TWI856982B

TWI856982B - 基板積層體的製造方法及積層體

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Publication number: TWI856982B
Application number: TW108138100A
Authority: TW
Inventors: 茅場靖剛; 鎌田潤; 中村雄三
Original assignee: 日商三井化學股份有限公司
Priority date: 2018-10-26
Filing date: 2019-10-22
Publication date: 2024-10-01
Also published as: KR20210060571A; SG11202103798VA; EP3855477A1; CN112889131A; TW202037700A; IL282337A; EP3855477A4; JP7162679B2; US12261143B2; KR102582227B1; US20210391292A1; JPWO2020085183A1; WO2020085183A1

Abstract

一種基板積層體的製造方法，其包括：將接合材料賦予至第一基板及第二基板的至少一者的表面上的步驟；將賦予至所述表面上的所述接合材料硬化而形成23℃下的複合彈性係數為10 GPa以下的接合層的步驟；以及經由所形成的所述接合層而將所述第一基板與所述第二基板接合的步驟。

Description

基板積層體的製造方法及積層體

本發明是有關於一種基板積層體的製造方法及積層體。

隨著推進電子設備的小型輕量化、高性能化，要求半導體晶片等的高積體化。但是，電路的微細化中，難以充分應對所述要求。因此，近年來，提出有如下方法：藉由縱積層多片半導體基板（晶圓）、半導體晶片等而形成多層的三維結構來進行高積體化。作為積層半導體基板（晶圓）、半導體晶片等（以後，有時稱為「半導體基板等」）的方法，提出有基板彼此的直接接合方法、使用接著劑的方法等（例如，參照專利文獻1～專利文獻3、非專利文獻1～非專利文獻4）。

[專利文獻1]日本專利特開平4-132258號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-226060號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-47895號公報

[非專利文獻1]A.Bayrashev, B.Ziaie,感測器與致動器（Sensors and Actuators）A 103（2003）16-22. [非專利文獻2]Q.Y.Tong, U.M.Gosele,先進材料（Advanced Material）11, No.17（1999）1409-1425. [非專利文獻3]Z.Song, Z.Tan, L.Liu, Z.Wang,微系統技術（Microsystem Technology）, 21（2015）1633-1641. [非專利文獻4]J.J.McMahon, E.Chan, S.H.Lee, R.J.Gutmann, and J.-Q.Lu,會議記錄-電子元件及技術討論會（Proceedings-Electronic Components and Technology Conference）June 2008 871-878

[發明所欲解決之課題] 直接接合中，有因由基板表面的配線等引起的微細凹凸、顆粒等而容易產生空隙（void）的問題。

另一方面，於使用接著劑進行接合的情況下，將接著劑賦予至基板表面，繼而，進行乾燥而形成半硬化狀態，然後將基板彼此貼合。此時，有容易產生基板的接合位置偏移（對位的偏移）的問題。

本發明的一態樣是鑒於所述問題而成，其目的在於提供一種可製造空隙的產生及對位的偏移得到抑制的基板積層體的基板積層體的製造方法以及積層體。 [解決課題之手段]

用以解決所述課題的具體方法如下所述。

＜1＞一種基板積層體的製造方法，其包括：將接合材料賦予至第一基板及第二基板的至少一者的表面上的步驟；將賦予至所述表面上的所述接合材料硬化而形成23℃下的複合彈性係數為10 GPa以下的接合層的步驟；以及經由所形成的所述接合層而將所述第一基板與所述第二基板接合的步驟。＜2＞如＜1＞所述的基板積層體的製造方法，其中形成所述接合層的步驟中，對賦予至所述表面上的所述接合材料於100℃～450℃下進行加熱並加以硬化。＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的基板積層體的製造方法，其中將所述第一基板與所述第二基板接合的步驟中，於經由所述接合層而使所述第一基板與所述第二基板接觸的狀態下，對所述接合層於100℃～450℃下進行加熱並加以接合。＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的基板積層體的製造方法，其中形成所述接合層的步驟後且將所述第一基板與所述第二基板接合的步驟前的接合層的硬化率為70%以上。＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的基板積層體的製造方法，其中所述接合層於表面具有矽醇基。＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述的基板積層體的製造方法，其中所述接合層具有矽氧烷鍵與醯胺鍵及醯亞胺鍵的至少一者。＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項所述的基板積層體的製造方法，其進而包括如下步驟：藉由對所述第一基板及所述第二基板的至少一者的與所述接合層接觸的一側的面進行表面處理而形成羥基。＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項所述的基板積層體的製造方法，其中基板積層體中的所述接合層的厚度為0.001 μm～8.0 μm。＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所述的基板積層體的製造方法，其中基板積層體中的所述第一基板與所述第二基板的接合界面的表面能量為2 J/m² 以上。＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項所述的基板積層體的製造方法，其中於形成所述接合層的步驟後，進而包括經由所述接合層而將所述第一基板與所述第二基板暫時固定的步驟，並且所述暫時固定步驟後的所述第一基板與所述第二基板的接合界面的表面能量為0.05 J/m² 以上。＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項所述的基板積層體的製造方法，其中於賦予所述接合材料的步驟前，進而包括於所述第一基板及所述第二基板的至少一者的供所述接合材料賦予的表面上形成電極的步驟。＜12＞如＜11＞所述的基板積層體的製造方法，其中於賦予所述接合材料的步驟後且形成所述接合層的步驟前，進而包括將所述電極上的接合材料去除的步驟。＜13＞如＜11＞所述的基板積層體的製造方法，其中於形成所述接合層的步驟後且將所述第一基板與所述第二基板接合的步驟前，進而包括將所述電極上的接合層去除的步驟。＜14＞如＜1＞至＜13＞中任一項所述的基板積層體的製造方法，其中於形成所述接合層的步驟後且將所述第一基板與所述第二基板接合的步驟前，進而包括於形成有所述接合層的表面上形成電極的步驟。

＜15＞一種積層體，其包括：基板；以及接合層，形成於所述基板上；並且所述接合層是將接合材料硬化而成，且23℃下的複合彈性係數為10 GPa以下。 [發明的效果]

本發明的一態樣可提供一種能夠製造空隙的產生及對位的偏移得到抑制的基板積層體的基板積層體的製造方法以及積層體。

於本揭示中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。於本揭示中階段性記載的數值範圍中，在一個數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本揭示中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。於本揭示中，「基板積層體」是指具有經由利用本揭示的基板積層體的製造方法所形成的接合層將兩個基板接合而得的結構的積層體。再者，基板積層體可具有三個以上的基板，亦可具有經由利用本揭示的基板積層體的製造方法所形成的接合層將三個以上的基板中的兩個基板接合而得的結構。

[基板積層體的製造方法] 本揭示的基板積層體的製造方法包括：將接合材料賦予至第一基板及第二基板的至少一者的表面上的步驟（以下，亦稱為「第一步驟」）；將賦予至所述表面上的所述接合材料硬化而形成23℃下的複合彈性係數為10 GPa以下的接合層的步驟（以下，亦稱為「第二步驟」）；以及經由所形成的所述接合層而將所述第一基板與所述第二基板接合的步驟（以下，亦稱為「第三步驟」）。再者，23℃下的複合彈性係數可藉由後述實施例中記載的方法來測定。

本揭示的基板積層體的製造方法中，將接合材料硬化並經由23℃下的複合彈性係數為10 GPa以下的接合層而將第一基板及第二基板接合。即，接合材料為硬化狀態而並非半硬化狀態，且藉由23℃下的複合彈性係數為規定的數值以下的接合層而將第一基板及第二基板接合。經由經硬化的接合層而將第一基板及第二基板接合，藉此不易產生基板的接合位置偏移（對位的偏移）。進而，經由23℃下的複合彈性係數為10 GPa以下的接合層而將第一基板及第二基板接合，藉此空隙被接合層吸收而抑制空隙的產生。

＜賦予接合材料的步驟（第一步驟）＞本揭示的基板積層體的製造方法包括將接合材料賦予至第一基板及第二基板的至少一者的表面上的步驟。

（第一基板及第二基板）第一基板及第二基板的材質並無特別限定，可為通常使用者。再者，第一基板及第二基板的材質可相同，亦可不同。作為第一基板及第二基板，較佳為包含選自由Si、Al、Ti、Zr、Hf、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Pd、As、Pt、Mg、In、Ta及Nb所組成的群組中的至少一種元素。作為第一基板及第二基板的材質，例如為半導體：Si、InP、GaN、GaAs、InGaAs、InGaAlAs、SiC；氧化物、碳化物、氮化物：硼矽酸玻璃（派熱克斯（Pyrex）（註冊商標））、石英玻璃（SiO₂ ）、藍寶石、ZrO₂ 、Si₃ N₄ 、AlN；壓電體、介電體：BaTiO₃ 、LiNbO₃ 、SrTiO₃ 、金剛石；金屬：Al、Ti、Fe、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Ta、Nb等。

作為第一基板及第二基板的材質，除所述以外，亦可為樹脂：聚二甲基矽氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）、環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺、苯並環丁烯樹脂、聚苯並噁唑等。

第一基板及第二基板亦可為多層結構。例如可列舉：於矽基板等的表面形成有氧化矽、氮化矽、SiCN（碳氮化矽）等無機物層的結構；於矽基板等的表面形成有聚醯亞胺樹脂、聚苯並噁唑樹脂、環氧樹脂、甲基環戊烯醇酮（CYCLOTENE）（陶氏化學（Dow, Chem））等有機物層的結構；於矽基板上形成有無機物及有機物的複合體的結構。

關於各材料，作為主要用途，可用於以下者。 Si用於半導體記憶體、大型積體電路（Large Scale Integrated Circuit，LSI）的積層、互補金屬氧化物半導體（Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS）影像感測器、微機電系統（Microelectro Mechanical System，MEMS）密封、光學裝置、發光二極體（Light Emitting Diode，LED）等； SiO₂ 用於半導體記憶體、LSI的積層、MEMS密封、微流路、CMOS影像感測器、光學裝置、LED等； PDMS用於微流路； InGaAlAs、InGaAs、InP用於光學裝置； InGaAlAs、GaAs、GaN用於LED等。

＜形成電極的步驟1＞第一基板及第二基板的至少一者可於供接合材料賦予的表面具有電極。例如，本揭示的基板積層體的製造方法亦可於賦予接合材料的步驟前，進而包括於第一基板及第二基板的至少一者的供接合材料賦予的表面上形成電極的步驟。電極可於第一基板或第二基板的表面上呈凸狀形成，亦可以貫通第一基板或第二基板的狀態形成，亦可以埋入於第一基板或第二基板中的狀態形成。於在供接合材料賦予的表面具有電極，進而對基板的具有電極的表面賦予接合材料的情況下，較佳為將電極呈凸狀形成於基板的表面上。於即便在基板表面具有電極，亦不對基板的具有電極的表面賦予接合材料的情況下，基板表面的電極可為任意形狀。

＜形成電極的步驟2＞亦可於在第一基板及第二基板的至少一者上形成接合層後，於形成有接合層的表面形成電極。例如，可藉由乾式蝕刻而於接合層形成供電極形成的孔，並於所形成的孔中形成電極。

＜形成電極的步驟3＞於接合材料具有感光性的情況下，亦可藉由光微影而於賦予至第一基板及第二基板的至少一者的接合材料中形成供電極形成的孔，經過將接合材料硬化而形成接合層的步驟後，於所形成的孔中形成電極。

作為電極的材料，例如可列舉：銅、焊料、錫、金、銀、鋁等。於所述形成電極的步驟1～步驟3中，作為電極的形成方法，可列舉：電解電鍍、無電解電鍍、濺鍍、噴墨法等。

第一基板及第二基板的厚度分別獨立地較佳為0.5 μm～1 mm，更佳為1 μm～900 μm，進而更佳為2 μm～900 μm。

第一基板及第二基板的形狀亦無特別限制。例如，於第一基板及第二基板為矽基板的情況下，可為形成有層間絕緣層（低（Low）-k膜）的矽基板，另外，亦可於矽基板形成有微細的槽（凹部）、微細的貫通孔等。

第一基板及第二基板的表面粗糙度（Ra）分別獨立地較佳為1.2 nm以下，就將第一基板及第二基板接合時容易於低溫下實現後述的暫時固定的方面而言，於僅對基板的其中一者賦予接合材料，不對另一者賦予接合材料的情況下，未賦予接合材料的基板的表面粗糙度（Ra）更佳為1.2 nm以下。基板的表面粗糙度可藉由利用掃描型探針顯微鏡（Scanning Probe Microscope，SPM）的形態觀察來評價。具體而言，使用作為SPM的SPA400（日立高新技術（Hitachi High-technologies）製造），以動態力顯微術（dynamic force microscopy）模式，於3 μm×3 μm見方區域內進行測定，藉此求出表面粗糙度。

另外，第一基板及第二基板的表面的水滴接觸角分別獨立地較佳為90°以下，就將第一基板及第二基板接合時容易於低溫下實現暫時固定的方面而言，於僅對基板的其中一者賦予接合材料，不對另一者賦予接合材料的情況下，未賦予接合材料的基板的表面的水滴接觸角更佳為90°以下。關於水滴接觸角的測定，具體而言，藉由於23℃、濕度50%的條件下，使用固液界面解析系統（道勞普馬斯特（DropMaster）500圖像處理式，協和界面科學股份有限公司製造）來測定水的靜態接觸角而求出。

（接合材料）接合材料只要是藉由硬化而可形成23℃下的複合彈性係數為10 GPa以下的接合層者，則並無特別限制。作為接合材料，例如可列舉：藉由交聯而形成聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、派瑞林（parylene）、聚伸芳基醚、四氫萘、八氫蒽等的鍵或結構的材料；形成聚苯並噁唑、聚苯並噁嗪等的含氮環的結構的材料；藉由交聯而形成Si-O等的鍵或結構的材料；矽氧烷改質化合物等有機材料。有機材料可含有芳香環結構。另外，接合材料可列舉能夠均聚或共聚的聚合性化合物、該聚合性化合物與交聯劑的組合等。另外，接合材料亦可為具有感光性的材料。

作為具有Si-O鍵（矽氧烷鍵）的結構，例如可列舉以下所示的式（1）～式（3）所表示的結構。

[化1]

於具有Si-O鍵（矽氧烷鍵）的結構中，與Si鍵結的基可經伸烷基、伸苯基等取代。例如可為具有(-O-)_x (R₁ )_y Si-(R₂ )-Si(R₁ )_y (-O-)_x 等的結構（R₁ 表示甲基等，R₂ 表示伸烷基、伸苯基等；x及y分別獨立地為0以上的整數，且x+y為3）。

