TWI858310B - 銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體、以及發光裝置 - Google Patents
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Abstract
本揭示其中一態樣係提供一種銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體，含有硼，且上述硼之含量為60~500ppm。
Description
本揭示關於銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體、及發光裝置。
氮氧化物螢光體已知為伴隨著溫度上昇之亮度降低小，且耐久性優異的螢光體。在氮氧化物螢光體中，已知銪賦活β型矽鋁氮氧化物係可藉由紫外光、或可見光等進行激發的綠色螢光體。
β型矽鋁氮氧化物螢光體，例如可藉由將包含氮化矽粉末、氮化鋁粉末、及氧化銪粉末的原料混合物在氮氣環境下予以加熱來獲得。β型矽鋁氮氧化物螢光體的實用化研究中，亦進行使亮度改善的研究。
例如，專利文獻1記載一種β矽鋁氮氧化物螢光體的製造方法，包括下列步驟：將包含鋁化合物、第一銪化合物及氮化矽的混合物進行熱處理而獲得第一熱處理物的第一熱處理步驟，以及將第一熱處理物及第二銪化合物在稀有氣體環境中進行熱處理而獲得第二熱處理物的第二熱處理步驟。又專利文獻2提出一種β型矽鋁氮氧化物螢光體的製造方法，具備下列步驟：將β型矽鋁氮氧化物螢光體的原料混合物在氮氣環境下以1820℃~2200℃的溫度予以煅燒而獲得煅燒物的煅燒步驟，以及將上述煅燒物在還原性氣體環境下以1100℃以上的溫度進行退火的退火步驟。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-002278號公報
[專利文獻2]國際公開第2010/143590號
[發明所欲解決之課題]
螢光體的光學性能主要係基於對於照射光之吸收、及量子效率等來進行評價，但這些主要係以粉體進行的評價。另一方面，在發光裝置等中使用之螢光體係分散於透明密封樹脂等中的狀態，螢光體的配置環境、密度有所不同。因此，根據將粉體作為對象所進行之螢光體評價所期待的效果，會有在螢光體分散於硬化樹脂中時不會充分發揮等兩者評價不一致的情況。
本揭示之目的為：提供粉體評價中之外部量子效率、及分散於硬化樹脂中且成形為片狀之狀態下的發光特性優異的銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體。
[解決課題之手段]
本揭示其中一態樣係提供一種銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體，含有硼，且上述硼之含量為60~500ppm。
上述銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體藉由以預定的含量包含硼，能以粉體形式發揮優異的外部量子效率，亦能以分散於硬化樹脂中且成形為片狀之狀態發揮優異的發光特性。
上述硼的含量為100~350ppm較佳。
上述銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體之相對於波長600nm之光的吸收率為6.0%以下較佳。上述銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體係綠色螢光體，可藉由抑制比525nm左右的綠色螢光更長之波長的吸收來使外部量子效率更為改善。
本揭示其中一態樣提供一種發光裝置，具備發出一次光之發光元件及波長變換體，該波長變換體吸收該一次光的一部分而發出具有比一次光的波長更長的波長的二次光；上述波長變換體包含上述銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體。
上述發光裝置因為包含上述銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體作為波長變換體，所以發光效率優異。
[發明之效果]
根據本揭示，可提供粉體評價中之外部量子效率、及分散於硬化樹脂中且成形為片狀之狀態下的發光特性優異的銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體。
以下，針對本揭示之實施形態進行說明。但以下實施形態係用於說明本揭示之例示，並不意味著將本揭示限定於以下內容中。
本說明書中例示之材料除非另有指明，可單獨使用1種或將2種以上組合使用。組成物中之各成分的含量，在相當於組成物中之各成分的物質存在多種時，除非另有指明，否則係指組成物中存在之該多種物質的合計量。
銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體的一實施形態係含有硼。上述銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體亦可含有β型矽鋁氮氧化物作為主結晶，亦可由β型矽鋁氮氧化物構成。銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體在不損及本揭示之要旨的範圍內可含有異相。銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體亦可具有以Si
6-ZAl
ZO
ZN
8-Z：Eu之化學組成式(composition formula)表示之組成。上述化學組成式中，z可為0.0＜z≦4.2，或可為0.0＜z≦0.5。銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體的組成，可藉由變更製造該螢光體時之原料組成物的成分及組成比來進行調整。
銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體的組成中，氮原子(N)及氧原子(O)的含量可藉由氧氮分析裝置予以定量，銪(Eu)、矽(Si)、鋁(Al)、及硼(B)的含量可使用ICP發光分光分析裝置來進行元素的定量分析。
銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體中之上述硼含量為60~500ppm。本揭示之銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體係粉體評價中之外部量子效率、及分散於硬化樹脂中且成形為片狀之狀態下的發光特性兩者皆優異者。可獲得此種效果的理由未必清楚明瞭，但本案發明人們推測如下。亦即，推測本揭示之銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體中，藉由將在該螢光體之製造中產生之會成為螢光體中之缺陷的空孔以含有預定量之硼的離子予以填補，會使缺陷減小，成為外部量子效率優異者，且在片材評價中因為與光轉換無關之吸收所致之能量損失也會減少，藉此會獲得優異的發光特性。
上述硼含量的下限值，將銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體的總量作為基準計，例如可為80ppm以上、90ppm以上、或100ppm以上。藉由使硼含量的下限值落在上述範圍內，能以更高的水準兼顧銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體的外部量子效率及使該螢光體分散於硬化樹脂中時之發光強度。上述硼含量的上限值，將銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體的總量作為基準計，例如可為450ppm以下、400ppm以下、或350ppm以下。藉由使硼含量的上限值落在上述範圍內，因為可抑制來自於添加過剩之硼所產生的異相，而抑制非發光成分的生成，所以可抑制銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體之發光特性的降低。上述硼含量可在上述範圍內進行調整，將銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體的總量作為基準計，例如可為100~350ppm。另外，在β型矽鋁氮氧化物螢光體的製造時有可能會使用氮化硼製之容器，在不另外添加硼源的情況下，獲得之螢光體中之硼含量常未達60ppm，一般而言多會成為50ppm左右。
銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體之體積基準的累積粒度分布中之50%累積粒徑(D50)可根據螢光體的用途等進行調整。銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體之體積基準的累積粒度分布中之50%累積粒徑(D50)例如可為0.1~50μm、3~40μm、或6~30μm。D50例如可藉由調整螢光體製造時之加熱溫度及加熱時間等條件、以及分級等來進行控制。
