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TWI858183B - 環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料 - Google Patents

環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料 Download PDF

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TWI858183B
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佐野健太郎
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日商東麗股份有限公司
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Abstract

本發明係以提供一種環氧樹脂組成物作為課題，其可適合使用於預浸漬物及纖維強化複合材料用途，且彈性模數、強度及適用期優異。 本發明係一種環氧樹脂組成物，其係包含下述構成要素[A]～[C]，且滿足下述條件(1)～(3)。 [A]：環氧樹脂 [B]：多胺硬化劑 [C]：沸點為130℃以上，且分子量m為50以上250以下之化合物，分子內不具有環氧基，且實質上不具有環氧樹脂的硬化能力之化合物 (1)：構成要素[C]之至少一部分於分子內具有2個以上之醇性羥基。 (2)：構成要素[A]之環氧基的莫耳數E與滿足該條件(1)之構成要素[C]的莫耳數C之比C/E為0.01以上、0.20以下。 (3)：於70℃保持2小時時的黏度為70℃之初期黏度的5.0倍以下。

Description

環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料
本發明係關於一種環氧樹脂組成物、以及一種使用該環氧樹脂組成物而成之預浸漬物、一種纖維強化複合材料，其中該環氧樹脂組成物係適合使用於航空航太用途、一般產業用途及運動用途等之纖維強化複合材料。
使用碳纖維、聚芳醯胺纖維等作為強化纖維而成之纖維強化複合材料，利用其高的比強度、比模數(specific modulus)，而可廣泛利用於航空機、汽車等之結構材料、網球拍、高爾夫球桿、釣竿、自行車、殼體等之運動、一般產業用途等。作為使用於此纖維強化複合材料的樹脂組成物，從耐熱性、生產性的觀點來看主要使用熱硬化性樹脂，其中從與強化纖維之接著性等之力學特性的觀點來看較佳為使用環氧樹脂。
近年來，為了將纖維強化複合材料適用於要求進一步輕量化的用途，而有使各種物性提升的必要。因此，將提升纖維強化複合材料各種機械特性作為目的，而有需要提升作為基質樹脂使用之環氧樹脂的彈性模數、拉伸度、強度。然而，具有高彈性模數的環氧樹脂硬化物通常是脆的，而有拉伸度、強度變低的傾向。因此，高彈性模數及拉伸度、強度同時地提升已是技術上課題。
為了謀求此課題的改善，而進行各種研討。例如：有研討藉由組合具有特定之結構的環氧樹脂與奈米填料，以謀求彈性模數與強度的改善之手法(專利文獻1)。又，有研討為了降低作為硬化劑使用之二氰二胺(dicyandiamide)殘留而成之缺陷，藉由摻混添加劑而謀求樹脂強度的提升之手法(專利文獻2)。又，有研討使用液狀之硬化劑之手法，其中該液狀之硬化劑不易在用於RTM成形法之樹脂組成物中成為缺陷(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2018-95675號公報 [專利文獻2] 國際公開第2019/181402號 [專利文獻3] 日本特開2014-227473號公報
[發明欲解決之課題]
即使使用專利文獻1的技術的情形，所得到之樹脂硬化物、纖維強化複合材料的機械特性並不能說夠充分，仍尋求進一步的機械特性之提升。又，使用專利文獻2的技術的情形，雖可得到樹脂強度提升的效果，但關於彈性模數提升方面卻沒有任何考慮，故而謀求彈性模數與強度均可提升的技術。又，使用專利文獻3的技術的情形，樹脂組成物的反應性高，不具有足以用於預浸漬物用途的適用期(pot life)。
因此，本發明係以提供一種環氧樹脂組成物作為課題，其可適合使用於預浸漬物及纖維強化複合材料用途，且彈性模數、強度、及適用期優異。 [用以解決課題之手段]
為了解決此問題，本發明係採用下述手段者。亦即，為包含下述構成要素[A]～[C]，且滿足下述條件(1)～(3)之環氧樹脂組成物。 [A]：環氧樹脂 [B]：多胺硬化劑 [C]：沸點為130℃以上，且分子量m為50以上、250以下之化合物，分子內不具有環氧基，且實質上不具有環氧樹脂的硬化能力之化合物 (1)：構成要素[C]之至少一部分於分子內具有2個以上之醇性羥基。 (2)：構成要素[A]之環氧基的莫耳數E與滿足該條件(1)之構成要素[C]的莫耳數C之比C/E為0.01以上、0.20以下。 (3)：於70℃保持2小時時的黏度為70℃之初期黏度的5.0倍以下。
又，本發明係由本發明之環氧樹脂組成物與強化纖維構成之預浸漬物。
又，本發明係由本發明之環氧樹脂組成物的硬化物與強化纖維構成之纖維強化複合材料。 [發明之效果]
