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TWI859281B - 烷烴脫氫觸媒、及使用其之氫之製造方法 - Google Patents

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TWI859281B
TWI859281B TW109124936A TW109124936A TWI859281B TW I859281 B TWI859281 B TW I859281B TW 109124936 A TW109124936 A TW 109124936A TW 109124936 A TW109124936 A TW 109124936A TW I859281 B TWI859281 B TW I859281B
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高井和之
西川正浩
明 劉
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國立大學法人大阪大學
學校法人法政大學
日商大賽璐股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種自烷烴製造氫而不排出CO2 之反應中所使用之觸媒、及使用上述觸媒製造氫而不排出CO2 之方法、以及將使用上述觸媒而製造之氫用作還原劑而製造氨之方法。 本發明之烷烴脫氫觸媒包含石墨烯，該石墨烯具有選自原子缺陷結構、1氫化原子缺陷結構、2氫化原子缺陷結構、3氫化原子缺陷結構、及氮取代原子缺陷結構中之至少一種結構。上述石墨烯較佳為於每100 nm2 之石墨烯之原子膜中具有2～200個上述結構。 又，本發明之氫之製造方法包括使用上述烷烴脫氫觸媒自烷烴中取出氫之步驟。

Description

烷烴脫氫觸媒、及使用其之氫之製造方法
本發明係關於一種烷烴脫氫觸媒、及使用上述觸媒之氫之製造方法。本發明主張2019年7月24日於日本申請之特願2019-135780號之優先權，將其內容引用於本文。
現代生活對電能之依賴度提高。然而，於使化石燃料燃燒而獲得電能之情形時，存在如下問題：因化石燃料之燃燒所排出之CO2 會產生溫室效應。
因此，氫作為不排出CO2 之可再生能源而受到關注。藉由將氫與氧結合，可發電，或使其燃燒而作為熱能加以利用，此時，不會排出CO2 。
已知如此有用之氫可藉由水蒸汽重組法自化石燃料製造（專利文獻1）。此外，亦已知可藉由一氧化碳轉化反應製造（專利文獻2）。但，於上述方法中，存在於製造氫時會排出CO2 之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-185059號公報 [專利文獻2]日本特開2006-232610號公報
[發明所欲解決之課題]
因此，本發明之目的在於提供一種自烷烴製造氫而不排出CO2 之反應中所使用之觸媒。 本發明之另一目的在於提供一種使用上述觸媒自烷烴製造氫而不排出CO2 之方法。 [解決課題之技術手段]
本發明人等為了解決上述課題，進行了努力研究，結果發現：若使用具有選自原子缺陷結構、1氫化原子缺陷結構、2氫化原子缺陷結構、3氫化原子缺陷結構、及氮取代原子缺陷結構中之至少一種結構之石墨烯作為烷烴脫氫觸媒，則能夠自烷烴中取出氫而不排出CO2 。本發明係基於該等見解而完成者。
即，本發明提供一種烷烴脫氫觸媒，該烷烴脫氫觸媒包含石墨烯，該石墨烯具有選自原子缺陷結構、1氫化原子缺陷結構、2氫化原子缺陷結構、3氫化原子缺陷結構、及氮取代原子缺陷結構中之至少一種結構。
又，本發明提供一種如上述之烷烴脫氫觸媒，該烷烴脫氫觸媒中，上述石墨烯於每100 nm2 之石墨烯之原子膜中具有2～200個選自原子缺陷結構、1氫化原子缺陷結構、2氫化原子缺陷結構、3氫化原子缺陷結構、及氮取代原子缺陷結構中之至少一種結構。
又，本發明提供一種烷烴脫氫觸媒之製造方法，該烷烴脫氫觸媒之製造方法經過使高能量粒子與原料石墨烯碰撞之步驟，獲得上述烷烴脫氫觸媒。
又，本發明提供一種如上述之烷烴脫氫觸媒之製造方法，該烷烴脫氫觸媒之製造方法使用藉由爆轟法所獲得之石墨烯作為原料石墨烯。
又，本發明提供一種氫之製造方法，該氫之製造方法包括使用上述烷烴脫氫觸媒自烷烴中取出氫之步驟。
又，本發明提供一種如上述之氫之製造方法，該氫之製造方法伴有將自烷烴中取出之氫吸藏於石墨烯之原子缺陷部位之步驟。
又，本發明提供一種氫製造裝置，該氫製造裝置藉由上述方法製造氫。
又，本發明提供一種氨之製造方法，該氨之製造方法藉由上述方法製造氫，並使用所獲得之氫將氮氧化物還原而獲得氨。
又，本發明提供一種氨製造裝置，該氨製造裝置藉由上述方法製造氨。 [發明之效果]
根據本發明之烷烴脫氫觸媒，能夠自烷烴中取出氫而不排出CO2 且無需大量能量。又，所取出之氫可安全地儲存於烷烴脫氫觸媒中，且視需要，可取出所儲存之氫。又，取出氫時，亦無需大量能量。
以此方式獲得之氫作為可再生能源極為有用，即便使其燃燒而作為熱能加以利用亦不會排出CO2 。
因此，藉由本發明之氫之製造方法所獲得之氫係於自製造至使用之所有步驟中均不排出CO2 之「無碳」能源。 而且，以此方式獲得之氫例如可作為燃料電池汽車等之能源加以利用。
進而，若利用藉由上述氫之製造方法而獲得之氫作為氮氧化物之還原劑，則可高效率地製造氨。此處，氨係氫密度較大之物質，於溫和條件下液化。進而，氨其自身有可能作為燃料加以利用。若可將氨作為燃料加以利用，則無需自氨中提取能量時之燃料。因此，氨適於氫能之大量輸送、及儲存，作為能源載體極為有用。
因此，若利用藉由上述氫之製造方法而獲得之氫，製造如上所述之有用之氨，則可大量且安全地儲存氫而不排出CO2 ，且可視需要將該氫轉換成能源。
[烷烴脫氫觸媒] 本發明之烷烴脫氫觸媒包含石墨烯，該石墨烯具有選自原子缺陷結構、1氫化原子缺陷結構、2氫化原子缺陷結構、3氫化原子缺陷結構、及氮取代原子缺陷結構中之至少一種結構（較佳為包含原子缺陷部位之結構）。而且，一例之烷烴脫氫觸媒中，石墨烯之原子缺陷結構、1氫化原子缺陷結構、2氫化原子缺陷結構、3氫化原子缺陷結構、或氮取代原子缺陷結構作為活性點發揮作用。
通常之觸媒包含金屬作為活性成分，但於上述烷烴脫氫觸媒含有具有選自原子缺陷結構、1氫化原子缺陷結構、2氫化原子缺陷結構、3氫化原子缺陷結構、及氮取代原子缺陷結構中之至少一種結構之石墨烯之情形時，上述結構作為活性點發揮作用，故而無需含有金屬。上述烷烴脫氫觸媒可任意地含有金屬，金屬之含量可為石墨烯之含量之例如1重量%以下，亦可為0.1重量%以下，還可為0.01重量%以下，亦可實質上不含有金屬。
上述烷烴脫氫觸媒只要包含具有選自原子缺陷結構、1氫化原子缺陷結構、2氫化原子缺陷結構、3氫化原子缺陷結構、及氮取代原子缺陷結構中之至少一種結構之石墨烯即可，但就可獲得更優異之觸媒效果（或者降低活化能障礙之效果）之方面而言，較佳為根據用途來選擇使用。
例如，於以降低自烷烴中吸藏氫之反應之活化能障礙為主要目的之情形時，較佳為使用至少含有原子缺陷結構之石墨烯作為觸媒。其原因在於：至少含有原子缺陷結構之石墨烯由於氫吸附力特別優異，故而降低上述活化能障礙之效果特別優異。
