TWI856385B - 用於製造二甲苯產物的階段性烷基化 - Google Patents
用於製造二甲苯產物的階段性烷基化 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI856385B TWI856385B TW111137940A TW111137940A TWI856385B TW I856385 B TWI856385 B TW I856385B TW 111137940 A TW111137940 A TW 111137940A TW 111137940 A TW111137940 A TW 111137940A TW I856385 B TWI856385 B TW I856385B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- methylation
- feed
- product mixture
- fixed bed
- temperature
- Prior art date
Links
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 56
- 239000008096 xylene Substances 0.000 title description 41
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 261
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 255
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 212
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 199
- 230000011987 methylation Effects 0.000 claims abstract description 178
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 159
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 150
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 96
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 claims abstract description 88
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 169
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 53
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 43
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 22
- 230000001035 methylating effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 161
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 58
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 35
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 12
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 6
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000005377 adsorption chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N (D)-(+)-Pantothenic acid Chemical compound OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(O)=O GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- 101100456282 Caenorhabditis elegans mcm-4 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100236724 Caenorhabditis elegans mcm-5 gene Proteins 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- VFGGFRZVTZVOBE-UHFFFAOYSA-K aluminum titanium(4+) phosphate Chemical compound [Ti+4].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Al+3] VFGGFRZVTZVOBE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004758 synthetic textile Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0492—Feeding reactive fluids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