根據本發明，可得到一種環氧樹脂組成物，其可適合使用於預浸漬物及纖維強化複合材料用途，且彈性模數、強度及適用期優異。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明進行詳細地說明。另外，本發明中所謂的「以上」係意指與其所示之數值相同或大於其者。又，所謂的「以下」係意指與其所示之數值相同或小於其者。
本發明之樹脂組成物含有構成要素[A]～[C]作為必需成分。本發明中所謂的「構成要素」係意指組成物中所含之化合物。
本發明中之構成要素[A]為環氧樹脂。作為構成要素[A]之環氧樹脂，較佳為於1分子中包含2個以上之環氧基者，因其可提高加熱硬化樹脂組成物所得到之硬化物的玻璃轉移溫度，並使耐熱性提升。又，亦可摻混於1分子中含有1個環氧基之環氧樹脂。此等之環氧樹脂可單獨使用，也可適宜摻混使用。
作為構成要素[A]之環氧樹脂，可列舉例如：二胺二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)型、二胺二苯碸(diaminodiphenyl sulfone)型、胺苯酚型、雙酚型、間苯二甲胺型、1,3-雙胺甲基環己烷型、三聚異氰酸酯型、乙內醯脲型、苯酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型、參羥苯基甲烷型及四酚基乙烷型等之環氧樹脂。其中從物性的平衡優良來看，特佳為使用二胺二苯甲烷型、胺苯酚型、雙酚型的環氧樹脂。
作為二胺二苯甲烷型環氧樹脂的市售品，可列舉ELM434(住友化學(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY720(Huntsman Advanced Materials(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY721(Huntsman Advanced Materials(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY9512(Huntsman Advanced Materials(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY9663(Huntsman Advanced Materials(股)製)、及「Epotohto(註冊商標)」YH-434(東都化成(股)製)、「jER(註冊商標)」630(Mitsubishi Chemical(股)製)等。
作為二胺二苯碸型環氧樹脂的市售品，可列舉TG3DAS(Mitsui Fine Chemicals(股)製)等。
作為胺苯酚型環氧樹脂的市售品，可列舉ELM120(住友化學(股)製)、ELM100(住友化學(股)製)、「jER(註冊商標)」630(Mitsubishi Chemical(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY0500(Huntsman Advanced Materials(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY0510(Huntsman Advanced Materials(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY0600(Huntsman Advanced Materials(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY0610(Huntsman Advanced Materials(股)製)等。
作為雙酚A型環氧樹脂的市售品，可列舉「EPON(註冊商標)」825(Mitsubishi Chemical(股)製)、「EPICLON(註冊商標)」850(DIC(股)製)、「Epotohto(註冊商標)」YD-128(東都化成(股)製)、及DER-331、DER-332(以上，Dow Chemical Company製)等。
作為雙酚F型環氧樹脂的市售品，可列舉「Araldite(註冊商標)」GY282(Huntsman Advanced Materials公司製)、「jER(註冊商標)」806、「jER(註冊商標)」807、「jER(註冊商標)」1750(以上，Mitsubishi Chemical(股)製)、「EPICLON(註冊商標)」830(DIC(股)製)及「Epotohto(註冊商標)」YD-170(東都化成(股)製)等。
又，本發明之環氧樹脂組成物中亦可適宜摻混前述以外的環氧樹脂化合物。
本發明中之構成要素[B]為多胺硬化劑。多胺硬化劑具有複數個可與環氧基反應之胺基(包含胺基為2個的態樣)，發揮作為硬化劑之功能。多胺硬化劑與環氧樹脂進行加成反應，此時透過環氧基的開環而產生羥基。於環氧樹脂硬化物之交聯結構中生成之該羥基與後述之構成要素[C]之間產生強分子間相互作用，變得易於使構成要素[C]維持在交聯結構中，而可得到彈性模數、強度、拉伸度提升的效果。
作為多胺硬化劑，可列舉例如：脂肪族多胺、芳香族多胺等。此等之多胺硬化劑可單獨使用，也可適宜摻混使用。芳香族多胺，其中芳香族二胺，因可賦予環氧樹脂硬化物高機械特性、耐熱性的點，故作為硬化劑係優異。
