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TWI859249B - 全氟化碳共聚物及使用其之組成物、結構及方法 - Google Patents

全氟化碳共聚物及使用其之組成物、結構及方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供用於修飾半導體基材表面以便顯著改變表面能的材料及方法。較佳的材料包括全氟化碳分子或具有各種官能基的聚合物。官能基(羧酸、羥基、環氧樹脂、醛及/或硫醇)藉由物理吸附或化學結合將材料連接到基材表面，而全氟化碳組分則有助於低表面能。利用所揭示的材料及方法可使表面性能從親水性快速轉變為疏水性(水接觸角為120°，PGMEA接觸角為70°)。本發明還展示了對Si/SiOx上的銅、Si/SiOx上的TiOx，及SiOx上的SiN的選擇性疏液性修飾。

Description

全氟化碳共聚物及使用其之組成物、結構及方法
本發明一般涉及微電子結構的製造方法。
〔相關申請案〕
本申請案主張在2019年9月12日提出申請的美國臨時申請案第62/899,482號的優先權權益，該臨時申請案名為「基材的選擇性疏液性表面修飾(Selective Liquidphobic Surface Modification of Substrates)」，該臨時申請案之內容以全文引用方式併入本文中。
藉由許多方法，實現與水或其他溶劑的高接觸角是眾所周知的。諸如以商品名Rain-X®及ScotchgardTM出售的該等材料是很容易獲得的，但通常無法提供溶劑性能或無法用於半導體工業。已知表現出疏水行為的其他材料衍生自矽烷、氟化化合物及其混合物。此等類型的膜需要複雜的處理，且必須以比半導體製程中使用的大得多的厚度施加。另一種修飾表面以產生疏水/疏油的方法是藉由產生表面粗糙度。另一種不需要氟化基團的選擇是自組裝單層(「self-assembled monolayers，SAMs」)。然而，要獲得與SAM的高接觸角，就需要漫長而複雜的曝光時間。此等材料通常不會在軌跡友好的溶劑中進行處理，且需要用於基於fab處理的定制模組。標準SAMs在商業上受到很大限制，且對基材汙染及 純度敏感。
需要解決上述問題且可在半導體製造工業中使用的疏液性材料。
在一個具體實例中，提供了一種形成結構的方法。該方法包含施加組合物到具有初始表面能的第一表面，該組合物包含包括至少第一單體及第二單體的聚合物。該第一單體包含至少一個與該表面化學結合、與該表面物理連接或兩者的官能基，且該第二單體是氟化的且不同於該第一單體。該組合物經加熱以形成具有第二表面的層，該第二表面的第二表面能不同於該初始表面能。
在另一個具體實例中，提供了一種結構，其包含具有第一表面的基材及在至少一部分的該第一表面上的塗層。該塗層包含包括至少第一單體及第二單體的聚合物。該第一單體包含與該第一表面化學結合的至少一個官能基。該第二單體是氟化的且不同於該第一單體。該塗層具有大於約90°的水接觸角及小於約30nm的厚度。
也提供了一種聚合物，其包含彼此不同的第一重複單體及第二重複單體。該第一單體重複選自甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、琥珀酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯、3-甲基丙烯酸(三甲氧基甲矽烷基)丙酯、3-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]苯甲醛、乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯及前述的組合。該第二重複單體選自3,5-雙(三氟甲基)苯乙烯、1,1,1,3,3,3,3-甲基丙烯酸六氟異丙酯，
Figure 109118974-A0305-02-0004-1
 其中x是1-15以及前述的組合。
在另一個具體實例中，提供了一種包含分散或溶解在溶劑系統中的上述聚合物的組合物。
在又一個具體實例中，本發明提供了一種形成結構的方法，其中該方法包含提供具有第一表面的基材，該第一表面包含由第一材料形成的第一區及具有初始表面能且由不同於該第一材料的第二材料形成的第二區。表面結合增強劑層選擇性地形成在該第一區上，且包含結合增強劑化合物，該結合增強劑化合物包含與該第一區化學結合、與該第一區物理連接或兩者的至少一個官能基。該結合增強劑化合物缺乏與該第二區化學結合或與該第二區物理連接的官能基。表面能修飾層在該表面結合增強劑層上形成。該表面能修飾層包含氟化的且不同於該結合增強劑化合物的表面能修飾化合物，且該表面能修飾層具有第二表面，該第二表面具有不同於該初始表面能的第二表面能。
10:基材
12:區域
14:區域
16:低表面能塗層
17:塗層
18:結構
20:基材
22:溝漕
24:上表面
26:底部
28:上邊緣
30:側壁
32:層
34:表面修飾層
36:過量填充材料
[圖1]是如本文描述的選擇性修飾製程的具體實例的示意圖(未按比例繪製)；[圖2]是使用如本文描述的用於溝槽填充的選擇性修飾製程的示意圖(未按比例繪製)；[圖3]是表示如在實施例2所述的修飾矽晶圓上實現抗濕潤的照片；[圖4]是表示在塗敷了旋塗碳材料之後但在旋轉之前的晶圓表面的照片(實施例4)；[圖5]是表示與圖4相同但在旋轉後的晶圓的照片；[圖6]是一系列顯示以下的照片：(a)在矽晶圓上經光圖案化的聚(甲基丙烯 酸)/聚(甲基丙烯酸三級丁酯)；(b)在水洗滌之前塗覆在晶圓上的聚(乙烯亞胺)(深色條紋)；及(c)旋塗碳材料圖案(實施例4)；[圖7]是一組光學顯微鏡圖像，表示如在實施例4所述的獲得的聚合物圖案，其中線(左圖)的寬度為10μm，厚度為600nm，而圓形模具(右圖)的直徑為50μm，厚度為600nm；[圖8]是如在實施例10所述的在Cu(150nm)及SiOx阻擋層(890nm)上選擇性接枝的膜的特徵高度的原子力顯微鏡數據分析的圖；及[圖9]是如在實施例10所述的在Cu(50nm)及SiOx阻擋層(250nm)上選擇性接枝的膜的特徵高度的原子力顯微鏡數據分析的圖。
本發明廣泛地涉及用於基材表面修飾，諸如半導體工業中使用的該等新型組合物。
組合物
1.聚合具體實例
如本文所述的用於表面修飾的較佳聚合物是兩種或更多種單體的共聚物。此等聚合物一般可表示為
Figure 109118974-A0305-02-0006-2
 其中RX含有至少一個用於表面連接及/或結合的官能基，RF是用於改變表面能的單體，且「b/r」表示該聚合物可以是隨機共聚物或嵌段共聚物。