作為藉由交聯而形成Si-O鍵的材料，例如可列舉以下所示的式（4）及式（5）所表示的化合物。另外，式（1）及式（2）所表示的結構例如可藉由對式（4）及式（5）所表示的化合物進行加熱並加以反應而生成。

[化2]

例如，於接合材料包含藉由交聯而形成聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等的鍵或結構的材料的情況下，較佳為包含化合物（A）與交聯劑（B），所述化合物（A）具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基且重量平均分子量為90以上、40萬以下，所述交聯劑（B）於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基（X為氫原子或碳數1以上、6以下的烷基），三個以上的-C(=O)OX基中，一個以上、六個以下為-C(=O)OH基，且重量平均分子量為200以上、600以下。

（化合物（A））化合物（A）為具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基且重量平均分子量為90以上、40萬以下的化合物。作為陽離子性官能基，只要是可帶有正電荷，且包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的官能基，則並無特別限定。

進而，化合物（A）除一級氮原子及二級氮原子以外，亦可包含三級氮原子。

於本揭示中，所謂「一級氮原子」是指僅與兩個氫原子及氫原子以外的一個原子鍵結的氮原子（例如一級胺基（-NH₂ 基）中所含的氮原子）或僅與三個氫原子及氫原子以外的一個原子鍵結的氮原子（陽離子）。另外，所謂「二級氮原子」是指僅與一個氫原子及氫原子以外的兩個原子鍵結的氮原子（即，下述式（a）所表示的官能基中所含的氮原子）或僅與兩個氫原子及氫原子以外的兩個原子鍵結的氮原子（陽離子）。另外，所謂「三級氮原子」是指僅與氫原子以外的三個原子鍵結的氮原子（即，作為下述式（b）所表示的官能基的氮原子）或僅與一個氫原子及氫原子以外的三個原子鍵結的氮原子（陽離子）。

[化3]

於式（a）及式（b）中，*表示與氫原子以外的原子的鍵結位置。此處，所述式（a）所表示的官能基可為構成二級胺基（-NHR^a 基；此處，R^a 表示烷基）的一部分的官能基，亦可為聚合物的骨架中所含的二價的連結基。另外，所述式（b）所表示的官能基（即，三級氮原子）可為構成三級胺基（-NR^b R^c 基；此處，R^b 及R^c 分別獨立地表示烷基）的一部分的官能基，亦可為聚合物的骨架中所含的三價的連結基。

化合物（A）的重量平均分子量為90以上、40萬以下。作為化合物（A），例如可列舉脂肪族胺、具有矽氧烷鍵（Si-O鍵）與胺基的化合物、於分子內不具有Si-O鍵而具有環結構的胺化合物等。於化合物（A）為脂肪族胺的情況下，重量平均分子量較佳為1萬以上、20萬以下。於化合物（A）為具有矽氧烷鍵（Si-O鍵）與胺基的化合物的情況下，重量平均分子量較佳為130以上、10000以下，更佳為130以上、5000以下，進而更佳為130以上、2000以下。於化合物（A）為在分子內不具有Si-O鍵而具有環結構的胺化合物的情況下，重量平均分子量較佳為90以上、600以下。

再者，於本揭示中，關於單體以外者，重量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法而測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量。具體而言，使用硝酸鈉濃度0.1 mol/L的水溶液作為展開溶媒，且使用分析裝置Shodex DET RI-101及兩種分析管柱（東曹（Tosoh）製造的TSKgel G6000PWXL-CP及TSKgel G3000PWXL-CP），以流速1.0 mL/min來檢測折射率，並將聚乙二醇/聚環氧乙烷作為標準品，利用解析軟體（沃特世（Waters）製造的Empower3）來算出重量平均分子量。

另外，化合物（A）視需要亦可進而具有陰離子性官能基、非離子性官能基等。所述非離子性官能基可為氫鍵接受基，亦可為氫鍵供予基。作為所述非離子性官能基，例如可列舉：羥基、羰基、醚基（-O-）等。所述陰離子性官能基只要是可帶有負電荷的官能基，則並無特別限制。作為所述陰離子性官能基，例如可列舉：羧酸基、磺酸基、硫酸基等。

作為化合物（A），可列舉脂肪族胺，更具體而言，可列舉：作為伸乙基亞胺、伸丙基亞胺、伸丁基亞胺、伸戊基亞胺、伸己基亞胺、伸庚基亞胺、伸辛基亞胺、三亞甲基亞胺、四亞甲基亞胺、五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、八亞甲基亞胺等伸烷基亞胺的聚合體的聚伸烷基亞胺（Polyalkyleneimine）；聚烯丙胺；聚丙烯醯胺。

聚乙烯亞胺（Polyethyleneimine，PEI）可藉由日本專利特公昭43-8828號公報、日本專利特公昭49-33120號公報、日本專利特開2001-213958號公報、國際公開第2010/137711號小冊子等中記載的公知的方法來製造。聚乙烯亞胺以外的聚伸烷基亞胺亦可藉由與聚乙烯亞胺相同的方法來製造。

化合物（A）亦較佳為所述聚伸烷基亞胺的衍生物（聚伸烷基亞胺衍生物；特佳為聚乙烯亞胺衍生物）。作為聚伸烷基亞胺衍生物，只要是可使用所述聚伸烷基亞胺來製造的化合物，則並無特別限制。具體而言，可列舉：於聚伸烷基亞胺中導入有烷基（較佳為碳數1～10的烷基）、芳基等的聚伸烷基亞胺衍生物、於聚伸烷基亞胺中導入羥基等交聯性基而獲得的聚伸烷基亞胺衍生物等。該些聚伸烷基亞胺衍生物可使用所述聚伸烷基亞胺，且藉由通常進行的方法來製造。具體而言，例如可依據日本專利特開平6-016809號公報等中記載的方法來製造。

另外，作為聚伸烷基亞胺衍生物，亦較佳為藉由使聚伸烷基亞胺與含陽離子性官能基的單體進行反應，來提高聚伸烷基亞胺的分支度而獲得的高分支型聚伸烷基亞胺。作為獲得高分支型聚伸烷基亞胺的方法，例如可列舉：使骨架中具有多個二級氮原子的聚伸烷基亞胺與含陽離子性官能基的單體進行反應，將所述多個二級氮原子中的至少一個由含陽離子性官能基的單體來取代的方法；使末端具有多個一級氮原子的聚伸烷基亞胺與含陽離子性官能基的單體進行反應，將所述多個一級氮原子中的至少一個由含陽離子性官能基的單體來取代的方法等。作為為了提高分支度而導入的陽離子性官能基，可列舉胺基乙基、胺基丙基、二胺基丙基、胺基丁基、二胺基丁基、三胺基丁基等，就減小陽離子性官能基當量，增大陽離子性官能基密度的方面而言，較佳為胺基乙基。

另外，所述聚乙烯亞胺及其衍生物可為市售者。例如亦可自由日本觸媒股份有限公司、巴斯夫（BASF）公司、MP生物醫學（MP-Biomedicals）公司等市售的聚乙烯亞胺及其衍生物中適當選擇來使用。

作為化合物（A），除所述脂肪族胺以外，亦可列舉具有Si-O鍵與胺基的化合物。作為具有Si-O鍵與胺基的化合物，例如可列舉：矽氧烷二胺、具有胺基的矽烷偶合劑、具有胺基的矽烷偶合劑的矽氧烷聚合體等。作為具有胺基的矽烷偶合劑，例如可列舉下述式（A-3）所表示的化合物。

[化4]

式（A-3）中，R¹ 表示可經取代的碳數1～4的烷基。R² 及R³ 分別獨立地表示可經取代（於骨架中亦可包含羰基、醚基等）的碳數1～12的伸烷基、醚基或羰基。R⁴ 及R⁵ 分別獨立地表示可經取代的碳數1～4的伸烷基或單鍵。Ar表示二價或三價的芳香環。X¹ 表示氫或可經取代的碳數1～5的烷基。X² 表示氫、環烷基、雜環基、芳基或可經取代（於骨架中亦可包含羰基、醚基等）的碳數1～5的烷基。多個R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、X¹ 可相同，亦可不同。作為R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、X¹ 、X² 中的烷基及伸烷基的取代基，可分別獨立地列舉：胺基、羥基、烷氧基、氰基、羧酸基、磺酸基、鹵素等。作為Ar中的二價或三價的芳香環，例如可列舉二價或三價的苯環。作為X² 中的芳基，例如可列舉：苯基、甲基苄基、乙烯基苄基等。

作為式（A-3）所表示的矽烷偶合劑的具體例，例如可列舉：N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基二甲基甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-11-胺基十一基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯基三乙氧基矽烷、甲基苄基胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、苄基胺基乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-[2-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基胺基]乙基]乙二胺、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、三甲氧基[2-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基]矽烷、二胺基甲基甲基二乙氧基矽烷、甲基胺基甲基甲基二乙氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、N-甲基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、(苯基胺基甲基)甲基二乙氧基矽烷、乙醯胺丙基三甲氧基矽烷及該些的水解物。

作為式（A-3）以外的包含胺基的矽烷偶合劑，例如可列舉：N,N-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺、N,N'-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺、雙[(3-三乙氧基矽烷基)丙基]胺、哌嗪基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]脲、雙(甲基二乙氧基矽烷基丙基)胺、2,2-二甲氧基-1,6-二氮雜-2-矽雜環辛烷、3,5-二胺基-N-(4-(甲氧基二甲基矽烷基)苯基)苯甲醯胺、3,5-二胺基-N-(4-(三乙氧基矽烷基)苯基)苯甲醯胺、5-(乙氧基二甲基矽烷基)苯-1,3-二胺及該些的水解物。

所述具有胺基的矽烷偶合劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。另外，亦可將具有胺基的矽烷偶合劑與不具有胺基的矽烷偶合劑組合使用。例如，為了改善與金屬的密接性，亦可使用具有巰基的矽烷偶合劑。

另外，亦可使用自該些矽烷偶合劑經由矽氧烷鍵（Si-O-Si）而形成的聚合體（矽氧烷聚合體）。例如，根據3-胺基丙基三甲氧基矽烷的水解物，可獲得具有線形矽氧烷結構的聚合體、具有分支狀矽氧烷結構的聚合體、具有環狀矽氧烷結構的聚合體、具有籠狀矽氧烷結構的聚合體等。籠狀矽氧烷結構例如由下述式（A-1）表示。

[化5]

作為矽氧烷二胺，例如可列舉下述式（A-2）所表示的化合物。再者，式（A-2）中，i為0～4的整數，j為1～3的整數，Me為甲基。

[化6]

另外，作為矽氧烷二胺，可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷（於式（A-2）中，i=0，j=1）、1,3-雙(2-胺基乙基胺基)丙基四甲基二矽氧烷（於式（A-2）中，i=1，j=1）。

作為化合物（A），除所述脂肪族胺及具有Si-O鍵與胺基的化合物以外，亦可列舉於分子內不具有Si-O鍵而具有環結構的胺化合物。其中，較佳為於分子內不具有Si-O鍵而具有環結構的重量平均分子量90以上、600以下的胺化合物。作為於分子內不具有Si-O鍵而具有環結構的重量平均分子量90以上、600以下的胺化合物，可列舉：脂環式胺、芳香環胺、雜環（hetero ring）胺等。於分子內亦可具有多個環結構，多個環結構可相同，亦可不同。作為具有環結構的胺化合物，由於容易獲得對熱而言更穩定的化合物，因此更佳為具有芳香環的化合物。另外，作為於分子內不具有Si-O鍵而具有環結構的重量平均分子量90以上、600以下的胺化合物，就容易與交聯劑（B）一起形成醯胺、醯胺醯亞胺、醯亞胺等熱交聯結構且可提高耐熱性的方面而言，較佳為具有一級胺基的化合物。進而，作為所述胺化合物，就容易與交聯劑（B）一起增多醯胺、醯胺醯亞胺、醯亞胺等熱交聯結構的數量且可進一步提高耐熱性的方面而言，較佳為具有兩個一級胺基的二胺化合物、具有三個一級胺基的三胺化合物等。

作為脂環式胺，例如可列舉環己基胺、二甲基胺基環己烷等。作為芳香環胺，例如可列舉：二胺基二苯基醚、二甲苯二胺（較佳為對二甲苯二胺）、二胺基苯、二胺基甲苯、亞甲基二苯胺、二甲基二胺基聯苯、雙(三氟甲基)二胺基聯苯、二胺基二苯甲酮、二胺基苯甲醯苯胺、雙(胺基苯基)芴、雙(胺基苯氧基)苯、雙(胺基苯氧基)聯苯、二羧基二胺基二苯基甲烷、二胺基間苯二酚、二羥基聯苯胺、二胺基聯苯胺、1,3,5-三胺基苯氧基苯、2,2'-二甲基聯苯胺、三(4-胺基苯基)胺、2,7-二胺基芴、1,9-二胺基芴、二苄基胺等。作為雜環胺的雜環，可列舉包含硫原子作為雜原子的雜環（例如噻吩環）或包含氮原子作為雜原子的雜環（例如吡咯環、吡咯啶環、吡唑環、咪唑環、三唑環等五元環；異氰脲酸環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌啶環、哌嗪環、三嗪環等六元環；吲哚環、吲哚啉環、喹啉環、吖啶環、萘啶環、喹唑啉環、嘌呤環、喹噁啉環等縮合環等）等。例如，作為具有含有氮的雜環的雜環胺，可列舉：三聚氰胺、三聚氰酸二醯胺（ammeline）、蜜白胺、蜜勒胺、三(4-胺基苯基)胺等。進而，作為具有雜環與芳香環這兩者的胺化合物，可列舉N2,N4,N6-三(4-胺基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺等。

化合物（A）具有一級或二級的胺基，因此藉由與可存在於第一基板及第二基板的表面的羥基、環氧基、羧基、胺基、巰基等官能基的靜電相互作用或藉由緻密地形成與所述官能基的共價鍵，可將基板彼此強力地接著。另外，化合物（A）具有一級或二級的胺基，因此容易溶解於後述的極性溶媒（D）中。藉由使用容易溶解於極性溶媒（D）中的化合物（A），與矽基板等基板的親水性表面的親和性變高，因此容易形成平滑的膜且可減薄接合層的厚度。

作為化合物（A），就形成平滑的薄膜的方面而言，較佳為脂肪族胺或具有Si-O鍵與胺基的化合物，就耐熱性的方面而言，更佳為具有Si-O鍵與胺基的化合物。

於化合物（A）包含具有Si-O鍵與胺基的化合物的情況下，若化合物（A）中的一級氮原子及二級氮原子的合計數量與矽原子的數量的比率（一級氮原子及二級氮原子的合計數量/矽原子的數量）為0.2以上、5以下，則就形成平滑的薄膜的方面而言較佳。

