散型黏著劑組合物形成之A層。作為水分散型黏著劑組合物之代表例,可列舉乳液型黏著劑組合物。乳液型黏著劑組合物典型而言含有單體成分之聚合物、及視需要使用之添加劑。
單體成分之乳液聚合通常於乳化劑之存在下進行。作為乳液聚合用之乳化劑,並無特別限制,可使用公知之陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑等。乳化劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為陰離子性乳化劑之非限定性之例,可列舉:月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸鈉等。作為非離子性乳化劑之非限定性之例,可列舉:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等。亦可使用具有反應性官能基之乳化劑(反應性乳化劑)。作為反應性乳化劑之例,可列舉於上述之陰離子性乳化劑或非離子性乳化劑中,導入有丙烯基或烯丙醚基等自由基聚合性官能基之結構之自由基聚合性乳化劑。
乳液聚合中之乳化劑之使用量相對於單體成分100重量份,例如可為0.2重量份以上,亦可為0.5重量份以上,亦可為1.0重量份以上,亦可為1.5重量份以上。又,就耐水性之提高、或者黏著劑層(A層)之透明性提高之觀點而言,於若干態樣中,乳化劑之使用量相對於單體成分100重量份適當設為10重量份以下,較佳為設為5重量份以下,亦可設為3重量份以下。再者,此處用於乳液聚合之乳化劑亦可發揮作為A層之水親和劑之功能。
根據乳液聚合,可獲得單體成分之聚合物分散於水中之乳液形態之聚合反應液。用於形成A層之水分散型黏著劑組合物可使用上述聚合反應液較佳地製造。
於若干較佳之態樣中,A層可為由溶劑型黏著劑組合物所形成之層。該情況就黏著劑層之耐水性或光學特性之觀點而言可變得有利。溶劑型黏著劑組合物典型而言含有單體成分之溶液聚合物、及視需要使用之添加劑。用於溶液聚合之溶劑(聚合溶劑)可自先前公知之有機溶劑中適宜選擇。例如,可使用選自甲苯等芳香族化合物類(典型而言,芳香族烴類);乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯類;己烷或環己烷等脂肪族或脂環式烴類;1,2-二氯乙烷等鹵化烷烴類;異丙醇等低級醇類(例如碳原子數1~4之一元醇類);第三丁基甲醚等醚類;甲基乙基酮等酮類等中之任1種溶劑或2種以上之混合溶劑。根據溶液聚合,可獲得單體成分之聚合物溶解於聚合溶劑中之形態之聚合反應液。用於形成A層之溶劑型黏著劑組合物可使用上述聚合反應液較佳地製造。
於若干較佳之態樣中,A層可為由活性能量線硬化型黏著劑組合物所形成之層。作為活性能量線硬化型黏著劑組合物之一較佳例,可列舉光硬化型黏著劑組合物。光硬化型之黏著劑組合物具有即便為較厚之黏著劑層亦可容易地形成之優點。其中,較佳為紫外線硬化型黏著劑組合物。光硬化型黏著劑之使用就光學特性之方面而言亦有利。
光硬化型黏著劑組合物典型而言以聚合物之形態包含該組合物之單體成分中之至少一部分(可為單體之種類之一部分,亦可為分量之一部分)。形成上述聚合物時之聚合方法並無特別限定,可適宜採用先前公知之各種聚合方法。例如,可適宜採用溶液聚合、乳液聚合、塊狀聚合等熱聚合(典型而言,於熱聚合起始劑之存在下進行);照射紫外線等光而進行之光聚合(典型而言,於光起始劑之存在下進行);照射β射線、γ射線等放射線而進行之放射線聚合等。其中,較佳為光聚合。
若干較佳之態樣之光硬化型黏著劑組合物包含單體成分之部分聚合物。此種部分聚合物典型而言為源自單體成分之聚合物與未反應之單體之混合物,較佳為呈現漿液狀(具有黏性之液狀)。以下,有時將上述性狀之部分聚合物稱為「單體漿液」或簡稱為「漿液」。使單體成分部分聚合時之聚合方法並無特別限制,可適宜選擇如上所述之各種聚合方法而使用。就效率或簡便性之觀點而言,可較佳地採用光聚合法。根據光聚合,藉由光之照射量(光量)等聚合條件,可容易地控制單體成分之聚合轉化率(單體轉化率)。
上述部分聚合物中之單體混合物之聚合轉化率並無特別限定。上述聚合轉化率可設為例如約70重量%以下,較佳為設為約60重量%以下。就包含上述部分聚合物之黏著劑組合物之製備容易性或塗敷性等觀點而言,上述聚合轉化率適當為約50重量%以下,較佳為約40重量%以下(例如約35重量%以下)。聚合轉化率之下限並無特別限定,典型而言為約1重量%以上,適當設為約5重量%以上。
包含單體成分之部分聚合物之黏著劑組合物例如可藉由利用適當之聚合方法(例如光聚合法)使包含用於製備該黏著劑組合物之單體成分之全部量之單體混合物進行部分聚合而獲得。又,包含單體成分之部分聚合物之黏著劑組合物亦可為包含用於製備該黏著劑組合物之單體成分中之一部分之單體混合物之部分聚合物或完全聚合物、與剩餘之單體成分或其部分聚合物之混合物。再者,於本說明書中,所謂「完全聚合物」,係指聚合轉化率超過95重量%。
包含上述部分聚合物之黏著劑組合物中可調配視需要使用之其他成分(例如光起始劑、多官能性單體、交聯劑、水親和劑等)。調配此種其他成分之方法並無特別限定,例如可使其預先含有於上述單體混合物中,亦可添加至上述部分聚合物中。
(交聯劑)
A層中可視需要使用交聯劑。換言之,用以形成A層之黏著劑組合物可視需要含有交聯劑。交聯劑典型而言以交聯反應後之形態包含於A層。由包含交聯劑之黏著劑組合物所形成之A層典型而言包含藉由交聯劑交聯而成之聚合物(例如丙烯酸系聚合物)。例如,A層可為包含藉由交聯劑交聯而成之丙烯酸系聚合體之黏著劑層。藉由使用交聯劑,可恰當地調節A層之凝聚力。
交聯劑之種類並無特別限制,可自先前公知之交聯劑中,例如根據黏著劑組合物之組成,以該交聯劑於黏著劑層內發揮恰當之交聯功能之方式進行選擇。作為可使用之交聯劑,可例示:異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、肼系交聯劑、胺系交聯劑等。亦可使用過氧化物作為交聯劑。該等交聯劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
可用於用以形成A層之黏著劑組合物之交聯劑之具體例與可用於用以形成上述之D型B層之黏著劑組合物之交聯劑之具體例大致相同,因此省略重複之說明。於水分散型黏著劑組合物中,較佳為使用可溶解或分散於水中之交聯劑。
為了使交聯反應更有效地進行,亦可使用交聯觸媒。作為交聯觸媒,可例示:酞酸四正丁酯、酞酸四異丙酯、三乙醯丙酮鐵、氧化丁基錫、二月桂酸二辛基錫等金屬系交聯觸媒等。其中,較佳為二月桂酸二辛基錫等錫系交聯觸媒。交聯觸媒之使用量並無特別限制。交聯觸媒之使用量相對於黏著劑組合物A中所含之單體成分(例如丙烯酸系聚合物之單體成分)100重量份,例如可設為約0.0001重量份以上、約0.001重量份以上、約0.005重量以上等,又,可設為約1重量份以下、約0.1重量份以下、約0.05重量份以下等。
用於形成A層之黏著劑組合物中,可根據所需含有產生酮-烯醇互變異構之化合物作為交聯延遲劑。例如,於可調配使用包含異氰酸酯系交聯劑之黏著劑組合物或異氰酸酯系交聯劑之黏著劑組合物中,可較佳地使用產生酮-烯醇互變異構之化合物。藉此,可發揮延長黏著劑組合物之適用期之效果。
作為產生酮-烯醇互變異構之化合物,可使用各種β-二羰基化合物。作為具體例,可列舉:乙醯丙酮、2,4-己二酮等β-二酮類;乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等乙醯乙酸酯類;丙醯乙酸乙酯等之丙醯乙酸酯類;異丁醯乙酸乙酯等異丁醯乙酸酯類;丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯類等。其中,作為較佳之化合物,可列舉乙醯丙酮及乙醯乙酸酯類。產生酮-烯醇互變異構之化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
產生酮-烯醇互變異構之化合物之使用量相對於黏著劑組合物中所含之單體成分(例如丙烯酸系聚合物之單體成分)100重量份,例如可為0.1重量份以上且20重量份以下,適當設為0.5重量份以上且15重量份以下,例如可設為1重量份以上且10重量份以下,亦可設為1重量份以上且5重量份以下。
(水親和劑)
本文所揭示之技術中之A層中,可根據所需含有水親和劑。藉由使A層中含有水親和劑,可利用水等水性液體而有效地降低剝離力。其理由並未特別限定性地解釋,但可認為一般而言水親和劑藉由具有親水性區域而容易偏集存在於A層之表面,藉此發揮高效率地提高該A層表面之水親和性之作用,於該A層與水接觸時有效地降低剝離力。
作為水親和劑,就黏著劑組合物之製備容易性等方面而言,可較佳地使用於常溫(約25℃)下為液狀者。水親和劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
於若干態樣中,作為水親和劑,可使用選自界面活性劑及具有聚氧伸烷基骨架之化合物中之至少1種化合物A。作為界面活性劑及具有聚氧伸烷基骨架之化合物,可無特別限制地使用公知之界面活性劑、具有聚氧伸烷基骨架之化合物之1種或2種以上。再者,上述界面活性劑中,存在具有聚氧伸烷基骨架之化合物,當然反之亦然。