較佳的RX單體較佳地經選擇以增強由表面修飾組合物形成的層與基材或其上形成該層的其他層之間的表面結合。RX單體將具有一或多個能夠與基材表面化學及/或物理相互作用的官能基，且將理解的是，不同的RX單體可用於不同的表面。特別較佳的是，RX比至少一種其他基材材料更牢固地黏附到 至少一種基材材料上。
較佳的RX單體包括具有選自以下的官能基或部分的那些：羥基(諸如甲基丙烯酸2-羥乙酯及/或甲基丙烯酸羥丙酯)；環氧樹脂(諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯)；羧酸(諸如甲基丙烯酸、丙烯酸及/或琥珀酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯)；硫醇(諸如甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯)；矽烷(諸如甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲矽烷基)丙酯)；醛類(諸如3-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]苯甲醛)；乙醯丙酮酸酯(諸如乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯)；以及前述的組合。
以聚合物總質量為100%計，RX單體在聚合物中的存在量較佳為約1質量%至約90質量%，更佳為約5質量%至約50質量%，且甚至更佳為約10質量%至約25質量%。
RF單體較佳地經選擇以改變其上形成該層的基材或其他層的表面能(較佳藉由降低表面能)。較佳的RF單體包括任何氟化單體(且較佳全氟化的)，該單體經選擇以實現所需的表面能。此類單體的較佳實例包括選自下列的該等單體：3,5-雙(三氟甲基)苯乙烯、1,1,1,3,3,3,3-甲基丙烯酸六氟異丙酯，以及具有如下結構的全氟甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯，
Figure 109118974-A0305-02-0007-3
 其中x較佳為1-15，更佳為3-10，且甚至更佳為7，以及前述的組合。具有上述結構的兩種特別較佳的單體包括甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯(「PFDMA」)及1H,1H,2H,2H-丙烯酸十七烷基氟癸酯。
以聚合物總質量為100%計，RF單體在聚合物中的存在量較佳為約10質量%至約99質量%，更佳為約50質量%至約95質量%，且甚至更佳為約75 質量%至約90質量%。
在一些具體實例中，可包括第三單體。此等聚合物一般可表示為
Figure 109118974-A0305-02-0008-4
 其中RY是增強溶解度的單體，而RX、RF及「b/r」為如先前所定義。
較佳的RY單體包含在適合於特定用途的溶劑中具有高溶解度的官能基，從而改善了氟化聚合物在此類溶劑中的溶解度。在一個具體實例中，RY單體經選擇以在半導體工業中常用的溶劑(例如，丙二醇甲醚(「PGME」)、丙二醇甲醚乙酸酯(「PGMEA」)、乳酸乙酯及環己酮))中具有高溶解度。
較佳的增強溶解度的單體包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸三級丁酯及其組合。
在包括一或多種RY單體的具體實例中，以聚合物總質量為100%計，該等RY單體的存在量較佳為約60質量%，更佳為約10質量%至約50質量%，且甚至更佳為約20質量%至約30質量%。在此等相同的具體實例中(即其中包括RY單體)，以聚合物總質量為100%計，RX單體在聚合物中的存在量較佳為約1質量%至約30質量%，更佳為約5質量%至約25質量%，且甚至更佳為約10質量%至約20質量%，且RF單體在聚合物中的存在量較佳為約30質量%至約90質量%，更佳為約40質量%至約80質量%，且甚至更佳為約50質量%至約75質量%。
在一些較佳的具體實例中，此等聚合物具有以下結構，且由所示的單體(此等單體的任何組合及/或具有RY或不具有RY)形成：
Figure 109118974-A0305-02-0009-5
2.聚合物合成
無論具體實例如何，聚合物較佳藉由自由基聚合製備。對於隨機共聚物來說，將單體及起始劑在裝有N2吹掃及水冷凝器的燒瓶中與溶劑混合。聚合在約60℃至約110℃，且更佳約65℃至90℃的溫度下進行約2小時至約24小時，且更佳約12小時至約18小時。
對於某些RF單體來說，隨機共聚物不能產生高度疏液性修飾(即水/PGMEA的接觸角接近120°/70°)。在此等情況下，可如前述使用嵌段共聚物(BCP)。可將用於隨機共聚物的相同標準及單體比率用於BCP，且BCP合成通常以三個步驟進行。在第一步驟中，較佳在裝有N2吹掃及水冷凝器的燒瓶中混合鏈轉移劑(諸如4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸)、起始劑(諸如AIBN)、RX單體及一或多種溶劑。使反應在約60℃至約110℃，且較佳約65℃至約90℃的溫度下進行。反應混合物的溫度可藉由將燒瓶浸入油浴中控制。聚合較佳進行約1小時至約4小時，且更佳約2小時。
在下一步驟中，將RY單體、起始劑及溶劑的經N2吹掃的混合物添加到燒瓶中，且較佳以N2經由注射器針及吹掃出口針吹掃。使聚合進行約2小時至約16小時，且更佳約5小時至約10小時。在某些情況下，在進行第三步驟之前，使聚合物沉澱以除去單體殘留。
在第三步驟中，將RF單體、起始劑及溶劑的經N2吹掃的混合物添加到燒瓶中，且以N2經由注射器針及吹掃出口針吹掃。使聚合較佳進行約2小時至約24小時，且更佳至約16小時。接著藉由沉澱純化最終的聚合物溶液並真空乾燥。接著將乾燥的BCP重新溶解在適當的溶劑(諸如MIBK)中以製備母液或調配物。
上面使用的合適的起始劑包括2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(「AIBN」)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(「AMBN」，諸如由Chemours以名稱VazoTM 67出售的那些)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)及/或過氧化二異丙基苯。以反應溶液中單體質量的百分比為100%計，起始劑在反應混合物中的存在量較佳為0.1%至約5%，且更佳為0.5%至約3%。
合適的聚合溶劑包括但不限於PGMEA、PGME、環己酮、4-甲基-2-戊酮(「MIBK」)、二甲基乙醯胺(「DMAc」)及其組合。高度氟化的聚合物通常難溶於普通溶劑。當RX為甲基丙烯酸時，可使用DMAc；對於其他RX單體來說，可使用MIBK。