作為被分類在芳香族多胺者，可列舉2,2’-二乙基二胺二苯甲烷、2,4-二乙基-6-甲基間苯二胺、4,6-二乙基-2-甲基間苯二胺、4,6-二乙基間苯二胺等之二乙基甲苯二胺、4,4’-亞甲基雙(N-甲苯胺)、4,4’-亞甲基雙(N-乙苯胺)、4,4’-亞甲基雙(N-二級丁苯胺)、N,N’-二-二級丁基對苯二胺、4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’-二胺二苯碸、4,4’-二胺二苯碸、3,3’-二異丙基-4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’-二-三級丁基-4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’-二-三級丁基-5,5’-二甲基-4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’-二異丙基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’-二-三級丁基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’-二-三級丁基-5,5’-二異丙基-4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’,5,5’-四-三級丁基-4,4’-二胺二苯甲烷等。其中，由於所得到的硬化物的機械特性優異，故較佳為使用3,3’-二胺二苯碸、4,4’-二胺二苯碸。又，從可抑制將本發明之環氧樹脂組成物保持在70℃時的黏度增加，進而可使適用期有效地提升的點來看，作為多胺硬化劑，較佳為使用固態的硬化劑，特佳為包含3,3’-二胺苯碸及4,4’-二胺苯碸中之至少一者。
作為芳香族多胺的市售品，可列舉SEIKACURE S(和歌山精化工業(股)製)、MDA-220(三井化學(股)製)、「jERCURE(註冊商標)」WA(Mitsubishi Chemical(股)製)、及3,3’-DAS(三井化學(股)製)、「Lonzacure(註冊商標)」M-DEA(Lonza(股)製)、「Lonzacure(註冊商標)」M-DIPA(Lonza(股)製)、「Lonzacure(註冊商標)」M-MIPA(Lonza(股)製)及「Lonzacure(註冊商標)」DETDA 80(Lonza(股)製)等。
就本發明中之多胺硬化劑的摻混量而言，較佳為構成要素[A]之環氧基的莫耳數E與多胺硬化劑之活性氫的莫耳數H之比H/E為0.50以上、1.30以下，更佳為0.70以上、1.20以下，進一步較佳為0.80以上、1.10以下。藉由將H/E設定在此範圍內，可藉由環氧樹脂與多胺硬化劑之反應而適當地形成交聯結構，可得到強度、拉伸度優異的樹脂硬化物。另外，藉由將H/E設定在0.80以上、1.10以下，可使藉由環氧樹脂與多胺硬化劑之反應所生成之羥基的量變得適當。藉此，後述之構成要素[C]容易維持在交聯結構中，而得到彈性模數、強度、拉伸度的提升效果。
又，本發明之環氧樹脂組成物中，較佳為構成要素[A]之環氧基的莫耳數E、與3,3’-二胺二苯碸及4,4’-二胺二苯碸中之至少一者的總莫耳數之比((3,3’-二胺二苯碸及4,4’-二胺二苯碸中之至少一者的總莫耳數)/E)為0.50以上、1.30以下。藉由設定在0.50以上、1.30以下，更佳為0.70以上、1.20以下，進一步較佳為0.80以上、1.10以下，可抑制將本發明之環氧樹脂組成物保持在70℃時的黏度增加，進而可使適用期有效地提升。
構成要素[C]係沸點為130℃以上，且分子量m為50以上、250以下之化合物，分子內不具有環氧基，且實質上不具有環氧樹脂的硬化能力之化合物。於此，可與環氧樹脂進行加成反應之胺、酚、可與環氧樹脂進行共聚之酸酐、可作為環氧樹脂之自聚合反應起始劑之咪唑、芳香族脲化合物、三級胺化合物等之化合物係具有環氧樹脂的硬化能力之化合物，並不適用於不具有環氧樹脂的硬化能力之化合物。
構成要素[C]在環氧樹脂與多胺反應所形成之交聯結構中，並未併入交聯結構中，而是存在於其空隙部，硬化後亦可維持其狀態。藉此，所得到之環氧樹脂硬化物的彈性模數變高。又，令人訝異的是，發明人發現藉由摻混構成要素[C]，不僅可得到高彈性模數，也可以得到高拉伸度且高強度之環氧樹脂硬化物。其原因尚不清楚，但發明人認為如下。構成要素[C]因分子內不具有環氧基，且實質上不具有環氧樹脂的硬化能力，而不與形成交聯結構之環氧樹脂、多胺反應。因此，發明人認為構成要素[C]不受環氧樹脂及多胺反應所形成之交聯結構與共價鍵拘束，而可適當地維持在交聯結構之空隙部中，藉此可有效地充塞在硬化物中的空隙，而使硬化物的彈性模數變高。又，發明人認為賦予硬化物形變時，由於構成要素[C]可於交聯結構中自由移動，可緩和導致破壞為止之應變能，而使硬化物的拉伸度以及強度變高。
又，構成要素[C]的沸點為130℃以上，更佳為180℃以上，藉此可抑制環氧樹脂組成物硬化時之構成要素[C]的揮發，而可得到機械特性優異之樹脂硬化物、纖維強化複合材料。此外，可抑制所得到之纖維強化複合材料中之孔隙的產生、機械特性的降低。本發明中，沸點係於常壓(101kPa)之值。又，無法測定於常壓之沸點的情形，可使用經換算成於沸點換算圖表中101kPa之換算沸點。