作為可用作化合物A之界面活性劑,可使用公知之非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等。其中,較佳為非離子性界面活性劑。界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為非離子性界面活性劑之例,可列舉:聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚;山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯;聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三異硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯;聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯;聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。該等非離子性界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為陰離子性界面活性劑之例,可列舉:壬基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉)等烷基苯磺酸鹽;月桂基硫酸鹽(例如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨)、十八烷基硫酸鹽等烷基硫酸鹽;脂肪酸鹽;聚氧乙烯十八烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯月桂醚硫酸鹽等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(例如聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉)、聚氧乙烯月桂基苯醚硫酸鹽等聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鹽(例如聚氧乙烯烷基苯醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鈉等)、聚氧乙烯苯乙烯化苯醚硫酸鹽等聚醚硫酸鹽;聚氧乙烯硬脂醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂醚磷酸酯等聚氧乙烯烷基醚磷酸酯;上述聚氧乙烯烷基醚磷酸酯之鈉鹽、鉀鹽等聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽;月桂基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸鹽(例如聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸鈉)等磺基琥珀酸鹽;聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽等。於陰離子性界面活性劑形成鹽之情形時,該鹽例如可為鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽等金屬鹽(較佳為一價金屬之鹽)、銨鹽、胺鹽等。陰離子性界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
於若干態樣中,例如可較佳地使用具有-POH基、-COH基及-SOH基之至少一個之陰離子性界面活性劑。其中,較佳為具有-POH基之界面活性劑。此種界面活性劑典型而言包含磷酸酯結構,例如可為磷酸之單酯(ROP(=O)(OH)2
;此處,R為1價有機基)、二酯((RO)2
P(=O)OH;此處,R為相同或不同之1價有機基)、包含單酯及二酯之兩者之混合物等。作為具有-POH基之界面活性劑之較佳例,可列舉聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。聚氧乙烯烷基醚磷酸酯中之烷基之碳原子數例如可為6~20,亦可為8~20,亦可為10~20,亦可為12~20,亦可為14~20。
作為陽離子性界面活性劑之例,可列舉聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺等聚醚胺。陽離子性界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為可用作化合物A之具有聚氧伸烷基骨架之化合物,例如可使用聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等聚伸烷基二醇;包含聚氧伸乙基單元之聚醚、包含聚氧伸丙基單元之聚醚、包含氧伸乙基單元及氧伸丙基單元之化合物(該等單元之排列可為無規,亦可為嵌段狀);該等之衍生物等。又,亦可使用上述之界面活性劑中具有聚氧伸烷基骨架之化合物。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。其中,較佳為使用包含聚氧伸乙基骨架(亦稱為聚氧伸乙基鏈段)之化合物,更佳為PEG。
具有聚氧伸烷基骨架之化合物(例如聚乙二醇)之分子量(化學式量)並無特別限定,例如適當為未達1000,就黏著劑組合物製備性之方面而言,較佳為約600以下(例如500以下)。具有聚氧伸烷基骨架之化合物(例如聚乙二醇)之分子量之下限並無特別限定,可較佳地使用分子量為約100以上(例如約200以上、進而約300以上)者。
作為水親和劑之其他例,可列舉聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸等水溶性聚合體。水溶性聚合體可單獨使用1種或組合使用2種以上。本文所揭示之技術中,作為水親和劑,可使用化合物A之1種或2種以上,亦可使用水溶性聚合體之1種或2種以上,亦可將該等組合使用。
水親和劑之HLB並無特別限定,例如為3以上,適當為約6以上,可為8以上(例如9以上)。於若干較佳之態樣中,水親和劑之HLB為10以上。藉此,有較佳地表現出水剝離性之傾向。上述HLB更佳為11以上,進而較佳為12以上,尤佳為13以上(例如14以上)。藉由使具有上述範圍之HLB之水親和劑(典型而言,界面活性劑)含有於A層中,可更有效地表現出水剝離性。上述HLB之上限為20以下,例如可為18以下,亦可為16以下,亦可為15以下。
再者,本說明書中之HLB係基於Griffin之親水親油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance),係表示界面活性劑與水或油之親和性之程度之值,係以0~20之間之數值表示親水性與親油性之比者。HLB之定義係如W. C. Griffin:J. Soc. Cosmetic Chemists,1,311(1949),或高橋越民、難波義郎、小池基生、小林正雄共著之「界面活性劑手冊」、第3版、工學圖書社出版、1972年11月25日、p179~182等中所記載。具有上述HLB之水親和劑可視需要參照上述參考文獻等,基於業者之技術常識進行選定。
此種水親和劑較佳為以游離之形態包含於A層中。作為水親和劑,就黏著劑組合物製備性之方面而言,可較佳地使用於常溫(約25℃)下為液狀者。
包含水親和劑之A層典型而言由包含水親和劑之黏著劑組合物A所形成。上述黏著劑組合物A可為上述之水分散型黏著劑組合物、溶劑型黏著劑組合物、活性能量線硬化型黏著劑組合物、熱熔型黏著劑組合物等之任一種。於若干較佳之態樣中,包含水親和劑之A層可為由光硬化型或溶劑型之黏著劑組合物A所形成之黏著劑層。此種A層中,可較佳地發揮水親和劑之添加效果。A層亦可具有光硬化性。
A層中之水親和劑之含量並無特別限定,可以恰當地發揮出該水親和劑之使用效果之方式設定。於若干態樣中,水親和劑之含量係構成A層中所含之聚合物(例如丙烯酸系聚合物)之單體成分每100重量份,例如可設為0.001重量份以上,適當設為0.01重量份以上,亦可為0.03重量份以上,亦可為0.07重量份以上,亦可為0.1重量份以上。於若干較佳之態樣中,水親和劑之含量相對於單體成分100重量份,例如可為0.2重量份以上,就獲得更高之效果之觀點而言,亦可為0.5重量份以上,亦可為1.0重量份以上,亦可為1.5重量份以上。又,就抑制向A層之整體中之過度之水擴散之觀點而言,於若干態樣中,水親和劑之使用量相對於單體成分100重量份,例如可為20重量份以下,適當設為10重量份以下,較佳為設為5重量份以下,亦可設為3重量份以下。水親和劑之含量不過多就A層之透明性提高之觀點而言亦較佳。例如,於若干態樣中,水親和劑相對於單體成分100重量份之含量亦可為未達2重量份,亦可為未達1重量份,亦可為未達0.7重量份,亦可為未達0.3重量份,亦可為未達0.2重量份。藉由HLB為10以上之水親和劑之少量使用,亦有發揮良好之水剝離性之傾向。
(黏著賦予樹脂)
亦可使A層中含有黏著賦予樹脂。作為黏著賦予樹脂,例如可列舉:包含松香系黏著賦予樹脂、松香衍生物黏著賦予樹脂之石油系黏著賦予樹脂、萜烯系黏著賦予樹脂、酚系黏著賦予樹脂、酮系黏著賦予樹脂等。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為上述松香系黏著賦予樹脂,例如可列舉:松香膠、木松香、妥爾油松香等松香、以及穩定化松香(例如,將上述松香進行歧化或氫化處理而成之穩定化松香)、聚合松香(例如,上述松香之多聚物、典型而言為二聚物)、改性松香(例如,藉由順丁烯二酸、反丁烯二酸、(甲基)丙烯酸等不飽和酸進行改性而成之不飽和酸改性松香等)等。
作為上述松香衍生物黏著賦予樹脂,例如可列舉:上述松香系黏著賦予樹脂之酯化物(例如,穩定化松香酯或聚合松香酯等松香酯類)、上述松香系樹脂之酚改性物(酚改性松香)及其酯化物(酚改性松香酯)等。
作為上述石油系黏著賦予樹脂,例如可列舉:脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共聚系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、該等之氫化物等。
作為上述萜烯系黏著賦予樹脂,例如可列舉:α-蒎烯樹脂、β-蒎烯樹脂、芳香族改性萜烯系樹脂、萜烯酚樹脂等。
作為上述酮系黏著賦予樹脂,例如可列舉:利用酮類(例如,甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等脂肪族酮;環己酮、甲基環己酮等脂環式酮等)與甲醛之縮合之酮系樹脂等。