聚合物的重均分子量(Mw)範圍(藉由凝膠滲透層析儀測量)較佳為約3,000g/mol至約20,000g/mol，且更佳為約5,000g/mol至約10,000g/mol。
在一個具體實例中，聚合物基本上由RX及RF單體組成，或甚至由RX及RF單體組成。在另一個具體實例中，聚合物基本上由RX、RY及RF單體組成，或甚至由RX、RY及RF單體組成。
3.非聚合具體實例
在一個具體實例中，用於疏液性表面修飾的組合物是非聚合的(例如單體、寡聚分子、長鏈分子等)。在此等情況下，上述聚合物表面修飾組合物的功能分為兩層。第一層是表面結合增強劑層，且包含具有一或多個能夠與該基材表面及表面能修飾化合物化學及/或物理相互作用的官能基的結合增強劑 化合物，如下所述。將理解的是，不同的結合增強劑化合物可用於不同的表面。特別較佳的是，結合增強劑化合物比至少一種其他基材材料更牢固地黏附到至少一種基材材料上。合適的此類結合增強劑化合物包括聚陽離子聚合物(諸如聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺鹽酸鹽、聚二烯丙基二甲基氯化銨)、聚陰離子聚合物(諸如聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(馬來酸))及反應性聚合物(諸如聚(馬來酸酐)、聚乙烯醇、聚丙烯腈)及其組合。
第二層是表面能修飾層，且包含上述表面能修飾化合物，且經選擇以具有與第一層不同(較佳低於)的表面能。表面能修飾化合物不同於第一層的結合增強劑化合物，且是氟化的(較佳是全氟化的)。合適的表面能修飾化合物包括但不限於全氟壬酸(「PNFA」)、6-(全氟己基)己-1-醇、烯丙基1H,1H-全氟辛基醚、1H,1H-全氟壬基胺、2,3,4,5,6-五氟苯甲醛、六氟戊二酸酐及其組合。
4.本發明組合物
在聚合具體實例中，本發明的組合物包含分散或溶解在溶劑系統中的上述聚合物。在非聚合具體實例中，形成兩種單獨的組合物，一種組合物包含分散或溶解在溶劑系統中的結合增強劑化合物，而另一種組合物包含分散或溶解在溶劑系統中的表面能修飾化合物。在任一具體實例中，每種組合物可單獨含有任選的成分，諸如選自包含交聯劑、表面活性劑、聚合物、催化劑、添加劑及其混合物之群的那些。在一個具體實例中，組合物基本上由分散或溶解在溶劑系統中的聚合物組成，或甚至由分散或溶解在溶劑系統中的聚合物組成。在另一個具體實例中，組合物基本上由分散或溶解在溶劑系統中的結合增強劑化合物組成，或甚至由分散或溶解在溶劑系統中的結合增強劑化合物組成。在又一個具體實例中，組合物基本上由分散或溶解在溶劑系統中的表面能修飾化合物組成，或甚至由分散或溶解在溶劑系統中的表面能修飾化合物組成。
在一個具體實例中，以組合物中的固體為100重量%計，組合物 包含小於約5重量%，較佳小於約1重量%，且較佳約0重量%的矽。
在另一個具體實例中，以組合物中的固體為100重量%計，組合物包含小於約5重量%，較佳小於約1重量%，且較佳約0重量%的奈米顆粒。
在上述每種組合物中，以組合物的總重為100重量%計，聚合物、結合增強劑化合物或表面能修飾化合物較佳以約0.1重量%至約10重量%的固體，且更佳以約0.5重量%至約5重量%的固體存在於特定的組合物中。
較佳的溶劑系統包括選自由MIBK、MEK、乙酸正丁酯、PGMEA、PGME、DMAc、乳酸乙酯(「EL」)、環己酮、γ-丁內酯(「GBL」)、丙二醇乙醚(「PGEE」)及其混合物組成之群。較佳地，溶劑系統的沸點為約100℃至約250℃，且更佳為約130℃至約180℃。以組合物的總重為100重量%計，溶劑系統較佳以約90重量%至約99.9重量%，更佳約95重量%至99.5重量%的濃度使用。
將上述成分一起混合在溶劑系統中以形成特定的組合物。此外，任何任選的成分(例如界面活性劑)也同時分散在溶劑系統中。材料較佳在使用前，諸如以0.1-μm或0.2-μm的PTFE過濾器過濾。
利用表面修飾組合物的方法
提供了一種修飾表面的方法。表面可在任何類型的基材上，但在較佳的實施例中是微電子基材，諸如半導體基材。較佳基材包含諸如矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、珊瑚、黑金剛石、玻璃或前述組合的材料。可在基材上形成可選的中間層，且該中間層可具有帶地形特徵(topographic feature)或不帶地形特徵的平坦表面(通孔、溝槽、接觸孔、凸起特徵、線路等)。如本文中所使用的，「形貌(topography)」指代基材表面中或基材表面上的結構其高度或深度。在一個具體實例中，表面具有包含第一材料的第一區域及包含第二材料的第二區域。在一個具體實例中，基材不是奈米纖維。在另一個具體實例中，基材不是 在其表面上包括微針(類似於荷葉)的基材。
將可用於形成上述表面能修飾層的組合物(諸如上述那些)施加到基材表面或可能在基材表面上的任何中間層。可藉由任何已知的施加方法來施加組合物，其中一種較佳的方法是以較佳約1,000rpm至約4,000rpm，更佳約1,500rpm至約3,000rpm的速度，持續時間較佳為約10秒至約120秒，更佳約30秒至約60秒旋塗組合物。任選地，接著烘烤表面能修飾層。較佳的烘烤條件較佳包含從約60℃到約250℃的溫度，且更佳從約100℃到約200℃的溫度，且持續時間從約10秒到約5分鐘，較佳從約30秒到約180秒。塗層厚度較佳從約1nm到約300nm，更佳從約2nm到約100nm，且甚至更佳從約3nm到約5nm。
在使用非聚合材料(即上述的表面結合增強劑層及表面能修飾層)的一個具體實例中，表面結合增強劑層是帶正電的聚合物表面(基本上發揮底漆層的作用)，且表面能量修飾層被吸附到帶正電的聚合物表面上。這在下面的實施例4中得到證明，當中描述了使用聚(乙烯亞胺)作為結合增強劑化合物。可藉由以較佳約1,000rpm至約4,000rpm，更佳約1,500rpm至約3,000rpm的速度，持續時間較佳為約10秒至約120秒，更佳為約30秒至約60秒旋塗包含在溶劑中的結合增強劑化合物的組合物以施加結合增強劑化合物。任選地，接著烘烤該層，從而形成結合增強劑層。較佳的烘烤條件較佳包含從約60℃到約200℃的溫度，且更佳從約100℃到約160℃的溫度，且持續時間從約10秒到約5分鐘，較佳從約30秒到約180秒。在一個較佳的具體實例中，可藉由光蝕刻或其他方式將表面結合增強劑層的層圖案化。可藉由以較佳約100rpm至約4,000rpm，更佳約500rpm至約3,000rpm的速度，持續時間較佳為約10秒至約120秒，更佳為約30秒至約60秒旋塗包含在溶劑中的表面能修飾化合物的組合物以施加表面能修飾層。任選地，接著烘烤該層以形成表面能修飾層。較佳的烘烤條件較佳包含從約60℃到約200℃的溫度，且更佳從約100℃到約160℃的溫度，且持續時間從約10秒到約5分 鐘，較佳從約30秒到約180秒。表面能修飾化合物選擇性地黏附於表面結合增強劑層。表面結合增強劑層的塗層厚度較佳為約1nm至約300nm，較佳為約2nm至約100nm，且甚至更佳為約3nm至約5nm，同時表面能修飾層的厚度較佳為約1nm至約300nm，更佳為約2nm至約100nm，且甚至更佳為約3nm至約5nm。