於以降低自烷烴中奪取氫原子之反應之活化能障礙為主要目的之情形時，較佳為使用至少含有氮取代原子缺陷結構之石墨烯作為觸媒。其原因在於：至少含有氮取代原子缺陷結構之石墨烯具有使自烷烴中奪取氫原子之反應多階段化從而降低各階段之活化能障礙之效果。
又，如需重複進行自烷烴中吸藏-釋放氫之循環，則較佳為使用至少含有2氫化原子缺陷結構或3氫化原子缺陷結構之石墨烯作為觸媒。若使用至少含有2氫化原子缺陷結構或3氫化原子缺陷結構之石墨烯作為觸媒，則自烷烴中取出1個氫原子時需要能量，但於此之後，被取出1個氫原子而不穩定化之烷烴自發分解，而釋放氫。因此，其原因在於，可降低氫之吸藏-釋放反應之活化能障礙，從而可使上述循環順利進行而無需大量能量。
根據上述烷烴脫氫觸媒，可降低烷烴之脫氫反應所伴隨之活化能障礙而不產生CO2 ，可於溫和條件下高效率地自烷烴中取出氫。又，可將自烷烴中取出之氫儲存於烷烴脫氫觸媒上，且可視需要將所儲存之氫釋放。
（具有原子缺陷之石墨烯） 本發明中之具有原子缺陷之石墨烯（於本說明書中，有時稱為「V/石墨烯」）具有如下結構：作為sp2 碳原子鍵結成蜂巢晶格狀之二維原子膜之石墨烯於特定部位缺失1個碳原子，即，於完全蜂巢結構中失去本來應有之1個碳原子，由此形成孔洞（參照圖1）。
而且，上述V/石墨烯中，原子缺陷結構（於本說明書中，有時稱為「V結構」）作為活性點發揮作用（詳細而言，使氫之吸藏反應及/或釋放反應之時之活化能障礙降低）。
上述V/石墨烯較佳為於每100 nm2 之石墨烯之原子膜中具有例如2～200個（其中較佳為50～150個，尤佳為70～120個）V結構。若V結構之存在過少或過多，則有難以獲得本發明之發明效果之傾向。
上述V/石墨烯之端部結構具有鋸齒型與扶手椅型兩種，可具有任意一種結構。進而，上述V/石墨烯亦可於端部具有一種或兩種以上之取代基。作為上述取代基，例如可列舉：氫原子、鹵素原子、C1-20 烷基、含氧官能基等。
作為構成上述V/石墨烯之石墨烯，其中，就對熱之耐受性穩定提高，並且觸媒之每單位重量之包含觸媒活性點之表面積充分增大或比表面積充分增大之方面而言，較佳為磊晶石墨烯 （epitaxial graphene）、或藉由爆轟法所獲得之煤（或者石墨）中所含之石墨烯等具有大面積（例如為10 nm2 以上、較佳為100 nm2 以上之大面積）之薄膜石墨烯。
（具有1、2、或3氫化原子缺陷之石墨烯） 本發明中之具有1、2、或3氫化原子缺陷之石墨烯具有如下構成：作為sp2 碳原子鍵結成蜂巢晶格狀之二維原子膜之石墨烯於特定部位缺失1個碳原子，即，於完全蜂巢結構中失去本來應有之1個碳原子，由此形成孔洞，且於包圍孔洞之sp2 碳原子上鍵結有1～3個氫原子。
更詳細而言，上述具有1氫化原子缺陷之石墨烯（於本說明書中，有時稱為「V1 /石墨烯」）具有如下結構：作為sp2 碳原子鍵結為蜂巢晶格狀之二維原子膜之石墨烯於特定位置缺失1個碳原子，即，於完全蜂巢結構中失去本來應有之1個碳原子，由此形成孔洞，且於包圍孔洞之sp2 碳原子之任意1個上鍵結有氫原子（參照圖2）。
本發明中之具有2氫化原子缺陷之石墨烯（於本說明書中，有時稱為「V11 /石墨烯」）具有如下結構：作為sp2 碳原子鍵結成蜂巢晶格狀之二維原子膜之石墨烯於特定部位缺失1個碳原子，即，於完全蜂巢結構中失去本來應有之1個碳原子，由此形成孔洞，且於包圍孔洞之sp2 碳原子之任意2個上分別各鍵結有1個氫原子（參照圖3）。
本發明中之具有3氫化原子缺陷之石墨烯（於本說明書中，有時稱為「V111 /石墨烯」）具有如下結構：作為sp2 碳原子鍵結成蜂巢晶格狀之二維原子膜之石墨烯於特定部位缺失1個碳原子，即，於完全蜂巢結構中失去本來應有之1個碳原子，由此形成孔洞，且於包圍孔洞之sp2 碳原子之任意3個上分別各鍵結有1個氫原子（參照圖4）。
而且，上述V1 /石墨烯中，1氫化原子缺陷結構（於本說明書中，有時稱為「V1 結構」）作為活性點發揮作用。 上述V11 /石墨烯中，2氫化原子缺陷結構（於本說明書中，有時稱為「V11 結構」）作為活性點發揮作用。 上述V111 /石墨烯中，3氫化原子缺陷結構（於本說明書中，有時稱為「V111 結構」）作為活性點發揮作用。 再者，所謂「作為活性點發揮作用」係指發揮降低氫之吸藏反應及/或釋放反應時之活化能障礙之作用。
上述具有1、2、或3氫化原子缺陷之石墨烯中之選自V1 結構、V11 結構、及V111 結構中之結構較佳為於每100 nm2 之石墨烯之原子膜中存在例如2～200個（其中較佳為50～150個，尤佳為70～120個）。若選自V1 結構、V11 結構、及V111 結構中之結構之存在過少或過多，則有難以獲得本發明之發明效果之傾向。
上述具有1、2、或3氫化原子缺陷之石墨烯之端部結構具有鋸齒型與扶手椅型兩種，可為任意一種。進而，上述具有1、2、或3氫化原子缺陷之石墨烯亦可於端部具有一種或兩種以上之取代基。作為上述取代基，例如可列舉：氫原子、鹵素原子、C1-20 烷基、含氧官能基等。
作為構成上述具有1、2、或3氫化原子缺陷之石墨烯之石墨烯，就對熱之耐受性穩定提高，並且觸媒之每單位重量之包含觸媒活性點之表面積充分增大或比表面積充分增大之方面而言，較佳為磊晶石墨烯、或藉由爆轟法所獲得之煤（或者石墨）中所含之石墨烯等具有大面積（例如為10 nm2 以上、較佳為100 nm2 以上之大面積）之薄膜石墨烯。
（具有氮取代原子缺陷之石墨烯） 本發明中之具有氮取代原子缺陷之石墨烯（於本說明書中，有時稱為「VN /石墨烯」）具有如下結構（於本說明書中，有時稱為「VN 結構」）：作為sp2 碳原子鍵結成蜂巢晶格狀之二維原子膜之石墨烯於特定部位缺失1個碳原子，即，於完全蜂巢結構中失去本來應有之1個碳原子，由此形成孔洞，且包圍孔洞之12個sp2 碳原子中之任意1個、或孔洞之附近所存在之sp2 碳原子中之任意1個被取代為氮原子（參照圖5）。
VN 結構之局部氮與碳之配置例如為酮亞胺結構、亞胺結構、平坦性氮化碳結構（＝石墨氮化碳）等。VN /石墨烯可具有選自上述結構中之一種VN 結構，亦可具有兩種以上之VN 結構。
上述VN /石墨烯中之氮原子之含量為VN /石墨烯總量之例如100 ppm～7重量%，其中，就可進一步降低烷烴之脫氫反應所伴隨之活化能障礙之方面而言，較佳為3～5重量%。若VN 結構之存在過少或過多，則有難以獲得本發明之發明效果之傾向。
而且，上述VN /石墨烯中，氮取代原子缺陷結構（於本說明書中，有時稱為「VNCC 結構」）作為活性點發揮作用（詳細而言，使氫之吸藏反應及/或釋放反應時之活化能障礙降低）。
上述VN /石墨烯較佳為於每100 nm2 之石墨烯之原子膜中具有例如2～200個（其中較佳為50～150個，尤佳為70～120個）VNCC 結構。若VNCC 結構之存在過少或過多，則有難以獲得本發明之發明效果之傾向。
上述VN /石墨烯之端部結構具有鋸齒型與扶手椅型兩種，可為任意一種。進而，上述VN /石墨烯亦可於端部具有一種或兩種以上之取代基。作為上述取代基，例如可列舉：氫原子、鹵素原子、C1-20 烷基、含氧官能基等。
作為構成上述VN /石墨烯之石墨烯，其中，就對熱之耐受性穩定提高，並且觸媒之每單位重量之包含觸媒活性點之表面積充分增大或比表面積充分增大之方面而言，較佳為磊晶石墨烯、或自藉由爆轟法所獲得之石墨中單獨分離之薄膜石墨烯等具有大面積（例如為10 nm2 以上、較佳為100 nm2 以上之大面積）之薄膜石墨烯。