構成要素[C]之分子量m為50以上、250以下。藉由將構成要素[C]之分子量設定在此範圍內，可使構成要素[C]適當地維持在環氧樹脂與多胺反應所形成之交聯結構之空隙部，而可得到彈性模數、強度、拉伸度優異的硬化物。又，藉由將構成要素[C]之分子量m設定在50以上、150以下，可得到特別是彈性模數優異的硬化物。又，較佳為藉由設定在70以上、110以下，可得到彈性模數更優異的硬化物。又較佳為藉由設定在50以上、110以下，可得到特別是強度優異的硬化物。又，較佳為藉由設定在50以上、90以下，可得到強度更優異的硬化物。
構成要素[C]之至少一部分於分子內具有2個以上的醇性羥基(條件(1))。於此，所謂的具有醇性羥基之化合物係脂肪族烴的氫被羥基取代之化合物，但不含具有酚性羥基之化合物，該酚性羥基係芳香族環的氫被羥基取代而成。藉由構成要素[C]於分子內具有醇性羥基，由於由構成要素[A]與構成要素[B]所形成的交聯結構中之醇性羥基與構成要素[C]之間表現強的分子間相互作用，構成要素[C]變得易於適當地維持在交聯結構之空隙部，故可得到優異的拉伸度、強度的提升效果。此外，藉由構成要素[C]於分子內具有2個以上的醇性羥基，於交聯結構中發生前述之分子間相互作用的點增加，而可得到特別優異的拉伸度、強度的提升效果。
作為於分子內具有2個以上的醇性羥基之構成要素[C]，可列舉例如：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,2-丁二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、3-甲基-1,3丁二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、3,3-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,3-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、4-甲基-1,2-戊二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-2,4-丁二醇、2,3-二甲基-1,2-丁二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、3,4-庚二醇、2-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-異丙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、3,6-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-二級丁基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-壬二醇、1,3-壬二醇、1,9-壬二醇、3,6-辛二醇、2-乙基-2-(2-甲基)丙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,4,4-三甲基-1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、5,6-癸二醇、3,6-二甲基-3,6-辛二醇、3,7-二甲基-1,6-辛二醇、3,7-二甲基-1,7-辛二醇、丁三醇、庚三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、木糖醇、山梨糖醇等之脂肪族多元醇類、環戊二醇、環戊烷二甲醇、環己二醇、環己烷二甲醇、環庚二醇、環庚烷二甲醇等之脂環式多元醇類、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等之具有醚基之多元醇類、苯二甲醇等之芳香族多元醇類等。此等之化合物可單獨使用，也可適宜摻混使用。
本發明之環氧樹脂組成物中，重要的是構成要素[A]之環氧基的莫耳數E與滿足前述條件(1)之構成要素[C]的莫耳數C之比C/E為0.01以上、0.20以下(條件(2))。藉由將C/E設定在此範圍內，可使構成要素[C]適當地維持在環氧樹脂與多胺反應所形成之交聯結構之空隙部，而可得到彈性模數、強度、拉伸度優異的硬化物。又，藉由將前述構成要素[C]之分子量m設定在70以上、110以下，較佳為將C/E設定在0.07以上、0.20以下，可得到特別是彈性模數優異的硬化物。又，藉由將前述構成要素[C]之分子量m設定在70以上、110以下，較佳為將C/E設定在0.01以上、0.13以下，可得到特別是強度優異的硬化物。此外，藉由將前述構成要素[C]之分子量m設定在70以上、110以下，較佳為將C/E設定在0.07以上、0.13以下，可得到彈性模數及強度任一者均特別優異的硬化物。
本發明之樹脂組成物，於70℃保持2小時時的黏度為70℃之初期黏度的5.0倍以下亦是重要的(條件(3))。藉由將此比(亦稱為「黏度增加倍率」)設定在5.0倍以下，更佳為設定在3.0倍以下，進一步較佳為設定在2.5倍以下，可使在混練樹脂組成物之步驟中、在將樹脂組成物含浸至強化纖維之步驟中樹脂組成物的黏度變化變小，而可延長適用期。並且，減少成型時之樹脂組成物的流動量的變化，可抑制纖維強化複合材料中所含之樹脂含量的變動，而可得到尺寸、機械特性安定之纖維強化複合材料。