無論具體實例如何，溶劑覆液任選地進行約10秒至約120秒，更佳約30秒至約60秒。覆液步驟的較佳溶劑包括水、PGMEA、PGME、MIBK、DMAc、環己酮及其混合物。接著藉由較佳以約1,000rpm至約4,000rpm，更佳約1,500rpm至約3,000rpm的速度，持續時間較佳為約10秒至約300秒，更佳為約30秒到大約60秒旋轉使基材乾燥。可根據需要重複此製程以除去任何多餘的表面能修飾材料。接著再次烘烤表面能修飾層。較佳的烘烤條件較佳包含從約25℃到約200℃的溫度，且更佳從約60℃到約160℃的溫度，且持續時間從約10秒到約300分鐘，較佳從約30秒到約60秒。
在溶劑洗滌後，表面能修飾層較佳僅為一個單層厚，即該層僅為一個分子黏附在基材表面上。根據應用需要，表面能修飾層的厚度小於約30nm，較佳為約2nm至約20nm，更佳為約3nm至約5nm。將理解的是，在處理之後，該材料可比原始沉積之後的材料薄得多。
無論如何，最終層將具有與其上形成的表面或層不同(較佳較低)的表面能。也就是說，本文所述形成的層將具有大於約90°，且甚至更佳地大於約110°的靜態水接觸角。也就是說，形成的層是疏水的。在一個具體實例中，本文所述形成的層將具有大於50°，甚至更佳地大於65°的PGMEA靜態接觸角。「靜態接觸角」是使用VCA Optima(可獲自AST Products)及0.5μL液滴測定的。
無論使用聚合具體實例還是非聚合物具體實例，若需要，都可在整個基材表面上施加表面修飾組合物，但許多應用需要選擇性修飾(即僅對基材表面上的某些區域進行修飾)。此等基材通常具有不同材料的替代特徵(線路、 溝槽、通孔等)。在圖1(a)中示意性地描繪了一種這樣的情況，當中提供了基材10。基材10具有兩種類型的區或區域：區域12，其需要保護以免受要執行的處理條件的影響；以及區域14，其不需要保護且甚至可能需要用於這種處理。可對上述表面修飾組合物進行調配，以使其對區域12具有親和力，但對區域14則缺乏親和力。在按照上述製程塗覆組合物之後，在區域12上形成塗層16(圖1(b))。這樣的應用會引起表面修飾。舉例來說，可藉由在區域12上形成低表面能塗層(即疏液性的)16降低區域12的表面能，同時避免在區域14上形成塗層。因為組合物缺乏對區域14的親和力，因此任何可能已被施加到區域14的組合物可容易地從區域14上基本或完全地去除。合適的去除方法包括膠帶、沖洗、真空、蝕刻或前述的組合。由於區域12上的低表面能塗層16，因此接著可藉由諸如旋塗或原子層沉積(「ALD」)之類的方法將塗層17選擇性地施加到區域14而非區域12(圖1(C))。因為組合物缺乏對區域16的親和力，因此任何可能已被施加到區域16的塗層可容易地從區域16上基本或完全地去除。合適的去除方法包括膠帶、沖洗、真空、蝕刻、旋轉或前述的組合。
在特別較佳的選擇性修飾應用中，區域12選自SiOx以外的材料(例如，Cu、TiN、Co、W、Si及/或SiN)，且區域14是SiOx。藉由選擇用於RX或用於結合增強劑化合物的結合官能基，可實現區域12而不是區域14的選擇性修飾。舉例來說，當RX或結合增強劑化合物為醛時，僅在Si區域而不會在SiOx區域發生疏液修飾，諸如以稀釋的(1%)HF水溶液對矽基材進行短暫處理以去除天然氧化物並暴露出下面的矽。當RX或結合增強劑化合物是乙醯丙酮酸鹽(諸如2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯)時，選擇性修飾會在Cu上而不在SiOx上發生，以及會在TiN上而不在SiOx上發生。
經過選擇性修飾後，修飾的區域的疏液塗層厚度約為3nm至10nm，水/PGMEA的接觸角約為120°/70°，而未修飾的區域沒有塗層，水/PGMEA 的接觸角基本上或完全不變(對於SiOx來說，約為30-50°/0-10°)。修飾的塗層在N2保護下可承受250℃的溫度加熱1小時，幾乎沒有水/PGMEA接觸角的變化。修飾的區域16與未修飾的區域之間的靜態接觸角差較佳為至少約5°，更佳為至少約20°，且甚至更佳為至少約35°。將理解的是，修飾及未修飾的區域的最終表面能，以及修飾及未修飾的區域的最終表面能之間的差將根據後續處理步驟及材料的需要而變化。
將理解的是，選擇性修飾可用作區域選擇性原子層沉積中的選擇性保護層。舉例來說，如在正常的ALD操作中一樣，將以疏液性膜選擇性修飾基材上的Cu圖案(諸如參照圖1描述)放置在ALD室中。疏液性塗層阻止了ALD前驅物對銅的可達性，因此沒有材料沉積在銅上。同時，正常的ALD發生在未修飾的SiOx區域上。若ALD前驅物能物理吸附在疏液性表面上並引起ALD殘留物，則殘留物可如前述輕鬆分離。
選擇性疏液性修飾也可用於實現溝槽/間隙/通孔填充，而在開放區域頂部沒有/具有最小過度覆蓋。請參照圖2(a)，示意性地示出了結構18。結構18包含具有在其上表面24中形成的溝槽22的基材20。每個溝槽22具有底部26、上邊緣28及連接其底部26及上邊緣28的一對側壁30。上表面24包括在施加填充組合物之前需要保護的層32。因此，選擇性地施加根據本發明的組合物到層32的頂部及側面以形成表面修飾層34(請參見圖2(b))。在根據此具體實例的一個較佳的應用中，層32是SiN，而所有其他區域是SiOx。可如本文所述進行SiN選擇性疏液性表面修飾層34，使得僅修飾層32的頂部及側面，而不修飾其餘特徵。接著藉由旋塗施加溝槽填充材料36(請參見圖2(c))。在達到足夠的填充之後，在疏液性修飾的區域(層34)上的過量填充材料36將幾乎被完全或者甚至完全被旋轉掉。在未修飾的區域(溝槽)中，將獲得正常的旋塗厚度，從而得到一種結構，其中溝槽被完全填充或基本被完全填充，但溝槽外部的開放區域是乾淨的。在某些情 況下，修飾的區域(層34)上的隨機殘留物可能會保留，但由於殘留物與層32的疏液性表面之間的黏附力較弱，因此可藉由膠帶、真空、沖洗或其他方法輕鬆去除。
在審閱本文的揭示及以下的實施例後，本發明各種具體實例的附加優點對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者來說將是顯而易見的。將理解到，除非本文另外指出，否則本文所述的各種實施例不必然互斥。舉例來說，在一個具體實例中描述或描繪的特徵也可包括在其他具體實例中，但不必然包含於其中。因此，本發明涵蓋本文所述特定具體實例的各種組合及/或集成。