於化合物（A）包含具有Si-O鍵與胺基的化合物的情況下，就基板彼此的接著性的方面而言，較佳為：於具有Si-O鍵與胺基的化合物中，與Si鍵結的甲基等非交聯性基以莫耳比計滿足（非交聯性基）/Si＜2的關係。推測：藉由滿足該關係，所形成的膜的交聯（Si-O-Si鍵與醯胺鍵、醯亞胺鍵等的交聯）密度提高，基板彼此具有充分的接著力，可抑制基板的剝離。

如上所述，化合物（A）具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基。此處，於化合物（A）包含一級氮原子的情況下，一級氮原子於化合物（A）中的所有氮原子中所佔的比例較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，進而更佳為30莫耳%以上。另外，化合物（A）亦可具有包含一級氮原子且不包含一級氮原子以外的氮原子（例如二級氮原子、三級氮原子）的陽離子性官能基。

另外，於化合物（A）包含二級氮原子的情況下，二級氮原子於化合物（A）中的所有氮原子中所佔的比例較佳為5莫耳%以上、50莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上、45莫耳%以下。

另外，化合物（A）除一級氮原子及二級氮原子以外，亦可包含三級氮原子，於化合物（A）包含三級氮原子的情況下，三級氮原子於化合物（A）中的所有氮原子中所佔的比例較佳為20莫耳%以上、50莫耳%以下，更佳為25莫耳%以上、45莫耳%以下。

於本揭示中，接合層中的源自化合物（A）的成分的含量並無特別限制，例如，相對於接合層整體，可設為1質量%以上、82質量%以下，較佳為5質量%以上、82質量%以下，更佳為13質量%以上、82質量%以下。

（交聯劑（B））交聯劑（B）為如下化合物：於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基（X為氫原子或碳數1以上、6以下的烷基），三個以上的-C(=O)OX基（以下，亦稱為「COOX」）中，一個以上、六個以下為-C(=O)OH基（以下，亦稱為「COOH」），且重量平均分子量為200以上、600以下。

交聯劑（B）為於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基（X為氫原子或碳數1以上、6以下的烷基）的化合物，較佳為於分子內具有三個以上、六個以下的-C(=O)OX基的化合物，更佳為於分子內具有三個或四個-C(=O)OX基的化合物。

於交聯劑（B）中，作為-C(=O)OX基中的X，可列舉氫原子或碳數1以上、6以下的烷基，其中，較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基。再者，-C(=O)OX基中的X可彼此相同，亦可不同。

交聯劑（B）為於分子內具有一個以上、六個以下的X為氫原子的-C(=O)OH基的化合物，較佳為於分子內具有一個以上、四個以下的-C(=O)OH基的化合物，更佳為於分子內具有兩個以上、四個以下的-C(=O)OH基的化合物，進而更佳為於分子內具有兩個或三個-C(=O)OH基的化合物。

交聯劑（B）為重量平均分子量為200以上、600以下的化合物。較佳為200以上、400以下的化合物。

交聯劑（B）較佳為於分子內具有環結構。作為環結構，可列舉脂環結構、芳香環結構等。另外，交聯劑（B）於分子內亦可具有多個環結構，多個環結構可相同，亦可不同。

作為脂環結構，例如可列舉碳數3以上、8以下的脂環結構，較佳為碳數4以上、6以下的脂環結構，環結構內可為飽和，亦可為不飽和。更具體而言，作為脂環結構，可列舉：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環等飽和脂環結構；環丙烯環、環丁烯環、環戊烯環、環己烯環、環庚烯環、環辛烯環等不飽和脂環結構。

作為芳香環結構，只要是顯示芳香族性的環結構，則並無特別限定，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、苝環等苯系芳香環，吡啶環、噻吩環等芳香族雜環，茚環、薁環等非苯系芳香環等。

作為交聯劑（B）於分子內所具有的環結構，例如較佳為選自由環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、苯環及萘環所組成的群組中的至少一者，就進一步提高接合層的耐熱性的方面而言，更佳為苯環及萘環的至少一者。

如上所述，交聯劑（B）於分子內亦可具有多個環結構，於環結構為苯的情況下，亦可具有聯苯結構、二苯甲酮結構、二苯基醚結構等。

交聯劑（B）較佳為於分子內具有氟原子，更佳為於分子內具有一個以上、六個以下的氟原子，進而更佳為於分子內具有三個以上、六個以下的氟原子。例如，交聯劑（B）於分子內亦可具有氟烷基，具體而言，亦可具有三氟烷基或六氟異丙基。

進而，作為交聯劑（B），可列舉：脂環羧酸、苯羧酸、萘羧酸、二鄰苯二甲酸、氟化芳香環羧酸等羧酸化合物；脂環羧酸酯、苯羧酸酯、萘羧酸酯、二鄰苯二甲酸酯、氟化芳香環羧酸酯等羧酸酯化合物。再者，羧酸酯化合物為如下化合物：於分子內具有羧基（-C(=O)OH基），且於三個以上的-C(=O)OX基中，至少一個X為碳數1以上、6以下的烷基（即，具有酯鍵）。本揭示中，藉由交聯劑（B）為羧酸酯化合物，而因化合物（A）與交聯劑（B）的締合所引起的凝聚得到抑制，從而凝聚體及凹坑變少且容易調整膜厚。

作為所述羧酸化合物，較佳為包含四個以下的-C(=O)OH基的四價以下的羧酸化合物，更佳為包含三個或四個-C(=O)OH基的三價或四價的羧酸化合物。

作為所述羧酸酯化合物，較佳為於分子內包含三個以下的羧基（-C(=O)OH基）且包含三個以下的酯鍵的化合物，更佳為於分子內包含兩個以下的羧基且包含兩個以下的酯鍵的化合物。

另外，所述羧酸酯化合物中，於三個以上的-C(=O)OX基中，於X為碳數1以上、6以下的烷基的情況下，X較佳為甲基、乙基、丙基、丁基等，就進一步抑制因化合物（A）與交聯劑（B）的締合所引起的凝聚的方面而言，較佳為乙基或丙基。

作為所述羧酸化合物的具體例，並不限定於該些，可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4,5,6-環己烷六羧酸等脂環羧酸；1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、均苯四甲酸、苯五羧酸、苯六甲酸（mellitic acid）等苯羧酸；1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸等萘羧酸；3,3',5,5'-四羧基二苯基甲烷、聯苯-3,3',5,5'-四羧酸、聯苯-3,4',5-三羧酸、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸、3,4'-氧基二鄰苯二甲酸、1,3-雙(鄰苯二甲酸)四甲基二矽氧烷、4,4'-(乙炔-1,2-二基)二鄰苯二甲酸（4,4'-(Ethyne-1,2-diyl)diphthalic acid）、4,4'-(1,4-伸苯基雙(氧基))二鄰苯二甲酸（4,4'-(1,4-phenylenebis(oxy))diphthalic acid）、4,4'-([1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙(氧基))二鄰苯二甲酸（4,4'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(oxy))diphthalic acid）、4,4'-((氧基雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))二鄰苯二甲酸（4,4'-((oxybis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphthalic acid）等二鄰苯二甲酸；苝-3,4,9,10-四羧酸等苝羧酸；蒽-2,3,6,7-四羧酸等蒽羧酸；4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸、9,9-雙(三氟甲基)-9H-呫噸-2,3,6,7-四羧酸、1,4-二-三氟甲基均苯四甲酸等氟化芳香環羧酸。

作為所述羧酸酯化合物的具體例，可列舉所述羧酸化合物的具體例中的至少一個羧基被取代為酯基的化合物。作為羧酸酯化合物，例如可列舉下述通式（B-1）～通式（B-6）所表示的經半酯化的化合物。

[化7]

通式（B-1）～通式（B-6）中的R分別獨立地為碳數1以上、6以下的烷基，其中，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基，更佳為乙基、丙基。

例如，可將作為所述羧酸化合物的酐的羧酸酐混合於醇溶媒中，並使羧酸酐開環來生成經半酯化的化合物。

於本揭示中，接合層中的源自交聯劑（B）的成分的含量並無特別限制，例如，源自交聯劑（B）的物質中的羰基（-(C=O)-Y）的數量相對於源自化合物（A）的物質中的所有氮原子的數量的比率（（-(C=O)-Y）/N）較佳為0.1以上、3.0以下，更佳為0.3以上、2.5以下，進而更佳為0.4以上、2.2以下。此處，於-(C=O)-Y中，Y表示經醯亞胺交聯或醯胺交聯的氮原子、OH或酯基。藉由（-(C=O)-Y）/N為0.1以上、3.0以下，接合層適宜地具有醯胺、醯胺醯亞胺、醯亞胺等交聯結構，且耐熱性更優異。

化合物（A）具有未交聯陽離子性官能基，因此認為：於作為接合層的成分而包含化合物（A）且不含交聯劑（B）的情況下，交聯密度低且耐熱性不充分。另一方面，接合層中，藉由化合物（A）的陽離子性官能基與交聯劑（B）的羧基進行反應而形成共價鍵，從而交聯密度變大，且具有高耐熱性。

（極性溶媒（D））第一步驟中，可將包含接合材料的溶液賦予至第一基板及第二基板的至少一者的表面上。此時，包含接合材料的溶液較佳為包含所述化合物（A）、交聯劑（B）等接合材料以及極性溶媒（D）。此處，所謂極性溶媒（D）是指室溫下的相對介電常數為5以上的溶媒。作為極性溶媒（D），具體而言，可列舉：水、重水等質子性無機化合物；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、異戊醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、苄醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油等醇類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚類；糠醛（furfural）、丙酮、乙基甲基酮、環己烷等醛/酮類；乙酸酐、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、甲醛、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、六甲基磷酸醯胺等酸衍生物；乙腈、丙腈等腈類；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；二甲基亞碸等硫化合物。作為極性溶媒（D），較佳為包含質子性溶媒，更佳為包含水，進而更佳為包含超純水。溶液中的極性溶媒（D）的含量並無特別限定，例如，相對於溶液整體而為1.0質量%以上、99.99896質量%以下，較佳為40質量%以上、99.99896質量%以下。作為極性溶媒（D）的沸點，就藉由形成接合層時的加熱而使極性溶媒（D）揮發並減少接合層中的殘溶媒的量的方面而言，較佳為150℃以下，更佳為120℃以下。

（添加劑（C））包含接合材料的溶液除所述化合物（A）、交聯劑（B）等接合材料及極性溶媒等以外，亦可包含添加劑（C）。作為添加劑（C），可列舉具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸（C-1）、具有氮原子的重量平均分子量17以上、120以下的不具有環結構的鹼（C-2）。另外，添加劑（C）因形成接合層時的加熱而揮發，但本揭示的基板積層體中的接合層亦可包含添加劑（C）。

酸（C-1）為具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸。藉由包含酸（C-1）作為添加劑（C），而化合物（A）中的胺基與酸（C-1）中的羧基形成離子鍵，因此推測因化合物（A）與交聯劑（B）的締合所引起的凝聚得到抑制。更詳細而言，由於源自化合物（A）中的胺基的銨離子與源自酸（C-1）中的羧基的羧酸鹽離子的相互作用（例如靜電相互作用）強於源自化合物（A）中的胺基的銨離子與源自交聯劑（B）中的羧基的羧酸鹽離子的相互作用，因此推測凝聚得到抑制。再者，本發明並不受所述推測任何限定。

作為酸（C-1），只要是具有羧基且重量平均分子量46以上、195以下的化合物，則並無特別限定，可列舉：單羧酸化合物、二羧酸化合物、氧基二羧酸（oxy dicarboxylic acid）化合物等。更具體而言，作為酸（C-1），可列舉：甲酸、乙酸、丙二酸、草酸、檸檬酸、苯甲酸、乳酸、甘醇酸、甘油酸、丁酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、吡啶甲酸、水楊酸、3,4,5-三羥基苯甲酸等。

於本揭示中，包含接合材料的溶液中的酸（C-1）的含量並無特別限制，例如，酸（C-1）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）較佳為0.01以上、10以下，更佳為0.02以上、6以下，進而更佳為0.5以上、3以下。

鹼（C-2）為具有氮原子的重量平均分子量17以上、120以下的鹼。包含接合材料的溶液藉由包含鹼（C-2）作為添加劑（C），而交聯劑（B）中的羧基與鹼（C-2）中的胺基形成離子鍵，因此推測因化合物（A）與交聯劑（B）的締合所引起的凝聚得到抑制。更詳細而言，由於源自交聯劑（B）中的羧基的羧酸鹽離子與源自鹼（C-2）中的胺基的銨離子的相互作用強於源自化合物（A）中的胺基的銨離子與源自交聯劑（B）中的羧基的羧酸鹽離子的相互作用，因此推測凝聚得到抑制。再者，本發明並不受所述推測任何限定。

作為鹼（C-2），只要是具有氮原子且重量平均分子量17以上、120以下的不具有環結構的化合物，則並無特別限定，可列舉單胺化合物、二胺化合物等。更具體而言，作為鹼（C-2），可列舉：氨、乙胺、乙醇胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、N-乙醯基乙二胺、N-(2-胺基乙基)乙醇胺、N-(2-胺基乙基)甘胺酸等。

於本揭示中，包含接合材料的溶液中的鹼（C-2）的含量並無特別限制，例如，鹼（C-2）中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）較佳為0.5以上、5以下，更佳為0.9以上、3以下。

於對本揭示的基板積層體的接合層要求絕緣性的情況下，為了改善絕緣性或機械強度，亦可混合四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、雙三乙氧基矽烷基乙烷、雙三乙氧基矽烷基甲烷、雙(甲基二乙氧基矽烷基)乙烷、1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三矽雜環己烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四羥基環矽氧烷、1,1,4,4-四甲基-1,4-二乙氧基二矽乙烯、1,3,5-三甲基-1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙氧基-1,3,5-三矽雜環己烷。進而，為了改善具有絕緣性的接合層的疏水性，亦可混合甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等。為了控制蝕刻選擇性，亦可混合該些化合物。

包含接合材料的溶液亦可包含極性溶媒（D）以外的溶媒，例如可列舉正己烷等。

另外，例如，為了改善電特性，包含接合材料的溶液亦可含有鄰苯二甲酸、苯甲酸等或該些的衍生物。另外，例如，為了抑制銅的腐蝕，包含接合材料的溶液亦可含有苯並三唑或其衍生物。