本說明書中之D50，係指藉由雷射繞射、散射法所測定之體積基準之粒徑的分布曲線中從小粒徑開始算起之累積值到達全部的50%時的粒徑。關於螢光體之粒徑的分布曲線，係依循JIS R 1629：1997「精密陶瓷原料之利用雷射繞射、散射法所為之粒徑分布測定方法」中記載之利用雷射繞射、散射法所為之粒徑分布測定方法來進行。測定中可使用粒徑分布測定裝置。具體而言，首先，將成為測定對象之螢光體0.1g投入離子交換水100mL中，並少量添加六偏磷酸鈉，再將使用超音波均質機(homogenizer)進行3分鐘分散處理後所得者作為測定試樣，使用粒徑分布測定裝置測定粒度，再從獲得之粒度分布中決定D50。D50，亦稱作中值粒徑，係指作為對象之粒子的平均粒徑。另外，就粒徑分布測定裝置而言，例如可使用MicrotracBEL(股)公司製之「Microtrac MT3300EX II」(製品名)。就超音波均質機而言，例如可使用日本精機製作所(股)公司製之「Ultrasonic Homogenizer US-150E」(製品名，探頭尺寸：φ20、Amplitude：100%、振盪頻率：19.5KHz、振幅：約31μm)。
藉由使銪賦活β型矽鋁氮氧化物含有預定量的硼，會抑制對於600nm波長之光的吸收率。上述螢光體中之銪對於600nm波長之光的吸收小，且該波長對上述螢光體所生之螢光的影響少。因此，對於600nm波長之光的吸收率高的時候，認為其係缺陷、非發光成分亦即異相所致之吸收。本揭示之銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體中，例如可設為對於波長600nm之光的吸收率為6.0%以下。該銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體會抑制對於波長600nm之光的吸收，且缺陷、非發光成分亦即異相的影響少，所以能成為外部量子效率更優異者。
銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體的外部量子效率，例如可設定為63%以上、或64%以上。本說明書中之光吸收率、及量子效率，除非特別有說明的情況，否則係指使用波長455nm的藍色光來將螢光體激發時所獲得之量子效率。外部量子效率，具體而言，係以本說明書之實施例中記載的方法進行測定而求得。
銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體不只粉體評價中之外部量子效率優異，在分散於硬化樹脂中且成形為片狀時之狀態下的發光特性亦優異。更具體而言，就包含上述銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體及硬化樹脂的片材而言，將波長455nm的光照射於片材時，會產生比習知的銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體更大的光束(單位：lm)。因此，使用本揭示之銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體時，可製備比使用習知的螢光體更明亮的發光元件，在實用上係有益。
銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體亦可單獨使用，亦可與其他螢光體組合使用。銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體因為內部量子效率優異，所以例如可理想地使用於LED等發光裝置中。亦可使螢光體分散於硬化樹脂中來予以使用。硬化樹脂，並無特別限制，例如可使用被使用作為發光裝置等之密封樹脂的樹脂等。
發光裝置之一實施形態，係具備發出一次光之發光元件，及吸收上述一次光的一部分而發出具有比一次光的波長更長的波長的二次光之波長變換體的發光裝置。上述波長變換體，係包含上述銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體。發出一次光之發光元件，例如可為氮化銦鎵藍色LED等。上述發光元件及波長變換體亦可分散於密封樹脂等中。就密封樹脂而言，會希望其本身為無色者，可使用對於可見光波長之透射性優異者。密封樹脂一般而言可使用被認為是透明者。就如上述之樹脂而言，例如可為聚矽氧樹脂或丙烯酸系樹脂等。
本揭示之銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體，例如可藉由如下之方法來製造。就銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法之一例而言，可為具有下列步驟之方法：藉由一次以上之加熱處理，從含有矽源、鋁源、及銪源且包含這些當中之至少1種之氮化物的原料組成物來獲得β型矽鋁氮氧化物的煅燒體的步驟(以下，亦稱作煅燒步驟)；以及在包含選自於由稀有氣體、還原性氣體、及鈍性氣體構成之群組中之至少一種的氣體環境下，藉由一次以上之退火處理，從包含上述煅燒體、及具有硼作為構成元素之化合物來獲得退火處理體的步驟(以下，亦稱作退火步驟)。以下針對此例進行說明。