如本文中所用，當片語「及/或」用於兩個或更多個項目的列舉中時，其表示所列項目中的任一個可單獨使用，或可使用所列項目中的兩個或更多個的任意組合。舉例來說，若描述組合物為含有或不包含組分A、B及/或C，則該組合物可：單獨含有或不包含A、單獨含有或不包含B、單獨含有或不包含C、含有或不包含A及B的組合、含有或不包含A及C的組合、含有或不包含B及C的組合，或含有或不包含A、B及C的組合。
本說明書也使用數值範圍來量化與本發明各種具體實例有關的某些參數。應理解到，當提供數值範圍時，此等範圍將解釋為對僅記載該範圍較低值的申請專利範圍限制及對僅記載該範圍較高值的申請專利範圍限制提供文字支持。舉例來說，揭示的約10到約100的數值範圍對記載「大於約10」(無上限)的申請專利範圍及對記載「小於約100」(無下限)的申請專利範圍限制提供文字支持。
實施例
以下實施例闡述了根據本發明的方法。然而，應理解到此等實施例僅作為舉例說明而提供，且當中的任何內容均不應視為對本發明總體範圍的限制。
實施例1
藉由物理吸附對矽晶圓進行疏液性修飾
以水及PGME(Brewer Science，Inc，Rolla，MO)的80：20混合物將50%的聚(乙烯亞胺)(PEI)溶液(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO，50%水溶液)稀釋至1%。藉由將全氟壬酸溶解在PGME中製備0.1%的全氟壬酸(「PFNA」，Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)。
藉由以1,500rpm的速度旋塗60秒將PEI材料旋塗到100mm的矽晶圓上。接著將其在205℃的熱板上烘烤60秒。藉由以水覆液經塗覆的晶圓兩次，每次30秒，旋轉乾燥，接著在150℃烘烤60秒，得到2.1nm±0.2nm的薄膜。在PEI修飾的矽晶圓上，將0.1%PFNA材料以500rpm的速度旋塗60秒，接著以1,500rpm的速度旋塗60秒。接著將晶圓在130℃烘烤60秒，藉由覆液30秒以PGME洗滌，旋轉乾燥，接著在130℃烘烤60秒，得到2.5.nm±0.2nm的膜厚度(藉由橢圓偏振法測量)。修飾表面上的靜態接觸角為：對於水來說，為90°±1°；對於煤油來說，為59°±1°；而PGMEA來說，為61°±1°。
實施例2
修飾矽晶圓與未修飾矽晶圓之間的可塗覆性比較
在此程序中，將溶解在PGMEA(Brewer Science，Rolla，MO)中的旋塗碳材料(「SOC」)的6.7%混合物旋塗到未處理的矽晶圓及如實施例1所述製備的疏液性修飾晶圓上。以1,500rpm的速度將SOC混合物旋塗60秒，接著在205℃烘烤60秒。未經處理的晶圓的厚度變化(以橢圓儀測量)為143nm，而疏液性修飾的晶圓上的厚度變化為零，其表明具有修飾表面的晶圓不可塗覆。圖3示出了溶液的圖像，該溶液被施與在修飾的晶圓上，且可看出溶液在表面上成珠狀。
實施例3
光圖案化聚合物：合成、配方及光敏性測試
在此實施例中，將20.0克的甲基丙烯酸三級丁酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、5.0克的甲基丙烯酸縮水甘油酯(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)、0.5克的2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(「AIBN」，Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)及59.0克的PGMEA混合在一起。在裝有水冷凝器及N2吹掃的3頸圓底燒瓶中，藉由自由基聚合在65℃下反應16小時，使甲基丙烯酸酯單體聚合以形成聚(甲基丙烯酸三級丁酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)。聚合物母液無需純化即可直接用於調配物。
接下來，將10.0克的聚合物母液、90毫克的TPS-C1 PAG，及290.0克的PGMEA在旋轉輪上混合整夜，並藉由0.2-μm的PTFE膜過濾。
藉由以1,500rpm的速度旋塗60秒，將調配物塗覆在兩個100mm的矽晶圓上，並在205℃的熱板上烘烤60秒。藉由橢圓偏振法測量塗層，得到30.4nm的厚度。以30秒的PGMEA覆液剝離一個晶圓，並在130℃下烘烤60秒。剝離後的厚度為30.0nm，其表明塗層已完全交聯。另一個晶圓以100mJ/cm2的劑量曝光(Hg-Xe光源，寬帶)，在168℃下後曝光烘烤60秒，以30秒PGMEA覆液顯影，並在130℃下軟烘烤60秒。測得的塗層厚度為22.5nm。25%的厚度損失歸因於甲基丙烯酸三級丁酯的去保護。
實施例4
聚合物溶液在交替的疏液性/親液性圖案上的自組裝
設計此實驗以監控在疏液性/親液性圖案上朝向聚合物溶液自組裝的每個步驟的厚度變化。以不透明的橡膠將塗有實施例3的材料的晶圓半封閉，並在100mJ/cm2下半曝光(Hg-Xe光源，寬帶)，接著在168℃下進行後曝光烘烤60秒。封閉的半邊上的塗層厚度為30.1nm，而曝光的半邊上的塗層厚度為22.7nm，其表明甲基丙烯酸三級丁酯成功去保護並從酯(電中性)轉變為酸(中 性但酸性)。以PGMEA將晶圓覆液30秒，旋轉乾燥，並在130℃下軟烘烤60秒。兩個半部的塗層厚度均無可測量的變化，其表明該塗層不可溶劑剝離。
接著將實施例1的1%的PEI以1,500rpm塗覆60秒，並在130℃下將晶圓烘烤60秒。曝光側上的聚合物塗層的厚度為70.5nm，而封閉的半邊上的聚合物塗層的厚度為35.1nm。與曝光的半邊相比，在封閉的半邊上的PEI層的這種巨大的厚度差異是由於兩半邊的表面能差異所致。曝光的半邊是羧酸，其與PEI(部分質子化的鹼)具有更強的相互作用；封閉的半邊是三級丁酯，其是疏水的且是電中性的。接著，使用30秒的水覆液將塗有PEI的晶圓清洗兩次，旋轉乾燥，並在130℃下烘烤60秒。曝光的半邊及封閉的半邊上的膜厚度分別為27.6nm及30.1nm。此結果表明，PEI在曝光的半邊上的吸附約為5nm，但在封閉的半邊上可忽略不計。現在半邊帶正電/半邊中性的基材已準備好進行疏液性/親液性圖案化。
在上述的PEI底漆晶圓上，以500rpm的速度塗覆0.1%的PFNA60秒，接著以1,500rpm的速度旋轉60秒。接著在130℃下將晶圓烘烤60秒，接著以30秒的PGME覆液清洗並在130℃下烘烤60秒。曝光的半邊(<1nm)及封閉的半邊(不可測量)的厚度變化並無明顯差異。然而，PFNA修飾後的兩半邊的表面性質差異很大。當以1,500rpm的速度將實施例2的6.7%的SOC溶液塗覆60秒，接著在130℃烘烤60秒時，疏液性修飾的半邊(曝光的半邊)的厚度沒有變化，而親液性的半邊(封閉的半邊)從30.2nm變為230.3nm。表1總結了此實驗的第一部分。