用於透過利用甲醇及/或二甲醚之甲基化以轉化苯及/或二甲苯的方法和系統可藉由在一系列固定床中，於甲基化觸媒存在下，使芳香烴進料與第一甲基化劑進料接觸而進行。在該等固定床之間，來自上游床的產物混合物可藉由(a)降低溫度，(b)添加另外的甲基化劑進料，(c)視情況地移除水，及(d)視情況地添加另外的芳香烴進料而處理。
Description
本揭示內容係關於用於轉化苯及/或甲苯之方法和系統。尤其，本揭示內容係關於用於透過甲醇及/或二甲醚之甲基化以轉化苯及/或二甲苯的方法和系統。本揭示內容在例如透過甲醇及/或二甲醚之苯/甲苯的甲基化以製造p-二甲苯及/或o-二甲苯的方面是有用的。
1,4-二甲苯(對-二甲苯或p-二甲苯)是有價值的化學原料且主要用於製造對苯二甲酸及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，以除了其他工業應用之外，還提供合成紡織品、瓶、塑膠材料。隨著p-二甲苯之商業應用提高，更加需要p-二甲苯之更為選擇性之方法和提高的產率。p-二甲苯之全球產量每年約40百萬噸，且在聚酯製造方法中對於純化的對苯二甲酸之持續提高的需求預計對該p-二甲苯市場有相應的需求。因此，相應地提高對於發展有效率且成本有效之p-二甲苯之形成及離析方法的需求。
p-二甲苯可從在藉由石油之石腦油的催化重組所製造之催化重組物中之BTX芳香族(苯、甲苯及二甲苯)萃取出。可選擇地，p-二甲苯可透過甲苯重置、利用C9+芳香族之甲苯的轉烷基化、或利用甲醇之甲苯的甲基化所製造。不管製造方法為何，p-二甲苯然後在一系列之蒸餾、吸附、結晶和反應方法中從其他C8芳香族異構物(諸如間-二甲苯、鄰-二甲苯、和乙苯)中分離出。p-二甲苯之熔點在該系之異構物之間是最高的，但由於共結晶混合物的形成，簡單的結晶無法容易的純化。結果，如今用於p-二甲苯製造的技術是能量密集的，且p-二甲苯之分離和純化是p-二甲苯製造的主要成本因素。因此，仍需要選擇性製造p-二甲苯的替代方法。
因為原料之低成本及提供高產率之潛力，甲苯或苯之甲基化是形成p-二甲苯的有利途徑。一種甲基化方法使用甲醇作為烷基化劑且沸石(或選擇化沸石)作為觸媒。然而，該反應溫度和其他方法條件使觸媒快速鈍化，經由甲醇至烯烴之化學使輕氣體明顯生成，且製造其他必須從該產物移除之副產物。用於改良該p-二甲苯製造且提高觸媒壽命之系統和方法在該技術中會是有價值的。
本揭示內容係關於用於轉化苯及/或甲苯之方法和系統。尤其，本揭示內容係關於用於透過利用甲醇及/或二甲醚之甲基化以轉化苯及/或二甲苯的方法和系
統。本揭示內容在例如透過利用甲醇及/或二甲醚之苯/甲苯的甲基化以製造p-二甲苯及/或o-二甲苯方面是有用的。
本揭示內容之用於製造p-二甲苯的非限制性實例方法可包含下列之至少一者：(I)在第一組甲基化反應條件下之第一固定床中，於第一甲基化觸媒存在下，使芳香烴進料與第一甲基化劑進料接觸，以製造離開該第一固定床之包含p-二甲苯的第一甲基化產物混合物，其中該芳香烴進料包含苯及/或甲苯，其中該第一甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚，且其中該第一甲基化產物混合物在離開該第一固定床時，具有第一溫度T1；(II)透過包含下列之步驟製造具有第二溫度T2之混合物進料：(IIa)降低該第一甲基化產物混合物之溫度，及(IIb)將具有第四溫度T4之第二甲基化劑進料注入該第一甲基化產物混合物中，其中步驟(IIa)係在步驟(IIb)之前，之後，及/或期間進行，且其中該第二甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚；及(III)在第二組甲基化反應條件下之第二固定床中，使該混合物進料與第二甲基化觸媒接觸，以製造離開該第二固定床之包含p-二甲苯的第二甲基化產物混合物，其中該第二甲基化產物混合物在離開該第二固定床時，具有第三溫度T3。
本揭示內容之用於製造p-二甲苯的另一非限制性實例方法可包含下列之一或多者：(I)在第一組甲基化反應條件下之第一固定床中，於第一甲基化觸媒存在下，使芳香烴進料與第一甲基化劑進料接觸，以製造離開該第一固定床之包含p-二甲苯的第一甲基化產物混合物，其中
該芳香烴進料包含苯及/或甲苯，其中該第一甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚，且其中該第一甲基化產物混合物在離開該第一固定床時，具有第一溫度T1；(II)透過包含下列之步驟製造具有第二溫度T2之混合物進料：(IIa)降低該第一甲基化產物混合物之溫度，(IIb)將具有第四溫度T4之第二甲基化劑進料注入該第一甲基化產物混合物中，及(IIc)從該第一甲基化產物混合物移除至少一部分的水，其中該第二甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚，且步驟(IIa)、步驟(IIb)、及步驟(IIc)係獨立地以任何順序及/或同時地進行；及(III)在第二組甲基化反應條件下之第二固定床中，使該混合物進料與第二甲基化觸媒接觸，以製造離開該第二固定床之包含p-二甲苯的第二甲基化產物混合物，其中該第二甲基化產物混合物在離開該第二固定床時，具有第三溫度T3。
本揭示內容之用於製造p-二甲苯的另一非限制性實例方法可包含下列之一或多者：(I)在第一組甲基化反應條件下之第一固定床中，於第一甲基化觸媒存在下，使芳香烴進料與第一甲基化劑進料接觸，以製造離開該第一固定床之包含p-二甲苯的第一甲基化產物混合物，其中該芳香烴進料包含苯及/或甲苯，其中該第一甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚，且其中該第一甲基化產物混合物在離開該第一固定床時，具有第一溫度T1；(II)透過包含下列之步驟製造具有第二溫度T2之混合物進料：(IIa)降低該第一甲基化產物混合物之溫度，(IIb)將具有第四溫度