原料組成物，係含有具有會成為銪賦活β型矽鋁氮氧化物之構成元素之元素的化合物，至少含有矽源、鋁源、及銪源。原料組成物中，矽源、鋁源、及銪源中之至少一種為氮化物。該氮化物因為具有會成為銪賦活β型矽鋁氮氧化物之構成元素的氮所以亦為氮源。所謂矽源，係指將矽作為構成元素之化合物或單體，所謂鋁源，係指將鋁作為構成元素之化合物或單體，所謂銪源，係指將銪作為構成元素之化合物或單體。
本說明書中，亦把將矽作為構成元素之化合物稱作矽化合物，亦把將鋁作為構成元素之化合物稱作鋁化合物，亦把將銪作為構成元素之化合物稱作銪化合物。矽化合物、鋁化合物及銪化合物各自可為氮化物、氧化物、氮氧化物、及氫氧化物中之任意者。又，原料組成物亦可更含有β型矽鋁氮氧化物或銪賦活β型矽鋁氮氧化物。在此，β型矽鋁氮氧化物或銪賦活β型矽鋁氮氧化物係成為骨架或核的材料。
矽化合物可列舉如氮化矽(Si
3N
4)、及氧化矽(SiO
2)等。就氮化矽而言，使用α分率較高者較為理想。氮化矽的α分率例如可為80質量%以上、90質量%以上、或95質量%以上。若氮化矽的α分率落在上述範圍內，可促進一次粒子成長。就氮化矽而言，使用氧含量較小者較為理想。氮化矽的氧含量，例如可為3.0質量%以下、或1.3質量%以下。若氮化矽的氧含量落在上述範圍內，可抑制β型矽鋁氮氧化物之結晶中之缺陷的發生。
鋁化合物可列舉如氮化鋁(AlN)、氧化鋁(Al
2O
3)、及氫氧化鋁(Al(OH)
3)等。
銪化合物，可列舉如銪的氧化物(氧化銪)、銪的氮化物(氮化銪)、及銪的鹵化物等。銪的鹵化物可列舉如氟化銪、氯化銪、溴化銪、及碘化銪等。銪的化合物包含氧化銪較為理想。銪的化合物中之銪的價數可為2價或3價，為2價較為理想。
原料混合物可藉由秤量各化合物並予以混合來製備。就混合而言，可使用乾式混合法或濕式混合法。乾式混合法，例如可為使用V型混合機等來將各成分予以混合的方法。濕式混合法，例如可為加入水等溶劑或分散媒以製備溶液或漿料並將各成分予以混合，之後再將溶劑或分散媒除去的方法。
煅燒步驟中之加熱溫度例如可為1800~2500℃、1800~2400℃、1850~2100℃、1900~2100℃、1900~2050℃、或1920~2050℃。藉由將煅燒步驟中之加熱溫度設定為1800℃以上，可促進β型矽鋁氮氧化物的粒子成長，同時還能使銪的固溶量更充足。藉由將煅燒步驟中之加熱溫度設定為2500℃以下，可充分地抑制β型矽鋁氮氧化物之結晶分解。
煅燒步驟中之加熱時間，考量促進β型矽鋁氮氧化物之一次粒子成長的觀點係越長越好，但因為加熱時間過長的話結晶缺陷會增加，所以例如可為1~30小時、3~25小時、或5~20小時較佳。
煅燒步驟中之原料混合物的加熱例如可在氮氣環境下進行。藉由在氮分壓高的條件下進行加熱，可抑制高溫時之氮化矽的分解。又藉由在高溫進行處理，可促進粒子成長。煅燒步驟中之原料混合物的加熱例如可在加壓下進行。此時的壓力例如可為0.01~200MPaG、0.02~200MPaG、0.1~200MPaG、0.1~100MPaG、0.1~50MPaG、0.1~15MPaG、或0.1~5MPaG。
煅燒步驟中之加熱處理的次數亦可為1次，但例如也可為2次以上，可為2~5次、或2~4次。藉由進行複數次之加熱處理，可獲得發光強度更優異的銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體。
煅燒步驟中係進行一次以上之加熱處理，在進行複數次的加熱處理時，可依序稱作第一加熱處理、第二加熱處理等，亦可將進行各加熱處理的步驟依序稱作第一煅燒步驟、第二煅燒步驟等。例如，在上述製造方法於煅燒步驟中進行2次加熱處理時，亦可稱該煅燒步驟係包括：將包含氮化物的原料組成物進行第一加熱處理而獲得第一加熱處理體的步驟；以及將上述第一加熱處理體進行第二加熱處理而獲得第二加熱處理體的第二煅燒步驟。又，此時，第二加熱處理體係相當於包含β型矽鋁氮氧化物的煅燒體。在進行複數次之加熱處理之前，亦可再將矽源、鋁源、及銪源予以混合後，再進行加熱處理。
煅燒步驟係進行2次以上之加熱處理時，第一煅燒步驟之加熱溫度、加熱時間、加熱時的氣體環境、以及加熱時的壓力可分別適用上述加熱步驟中之加熱溫度、加熱時間、加熱時的氣體環境、以及加熱時的壓力。又，第二煅燒步驟以後之加熱溫度、加熱時間、加熱時的氣體環境、以及加熱時的壓力，可與第一煅燒步驟相同，亦可相異。但即便第二煅燒步驟以後之加熱溫度、加熱時間、加熱時的氣體環境、以及加熱時的壓力與第一煅燒步驟相異時，仍係設定在針對上述加熱步驟所示之條件的範圍內。
煅燒步驟中獲得之煅燒體，具有β型矽鋁氮氧化物的結晶，係於其一部分中固溶有會成為發光中心之元素而成的固溶體，且係其本身會發出螢光者。藉由煅燒步驟獲得之煅燒體有時會成為塊狀，亦可在退火步驟前先藉由解碎等來調整粒度。