於若干態樣中,作為黏著賦予樹脂,可較佳地使用選自松香系黏著賦予樹脂、松香衍生物黏著賦予樹脂及萜烯酚樹脂中之1種或2種以上。其中,較佳為松香衍生物黏著賦予樹脂,作為較佳例,可列舉穩定化松香酯及聚合松香酯等松香酯類。
於水分散型之黏著劑組合物中,較佳為使用如上所述之黏著賦予樹脂分散於水性溶劑中之形態之水分散型黏著賦予樹脂。例如,藉由將丙烯酸系聚合體之水分散液與水分散型黏著賦予樹脂進行混合,可容易地製備以所期望之比率含有該等成分之黏著劑組合物。於若干態樣中,作為水分散型黏著賦予樹脂,就對環境衛生之考慮等觀點而言,可較佳地使用至少實質上不含芳香族烴系溶劑者。更佳為使用實質上不含芳香族烴系溶劑及其他有機溶劑之水分散型黏著賦予樹脂。
作為包含松香酯類之水分散型黏著賦予樹脂之市售品,例如可列舉:荒川化學工業公司製造之商品名「SUPER ESTER E-720」、「SUPER ESTER E-730-55」、「SUPER ESTER E-865 NT」等、或哈利瑪化成公司製造之商品名「HARIESTER SK-90D」、「HARIESTER SK-70D」、「HARIESTER SK-70E」、「NEOTOL 115E」等。又,作為萜烯酚樹脂(可為水分散型萜烯酚樹脂之形態)之市售品,可列舉:荒川化學工業公司製造之商品名「TAMANOL E-100」、「TAMANOL E-200」、「TAMANOL E-200 NT」等。
黏著賦予樹脂之軟化點並無特別限定。就抑制黏著劑層(A層)之凝聚力之降低之觀點而言,可較佳地使用軟化點為80℃以上之黏著賦予樹脂。黏著賦予樹脂之軟化點可為90℃以上,亦可為100℃以上,亦可為110℃以上,亦可為120℃以上。亦可使用軟化點130℃以上或140℃以上之黏著賦予樹脂。又,就透明性或對基材層之密接性、對被黏著體之接著性等觀點而言,可較佳地使用軟化點為200℃以下或180℃以下之黏著賦予樹脂。再者,作為此處所謂之黏著賦予樹脂之軟化點,可採用文獻或目錄等中所記載之標稱值。於無標稱值之情形時,可基於JIS K5902或JIS K2207中所規定之軟化點試驗方法(環球法)測定黏著賦予樹脂之軟化點。
就較佳地發揮其使用效果之觀點而言,黏著賦予樹脂之使用量相對於構成A層之單體成分100重量份適當設為1重量份以上,亦可設為5重量份以上,亦可為10重量份以上,亦可為15重量份以上,亦可為20重量份以上,亦可為25重量份以上。又,就平衡良好地兼顧對被黏著體之密接性及凝聚性之觀點而言,相對於單體成分100重量份之黏著賦予樹脂之使用量例如可為70重量份以下,亦可為50重量份以下,亦可為40重量份以下。或者,亦可為實質上不含黏著賦予樹脂之A層。
(矽烷偶合劑)
於若干態樣中,可使A層中含有矽烷偶合劑。藉由使用矽烷偶合劑,可提高黏著片材自被黏著體(例如玻璃板)之剝離強度。矽烷偶合劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。包含矽烷偶合劑之A層可使用包含矽烷偶合劑之黏著劑組合物較佳地形成。該黏著劑組合物中,就凝膠化抑制等觀點而言,矽烷偶合劑較佳為以游離之形態包含於上述黏著劑組合物。又,於若干態樣中,矽烷偶合劑可以游離之形態包含於A層中。以此種形態包含於A層中之矽烷偶合劑可有效地有助於剝離力之提高。再者,此處所謂「游離之形態」,係指矽烷偶合劑未與A層或用於形成該A層之黏著劑組合物中所含之其他成分化學鍵結。
作為矽烷偶合劑,可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等具有環氧結構之矽化合物;3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等含胺基之矽化合物;3-氯丙基三甲氧基矽烷;含乙醯乙醯基之三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑;3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸基之矽烷偶合劑等。其中,作為較佳例,可列舉3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及含乙醯乙醯基之三甲氧基矽烷。
矽烷偶合劑之使用量可以獲得所期望之使用效果之方式設定,並無特別限定。於若干態樣中,矽烷偶合劑之使用量相對於構成A層中所含之聚合物之單體成分100重量份,例如可為0.001重量份以上,就獲得更高之效果之觀點而言,可為0.005重量份以上,亦可為0.01重量份以上,亦可為0.015重量份以上。又,就提高與基材層之密接性之觀點而言,於若干態樣中,矽烷偶合劑之使用量相對於構成A層之單體成分100重量份,例如可為3重量份以下,亦可為1重量份以下,亦可為0.5重量份以下。
再者,於單體成分包含含烷氧基矽烷基之單體之態樣中,亦可利用上述含烷氧基矽烷基之單體作為A層中所含之矽烷偶合劑之一部分或全部。
又,於若干態樣中,亦可使A層中含有如上所述之矽烷偶合劑以外且於分子內具有烷氧基矽烷基及疏水部之化合物T。此處,上述烷氧基矽烷基選自由二甲氧基矽烷基、三甲氧基矽烷基、二乙氧基矽烷基及三乙氧基矽烷基所組成之群。烷氧基矽烷基藉由水解而生成與被黏著體表面之羥基反應之矽烷醇基。因此,上述烷氧基矽烷基係與上述羥基反應之基之前驅物。藉由使A層中含有化合物T,可藉由被黏著體上之羥基與上述矽烷醇基之反應或相互作用使黏著片材自被黏著體之剝離力提昇。又,化合物T所具有之疏水部與烷氧基矽烷基相比總體而言與A層之基礎聚合體(例如丙烯酸系聚合物)之親和性較高。藉由選擇該疏水部,可調整化合物T之A層內之分佈或移動性,控制水剝離力之提昇性。因此,上述化合物T可作為A層與被黏著體之接著性或對水剝離性造成影響之剝離調整劑發揮作用。
上述疏水部例如可為烴基、具有鏈狀醚鍵之烴基、具有羰基之烴基、具有酯鍵之烴基、或該等基之氟化物等。該等例示中之烴基例如可為烷基、環烷基、芳基、烷基環烷基、芳烷基等。於上述烴基為烷基之情形時,該烷基之碳原子數較佳為6以上,更佳為8以上。上述烷基之碳原子數例如可為32以下,亦可為28以下,亦可為24以下,亦可為20以下。例如可使用C8-18
烷基三烷氧基矽烷作為化合物T。作為C8-18
烷基三烷氧基矽烷之非限定性之具體例,可列舉:辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷及十六烷基三乙氧基矽烷。又,上述環烷基、芳基、烷基環烷基及芳烷基之碳原子數例如可為6~20左右。
化合物T可單獨使用一種或組合使用兩種以上。亦可併用矽烷偶合劑與化合物T。
(丙烯酸系低聚物)
A層亦可包含丙烯酸系低聚物。作為A層中所含有之丙烯酸系低聚物,可自與上文中作為B層中可含有之成分所例示者相同者中適宜選擇而使用。
於使A層中含有丙烯酸系低聚物之情形時,其含量並無特別限定,可以獲得所期望之效果之方式設定。於若干態樣中,丙烯酸系低聚物之使用量可設為構成A層之單體成分整體之例如0.01重量%以上,就獲得更高之效果之觀點而言,可設為0.05重量%以上,亦可設為0.1重量%以上,亦可設為0.2重量%以上。又,就黏著劑層之透明性等觀點而言,丙烯酸系低聚物之使用量通常適當設為構成A層之單體成分整體之未達50重量%,較佳為未達30重量%,更佳為25重量%以下,亦可為10重量%以下,亦可為5重量%以下,亦可為1重量%以下,亦可為0.5重量%以下。亦可不使用丙烯酸系低聚物。
用於形成A層之黏著劑組合物A可為視需要含有以pH值值調整等為目的而使用之酸或鹼(氨水等)者。作為該組合物中可含有之其他任意成分,可例示:黏度調整劑(例如增黏劑)、調平劑、塑化劑、填充劑、顏料或染料等著色劑、穩定劑、防腐劑、防老化劑等黏著劑組合物之領域中一般之各種添加劑。關於此種各種添加劑,可藉由常規方法使用先前公知者,由於並非特別對本發明賦予特徵者,故而省略詳細之說明。
<黏著片材>
構成本文所揭示之黏著片材之黏著劑層具有包含A層及B層之多層構造。該多層構造之黏著劑層可藉由貼合預先形成之各子黏著劑層而製作。或者,亦可於預先形成之第一子黏著劑層(例如B層)上塗佈用以形成第二子黏著劑層(例如A層)之黏著劑組合物,使該黏著劑組合物硬化而形成第二黏著劑層。
黏著劑組合物之塗佈例如可使用凹版輥塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機等慣用之塗佈機而實施。於具有基材之形態之黏著片材中,作為於基材上設置黏著劑層之方法,可使用對該基材直接賦予黏著劑組合物而形成黏著劑層之直接法,亦可使用將形成於剝離面上之黏著劑層轉印至基材之轉印法。
本文所揭示之黏著片材中,黏著劑層之厚度並無特別限定,例如可為3 μm~2000 μm左右。就表面形狀追隨性(例如階差追隨性)等與被黏著體之密接性之觀點而言,於若干態樣中,黏著劑層之厚度例如可為5 μm以上,適當為10 μm以上,較佳為20 μm以上,更佳為30 μm以上。黏著劑層之厚度可為50 μm以上,亦可為超過50 μm,亦可為70 μm以上,亦可為100 μm以上,亦可為120 μm以上。又,就防止因黏著劑層之凝聚破壞所致之糊劑殘留之產生之觀點而言,於若干態樣中,黏著劑層之厚度例如可為1000 μm以下,亦可為700 μm以下,亦可為500 μm以下,亦可為300 μm以下,進而亦可為200 μm以下或170 μm以下。本文所揭示之技術亦可於黏著劑層之厚度為130 μm以下、90 μm以下、60 μm以下或40 μm以下之黏著片材之形態中較佳地實施。於較佳之一態樣中,上述黏著劑層之厚度例如可為10 μm以上且500 μm以下。
再者,上述黏著劑層之厚度係指自該黏著劑層之一表面(即,A層側之表面)至該黏著劑層之相反側之表面之厚度。就表面追隨性之觀點而言,本文所揭示之黏著劑層較佳為不包含黏著劑層以外之層(例如樹脂膜)之多層構造體。