Figure 109118974-A0305-02-0021-6
接下來，表明了聚合物溶液在疏液性/親液性圖案上以毫米至微米尺度自組裝。對於毫米圖案來說，以實施例3的材料塗覆的晶圓覆蓋有約6mm寬的矽條(藉由切割100mm的Si晶圓獲得)。進行了表1所示的步驟，包括曝光、PEI底塗及PFNA吸附(疏液性修飾)。接著在晶圓上塗上6.7%的SOC，接著緩慢旋轉溶液(100rpm，持續5秒)。保留在晶圓上的溶液在一秒內自動從疏液性條移至親液性條並在該處穩定。圖4示出了旋轉之前的晶圓，而圖5示出了旋轉之後大約一秒的晶圓。圖6顯示了曝光後的圖案(左側)、PEI塗層(中間所示的圖像是在水洗滌之前用於更清晰的對比度)及SOC溶液圖案(右側)。
對於微米圖案來說，將鉻圖案化的接觸式光遮罩放置在塗覆有實施例3的材料的晶圓上。按照前段中所述的毫米圖案處理晶圓。在100℃下將聚合物溶液圖案化的晶圓烘烤3分鐘以驅除溶劑。圖7示出了獲得的聚合物圖案的光學顯微鏡圖像(線：寬10μm，厚600nm；圓形模具：直徑50μm，厚600nm)。
實施例5
隨機共聚物5A及5B的合成及疏液性測試
藉由添加甲基丙烯酸2-羥乙酯(「HEMA」，Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)、AIBN、苯乙烯(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)、甲基丙烯酸1H, 1H,2H,2H-全氟癸酯(PFDMA，Synquestlabs，Alachua，Fl)及4-甲基-2-戊酮(MIBK，Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)到裝有水冷凝器和氮氣吹掃的3頸圓底燒瓶中合成HEMA-共-苯乙烯-共-PFDMA。表2中示出了材料5A及5B的單體及催化劑的量。在65℃下使自由基聚合進行16小時。合成的聚合物溶液無需純化即可直接用於調配物。
Figure 109118974-A0305-02-0022-7
為了測試隨機共聚物5A及5B的疏液性，將MIBK中的1%的聚合物以1,500rpm的速度塗在矽片上60秒，接著在205℃下烘烤60秒。以MIBK將晶圓覆液兩次，每次30秒，旋轉乾燥，並在130℃下烘烤60秒，並產生結合到矽晶圓表面上的3.0nm厚的膜。測量了聚合物的分子量以及水及PGMEA的接觸角(VCA Optima，AST產品)，並列於表3中。
Figure 109118974-A0305-02-0022-8
實施例6
隨機共聚物6的合成
藉由將0.92克的2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯(「AAEM」，Sigma Aldrich，St.Louis，MO)、2.73克的PFDMA、63毫克的AIBN及10.9克的MIBK加入到裝有N2吹掃及水冷凝器的2頸燒瓶中合成AAEM-共-PFDMA。聚合在65℃下 進行16小時。實施例12中描述了表面修飾的配方及應用(TiN/SiOx及Cu/SiOx的選擇性疏液性修飾)。
實施例7
梯度嵌段共聚物MAA-b-MMA-b-PFDMA的合成及疏液性測試
梯度嵌段共聚物MAA-b-MMA-b-PFDMA的合成分三步進行。首先，將0.80克的4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(鏈轉移劑；Boron Molecular，Raleigh，NC)、60毫克的AIBN起始劑、1.0克的甲基丙烯酸(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)、8.0克的PGMEA溶劑及2.0克的PGME溶劑混合在裝有N2及水冷凝器的100mL的2頸燒瓶中。N2吹掃30分鐘後，將燒瓶浸入65℃溫度的油浴中。聚合進行2小時，其後聚合物不沉澱，因此一部分MAA可用於下一聚合步驟。接下來，在2頸圓底燒瓶中使用N2入口針和出口針以N2吹掃4.0克的甲基丙烯酸甲酯(「MMA」，Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)、20毫克的AIBN及10克的PGMEA的N2吹掃的混合物，並使聚合進行7小時。最後，在如上所述的2頸圓底燒瓶中，製備50克的PFDMA、20毫克的AIBN和10克的PGMEA的N2吹掃的混合物，並用N2吹掃，聚合再進行14小時。接著將聚合物溶液冷卻至室溫，在己烷(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)中沉澱，並以己烷洗滌。將最終溶液在室溫下真空乾燥16小時，得到8.8克的乾粉聚合物(83%的產率)。
將聚合物溶解在MIBK中以製備1.0%的聚合物溶液。藉由在60℃攪拌2小時促進溶解，接著冷卻至室溫。藉由0.2-μm PTFE過濾器過濾樣品。
藉由在1,500rpm下旋塗60秒，以1.0%的PEI水溶液(來自實施例1)上塗覆100mm的矽晶圓，接著在130℃下烘烤60秒，產生25.0nm的塗層(藉由橢圓偏振法測得)。接下來，以30秒的水覆液將晶圓洗滌兩次，接著在130℃下烘烤60秒，產生8.0nm的塗層(藉由橢圓偏振法測得)。接著藉由旋塗將上述製備的1.0%的MAA-b-MMA-b-PFDMA樣品以1,500rpm的速度塗覆在PEI底漆晶圓 上60秒，並在112℃下烘烤60秒，產生35.0nm厚的膜(藉由橢圓偏振法測得)。以30秒的MIBK覆液將晶圓洗滌兩次，接著在130℃下烘烤60秒，得到13.2nm厚的塗層。水及PGMEA的靜態接觸角分別為119°±1°及72°±2°。值得注意的是，在相同的處理條件下，相似單體比率(1/4/5)的隨機共聚物MAA-共-MMA-共-PFDMA的水/PGMEA接觸角僅為95°/40°。對於嵌段共聚物來說，羧酸(MAA)嵌段連接到PEI，而低表面能組分(PFDMA)排列並堆積在最頂部表面上，產生高接觸角。對於隨機共聚物來說，聚合物鏈可能會水平堆疊，且非氟化組分(MMA、MAA)可能部分可用於施加的液體(水、PGMEA等)。
實施例8
梯度嵌段共聚物HEMA-b-MMA-b-PFDMA的合成及疏液性測試