[烷烴脫氫觸媒之製造方法] 上述烷烴脫氫觸媒可經過使高能量粒子與原料石墨烯碰撞之步驟進行製造。
上述烷烴脫氫觸媒較佳為經過下述步驟進行製造。 步驟A：製造原料石墨烯 步驟B：使高能量粒子（電子或離子等）與所獲得之石墨烯碰撞
（包含V/石墨烯之烷烴脫氫觸媒之製造方法） 包含V/石墨烯之烷烴脫氫觸媒例如可經過下述步驟進行製造。 步驟A：製造原料石墨烯 步驟B：使高能量粒子與所獲得之石墨烯碰撞，而獲得具有原子缺陷之石墨烯（＝V/石墨烯）
步驟A係製造原料石墨烯、即成為烷烴脫氫觸媒之原料之石墨烯之步驟。原料石墨烯可利用各種方法進行製造，其中，就可增大比表面積，藉此可使氣相或液相下觸媒之活性點與烷烴接觸之面積最大化之方面而言，較佳為使用選自磊晶石墨烯及化學合成之單層奈米石墨烯中之至少一種。
此外，亦可使用藉由CVD法而獲得之石墨烯，該CVD法係於金屬觸媒之存在下對甲烷等烴加熱。
進而，藉由爆轟法所獲得之薄膜石墨烯（詳情將於下文進行記述）存在其一部分中含有氮之情形，其亦可用作V/石墨烯或V1 /石墨烯之原料石墨烯。
磊晶石墨烯例如可藉由對SiC基板（例如於2150℃左右之超高溫下進行加熱）進行熱分解而合成。
作為步驟B中所使用之高能量粒子，例如可列舉：電子或離子等。
作為使電子與石墨烯碰撞之方法，可利用向石墨烯直接照射電子束之方法、或利用藉由伽馬射線照射而實現之康普頓效應之內部電子照射方法。
作為上述離子，較佳為使用將非活性氣體（例如氬氣、氖氣、氦氣、氙氣、氪氣、氮氣等）離子化所得者。
作為使離子與石墨烯碰撞之方法，例如可列舉如下方法（離子濺射法）等：向具有加熱至1000～2500℃左右之高熔點過渡金屬絲及電性絕緣之柵電極之真空容器內（真空度例如為0.1×10-5 ～1.5×10-5 Pa）導入少量非活性氣體，藉由向金屬絲與柵電極間例如施加0～500 V之電壓而引出之熱電子，使非活性氣體離子化，並向作為靶之石墨烯與電極之間施加高電壓（例如為0.02～4.0 kV）而使之與作為靶之石墨烯之表面（使離子碰撞之時間例如為1～60分鐘）高速碰撞，從而將構成石墨烯之碳原子彈出。
藉由使高能量粒子與石墨烯碰撞，可於基本維持石墨烯之結構之狀態下，將任意位置之碳原子自石墨烯結構中擊出，從而形成原子缺陷。
（包含V1 /石墨烯之烷烴脫氫觸媒之製造方法） 包含V1 /石墨烯之烷烴脫氫觸媒例如可經過下述步驟進行製造。 步驟A：製造原料石墨烯 步驟B：使高能量粒子與所獲得之石墨烯碰撞，而獲得具有原子缺陷之石墨烯（＝V/石墨烯） 步驟C：將具有原子缺陷之石墨烯（＝V/石墨烯）氫化，而獲得具有1氫化原子缺陷之石墨烯（＝V1 /石墨烯）
步驟A、B可採用與包含V/石墨烯之烷烴脫氫觸媒之製造方法同樣之方法。
步驟C中之V/石墨烯之氫化例如可藉由使氫氣（分子態氫）與V/石墨烯反應而進行。
氫化時之氫分壓於常溫例如為10-7 ～2氣壓左右。藉此，將氫原子導入至石墨烯之原子缺陷部位，而獲得V1 /石墨烯。
包含V1 /石墨烯之烷烴脫氫觸媒亦可經過下述步驟而進行製造。 步驟A：製造原料石墨烯 步驟D：使氫離子與所獲得之原料石墨烯碰撞，形成原子缺陷並且氫化，而獲得V1 /石墨烯
步驟A可採用與包含V/石墨烯之烷烴脫氫觸媒之製造方法同樣之方法。
作為步驟D中之使氫離子與原料石墨烯碰撞之方法，可藉由使原子態氫與原料石墨烯反應而進行，該原子態氫係藉由使加熱至1000～2500℃左右之高熔點過渡金屬絲與分子態氫接觸而產生。
（包含V11 /石墨烯之烷烴脫氫觸媒之製造方法） 關於包含V11 /石墨烯之烷烴脫氫觸媒，例如可使氫離子與原料石墨烯碰撞，形成原子缺陷並且氫化，而獲得V11 /石墨烯。此外，亦可藉由將V/石墨烯或V1 /石墨烯氫化而進行製造。
（包含V111 /石墨烯之烷烴脫氫觸媒之製造方法） 關於包含V111 /石墨烯之烷烴脫氫觸媒，例如可使氫離子與原料石墨烯碰撞，形成原子缺陷並且氫化，而獲得V111 /石墨烯。此外，亦可藉由將V/石墨烯、V1 /石墨烯、或者V11 /石墨烯氫化而進行製造。
（包含VN /石墨烯之烷烴脫氫觸媒之製造方法） 包含VN /石墨烯之烷烴脫氫觸媒例如可經過下述步驟而進行製造。 步驟A：製造原料石墨烯 步驟E：使氮離子與所獲得之原料石墨烯碰撞，形成原子缺陷並且氮化，而獲得具有氮取代原子缺陷之石墨烯（＝VN /石墨烯）
步驟A可採用與包含V/石墨烯之烷烴脫氫觸媒之製造方法同樣之方法。
作為步驟E中之使氮離子與原料石墨烯碰撞之方法，例如可將氮束源設為離子濺射裝置之離子源，進而將加速電壓設為0.1～1 MeV左右（較佳為0.18～0.22 MeV），將氮束照射至原料石墨烯，藉此形成缺陷，與此同時進行氮取代。再者，亦可於上述氮束之照射時或照射後，將原料石墨烯暴露於氮氣中。
又，包含VN /石墨烯之烷烴脫氫觸媒亦可經過下述步驟進行製造。 步驟A'：製造含氮之原料石墨烯 步驟F：使高能量粒子與所獲得之含氮原料石墨烯碰撞，而獲得具有氮取代原子缺陷之石墨烯（＝VN /石墨烯）
步驟A'係製造含氮之原料石墨烯之步驟。作為上述含氮之原料石墨烯，就比表面積較大，藉此於氣相或液相下觸媒之活性點與烷烴接觸之面積最大化之方面而言，較佳為藉由爆轟法所獲得之石墨烯（更詳細而言為藉由爆轟法所獲得之煤（或者石墨）中所含之薄膜石墨烯）或CVD合成石墨烯。
於爆轟法中，可經過以下步驟而製造石墨烯。 [1]將炸藥中安裝有電雷管者設置於爆轟用之耐壓性容器之內部，於容器內大氣組成之常壓氣體與使用炸藥共存之狀態下，將容器密封。容器例如為鐵製，容器之容積例如為0.1～40 m3 。作為炸藥，可使用三硝基甲苯（TNT）與環三亞甲三硝胺即海掃更（RDX）之混合物。TNT與RDX之質量比（TNT/RDX）例如為40/60～60/40之範圍。
[2]繼而，將電雷管引爆，從而於容器內使炸藥爆轟。於爆轟時，將使用炸藥局部引起不完全燃燒而游離之碳作為原料，生成石墨。
[3]繼而，於室溫放置24小時左右藉此進行自然冷卻，使容器及其內部降溫。於該自然冷卻後，進行如下作業而進行回收：利用刮刀刮取附著於容器內壁之包含雜質之石墨（＝粗石墨）。
[4]繼而，對回收之粗石墨進行精製處理，而獲得精製石墨。上述精製處理較佳為藉由如下方法而進行：將粗石墨於洗淨液[水或酸性之分散溶液（例如鹽酸、硝酸、硫酸）中攪拌洗淨後，自洗淨液中拉出，然後使其乾燥。乾燥溫度可於室溫至1500℃之範圍內適當選擇。乾燥後，亦可進一步於室溫至1500℃之溫度保持1分鐘～5小時而進行退火。
利用上述方法所獲得之精製石墨係多個石墨烯利用凡得瓦爾力鍵結而成者，可將石墨烯自其中單獨分離出。作為單獨分離石墨烯之方法，例如可採用在氧化矽面上剝離之方法、或利用機械方法（研磨法等）進行裁斷、剝離等眾所周知慣用之方法。
CVD合成石墨烯例如可藉由在金屬觸媒之存在下對甲烷等烴與氨加熱之方法（CVD法）進行製造。
步驟F可利用除使用含氮原料石墨烯代替石墨烯以外其他均與步驟B相同之方法進行。
上述含氮之原料石墨烯中之氮含量例如處於1 ppm至50重量%之範圍內，其中就所獲得之烷烴脫氫觸媒之觸媒效果提高之方面而言，較佳為處於1～10重量%之範圍內。
作為包含VN /石墨烯之烷烴脫氫觸媒之原料，除含氮之原料石墨烯以外，例如亦可使用具有硝基、醯胺基、肟結構、或腈結構之原料石墨烯、具有上述基或結構之原料奈米石墨烯、及具有上述基或結構之多環芳香族化合物。