作為包含接合材料的溶液的pH值，並無特別限定，較佳為2.0以上、12.0以下。

另外，於使用酸（C-1）作為添加劑（C）的情況下，較佳為將酸（C-1）與化合物（A）的混合物及交聯劑（B）混合。即，較佳為於混合化合物（A）與交聯劑（B）前，預先將化合物（A）與酸（C-1）混合。藉此，於混合化合物（A）與交聯劑（B）時，可適宜地抑制包含接合材料的溶液的白濁及凝膠化（若凝膠化，則有時組成物的透明化花費時間，而欠佳）。

另外，於使用鹼（C-2）作為添加劑（C）的情況下，較佳為將鹼（C-2）與交聯劑（B）的混合物及化合物（A）混合。即，較佳為於混合化合物（A）與交聯劑（B）前，預先將交聯劑（B）與鹼（C-2）混合。藉此，於混合化合物（A）與交聯劑（B）時，可適宜地抑制包含接合材料的溶液的白濁及凝膠化（若凝膠化，則有時組成物的透明化花費時間，而欠佳）。

作為將接合材料賦予至第一基板及第二基板的至少一者的表面上的方法，例如可列舉：蒸鍍聚合、化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）（化學蒸鍍）法、原子層沈積（Atomic Layer Deposition，ALD）法等氣相成膜法、浸漬法、噴霧法、旋塗法、棒塗法等塗佈法等。於藉由塗佈法來賦予接合材料的情況下，較佳為賦予所述包含接合材料的溶液。例如，於形成具有微米尺寸的膜厚的膜的情況下，較佳為使用棒塗法，於形成具有奈米尺寸（數nm～數百nm）的膜厚的膜的情況下，較佳為使用旋塗法。再者，接合材料的膜厚可根據接合層的目標厚度來適宜調整。

例如，作為利用旋塗法來賦予接合材料的方法，並無特別限定，例如可使用如下方法：一邊利用旋塗機使第一基板旋轉，一邊向第一基板的表面滴加包含接合材料的溶液，繼而，提高第一基板的轉速而加以乾燥。於利用旋塗法來賦予接合材料的方法中，關於基板的轉速、包含接合材料的溶液的滴加量及滴加時間、乾燥時的基板的轉速等諸條件，並無特別限制，可考慮所形成的接合材料的厚度等來適宜調整。

關於賦予有接合材料的基板，為了去除所賦予的多餘的接合材料，可對賦予有接合材料的基板進行清洗。清洗方法可列舉利用極性溶媒等淋洗液的濕式清洗、電漿清洗等。

＜將電極上的接合材料去除的步驟＞於本揭示的基板積層體的製造方法包括形成電極的步驟的情況下，亦可於賦予接合材料的步驟後且形成接合層的步驟前，進而包括將電極上的接合材料去除的步驟。藉此，將賦予至電極表面上的接合材料去除，可使電極露出。作為賦予至電極表面上的接合材料的去除方法，可列舉：飛切法、化學機械研磨法（Chemical Mechanical Polishing，CMP）、電漿乾式蝕刻等。去除方法可單獨使用一種方法，亦可併用兩種以上的方法。例如，飛切法中，可使用平面刨床（surface planer）（DFS8910（迪斯科（DISCO）股份有限公司製造））等。於使用CMP的情況下，作為漿料，例如通常可使用用於研磨樹脂的調配有二氧化矽或氧化鋁的漿料、用於研磨金屬的調配有過氧化氫及二氧化矽的漿料等。於使用電漿乾式蝕刻的情況下，可使用氟碳電漿、氧電漿等。

＜形成接合層的步驟（第二步驟）＞本揭示的基板積層體的製造方法包括將賦予至所述表面上的所述接合材料硬化而形成23℃下的複合彈性係數為10 GPa以下的接合層的步驟（第二步驟）。第二步驟中，例如，藉由加熱等來使賦予至基板的表面上的接合材料硬化而形成接合層。此時，於接合材料包含熱硬化性化合物的情況下，可藉由對接合材料於硬化溫度以上的溫度下進行加熱而加以硬化。

第二步驟中，較佳為對賦予至所述表面上的接合材料於100℃～450℃下進行加熱並加以硬化。再者，所述溫度是指賦予至所述表面上的接合材料的表面溫度。藉由對接合材料進行加熱而將包含接合材料的溶液中的溶媒去除。另外，接合材料中的成分發生反應而獲得硬化物，從而形成包含該硬化物的接合層。所述溫度較佳為150℃～450℃，更佳為180℃～400℃。

另外，於第二步驟中，進行加熱時的壓力並無特別限制，較佳為絕對壓力超過17 Pa、大氣壓以下。所述絕對壓力更佳為1000 Pa以上、大氣壓以下，進而更佳為5000 Pa以上、大氣壓以下，特佳為10000 Pa以上、大氣壓以下。

第二步驟中的加熱可藉由使用爐或加熱板的通常的方法來進行。作為爐，例如可使用阿佩克斯（APEX）公司製造的SPX-1120、光洋熱系統（Koyo Thermo Systems）股份有限公司製造的VF-1000LP等。另外，第二步驟中的加熱可於大氣環境下進行，亦可於惰性氣體（氮氣、氬氣、氦氣等）環境下進行。

關於第二步驟中的加熱時間，並無特別限制，例如為3小時以下，較佳為1小時以下。加熱時間的下限並無特別限制，例如可設為5分鐘。

出於縮短第二步驟的時間的目的，亦可對賦予至所述表面上的接合材料進行紫外線（Ultraviolet，UV）照射。作為紫外線，較佳為波長170 nm～230 nm的紫外光、波長222 nm準分子光、波長172 nm準分子光等。另外，較佳為於惰性氣體環境下進行紫外線照射。

關於接合材料是否硬化，例如可利用傅立葉轉換紅外光譜法（Fourier Transform Infrared Spectrometry，FT-IR）測定特定的鍵及結構的峰值強度來確認。作為特定的鍵及結構，可列舉藉由交聯反應而產生的鍵及結構等。例如，於形成有醯胺鍵、醯亞胺鍵、矽氧烷鍵、四氫萘結構、噁唑環結構等的情況下，可判斷為接合材料發生硬化，可利用FT-IR測定源自該些鍵、結構等的峰值強度來確認。醯胺鍵可藉由約1650 cm^-1 及約1520 cm^-1 的振動峰值的存在來確認。醯亞胺鍵可藉由約1770 cm^-1 及約1720 cm^-1 的振動峰值的存在來確認。矽氧烷鍵可藉由1000 cm^-1 ～1080 cm^-1 之間的振動峰值的存在來確認。四氫萘結構可藉由1500 cm^-1 的振動峰值的存在來確認。噁唑環結構可藉由約1625 cm^-1 及約1460 cm^-1 的振動峰值的存在來確認。將接合材料硬化而成的接合層較佳為具有矽氧烷鍵與醯胺鍵及醯亞胺鍵的至少一者。

關於將接合材料硬化而成的接合層的硬化率，例如於賦予至基板之前的接合材料、第三步驟前的接合層及第三步驟後的接合層中，可利用傅立葉轉換紅外光譜法（FT-IR）測定特定的鍵及結構的峰值強度（於如醯亞胺、醯胺等般具有多個峰值的情況下為該些峰值強度的合計），並求出峰值強度的增加率或減少率來確認。再者，於如矽氧烷鍵等般具有峰值分離困難的帶狀的峰值的情況下，可採用最大的峰值強度。

具體而言，於藉由硬化反應而產生特定的鍵及結構的情況下，可藉由以下式來算出峰值強度的增加率，並將所算出的值作為接合層的硬化率。峰值強度的增加率（接合層的硬化率）=[（第三步驟前的接合層的特定的鍵及結構的峰值強度）/（於第三步驟中以300℃加熱1小時後的接合層的特定的鍵及結構的峰值強度）]×100 再者，關於背景信號去除，可藉由通常的方法來進行。另外，視需要可藉由透過法或反射法來進行FT-IR測定。

所述峰值強度的增加率中，於存在多個引起峰值強度的增加的鍵及結構的情況下，可將峰值強度替換為多個峰值強度的合計強度。

就進一步適宜地抑制對位的偏移的方面而言，接合層的硬化率較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而更佳為85%以上，特佳為90%以上，尤佳為93%以上。另外，接合層的硬化率可為100%，亦可為99%以下，亦可為95%以下，亦可為90%以下。再者，此處所述的接合層的硬化率是指形成接合層的步驟後且將第一基板與第二基板接合的步驟前的接合層的硬化率。

接合層的表面中的矽量較佳為20原子%以下，更佳為15原子%以下，進而更佳為10原子%以下。接合層的表面中的矽量可藉由利用X射線光電子分光裝置（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）的原子比測定來評價。具體而言，可使用作為XPS的AXIS-NOVA（克雷多斯（KRATOS）公司製造），並根據將寬頻譜中所檢測出的各元素的合計量設為100%時的窄頻譜的峰值強度來測定原子比。

就適宜地抑制空隙的產生的方面而言，接合層的23℃下的複合彈性係數較佳為8 GPa以下，更佳為6 GPa以下。另外，就適宜地抑制對位的偏移的方面而言，接合層的23℃下的複合彈性係數較佳為0.1 GPa以上，更佳為1 GPa以上。

就提高後述的暫時固定的積層體（以下，亦稱為「暫時固定基板積層體」）及基板積層體中的第一基板與第二基板的接合強度的方面而言，形成於第一基板上的接合層較佳為於接合層的表面具有可形成化學鍵的官能基。作為此種官能基，例如可列舉胺基、環氧基、乙烯基、矽醇基（Si-OH基）等，就耐熱性的方面而言，較佳為矽醇基。該些官能基可於接合層形成後藉由表面處理來形成，亦可藉由矽烷偶合劑處理等來形成。或者，亦可將包含該些官能基的化合物混合於接合材料中。

形成於第一基板及第二基板的至少一者的接合層較佳為於表面具有Si-OH基。藉由接合層的表面具有Si-OH基，於將第一基板及第二基板接合時，容易於低溫下實現後述的暫時固定。進而，於接合步驟後，可增大第一基板與第二基板的界面的接合強度。第一基板與第二基板的接合界面的表面能量較佳為2.5 J/m² 以上。關於接合層的表面是否具有Si-OH基，可藉由利用飛行時間型二次離子質量分析法（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS）的接合層的表面分析來評價。具體而言，可使用作為TOF-SIMS的PHI nanoTOFII（愛發科（Ulvac-Phi）股份有限公司），並根據質量電荷比（m/Z）45的峰值的有無來評價接合層的表面是否具有Si-OH基。

＜將電極上的接合層去除的步驟＞本揭示的基板積層體的製造方法於包括形成電極的步驟的情況下，於形成接合層的步驟後且將第一基板與第二基板接合的步驟前，亦可進而包括將電極上的接合層去除的步驟。藉此，將電極表面上的接合層去除，可使電極露出。作為電極表面上的接合層的去除方法，可列舉：飛切法、化學機械研磨法（CMP）、電漿乾式蝕刻等。去除方法可單獨使用一種方法，亦可併用兩種以上的方法。例如，飛切法中，可使用平面刨床（DFS8910（迪斯科（DISCO）股份有限公司製造））等。於使用CMP的情況下，作為漿料，例如通常可使用用於研磨樹脂的調配有二氧化矽或氧化鋁的漿料、用於研磨金屬的調配有過氧化氫及二氧化矽的漿料等。於使用電漿乾式蝕刻的情況下，可使用氟碳電漿、氧電漿等。

於將電極表面上的接合層去除而使電極露出的情況下，視需要亦可進行電極表面的氧化物的還原處理。作為還原處理方法，有於甲酸等酸環境下對基板於100℃～300℃下進行加熱的方法；於氫氣環境中對基板進行加熱的方法等。該些處理亦可與後述的接合步驟（第三步驟）同時進行。

形成接合層後，可將接合層的表面平坦化。作為平坦化的方法，可列舉飛切法、化學機械研磨法（CMP）等。平坦化的方法可單獨使用一種方法，亦可併用兩種以上的方法。

如後所述，於在將第一基板及第二基板暫時固定後進行接合的情況下，接合層的表面粗糙度（Ra）較佳為1.2 nm以下。接合層的表面粗糙度可藉由利用掃描型探針顯微鏡（SPM）的形態觀察來評價。具體而言，使用作為SPM的SPA400（日立高新技術（Hitachi High-technologies）製造），以動態力顯微術（dynamic force microscopy）模式，於3 μm×3 μm見方區域內進行測定，藉此求出表面粗糙度。

視需要亦可對接合層的表面進行清洗。清洗方法可列舉利用淋洗液的濕式清洗、電漿清洗等。

＜將第一基板與第二基板接合的步驟（第三步驟）＞本揭示的基板積層體的製造方法包括經由所形成的所述接合層而將所述第一基板與所述第二基板接合的步驟（第三步驟）。第三步驟中，例如經由第2步驟中所形成的接合層而使第一基板與第二基板接觸來形成積層體。其後，使第一基板與第二基板接合。視需要，對該積層體進行加熱而使第一基板與第二基板接合。再者，於在第一基板及第二基板上分別形成接合層的情況下，較佳為使第一基板及第二基板的形成有接合層的面彼此接合。

於使第一基板與第二基板接觸而形成積層體後，亦可具有將第一基板與第二基板暫時固定的步驟。即，亦可於將第一基板與第二基板暫時固定後進行接合。第一基板與第二基板的暫時固定較佳為於室溫以上、100℃以下的低溫下進行。

於第一基板及第二基板具有矽基板的情況下，就將第一基板與第二基板接合的步驟中的操作的容易性、對位偏移（接合位置偏移）抑制、異物混入的抑制等方面而言，將第一基板及第二基板暫時固定的狀態下的兩基板的接合界面的表面能量較佳為0.05 J/m² 以上，更佳為0.1 J/m² 以上，進而更佳為0.15 J/m² 以上。暫時固定基板積層體的接合界面的表面能量（接合強度）可依據非專利文獻M.P.Maszara, G.Goetz, A.Cavigila, and J.B.Mckitterick,應用物理雜誌（Journal of Applied Physics）, 64（1988）4943-4950.的方法並利用刀片插入試驗來求出。將厚度0.1 mm～0.3 mm的刀片插入暫時固定基板積層體的接合界面，利用紅外線光源與紅外線照相機來進行自刀尖起的積層體發生剝離的距離的測定。其後，可基於以下式而求出表面能量。 γ=3×10⁹ ×t_b ² ×E² ×t⁶ /（32×L⁴ ×E×t³ ）此處，γ表示表面能量（J/m² ），t_b 表示刀片厚度（m），E表示第一基板及第二基板中所含的矽基板的楊氏模量（GPa），t表示第一基板及第二基板的厚度（m），L表示自刀尖起的的積層體剝離距離（m）。