梯度嵌段共聚物HEMA-b-MMA-b-PFDMA的合成分三步進行。首先，將1.5克的4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(鏈轉移劑；Boron Molecular，Raleigh，NC)、0.13克的AIBN起始劑、1.5克的HEMA單體、1.5克的MMA單體、16.0克的PGMEA溶劑及4.0克的PGME溶劑混合在裝有N2及水冷凝器的100mL的2頸燒瓶中。N2吹掃30分鐘後，將燒瓶浸入65℃溫度的油浴中。聚合進行3小時。第二，製備4.0克的15克的MMA單體，60毫克的AIBN，16克的PGMEA及4.0克的PGME的N2吹掃的混合物，並以N2吹掃2頸圓底燒瓶的內容物。使此聚合進行7小時。最後，製備12克的PFDMA單體、60毫克的AIBN、16克的PGMEA及4.0克的PGME的N2吹掃的混合物，並以N2吹掃2頸圓底燒瓶的內容物。聚合再進行24小時。接著將聚合物溶液冷卻至室溫，在己烷中沉澱，並以己烷洗滌。將最終溶液在室溫下真空乾燥16小時，得到19.5克的乾粉聚合物(65%的產率)。
將聚合物溶解在MIBK中以製備1.0%的聚合物溶液。藉由在60℃攪拌2小時促進溶解，接著冷卻至室溫。藉由0.2-μm PTFE過濾器過濾樣品。
接著藉由旋塗將上述製備的1.0%的HEMA-b-MMA-b-PFDMA樣品以1,500rpm的速度塗覆在空白的100mm的矽晶圓上60秒，並在185℃下烘烤60秒，產生25.0nm厚的膜(藉由橢圓偏振法測得)。接著以30秒的MIBK覆液將晶圓洗滌兩次，接著藉由在130℃下烘烤60秒，得到7.0nm厚的塗層。水及PGMEA的靜態接觸角分別為120°±1°及72°±2°。
實施例9
醛單體3-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]-苯甲醛的合成
在此程序中，加入30.6克的4-(氯甲基)苯乙烯(TCI America，Portland OR)、25.62克的3-羥基苯甲醛(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)、29.04克的碳酸鉀(Alfa Aesar，Tewksbury，MA)、1.50克的碘化鈉(Alfa Aesar)及200克的丙酮(Sigma-Aldrich,，St.Louis，MO)到500mL的燒瓶中，並在55℃下攪拌16小時。將得到的固體過濾並以丙酮洗滌，且將液體合併且通過氧化鋁管柱。從鋁管柱收集的液體經由旋轉蒸發儀濃縮，並在室溫下真空乾燥，得到33.0克的褐色油狀產物(產率70%)。所得產物的1HNMR(CDCl3)峰在以下位置產生峰：δ10.0(s,1H)，δ7.5(m,7H)，δ7.3(s,1H)，δ6.7(m,1H)，δ5.8(d,1H)，δ5.3(d,1H)，δ5.1(s,1H)。
實施例10
醛官能化全氟聚合物的合成及藉由希夫鹼形成將聚合物固定在胺化表面上
在此實施例中，將2.6克的3-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]-苯甲醛(在實施例9中合成)、7.6克的PFDMA、28毫克的AIBN及10.5克的MIBK混合在100mL裝有N2吹掃及水冷凝器的2頸燒瓶中。聚合在90℃下進行17小時。所得聚合物溶液無需純化即可用於調配物。
藉由以1,500rpm的旋塗60秒，將來自實施例1的1.0%的PEI水溶 液塗覆在兩個100mm的矽晶圓上，並在130℃下烘烤60秒。接著以水覆液將晶圓洗滌兩次，每次30秒，接著在130℃下烘烤60秒。未處理的晶圓用作對照組。接著藉由以1,500rpm的速度旋塗60秒，將3.0%的3-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]-苯甲醛-共-PFDMA的MIBK溶液塗覆在三個晶圓上，並且不烘烤或在100℃下烘烤60秒。接著以MIBK覆液將晶圓洗滌兩次，每次30秒，接著在130°℃烘烤60秒而乾燥。測量了水及PGMEA的靜態接觸角，結果列於表4。
Figure 109118974-A0305-02-0026-9
實施例11
氮化矽對氧化矽的選擇性疏液性表面修飾
矽晶圓上的SiOx(1μm)及矽晶圓上的SiN(50nm)均獲自Waferpro(San Jose，CA)。將晶圓切成1英寸x 1英寸的試樣以進行測試。藉由使用1.5%的HF水溶液(從50%的HF酸(Fisher Scientific，48-51%)新鮮稀釋)進行HF酸蝕刻2分鐘，立即以大量水沖洗，並以N2吹乾。蝕刻後2小時內進行疏液性修飾。
藉由以1,500rpm的速度將1.25%的3-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]-苯甲醛-共-PFDMA聚合物(在MIBK中)塗覆未蝕刻及HF酸蝕刻的試樣60秒，接著在110℃下烘烤60秒，以MIBK覆液將晶圓洗滌兩次，每次30秒，並在130℃下烘烤60秒。測量了水及PGMEA的接觸角，結果列於表5。對於未蝕刻的SiOx及SiN試樣來說，未發生疏液性修飾，如低水及PGMEA接觸角所示。對於HF酸蝕刻的試樣來說，SiN的水接觸角(118°)及PGMEA接觸角(79°)比SiOx(分別為75°及43°)高得多，其表明醛官能化的全氟聚合物選擇性地與SiN結合。
Figure 109118974-A0305-02-0027-11
實施例12
各種表面的選擇性疏液性修飾
配製具有乙醯丙酮酸酯(「ACAC」，實施例6)、羧酸(-COOH，實施例7)、羥基(-OH，實施例8)及醛(-COH，實施例10)官能基的全氟共聚物，並藉由以1,500rpm的速度塗覆在1英寸x 1英寸的SiOx、TiN及Cu試樣60秒，接著在60、80、100、130或168℃下烘烤60秒，以溶劑(MIBK)覆液洗滌兩次，每次30秒，並在130℃下烘烤60秒。在每一試樣上測量了水及PGMEA的接觸角，結果列於表6。選擇性標準確定為：選擇性修飾的基材具有大於110°/50°的水/PGMEA接觸角；兩個基材(即SiOx基材與使用與SiOx基材相同的材料及烘烤溫度的TiN或Cu基材相比)的水/PGMEA接觸角差大於55°/35°。
在60-100℃烘烤範圍內的ACAC-F聚合物及在60-100℃烘烤範圍內的醛-F聚合物相對於SiOx選擇性修飾TiN。在60-100℃烘烤範圍內的ACAC-F聚合物、在80-100℃烘烤範圍內的-COOH-F聚合物，及在80-100℃烘烤範圍內的 -COH-F各自相對於SiOx選擇性修飾Cu。表6顯示了在以不同的疏液性聚合物進行表面修飾後，基材(SiOx、TiN、Cu)的水/PGMEA靜態接觸角。
Figure 109118974-A0305-02-0028-12
實施例13
在50nm的Cu/SiOx線上的AFM