接著進行退火步驟。本例之製造方法中之退火步驟，係指將包含在上述煅燒步驟獲得之煅燒體、以及具有硼作為構成元素之化合物的混合物進行退火處理的步驟。退火步驟中，藉由一次以上之加熱處理由混合物獲得退火處理體。
具有硼作為構成元素之化合物，例如可為氧化物、氮化物、及含氧酸等，較理想為含氧酸。具有硼作為構成元素之化合物，例如可為氧化硼(B
2O
3)、氮化硼(BN)、及硼酸(H
3BO
3)。
具有硼作為構成元素之化合物的摻合量，相對於上述混合物的總量，例如可為0.05~0.70質量%、0.07~0.65質量%、或0.08~0.60質量%。藉由將上述摻合量設定為0.05質量%以上，可更容易地將硼導入螢光體中，可使獲得之銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體的外部量子效率更為改善。若將上述摻合量設定為0.70質量%以下，可抑制獲得之銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體之發光特性的降低。取決於具有硼作為構成元素之化合物的種類，硼的組成比會不同，所以可在上述範圍內調整較理想的摻合量。
退火步驟係在包含選自於由稀有氣體、還原性氣體、及鈍性氣體構成之群組中之至少一種的氣體環境下進行退火處理。藉由在包含稀有氣體、還原性氣體或鈍性氣體的氣體環境下進行退火處理，可提高固溶體中之銪中的2價銪的比例。
上述稀有氣體例如可含有氬氣、及氦氣等，可含有氬氣，亦可由氬氣構成。上述還原性氣體例如可含有氨氣、烴氣、一氧化碳、及氫氣等，可含有氫氣，亦可由氫氣構成。鈍性氣體例如可含有氮氣等，亦可由氮氣構成。退火步驟之氣體環境，亦可為上述稀有氣體、上述還原性氣體、及鈍性氣體中之2種以上的混合氣體。將退火步驟之氣體環境設定為上述混合氣體時，上述還原性氣體的含量，以混合氣體的整體體積作為基準計，例如可為1~50體積%、或4~20體積%。上述鈍性氣體的含量，以混合氣體的整體體積作為基準計，例如可為1~50體積%、或4~20體積%。上述還原性氣體、鈍性氣體及混合氣體的體積，係基於標準狀態中之體積的值。
退火處理時的壓力，亦可與煅燒步驟中之壓力相同，但較理想為比煅燒步驟中之壓力條件更低，更理想為大氣壓。
退火處理的溫度，必須設定為比煅燒步驟中之加熱溫度更低。退火處理之溫度的上限值，例如可為1700℃以下、或1680℃以下。藉由將退火處理之溫度的上限值設定於上述範圍內，能抑制煅燒體中進一步之粒子成長的進行、固溶體間之凝聚、二次粒子的形成等發生，而抑制粒子粗大化。退火處理之溫度的下限值例如可為1000℃以上、1100℃以上、1200℃以上、1300℃以上、或1400℃以上。藉由使退火處理之溫度的下限值落在上述範圍內，可使退火處理體中含有之β型矽鋁氮氧化物的結晶缺陷密度減少，使量子效率更為改善。可將退火處理的溫度在上述範圍內進行調整，例如可為1000~1700℃、或1100~1680℃。
退火處理中之加熱時間，考量使退火處理體中含有之螢光體中的結晶缺陷更為減少的觀點，例如可為1~30小時、2~25小時、或3~20小時。
退火步驟係進行一次以上之退火處理，在進行複數次的退火處理時，可依序稱作第一退火處理、第二退火處理等，亦可將進行各退火處理的步驟依序稱作第一退火步驟、第二退火步驟等。例如，在上述製造方法於退火步驟中進行2次退火處理時，亦可稱該退火步驟係包括：將煅燒體進行第一退火處理而獲得第一退火處理體的步驟；以及將上述第一退火處理體進行第二退火處理而獲得第二退火處理體的第二退火步驟。又，此時，第二退火處理體係相當於上述退火處理體。
退火步驟係進行2次以上之退火處理時，第一退火步驟之退火處理之溫度、加熱時間、及加熱時的壓力可分別適用上述退火步驟中之退火處理之溫度、加熱時間、及加熱時的壓力。又，第二退火步驟以後之退火處理之溫度、加熱時間、及加熱時的壓力，可與第一退火步驟相同，亦可相異。但即便第二退火步驟以後之退火處理之溫度、加熱時間、及加熱時的壓力與第一退火步驟相異時，仍係設定在針對上述退火步驟所示之條件的範圍內。
退火步驟中之退火處理的次數亦可為1次，但例如也可為2次以上，可為2~5次、或2~4次。藉由進行複數次之退火處理，可獲得使退火處理體中含有之β型矽鋁氮氧化物的結晶缺陷密度減少，且量子效率更優異的銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體。
在退火步驟中進行複數次退火處理時，上述之具有硼作為構成元素的化合物亦可一次性地在第一退火步驟中予以摻合，又亦可在複數次之退火步驟中分批予以摻合，但較理想為在第一退火步驟中一次性地予以摻合。另外，將這些化合物等分批予以摻合時，關於具有硼作為構成元素之化合物之合計的摻合量的說明，係理解為在複數退火步驟中所摻合之具有硼作為構成元素之化合物的總量而予以適用。
銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法，除了煅燒步驟及退火步驟以外，亦可具有其他步驟。就其他步驟而言，例如亦可具有將在退火步驟中獲得之退火處理體以酸及鹼中之至少一者進行處理的步驟、將退火處理體或經過酸處理等之後的退火處理體的粒度進行調整的分級步驟等。把將退火處理體以酸進行處理的步驟稱作酸處理步驟，把將退火處理體以鹼進行處理的步驟稱作鹼處理步驟。
藉由酸處理步驟或鹼處理步驟，例如可使退火處理體中含有的螢光體中之結晶缺陷密度更為減少，可除去因為β型矽鋁氮氧化物的熱分解等而生成之固溶體表面上存在的矽，以及可除去在第一煅燒體之製備時副生成之係氮化鋁(AlN)的假多晶型之AlN多型體(polytypoid)等。酸例如可包含氫氟酸及硝酸等。酸也可為氫氟酸及硝酸的混酸。鹼例如可包含氫氧化鈉等。
分級步驟例如能以濕式分級法及乾式分級法中之任意者來進行皆可。就濕式分級而言，可列舉如將退火處理體加入包含離子交換水及分散劑(例如六偏磷酸鈉等)之混合溶劑、或加入包含離子交換水及氨水之混合溶劑中再進行攪拌後予以靜置，而將粒徑小的粒子除去的淘析分級法等。
以上針對若干實施形態進行了說明，但本揭示不受上述實施形態任何限定。又，關於上述實施形態之說明內容係可互相適用。
[實施例]
以下，參照實施例及比較例對本揭示的內容更詳細地說明。但，本揭示並不限定於下列實施例。
(比較例1)
[銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體之製備]
以氮化矽(Si
3N
4、α分率：95質量%、氧含量：1.3質量%)96.0質量%、氮化鋁(AlN)2.8質量%、氧化鋁(Al
2O
3)0.5質量%、及氧化銪(Eu
2O
3)0.7質量%的方式將各原料秤取於容器中，並藉由V型混合機(筒井理化學機械(股)公司製)進行混合，獲得混合物。藉由使獲得之混合物全部通過孔目250μm的篩來去除凝聚物而獲得原料組成物。不通過篩的凝聚物則予以粉碎，以使其通過篩的方式來調整粒徑。
秤取200g如上述方式所製備之原料組成物於附蓋之圓筒型氮化硼容器(DENKA(股)公司製、將氮化硼(商品名：DENKA 硼氮化物 N-1)作為主成分的成型品、內徑：10cm、高度：10cm)中。之後，將此容器配置於備有碳加熱器的電爐中，在氮氣氣體環境下(壓力：0.90MPaG)昇溫至2020℃，並於2020℃的加熱溫度下進行8小時加熱(煅燒步驟)。加熱後，於上述容器內將緩緩凝聚而成塊狀的試樣取至研缽並予以解碎。解碎後，通過孔目250μm的篩而獲得粉末狀的第一煅燒體。
接著，將上述第一煅燒體填充於圓筒型氮化硼容器中，將此容器配置於備有碳加熱器的電爐內。在氬氣氣體環境下(壓力：0.025MPaG)昇溫至1450℃，並以1450℃的加熱溫度進行3小時加熱(退火步驟)。加熱後，於上述容器內將粒子緩緩凝聚而成之塊狀物以研缽予以解碎，並藉由通過250μm的篩來獲得粉體。
接著，將獲得之粉體添加於氫氟酸(濃度：50質量%)及硝酸(濃度：70質量%)的混酸(將氫氟酸及硝酸以體積比成為1：1的方式予以混合所成者)中，並在75℃之溫度下一邊攪拌一邊進行30分鐘的酸處理。酸處理後，終止攪拌並使粉體沉澱，除去上清液及以酸處理精製後之微粉。之後，再加入蒸餾水並再次攪拌。終止攪拌使粉體沉澱並除去上清液及微粉。重複此操作直到水溶液之pH成為8以下，且上清液變透明為止，將獲得之沉澱物予以過濾、乾燥，藉此獲得銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體。
(實施例1)
退火步驟中，以使硼酸的摻合量相對於第一煅燒體及硼酸(H
3BO
3)之合計量100質量%為0.1質量%的方式摻合硼酸而製備混合物後，再將其於氫氣氣體環境下進行加熱，除此以外，與比較例1同樣地進行，獲得銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體。
(實施例2)
將硼酸的摻合量變更為0.5質量%，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體。
(比較例2)
將硼酸的摻合量變更為1.0質量%，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體。
(比較例3)
將β型矽鋁氮氧化物螢光體的標準試樣(Sialon(股)公司製、NIMS Standard Green lot No.NSG1301)作為比較例3的螢光體。
＜硼含量的測定＞
針對在實施例1~2、及比較例1~2製備出之各銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體、以及比較例3的螢光體，經以下所示之方法測定硼含量。將結果表示於表1中。