於第三步驟中將第一基板與所述第二基板接合時的壓力並無特別限制，較佳為絕對壓力超過10^-4 Pa、大氣壓以下。另外，所述絕對壓力更佳為10^-3 Pa以上、大氣壓以下，進而更佳為100 Pa以上、大氣壓以下，特佳為1000 Pa以上、大氣壓以下。於在第三步驟中將第一基板與所述第二基板接合時，可於大氣環境下進行，亦可於惰性氣體（氮氣、氬氣、氦氣等）環境下進行。

第三步驟中，較佳為於經由接合層而使第一基板與第二基板接觸的狀態下對接合層於100℃～450℃下進行加熱。再者，所述溫度是指第一基板或第二基板的形成有接合層的面的溫度。所述溫度較佳為100℃～400℃，更佳為150℃～300℃。

第三步驟中的加熱可藉由使用爐或加熱板的通常的方法來進行。另外，第三步驟中的加熱可於大氣環境下進行，亦可於惰性氣體（氮氣、氬氣、氦氣等）環境下進行。關於第三步驟中的加熱時間，並無特別限制，例如為3小時以下，較佳為1小時以下。加熱時間的下限並無特別限制，例如可設為5分鐘。

第三步驟中，就提高第一基板與第二基板的接合強度的方面而言，可對經由接合層而使第一基板與第二基板接觸的狀態的積層體進行加壓。加壓亦可與加熱同時進行。對所述積層體進行加壓時的壓力並無特別限制，較佳為0.1 MPa以上、10 MPa以下，更佳為0.1 MPa以上、5 MPa以下。作為加壓裝置，例如可使用東洋精機製作所股份有限公司製造的試驗用小型壓製機（TEST MINI PRESS）等。

＜形成官能基的步驟（表面處理步驟）＞本揭示的基板積層體的製造方法亦可進而包括：藉由對第一基板及第二基板的至少一者的與接合層接觸之側的面、較佳為第一基板及第二基板的與接合層接觸之側的面進行表面處理而形成選自由羥基、環氧基、羧基、胺基及巰基所組成的群組中的至少一種官能基的步驟（亦稱為「表面處理步驟」）。藉此，有可提高基板彼此的接合強度的傾向。

作為表面處理，例如可列舉：電漿處理、化學品處理、UV臭氧處理等臭氧處理等。

羥基可藉由對第一基板及第二基板的表面進行電漿處理、化學品處理、UV臭氧處理等臭氧處理等表面處理而分別設置於該些的表面。羥基較佳為以與第一基板或第二基板中所含的選自由Si、Al、Ti、Zr、Hf、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Pd、As、Pt、Mg、In、Ta及Nb所組成的群組中的至少一種元素鍵結的狀態存在。其中，第一基板及第二基板的至少一者的供接合層形成的一側的面更佳為具有包含羥基的矽醇基。

環氧基可藉由對第一基板及第二基板的表面進行利用環氧矽烷的矽烷偶合等表面處理而分別設置於該些的表面。

羧基可藉由對第一基板及第二基板的表面進行利用羧基矽烷的矽烷偶合等表面處理而分別設置於該些的表面。

胺基可藉由對第一基板及第二基板的表面進行利用胺基矽烷的矽烷偶合等表面處理而分別設置於該些的表面。

巰基可藉由對第一基板及第二基板的表面進行利用巰基矽烷的矽烷偶合等表面處理而分別設置於該些的表面。

另外，於在第一基板及第二基板這兩者上形成有接合層的情況下，就提高基板積層體的接合強度的方面而言，亦可對接合層的至少一者的表面實施所述表面處理。

另外，就提高基板積層體的接合強度的方面而言，可於第一基板及第二基板的至少一者的供接合材料賦予的面上成膜矽烷偶合劑等的底塗層，於在第一基板及第二基板這兩者上形成有接合層的情況下，可於接合層的至少一者的表面上成膜矽烷偶合劑等的底塗層。

基板積層體中的所述接合層的厚度較佳為0.001 μm～8.0 μm，更佳為0.01 μm～6.0 μm，進而更佳為0.03 μm～5.0 μm。藉由接合層的厚度為0.001 μm以上，可提高基板彼此的接合強度。藉由接合層的厚度為8.0 μm以下，於在大面積的基板上形成接合層的情況下，可抑制接合層的厚度偏差。

於在第一基板及第二基板的至少一者的接合層側的表面設置有電極的情況下，就提高接合強度及抑制接合層的厚度偏差的方面而言，基板積層體中的所述接合層的厚度較佳為0.01 μm～8.0 μm，更佳為0.03 μm～6.0 μm，進而更佳為0.05 μm～5.0 μm。

於在第一基板及第二基板的接合層側的表面未設置電極的情況下，就提高接合強度及抑制接合層的厚度偏差的方面而言，基板積層體中的所述接合層的厚度較佳為0.001 μm以上、未滿1.0 μm，更佳為0.01 μm～0.8 μm，進而更佳為0.03 μm～0.6 μm。

基板積層體中的第一基板與第二基板的接合界面的表面能量較佳為2 J/m² 以上，更佳為2.1 J/m² 以上，進而更佳為2.5 J/m² 以上。

就耐熱性優異的方面而言，接合層中所含的硬化物較佳為具有醯胺鍵及醯亞胺鍵的至少一者，更佳為具有醯亞胺鍵。

接合層較佳為鈉及鉀的含量分別以元素基準計而為10質量ppb以下。若鈉或鉀的含量分別以元素基準計而為10質量ppb以下，則可抑制電晶體的運作不良等半導體裝置的電特性產生異常。

本揭示的基板積層體中，第一基板及第二基板的至少一者亦可於接合層側的面的相反側的面進而積層其他基板。其他基板的較佳材質與第一基板及第二基板的較佳材質相同。其他基板的材質可與第一基板及第二基板的至少一者相同，亦可不同。

本揭示的基板積層體中，於第二步驟後或第三步驟後，視需要亦可對第一基板及第二基板的至少一者進行薄化加工（背面研磨或背面研削）。另外，基板積層體中，於第二步驟後或第三步驟後，視需要亦可進行切割加工而將基板單片化。例如，切割加工中，可使用切塊機（DAD6340（迪斯科（DISCO）股份有限公司製造））等。

（基板積層體的積層結構的例子）以下示出各用途中的基板積層體的積層結構的例子。 MEMS封裝用途；Si/接合層/Si、SiO₂ /接合層/Si、SiO₂ /接合層/SiO₂ 、Cu/接合層/Cu，微流路用途；PDMS/接合層/PDMS、PDMS/接合層/SiO₂ ， CMOS影像感測器用途；SiO₂ /接合層/SiO₂ 、Si/接合層/Si、SiO₂ /接合層/Si，矽通孔（Through Silicon Via，TSV）用途；SiO₂ （帶有Cu電極）/接合層/SiO₂ （帶有Cu電極）、Si（帶有Cu電極）/接合層/Si（帶有Cu電極），光學裝置用途；（InGaAlAs、InGaAs、InP、GaAs）/接合層/Si， LED用途；（InGaAlAs、GaAs、GaN）/接合層/Si、（InGaAlAs、GaAs、GaN）/接合層/SiO₂ 、（InGaAlAs、GaAs、GaN）/接合層/（Au、Ag、Al）、（InGaAlAs、GaAs、GaN）/接合層/藍寶石。

[積層體] 本揭示的積層體包括基板及形成於所述基板上的接合層，所述接合層是將接合材料硬化而成，且23℃下的複合彈性係數為10 GPa以下。藉由經由接合層而將所述積層體與其他基板接合，可與所述本揭示的基板積層體的製造方法同樣地獲得空隙的產生及對位的偏移得到抑制的基板積層體。本揭示的積層體中所使用的基板及所述其他基板的較佳構成與所述第一基板及第二基板相同，因此省略其說明。 [實施例]

以下，藉由實施例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下，作為「水」，使用超純水（密理博（Millipore）公司製造的Milli-Q水，電阻18 MΩ·cm（25℃）以下）。各評價是利用以下方法來進行。

＜交聯結構＞利用傅立葉轉換紅外光譜法（FT-IR）來測定接合層的交聯結構。所使用的分析裝置如下所述。～FT-IR分析裝置～紅外吸收分析裝置（迪吉萊伯神劍（DIGILAB Excalibur）（迪吉萊伯（DIGILAB）公司製造））～測定條件～紅外線（Infrared Ray，IR）光源：空氣冷卻陶瓷，分光鏡（beam splitter）：寬頻KBr，檢測器：帕爾帖（Peltier）冷卻氘化三甘胺酸硫酸酯（Deuterated Triglycine Sulfate，DTGS），測定波數範圍：7500 cm^-1 ～400 cm^-1 ，解析度：4 cm^-1 ，累計次數：256，背景：使用Si裸晶圓，測定環境：N₂ （10 L/min），紅外線（IR）的入射角：72°（=Si的布魯斯特角（Brewster angle））～判斷條件～醯亞胺鍵是藉由1770 cm^-1 、1720 cm^-1 的振動峰值的存在來判斷。矽氧烷鍵是藉由1000 cm^-1 ～1080 cm^-1 之間的振動峰值的存在來判斷。醯胺鍵是藉由1650 cm^-1 、1520 cm^-1 的振動峰值的存在來判斷。

＜複合彈性係數的測定＞針對各實施例及各比較例中所準備的測定樣品，使用奈米壓痕器（商品名TI-950 特里博壓頭（Tribo Indenter），海思創（Hysitron）公司製造，別爾科維奇（Berkovich）型壓頭），於試驗深度20 nm的條件下測定23℃下的除荷-位移曲線，依據參考文獻（微/奈米摩擦學小冊子（第二版）（Handbook of Micro/nano Tribology(second Edition)）、巴拉特·布尚（Bharat Bhushan）編輯、CRC壓製公司）的計算方法，並根據最大負荷及最大位移，藉由計算來求出23℃下的複合彈性係數。再者，此處，複合彈性係數由下述式（1）定義。式（1）中，E_r 表示複合彈性係數，E_i 表示壓頭的楊氏模量，且為1140 GPa，ν_i 表示壓頭的泊松比，且為0.07，E_s 及ν_s 分別表示試樣的楊氏模量及泊松比。

[數式1]

＜表面粗糙度（Ra）的測定＞使用作為掃描型探針顯微鏡（SPM）的SPA400（日立高新技術（Hitachi High-technologies）製造），以動態力顯微術（dynamic force microscopy）模式，於3 μm×3 μm見方區域內進行測定。

＜水滴接觸角的測定＞於23℃、濕度50%的條件下，使用固液界面解析系統（道勞普馬斯特（DropMaster）500圖像處理式，協和界面科學股份有限公司製造）來測定水的靜態接觸角。

＜硬化率的算出＞針對所形成的接合層，於300℃、1小時加熱的前後進行FT-IR測定，並藉由所述式來計算硬化率。

＜接合層的表面中的矽量測定＞使用X射線光電子分光裝置（XPS）AXIS-NOVA（克雷多斯（KRATOS）公司製造），並根據將寬頻譜中所檢測出的各元素的合計量設為100%時的各元素的窄頻譜的峰值強度來測定原子比，藉此測定接合層的表面中的矽量。

＜接合層的表面中的矽醇基有無的評價＞使用飛行時間型二次離子質量分析法（TOF-SIMS）PHI nanoTOFII（愛發科（Ulvac-Phi）股份有限公司），並根據質量電荷比（m/Z）45的峰值的有無來評價接合層的表面是否具有Si-OH基。

＜空隙寬度的測定＞利用超音波顯微鏡對基板積層體進行觀察，藉此進行Cu配線圖案周邊的空隙寬度的測定。關於空隙寬度，針對Cu配線圖案的直線部分周邊的四個部位，求出空隙寬度（距Cu配線圖案的端部的空隙寬度），設為其算術平均值。

＜表面能量的測定＞依據非專利文獻M.P.Maszara, G.Goetz, A.Cavigila, and J.B.Mckitterick,應用物理雜誌（Journal of Applied Physics）, 64（1988）4943-4950.的方法並利用刀片插入試驗來測定暫時固定基板積層體或所獲得的基板積層體的接合界面的表面能量（接合強度）。將厚度0.1 mm～0.3 mm的刀片插入暫時固定基板積層體或基板積層體的接合界面，利用紅外線光源與紅外線照相機來測定自刀尖起的積層體或基板積層體發生剝離的距離，其後，基於以下式來測定表面能量。 γ=3×10⁹ ×t_b ² ×E² ×t⁶ /（32×L⁴ ×E×t³ ）此處，γ表示表面能量（J/m² ），t_b 表示刀片厚度（m），E表示第一基板及第二基板中所含的矽基板的楊氏模量（GPa），t表示第一基板及第二基板的厚度（m），L表示自刀尖起的的積層體或基板積層體的剝離距離（m）。

[實施例1] ＜包含接合材料的溶液的製備＞製備包含接合材料的溶液。詳細情況如以下所示。作為接合材料，準備3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES；(3-Aminopropyl)diethoxymethylsilane）2 g的水解物及均苯四甲酸半酯（通式（B-1）中的R為乙基）1.6 g。將該些添加於水、乙醇及1-丙醇的混合溶液（水：乙醇：1-丙醇=31.3：31.7：33.4、質量比）96.4 g中而製備包含接合材料的溶液。

＜基板的準備＞準備於矽基板（直徑100 mm）上形成有藉由將四乙氧基矽烷（Tetraethoxysilane，TEOS）作為前驅物的電漿CVD法而形成的SiO_x 膜（厚度500 nm、複合彈性係數70 GPa）的第一基板（SiO_x 面的表面粗糙度（Ra）0.17 nm、水滴接觸角10°以下）、及利用相同的方法而於矽基板（直徑100 mm）上形成SiO_x 膜（厚度500 nm、複合彈性係數70 GPa、SiO_x 面的表面粗糙度（Ra）0.17 nm、水滴接觸角10°以下）且於SiO_x 膜上形成有Cu配線圖案（線寬度0.1 mm、高度20 nm）的第二基板。