先以丙酮超聲波處理5分鐘，再以10%的檸檬酸(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)，接著以去離子水清洗具有TaN阻擋層的Cu(150nm)線及SiOx(900nm)線的圖案。塗覆實施例10及實施例6的材料，並在130℃下烘烤1分鐘。如先前實施例中所述沖洗此等試樣以去除未接枝的聚合物。接著藉由原子力顯 微鏡(「AFM」)分析此等特徵。經測試的化學物質選擇性地接枝到SiOx上的Cu及TaN阻擋層。圖8中的AFM數據顯示，選擇性接枝到Cu及TaN阻擋層上的薄膜的測量厚度約為4nm。與對照組相比，特徵的高度在SiOx線上返回基線，其表明該材料未接枝到圖案的氧化物區域。以實施例10的材料對Cu(50nm)線(具有TaN阻擋層)及SiOx(250nm)線的圖案進行類似實驗。此數據如圖9所示。此數據表明，實施例10的材料可有效地選擇性接枝到具有TaN阻擋層的50nm Cu線，相對於氧化物具有選擇性。
10:基材
12:區域
14:區域
16:低表面能塗層
17:塗層

Claims (19)

  1. 一種形成結構之方法，該方法包含：施加組合物到具有初始表面能的第一表面，該組合物包含聚合物，該聚合物選自以下的共聚物：乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯及甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯；或3-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]-苯甲醛及甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯；加熱該組合物以形成具有第二表面的層，該第二表面的第二表面能不同於該初始表面能。
  2. 如請求項1之方法，其中該第二表面能低於該初始表面能。
  3. 如請求項1的方法，其中該施加包含旋塗該組合物到該第一表面上。
  4. 如請求項1之方法，其中該層的該第二表面具有大於約90°的水接觸角。
  5. 如請求項1之方法，其中該施加包括選擇性地施加該組合物到一部分但並非全部的該第一表面。
  6. 如請求項5之方法，其中該選擇性地施加是藉由在該第一表面上包括以下一或兩者完成：該組合物對其缺乏親和力的一或多個區域；及該組合物對其具有親和力的一或多個區域。
  7. 如請求項6之方法，其中：該組合物對其缺乏親和力的該一或多個區域包含至少一個SiOx區域；該組合物對其具有親和力的該一或多個區域包含至少一個非SiOx區域；及該選擇性地施加包含施加該組合物到該至少一個非SiOx區域。
  8. 如請求項7之方法，其中該非SiOx區域包含Cu、TiN、SiN、Co、 W及其混合物。
  9. 如請求項6之方法，其中該選擇性地施加產生該組合物缺乏親和力的未保護區域及該組合物具有親和力的受保護區域，且進一步包含施加材料到該受保護及該未保護區域，其中施加於該保護區域的任何材料可藉由旋轉、膠帶、沖洗、真空、蝕刻或前述的組合而基本上去除。
  10. 如請求項9之方法，其中：該第一表面包括溝槽，該溝槽具有底部、上邊緣、連接該底部及該上邊緣的一對側壁，以及在該上邊緣處且大致平行於該底部的上表面；該保護區域在該上邊緣、該上表面或在該上邊緣及該上表面兩者處；該未保護區域在該等側壁及該底部處；及該材料沉積在該溝槽中以填充其一部分或全部。
  11. 如請求項1之方法，其中該第一表面在半導體基材上，該半導體基材選自由以下組成之群：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、珊瑚、黑色金剛石、玻璃或前述的組合。
  12. 一種結構，其包含：基材，其具有第一表面；塗層，其在至少一部分的該第一表面上，該塗層：包含聚合物，該聚合物選自以下的共聚物：乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯及甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯；或3-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]-苯甲醛及甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯；及具有大於約90°的水接觸角。
  13. 如請求項12之結構，其中該第一表面包含至少一個SiOx區域及至少一個非SiOx區域，該塗層在該至少一個非SiOx區域上。
  14. 如請求項13之結構，其中該非SiOx區域包含Cu、TiN、SiN、Co、W及其混合物。
  15. 如請求項12之結構，其中：該第一表面包括溝槽，該溝槽具有底部、上邊緣、連接該底部及該上邊緣的一對側壁，以及在該上邊緣處且大致平行於該底部的上表面；該塗層在該上邊緣、該上表面或在該上邊緣及該上表面兩者處；該等側壁及該底部沒有該塗層；及材料沉積在該溝槽中以填充其一部分或全部。
  16. 如請求項12之結構，其中該第一表面在半導體基材上，該半導體基材選自由以下組成之群：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、珊瑚、黑色金剛石、玻璃或前述的組合。
  17. 如請求項12之結構，其中該聚合物是嵌段共聚物，其包含該乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯或該3-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]-苯甲醛的第一嵌段及該甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯的第二嵌段，其中該甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯遠離該第一表面排列。
  18. 一種聚合物，其選自以下的共聚物：乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯及甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯；或3-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]-苯甲醛及甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯。
  19. 一種組合物，其包含分散或溶解在溶劑系統中的如請求項18的聚合物。
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