T4之第二甲基化劑進料注入該第一甲基化產物混合物中，及(IIc)將具有第五溫度T5之第二芳香烴進料注入該第一甲基化產物混合物中，其中該第二芳香烴進料包含苯及/或甲苯，其中該第二甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚，其中步驟(IIa)、步驟(IIb)、及步驟(IIc)係獨立地以任何順序及/或同時地進行；及(III)在第二組甲基化反應條件下之第二固定床中，使該混合物進料與第二甲基化觸媒接觸，以製造離開該第二固定床之包含p-二甲苯的第二甲基化產物混合物，其中該第二甲基化產物混合物在離開該第二固定床時，具有第三溫度T3。
本揭示內容之用於製造p-二甲苯的另一非限制性實例方法可包含下列之至少一者：(I)在第一組甲基化反應條件下之第一固定床中，於第一甲基化觸媒存在下，使芳香烴進料與第一甲基化劑進料接觸，以製造離開該第一固定床之包含p-二甲苯的第一甲基化產物混合物，其中該芳香烴進料包含苯及/或甲苯，其中該第一甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚，且其中該第一甲基化產物混合物在離開該第一固定床時，具有第一溫度T1；(II)透過包含下列之步驟製造具有第二溫度T2之混合物進料：(IIa)降低該第一甲基化產物混合物之溫度，(IIb)將具有第四溫度T4之第二甲基化劑進料注入該第一甲基化產物混合物中，(IIc)將具有第五溫度T5之第二芳香烴進料注入該第一甲基化產物混合物中，及(IId)從該第一甲基化產物混合物移除至少一部分的水，其中該第二甲基化劑進料包含甲醇及/
或二甲醚，其中該第二芳香烴進料包含苯及/或甲苯，且其中步驟(IIa)、步驟(IIb)、步驟(IIc)、及步驟(IId)係獨立地以任何順序及/或同時地進行；及(III)在第二組甲基化反應條件下之第二固定床中，使該混合物進料與第二甲基化觸媒接觸，以製造離開該第二固定床之包含p-二甲苯的第二甲基化產物混合物，其中該第二甲基化產物混合物在離開該第二固定床時，具有第三溫度T3。
本揭示內容所揭示之方法的該等和其他特徵和屬性及其有利的應用及/或用途將從以下詳細說明所顯明。
100:方法
102:第一芳香烴進料
104:第一甲基化劑進料
106:第一固定床
108:第一甲基化觸媒
110:第一甲基化產物混合物
112:處理
114:第二甲基化劑進料
116:第二芳香烴進料
118:水
120:混合物進料
122:第二固定床
124:第二甲基化觸媒
126:第二甲基化產物混合物
201:甲基化劑進料
203:芳香烴進料
205:流體傳送管線
207:管線
209:熱交換器
211:管線
213:熱交換器
215:管線
217:甲基化單元入口
219:甲基化單元
221:出口
223:管線
225:管線
227:熱交換器
229:管線
231:分離子系統
233:管線
235:管線
237:管線
239:管線
241:管線
243:管線
301:甲基化劑進料
303:芳香烴進料
305:流體傳送管線
307:管線
309:熱交換器
311:管線
313:熱交換器
315:管線
317:入口
319:甲基化單元
321:出口
323:管線
325:管線
327:熱交換器
329:管線
331:入口
333:第一分離單元
335:出口
337:管線
339:入口
343:管線
345:出口
347:管線
348:第二分離單元
349:泵
351:管線
353:出口
355:管線
357:入口
359:第三分離單元
361:出口
363:管線
365:出口
367:管線
371:管線
373:入口
375:第四分離單元
377:出口
379:管線
381:出口
383:管線
385:泵
389:管線
根據本揭示內容之一具體例，[圖1]說明本揭示內容之用於透過利用甲醇/二甲醚之甲基化以轉化苯/甲苯而製造二甲苯的非限制性實例方法的流程圖，其包含將DME、甲醇、和甲苯再循環至該甲基化反應器。
根據本揭示內容之一具體例，[圖2]說明一流程圖，其顯示本揭示內容之用於透過利用甲醇/二甲醚之甲基化以轉化苯/甲苯而製造二甲苯的方法，其包含將DME、甲醇、和甲苯再循環至該甲基化反應器。
根據本揭示內容之一具體例，[圖3]說明一流程圖，其顯示本揭示內容之用於透過利用甲醇/二甲醚之甲基化以轉化苯/甲苯而製造二甲苯的方法，其包含包括多個分離單元之分離子系統，該等分離單元能將DME、
甲醇、和甲苯再循環至該甲基化反應器。
根據本揭示內容之一具體例，[圖4]是使用動力模型所模擬的p-二甲苯選擇率和二甲苯總轉化率的作圖，該動力模型係用於一種用於透過利用甲醇/二甲醚之甲基化以轉化苯/甲苯而製造二甲苯的方法，該方法包含再循環DME、甲醇、和甲苯至該甲基化反應器。
根據本揭示內容之一具體例，[圖5]是溫度和p-二甲苯產率相對用於階段性方法之反應器長度的函數作圖。
在本揭示內容中，一種方法被描述為包含至少一個『步驟』。應了解：每一步驟是可在該方法中以連續或不連續方式單次或多次進行的作為或操作。除非特別相反地指定或文中清楚地另外指明，在一方法中多個步驟可如彼等所列之順序，在有或沒有與一或多個其他步驟重疊下相繼地進行，或視情況以任何其他順序相繼地進行。此外，可以同時地對相同或不同批的材料進行一或多個或甚至所有的步驟。例如，在連續方法中，在一種方法中之第一步驟係對剛饋入該方法開始的原料所進行，同時第二步驟係對中間材料進行，該中間材料係藉由處理在該第一步驟中的稍早時間點饋入該方法的原料所產生。較佳地，該等步驟係以所述之順序進行。