＜接合層的形成＞將以所述方式準備的第一基板以形成有SiO_x 膜的面成為鉛垂上側的方式載置於旋塗機上，歷時10秒以一定速度滴加所製備的包含接合材料的溶液2.0 mL，保持23秒後，以4000 rpm（rpm為旋轉速度）旋轉1秒、以600 rpm旋轉30秒後，以2000 rpm旋轉10秒而進行乾燥。藉此，將接合材料賦予至第一基板上。將賦予有接合材料的第一基板於氮氣環境下且於400℃下加熱10分鐘。藉此，形成具有矽氧烷鍵及醯亞胺鍵的接合層（厚度64 nm）。

＜複合彈性係數的測定＞以如下方式測定接合層及SiO_x 膜的複合彈性係數。首先，藉由與實施例1相同的方法製備將3APDES設為10質量%、將均苯四甲酸半酯設為8質量%的組成物作為接合材料，旋轉塗佈於矽基板，於400℃下加熱10分鐘，藉此製備測定樣品。接合材料的厚度為660 nm。SiO_x 膜是藉由將四乙氧基矽烷（TEOS）作為前驅物的電漿CVD法而形成於矽基板上，從而準備測定樣品。SiO_x 膜的厚度為500 nm。針對所準備的測定樣品，以所述方式藉由計算而求出複合彈性係數。接合層的複合彈性係數為4.2 GPa。

關於實施例1的接合層，表面粗糙度（Ra）為0.30 nm，水滴接觸角為70°，硬化率為95%以上，表面的矽量為7.9原子%。確認到於接合層的表面存在矽醇基（TOF-SIMS峰值計數3×10^-4 ）。

＜基板積層體的製造＞經由以所述方式形成的接合層而使第一基板與第二基板接觸，於減壓條件下使用熱壓製裝置，自室溫升溫至250℃後，於30分鐘、1.65 MPa的條件下進行熱壓接。其後，進行冷卻，藉此製造包含第一基板、接合層及第二基板的基板積層體。實施例1中所獲得的基板積層體的空隙寬度為3 mm。另外，基板積層體的第一基板與第二基板的接合界面的表面能量為2.12 J/m² 。

[比較例1] ＜基板積層體的製造＞與實施例1同樣地準備第一基板及第二基板。第一基板的SiO_x 膜的表面中的矽量為33原子%。確認到於第一基板的SiO_x 膜的表面存在矽醇基（TOF-SIMS峰值計數1×10^-5 ）。以不對第一基板賦予接合材料且使形成有SiO_x 膜（厚度500 nm、複合彈性係數70 GPa）的面彼此相向的方式使第一基板與第二基板接觸，於減壓條件下使用熱壓製裝置，自室溫升溫至250℃後，於30分鐘、1.65 MPa的條件下進行熱壓接。其後，進行冷卻，藉此製造包含第一基板及第二基板的基板積層體。

＜空隙寬度的測定＞針對比較例1中所獲得的基板積層體，與實施例1中所獲得的基板積層體同樣地測定空隙寬度。比較例1中所獲得的基板積層體的空隙寬度為16 mm。另外，比較例1中所獲得的基板積層體的第一基板與第二基板的接合界面的表面能量為0.16 J/m² 。

[實施例2] 使用實施例1中所製備的包含接合材料的溶液。準備於矽基板上形成有藉由將四乙氧基矽烷（TEOS）作為前驅物的電漿CVD法而形成的SiO_x 膜（厚度500 nm、複合彈性係數70 GPa）的第一基板、及利用相同的方法而於矽基板上形成SiO_x 膜（厚度500 nm、複合彈性係數70 GPa）的第二基板。然後，於第一基板及第二基板中的SiO_x 膜中形成對位精度測定用的圖案。具體而言，如圖1所示，於第一基板1形成十字型對位標記2，且於第二基板3形成與所述十字型對位標記2對應的對位標記4。

與實施例1同樣地對第一基板賦予接合材料後，將第一基板於氮氣環境下且於400℃下加熱10分鐘，藉此形成接合層，以使第一基板及第二基板的對位標記匹配的方式經由接合層而使第一基板與第二基板接觸，與實施例1同樣地製造基板積層體。關於實施例2中的形成於第一基板上的接合層，硬化率、複合彈性係數、表面中的矽量、表面中的矽醇基的有無、表面粗糙度（Ra）及水滴接觸角與實施例1中的形成於第一基板上的接合層相同。實施例2中所獲得的基板積層體的第一基板與第二基板的接合界面的表面能量與實施例1中所獲得的基板積層體相同。

＜對位偏移量的測定＞利用紅外線顯微鏡對實施例2中所獲得的基板積層體進行觀察，藉此進行對位偏移量的測定。具體而言，如圖2所示，分別求出兩方向上的對位偏移量即Δx及Δy，將Δx+Δy作為對位偏移量。實施例2中所獲得的基板積層體的對位偏移量未滿5 μm。再者，已知有：於在不使包含苯並環丁烯作為接合材料的溶液硬化而加以乾燥的狀態（B階狀態）下將基板彼此黏貼的情況下，產生20 μm～40 μm左右的對位的偏移（非專利文獻3：微系統技術（Microsystem Technology）誌、2015年、21卷、第1633-1641頁）。

根據實施例1、實施例2的結果，可知：可製造空隙的產生及對位的偏移得到抑制的基板積層體。

[實施例3] ＜包含接合材料的溶液的製備＞製備包含接合材料的溶液。詳細情況如以下所示。作為接合材料，準備3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES；(3-Aminopropyl)diethoxymethylsilane）9 g的水解物及均苯四甲酸半酯（通式（B-1）中的R為乙基）7.3 g。將該些添加於水、乙醇及1-丙醇的混合溶液（水：乙醇：1-丙醇=31.3：64.7：4.0、質量比）28.7 g中而製備包含接合材料的溶液。

＜基板的準備＞準備如下第一基板及第二基板：利用與實施例1相同的方法而於矽基板上形成SiO_x 膜（厚度100 nm），進而，於其上形成圓柱狀的銅電極（直徑22 μm、高度2.8 μm、間距40 μm），並切斷為50 mm×50 mm的大小。

＜接合層的形成＞將以所述方式準備的第一基板以形成有銅電極的面成為鉛垂上側的方式載置於旋塗機上，歷時10秒以一定速度滴加所製備的包含接合材料的溶液2.0 mL，保持23秒後，以2000 rpm旋轉1秒、以600 rpm旋轉30秒後，以2000 rpm旋轉10秒而進行乾燥。藉此，將接合材料賦予至第一基板上。將賦予有接合材料的第一基板於氮氣環境下且於200℃下加熱30分鐘。藉此，形成具有矽氧烷鍵及醯亞胺鍵的接合層（未形成銅電極的區域的SiO_x 膜上的厚度2.6 μm、複合彈性係數6.5 GPa）。於銅電極上亦附著有接合材料。同樣地於第二基板表面形成接合層（未形成銅電極的區域的SiO_x 膜上的厚度2.6 μm、複合彈性係數6.5 GPa）。形成於第一基板及第二基板上的接合層的表面中的矽量及矽醇基的有無與實施例1相同。

＜銅電極的露出＞使用平面刨床（DFS8910（迪斯科（DISCO）股份有限公司製造））對所述第一基板及第二基板的形成有接合層的面進行飛切處理，從而使銅電極露出。飛切處理後的接合層的SiO_x 膜上的厚度為約1.2 μm，SiO_x 膜上的銅電極的厚度為約1.2 μm。

＜基板積層體的製造＞使以所述方式加工而得的第一基板及第二基板的接合層彼此接觸，自室溫升溫至250℃後，於5分鐘、10 MPa的條件下進行熱壓接。其後，進行冷卻，藉此製造包含第一基板、接合層及第二基板的基板積層體。

＜硬化率的算出＞關於在所述＜接合層的形成＞中形成於第一基板的接合層，與實施例1同樣地計算硬化率時為95%以上。

＜基板間有無空隙的判定＞將實施例3中所製造的基板積層體切斷，利用掃描型電子顯微鏡對基板積層體的剖面進行觀察，從而判定基板間有無空隙。於實施例3中所獲得的基板積層體的剖面中未確認到空隙。

[實施例4] ＜包含接合材料的溶液的製備＞製備包含接合材料的溶液。詳細情況如以下所示。作為接合材料，準備3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES；(3-Aminopropyl)diethoxymethylsilane）3.15 g的水解物及4,4'-氧基二鄰苯二甲酸半酯（通式（B-1）中的R為乙基）3.3 g。將該些添加於水、乙醇及1-丙醇的混合溶液（水：乙醇：1-丙醇=26.4：25.5：48.1、質量比）14.55 g中而製備包含接合材料的溶液。

＜基板的準備＞準備如下第一基板及第二基板：於矽基板上形成作為熱氧化膜的SiO_x 膜（厚度100 nm），進而，於其上形成圓柱狀的銅電極（直徑22 μm、高度2.8 μm、間距40 μm），並切斷為50 mm×50 mm的大小。

＜接合層的形成＞將以所述方式準備的第一基板以形成有銅電極的面成為鉛垂上側的方式載置於旋塗機上，歷時10秒以一定速度滴加所製備的包含接合材料的溶液2.0 mL，保持23秒後，以2000 rpm旋轉1秒、以600 rpm旋轉30秒後，以2000 rpm旋轉10秒而進行乾燥。藉此，將接合材料賦予至第一基板上。將賦予有接合材料的第一基板於氮氣環境下且於200℃下加熱30分鐘。藉此，形成具有矽氧烷鍵及醯亞胺鍵的接合層（未形成銅電極的區域的SiO_x 膜上的厚度2.8 μm、複合彈性係數5.8 GPa）。於銅電極上亦形成有厚度1.0 μm的接合材料。同樣地於第二基板表面形成接合層（未形成銅電極的區域的SiO_x 膜上的厚度2.8 μm、複合彈性係數5.8 GPa）。表面的矽量為6.5原子%。確認到於接合層的表面存在矽醇基（TOF-SIMS峰值計數2×10^-4 ）。

＜銅電極的露出＞針對所述第一基板及第二基板的形成有接合層的面，使用CMP裝置（ARW-8C1MS）（MAT股份有限公司製造），利用調配有二氧化矽的漿料（COMPOL80（富士美（FUJIMI INCORPORATED）股份有限公司製造））進行研磨，藉此將銅電極上的接合材料去除，使銅電極露出，利用CMP後清洗液（CMP-B01（關東化學股份有限公司製造））對CMP後的基板進行清洗。CMP後的未形成銅電極的區域的SiO_x 膜上的接合層的厚度為2.4 μm，接合層的表面粗糙度（Ra）為0.60 nm。另外，使用接觸式表面階差計（測面儀（Profilometer）P16+（KLA科磊（TENCOR）股份有限公司製造））測定接合層與露出的銅電極的階差，結果銅電極較接合層的表面凸60 nm。

繼而，利用調配有過氧化氫及二氧化矽的漿料進行銅電極的研磨，利用CMP後清洗液（CMP-B01（關東化學股份有限公司製造））對CMP後的基板進行清洗。CMP後的未形成銅電極的區域的SiO_x 膜上的接合層的厚度為2.3 μm。另外，使用接觸式表面階差計測定接合層與露出的銅電極的階差，結果銅電極較接合層的表面凹100 nm。

使用圖3對實施例4中的＜銅電極的露出＞的銅電極及接合層的狀態進行說明。圖3（a）中，於基板31上依序形成有SiO_x 膜32及銅電極33，於SiO_x 膜32及銅電極33上形成有接合層34。圖3（b）中，將銅電極33上的接合材料去除，銅電極33以較接合層34表面凸60 nm的狀態露出。圖3（c）中，將銅電極33研磨，銅電極33以較接合層34表面凹100 nm的狀態露出。

＜基板積層體的製造＞使以所述方式加工而得的第一基板及第二基板的接合層彼此接觸，於大氣壓條件下使用熱壓製裝置，自室溫升溫至250℃後，於1分鐘、5 MPa的條件下進行熱壓接。其後，進行冷卻，藉此製造包含第一基板、接合層及第二基板的基板積層體。

＜基板間有無空隙的判定＞利用與實施例3相同的方法來判定基板間有無空隙。於實施例4中所獲得的基板積層體的剖面中未確認到空隙。

[實施例5] ＜包含接合材料的溶液的製備＞使用實施例1中所製備的包含接合材料的溶液。

＜基板的準備＞準備於矽基板（直徑100 mm）上形成有作為自然氧化膜的SiO₂ 膜（厚度2 nm、表面粗糙度（Ra）0.09 nm、水滴接觸角10°以下）的第一基板及第二基板。針對任一基板，均藉由UV臭氧處理來進行親水化處理。

＜接合層的形成＞將以所述方式準備的第一基板載置於旋塗機上，歷時10秒以一定速度滴加所製備的包含接合材料的溶液2.0 mL，保持13秒後，以2000 rpm旋轉1秒、以600 rpm旋轉30秒後，以2000 rpm旋轉10秒而進行乾燥。藉此，將接合材料賦予至第一基板上。將賦予有接合材料的第一基板於氮氣環境下且於400℃下加熱10分鐘。藉此，形成具有矽氧烷鍵及醯亞胺鍵的接合層（硬化率95%以上、厚度103 nm、複合彈性係數4.2 GPa、表面粗糙度（Ra）0.30 nm、水滴接觸角69°）。接合層的表面中的矽量及矽醇基的有無與實施例1相同。

＜暫時固定基板積層體的製造＞經由以所述方式形成的接合層而使第一基板與第二基板於大氣下且於室溫（23℃）下接觸，從而製造包含第一基板、接合層及第二基板的暫時固定基板積層體。

＜表面能量的測定＞所述暫時固定基板積層體的接合界面的表面能量為0.24 J/m² 。

＜基板積層體的製造＞將以所述方式形成的暫時固定基板積層體於400℃下且於氮氣環境下加熱30分鐘，藉此將第一基板及第二基板接合，從而獲得基板積層體。

＜表面能量的測定＞於所述基板積層體中，進行第一基板與第二基板的接合界面的表面能量測定，結果表面能量為2.5 J/m² 以上（測定極限）。

[實施例6] ＜包含接合材料的溶液的製備＞除將3APDES的含量設為20質量%、將均苯四甲酸半酯的含量設為16質量%以外，與實施例1同樣地製備包含接合材料的溶液。

＜接合層的形成＞除將接合層的厚度設為2.5 μm、將表面粗糙度（Ra）設為0.21 nm以外，與實施例5同樣地於第一基板上形成接合層（硬化率95%以上、厚度2.5 μm、複合彈性係數4.2 GPa、水滴接觸角69°）。接合層的表面中的矽量及矽醇基的有無與實施例1相同。