藉由使用固態之物作為構成要素[B]之多胺硬化劑，特別是3,3’-二胺二苯碸及4,4’-二胺二苯碸中之至少一者，可有效地抑制黏度增加倍率。
本發明之環氧樹脂組成物係彈性模數、強度、拉伸度優異，而適合用來作為纖維強化複合材料之基質樹脂。亦即，本發明之纖維強化複合材料係由本發明之環氧樹脂組成物的硬化物與強化纖維構成。
作為得到纖維強化複合材料之方法係有：手積層法(hand lay up method)、樹脂轉注成形法(RTM,resin transfer molding method)、絲捲繞法(filament winding method)、拉擠成形法(pultrusion method)等，於成形步驟中使樹脂組成物含浸至強化纖維之方法；將預先使樹脂組成物含浸至強化纖維而成之預浸漬物藉由壓力釜法或壓機成形法(press forming method)成形之方法。其中，由於可以精密地控制纖維的配置及樹脂的比例，且最大化複合材料的特性，故較佳為預先做成由環氧樹脂組成物及強化纖維構成之預浸漬物。亦即本發明之預浸漬物係由本發明之環氧樹脂組成物與強化纖維構成。
作為用於本發明之預浸漬物及纖維強化複合材料的強化纖維，較佳可列舉：碳纖維、石墨纖維、聚芳醯胺纖維、玻璃纖維等，而特佳為碳纖維。關於強化纖維的形態、配列並沒有特別限定，可使用例如：朝一方向拉齊的長纖維、單一絲束、織物、針織物、及編織帶等之纖維結構物。作為強化纖維亦可組合使用2種以上之碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、硼纖維、PBO纖維(poly p-phenylenebenzobisoxazole fiber)、高強度聚乙烯纖維、氧化鋁纖維及碳化矽纖維等。
作為碳纖維，具體而言可列舉丙烯酸系、瀝青系及嫘縈系等之碳纖維，較佳係使用特別是拉伸強度高的丙烯酸系碳纖維。
作為碳纖維的形態，可使用加撚紗、退撚紗及無撚紗等，但由於加撚紗的情形構成碳纖維之絲的配向並非平行，而成為所得到之碳纖維強化複合材料的力學特性下降的原因，故較佳係使用碳纖維強化複合材料之成形性與強度特性平衡優良的退撚紗或無撚紗。
碳纖維較佳係拉伸彈性模數為200GPa以上、440GPa以下。碳纖維的拉伸彈性模數係受構成碳纖維之石墨結構的結晶度影響，結晶度越高彈性模數越高。於此範圍時，因碳纖維強化複合材料的剛性、強度均為高水平地平衡，故較佳。更佳之彈性模數為230GPa以上、400GPa以下，進一步較佳為260GPa以上、370GPa以下。於此，碳纖維之拉伸彈性模數係根據JIS R7608(2008)測定之值。
本發明之預浸漬物係可以各種周知之方法製造。例如：可不使用有機溶媒，而藉由加熱使樹脂組成物低黏度化，使之含浸至強化纖維中之熱熔法，藉此製造預浸漬物。
又，熱熔法係可使用：使藉由加熱而低黏度化之樹脂組成物直接含浸至強化纖維中之方法；或者首先製作將樹脂組成物暫時塗布於離型紙等之上而成之附有樹脂薄膜的離型紙片，接著自強化纖維的兩側或者一側將樹脂薄膜重疊於強化纖維側，藉由加熱加壓使樹脂組成物含浸至強化纖維中之方法等。
預浸漬物中之強化纖維的含有率較佳為30質量%以上90質量%以下。藉由設定為30質量%以上，更佳為35質量%以上，進一步較佳為65質量%以上，可容易得到比強度及比模數優異之纖維強化複合材料的優點。而且，可抑制纖維強化複合材料成形時，硬化時發熱量變得過高。另一方面藉由設定在90質量%以下，更佳為85質量%以下，可抑制因樹脂之含浸不良所致之複合材料中孔隙之產生。而且，可維持預浸漬物之黏性。
本發明之纖維強化複合材料係可以將上述本發明之預浸漬物以特定形態積層，並加壓・加熱而使樹脂硬化之方法為例來製造。此處賦予熱及壓力之方法係可採用壓機成形法、壓力釜成形法、封袋成形法(bagging molding method)、包帶法(wrapping tape molding method)、內壓成形法等。
本發明之纖維強化複合材料係可廣泛用於航空航太用途、一般產業用途及運動用途。更具體而言，一般產業用途中其係可適用於汽車、船舶及鐵路車輛等之結構體等。運動用途中其係可適用於高爾夫球桿、釣竿、網球和羽毛球拍用途。 [實施例]
以下，藉由實施例詳細說明本發明。然而，本發明之範圍並非限定於此等實施例。另外，若無特別注解，則組成比之單位「份」意指質量份。又，若無特別注解，各種特性(物性)之測定係於溫度23℃、相對濕度50%之環境下進行。
＜於實施例及比較例中所使用之材料＞ (1)構成要素[A]：環氧樹脂 ・「Araldite(註冊商標)」MY0600(胺苯酚型環氧樹脂，環氧當量：118g/eq，環氧基的數目：3，Huntsman Advanced Materials(股)製) ・「jER(註冊商標)」825(雙酚A型環氧樹脂，環氧當量：170g/eq，環氧基的數目：2，Mitsubishi Chemical(股)製) ・縮水甘油(分子量：74g/mol，環氧當量：74g/eq，環氧基的數目：1，沸點：167℃，東京化成工業(股)製)。
(2)構成要素[B]：多胺硬化劑 ・3,3’-DAS(3,3’-二胺二苯碸，活性氫當量：62g/eq，活性氫的數目：4，Mitsui Fine Chemicals(股)製) ・SEIKACURE S(4,4’-二胺二苯碸，活性氫當量：62g/eq，活性氫的數目：4，和歌山精化工業(股)製) ・「jERCURE(註冊商標)」WA(二乙基甲苯二胺，活性氫當量：45g/eq，活性氫的數目：4，Mitsubishi Chemical(股)製)。