除非另外指明，否則在本揭示內容中指明含量之所有數目據了解在所有例子中係藉由『約』一字所修飾。也應了解：在本說明書和申請專利範圍中所用之數值構成特定具體例。已經努力以確保在該等實例中之數據的精確度。然而，應了解：由於進行該測量所用之技術和設備的限制，任何測量的數據固有地含有某種程度的誤差。
在此所用的，不定冠詞『一種』應意指『至少一種』，除非相反地指定或本文清楚地另外指明。因此，使用『一種醚』之具體例包括其中使用一、二或更多種醚的具體例，除非相反地指定或本文清楚地指明使用單一種醚。
為供本揭示內容之目的，元素之命名是依據在化學及工程新聞(CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS)63(5)的27頁(1985)中所述之元素週期表的版本。
為簡潔之故，在此可以使用以下簡稱：RT是室溫(且除非另外指明，否則為23℃)，kPag是千巴斯卡表壓，psig是每平方英吋之英磅-力表壓，psia是每平方英吋之英磅絕對壓力，且WHSV是每小時之重量空間速度。原子的簡稱係如該週期表中所給的(例如Li=鋰)。
『Cn』化合物或基團一詞(其中n為正整數)意指其中所包含之碳原子數目為n的化合物或基團。因此，『Cm至Cn』烷基意指其中所包含之碳原子數目在m至n範圍中的烷基。因此，C1-C3烷基意指甲基、乙基、正丙基、或1-甲基乙基。『Cn+』化合物或基團一詞(其中n為
正整數)意指其中所包含之碳原子數目等於或大於n的化合物或基團。『Cn-』化合物或基團一詞(其中n為正整數)意指其中所包含之碳原子數目等於或低於n的化合物或基團。
在此之描述中，該觸媒可被描述成觸媒前驅物、預觸媒(pre-catalyst)化合物、或觸媒化合物，且該等詞可交換地使用。
『轉化率』一詞是指在特別反應(例如甲基化、異構化等)中所規定之反應物被轉化成產物的程度。因此，在甲基化中，甲苯至二甲苯的100%轉化率是指該甲苯完全消耗，且甲苯之0%轉化率是指該甲苯並無可測量之反應。
『選擇率』一詞是指特別反應形成特定產物而非其他產物的程度。例如，對於甲苯之甲基化，50%之p-二甲苯的選擇率意指所形成之產物的50%為p-二甲苯，且100%之p-二甲苯的選擇率意指所形成之產物的100%為p-二甲苯。該選擇率是基於所形成之產物，不管該特別反應之轉化率為何。由規定之反應物所製造之規定的產物的選擇率可被定義為相對於在該反應中由該規定的反應物所形成之產物的總重量，該產物之的重量百分比(wt%)。
『烷基化』意指一種化學反應，其中烷基基團係從烷基基團來源化合物轉移至芳香環以作為其上之取代基團。『甲基化』意指烷基化，其中所轉移之烷基基團為甲基。因此，苯之甲基化可製造甲苯、二甲苯、三甲
苯、及類似者；且甲苯之甲基化可製造二甲苯、三甲苯、及類似者。在沸石觸媒存在下以甲醇將甲苯甲基化可概略說明於下：
該二甲苯包括1,2-二甲苯(鄰-二甲苯、或o-二甲苯)、1,3-二甲苯(間-二甲苯、或m-二甲苯)、及1,4-二甲苯(對-二甲苯、或p-二甲苯)。該等二甲苯異構物之一或多者，尤其是p-二甲苯及/或o-二甲苯，是高價值之工業化學品。彼等可被分離以製造對應產品。雖然該C9烴通常是無用的副產物。以上之甲基化反應可在沸石觸媒存在下進行。
在此所用的，『分子篩』一詞意指結晶或半結晶物質例如沸石，其具有可使低於特定尺寸之分子通過的分子大小的孔隙。
在本揭示內容中，除非另外指定或本文清楚地另外指明，『每小時之重量空間速度』是基於該芳香烴進料和該甲基化劑進料之結合流速。
本揭示內容描述使用二或更多個串聯之觸媒固定床的階段化系統和方法。該甲基化反應是一種放熱反應，其中漸增之溫度可使觸媒降解及無用副產物產生。藉由將該觸媒分離至多個床中且控制每一個觸媒床之甲基化劑進料的暴露量，可更有效地控制在每一個床中的溫度。
限制該甲基化劑進料可減輕在觸媒床中的熱點及失控的溫度，因為當該甲基化劑進料全消耗時，在反應器中即不再發生進一步的反應。然後，來自一個觸媒床之產物流則可用另外之經控制量的甲基化劑進料補充，以在下一個觸媒床中提供類似的溫度控制優點。再者，來自一個觸媒床之產物流可在導入下一個觸媒床之前被冷卻，而可提供另外的溫度控制且可提高觸媒壽命且降低無用副產物之製造。因此，對於相同量之觸媒及反應物，使用該階段化系統和方法進行的甲基化反應可製造更高產率的二甲苯，尤其是p-二甲苯，同時提高觸媒之壽命。
圖1說明本揭示內容之非限制性實例方法100的流程圖。該方法100包括在固定床106中之第一甲基化觸媒108的存在下，使第一芳香烴進料102(例如包含苯及/或甲苯)與第一甲基化劑進料104(例如包含甲醇及/或二甲醚)接觸。可將該第一芳香烴進料102和該第一甲基化劑進料104獨立地或經預混且透過一或多個入口導至該第一固定床106。
該第一固定床106可處於甲基化條件(例如200℃至500℃之溫度及100kPa至8500kPa之壓力，在本此進一步描述之另外條件)下。在該第一固定床106中，該芳香烴進料與該甲基化劑進料之成分可反應以製造包含二甲苯(例如p-二甲苯、o-二甲苯、及/或m-二甲苯)之第一甲基
化產物混合物110。離開該第一固定床之第一甲基化產物混合物110的溫度可為溫度T1。
然後可處理112該第一甲基化產物混合物110以製造混合物進料120。處理112包括降低該第一甲基化產物混合物110之溫度且將具有溫度T4之第二甲基化劑進料114導入該第一甲基化產物混合物110。處理112可隨意地進一步包括將具有溫度T5之第二芳香烴進料116導入該第一甲基化產物混合物110中及/或從該第一甲基化產物混合物110移除水。亦即，處理112該第一甲基化產物混合物110以製造該混合物進料120包括：(a)降低該第一甲基化產物混合物110之溫度；(b)將具有溫度T4之第二甲基化劑進料114導入該第一甲基化產物混合物110中；隨意地，(c)將具有溫度T5之第二芳香烴進料116導入該第一甲基化產物混合物110中；及隨意地，(d)從該第一甲基化產物混合物110移除至少一部分之水118。