＜暫時固定基板積層體的製造＞與實施例5同樣地製造包含第一基板、接合層及第二基板的暫時固定基板積層體。暫時固定基板積層體的接合界面的表面能量為1.2 J/m² 。

＜基板積層體的製造＞針對以所述方式形成的暫時固定基板積層體，與實施例5同樣地將第一基板及第二基板接合，從而獲得基板積層體。第一基板與第二基板的接合界面的表面能量為2.5 J/m² 以上（測定極限）。

[實施例7] ＜包含接合材料的溶液的製備＞與實施例1同樣地製備包含接合材料的溶液。

＜基板的準備＞準備於矽基板（直徑100 mm）上形成有作為自然氧化膜的SiO₂ 膜（厚度2 nm、表面粗糙度（Ra）0.09 nm、水滴接觸角10°以下）的第一基板及於矽基板（直徑100 mm）上形成有利用電漿CVD法而形成的SiCN膜（厚度15 nm、表面粗糙度（Ra）0.16 nm、水滴接觸角10°以下）的第二基板。針對任一基板，均藉由UV臭氧處理來進行親水化處理。

＜接合層的形成＞與實施例5同樣地於第一基板上形成接合層（硬化率95%以上、厚度103 nm、複合彈性係數4.2 GPa、表面粗糙度（Ra）0.30 nm、水滴接觸角69°）。接合層的表面中的矽量及矽醇基的有無與實施例1相同。

＜暫時固定基板積層體的製造＞與實施例5同樣地製造包含第一基板、接合層及第二基板的暫時固定基板積層體。暫時固定基板積層體的接合界面的表面能量為2.5 J/m² 以上（測定極限）。

[實施例8] ＜包含接合材料的溶液的製備＞與實施例1同樣地製備包含接合材料的溶液。

＜基板的準備＞準備於矽基板（直徑100 mm）上形成有作為自然氧化膜的SiO₂ 膜（厚度2 nm、表面粗糙度（Ra）0.09 nm、水滴接觸角10°以下）的第一基板及於矽基板（直徑100 mm）上形成有利用電漿CVD法而形成的氮化矽膜（厚度150 nm、表面粗糙度（Ra）0.68 nm、水滴接觸角10°以下）的第二基板。針對任一基板，均藉由UV臭氧處理來進行親水化處理。

＜暫時固定基板積層體的製造＞與實施例5同樣地製造包含第一基板、接合層及第二基板的暫時固定基板積層體。暫時固定基板積層體的接合界面的表面能量為2.2 J/m² 。

[比較例2] ＜基板的準備＞準備於矽基板（直徑100 mm）上形成有作為自然氧化膜的SiO₂ 膜（厚度2 nm、表面粗糙度（Ra）0.09 nm、水滴接觸角10°以下）的第一基板及於矽基板（直徑100 mm）上形成有利用電漿CVD法而形成的氮化矽膜（厚度150 nm、表面粗糙度（Ra）0.68 nm、水滴接觸角10°以下）的第二基板。針對任一基板，均藉由UV臭氧處理來進行親水化處理。

＜暫時固定基板積層體的製造＞不論是第一基板還是第二基板，均不賦予接合材料，使第一基板的SiO₂ 膜面與第二基板的氮化矽膜面於大氣下且於室溫（23℃）下接觸，嘗試製造包含第一基板、接合層及第二基板的暫時固定基板積層體，但無法進行暫時固定。

＜基板積層體的製造＞使第一基板的SiO₂ 膜面與第二基板的氮化矽膜面接觸，並於400℃下且於氮氣環境下加熱30分鐘，但未將基板彼此接合。

[比較例3] ＜基板的準備＞準備於矽基板（直徑100 mm）上形成有作為自然氧化膜的SiO₂ 膜（厚度2 nm、表面粗糙度（Ra）0.09 nm、水滴接觸角10°以下）的第一基板及於矽基板（直徑100 mm）上形成有利用電漿CVD法而形成的氮化矽膜（厚度500 nm、表面粗糙度（Ra）1.45 nm、水滴接觸角10°以下）的第二基板。針對任一基板，均藉由UV臭氧處理來進行親水化處理。

＜基板積層體的製造＞使第一基板的SiO₂ 膜面與第二基板的氮化矽膜面接觸，並於400℃下且於氮氣環境下加熱10分鐘，但未將基板彼此接合。

[實施例9] ＜包含接合材料的溶液的製備＞除將3APDES的含量設為20質量%、將均苯四甲酸半酯的含量設為16質量%以外，與實施例1同樣地製備包含接合材料的溶液。

＜接合層的形成＞與實施例5同樣地於第一基板上形成接合層（硬化率95%以上、厚度2.5 μm、複合彈性係數4.2 GPa、表面粗糙度（Ra）0.21 nm、水滴接觸角69°）。接合層的表面中的矽量及矽醇基的有無與實施例1相同。將切割膠帶黏貼於所述獲得的形成有接合層的第一基板的未形成接合層之側的面並加以固定。使用切塊機（迪斯科（DISCO）股份有限公司、DAD6340），將固定於切割膠帶的形成有接合層的第一基板單片化為10 mm×10 mm見方。進而，利用水來進行因切割而產生的顆粒的清洗。

＜暫時固定基板積層體的製造＞經由以所述方式形成的接合層而使第一基板及第二基板的SiO₂ 膜形成面於大氣下且於室溫（23℃）下接觸，從而製造包含第一基板、接合層及第二基板的暫時固定基板積層體。該步驟中，經單片化的形成有接合層的第一基板以固定於切割膠帶的狀態與第二基板接觸。製造暫時固定基板積層體後，將黏貼於第一基板的背面的切割膠帶剝離去除。

＜基板積層體的製造＞針對以所述方式形成的暫時固定基板積層體，自室溫升溫至250℃後，於250℃下且於10分鐘、氮氣環境下、1 MPa的條件下進行熱壓接。其後，進行冷卻，藉此將第一基板及第二基板接合，從而獲得基板積層體。

＜對位偏移量的測定＞利用光學顯微鏡對實施例9中所獲得的暫時固定基板積層體及基板積層體進行觀察，藉此進行對位偏移量的測定。具體而言，如圖4（a）所示，於暫時固定基板積層體中，利用光學顯微鏡對經單片化的形成有接合層的第一基板的鄰接的單片的頂點間距離（晶片間距離）a1、a2、a3及a4進行測定。圖4（a）是自與第一基板41的形成有接合層的面相反的一側觀察經由接合層而將第一基板41暫時固定於第二基板43上所得的暫時固定基板積層體的圖。對暫時固定基板積層體進行熱壓接並加以接合後，同樣地，如圖4（b）所示，於基板積層體中，利用光學顯微鏡對經單片化的形成有接合層的第一基板的鄰接的單片的頂點間距離（晶片間距離）b1、b2、b3及b4進行測定。圖4（b）是自與第一基板41的形成有接合層的面相反的一側觀察經由接合層而將第一基板41接合於第二基板43上所得的基板積層體的圖。分別求出Δ1=a1-b1、Δ2=a2-b2、Δ3=a3-b3及Δ4=a4-b4，並將Δ1、Δ2、Δ3及Δ4的絕對值分別作為對位偏移量。同樣地，於與所述不同的七個部位處對形成有接合層的第一基板的鄰接的單片的頂點間距離的差Δ1、Δ2、Δ3及Δ4的絕對值進行測量，結果於七個部位處，基板積層體的對位偏移量均未滿1 μm。

根據實施例9的結果，可知：可製造對位的偏移得到抑制的基板積層體。

[實施例10] ＜包含接合材料的溶液的製備＞與實施例4同樣地製備包含接合材料的溶液。＜基板的準備＞與實施例9同樣地準備第一基板及第二基板。＜接合層的形成＞將以所述方式準備的第一基板載置於旋塗機上，歷時10秒以一定速度滴加所製備的包含接合材料的溶液2.0 mL，保持23秒後，以2000 rpm旋轉1秒、以600 rpm旋轉30秒後，以2000 rpm旋轉10秒而進行乾燥。藉此，將接合材料賦予至第一基板上。將賦予有接合材料的第一基板於氮氣環境下且於200℃下加熱30分鐘。藉此，形成具有矽氧烷鍵及醯亞胺鍵的接合層（硬化率95%以上、厚度2.8 μm、複合彈性係數5.8 GPa、表面粗糙度（Ra）0.20 nm）。接合層的表面中的矽量及矽醇基的有無與實施例4相同。與實施例9同樣地將所述獲得的形成有接合層的第一基板單片化，進而，進行顆粒的清洗。＜暫時固定基板積層體的製造＞與實施例9同樣地製造暫時固定基板積層體後，將黏貼於第一基板的背面的切割膠帶剝離去除。＜基板積層體的製造＞與實施例9同樣地獲得基板積層體。

＜對位偏移量的測定＞與實施例9同樣地進行對位偏移量的測定。於七個部位處，基板積層體的對位偏移量均未滿1 μm。

[實施例11] ＜包含接合材料的溶液的製備＞除使用3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES；(3-Aminopropyl)diethoxymethylsilane）1.26 g的水解物及4,4'-氧基二鄰苯二甲酸半酯（通式（B-1）中的R為乙基）1.32 g以外，與實施例4同樣地製備包含接合材料的溶液。＜基板的準備＞與實施例5同樣地準備第一基板及第二基板。＜接合層的形成＞將以所述方式準備的第一基板及第二基板分別載置於旋塗機上，歷時10秒以一定速度滴加所製備的包含接合材料的溶液2.0 mL，保持13秒後，以2000 rpm旋轉1秒、以600 rpm旋轉30秒後，以2000 rpm旋轉10秒而進行乾燥。藉此，將接合材料分別賦予至第一基板上及第二基板上。將賦予有接合材料的第一基板及第二基板分別於氮氣環境下且於400℃下加熱10分鐘。藉此，形成具有矽氧烷鍵及醯亞胺鍵的接合層（硬化率95%以上、厚度350 nm、複合彈性係數5.5 GPa）。接合層的表面中的矽量及矽醇基的有無與實施例4相同。＜銅電極的形成＞藉由濺鍍成膜而於第一基板中的接合層的表面形成厚度100 nm、直徑2 mm、間距10 mm的銅電極。＜晶片的形成＞將形成有接合層及銅電極的第一基板以及形成有接合層的第二基板分別單片化為20 mm×20 mm見方的晶片。＜暫時固定基板積層體的製造＞使經單片化的第一基板中的接合層的表面與經單片化的第二基板中的接合層的表面於大氣下且於室溫（23℃）下接觸，從而製造包含第一基板、接合層及第二基板的暫時固定基板積層體。＜基板積層體的製造＞針對以所述方式形成的暫時固定基板積層體，於250℃下且於5分鐘、空氣環境下、2 MPa的條件下進行熱壓接，藉此將第一基板及第二基板接合，從而獲得基板積層體。

＜基板間有無空隙的判定方法1＞利用紅外線顯微鏡來觀察實施例11中所製造的基板積層體的基板間有無空隙。具體而言，使用半導體內部觀察裝置C9597-42U30（濱松光子學（HAMAMATSU Photonics）股份有限公司製造）及紅外線顯微鏡MX63-IR（奧林巴斯（Olympus）股份有限公司製造）來觀察基板積層體的紅外線透過光，並確認距銅電極的端部為5 mm以內有無空隙。該判定方法1中，於實施例11中所獲得的基板積層體中未觀察到空隙。＜基板間有無空隙的判定方法2＞將實施例11中所獲得的基板積層體切斷，利用掃描型電子顯微鏡對基板積層體的剖面進行觀察，從而判定基板間有無空隙。於實施例11中所獲得的基板積層體的剖面中未觀測到空隙。

[比較例4] ＜包含接合材料的溶液的製備＞依據物理化學期刊（THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY）C誌, 2011年, 115號,頁12981-12989的A2**法，獲得四乙氧基矽烷（TEOS）的水解物及包含矽氧烷聚合體的乙醇（EtOH）、水及硝酸的混合溶液後，以成為TEOS（8.4質量%）、EtOH（12.9質量%）、1-丙醇（1PrOH）（75質量%）、硝酸（HNO₃ ）（0.075質量%）的方式添加水、乙醇及1-丙醇，從而製備溶液。進而，使用蒸發器進行所述溶液的濃縮，直至成為TEOS（50質量%），從而製備包含接合材料的溶液。1PrOH、EtOH及硝酸中的括號內的濃度分別表示濃縮前的溶液中的1PrOH、EtOH及硝酸的濃度，以下的各實施例及各比較例亦相同。＜基板的準備＞與實施例5同樣地準備第一基板及第二基板。＜接合層的形成＞與實施例11同樣地形成具有矽氧烷鍵及醯亞胺鍵的接合層（硬化率95%以上、厚度550 nm、複合彈性係數33.4 GPa、水滴接觸角44°、表面粗糙度（Ra）0.20 nm）。接合層的表面中的矽量為29.4原子%，確認到存在矽醇基（TOF-SIMS峰值計數2×10^-5 ）。＜銅電極的形成＞與實施例11同樣地形成銅電極。＜晶片的形成＞與實施例11同樣地將經過所述步驟的第一基板及第二基板分別單片化為20 mm×20 mm見方的晶片。＜暫時固定基板積層體的製造＞與實施例11同樣地製造暫時固定基板積層體。＜基板積層體的製造＞針對以所述方式形成的暫時固定基板積層體，於250℃下且於5分鐘、空氣環境下、2 MPa的條件下進行熱壓接，但第一基板與第二基板自暫時固定基板積層體剝離而無法接合。推測理由在於：無法吸收接合面的凹凸而無法將第一基板與第二基板接合。

[比較例5] ＜包含接合材料的溶液的製備＞依據物理化學期刊（THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY）C誌, 2011年, 115號,頁12981-12989的A2**法，獲得雙三乙氧基矽烷基乙烷（Bistriethoxysilylethane，BTESE）的水解物及包含矽氧烷聚合體的乙醇（EtOH）、水及硝酸（HNO₃ ）的混合溶液後，以成為BTESE（4.2質量%）、EtOH（6.8質量%）、1PrOH（88.9質量%）、HNO₃ （0.075質量%）的方式添加水、乙醇及1-丙醇，從而製備溶液。進而，使用蒸發器進行所述溶液的濃縮，直至成為BTESE（24質量%），從而製備包含接合材料的溶液。＜基板的準備＞與實施例5同樣地準備第一基板及第二基板。＜接合層的形成＞與實施例11同樣地形成具有矽氧烷鍵及醯亞胺鍵的接合層（硬化率95%以上、厚度450 nm、複合彈性係數15.9 GPa、水滴接觸角45°、表面粗糙度（Ra）0.30 nm）。接合層的表面的矽量為23.5原子%，確認到存在矽醇基（TOF-SIMS峰值計數6×10^-4 ）。＜銅電極的形成＞與實施例11同樣地形成銅電極。＜晶片的形成＞與實施例11同樣地將經過所述步驟的第一基板及第二基板分別單片化為20 mm×20 mm見方的晶片。＜暫時固定基板積層體的製造＞與實施例11同樣地製造暫時固定基板積層體。＜基板積層體的製造＞針對以所述方式形成的暫時固定基板積層體，於250℃下且於5分鐘、空氣環境下、2 MPa的條件下進行熱壓接，但第一基板與第二基板自暫時固定基板積層體剝離而無法接合。推測理由在於：無法吸收接合面的凹凸而無法將第一基板與第二基板接合。