[氫之製造方法] 本發明之氫之製造方法包括使用上述烷烴脫氫觸媒自烷烴中取出氫之步驟。
於上述步驟中，自烷烴中取出之氫被吸藏於烷烴脫氫觸媒之原子缺陷部位。而且，被吸藏之氫可視需要自烷烴脫氫觸媒中釋放。
因此，上述氫之製造方法較佳為包括以下步驟。 步驟（1）：使用烷烴脫氫觸媒自烷烴中取出氫並進行儲存之步驟（氫吸藏步驟） 步驟（2）：自烷烴脫氫觸媒中釋放之步驟（氫釋放步驟）
作為上述烷烴（＝原料烷烴），例如可使用碳數3～25之烷烴。作為上述烷烴，具體可列舉：正丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、3-甲基庚烷、正壬烷、石蠟等直鏈狀或支鏈狀烷烴；環丙烷、環戊烷、環己烷、環辛烷等環烷烴等。該等可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。又，原料烷烴亦可含有除烷烴以外之成分。
上述烷烴脫氫觸媒之使用量相對於烷烴100重量份，例如為0.0001～1重量份左右，較佳為0.01～0.25重量份。
例如，於使用V/石墨烯、V1 /石墨烯、V11 /石墨烯、或VN /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒之情形時，藉由在上述步驟（1）（氫吸藏步驟）中，進行以下反應，可將大量氫吸藏於上述觸媒中。 步驟（1）-1：烷烴之氫原子部位吸附於石墨烯之原子缺陷部位，而自烷烴中取出2個氫原子，所取出之2個氫原子被併入至上述原子缺陷部位 步驟（1）-2：被併入至原子缺陷部位之氫原子自上述部位擴散至石墨烯上之其他部位並被儲存
例如，於使用V/石墨烯作為烷烴脫氫觸媒之情形時，於步驟（1）-1中，烷烴之氫原子部位吸附於石墨烯之V結構之原子缺陷部位，從而原子缺陷部位併入烷烴之2個氫原子。藉此，原子缺陷部位之結構自原子缺陷結構（V結構）變成2氫化原子缺陷結構（V11 結構）。
於步驟（1）-2中，所生成之2氫化原子缺陷結構（V11 結構）之一部分係原子缺陷部位所存在之2個氫原子藉由表面擴散反應（遷移）自石墨烯之上述原子缺陷部位移動至其他部位，並吸附於移動目的地之碳原子上。其結果，原子缺陷部位之結構自2氫化原子缺陷結構恢復成原子缺陷結構。
又，所生成之2氫化原子缺陷結構（V11 結構）之另一部分與下述使用V11 /石墨烯作為烷烴脫氫觸媒之情形同樣地進行變化。
例如，於使用V1 /石墨烯作為烷烴脫氫觸媒之情形時，於步驟（1）-1中，烷烴之氫原子部位吸附於石墨烯之V1 結構之原子缺陷部位，從而原子缺陷部位併入烷烴之2個氫原子。藉此，原子缺陷部位之結構自1氫化原子缺陷結構（V1結構）變成3氫化原子缺陷結構（V111 結構）（圖6）。
其後於步驟（1）-2中，所生成之3氫化原子缺陷結構（V111 結構）之一部分係原子缺陷部位所存在之3個氫原子中之2個氫原子藉由表面擴散反應（遷移）自上述原子缺陷部位移動至其他部位，並吸附於移動目的地之碳原子上。其結果，原子缺陷部位之結構自3氫化原子缺陷結構恢復成1氫化原子缺陷結構。
又，所生成之3氫化原子缺陷結構（V111 結構）之另一部分與下述使用V111 /石墨烯作為烷烴脫氫觸媒之情形同樣地進行變化。
例如，於使用V11 /石墨烯作為烷烴脫氫觸媒之情形時，於步驟（1）-1中，烷烴之氫原子部位吸附於石墨烯之V11 結構之原子缺陷部位，從而原子缺陷部位併入烷烴之2個氫原子。藉此，原子缺陷部位之結構自2氫化原子缺陷結構（V11 結構）變成4氫化原子缺陷結構（V211 結構）。
其後，於步驟（1）-2中，原子缺陷部位所存在之2個氫原子藉由表面擴散反應（遷移）自石墨烯之上述原子缺陷部位移動至其他部位，並吸附於移動目的地之碳原子上。其結果，原子缺陷部位之結構自4氫化原子缺陷結構恢復成2氫化原子缺陷結構。
例如，於使用VN /石墨烯作為烷烴脫氫觸媒之情形時，於步驟（1）-1中，烷烴之氫原子部位吸附於石墨烯之VNCC 結構之原子缺陷部位，從而原子缺陷部位併入烷烴之2個氫原子。藉此，原子缺陷部位之結構自氮取代原子缺陷結構（VNCC 結構）變成2氫化氮取代原子缺陷結構（VNCHCH 結構）（圖7）。
其後，於步驟（1）-2中，原子缺陷部位所存在之2個氫原子藉由表面擴散反應（遷移）自上述原子缺陷部位移動至其他部位，並吸附於移動目的地之碳原子上。其結果，原子缺陷部位之結構自2氫化氮取代原子缺陷結構恢復成氮取代原子缺陷結構。
如上所述，若於步驟（1）-2中石墨烯之原子缺陷部位之結構恢復，則反應（＝氫吸藏反應）再次依序自上述步驟（1）-1進行至步驟（1）-2。而且，藉由連續進行該氫吸藏反應，可將大量氫原子自烷烴中取出並儲存於烷烴脫氫觸媒。
可儲存之氫原子量於石墨烯之每個原子缺陷中例如為10個以上（例如為10～30個），較佳為20個以上（例如為20～30個）。又，可儲存之氫原子量於每1 cm2 之V1 /石墨烯（或者VN /石墨烯）中例如為1.0×1016 個以上（較佳為1.0×1016 ～1.5×1016 個）。
又，關於上述步驟（1）中吸藏於烷烴脫氫觸媒中之氫原子，可藉由使反應逆向地依序自上述步驟（1）-2進行至步驟（1）-1作為步驟（2），將吸藏之2個氫原子融合而形成氫分子，並將其自烷烴脫氫觸媒中釋放。
例如，於使用V1 /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒之情形時，於吸藏氫原子而成之3氫化原子缺陷中，可使上述原子缺陷部所存在之3個氫原子中之2個氫原子融合而形成氫分子，並將所形成之氫分子釋放至外部。再者，氫分子釋放後，1氫化原子缺陷恢復，但若氫原子藉由遷移而移動至此處，則會再次形成3氫化原子缺陷，而進行上述反應。而且，若該反應連續進行，則可將大量氫分子自烷烴脫氫觸媒中釋放。
於使用VN /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒之情形時，於吸藏氫原子而成之2氫化氮取代原子缺陷中，可使上述原子缺陷部所存在之2個氫原子融合而形成氫分子，並將所形成之氫分子釋放至外部。再者，氫分子釋放後，氮取代原子缺陷恢復，但若氫原子藉由遷移而移動至此處，則會再次形成2氫化氮取代原子缺陷，而進行上述反應。而且，若該反應連續進行，則可將大量氫分子自烷烴脫氫觸媒中釋放。
使用選自V/石墨烯、V1 /石墨烯、V11 /石墨烯、及VN /石墨烯中之至少一種作為上述烷烴脫氫觸媒，而自烷烴中取出氫，結果作為原料之烷烴被分解，並經由中間物（具有賦予孤電子對之懸鍵（dangling bond）之化合物）而生成小型烷烴與炔烴。例如，使用下式（P1）所表示之正辛烷作為原料，自正辛烷中取出由虛線包圍之部位之2個氫原子，結果主要經由下式（P2）所表示之中間物而生成下式（P3）所表示之正戊烷與下式（P4）所表示之丙炔。
因此，於使用V1 /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒而自正辛烷中取出氫之情形時，於步驟（1）（氫吸藏步驟）中，進行以下反應，而與獲得正戊烷或丙炔之同時獲得氫。而且，由以下反應式可明確，於該步驟中不產生CO2 。
於使用V1 /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒之情形時，相較於使用不具有原子缺陷部位之石墨烯之情形，氫吸藏反應之活化能障礙顯著降低。上述∆E1例如為3.1 eV左右，上述∆E2例如為1.6 eV左右。