先前步驟可以任何順序進行，其中該等步驟之一或多者可進一步同時地進行。再者，步驟(b)、(c)、及/或(d)可使步驟(a)進行或者在其他情況下促進步驟(a)進行，其中例如(i)該第二甲基化劑進料114及/或該第二芳香烴進料116係在比該第一甲基化產物混合物110低的溫度及/或(ii)移除水之方法也將熱從該第一甲基化產物混合物110移除。
溫度T1之範圍可為200℃至500℃，諸如275℃至475℃、300℃至450℃、或250℃至400℃。
溫度T2範圍可為100℃至450℃，諸如175℃至375℃、200℃至350℃、或250℃至400℃。
T1與T2之溫差(亦即T1減T2，T1-T2)可為25℃≦T1-T2≦200℃，諸如25℃≦T1-T2≦75℃、或50℃≦T1-T2≦125℃、或75℃≦T1-T2≦150℃、或125℃≦T1-T2≦200℃。
溫度T4範圍可為25℃至500℃，諸如50℃至150℃、100℃至250℃、或200℃至400℃。
T1與T4之溫差(亦即T1減T4，T1-T4)可為0℃≦T1-T4≦300℃，諸如25℃≦T1-T4≦75℃、或50℃≦T1-T4≦125℃、或100℃≦T1-T4≦200℃、或150℃≦T1-T4≦250℃、或225℃≦T1-T4≦300℃。
溫度T5範圍可為25℃至500℃，諸如50℃至150℃、100℃至250℃、或200℃至400℃。
T1與T5之溫差(亦即T1減T5，T1-T5)可為0℃≦T1-T5≦300℃，諸如25℃≦T1-T5≦75℃、或50℃≦T1-T5≦100℃、或75℃≦T1-T5≦200℃、或150℃≦T1-T5≦250℃、或225℃≦T1-T5≦300℃。
如所指明的，可以使用步驟(b)、(c)、及/或(d)以進行在處理112該第一甲基化產物混合物110的方法中的步驟(a)。然而，步驟(b)、(c)、及/或(d)之一或多者不可影響該第一甲基化產物混合物110之溫度。當然可以
使用其他熱移除方法及/或設備。例如，可將熱交換器定位在該第一固定床106的下游，以藉由使用熱交換器，從該第一甲基化產物混合物110轉移(或移除)至少一部分之熱量。
藉由非限制性實例，處理112的步驟可包含：將具有溫度T4之第二甲基化劑進料114注入該第一甲基化產物混合物110(其中T4<T1)，從而同時地降低該第一甲基化產物混合物110之溫度。處理112的步驟可進一步包含：在注入該第二甲基化劑進料114之前或之後，或在注入該第二甲基化劑進料114之後，從該第一甲基化產物混合物110移除至少一部分的水118。
藉由另一非限制性實例，處理112的步驟可包含：藉由使該第一甲基化產物混合物110通過熱交換器或類似設備，降低該第一甲基化產物混合物110之溫度；且然後，將該第二甲基化劑進料114注入該第一甲基化產物混合物110，而可或不可降低該第一甲基化產物混合物110之溫度。處理112的步驟可進一步包含：在使該第一甲基化產物混合物110通過該熱交換器之前，或在使該第一甲基化產物混合物110通過該熱交換器與注入該第二甲基化劑進料114之間，或在注入該第二甲基化劑進料114之後，從該第一甲基化產物混合物110移除至少一部分之水118。
藉由另一非限制性實例，處理112的步驟可包含：將具有溫度T4之第二甲基化劑進料114注入該第一
甲基化產物混合物110(其中T4<T1)，從而同時地降低該第一甲基化產物混合物110之溫度；且然後，藉由使該第一甲基化產物混合物110通過熱交換器或類似設備，而進一步降低該第一甲基化產物混合物110之溫度。處理112的步驟可進一步包含：在注入該第二甲基化劑進料114之前，在注入該第二甲基化劑進料114與使該第一甲基化產物混合物110通過該熱交換器之間，或在使該第一甲基化產物混合物110通過熱交換器之後，從該第一甲基化產物混合物110移除至少一部分之水118。
藉由另一非限制性實例，處理112的步驟可包含：將具有溫度T4之第二甲基化劑進料114及具有溫度T5之該第二芳香烴進料116注入該第一甲基化產物混合物110(其中T4<T1且T5<T1)，從而同時地降低該第一甲基化產物混合物110之溫度；且然後，隨意地藉由使該第一甲基化產物混合物110通過熱交換器或類似設備，而進一步降低該第一甲基化產物混合物110之溫度。處理112的步驟可進一步包含：在注入該第二甲基化劑進料114及該第二芳香烴進料116之前，在注入該第二甲基化劑進料114及該第二芳香烴進料116與使該第一甲基化產物混合物110通過該熱交換器之間，或在使該第一甲基化產物混合物110通過熱交換器之後，從該第一甲基化產物混合物110移除至少一部分之水118。
藉由另一非限制性實例，處理112的步驟可包含：將具有溫度T4之第二甲基化劑進料114注入該第一
甲基化產物混合物110，其中T4具有使該第一甲基化產物混合物110之溫度同時降低的值；且將具有溫度T5之該第二芳香烴進料116注入該第一甲基化產物混合物110，其中T5具有使該第一甲基化產物混合物110之溫度同時降低的值，其中該二個注入步驟可以任一順序進行。處理112的步驟可進一步包含：在該二個注入步驟之前，在該二個注入步驟之間，或在該二個注入步驟之後，從該第一甲基化產物混合物110移除至少一部分之水118。
藉由另一非限制性實例，處理112的步驟可包含：從該第一甲基化產物混合物110移除至少一部分之水118；然後，藉由使該第一甲基化產物混合物110通過熱交換器或類似設備，降低該第一甲基化產物混合物110之溫度；且然後，將該第二甲基化劑進料114注入該第一甲基化產物混合物110中，而可或不可降低該第一甲基化產物混合物110之溫度。
在進行水之移除的任何具體例中，移除所指定之流中之至少一部分的水可藉由(a)使該流經過吸收劑上，(b)使用分離槽，從該流移除該水，(c)蒸餾該流，或(d)前述任一者的任何結合。