[實施例12] ＜包含接合材料的溶液的製備＞與實施例4同樣地製備包含接合材料的溶液。＜基板的準備＞與實施例5同樣地準備第一基板及第二基板。＜接合層的形成＞與實施例11同樣地形成具有矽氧烷鍵及醯亞胺鍵的接合層（硬化率95%以上、厚度1.5 μm、複合彈性係數5.5 GPa）。接合層的表面中的矽量及矽醇基的有無與實施例4相同。＜銅電極的形成＞與實施例11同樣地形成銅電極。＜晶片的形成＞與實施例11同樣地將經過所述步驟的第一基板及第二基板分別單片化為20 mm×20 mm見方的晶片。＜暫時固定基板積層體的製造＞與實施例11同樣地製造暫時固定基板積層體。＜基板積層體的製造＞與實施例11同樣地製造基板積層體。

＜基板間有無空隙的判定方法1＞與實施例11同樣地利用紅外線顯微鏡來觀察實施例12中所製造的基板積層體的基板間有無空隙。該判定方法1中，於實施例12中所獲得的基板積層體中未觀察到空隙（測定極限以下）。＜基板間有無空隙的判定方法2＞將實施例12中所製造的基板積層體切斷，利用掃描型電子顯微鏡對基板積層體的剖面進行觀察，從而判定基板間有無空隙。於實施例12中所獲得的基板積層體的剖面中未觀察到空隙。

[實施例13] ＜包含接合材料的溶液的製備＞與實施例12同樣地製備包含接合材料的溶液。＜基板的準備＞與實施例7同樣地準備第一基板及第二基板。＜接合層的形成＞與實施例11同樣地形成具有矽氧烷鍵及醯亞胺鍵的接合層（硬化率95%以上、厚度1.5 μm、複合彈性係數5.5 GPa）。接合層的表面中的矽量及矽醇基的有無與實施例4相同。＜銅電極的形成＞與實施例11同樣地形成銅電極。＜晶片的形成＞與實施例11同樣地將經過所述步驟的第一基板及第二基板分別單片化為20 mm×20 mm見方的晶片。＜暫時固定基板積層體的製造＞與實施例11同樣地製造暫時固定基板積層體。＜基板積層體的製造＞與實施例11同樣地製造基板積層體。

＜基板間有無空隙的判定方法1＞與實施例11同樣地利用紅外線顯微鏡來觀察實施例13中所製造的基板積層體的基板間有無空隙。該判定方法1中，於實施例13中所獲得的基板積層體中未觀察到空隙（測定極限以下）。＜基板間有無空隙的判定方法2＞將實施例13中所製造的基板積層體切斷，利用掃描型電子顯微鏡對基板積層體的剖面進行觀察，從而判定基板間有無空隙。於實施例13中所獲得的基板積層體的剖面中未觀察到空隙。

[實施例14] ＜包含接合材料的溶液的製備＞與實施例12同樣地製備包含接合材料的溶液。＜基板的準備＞與實施例8同樣地準備第一基板及第二基板。＜接合層的形成＞與實施例11同樣地形成具有矽氧烷鍵及醯亞胺鍵的接合層（硬化率95%以上、厚度1.5 μm、複合彈性係數5.5 GPa）。接合層的表面中的矽量及矽醇基的有無與實施例4相同。＜銅電極的形成＞與實施例11同樣地形成銅電極。＜晶片的形成＞與實施例11同樣地將經過所述步驟的第一基板及第二基板分別單片化為20 mm×20 mm見方的晶片。＜暫時固定基板積層體的製造＞與實施例11同樣地製造暫時固定基板積層體。＜基板積層體的製造＞與實施例11同樣地製造基板積層體。

＜基板間有無空隙的判定方法1＞與實施例11同樣地利用紅外線顯微鏡來觀察實施例14中所製造的基板積層體的基板間有無空隙。該判定方法1中，於實施例14中所獲得的基板積層體中未觀察到空隙（測定極限以下）。＜基板間有無空隙的判定方法2＞將實施例14中所製造的基板積層體切斷，利用掃描型電子顯微鏡對基板積層體的剖面進行觀察，從而判定基板間有無空隙。於實施例14中所獲得的基板積層體的剖面中未觀察到空隙。

[實施例15] ＜包含接合材料的溶液的製備＞與實施例4同樣地製備包含接合材料的溶液。＜基板的準備＞與實施例5同樣地準備第一基板及第二基板。＜接合層的形成＞與實施例11同樣地形成具有矽氧烷鍵及醯亞胺鍵的接合層（硬化率95%以上、厚度2.8 μm、複合彈性係數5.5 GPa）。接合層的表面中的矽量及矽醇基的有無與實施例4相同。＜暫時固定基板積層體的製造＞與實施例5同樣地製造暫時固定基板積層體。所述暫時固定基板積層體的接合界面的表面能量為0.1 J/m² 。＜基板積層體的製造＞針對以所述方式形成的暫時固定基板積層體，於200℃下且於氮氣環境下加熱30分鐘，藉此將第一基板及第二基板接合，從而獲得基板積層體。於所獲得的基板積層體中，第一基板與第二基板的接合界面的表面能量為2.5 J/m² 以上（測定極限）。

[實施例16] ＜包含接合材料的溶液的製備＞除使用3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES；(3-Aminopropyl)diethoxymethylsilane）0.42 g的水解物及4,4'-氧基二鄰苯二甲酸半酯（通式（B-1）中的R為乙基）0.44 g以外，與實施例4同樣地製備包含接合材料的溶液。＜基板的準備＞與實施例5同樣地準備第一基板及第二基板。＜接合層的形成＞與實施例10同樣地形成具有矽氧烷鍵及醯亞胺鍵的接合層（硬化率95%以上、厚度140 nm、複合彈性係數5.8 GPa）。接合層的表面中的矽量及矽醇基的有無與實施例4相同。＜暫時固定基板積層體的製造＞與實施例5同樣地製造暫時固定基板積層體。所述暫時固定基板積層體的接合界面的表面能量為0.2 J/m² 。＜基板積層體的製造＞與實施例15同樣地獲得基板積層體。第一基板與第二基板的接合界面的表面能量為2.5 J/m² 以上（測定極限）。

[實施例17] ＜包含接合材料的溶液的製備＞與實施例16同樣地製備包含接合材料的溶液。＜基板的準備＞與實施例5同樣地準備第一基板及第二基板。＜接合層的形成＞與實施例5同樣地形成具有矽氧烷鍵及醯亞胺鍵的接合層（硬化率95%以上、厚度140 nm、複合彈性係數5.5 GPa、表面粗糙度（Ra）0.30 nm、水滴接觸角73°）。接合層的表面中的矽量及矽醇基的有無與實施例4相同。＜暫時固定基板積層體的製造＞與實施例5同樣地製造暫時固定基板積層體。所述暫時固定基板積層體的接合界面的表面能量為0.2 J/m² 。＜基板積層體的製造＞與實施例15同樣地獲得基板積層體。第一基板與第二基板的接合界面的表面能量為2.5 J/m² 以上（測定極限）。

[實施例18] ＜包含接合材料的溶液的製備＞與實施例16同樣地製備包含接合材料的溶液。＜基板的準備＞與實施例7同樣地準備第一基板及第二基板。＜接合層的形成＞與實施例5同樣地形成具有矽氧烷鍵及醯亞胺鍵的接合層（硬化率95%以上、厚度140 nm、複合彈性係數5.5 GPa、表面粗糙度（Ra）0.30 nm、水滴接觸角73°）。接合層的表面中的矽量及矽醇基的有無與實施例4相同。＜暫時固定基板積層體的製造＞與實施例5同樣地製造暫時固定基板積層體。所述暫時固定基板積層體的接合界面的表面能量為2.5 J/m² 以上（測定極限）。＜基板積層體的製造＞與實施例15同樣地獲得基板積層體。第一基板與第二基板的接合界面的表面能量為2.5 J/m² 以上（測定極限）。

[實施例19] ＜包含接合材料的溶液的製備＞與實施例16同樣地製備包含接合材料的溶液。＜基板的準備＞與實施例8同樣地準備第一基板及第二基板。＜接合層的形成＞與實施例5同樣地形成具有矽氧烷鍵及醯亞胺鍵的接合層（硬化率95%以上、厚度140 nm、複合彈性係數5.5 GPa、表面粗糙度（Ra）0.30 nm、水滴接觸角73°）。接合層的表面中的矽量及矽醇基的有無與實施例4相同。＜暫時固定基板積層體的製造＞與實施例5同樣地製造暫時固定基板積層體。所述暫時固定基板積層體的接合界面的表面能量為0.9 J/m² 。＜基板積層體的製造＞與實施例15同樣地獲得基板積層體。第一基板與第二基板的接合界面的表面能量為2.5 J/m² 以上（測定極限）。

於2018年10月26日提出申請的日本專利申請2018-202212號及於2019年5月30日提出申請的日本專利申請2019-101252號的揭示的全部內容藉由參照而併入本說明書中。本說明書中所記載的所有文獻、專利申請及技術規格是與具體且分別記載各文獻、專利申請及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地，藉由參照而併入本說明書中。

1、41:第一基板 2、4:對位標記 3、43:第二基板 31:基板 32:SiO_x膜 33:銅電極 34:接合層 a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3、b4:頂點間距離（晶片間距離） Δx、Δy:對位偏移量

圖1（a）、圖1（b）是表示實施例2中的形成於第一基板及第二基板的對位標記的概略圖。圖2是表示實施例2中的將第一基板及第二基板接合時的對位標記的偏移的概略圖。圖3（a）、圖3（b）及圖3（c）是表示實施例4中的＜銅電極的露出＞的銅電極及接合層的狀態的圖。圖4（a）是實施例9中的自與第一基板的形成有接合層的面相反的一側觀察經由接合層而將第一基板暫時固定於第二基板上而成的暫時固定基板積層體的圖，圖4（b）是實施例9中的自與第一基板的形成有接合層的面相反的一側觀察經由接合層而將第一基板接合於第二基板上而成的基板積層體的圖。

Claims

一種基板積層體的製造方法，其包括：將包含聚合性化合物的接合材料賦予至第一基板及第二基板的至少一者的表面上的步驟；將賦予至所述表面上的所述接合材料硬化而形成23℃下的複合彈性係數為10GPa以下的接合層的步驟；以及經由所形成的所述接合層而將所述第一基板與所述第二基板接合的步驟，其中，複合彈性係數由下述式(1)定義，其中E_r表示複合彈性係數，E_i表示壓頭的楊氏模量且為1140GPa，v _i表示壓頭的泊松比且為0.07，E_s及v _s分別表示試樣的楊氏模量及泊松比，
如申請專利範圍第1項所述的基板積層體的製造方法，其中形成所述接合層的步驟中，對賦予至所述表面上的所述接合材料於100℃~450℃下進行加熱並加以硬化。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板積層體的製造方法，其中將所述第一基板與所述第二基板接合的步驟中，於經由所述接合層而使所述第一基板與所述第二基板接觸的狀態下，對所述接合層於100℃~450℃下進行加熱並加以接合。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板積層體的製造方法，其中形成所述接合層的步驟後且將所述第一基板與所述第二基板接合的步驟前的接合層的硬化率為70%以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板積層體的製造方法，其中所述接合層於表面具有矽醇基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板積層體的製造方法，其中所述接合層具有矽氧烷鍵與醯胺鍵及醯亞胺鍵的至少一者。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板積層體的製造方法，其進而包括如下步驟：藉由對所述第一基板及所述第二基板的至少一者的與所述接合層接觸的一側的面進行表面處理而形成羥基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板積層體的製造方法，其中基板積層體中的所述接合層的厚度為0.001μm~8.0μm。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板積層體的製造方法，其中基板積層體中的所述第一基板與所述第二基板的接合界面的表面能量為2J/m²以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板積層體的製造方法，其中於形成所述接合層的步驟後，進而包括經由所述接合層而將所述第一基板與所述第二基板暫時固定的步驟，並且所述暫時固定步驟後的所述第一基板與所述第二基板的接合界面的表面能量為0.05J/m²以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板積層體的製造方法，其中於賦予所述接合材料的步驟前，進而包括於所述第一基板及所述第二基板的至少一者的供所述接合材料賦予的表面上形成電極的步驟。
如申請專利範圍第11項所述的基板積層體的製造方法，其中於賦予所述接合材料的步驟後且形成所述接合層的步驟前，進而包括將所述電極上的接合材料去除的步驟。
如申請專利範圍第11項所述的基板積層體的製造方法，其中於形成所述接合層的步驟後且將所述第一基板與所述第二基板接合的步驟前，進而包括將所述電極上的接合層去除的步驟。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板積層體的製造方法，其中於形成所述接合層的步驟後且將所述第一基板與所述第二基板接合的步驟前，進而包括於形成有所述接合層的表面上形成電極的步驟。
一種積層體，其包括：第一基板；接合層，形成於所述第一基板上；電極，設置於所述第一基板的形成所述接合層的面上；以及第二基板，經由所述接合層及所述電極而與所述第一基板接合；並且所述接合層是將接合材料硬化而成，且23℃下的複合彈性係數為10GPa以下，其中，複合彈性係數由下述式(1)定義，其中E_r表示複合彈性係數，E_i表示壓頭的楊氏模量且為1140GPa，v _i表示壓頭的泊松比且為0.07，E_s及v _s分別表示試樣的楊氏模量及泊松比，
一種積層體，其包括：第一基板；以及接合層，形成於所述第一基板上；並且所述接合層是將接合材料硬化而成，23℃下的複合彈性係數為10GPa以下，且厚度為0.001μm以上、小於1.0μm，其中，複合彈性係數由下述式(1)定義，其中E_r表示複合彈性係數，E_i表示壓頭的楊氏模量且為1140GPa，v _i表示壓頭的泊松比且為0.07，E_s及v _s分別表示試樣的楊氏模量及泊松比，