使用V1 /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒之情形時之上述氫吸藏反應例如可藉由450～750℃左右之加熱而進行。
而且，於使用V1 /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒之情形時，於步驟（2）（氫釋放步驟）中，藉由以下反應，可將儲存於烷烴脫氫觸媒之氫釋放而無需大量能量。
上述∆E3例如為4.7 eV左右。上述氫釋放反應例如可藉由680～1200℃左右之加熱而進行。
又，於使用包含與氫具有較高之親和性之氮的VN /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒而自正辛烷中取出氫之情形時，於步驟（1）（氫吸藏步驟）中，進行以下反應，而與獲得正戊烷或丙炔之同時獲得氫作為反應產物。於使用VN /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒之情形時，相較於使用V1 /石墨烯之情形，變為多階段。藉此，各階段之活化能障礙相較於使用V1 /石墨烯之情形降低。因此，可使反應於較使用V1 /石墨烯之情形更溫和條件下進行。
使用VN /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒之情形時之上述∆E1-1例如為1.7 eV左右，上述∆E1-2例如為1.7 eV左右。
使用VN /石墨烯之情形時之上述氫吸藏反應例如可藉由300～500℃左右之加熱而進行。
另一方面，與使用VN /石墨烯之情形時之氫釋放反應相關之下述∆E3例如為4.7 eV左右。因此，例如可藉由680～1200℃左右之加熱而進行。
此時之反應壓力例如為100～1500 kPa左右。又，反應環境只要不阻礙反應則並無特別限定，例如可為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等中之任意一種。
例如，於使用V11 /石墨烯及/或V111 /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒之情形時，於上述步驟（1）（氫吸藏步驟）中，進行以下反應，藉此可將大量氫吸藏於上述觸媒中。
以下，對使用V111 /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒之情形進行詳細說明。使用V11 /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒之情形時，自V11 結構變成V111 結構，除此以外，以上述為準。
步驟（1）-11：烷烴之氫原子部位吸附於石墨烯之V111 結構之原子缺陷部位，而自烷烴中取出1個氫原子，所取出之氫原子被併入至上述V111 結構之原子缺陷部位。藉此，關於原子缺陷部位之結構，石墨烯之原子缺陷部位自3氫化原子缺陷結構（V111 結構）變成4氫化原子缺陷結構（V211 結構）。 步驟（1）-12：被取出1個氫原子之烷烴自發分解，並經由中間物而生成小型烷烴與炔烴，此時釋放1個氫原子。所釋放之氫原子吸附於石墨烯之上述原子缺陷部位以外之部位之碳原子上並儲存於此。 步驟（1）-13：原子缺陷部位所存在之4個氫原子中之1個氫原子藉由表面擴散反應（遷移）自上述原子缺陷部位移動至其他部位，並吸附於移動目的地之碳原子上。其結果，原子缺陷部位之結構自4氫化原子缺陷結構恢復成3氫化原子缺陷結構。
如此，若石墨烯之3氫化原子缺陷結構（V111 結構）恢復，則反應（＝氫吸藏反應）再次依序自上述步驟（1）-11進行至步驟（1）-12。而且，藉由連續進行該氫吸藏反應，可將大量氫原子自烷烴中取出並儲存於烷烴脫氫觸媒中。
又，若使用V111 /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒自烷烴中取出1個氫，則作為原料之烷烴生成不穩定之中間物。此種不穩定之中間物自發分解，生成小型烷烴、及被取出1個氫之烯烴，被取出1個氫之烯烴進一步釋放1個氫而生成炔烴。
例如，使用下式（P1）所表示之正辛烷作為原料，自正辛烷中取出由虛線包圍之部位之1個氫原子，結果生成下式（P2'）所表示之中間物。繼而，下式（P2'）所表示之中間物自發分解，主要生成下式（P3）所表示之正戊烷、與自丙烯中取出1個氫而成之下式（P4'）所表示之中間物。繼而，下式（P4'）所表示之中間物釋放1個氫原子，而生成下式（P4）所表示之丙炔。
因此，於使用V111 /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒自正辛烷中取出氫之情形時，於步驟（1）（氫吸藏步驟）中，進行以下反應，而與獲得正戊烷或丙炔之同時獲得氫。而且，由以下反應式明確可知，於該步驟中不產生CO2 。
於使用V111 /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒之情形時，相較於使用不具有原子缺陷部位之石墨烯作為觸媒之情形，氫吸藏反應之活化能障礙顯著降低。上述∆E11例如為4.0 eV左右，上述∆E12例如為3.3 eV左右。
使用V111 /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒之情形時之上述氫吸藏反應，例如可藉由570～950℃左右之加熱而進行。
而且，於使用V111 /石墨烯作為上述烷烴脫氫觸媒之情形時，於步驟（2）（氫釋放步驟）中，藉由以下反應，可將儲存於烷烴脫氫觸媒之氫釋放而無需大量能量。
步驟（2）-1：氫原子藉由遷移自石墨烯之原子缺陷部位以外之部位移動至石墨烯之V211 結構之原子缺陷部位。如此，原子缺陷部位之結構自V211 結構變成V221 結構（5氫化原子缺陷結構）。 步驟（2）-2：使石墨烯之原子缺陷部所存在之5個氫原子中之2個氫原子融合而形成氫分子，並將所形成之氫分子釋放至外部。
原子缺陷部位之結構於氫分子釋放後恢復至V111 結構，但若氫原子藉由遷移而移動至該V111 結構之原子缺陷部位，則原子缺陷部位之結構會自V111 結構變成V211 結構，從而上述釋放反應再次進行。而且，若該反應連續進行，則可將大量氫分子自烷烴脫氫觸媒中釋放。
上述∆E13例如為1.1 eV左右，上述∆E14例如為1.3 eV左右。上述氫釋放反應例如可藉由270～480℃左右之加熱而進行。
再者，藉由以下反應，亦可進一步將氫原子自氫分子釋放後之V111 /石墨烯中釋放至外部，下述反應之活化能障礙（下述∆E15）為4.7 eV左右，從而需要680～1200℃左右之加熱。
因此，就藉由較小之能量便可高效率地製造、儲存、釋放氫之方面而言，較佳為藉由上述V111 -V211 -V221 -V111 之循環將氫自烷烴中取出、吸藏、釋放。
上述氫吸藏反應之反應壓力例如為1～1500 kPa左右。又，反應環境只要不阻礙反應則並無特別限定，例如可為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等中之任意一種。