在處理112該第一甲基化產物混合物110以製造該混合物進料120之後，該方法100包括使混合物進料120與在第二固定床122中之第二甲基化觸媒124接觸。該混合物進料120可透過一或多個入口被導至該第二固定床122。
該第二固定床122可處於甲基化條件下(例如200℃至500℃之溫度及100kPa至8500kPa之壓力，在本此進一步描述之另外的條件)。在該第二固定床122中，該混合物進料120之成分可反應以製造包含二甲苯(例如p-二甲苯、o-二甲苯、及/或m-二甲苯)的第二甲基化產物混合物126。離開該第二固定床122之該第二甲基化產物混合物126的溫度可為溫度T3。
溫度T3之範圍可為200℃至500℃，諸如275℃至475℃、300℃至450℃、或250℃至400℃。
該第二甲基化產物混合物126可為成品或可被進一步處理(例如作為處理112)，以製造第二混合進料，其可在第三固定床中，甲基化反應條件下反應。亦即，雖然圖1說明僅二個固定床及在該等固定床之間的一個處理，本揭示內容之方法和系統可包括多於二個固定床(例如3或更多個，或3至10或更多個)，而在串聯之接鄰的固定床之間具有處理步驟。
該甲基化觸媒之組成、在每一固定床中的甲基化反應條件、該等固定床之容積及/或尺寸、在固定床之間的處理、進入(送料)每一固定床之氣體組成、及離開(產物混合物)每一固定床之氣體組成並不相干且沒必要相同。例如，該第一甲基化觸媒108和該第二甲基化觸媒124可為相同或不同。在其他具體例中，該第一甲基化產物混合物110之處理112及該第二甲基化產物混合物126之處理可為相同或不同。
再者，在此所述之方法和系統中的固定床可在一槽中或在多個槽中，其中每一槽容納一或多個固定床。例如，在一個二固定床的情況下，該第一固定床可被容納在第一槽中，且該第二固定床可被容納在與該第一槽不同而與該第一槽流體連通的第二槽中。在另一實例中，在一個三固定床的情況下，該第一固定床可被容納在第一槽中，且該第二和第三固定床可被容納在與該第一槽不同而與該第一槽流體連通的第二槽中。可選擇地，該第一和第二固定床可被容納在第一槽中，且該第三固定床可被容納在與該第一槽不同而與該第一槽流體連通之第二槽中。
可以使用任何適合之精煉的芳香族進料作為該苯及/或甲苯之來源。該芳香烴進料(例如獨立地該第一芳香烴進料102和該第二芳香烴進料116)可包含以該芳香烴進料之總重量計，濃度≧90wt%(例如≧92wt%、≧94wt%、≧95wt%、≧96wt%、≧98wt%、或甚至≧99wt%)的苯及/或甲苯。在一些具體例中，該芳香烴進料可被預處理以移除觸媒毒諸如氮和硫化合物。
芳香烴進料對甲基化劑進料之比率是R(a/m)，其係藉由以下等式所決定：
其中M(tol)是在該芳香烴進料中之甲苯的莫耳數，M(bz)是在該芳香烴進料中之苯的莫耳數，M(甲醇)是在該甲基化劑進料中之甲醇的莫耳數，且M(DME)是在甲基化
劑進料中之二甲醚的莫耳數。在導至固定床之點上，R(a/m)可為≧2、≧3、≧4、≧5、或≧6、且≦10、≦9、≦8、≦7、≦6、≦5、或≦4，或例如在2至10或6至10之範圍中。為供製造二甲苯之目的，每一個苯分子需要藉由二個甲醇分子或一個DME分子所甲基化，且每一個甲苯藉由一個甲醇分子或半個DME分子所甲基化。苯及/或甲苯之過度甲基化可製造無用之C9+芳香烴作為副產物。為防止過度甲基化，高度需要R(a/m)≧1.5。較佳地，2≦R(a/m)≦5。更佳地，2≦R(a/m)≦4。由於在該甲基化反應產物混合物中存在需要被分離且再循環至該甲基化單元之大量的甲苯/苯，該甲基化方法之效率可在較高R(a/m)(例如在R(a/m)>5)下被降低。
本揭示內容(或在甲基化反應條件下)之甲基化方法可有利地在相對低溫(例如≦500℃，諸如≦475℃、≦450℃、≦425℃、或≦400℃)下進行。可以在已經發現會提供商業可行之甲基化反應速率的固定床中，在≧200℃，諸如≧250℃、或≧300℃之溫度下進行一種方法。在範圍方面，該方法可以在範圍為200℃至500℃，諸如275℃至475℃、300℃至450℃、或250℃至400℃之溫度下進行。當MWW架構類型的沸石存在於該甲基化觸媒時，特別可以利用該種低溫反應。在該甲基化觸媒之固定床中，該種低溫反應可為特別有利的。本揭示內容之方法在低溫下之操作的能力帶來很多優點，舉例一些為：與在高於500℃之溫度下的一般的苯/甲苯的甲基化方法相比，
較高能量效率、較長觸媒壽命、較少種類的副產物、及小量之副產物(其在較高溫度下會被製造)。
在該固定床中(或在甲基化反應條件下)之操作壓力可在廣範圍內變化，例如≧100kPa，諸如≧1000kPa、≧1500kPa、≧2000kPa、≧3000kPa、或≧3500kPa至≦8500kPa，諸如≦7000kPa、或≦6000kPa。例如，操作壓力的範圍可為700kPa至7000kPa，例如1000kPa至6000kPa、或2000kPa至5000kPa。在至少一個具體例中，高壓(例如1500kPa至4500kPa、或甚至更接近8500kPa)與低溫(例如250至500℃之溫度)的組合使在該甲基化反應中所製造之輕氣體的量降低，且也可降低該觸媒老化速率。
在甲基化反應條件下，以總芳香烴進料和甲基化劑進料計，WHSV值的範圍可為例如0.5/小時至50/小時，諸如5/小時至15/小時、1/小時至10/小時、或5/小時至10/小時、或6.7/小時至10/小時。在一些具體例中，至少部分之該芳香烴進料、該甲基化劑進料及/或該甲基化產物混合物可存在於該固定床中或其呈液相之流出物中。在以下更詳細描述的，在協調溫度改變時，可需要更改該WHSV，以維持所需之苯、甲苯、甲醇、及/或二甲醚的轉化率。
在甲基化觸媒之每一固定床中，甲基化反應的效率可受越過該固定床的壓力降所影響。該壓力降依據不同因素諸如路徑長度、該甲基化觸媒粒度、及孔隙大小
而定。太大的壓力降可產生穿過該觸媒床之通道、及差的效率。在一些具體例中，該固定床具有伴隨軸流穿過該觸媒床之圓柱幾何。