(3)構成要素[C]：沸點為130℃以上，且分子量m為50～250g/mol之化合物，分子內不具有環氧基，且實質上不具有環氧樹脂的硬化能力之化合物。 ・1,2-乙二醇(沸點：197℃，分子量m：62g/mol，東京化成工業(股)製) ・1,2-丙二醇(沸點：188℃，分子量m：76g/mol，東京化成工業(股)製) ・1,2-己二醇(沸點：245℃，分子量m：118g/mol，東京化成工業(股)製) ・反-1,2-環戊二醇(沸點：250℃，分子量m：102g/mol，Sigma Aldrich Japan Co. LLC.製)。
(4)其他的化合物 ・2,4-甲苯雙(二甲脲)(「Omicure(註冊商標)」U-24、Emerald Performance Materials, LLC製) ・乙醇(沸點：78℃，分子量m：46g/mol，東京化成工業(股)製) ・1,2-十六烷二醇(沸點：356℃，分子量m：258g/mol，東京化成工業(股)製)。
＜各種評價方法＞ 使用以下之測定方法，測定各實施例之環氧樹脂組成物。
(1)樹脂硬化物的3點彎曲測定 將未硬化的樹脂組成物於真空中除氣後，於藉由2mm厚的「Teflon(註冊商標)」製間隔物設定成厚度2mm的模具中，自30℃以速度1.7℃/分鐘升溫，於125℃之溫度保持5小時後，以速度1.7℃/分鐘升溫，於225℃之溫度硬化2小時，得到厚度2mm之板狀的樹脂硬化物。由此樹脂硬化物切出寬度10mm，長度60mm的試驗片，使用Instron萬能試驗機(Instron公司製)，將跨距設為32mm，十字頭速度設為2.5mm/分鐘，設定成樣本數n＝6，將依據JIS K7171(1994)實施3點彎曲測定時之彈性模數、強度及拉伸度之平均值分別作為樹脂硬化物之彈性模數、強度、拉伸度。
(2)樹脂組成物的黏度測定 使用動態黏彈性裝置(TA Instruments公司製 ARES-G2)，將直徑40mm的平板之平行板(Parallel-Plates)使用於上下部測定夾具，將環氧樹脂組成物設置成上部與下部之夾具間距離成為1mm，並分別測定於扭曲模式(測定頻率：0.5Hz)中環氧樹脂組成物之70℃的初期黏度、及以設置於裝置中之狀態在70℃保持2小時時的黏度。然後將於70℃保持2小時時的黏度除以70℃之初期黏度，將其作為黏度增加倍率。
＜實施例1＞ (樹脂組成物的製作) 以下述手法製作樹脂組成物。
於混練裝置中投入100份表1中記載之作為構成要素[A]之「Araldite(註冊商標)」MY0600，一邊混練一邊加熱至目標溫度55～65℃，添加53份作為構成要素[B]之3,3’-DAS並攪拌30分鐘。其後，添加5份1,2-乙二醇作為構成要素[C]，進一步攪拌10分鐘，得到樹脂組成物。
此時，構成要素[B]之活性氫的莫耳數H相對於構成要素[A]之環氧基的莫耳數E之比H/E為1.00。又，構成要素[C]的莫耳數C相對於構成要素[A]之環氧基的莫耳數E之比C/E為0.10。又，構成要素[C]之分子量m為62。
針對所得到之樹脂組成物，進行樹脂硬化物之3點彎曲測定時，彈性模數為5.1GPa，強度為225MPa，拉伸度為5.9%。與後述之比較例1(未摻混構成要素[C])比較，可得到優異的彈性模數及強度、拉伸度。又，於70℃保持2小時時的黏度為70℃的初期黏度的2.2倍，具有充分的適用期。
＜實施例2～12＞ 根據表1、2之摻混比，以與上述實施例1相同的流程摻混各個構成要素[A]、[B]及[C]，得到樹脂組成物。
實施例的各種測定結果係如表1、2所示，即使如實施例2～12變更樹脂組成物的摻混的情形，亦可得到優異的樹脂硬化物的彈性模數、強度、拉伸度。又，黏度增加倍率亦為良好。
＜比較例1～9＞ 根據表2的摻混比，以與上述實施例1相同的流程摻混各個構成要素[A]及[B]或其代替物(以及[C]或其代替物)，得到樹脂組成物。
在比較例1中未摻混相當於構成要素[C]者。比較比較例1與實施例1時，可瞭解到藉由摻混構成要素[C]，分別提升了樹脂硬化物的彈性模數、強度、及拉伸度，特別是強度、拉伸度有飛躍性的提升。
比較例2中亦未摻混相當於構成要素[C]。比較比較例2與實施例12時，可瞭解到藉由同樣地摻混構成要素[C]，樹脂硬化物的彈性模數、強度有飛躍性的提升。
在比較例3中，摻混2,4-甲苯雙(二甲脲)代替構成要素[B]，未摻混相當於構成要素[C]者。又，比較例4中，摻混2,4-甲苯雙(二甲脲)代替構成要素[B]，摻混1,2-丙二醇作為構成要素[C]。根據比較例3與比較例4的對比，可瞭解到在構成要素[B]不存在下，即使摻混構成要素[C]也無助於彈性模數、強度之飛躍性的提升，而根據實施例4與比較例1的對比，藉由使用多胺硬化劑作為構成要素[B]，且組合構成要素[C]，彈性模數、強度有飛躍性的提升。
在比較例5中，摻混乙醇代替構成要素[C]。乙醇並不滿足所謂的構成要素[C]之沸點為130℃以上的條件、及所謂的分子量m為50以上、250以下的條件。比較比較例5與實施例1時，可瞭解到藉由摻混滿足沸點為130℃以上，且分子量m為50以上、250以下之要件的構成要素[C]，可提升所得到之樹脂硬化物的彈性模數、強度、拉伸度。