構成黏著劑層之A層之厚度例如可為50 μm以下,亦可為45 μm以下,亦可為35 μm以下,亦可為25 μm以下,亦可為20 μm以下。就容易較佳地發揮由形成於A層之背面側之B層具有光交聯性所帶來之效果(例如,光交聯前之表面形狀追隨性與光交聯後之接合可靠性之兼顧)之觀點而言,於若干態樣中,A層之厚度有利為15 μm以下,較佳為10 μm以下,更佳為未達10 μm,例如亦可為7 μm以下。尤其是,於具備由水分散型黏著劑組成部所形成之A層之態樣、或A層包含水親和劑之態樣中,就黏著劑層之耐水可靠性之提高、黏著劑層之透明性之提高等觀點而言,亦較佳為A層之厚度不過大。又,就容易較佳地發揮A層之形成容易性或藉由A層所獲得之效果(例如,水剝離性之賦予或其提高)之觀點而言,A層之厚度通常適當為0.5 μm以上,亦可為1 μm以上,亦可為2 μm以上,亦可為3 μm以上。
構成黏著劑層之B層之厚度例如可為5 μm以上,亦可為10 μm以上,亦可為20 μm以上。就B層之光交聯前之黏著劑層之表面形狀追隨性(例如,階差追隨性)等觀點而言,於若干態樣中,B層之厚度有利為30 μm以上,較佳為50 μm以上,亦可為70 μm以上,亦可為100 μm以上。又,就B層之形成容易性或凝聚性或光交聯性之觀點而言,B層之厚度例如可為700 μm以下,亦可為500 μm以下,亦可為300 μm以下,亦可為200 μm以下,亦可為170 μm以下。
於若干態樣中,就容易較佳地發揮藉由該A層所獲得之效果之觀點而言,於黏著劑層整體之厚度中所占之A層之厚度例如可為0.1%以上,亦可為0.5%以上,亦可為1%以上,亦可為2%以上。又,就B層之光交聯前之黏著劑層之表面形狀追隨性等觀點而言,於若干態樣中,於黏著劑層整體之厚度中所占之A層之厚度適當為90%以下,較佳為70%以下,更佳為50%以下,亦可為25%以下,亦可為10%以下,亦可為5%以下。
(光交聯處理)
本文所揭示之黏著片材構成為藉由使構成黏著劑層之B層中所含之光交聯性聚合體交聯而可提高耐變形性。B層之光交聯可藉由照射活性能量線而進行。活性能量線之照射條件可以使B層之光交聯恰當地進行之方式設定。對於具有包含B型B層之黏著劑層之黏著片材,較佳為照射包含可激發二苯甲酮結構之波長成分之紫外線(例如,包含波長未達300 nm之成分之紫外線)。
本文所揭示之技術中,作為於剝離強度N0、N2、剪切儲存彈性模數、凝膠分率、耐久性評價等特性評價或性能評價時進行之紫外線照射處理(光交聯處理)中所使用之光源,可使用高壓水銀燈(例如,照度300 mW/cm2
左右之高壓水銀燈)。紫外線照射時間可以光交聯反應充分進行之方式設定。例如,可以累計光量成為約1000 mJ/cm2
~20000 mJ/cm2
左右之方式進行紫外線照射處理。
於具有B型B層之黏著片材之特性評價或性能評價時進行之紫外線照射處理可使用照度300 mW/cm2
(利用TOPCON公司製造之工業用UV檢測器、商品名:UVR-T1、受光部型號UD-T25所得之測定值)之高壓水銀燈,以累計光量成為10000 mJ/cm2
之方式進行。
又,於具有D型B層之黏著片材之特性評價或性能評價時進行之紫外線照射處理可使用照度300 mW/cm2
(利用TOPCON公司製造之工業用UV檢測器、商品名:UVR-T1、受光部型號UD-T36所得之測定值)之高壓水銀燈,以累計光量成為3000 mJ/cm2
之方式進行。
(剝離強度N0)
本文所揭示之黏著片材之若干態樣中,藉由上述之測定程序所測定之剝離強度N0、更具體而言利用下述之實施例中所記載之方法所測定之剝離強度N0例如可為約1.5 N/10 mm以上,較佳為約2.0 N/10 mm以上。就接合可靠性提高之觀點而言,上述剝離強度例如較佳為約2.2 N/10 mm以上,更佳為約2.5 N/10 mm以上。一態樣之黏著片材中,上述剝離強度可為約3.0 N/10 mm以上,亦可為約4.0 N/10 mm以上,亦可為約5.0 N/10 mm以上,亦可為約6.0 N/10 mm以上。剝離強度之上限並無特別限制,例如可為25 N/10 mm以下,亦可為20 N/10 mm以下,亦可為15 N/10 mm以下或10 N/10 mm以下。
(剝離強度N2)
於本文所揭示之黏著片材之若干態樣中,藉由上述之測定程序所測定之剝離強度N2、更具體而言利用下述之實施例中所記載之方法所測定之剝離強度N2例如可未達約1.5 N/10 mm。就利用水剝離之二次加工性之觀點而言,上述剝離強度N2例如可為約1.2 N/10 mm以下,亦可未達1.0 N/10 mm,亦可未達0.8 N/10 mm,亦可未達0.5 N/10 mm。
(水剝離力降低率)
於本文所揭示之黏著片材之若干態樣中,該黏著片材基於上述剝離強度N0及上述剝離強度N2,藉由以下之式:
水剝離力降低率[%]=(1-(N2/N0))×100
所算出之水剝離力降低率例如可為約40%以上。
水剝離力降低率較高之黏著片材藉由使用水等水性液體進行剝離,可顯著減輕於剝離時對被黏著體所施加之負荷。例如,藉由對黏著片材與被黏著體之界面導入少量之水性液體,可大幅降低上述黏著片材自上述被黏著體之剝離強度。可利用該性質,兼顧抑制貼附於被黏著體之黏著片材之位置偏移或隆起之性能與良好之二次加工性。於若干態樣中,水剝離力降低率適當為50%以上,較佳為60%以上,例如可為70%以上,亦可為75%以上,亦可為80%以上,亦可為85%以上,亦可為90%以上。水剝離力降低率原理上為100%以下,典型而言未達100%。
(霧度值)
本文所揭示之技術中,黏著片材(可為包含黏著劑層之黏著片材)之霧度值適當為約10%以下,可為約5%以下(例如約3%以下)。於若干態樣中,黏著片材之霧度值較佳為1.0%以下。如此透明性較高之黏著片材適於要求較高之光透過性之光學用途。黏著片材之霧度值可未達1.0%,亦可未達0.7%,亦可為0.5%以下(例如0~0.5%)。
此處,所謂「霧度值」,係指對測定對象照射可見光時之擴散透過光相對於全透過光之比率。亦稱為霧值。霧度值可由以下之式表示。
Th[%]=Td/Tt×100
上述式中,Th為霧度值[%],Td為散射光透過率,Tt為全光透過率。
霧度值可使用測霧計(例如,村上色彩技術研究所製造之「MR-100」)進行測定。霧度值例如可藉由選擇黏著劑層之組成或厚度等而進行調節。
<基材>
若干態樣之黏著片材可為包含接合於黏著劑層之基材之附基材之黏著片材之形態。基材之材質並無特別限定,可根據黏著片材之使用目的或使用態樣等適宜選擇。作為可使用之基材之非限定性之例,可列舉:以聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴作為主成分之聚烯烴膜、以聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯作為主成分之聚酯膜、以聚氯乙烯作為主成分之聚氯乙烯膜等塑膠膜(樹脂膜);包含聚胺基甲酸酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯丁二烯泡沫等發泡體之發泡體片材;利用各種纖維狀物質(可為麻、棉等天然纖維、聚酯、維尼綸等合成纖維、乙酸酯等半合成纖維等)之單獨或混紡等獲得之織布及不織布;日本紙、道林紙、牛皮紙、皺紋紙等紙類;鋁箔、銅箔等金屬箔等。亦可為將該等複合而成之構成之基材。作為此種複合構造之基材之例,例如可列舉:金屬箔與上述塑膠膜積層之構造之基材、利用玻璃布等無機纖維強化之塑膠片材等。
作為本文所揭示之黏著片材之基材,可較佳地使用各種膜(以下,亦稱為支持膜)。上述支持膜可為如發泡體膜或不織布片材等般多孔質之膜,亦可為非多孔質之膜,還可為多孔質之層與非多孔質之層積層之構造之膜。於若干態樣中,作為上述支持膜,可較佳地使用包含可獨立地維持形狀之(自立型之或非依賴性之)樹脂膜作為基底膜者。此處,所謂「樹脂膜」,意指為非多孔質之構造,典型而言實質上不含氣泡之(無空隙之)樹脂膜。因此,上述樹脂膜係與發泡體膜或不織布區別之概念。上述樹脂膜可為單層構造,亦可為兩層以上之多層構造(例如三層構造)。
作為構成樹脂膜之樹脂材料,例如可使用聚酯、聚烯烴、源自具有降𦯉烯結構等脂肪族環結構之單體之聚環烯烴、尼龍6、尼龍66、部分芳香族聚醯胺等聚醯胺(PA)、透明聚醯亞胺(CPI)等聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚碸(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚胺基甲酸酯(PU)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、二乙醯纖維素或三乙醯纖維素(TAC)等纖維素系聚合體、乙烯基丁醛系聚合體、芳酯系聚合體、聚甲醛系聚合體、環氧系聚合體等樹脂。上述樹脂膜可為使用單獨包含此種樹脂之1種之樹脂材料所形成者,亦可為使用摻合有2種以上之樹脂材料所形成者。上述樹脂膜可為未經延伸,亦可為經延伸(例如單軸延伸或雙軸延伸)者。
作為構成樹脂膜之樹脂材料之較佳例,可列舉聚酯系樹脂、PPS樹脂、聚烯烴系樹脂、聚醯亞胺樹脂。此處,所謂聚酯系樹脂,係指以超過50重量%之比率含有聚酯之樹脂。同樣地,所謂PPS樹脂,係指以超過50重量%之比率含有PPS之樹脂,所謂聚烯烴系樹脂,係指以超過50重量%之比率含有聚烯烴之樹脂,所謂聚醯亞胺樹脂,係指以超過50重量%之比率含有聚醯亞胺之樹脂。
作為聚酯系樹脂,典型而言,使用包含使二羧酸與二醇縮聚而獲得之聚酯作為主成分之聚酯系樹脂。作為聚酯系樹脂之具體例,可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯等。