該固定床之不同的設計可適應特定方法條件(例如壓力、溫度、及WHSV)的控制。該WHSV決定可提供所需轉化率的容積和滯留時間。
該甲基化反應之產物、來自每一固定床之甲基化產物混合物可包含二甲苯、苯及/或甲苯(在該方法中所殘留者和共製造者)、C9+芳香烴、共製造之水、及未反應之甲醇和DME。在一些具體例中，p-二甲苯在該甲基化產物混合物中之含量以該甲基化產物混合物之總重量計，係≧30wt%，例如≧40wt%、≧50wt%、或≧60wt%。m-二甲苯在該甲基化產物混合物中之含量以該甲基化產物混合物之總重量計，係≦30wt%，例如≦20wt%、≦15wt%、或≦10wt%。在一些具體例中，在該甲基化產物混合物中，p-二甲苯對m-二甲苯之比率(pX：mX)可大於2：1，諸如大於3：1、大於5：1、或大於7：1。在一些具體例中，在該甲基化產物混合物中，o-二甲苯對m-二甲苯之比率(oX：mX)可大於1：1，諸如大於2：1、大於3：1、或大於4：1。在一些具體例中，在該甲基化產物混合物中，p-二甲苯和o-二甲苯之結合對m-二甲苯之比率(pX+oX：mX)係大於2：1，諸如大於3：1、大於5：1、大於8：1、或大於10：1。在一些具體例中，該方法係在充足的WHSV下操作，以致僅一部分之該甲醇與該芳香烴進料反應且該甲基化產物混合物含有殘餘
的甲醇及/或DME。
在該甲基化反應中之溫度會影響副產物形成且低於500℃之溫度可降低輕氣體形成。在一些具體例中，來自每一固定床之該甲基化產物混合物可獨立地含有≦10wt%，諸如≦wt%、≦2wt%、≦1wt%，或實質上不含有藉由甲醇分解成乙烯或其他烯烴所產生之輕氣體。
DME、甲醇、及/或甲苯可經由分離子系統所回收。該分離子系統可包括一或多個分離單元。該分離子系統可包括在最後固定床之後，用於從該最後的甲基化產物混合物回收富DME流、富甲醇流、及/或富甲苯流的任何適合方法。在一些具體例中，該分離子系統包括第一再循環通道。在一些具體例中，該第一再循環通道與甲基化劑進料或甲基化單元入口流體連通。在一些具體例中，該分離子系統包括第一分離單元，該第一分離單元可分離水相和油相。在一些具體例中，該分離子系統包括第二分離單元，該第二分離單元可將富DME流從該油相分離出。在一些具體例中，該富DME流流經該第一再循環通道，其可與該第二分離單元及該甲基化劑進料或甲基化單元入口流體連通。在另一具體例中，該第二分離單元將富芳香族流從該油相分離。在一些具體例中，該分離子系統包括第三分離單元。該第三分離單元可將該富芳香族流分成富甲苯流和富二甲苯流。在一些具體例中，該富甲苯流流經第二再循環通道至該甲基化劑進料或甲基化單元入口。在一些具體例中，該分離子系統包括第四分離單元，該第四分
離單元可將該水相分成富水流和富甲醇流。在至少一個具體例中，該富甲醇流流經該第三再循環通道，其可與該第四分離單元和該甲基化劑進料或甲基化單元入口流體連通。
在一些具體例中，將來自最後固定床的最終甲基化產物混合物在第一分離單元中分成水相和油相。從該油相分離該水相的方法可藉由下列者完成：凝結片分離器，例如在美國專利編號4,722,800和5,068,035中所述者；離心分離器，例如在美國專利編號4,175,040；4,959,158；及5,591,340中所述者；旋液分離器，例如在美國專利編號4,428,839；4,927,536；及5,667,686中所述者；或其他合適方法。在一些具體例中，該甲基化產物混合物之油相可含有至少80wt%二甲苯。在一些具體例中，包含水相和油相之甲基化產物混合物進入第一分離單元；較濃稠之水相沉積至上游腔室之底部且可從下方之水引流管引流出。較輕之油相位於水相上方且可溢過分隔壁至下游腔室，其中彼則可從該下游腔室之底部引流。
在分離該水相之後，可將該油相送料至第二分離單元以分離富DME流、富芳香族流、及甲醇或其他副產物。在一些具體例中，該富DME流可完全地或部分地從其他產物和副產物分離以待再循環經該第一再循環通道。在一些具體例中，該富DME流含有以該富DME流的總重量計，≧50wt%、≧60wt%、≧70wt%、≧80wt%、≧90wt%、≧95wt%、≧98wt%、或≧99wt%的DME。在一些
具體例中，該甲基化劑進料含有以在該甲基化劑流中該DME的總重量計，≧20wt%、≧40wt%、≧60wt%、≧80wt%、≧90wt%、≧95wt%、≧98wt%、或≧99wt%之來自該富DME流的DME。在至少一個具體例中，在該甲基化劑進料中該DME全部得自該富DME流。
在一些具體例中，該第二分離單元部分地或完全地從其他產物及副產物分離甲烷。在至少一個具體例中，使用該甲烷作為燃料氣體。
在一些具體例中，該第二分離單元製造包含C6至C9+芳香烴產物和副產物之富芳香族流。在另一個具體例中，該第二分離單元製造C9+芳香族流。在至少一個具體例中，該C9+芳香族流可被回收以供摻混於該汽油池中或利用苯及/或甲苯被轉烷基化以製造另外的二甲苯。在一些具體例中，該第二分離單元製造富芳香族流，其包含以該富芳香族流之總重量計，≧50wt%、≧60wt%、≧70wt%、≧80wt%、≧90wt%、≧95wt%、≧98wt%、或≧99wt%的二甲苯。在一些具體例中，該富芳香族流包含p-二甲苯。在一些具體例中，該富芳香族流含有以該富芳香族流之總重量計，≧50wt%、≧60wt%、≧70wt%、≧80wt%、≧90wt%、≧95wt%、≧98wt%、或≧99wt%的p-二甲苯。
在一些具體例中，該第二分離單元是包含一或更多個蒸餾塔之蒸餾系統。該蒸餾系統可在提高之壓力下操作，諸如≧400kPag、≧500kPag、≧600kPag、≧
700kPag、≧800kPag、≧900kPag，諸如400kPag至1400kPag、600kPag至1300kPag、700kPag至1200kPag、800kPag至1100kPag、或900kPag至1000kPag。