又，如下式所示，V111 /石墨烯亦作為促進自其他V111 /石墨烯之脫氫反應之觸媒發揮功能。藉由該脫氫反應，亦生成氫。
V111 /石墨烯進一步進行下述分解反應（＝脫氫反應），藉此亦生成氫。
綜上所述，若使用本發明之烷烴脫氫觸媒，則藉由適當地賦予能量，可自烷烴中取出氫，並可將所取出之氫釋放。
而且，上述烷烴脫氫觸媒存在因原子缺陷部位經時地被修復導致觸媒效果下降之情形，於此種情形時，可藉由再次使離子碰撞形成原子缺陷而活化。因此，可反覆使用觸媒，從而較為經濟。
於本發明之氫之製造方法中，與獲得正戊烷或丙炔等原料烷烴之分解物之同時獲得氫作為反應產物。而且，藉由利用眾所周知慣用之方法分離反應產物，獲得作為可再生能源有用之氫。
如此獲得之氫不僅於用作能源之階段不會產生CO2 ，而且於氫之製造階段中，亦不會產生CO2 。因此，藉由本發明之氫之製造方法所獲得之氫係自製造至使用之所有步驟中不排出CO2 之「無碳」能源。
又，使用上述烷烴脫氫觸媒獲得之氫可作為用以還原氮氧化物等之還原劑使用。而且，若使用上述烷烴脫氫觸媒還原氮氧化物等，則可製造氨，於氨之製造階段中亦不會產生CO2 。
[氫製造裝置] 本發明之氫製造裝置具備藉由上述氫之製造方法而製造氫之手段（或者裝置）。作為上述手段或者裝置，例如可列舉：使烷烴脫氫觸媒與烷烴反應之反應容器、加熱手段（或加熱裝置）、自產物中分離氫與烷烴之分解物之手段（或分離裝置）、將分離之氫釋放之釋放手段等。
若使用上述裝置，則可將正戊烷或丙烷等烷烴作為原料，以低能量高效率地製造氫而不產生CO2 。又，可視需要釋放氫。因此，上述氫製造裝置可作為向將氫用作燃料之燃料電池供給氫之裝置來使用，上述燃料電池例如可用作燃料電池汽車等之動力源。
將上述氫製造裝置之一例示於圖9。該氫製造裝置具備：反應容器1，其藉由保持構件31將載持烷烴脫氫觸媒2之基板構件30固定；烷烴貯槽3，其儲存原料之烷烴；反應容器升溫裝置4a；烷烴壓力控制裝置5a；氫釋放壓力控制裝置5b；烷烴、炔烴釋放壓力控制裝置5c；低級烷烴釋放壓力控制裝置5d；氣體分離裝置6；氣體分離裝置升溫裝置4b；氣體分離裝置冷卻裝置7；氫貯槽8；烯烴、炔烴貯槽9；及低級烷烴貯槽10。進而，該氫製造裝置具備控制裝置100。
於反應容器1中設置有烷烴供給口20a、緊急釋放口20b、及製造氣體釋放口20c。
烷烴供給口20a經由第一烷烴供給配管構件而與烷烴供給閥VLa連接。而且，烷烴供給閥VLa經由第二烷烴供給配管構件而連接於烷烴貯槽3。依照由控制裝置100進行之控制而運作之烷烴壓力控制裝置5a控制烷烴供給閥VLa，調整自烷烴貯槽3供給至反應容器1之烷烴供給量。
緊急釋放口20b經由第一緊急釋放配管構件而與緊急釋放閥VLb連接。此處，緊急釋放閥VLb於正常運作時關閉。若藉由壓力計PG測得之反應容器1內之壓力之計測結果超過預先決定之值，則變為打開狀態。而且，經過緊急釋放閥VLb之氣體經由第二緊急釋放配管構件被釋放至外部。
製造氣體釋放口20c經由製造氣體配管構件而連接於氣體分離裝置6。
於氣體分離裝置6中，設置有連接製造氣體釋放口20c之導入口、氫釋放口21a、烯烴、炔烴釋放口21b、及低級烷烴釋放口21c。
氫釋放口21a經由第一氫釋放配管構件而與第一氫釋放閥VLc連接。而且，第一氫釋放閥VLc經由第二氫釋放配管構件而連接於氫貯槽8。依照由控制裝置100進行之控制而運作之氫釋放壓力控制裝置5b藉由控制所製造之氫之釋放壓力，調整自氣體分離裝置6供給至氫貯槽8之氫供給量。
烯烴、炔烴釋放口21b經由第一烯烴、炔烴釋放配管構件而與烯烴、炔烴釋放閥VLd連接。而且，烯烴、炔烴釋放閥VLd經由第二烯烴、炔烴釋放配管構件而連接於烷烴、炔烴貯槽9。依照由控制裝置100進行之控制而運作之烯烴、炔烴壓力控制裝置5c藉由控制所製造之烯烴及/或炔烴之釋放壓力，調整自氣體分離裝置6供給至烷烴、炔烴貯槽9之烷烴及/或炔烴之供給量。
低級烷烴釋放口21c經由第一低級烷烴釋放配管構件而與低級烷烴釋放閥VLe連接。而且，低級烷烴釋放閥VLe經由第二低級烷烴釋放配管構件而連接於低級烷烴貯槽10。依照由控制裝置100進行之控制而運作之低級烷烴壓力控制裝置5d藉由控制所製造之低級烷烴之釋放壓力，調整自氣體分離裝置6供給至低級烷烴貯槽10之低級烷烴之供給量。
反應容器1於收納有基板構件30之狀態下密閉。而且，調整為粉末狀之烷烴脫氫觸媒2係利用活性較低之金屬、石墨、氧化鋁等載體而固定於基板構件30、或網狀觸媒載持構造之表面。
再者，為了確認製造氣體中含有氫，亦可設置質量分析裝置。質量分析裝置例如可設置於另一室中，該室可由閘閥而與反應容器1分離。又，可經由耐熱性之膜或管（例如鈀膜或鈀管等）將製造氣體導入至上述另一室。
氣體分離裝置6當通過製造氣體釋放口20c導入反應容器1中所製造之製造氣體時，藉由氣體分離膜將氣體分離成氫、烯烴及/或炔烴之混合氣體、以及低級烷烴。所分離之各氣體中，氫係自氫釋放口21a釋放，烯烴及/或炔烴之混合氣體係自烯烴、炔烴釋放口21b釋放，低級烷烴係自低級烷烴釋放口21c釋放。此處，氣體分離裝置6內部之溫度係由通過控制裝置100控制之氣體分離裝置升溫裝置4b及氣體分離裝置冷卻裝置7控制。
作為氣體分離膜，可使用多孔質或者非多孔質之聚醯亞胺等高分子膜、氧化矽膜、沸石膜、或碳膜等中之單獨1種，或組合其中兩種以上而使用。
為了增大原料之烷烴與觸媒之接觸面積，反應容器1可置換為具有網狀觸媒載持構造之反應容器11。
將具有網狀觸媒載持構造之反應容器11之一例示於圖10。於反應容器11附帶有升溫裝置4c及壓力控制裝置5e，還附帶有釋放口20d。
反應容器11與反應容器1同樣地連接烷烴供給口20a、及製造氣體釋放口20c。烷烴供給口20a進而經由第一烷烴供給配管構件而與烷烴供給閥VLa連接。製造氣體釋放口20c進而經由製造氣體配管構件而連接於氣體分離裝置6。
根據上述氫製造裝置，藉由使反應容器1或反應容器11之內部溫度上升至300～750℃左右，可將烷烴作為原料，將氫儲存於烷烴脫氫觸媒中，與此同時製造烯烴及/或烯烴與低級烷烴。而且，藉由使反應容器1或反應容器11之內部溫度上升至650～1200℃左右，可使儲存之氫自烷烴脫氫觸媒中釋放。此時之反應壓力例如為1～1500 kPa左右。所釋放之氫自製造氣體釋放口20c釋放，並藉由氣體分離裝置6自低級烷烴、烯烴、及炔烴中分離後，儲存於氫貯槽8中。
藉由利用具有上述構成之氫製造裝置，可製造氫而不產生CO2 ，又，可將氫安全地儲存並於需要時取出。
[氨之製造方法、及氨之製造裝置] 藉由本發明之氫之製造方法不產生CO2 而獲得之氫（或者使用本發明之氫製造裝置不產生CO2 而獲得之氫）例如可較佳地用作還原劑。而且，若將上述氫用作氮氧化物NOX （NO、NO2 等）之還原劑，則可製造氨而不產生CO2 。
本發明之氨製造裝置具備藉由上述氫之製造方法製造氨之手段。將上述氨製造裝置之一例示於圖11。氨製造裝置包含具備氫釋放口21a之氫製造裝置A、氫供給閥VLg、氫緩衝器12、第二氫供給閥VLh、NOx 供給裝置13、NOx 還原裝置14、氨分離裝置15、第二排氣淨化裝置16、氨供給閥VLi、及氨貯槽17。
氫製造裝置A係上述氫製造裝置中除去氫釋放口21a之裝置。氫釋放口21a係將第一氫釋放配管構件拆下後，重新連接第三氫釋放配管構件，並經由第三氫釋放配管構件而與第二氫釋放閥VLg連接。進而，第二氫釋放閥VLg經由第四氫釋放配管構件而連接於氫緩衝器12。