作為聚烯烴樹脂,可單獨使用1種聚烯烴或組合2種以上之聚烯烴而使用。該聚烯烴例如可為α-烯烴之均聚物、2種以上之α-烯烴之共聚物、1種或2種以上之α-烯烴與其他乙烯基單體之共聚物等。作為具體例,可列舉:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯丙烯橡膠(EPR)等乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。可使用低密度(LD)聚烯烴及高密度(HD)聚烯烴之任一者。作為聚烯烴樹脂膜之例,可列舉:未經延伸之聚丙烯(CPP)膜、雙軸延伸聚丙烯(OPP)膜、低密度聚乙烯(LDPE)膜、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)膜、中密度聚乙烯(MDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜、摻合有2種以上之聚乙烯(PE)之聚乙烯(PE)膜、摻合有聚丙烯(PP)與聚乙烯(PE)之PP/PE摻合膜等。
作為可較佳地用作基材之樹脂膜之具體例,可列舉:PET膜、PEN膜、PPS膜、PEEK膜、CPI膜、CPP膜及OPP膜。就強度之方面而言,作為較佳例,可列舉:PET膜、PEN膜、PPS膜、PEEK膜、CPI膜。就獲取容易性、尺寸穩定性、光學特性等觀點而言,作為較佳例,可列舉:PET膜、CPI膜、TAC膜。
於樹脂膜中,可視需要調配光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑(染料、顏料等)、填充材料、滑澤劑、抗黏連劑等公知之添加劑。添加劑之調配量並無特別限定,可根據黏著片材之用途等而適宜設定。
樹脂膜之製造方法並無特別限定。例如可適宜採用擠出成形、吹脹成形、T模澆鑄成形、砑光輥成形等先前公知之一般之樹脂膜成形方法。
上述基材可為實質上由此種樹脂膜構成者。或者,上述基材亦可為除上述樹脂膜以外,包含輔助層者。作為上述輔助層之例,可列舉:光學特性調整層(例如著色層、抗反射層)、用以對基材或黏著片材賦予所期望之外觀之印刷層或層壓層、抗靜電層、底塗層、剝離層等表面處理層。又,上述基材亦可為下述之光學構件(例如光學膜)。
基材之厚度並無特別限定,可根據黏著片材之使用目的或使用態樣等而選擇。基材之厚度例如可為1000 μm以下,亦可為500 μm以下,亦可為100 μm以下,亦可為70 μm以下,亦可為50 μm以下,亦可為25 μm以下,亦可為10 μm以下,亦可為5 μm以下。若基材之厚度變小,則存在黏著片材之柔軟性或對被黏著體之表面形狀之追隨性提高之傾向。又,就操作性或加工性等觀點而言,基材之厚度例如可為2 μm以上,亦可為超過5 μm或超過10 μm。於若干態樣中,基材之厚度例如可為20 μm以上,亦可為35 μm以上,亦可為55 μm以上。
對於基材中接合於黏著劑層之側之面,亦可視需要實施電暈放電處理、電漿處理、紫外線照射處理、酸處理、鹼處理、底塗劑(primer)之塗佈、抗靜電處理等先前公知之表面處理。此種表面處理可為用以提高基材與黏著劑層之密接性、換言之黏著劑層對基材之抓固性之處理。底塗劑之組成並無特別限定,可自公知者中適宜選擇。底塗層之厚度並無特別限制,通常適當為0.01 μm~1 μm左右,較佳為0.1 μm~1 μm左右。
對於基材中與接合於黏著劑層之側為相反側之面(以下,亦稱為背面),亦可視需要實施剝離處理、接著性或黏著性提高處理、抗靜電處理等先前公知之表面處理。例如,藉由利用剝離處理劑對基材之背面進行表面處理,可減輕捲繞成卷狀之形態之黏著片材之解捲力。作為剝離處理劑,可使用聚矽氧系剝離處理劑、長鏈烷基系剝離處理劑、烯烴系剝離處理劑、氟系剝離處理劑、脂肪酸醯胺系剝離處理劑、硫化鉬、二氧化矽粉等。
<積層體製造方法>
本文所揭示之黏著片材可於將其黏著劑層(典型而言,該黏著劑層之A層側)積層於作為被黏著體之構件後,使該黏著劑層之B層進行光交聯之態樣中較佳地使用。藉此,可製造上述黏著劑層可靠性良好地接合於上述被黏著體而成之積層體。因此,藉由本說明書,提供一種積層體製造方法,其依序包括:將本文所揭示之任一種黏著片材貼合於被黏著體;及對上述黏著片材照射活性能量線而使上述黏著劑層之B層進行光交聯。
B層之光交聯可藉由照射活性能量線而進行。活性能量線之照射條件可以可使B層之光交聯恰當地進行之方式設定。對於具有包含B型B層之黏著劑層之黏著片材,較佳為照射包含可激發二苯甲酮結構之波長成分之紫外線(例如,包含波長未達300 nm之成分之紫外線)。
本文所揭示之黏著片材可於積層於其黏著劑層(典型而言,該黏著劑層之A層側)具有階差之表面之態樣中使用。上述黏著片材所具有之黏著劑層於使B層進行光交聯之前,對該具有階差之被黏著體之表面可發揮良好之表面形狀追隨性(階差追隨性)。於積層黏著劑層之後,藉由使該黏著劑層之B層進行光交聯,可形成可靠性較高之接合。上述階差例如可為設置於上述被黏著體之表面之印刷層。上述階差之高度例如可為5 μm以上,亦可為10 μm以上,亦可為20 μm以上,亦可為30 μm以上。上述階差之高度例如可為100 μm以下,較佳為70 μm以下。
<水接觸角>
本文所揭示之黏著片材可於貼附於顯示對於蒸餾水之接觸角成為例如60度以下、較佳為50度以下之程度之親水性之表面之態樣中較佳地使用。於若干態樣中,上述接合面之接觸角例如可為45度以下,亦可為40度以下,亦可為35度以下,亦可為30度以下。若上述接合面之接觸角變小,則存在水容易沿著該接合面潤濕擴散,黏著片材之水剝離性提高之傾向。該情況就於上述接合面貼合上述黏著片材而製作附黏著片材之構件時之二次加工性提高之觀點而言較佳。又,於如此親水性較高之表面中,例如於使用化合物S作為剝離力提高劑之態樣中,可較佳地發揮由該化合物S所帶來之接合可靠性(例如耐水可靠性)之提高效果。
再者,上述接合面之接觸角只要至少於貼合黏著片材之時期(例如貼合之30分鐘前)為上述之任一角度以下,則可發揮由該接觸角為規定以下所帶來之二次加工性提高效果。接觸角之下限原理上為0度。於若干態樣中,上述接合面之接觸角可為超過0度,亦可為1度以上,亦可為3度以上,亦可為5度以上。
構件之接合面之對於蒸餾水之接觸角以如下方式測定。即,於測定氛圍23℃、50%RH之環境下,使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造,商品名「DMo-501型」,控制箱「DMC-2」,控制・解析軟體「FAMAS(版本5.0.30)」)藉由液滴法進行測定。蒸餾水之滴加量係設為2 μL,根據滴加5秒後之圖像藉由Θ/2法算出接觸角(以N5實施)。
對於構件之接合面,為了降低對於蒸餾水之接觸角,亦可進行親水化處理。作為親水化處理,例如可列舉:電暈處理、電漿處理、或形成親水層之處理等有助於提高親水性之處理。電暈處理或電漿處理所使用之裝置或處理條件可基於先前公知之技術,以獲得顯示所期望之接觸角之接合面之方式設定。
上述親水層形成處理可為形成親水塗層之處理。親水塗層之形成可自公知之塗佈劑中適宜選擇可獲得顯示所期望之接觸角之接合面者,並藉由常規方法加以使用而進行。親水塗層之厚度例如可為0.01 μm以上,亦可為0.05 μm以上,亦可為0.1 μm以上,又,例如可為10 μm以下,亦可為5 μm以下,亦可為2 μm以下。
上述親水層形成處理可為形成包含無機材料之親水層之處理。藉由親水層包含無機材料,容易獲得良好之水剝離性。作為無機材料,可使用包含過渡金屬元素或半金屬元素之單質、合金之各種金屬材料、或無機氧化物等無機化合物中可形成親水性表面之材料。上述無機材料可單獨使用1種或組合使用2種以上。作為無機材料之較佳例,可列舉:氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化矽、氧化鈰、氧化鉻、氧化鋯、氧化錳、氧化鋅、氧化鐵、氧化錫、氧化鈮等氧化物(無機氧化物、典型而言金屬氧化物)。其中,可使用氧化矽等無機氧化物作為較佳之無機材料。親水層中,除無機材料以外,可包含含有可用作塗佈劑或黏合劑之有機高分子化合物之各種有機材料,亦可不包含。
親水層中之無機材料(例如氧化矽等無機氧化物)之量可設為可獲得目標之親水性表面之適當量,並不限定於特定之範圍。例如,親水層中之無機材料之含有比率可設為約30重量%以上,適當為約50重量%以上(例如超過50重量%),亦可為約70重量%以上。於若干較佳之態樣中,親水層中之無機材料之含有比率為約90~100重量%(例如約95重量%以上)。
於若干較佳之態樣中,作為上述無機材料,可使用氧化矽(典型而言,SiOX
所表示之氧化矽、或SiO2
所表示之二氧化矽)等無機氧化物。無機氧化物(典型而言,氧化矽)於上述無機材料中所占之比率可設為可獲得目標之親水性表面之適當量,並不限定於特定之範圍,例如可設為約30重量%以上,適當為約50重量%以上(例如超過50重量%),亦可為約70重量%以上。於若干較佳之態樣中,上述無機材料中之無機氧化物(典型而言,氧化矽)之比率為約90~100重量%(例如約95重量%以上)。
上述親水層之形成方法並無特別限定,可根據目標厚度等利用適當之方法形成。例如,可使用利用真空蒸鍍法或濺鍍法、或者鍍覆法等公知之成膜方法形成為層狀之無機材料作為親水層。於使用無機化合物作為無機材料之情形時,可使用各種蒸鍍法,例如可採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等物理蒸鍍法(PVD)、或原子層沈積層等化學蒸鍍法(CVD)等。包含聚矽氧烷等無機聚合體之塗層之形成可自公知之塗佈劑中適宜選擇可獲得顯示所期望之水接觸角之表面者,並藉由常規方法加以使用而進行。
<剝離方法>
根據本說明書,提供一種貼附於被黏著體之黏著片材之剝離方法。該剝離方法適合作為本文所揭示之任一種黏著片材之剝離方法。
上述剝離方法包括水剝離步驟,其係於在上述黏著片材自上述被黏著體之剝離前線處在上述被黏著體與上述黏著片材之界面存在水性液體之狀態下,一面使上述水性液體追隨於上述剝離前線之移動而進入至上述界面,一面自上述被黏著體剝離上述黏著片材。此處,所謂剝離前線,係指於使黏著片材自被黏著體剝離時,上述黏著片材自上述被黏著體開始分離之部位。根據上述水剝離步驟,可有效地利用上述水性液體而將黏著片材自被黏著體剝離。作為水性液體,可使用水或於以水為主成分之混合溶劑中視需要含有少量之添加劑者。作為構成上述混合溶劑之水以外之溶劑,可使用可與水均勻地混合之低級醇(例如乙醇)或低級酮(例如丙酮)等。作為上述添加劑,可使用公知之界面活性劑等。就避免被黏著體之污染之觀點而言,於若干態樣中,可較佳地使用實質上不含有添加劑之水性液體。就環境衛生之觀點而言,尤佳為使用水作為水性液體。作為水,並無特別限制,可根據用途考慮所要求之純度或獲取容易性等,例如使用蒸餾水、離子交換水、自來水等。