在比較例6中，摻混1,2-十六烷二醇代替構成要素[C]。1,2-十六烷二醇，並不滿足所謂的構成要素[C]之分子量m為50以上、250以下之條件。比較比較例6與實施例1時，可瞭解到藉由滿足構成要素[C]為上述條件，可提升所得到之樹脂硬化物的彈性模數、強度、拉伸度。
在比較例7中，摻混縮水甘油代替構成要素[C]。縮水甘油於分子內具有環氧基。比較比較例7與實施例1時，可瞭解到藉由構成要素[C]於分子內不具有環氧基，可提升所得到之樹脂硬化物的彈性模數、強度、拉伸度。
在比較例8中，並不滿足所謂的構成要素[A]之環氧基的莫耳數E與構成要素[C]的莫耳數C之比C/E為0.01以上、0.20以下的條件。比較比較例8與實施例1時，可瞭解到藉由滿足上述條件，可提升所得到之樹脂硬化物的彈性模數、強度、拉伸度。
在比較例9中，並不滿足所謂的將環氧樹脂組成物於70℃保持2小時時的黏度為70℃之初期黏度的5.0倍以下之條件。因此，混合環氧樹脂之步驟中的黏度大幅增加，為適用期短之組成物。比較比較例9與實施例1時，可瞭解到藉由滿足上述條件，所得到之樹脂組成物的適用期長，且操作性優異。
於此，比較實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、比較例1、比較例8時，此等係含有相同構成要素[A]、構成要素[B]、構成要素[C]之環氧樹脂組成物，僅構成要素[C]的摻混量相異。構成要素[C]的莫耳數C相對於構成要素[A]之環氧基的莫耳數E之比C/E與彈性模數的關係圖示於圖1，與強度之關係圖示於圖2。從圖1、2可瞭解到本發明之環氧樹脂組成物中，藉由使C/E為0.01以上、0.20以下，可得到彈性模數、強度、拉伸度優異的硬化物。而且可瞭解到，C/E為0.07以上、0.20以下時，可得到特別是彈性模數優異的硬化物，C/E為0.01以上、0.13以下時，可得到特別是強度優異的硬化物。
此外，比較實施例1、實施例4、實施例6、實施例7、比較例1、比較例6時，此等係以相同摻混比含有相同構成要素[A]、構成要素[B]之環氧樹脂組成物，而差異在於構成要素[C]或代替其摻混者之種類、或者有無摻混。構成要素[C]之分子量m與彈性模數之關係係圖示於圖3，與強度之關係係圖示於圖4。從圖3、4可瞭解到本發明之樹脂組成物中，構成要素[C]之分子量m為50～150時，可得到特別是彈性模數優異的硬化物。而且可瞭解到，構成要素[C]之分子量m為50～110時，可得到特別是強度優異的硬化物。
[表1]
　   實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10
構成要素[A] 「Araldite®」MY0600 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
「jER®」825 - - - - - - - - - -
縮水甘油 - - - - - - - - - -
構成要素[B] 3,3’-DAS 53 53 53 53 53 53 53 32 63 24
SEIKACURE  S - - - - - - - - - -
「jERCURE」®WA - - - - - - - - - -
構成要素[C] 1,2-乙二醇 5 - - - - - - 5 5 -
1,2-丙二醇 - 1 3 7 10 - - - - 7
1,2-己二醇 - - - - - 10 - - - -
反-1,2-環戊二醇 - - - - - - 9 - - -
其他的化合物[B’] 「Omicure®」U-24 - - - - - - - - - -
其他的化合物[C’] 乙醇 - - - - - - - - - -
1,2-十六烷二醇 - - - - - - - - - -
樹脂組成物特性 H/E 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.60 1.20 0.45
C/E 0.10 0.02 0.05 0.10 0.16 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
[C]或[C’]之沸點 (℃) 197 188 188 188 188 245 250 197 197 197
[C]或[C’]之分子量m 62 76 76 76 76 118 102 62 62 62
70℃之初期黏度(Pa・s) 0.8 0.9 0.8 0.5 0.4 0.4 0.4 0.5 1.2 0.3
於70℃保持2小時時的黏度(Pa・s) 1.8 1.4 1.4 1.1 0.8 0.9 0.8 1.0 2.9 0.5
於70℃保持2小時時的黏度增加倍率(倍) 2.2 1.6 1.7 2.2 2.1 2.2 2.1 2.0 2.4 1.7
樹脂硬化物特性 彈性模數 (GPa) 5.1 5.0 5.1 5.3 5.2 5.1 5.3 5.3 5.0 5.4
強度 (MPa) 225 222 222 225 180 201 215 216 220 186
拉伸度(%) 5.9 5.6 5.8 5.5 3.9 4.8 4.9 4.8 5.8 4.1
[表2]
　   實施例11 實施例12 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9