另一方面，NOx 供給裝置13係將非活性氣體（＝NOx 或對於與氫之反應為非活性之氣體，例如可列舉氮氣、氦氣、氬氣等）與NOx 之混合氣體供給至NOx 還原裝置14之裝置，例如可利用能夠自鍋爐之廢氣或內燃機之廢氣中選擇性地取出上述混合氣體並將其供給至NOx 還原裝置14之裝置等。
氫緩衝器12經由第一氫供給配管構件而與第二氫供給閥VLh連接。進而，第二氫供給閥VLh經由第二氫供給配管構件而連接於NOx 還原裝置14。
NOx 還原裝置14亦可具備觸媒載持基盤構件，該觸媒載持基盤構件載持有使NOx 與氫之反應活化之NOx 還原觸媒。作為NOx 還原觸媒，可使用Cu-ZSM-5、或氧化鋁、或鉑等鉑族觸媒。進行使用自氫製造裝置A供給之氫作為還原劑之還原反應，結果獲得含有氨之反應氣體。
NOx 還原裝置14經由反應氣體釋放構件而連接於氨分離裝置15。
氨分離裝置15使反應氣體中所含之氨捕捉至水或適當之吸附材料中，而將反應氣體中所含之氮氣分離。氮氣經由排氣供給配管構件被輸送至排氣淨化裝置16，將微量之未反應之NOx 等淨化處理後，釋放至外部。
於使用水捕捉氨之情形時，氨係以溶解於水之狀態儲存於氨貯槽中。而且，藉由對水進行蒸發處理，可取出氨。於捕捉至吸附材料之情形時，藉由將吸附材料升溫等而取出氨，並將其儲存於氨貯槽中。
若利用上述氨製造裝置，則藉由供給烷烴及NOx 作為原料，可製造氨而不產生CO2 。
以上，本發明之各構成及其等之組合等為一例，於不脫離本發明之主旨之範圍內，能夠適當地進行構成之附加、省略、置換、及變更。又，本發明不由實施形態限定，僅由申請專利範圍之記載限定。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明更具體地進行說明，但本發明並不由該等實施例限定。
實施例1（烷烴脫氫觸媒之製造） （原料石墨烯之製備） 首先，將炸藥中安裝有電雷管者設置於爆轟用之耐壓性容器（鐵製；容積：15 m3 ）之內部，將容器密封。作為炸藥，使用TNT與RDX之混合物（TNT/RDX（質量比）＝50/50）0.50 kg。繼而，使電雷管引爆，從而於容器內使炸藥爆轟。繼而，於室溫放置24小時，使容器及其內部降溫。於該自然冷卻後，將附著於容器之內壁之粗石墨烯（包含利用上述爆轟法生成之石墨烯與雜質）進行回收。
對所獲得之粗石墨烯進行一次水洗，並實施減壓乾燥。其後，利用20%鹽酸加熱洗淨，並進行離心分離，對所獲得之沈澱物實施減壓乾燥，進而於800℃進行180分鐘退火，而獲得精製石墨烯。將該精製石墨烯用作原料石墨烯。
使所獲得之精製石墨烯分散於CS2 中，獲得分散液。繼而，使用所獲得之分散液，並藉由滴注法於具有導電性之基板上進行製膜，獲得薄膜石墨烯。
（濺射處理） 繼而，向真空容器中加入氬氣（2×10-3 Pa），照射由離子加速槍（離子加速電壓：100 eV）加速之氬離子（0.4 μA）30分鐘。藉此，獲得包含V/石墨烯之觸媒（1），該V/石墨烯於每1 nm2 之薄膜石墨烯中具有1個左右之原子缺陷結構。再者，原子缺陷結構之導入量係將因離子產生之缺陷生成概率設為100%而根據總離子電流量推定所得。
（氫之定量） 藉由RBS（Rutherford Backscattering Spectrometer，拉塞福回向散射分析儀）/ERDA（Elastic Recoil Detection Analysis，彈性反衝探測分析）法於下述條件下測定所獲得之觸媒（1）中之氫量，結果為9×1015 atoms/cm2 。 ＜測定條件＞入射離子：氦離子（1.8 MeV） 反衝離子：氫離子 氦離子過濾物質：鋁 入射束角度：75° 反衝角：30°
實施例2（烷烴脫氫觸媒之製造） 作為原料石墨烯，使用藉由在2150℃加熱SiC基板（商品名「SiC單晶晶圓」；新日鐵住金MATERIALS股份有限公司製造）而合成之多層磊晶石墨烯代替藉由爆轟法獲得之石墨烯，並將氬離子之照射時間變更為5分鐘，除此以外，與實施例1同樣地獲得包含V/石墨烯之觸媒（2）。觸媒（2）中所含之氫量為1.2×1016 atoms/cm2 。
實施例3（烷烴脫氫觸媒之製造） 使用與實施例1相同之精製石墨烯作為原料石墨烯，將形成原子缺陷之位置設為精製石墨烯中之與氮原子相鄰之碳原子位置而進行濺射處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得包含VN /石墨烯與V/石墨烯之觸媒（3）。觸媒（3）中所含之氫量為9×1015 atoms/cm2 。又，氮含量為觸媒（3）總量之4重量%。
實施例4（氫之製造） 向反應容器內加入作為觸媒之實施例2中所獲得之觸媒（2）5 μg與丁烷8 g，在常壓並於室溫使其反應30分鐘。反應結束後，取出包含V1 /石墨烯與V111 /石墨烯之觸媒，並藉由RBS/ERDA法測定氫量。 繼而，將丁烷反應後之觸媒所具有之氫量減去丁烷反應前之觸媒所具有之氫量，藉此算出氫製造量。將結果示於圖12～14。
根據圖12～14可知，自丁烷取出之氫被吸藏於觸媒之原子缺陷部位。
實施例5（氫之製造） 使作為觸媒之實施例4之反應結束後所獲得之包含V1 /石墨烯之觸媒（4）745 g與正辛烷114 g反應，對於該情形，藉由基於密度泛函理論之電子狀態計算法，算出反應路徑與活化能障礙。將結果示於圖15。
又，將正辛烷分解為正戊烷與丙炔之熱分解反應之活化能障礙不低於5 eV。因此，需要於700～1500℃左右之高溫進行加熱。然而，根據圖15可知，藉由使用本發明之烷烴脫氫觸媒，活化能障礙降低至3.1 eV，從而反應於450～700℃左右之溫和之溫度進行。
實施例6（氫之製造） 使用實施例3中所獲得之觸媒（3）作為觸媒，除此以外，與實施例5同樣地進行。將結果示於圖16、17。
根據圖16、17可知，藉由將正辛烷分解為正戊烷與丙炔之熱分解反應中自正辛烷獲得C8 H16 之階段多階段化，各階段之活化能障礙變得更小，從而反應於更溫和之溫度進行。
實施例7（氫之製造） 使用實施例4之反應結束後所獲得之包含V111 /石墨烯之觸媒（5）作為觸媒，除此以外，與實施例5同樣地進行。將結果示於圖18。
根據圖18可知，將正辛烷分解為正戊烷與丙炔之熱分解反應於自正辛烷經由C8 H17 獲得正戊烷與丙炔之階段，產生向石墨烯面之氫吸附，藉此氫擴散或氫脫離之活化能障礙變得更小，從而反應於更高之氣相中氫分壓進行。