於若干態樣中,上述剝離方法可以如下態樣較佳地進行,即,對貼附於被黏著體之黏著片材之外緣附近之被黏著體上供給水性液體,使該水性液體自上述黏著片材之外緣進入至該黏著片材與上述被黏著體之界面之一端後,不供給新的水(即,僅利用於剝離開始前供給至被黏著體上之水性液體)而進行黏著片材之剝離。於其他若干態樣中,上述剝離方法可以如下態樣較佳地進行,即,於貼附於被黏著體之黏著片材之一部分(典型而言,與該黏著片材之外緣相連之一部分)自上述被黏著體隆起之狀態下,對剩餘之黏著片材自被黏著體開始分離之部位供給水性液體,不供給新的水而進行黏著片材之剝離。再者,若於水剝離步驟之中途,追隨於剝離前線之移動而進入至黏著片材與被黏著體之界面之水於中途枯竭,則亦可於該水剝離步驟之開始後,斷續地或連續地追加供給水。例如,於被黏著體具有吸水性之情形、或水性液體容易殘留於剝離後之被黏著體表面或黏著面之情形等,可較佳地採用於水剝離步驟之開始後追加供給水之態樣。
於剝離開始前所供給之水性液體之量只要為可對黏著片材與被黏著體之界面導入上述水性液體之量即可,並無特別限定。上述水性液體之量例如可為5 μL以上,通常適當為10 μL以上,亦可為20 μL以上。又,關於上述水性液體之量之上限,並無特別限制。於若干態樣中,就作業性提高等觀點而言,上述水性液體之量例如可為10 mL以下,亦可為5 mL以下,亦可為1 mL以下,亦可為0.5 mL以下,亦可為0.1 mL以下,亦可為0.05 mL以下。藉由減少上述水性液體之量,可省略或簡化於黏著片材之剝離後藉由乾燥或擦拭等去除上述水性液體之操作。
於剝離開始時使水性液體自上述黏著片材之外緣進入至該黏著片材與上述被黏著體之界面之操作例如可以如下態樣進行:於黏著片材之外緣於上述界面插入截切刀或針等治具之尖端、利用鉤子或指甲等刮撓黏著片材之外緣並提起、使強黏著性之黏著帶或吸盤等附著於黏著片材之外緣附近之背面而提起該黏著片材之端等。藉由如此般使水性液體自黏著片材之外緣強制地進入至上述界面,可高效率地形成於被黏著體與上述黏著片材之界面存在水性液體之狀態。又,可較佳地兼顧進行使水性液體強制地進入至界面之操作而形成剝離之起點後之良好之水剝離性、及未進行該操作之情形時之較高之耐水可靠性。再者,上述形成剝離之起點之操作亦可作為於供給水性液體之前,形成使貼附於被黏著體之黏著片材之一部分(典型而言,與該黏著片材之外緣相連之一部分)刻意地自被黏著體隆起之狀態之操作而採用。
若干態樣之水剝離步驟可於使上述剝離前線以10 mm/分鐘以上之速度移動之態樣中較佳地實施。使剝離前線以10 mm/分鐘以上之速度移動相當於例如於剝離角度180度之條件下將黏著片材以20 mm/分鐘以上之拉伸速度剝離。使上述剝離前線移動之速度例如可為50 mm/分鐘以上,亦可為150 mm/分鐘以上,亦可為300 mm/分鐘以上,亦可為500 mm/分鐘以上。根據本文所揭示之剝離方法,藉由一面使上述水性液體進入至上述界面,一面自上述被黏著體剝離上述黏著片材,藉此即便為如此般相對較快之剝離速度,亦可發揮良好之水剝離性。使剝離前線移動之速度之上限並無特別限制。使上述剝離前線移動之速度例如可為1000 mm/分鐘以下。
本文所揭示之剝離方法例如可於該方法中所使用之水性液體(例如水)之體積每10 μL之黏著片材之剝離面積成為例如50 cm2
以上、較佳為100 cm2
以上之態樣中實施。
本文所揭示之剝離方法例如可較佳地應用於貼附於如玻璃板、金屬板、樹脂板等之非吸水性之平滑面之黏著片材之剝離。又,本文所揭示之剝離方法可較佳地用作自上述之任一種光學構件剝離黏著片材之方法。其中,適合作為將貼附於偏光板(可為於供黏著片材貼附之面實施有親水化處理之偏光板)、或者鹼玻璃或無鹼玻璃等玻璃板之黏著片材剝離之方法。
<用途>
本文所揭示之黏著片材之用途並無特別限定,可用於各種用途。例如,本文所揭示之黏著片材可用於構成各種製品之構件之固定、接合、成形、裝飾、保護、支持等用途。構成上述構件之至少表面之材質例如可為鹼玻璃或無鹼玻璃等玻璃;不鏽鋼(SUS)、鋁等金屬材料;氧化鋁、二氧化矽等陶瓷材料;丙烯酸系樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、透明聚醯亞胺樹脂等樹脂材料等。上述構件例如可為構成各種攜帶機器(可攜式機器)、汽車、家電製品等之構件。又,上述構件之供該黏著片材貼附之面亦可為利用丙烯酸系、聚酯系、醇酸系、三聚氰胺系、胺基甲酸酯系、酸環氧交聯繫、或該等之複合系(例如丙烯酸三聚氰胺系、醇酸三聚氰胺系)等之塗料形成之塗裝面、或鍍鋅鋼板等之鍍覆面。又,上述構件可為作為可用於基材之材料所例示之任一種支持膜(例如樹脂膜)。本文所揭示之黏著片材例如可為此種構件接合於黏著劑層之至少一表面之附黏著片材之構件之構成要素。
作為較佳之用途之一例,可列舉光學用途。更具體而言,例如作為貼合光學構件之用途(光學構件貼合用)或使用上述光學構件之製品(光學製品)之製造用途等中所使用之光學用黏著片材,可較佳地使用本文所揭示之黏著片材。
上述光學構件係指具有光學特性(例如,偏光性、光折射性、光散射性、光反射性、光透過性、光吸收性、光繞射性、旋光性、視認性等)之構件。作為上述光學構件,只要為具有光學特性之構件,則並無特別限定,例如可列舉構成顯示裝置(圖像顯示裝置)、輸入裝置等機器(光學機器)之構件或用於該等機器之構件,例如可列舉:偏光板、波長板、相位差板、光學補償膜、亮度提高膜、導光板、反射膜、抗反射膜、硬塗(HC)膜、衝擊吸收膜、防污膜、光致變色膜、調光膜、透明導電膜(ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)膜)、設計膜、裝飾膜、表面保護板、稜鏡、透鏡、彩色濾光片、透明基板、或進而積層有該等之構件(有時將該等統稱為「功能性膜」)等。再者,上述之「板」及「膜」分別設為包含板狀、膜狀、片狀等形態者,例如「偏光膜」設為包含「偏光板」、「偏光片」等者。
作為上述顯示裝置,例如可列舉:液晶顯示裝置、有機EL(電致發光)顯示裝置、PDP(電漿顯示面板)、電子紙等,尤其可較佳地應用於如可摺疊顯示裝置或車載用之顯示裝置般包含價格高昂之構件之情形。又,作為上述輸入裝置,可列舉觸控面板等。
作為上述光學構件,並無特別限定,例如可列舉包含玻璃、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、金屬薄膜等之構件(例如,片狀或膜狀、板狀之構件)等。再者,本說明書中之「光學構件」中亦包含保持顯示裝置或輸入裝置之視認性且擔負加飾或保護之作用之構件(設計膜、裝飾膜或表面保護膜等)。
作為使用本文所揭示之黏著片材而貼合光學構件之態樣,並無特別限定,例如可為(1)經由本文所揭示之黏著片材將光學構件彼此貼合之態樣、(2)經由本文所揭示之黏著片材將光學構件貼合於光學構件以外之構件之態樣,亦可為(3)本文所揭示之黏著片材為包含光學構件之形態且將該黏著片材貼合於光學構件或光學構件以外之構件之態樣。再者,於上述(3)之態樣中,包含光學構件之形態之黏著片材例如可為基材為光學構件(例如光學膜)之黏著片材。如此包含光學構件作為基材之形態之黏著片材亦可理解為黏著型光學構件(例如黏著型光學膜)。又,於本文所揭示之黏著片材為具有基材之類型之黏著片材,且使用上述功能性膜作為上述基材之情形時,本文所揭示之黏著片材亦可理解為於功能性膜之至少單面側具有本文所揭示之黏著劑層之「黏著型功能性膜」。
本文所揭示之黏著片材例如可於貼附於如玻璃板、金屬板、樹脂板等之非吸水性之平滑面之態樣中較佳地使用。其中,適合作為貼附於偏光板、或者鹼玻璃或無鹼玻璃等玻璃板而使用之黏著片材。上述偏光板可為於供黏著片材貼附之面實施有親水化處理(電暈處理、電漿處理、親水層之形成等)之偏光板。
以下,說明與本發明相關之若干實施例,但並非意圖將本發明限定於該等實施例中所示者。再者,於以下之說明中,只要無特別說明,則「份」及「%」為重量基準。
<黏著劑組合物之製備>
(黏著劑組合物A-1)
將2EHA85份、丙烯酸甲酯(MA)13份、AA1.2份、MAA0.8份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,KBM-503)0.02份、鏈轉移劑(第三-十二烷基硫醇)0.048份及乳化劑(花王公司製造,Latemul E-118B)2.0份於離子交換水100份中混合而進行乳化,藉此製備單體混合物之水性乳液(單體乳液)。
於具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中加入上述單體乳液,一面導入氮氣一面於室溫下攪拌1小時以上。繼而,將系統升溫至60℃,投入作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光純藥工業公司製造,VA-057)0.1份,於60℃下反應6小時,獲得丙烯酸系聚合物之水分散液。於該水分散液中,該分散液中之丙烯酸系聚合體之每100份,添加黏著賦予樹脂乳液(荒川化學製造,SUPER ESTER E-865 NT,軟化點160℃之聚合松香酯之水分散液)以固形物成分基準計為10份,進而添加作為剝離調整劑之正癸基三甲氧基矽烷0.1份,使用10%氨水將pH值調整為約7.5,藉此製備乳液型黏著劑組合物A-1。
(黏著劑組合物B-1)
將在側鏈具有二苯甲酮結構之丙烯酸系共聚物(BASF公司製造,商品名:acResin UV3532,Tg:-60℃,Mw:25×104