構成要素[A] 「Araldite®」MY0600 100 - 100 - 100 100 100 100 100 100 100
「jER®」825 - 100 - 100 - - - - - - -
縮水甘油 - - - - - - - - 6 - -
構成要素[B] 3,3’-DAS 74 35 53 35 - - 53 53 58 53 6
SEIKACURE  S - - - - - - - - - - 6
「jERCURE」®WA - - - - - - - - - - 29
構成要素[C] 1,2-乙二醇 - - - - - - - - - - -
1,2-丙二醇 7 4 - - - 7 - - - 15 1
1,2-己二醇 - - - - - - - - - - -
反-1,2-環戊二醇 - - - - - - - - - - -
其他的化合物[B’] 「Omicure®」U-24 - - - - 3 3 - - - - -
其他的化合物[C’] 乙醇 - - - - - - 4 - - - -
1,2-十六烷二醇 - - - - - - - 22 - - -
樹脂組成物特性 H/E 1.40 1.00 1.00 1.00 0.00 0.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.80
C/E 0.10 0.10 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 0.00 0.23 0.02
[C]或[C’]之沸點 (℃) 197 188 - - - 188 78 356 - 188 188
[C]或[C’]之分子量m 62 76 - - - 76 46 258 - 76 76
70℃之初期黏度(Pa・s) 1.5 0.4 1.0 0.5 0.3 0.1 0.8 0.1 0.6 0.2 0.2
於70℃保持2小時時的黏度(Pa・s) 4.1 0.6 1.7 1.2 0.4 0.7 1.7 0.3 1.4 0.4 1.4
於70℃保持2小時時的黏度增加倍率(倍) 2.7 1.6 1.6 2.7 1.5 4.9 2.1 2.9 2.4 2.2 7.5
樹脂硬化物特性 彈性模數 (GPa) 5.0 3.8 5.0 3.4 4.2 3.9 5.0 5.0 5.0 5.0 -
強度 (MPa) 192 170 181 152 179 172 180 175 188 161 -
拉伸度(%) 6.6 10以上 4.2 10以上 6.6 10以上 4.2 4.1 4.4 3.6 -
無。
圖1係顯示實施例2(C/E＝0.02)、實施例3(C/E＝0.05)、實施例4(C/E＝0.10)、實施例5(C/E＝0.16)、比較例1(C/E＝0.00)、比較例8(C/E＝0.23)中，構成要素[C]的莫耳數C相對於構成要素[A]之環氧基的莫耳數E之比C/E、與彈性模數之關係的圖。 圖2係顯示實施例2(C/E＝0.02)、實施例3(C/E＝0.05)、實施例4(C/E＝0.10)、實施例5(C/E＝0.16)、比較例1(C/E＝0.00)、比較例8(C/E＝0.23)中，構成要素[C]的莫耳數C相對於構成要素[A]之環氧基的莫耳數E之比C/E、與強度之關係的圖。 圖3係顯示實施例1(m＝62)、實施例4(m＝76)、實施例6(m＝118)、實施例7(m＝102)、比較例1、比較例6(m＝258)中，構成要素[C]之分子量m與彈性模數之關係的圖。另外，不含構成要素[C]之比較例1係繪製於m＝0的位置。 圖4係顯示實施例1(m＝62)、實施例4(m＝76)、實施例6(m＝118)、實施例7(m＝102)、比較例1、比較例6(m＝258)中，構成要素[C]之分子量m與強度之關係的圖。另外，不含構成要素[C]之比較例1係繪製於m＝0的位置。
無。

Claims (5)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其係包含下述構成要素[A]～[C]，且滿足下述條件(1)～(3)，[A]：環氧樹脂[B]：多胺硬化劑[C]：沸點為130℃以上，且分子量m為50以上250以下之化合物，分子內不具有環氧基，且實質上不具有環氧樹脂的硬化能力之化合物(1)：構成要素[C]之至少一部分於分子內具有2個以上之醇性羥基；(2)：構成要素[A]之環氧基的莫耳數E與滿足該條件(1)之構成要素[C]的莫耳數C之比C/E為0.01以上、0.20以下；(3)：於70℃保持2小時時的黏度為70℃之初期黏度的5.0倍以下。
  2. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中構成要素[B]為芳香族二胺。
  3. 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中構成要素[A]之環氧基的莫耳數E與構成要素[B]之活性氫的莫耳數H之比H/E為0.50以上、1.30以下。
  4. 一種預浸漬物，其係由如請求項1至3中任一項之環氧樹脂組成物與強化纖維構成。
  5. 一種纖維強化複合材料，其係由如請求項1至3中任一項之環氧樹脂組成物的硬化物與強化纖維構成。
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