先將銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體藉由加壓酸分解法予以溶解，製備試樣溶液。針對獲得之試樣溶液使用ICP發光分光分析裝置(島津製作所(股)公司製、型式：ICPE-9000)進行元素的定量分析，藉此測定包含硼之各構成元素。
[銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體之評價]
針對在實施例1~2、及比較例1~2製備之各銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體、以及比較例3的螢光體，將照射波長455nm之激發光後的吸收率、內部量子效率、外部量子效率、色度X、以及照射波長600nm之激發光後的吸收率以後述之方法進行評價。將結果顯示於表1中。
＜吸收率、內部量子效率、及外部量子效率＞
照射波長455nm之激發光後之螢光體的吸收率(激發光吸收率)、內部量子效率及外部量子效率係由以下程序所算出。首先，將係測定對象之螢光體以表面成為平滑的方式填充於凹型槽中，並安裝於積分球的開口部。將來自於係發光光源之Xe燈且分光成455nm波長的單色光使用光纖導入上述積分球內作為螢光體的激發光。將此激發光亦即單色光照射於係測定對象之螢光體上，測定螢光圖譜。就測定而言，係使用分光光度計(大塚電子(股)公司製、型式：MCPD-7000)。
從獲得之螢光圖譜的數據來決定螢光體的發光強度。又從獲得之螢光圖譜的數據來算出激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。激發反射光光子數係於與激發光光子數相同的波長範圍內算出，螢光光子數係於465~800nm的範圍內算出。又使用相同裝置，在積分球之開口部安裝反射率99%的標準反射板(Labsphere公司製、Spectralon(註冊商標))，並測定波長為455nm之激發光的圖譜。此時，從450~465nm之波長範圍的圖譜算出激發光光子數(Qex)。
從上述之算出結果，基於以下所示之算式，求得係測定對象之螢光體之455nm之激發光的吸收率、及內部量子效率。
455nm之激發光的吸收率＝((Qex-Qref)/Qex)×100
內部量子效率＝(Qem/(Qex-Qref))×100
外部量子效率＝(Qem/Qex)×100
另外，從上式可將外部量子效率與455nm之激發光的吸收率、及內部量子效率的關係式表示如下。
外部量子效率＝455nm光吸收率×內部量子效率
＜色度X＞
色度X，係從螢光圖譜之465~780nm之範圍之波長區域中的圖譜數據，將以JIS Z8781-3：2016「測色-第3部：CIE三刺激值」規定之XYZ表色系中之CIE色度座標x值(色度X)，依循JIS Z 8724：2015「顏色之測定方法-光源色」中記載之方法進行測定及算出，藉此求得。
＜600nm光吸收率＞
在積分球之側面開口部安裝反射率99%的標準反射板(Labsphere公司製之Spectralon(註冊商標))。將來自於發光光源(Xe燈)且分光成600nm波長之單色光藉由光纖予以導入此積分球中，並將反射光圖譜藉由分光光度計(大塚電子(股)公司製之MCPD-7000)進行測定。此時，從590~610nm之波長範圍的圖譜算出入射光光子數(Qex(600))。
接著，以表面成為平滑的方式將β型矽鋁氮氧化物螢光體填充於凹型槽中並安裝於積分球的開口部後，照射波長600nm的單色光，將入射反射光圖譜藉由分光光度計予以測定。從獲得之圖譜數據算出入射反射光光子數(Qref(600))。入射反射光光子數(Qref(600))係與入射光光子數(Qex(600))在相同的波長範圍內予以算出。由獲得之二種類的光子數基於下式算出600nm光吸收率。
600nm光吸收率＝((Qex(600)-Qref(600))/Qex(600))×100
關於螢光體的吸收率、內部量子效率、外部量子效率、及色度X的各測定值，若測定裝置之製造商、製造批號等改變則數值便有可能變動。因此，就各種測定值而言，係採用藉由本說明書中記載之測定方法所測定之值。但，在變更測定裝置之製造商、製造批號等的時候，亦可將依上述β型矽鋁氮氧化物螢光體之標準試樣所得之測定值作為基準值，而進行各測定值的修正。就用於獲得基準值的標準試樣而言，可使用作為上述比較例3所列舉之β型矽鋁氮氧化物螢光體的標準試樣。
＜片材評價＞
使用在實施例1~2、及比較例1~2製備之各銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體、以及比較例3的螢光體，以後述之方法進行片材評價。將結果顯示於表1中。