,BP當量:10 mg/g)60份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)30份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)10份、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.2份、及於波長300 nm~500 nm之範圍具有吸收峰之光起始劑p1(IGM Regins公司製造,商品名:Omnirad 651)0.15份進行混合,製備光交聯性黏著劑製作用之紫外線硬化型黏著劑組合物B-1。該黏著劑組合物B-1之黏度(BH型黏度計、No.5轉子、10 rpm、測定溫度30℃)為2.4 Pa・s,有機溶劑含量未達1重量%。
(黏著劑組合物B-2)
將在側鏈具有二苯甲酮結構之丙烯酸系共聚物(BASF公司製造,商品名:acResin UV3532)30份、2EHA38份、NVP4份、丙烯酸異𦯉基酯(IBXA)28份、HDDA0.04份、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造,商品名:KBM-5103)0.08份、及於波長300 nm~500 nm之範圍具有吸收峰之光起始劑p2(IGM Regins公司製造,商品名:Omnirad 184)0.2份進行混合,製備光交聯性黏著劑製作用之紫外線硬化型黏著劑組合物B-2。該黏著劑組合物B-2之黏度(BH型黏度計、No.5轉子、10 rpm、測定溫度30℃)為0.4 Pa・s,有機溶劑含量未達1重量%。
(黏著劑組合物B-3)
於具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中,添加作為單體成分之丙烯酸正丁酯(BA)60份、丙烯酸環己酯(CHA)6份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)18份、丙烯酸異硬脂酯(iSTA)1份及丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)15份、作為鏈轉移劑之α-硫代甘油0.085份、作為聚合溶劑之乙酸乙酯122份,投入作為熱聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2份並於氮氣氛圍下進行溶液聚合,藉此獲得聚合體P1之溶液。聚合體P1之重量平均分子量(Mw)為30萬。根據上述單體成分之組成所算出之聚合體P1之Tg為-33℃。
於上述聚合體P1之溶液中,該溶液中之聚合體P1之每100份,添加異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(MOI)0.5份及二月桂酸二丁基錫0.0025份,於空氣氛圍下以50℃攪拌7小時,藉此使MOI對上述聚合體P1進行加成反應,獲得具有碳-碳雙鍵之聚合體P2之溶液。
於上述聚合體P2之溶液中,該溶液中之聚合體P2之每100份,添加異氰酸酯系交聯劑(三羥甲基丙烷/苯二甲基二異氰酸酯加成物(三井化學股份有限公司製造,Takenate D-110 N,固形物成分濃度75質量%))以固形物成分基準計為0.2份、二月桂酸二辛基錫0.01份、乙醯丙酮3份、光起始劑p2(Omnirad 184)0.2份,並均勻地進行混合而製備溶劑型黏著劑組合物B-3。
(黏著劑組合物B-4)
於具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中,添加作為單體成分之BA64.5份、丙烯酸環己酯(CHA)6份、NVP9.6份、丙烯酸異硬脂酯(ISTA)5份及丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)14.9份、及作為鏈轉移劑之α-硫代甘油0.07份、作為聚合溶劑之乙酸乙酯122份,投入作為熱聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2份並於氮氣氛圍下進行溶液聚合,藉此獲得含有Mw為60萬之丙烯酸系聚合體之溶液。
於上述所獲得之丙烯酸系聚合物溶液中,用於製備該溶液之單體成分每100份,添加異氰酸酯系交聯劑(三羥甲基丙烷/苯二甲基二異氰酸酯加成物(三井化學股份有限公司製造,Takenate D-110 N,固形物成分濃度75質量%))以固形物成分基準為0.09份、丙烯酸系低聚物0.4份、作為交聯促進劑之二月桂酸二辛基錫(Tokyo Fine Chemical公司製造,EMBILIZER OL-1)0.02份、作為交聯延遲劑之乙醯丙酮3份、作為多官能性單體之二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)2.7份、光起始劑p2(Omnirad 184)0.22份,並均勻地進行混合而製備溶劑型黏著劑組合物B-4。
作為上述丙烯酸系低聚物,使用利用以下之方法合成者。
[丙烯酸系低聚物之合成]
將甲苯100份、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)(商品名:FA-513M,日立化成工業股份有限公司製造)60份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)40份、及作為鏈轉移劑之α-硫代甘油3.5份投入至四口燒瓶中。然後,於70℃下於氮氣氛圍下攪拌1小時後,投入作為熱聚合起始劑之(AIBN)0.2份,於70℃下反應2小時,繼而於80℃下反應2小時。其後,將反應液投入至130℃之溫度氛圍下,將甲苯、鏈轉移劑、及未反應單體乾燥去除,藉此獲得固形狀之丙烯酸系低聚物。該丙烯酸系低聚物之Tg為144℃,Mw為4300。
<黏著片材之製作>
(例1)
於聚酯膜之單面成為剝離面之厚度38 μm之剝離膜R1(三菱樹脂公司製造,MRF#38)之剝離面塗佈黏著劑組合物B-1,被覆聚酯膜之單面成為剝離面之剝離膜R2(三菱樹脂公司製造,MRE#38)而將空氣遮斷。自該積層體之單側,使用黑光燈(東芝公司製造,商品名FL15BL)於照度5 mW/cm2
、累計光量800 mJ/cm2
之條件下照射紫外線。藉此,以夾持於上述剝離膜R1、R2之厚度150 μm之黏著劑層(B層)之形態獲得作為上述黏著劑組合物B-1之硬化物之光交聯性黏著劑b-1。
再者,上述黑光燈之照度之值係利用峰值感度波長約350 nm之工業用UV檢測器(TOPCON公司製造,商品名:UVR-T1,受光部型號UD-T36)所得之測定值。
繼而,自上述黏著劑層去除剝離膜R2,於所露出之黏著劑層(B層)上直接塗佈黏著劑組合物A-1,於120℃下乾燥3分鐘而形成厚度5 μm之黏著劑層(A層),於該A層之表面貼附剝離膜R2之剝離面。以此種方式製作A層與B層直接接觸而積層之兩層構造之黏著劑層(無基材之黏著片材)。該無基材之黏著片材之A層側及B層側之表面藉由剝離膜R2、R1分別得到保護。
(例2)
使用黏著劑組合物B-2代替黏著劑組合物B-1,除此以外,與例1同樣地以夾持於剝離膜R1、R2之厚度150 μm之黏著劑層(B層)之形態獲得作為黏著劑組合物B-2之硬化物之光交聯性黏著劑b-2。於該黏著劑層(B層)上直接塗佈黏著劑組合物A-1,於120℃下乾燥3分鐘而形成厚度5 μm之黏著劑層(A層),於該A層貼附剝離膜R2之剝離面。以此種方式製作A層與B層直接接觸而積層之兩層構造之黏著劑層(無基材之黏著片材)。再者,藉由上述之方法測定例1、2中所製作之B層之VOC逸散量,結果均為500 μg/g以下。
(例3)
於剝離膜R1(三菱樹脂公司製造,MRF#38)之剝離面塗佈黏著劑組合物B-3,於130℃下乾燥2分鐘,製作厚度150 μm之黏著劑層。於該黏著劑層(B層)上直接塗佈黏著劑組合物A-1,於120℃下乾燥3分鐘,形成厚度5 μm之黏著劑層(A層),於該A層貼附剝離膜R2之剝離面。以此種方式製作A層與B層直接接觸而積層之兩層構造之黏著劑層(無基材之黏著片材)。
(例4)
使用黏著劑組合物B-4代替黏著劑組合物B-3,除此以外,與例3同樣地製作厚度150 μm之黏著劑層。於該黏著劑層(B層)上直接塗佈黏著劑組合物A-1,於120℃下乾燥3分鐘,形成厚度5 μm之黏著劑層(A層),於該A層貼附剝離膜R2之剝離面。以此種方式製作A層與B層直接接觸而積層之兩層構造之黏著劑層(無基材之黏著片材)。
<積層體之製作>
使2 kg之橡膠輥往返一次而將各例之無基材之黏著片材之A層側壓接於經電暈處理之偏光板。繼而,於上述黏著片材之B層側貼合經電暈處理之厚度25 μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。對其進行高壓釜處理(50℃、0.5 MPa、15分鐘)後,使用高壓水銀燈(東芝公司製造,商品名H3000L/22N)自上述PET膜側照射紫外線,藉此使上述黏著劑層之B層進行光交聯。以此種方式製作具有PET膜/黏著劑層(B層/A層)/偏光板之構成之積層體。
再者,關於上述紫外線之照射條件,於例1、2中,設為照度300 mW/cm2
(利用TOPCON公司製造之工業用UV檢測器、商品名:UVR-T1、受光部型號UD-T25所得之測定值)、累計光量10000 mJ/cm2
,於例3、4中,設為照度300 mW/cm2
(利用TOPCON公司製造之工業用UV檢測器、商品名:UVR-T1、受光部型號UD-T36所得之測定值)、累計光量3000 mJ/cm2
。
<測定及評價>
以下,紫外線之照射均使用高壓水銀燈(東芝公司製造,商品名H3000L/22 N)而進行。關於照射條件,於例1、2中,設為照度300 mW/cm2
(利用TOPCON公司製造之工業用UV檢測器、商品名:UVR-T1、受光部型號UD-T25所得之測定值)、累計光量10000 mJ/cm2
,於例3、4中,設為照度300 mW/cm2
(利用TOPCON公司製造之工業用UV檢測器、商品名:UVR-T1、受光部型號UD-T36所得之測定值)、累計光量3000 mJ/cm2
。