綜上所述，以下對本發明之構成及其變化進行附錄。 [1]一種石墨烯，其具有選自原子缺陷結構、1氫化原子缺陷結構、2氫化原子缺陷結構、3氫化原子缺陷結構、及氮取代原子缺陷結構中之至少一種結構。 [2]如[1]所記載之石墨烯，其係於每100 nm2 之石墨烯之原子膜中具有2～200個選自原子缺陷結構、1氫化原子缺陷結構、2氫化原子缺陷結構、3氫化原子缺陷結構、及氮取代原子缺陷結構中之至少一種結構。 [3]如[1]或[2]所記載之石墨烯，其係烷烴脫氫觸媒。 [4]一種[1]或[2]所記載之石墨烯之用途，其係用作烷烴脫氫觸媒。 [5]一種石墨烯之製造方法，其經過使高能量粒子與原料石墨烯碰撞之步驟，獲得[1]至[3]中任一項所記載之石墨烯。 [6]如[5]所記載之石墨烯之製造方法，其使用藉由爆轟法所獲得之石墨烯作為原料石墨烯。 [7]一種氫之製造方法，其包括使用[1]或[2]所記載之石墨烯自烷烴中取出氫之步驟。 [8]如[7]所記載之氫之製造方法，其伴有將自烷烴中取出之氫吸藏於石墨烯之原子缺陷部位之步驟。 [9]一種氫製造裝置，其藉由[7]或[8]所記載之方法製造氫。 [10]一種烷烴脫氫觸媒，其包含石墨烯，該石墨烯具有選自原子缺陷結構、1氫化原子缺陷結構、2氫化原子缺陷結構、3氫化原子缺陷結構、及氮取代原子缺陷結構中之至少一種結構。 [11]如[10]所記載之烷烴脫氫觸媒，其中，上述石墨烯於每100 nm2 之石墨烯之原子膜中具有2～200個選自原子缺陷結構、1氫化原子缺陷結構、2氫化原子缺陷結構、3氫化原子缺陷結構、及氮取代原子缺陷結構中之至少一種結構。 [12]一種烷烴脫氫觸媒之製造方法，其經過使高能量粒子與原料石墨烯碰撞之步驟，獲得[10]或[11]所記載之烷烴脫氫觸媒。 [13]如[12]所記載之烷烴脫氫觸媒之製造方法，其使用藉由爆轟法所獲得之石墨烯作為原料石墨烯。 [14]一種氫之製造方法，其包括使用[10]或[11]所記載之烷烴脫氫觸媒自烷烴中取出氫之步驟。 [15]如[14]所記載之氫之製造方法，其伴有將自烷烴中取出之氫吸藏於石墨烯之原子缺陷部位之步驟。 [16]一種氨之製造方法，其藉由[7]、[8]、[14]、及[15]中任一項所記載之方法製造氫，並使用所獲得之氫將氮氧化物還原而獲得氨。 [17]一種氨製造裝置，其藉由[16]所記載之方法製造氨。 [產業上之可利用性]
根據本發明之烷烴脫氫觸媒，能夠自烷烴中取出氫而不排出CO2 且不需要大量能量。而且，所獲得之氫作為可再生能源極為有用，即便使其燃燒而作為熱能加以利用亦不會排出CO2 。
1:反應容器 2:烷烴脫氫觸媒 3:烷烴貯槽 4a:反應容器升溫裝置 4b:氣體分離裝置升溫裝置 4c:升溫裝置 5a:烷烴壓力控制裝置 5b:氫釋放壓力控制裝置 5c:烷烴、炔烴釋放壓力控制裝置 5d:低級烷烴釋放壓力控制裝置 5e:壓力控制裝置 6:氣體分離裝置 7:氣體分離裝置冷卻裝置 8:氫貯槽 9:烯烴、炔烴貯槽 10:低級烷烴貯槽 11:反應容器 12:氫緩衝器 13:NOx 供給裝置 14:NOx 還原裝置 15:氨分離裝置 16:第二排氣淨化裝置 17:氨貯槽 20a:烷烴供給口 20b:緊急釋放口 20c:製造氣體釋放口 20d:釋放口 21a:氫釋放口 21b:烯烴、炔烴釋放口 21c:低級烷烴釋放口 30:基板構件 31:保持構件 100:控制裝置 VLa:烷烴供給閥 VLb:緊急釋放閥 VLd:烯烴、炔烴釋放閥 VLe:低級烷烴釋放閥 PG:壓力計 A:氫製造裝置 VLg:氫供給閥 VLh:第二氫供給閥 VLi:氨供給閥
[圖1]係表示V/石墨烯之原子缺陷結構之示意圖。 [圖2]係表示V1 /石墨烯之1氫化原子缺陷結構之示意圖。 [圖3]係表示V11 /石墨烯之2氫化原子缺陷結構之示意圖。 [圖4]係表示V111 /石墨烯之3氫化原子缺陷結構之示意圖。 [圖5]係表示VNCC /石墨烯之氮取代原子缺陷結構之示意圖。 [圖6]係表示V1 /石墨烯之原子缺陷部位之氫吸藏反應與氫釋放反應之示意圖。 [圖7]係表示VNCC /石墨烯之原子缺陷部位之氫吸藏反應與氫釋放反應之示意圖。 [圖8]係表示V111 /石墨烯之原子缺陷部位之氫吸藏反應與氫釋放反應之示意圖。 [圖9]係表示本發明之氫製造裝置之概略構成之一例的流程圖。 [圖10]係表示具有網狀觸媒載持構造之反應容器11之示意圖。 [圖11]係表示本發明之氨製造裝置之概略構成之一例的流程圖。 [圖12]係表示實施例2中所獲得之觸媒（2）之與正丁烷反應前後之氫量變化的圖。 [圖13]係表示實施例2中所獲得之觸媒（2）之不同部位之與烷烴反應前後之氫量變化的圖。 [圖14]係表示實施例2中所獲得之觸媒（2）之原子缺陷部位之與烷烴反應前後之氫量變化的圖。 [圖15]係表示藉由基於密度泛函理論之電子狀態計算法求出之V1 /石墨烯與正辛烷之反應路徑及活化能障礙之評價結果之圖。 [圖16]係表示藉由基於密度泛函理論之電子狀態計算法求出之VNCC /石墨烯與正辛烷之反應路徑及活化能障礙之評價結果的圖。 [圖17]係表示圖16之（1）-a與（1）-b-2之間為多階段之圖。 [圖18]係表示藉由基於密度泛函理論之電子狀態計算法求出之V111 /石墨烯與正辛烷之反應路徑及活化能障礙之評價結果的圖。

Claims (20)

  1. 一種烷烴脫氫觸媒，其包含石墨烯，該石墨烯具有選自1氫化原子缺陷結構、2氫化原子缺陷結構、3氫化原子缺陷結構、及氮取代原子缺陷結構中之至少一種結構，具有上述氮取代原子缺陷結構之石墨烯具有下述結構：包圍石墨烯之碳原子缺失所產生之孔洞的12個sp2碳原子中之任意1個、或上述孔洞之附近所存在之sp2碳原子中之任意1個被取代為氮原子。
  2. 如請求項1之烷烴脫氫觸媒，其中，上述石墨烯於每100nm2之石墨烯之原子膜中具有2~200個選自1氫化原子缺陷結構、2氫化原子缺陷結構、3氫化原子缺陷結構、及氮取代原子缺陷結構中之至少一種結構。
  3. 一種烷烴脫氫觸媒之製造方法，其經過使高能量粒子與原料石墨烯碰撞之步驟，獲得請求項1或2之烷烴脫氫觸媒。
  4. 如請求項3之烷烴脫氫觸媒之製造方法，其使用藉由爆轟法所獲得之石墨烯作為原料石墨烯。
  5. 一種氫之製造方法，其包括使用請求項1或2之烷烴脫氫觸媒自烷烴中取出氫之步驟。
  6. 如請求項5之氫之製造方法，其伴有將自烷烴中取出之氫吸藏於石墨烯之原子缺陷部位之步驟。
  7. 一種氫製造裝置，其藉由請求項5或6之方法製造氫。
  8. 一種氨之製造方法，其藉由請求項5或6之方法製造氫，並使用所獲得之氫將氮氧化物還原而獲得氨。
  9. 一種氨製造裝置，其藉由請求項8之方法製造氨。
  10. 一種石墨烯，其具有選自使高能量粒子與原料石墨烯碰撞而獲得之原子缺陷結構、1氫化原子缺陷結構、2氫化原子缺陷結構、3氫化原子缺陷 結構、及氮取代原子缺陷結構中之至少一種結構。
  11. 一種氫之製造方法，其包括使用請求項10之石墨烯自烷烴中取出氫之步驟。
  12. 一種氫製造裝置，其藉由請求項11之方法製造氫。
  13. 一種氨之製造方法，其藉由請求項11之方法製造氫，並使用所獲得之氫將氮氧化物還原而獲得氨。
  14. 一種氨製造裝置，其藉由請求項13之方法製造氨。
  15. 一種脫氫觸媒，其包含請求項10之石墨烯。
  16. 一種脫氫觸媒，其包含石墨烯，該石墨烯具有選自1氫化原子缺陷結構、2氫化原子缺陷結構、3氫化原子缺陷結構、及氮取代原子缺陷結構中之至少一種結構，且具有上述氮取代原子缺陷結構之石墨烯具有下述結構：包圍石墨烯之碳原子缺失所產生之孔洞的12個sp2碳原子中之任意1個、或上述孔洞之附近所存在之sp2碳原子中之任意1個被取代為氮原子，該脫氫觸媒實質上不含有金屬，或金屬之含量為上述石墨烯之含量之1重量%以下。
  17. 一種氫之製造方法，其包括使用請求項15或16之脫氫觸媒自烷烴中取出氫之步驟。
  18. 一種氫製造裝置，其藉由請求項17之方法製造氫。
  19. 一種氨之製造方法，其藉由請求項17之方法製造氫，並使用所獲得之氫將氮氧化物還原而獲得氨。
  20. 一種氨製造裝置，其藉由請求項19之方法製造氨。
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