首先，經以下程序製備評價用試樣。秤取上述銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體40質量份、及聚矽氧樹脂(東麗･道康寧(股)公司製、商品名：OE-6630)60質量份於容器中，並使用自轉、公轉混合機(THINKY公司製、型式：ARE-310)進行攪拌及脫泡處理，藉此製備混合物。攪拌係以轉速：2000rpm歷時2分30秒來進行，脫泡處理係以轉速：2200rpm歷時2分30秒來進行。
將如上述方式製備出之混合物滴加於透明的氟樹脂薄膜(flonchemical(股)公司製、商品名：NR5100-003：100P)上，再於該滴加物上重疊另一片氟樹脂薄膜，獲得在2片氟樹脂薄膜間形成有液膜而成之疊層體。藉由使上述疊層體通過設有預定的間隙之2根滾輪之間，來調整氟樹脂薄膜間之液膜的厚度。另外，滾輪間之間隙，係設定成上述氟樹脂薄膜之厚度的2倍再加上40μm而得的值。
接著，藉由將上述疊層體以150℃、60分鐘的條件進行加熱，來使聚矽氧樹脂硬化。之後，藉由將2片氟樹脂薄膜剝離，來獲得係評價用試樣之硬化片材。獲得之硬化片材的厚度為40±4μm。
將獲得之評價用試樣作為對象並照射激發光，測定從片材發射出之光束。圖1中，係顯示用於說明有關在進行片材評價時之測定方法的示意圖。評價裝置200具有台座10、設置於台座10之中央的發光元件30、以及在台座10上以圍繞發光元件的方式所設之用於設置評價用試樣的設置台20。於該評價裝置200上設置評價用試樣100。發光元件30係使用藍色發光二極體，藍色發光二極體與評價用試樣之底面的距離t係設定為2mm。
從評價用試樣100的下方照射波長455nm的激發光，並測定從評價用試樣100的頂面(相對於發光元件側為相反側的主面)發出之波長500~800nm之光的光束Ig。光束的測定，係使用大塚電子(股)公司製之全光通量量測系統(型式：HM-9030)。
測定中使用之藍色發光二極體，係使用峰值波長為455nm、色度x為0.145~0.165、色度y為0.023~0.037的發光二極體(型號：SMT形、PLCC-6、0.2W、SMD 5050LED)。
[表1]
[產業上利用性]
| 煅燒步驟之條件 | 螢光體 | 粉體評價 | 片材評價 | |||||||
| 氣體環境 | 添加劑 | 硼的含量 [ppm] | 激發光波長:455nm | 激發光波長:600nm | Ig[lm] | |||||
| 種類 | 摻合量[質量%] | 吸收率[%] | 內部量子效率[%] | 外部量子效率[%] | 色度X | 吸收率[%] | ||||
| 比較例1 | H 2 | - | - | 50 | 82 | 78 | 64 | 0.373 | 7.3 | 3.43 |
| 實施例1 | H 2 | H 3BO 3 | 0.1 | 110 | 80 | 84 | 67 | 0.371 | 5.2 | 3.58 |
| 實施例2 | H 2 | H 3BO 3 | 0.5 | 310 | 81 | 79 | 64 | 0.372 | 5.7 | 3.84 |
| 比較例2 | H 2 | H 3BO 3 | 1.0 | 600 | 79 | 79 | 62 | 0.369 | 5.8 | 3.56 |
| 比較例3 | - | - | - | 54 | 74 | 75 | 56 | 0.356 | 7.6 | 3.25 |
根據本揭示，可提供粉體評價中之外部量子效率、及分散於硬化樹脂中且成形為片狀之狀態下的發光特性優異的銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體。
t:距離
10:台座
20:設置台
30:發光元件
100:評價用試樣
200:評價裝置
[圖1]圖1為用於說明有關在進行片材評價時之測定方法的示意圖。
Claims (3)
- 一種銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體，具有以Si6-ZAlZOZN8-Z：Eu之化學組成式表示之組成，該化學組成式中，z為0.0<z≦4.2，含有硼，該硼之含量為60~500ppm，相對於波長600nm之光的吸收率為6.0%以下。
- 如請求項1之銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體，其中，該硼之含量為100~350ppm。
- 一種發光裝置，具備：發出一次光之發光元件，及波長變換體，吸收該一次光的一部分而發出具有比一次光的波長更長的波長的二次光；該波長變換體包含如請求項1或2之銪賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體。
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