又,以下,作為經電暈處理之偏光板(電暈處理偏光板),使用於日東電工公司製造之偏光板(商品名「REGQ-HC3」,厚度92 μm)之一面實施有電暈處理者。具體而言,電暈處理係藉由下述方式進行:於輸出設定3(顯示0.17 kW)、台速度刻度20(相當於速度3 m/min)之條件下,使上述偏光板通過台式表面電暈處理裝置(KASUGA公司製造,裝置名「AGF-012」)1次。該電暈處理偏光板之表面之水接觸角為6度。
(1)剝離強度N0之測定
(保存前)
將各例之無基材之黏著片材切割成寬度10 mm、長度100 mm之尺寸而製作試片。於23℃、50%RH之環境下,使2 kg之橡膠輥往返一次而將上述試片之黏著面(黏著劑層之A層側)壓接於上述電暈處理偏光板。繼而,將上述試片之B層側貼合於經電暈處理之厚度25 μm之PET膜。對其進行高壓釜處理(50℃、0.5 MPa、15分鐘)後,自上述PET膜側於上述條件下照射紫外線。
其後,於23℃、50%RH之環境下,使用拉伸試驗機(Minebea公司製造,萬能拉伸壓縮試驗機,裝置名「拉伸壓縮試驗機、TCM-1kNB」),於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下將上述試片自上述偏光板剝離,測定此時之剝離強度。測定係進行3次,將其等之平均值示於表1。
(保存後)
將各例之無基材之黏著片材以A層側及B層側之表面藉由剝離膜R2、R1分別得到保護之形態於40℃之環境下保存5天。使用保存後之無基材之黏著片材,與保存前之無基材之黏著片材同樣地測定剝離強度N0。將結果示於表1。
(2)剝離強度N2之測定
(保存前)
上述剝離強度N0之測定中,於將上述黏著片材自上述偏光板剝離之中途,對上述試片自上述偏光板開始分離之部位(剝離界面)供給20 μL之蒸餾水,測定該蒸餾水供給後之剝離強度。測定係於各剝離強度N0之每次測定(即3次)進行,將其等之平均值示於表1。
再者,此處係對每1片試片連續地進行剝離強度N0之測定及剝離強度N2之測定,但亦可藉由不同之試片進行剝離強度N0之測定及剝離強度N2之測定。例如,於難以準備用以實施連續測定而充分之長度之試片之情形等,可採用使用不同之試片進行測定之態樣。
(保存後)
將各例之無基材之黏著片材以A層側及B層側之表面藉由剝離膜R2、R1分別得到保護之形態於40℃之環境下保存5天。使用保存後之無基材之黏著片材,與保存前之無基材之黏著片材同樣地測定剝離強度N2。將結果示於表1。
(3)光交聯前彈性模數Gb'之測定
將各例中所製作之B層以厚度成為約1.5 mm之方式重疊,沖裁成直徑7.9 mm之圓盤狀而製作測定試樣。將該測定試樣由平行板夾入,一面使用黏彈性試驗機(ARES,Rheometrics公司製造)施加頻率1 Hz之剪切應變,一面於溫度區域-70~150℃、5℃/分鐘之升溫速度下藉由剪切模式進行動態黏彈性測定,求出80℃下之剪切儲存彈性模數Gb'。將結果示於表1。
(4)光交聯後彈性模數Gc'之測定
於將各例中所製作之B層夾於剝離膜R1、R2之狀態下,於上述條件下自單面側照射紫外線而使其光交聯後,移除剝離膜R1、R2並以成為約1.5 mm之方式重疊,沖裁成直徑7.9 mm之圓盤狀而製作測定試樣。針對該測定試樣,與上述光交聯前彈性模數Gb'之測定同樣地進行動態黏彈性測定,求出80℃下之剪切儲存彈性模數Gc'。將結果示於表1。
(5)耐久性評價
使用厚度15 μm之黏著劑於偏光板(日東電工製造,商品名「REGQ-HC3」,厚度92 mm)之一表面貼合鋁箔(Mitsubishi Aluminum Foil製造,商品名「Nippaku Foil」,厚度12 μm),將所得者用作接合於無基材之黏著片材之一表面之被黏著體。
將各例之無基材之黏著片材連同剝離膜R1、R2一起切割成60 mm×120 mm之尺寸後,將剝離膜R2剝離,利用手壓輥將所露出之黏著面(黏著劑層之A層側)貼合於上述被黏著體之偏光板側之表面。繼而,自上述黏著劑將剝離襯墊R1剝離,將所露出之黏著面(黏著劑層之B層側)貼合於玻璃板(松浪硝子工業公司製造,商品名「MICRO SLIDE GLASS」,商品編號「S」,厚度1.3 mm,霧度0.1%,水磨邊)。以此種方式獲得具有玻璃板/黏著劑層(B層/A層)/偏光板/鋁箔之構成之積層體。
對該積層體進行高壓釜處理(50℃、0.5 MPa、15分鐘)後,於上述條件下自上述玻璃板側照射紫外線,將所得者設為耐久性評價用樣品。
將該評價用樣品於85℃之環境下保存24小時後,於23℃、50%RH之環境下,目視觀察於A層與偏光板之界面處有無產生氣泡,按照以下之2水準評價耐久性。將結果示於表1之「密接耐久性」之欄。再者,於使用任一例之黏著片材之情形時,於上述耐久性評價用樣品之剛製作後均完全未確認到氣泡。
E(良好(Excellent)):未確認到氣泡之產生(密接耐久性優異)。
P(不良(Poor)):明顯確認到氣泡之產生(缺乏密接耐久性)。
[表1]
| 表1 | |||||
| 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | ||
| 黏著劑組合物 | A層 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 |
| B層 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | |
| 剝離強度N0 [N/10 mm] | 初期 | 2.5 | 4.8 | 6.6 | 5.3 |
| 於40℃下保存5天後 | 2.4 | 5.0 | 6.1 | 6.7 | |
| 剝離強度N2 [N/10 mm] | 初期 | 0.4 | 0.3 | 0.2 | 2.6 |
| 於40℃下保存5天後 | 0.4 | 0.2 | 0.7 | 4.9 | |
| 水剝離力降低率 [%] | 初期 | 84.0 | 93.8 | 97.0 | 50.9 |
| 於40℃下保存5天後 | 83.3 | 96.0 | 88.5 | 26.9 | |
| 剪切儲存彈性模數 (80℃、1 Hz) [kPa] | 光交聯前(Gb') | 18.9 | 54.6 | 64.8 | 34.8 |
| 光交聯後(Gc') | 51.0 | 63.7 | 128.0 | 88.4 | |
| ∆G' | 32.1 | 9.1 | 63.2 | 53.6 | |
| B層之多官能性單體含量[μmol/g] | 0 | 0 | 0 | 47 | |
| 密接耐久性 | E | E | E | E |
如表1所示,例1~3之黏著片材可藉由光交聯提高B層之剪切儲存彈性模數Gb',顯示良好之密接耐久性。又,例1~3之黏著片材係黏著片材之保存穩定性良好,藉此於保存前及保存後均顯示優異之水剝離性。
以上詳細說明了本發明之具體例,但該等僅為例示,並不對申請專利範圍進行限定。申請專利範圍中記載之技術包括將以上例示之具體例進行各種變化、變更而成者。
1,2:黏著片材
20:基材
20A:第一面
20B:第二面(背面)
30,31:剝離襯墊
70:光學構件
110:黏著劑層
110A:一表面(黏著面)
110B:另一表面(黏著面)
112:A層
114:B層
200:附黏著片材之構件
圖1係模式性地表示一實施方式之黏著片材之構成之剖視圖。
圖2係模式性地表示另一實施方式之黏著片材之構成之剖視圖。
圖3係模式性地表示將一實施方式之黏著片材貼附於光學構件而成之附黏著片材之光學構件之剖視圖。
1:黏著片材
20:基材
20A:第一面
20B:第二面(背面)
30:剝離襯墊
110:黏著劑層
110A:一表面(黏著面)
112:A層
114:B層
Claims (9)
- 一種黏著片材,其係具有黏著劑層者,且上述黏著劑層為包含構成該黏著劑層之一表面之A層、及配置於上述A層之背面側之B層之多層構造,上述B層為包含光交聯性聚合體之光交聯性黏著劑層,上述B層中具有2個以上之乙烯性不飽和基之多官能性單體之含量為40μmol/g以下,上述多官能性單體之分子量為150~1000。
- 如請求項1之黏著片材,其中上述B層包含在側鏈具有二苯甲酮結構之聚合體(PB)作為上述光交聯性聚合體。
- 如請求項1之黏著片材,其中上述B層包含具有碳-碳雙鍵之聚合體(PD)作為上述光交聯性聚合體。
- 如請求項1至3中任一項之黏著片材,其中上述A層包含水親和劑。
- 如請求項1至3中任一項之黏著片材,其根據藉由下述程序所測定之剝離強度N0及剝離強度N2,藉由下式:水剝離力降低率[%]=(1-(N2/N0))×100所算出之水剝離力降低率為40%以上,[剝離強度N0之測定程序]使2kg之橡膠輥往返一次而將黏著片材之A層側壓接於經電暈處理之 偏光板,進行高壓釜處理(50℃、0.5MPa、15分鐘)後,使用高壓水銀燈照射紫外線,其後於25℃之氛圍下於拉伸速度300mm/分鐘、剝離角度180度之條件下將上述黏著片材自上述偏光板剝離,將此時之剝離強度設為剝離強度N0;[剝離強度N2之測定程序]於上述剝離強度N0之測定中,於將上述黏著片材自上述偏光板剝離之中途,對上述黏著片材自上述偏光板開始分離之部位供給20μL之蒸餾水,將上述蒸餾水供給後之剝離強度設為剝離強度N2。
- 如請求項5之黏著片材,其藉由下述程序所測定之剝離強度N0為1.5N/10mm以上,[剝離強度N0之測定程序]使2kg之橡膠輥往返一次而將黏著片材之A層側壓接於經電暈處理之偏光板,進行高壓釜處理(50℃、0.5MPa、15分鐘)後,使用高壓水銀燈照射紫外線,其後於25℃之氛圍下於拉伸速度300mm/分鐘、剝離角度180度之條件下將上述黏著片材自上述偏光板剝離,測定此時之剝離強度,將其設為剝離強度N0。
- 如請求項1至3中任一項之黏著片材,其中上述黏著劑層之厚度為10μm以上且500μm以下。
- 如請求項1至3中任一項之黏著片材,其中上述A層之厚度為2μm以上且未達10μm。
- 一種積層體製造方法,其依序包括:將如請求項1至8中任一項之黏著片材之上述A層側積層於構件;及使上述B層進行光交聯。
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