在一些具體例中，該富芳香族流係在第三分離單元中加工且進一步分成富二甲苯流和富甲苯流(其可包含苯)。包含苯及/或甲苯之該富甲苯流(其待再循環經第二再循環通道)可含有以該富甲苯流的總重量計，≧50wt%、≧60wt%、≧70wt%、≧80wt%、≧90wt%、≧95wt%、≧98wt%、或≧99wt%的甲苯。在另一個具體例中，該富甲苯流包含以在該富甲苯流的總重量計，≧50wt%、≧60wt%、≧70wt%、≧80wt%、≧90wt%、≧95wt%、≧98wt%、或≧99wt%之結合的wt%的苯和甲苯。在一些具體例中，該富二甲苯流含有鄰-、間-、對-二甲苯之平衡混合物，其包含約24wt%之對-二甲苯、約50wt%之間-二甲苯、和約26wt%之鄰-二甲苯。該富二甲苯流可含有以在該富二甲苯流的總重量計，≧10wt%、≧20wt%、≧30wt%、≧40wt%、≧50wt%、≧60wt%、≧70wt%、或≧80wt%之p-二甲苯。
該富二甲苯流和一或多個下游的C9+轉烷基化方法流可送至二甲苯迴路以回收p-二甲苯產物和隨意之o-二甲苯產物。二甲苯迴路可包含p-二甲苯回收單元，諸如在先前技術中已知之結晶分離單元及/或吸附層析分離單元。該p-二甲苯回收單元可製造高純度p-二甲苯產物及富含o-二甲苯和m-二甲苯之耗盡p-二甲苯的流。該二甲苯
迴路可進一步包含在先前技術中已知之異構化單元諸如蒸氣相異構化單元及/或液相異構化單元，以進一步將在該耗盡p-二甲苯之流中之至少一部分的該o-二甲苯和m-二甲苯轉化為p-二甲苯。可將該經異構化之流再循環至在該二甲苯迴路中的p-二甲苯回收單元，以回收另外量的p-二甲苯。
在某些具體例中，將該水相傳送至第四分離單元，以從富水流分離富甲醇流。在一些具體例中，待再循環經該第三再循環通道的富甲醇流含有以該富甲醇流之總重量計，≧50wt%、≧60wt%、≧70wt%、≧80wt%、≧90wt%、≧95wt%、≧98wt%、或≧99wt%之甲醇。在一些具體例中，該第四分離單元是蒸餾系統，實例系統係在美國專利編號3,293,154和4,210,495中被描述。在其他具體例中，所用之分離系統是薄膜分離系統或滲透蒸發分離系統。
在另一個具體例中，將該富DME流與該富甲醇流結合以形成單一的再循環流。在另一個具體例中，將該富甲苯流、該富DME流、與該富甲醇流結合以形成單一的再循環流。
圖2概略說明一種根據本揭示內容之一個具體例之方法，其係用於透過使用甲醇及/或DME之甲基化將苯/甲苯轉化以製造p-二甲苯。在流體傳送管線205中，將包含甲醇及/或DME之甲基化劑進料201與包含甲苯及/或苯之芳香烴進料203結合。流體傳送管線205可含有攪拌
器或其他混合裝置(未顯示)，以結合甲基化劑進料201和芳香烴進料203而形成經結合的進料。該經結合的進料係藉由管線207送料至熱交換器209，以預熱該經結合的進料。包含進料201和進料203之混合物之該經加熱並結合的進料被進料經管線211至熱交換器213。可使用熱交換器213以視需要加熱或冷卻該經結合的進料。該經結合的進料然後流經管線215，經入口217至甲基化單元219。管線215也可包括泵或泵系列(未顯示)，以在甲基化單元219中保持充足的壓力及WHSV。入口217可接收一或多個包含一或多個再循環流之進料或流。甲基化單元219包括在此所述之階段化固定床(例如包含二或多個串聯之固定床，其包含另外之氣體入口(未顯示)、管線(未顯示)、泵(未顯示)、及隨意之熱交換器(未顯示)以供執行在此所述之階段化方法)，每一固定床獨立地含有該甲基化觸媒(未顯示)且在甲基化反應條件(其可包括低於500℃之溫度及≧100kPa之絕對壓力)下操作。在該甲基化單元中之該階段化固定床的產物(該最後甲基化產物混合物流出物)可為二甲苯、水、甲醇、二甲醚、及副產物之混合物且從甲基化單元219送料經出口221至管線223且至終至熱交換器209以待冷卻。該經冷卻的甲基化產物混合物流出物流經管線225至熱交換器227，以視需要被加熱或冷卻，以達到用於分離所需之溫度，然後經管線229至分離子系統231。分離子系統231可含有一或多個分離單元(未顯示)。分離子系統231可分離甲烷或其他輕氣體，其可經由管線233移除且可作
為燃料氣體(未顯示)。
分離子系統231可進一步分離富二甲醚流，其後續提供至管線235，其可再循環至甲基化劑進料201或甲基化單元入口217中。管線235可包括泵或壓縮器，以致該富DME流可進入在所需壓力下之該甲基化劑進料或甲基化單元中，管線及泵或壓縮器之該結合是第一再循環通道。該第一再循環通道可含有適合將DME再循環至甲基化單元219的管線及泵或壓縮器之其他結合(未顯示)。
分離子系統231可進一步分離富甲苯流237，其可含有苯且可再循環至芳香烴進料203或甲基化單元入口217中。管線237可包括泵或壓縮器，以致該富甲苯流可進入在所需壓力下之該芳香烴進料或甲基化單元或固定床；管線及泵或壓縮器之該結合是第二再循環通道。再者，該分離可產生富二甲苯流，其係從管線239送出，且管線239可連接至其他用於進一步加工之系統(未顯示)。可將該富二甲苯流送料至分離系統諸如結晶器或模擬的移動床吸附層析法，以回收高純度的p-二甲苯產物且製造耗盡p-二甲苯之流。可在異構化反應器中，於異構化觸媒的存在下，將該耗盡p-二甲苯之流異構化以製造另外的p-二甲苯。
分離子系統231可進一步分離富甲醇流，其然後提供至管線241，其可被再循環至甲基化劑進料201或甲基化單元入口217中。管線241可包括泵或壓縮器，以致該富甲醇流可進入在所需壓力下之該甲基化劑進料或甲基
化單元或固定床；管線和泵或壓縮器之結合是第三再循環通道。該第三再循環通道可含有另一個適合將甲醇再循環至甲基化單元219的管線和泵或壓縮器(未顯示)之結合。再者，該分離可產生富水流，其經管線243送出，且管線243可連接至其他用於進一步加工之系統(未顯示)，其包含廢水純化系統(未顯示)。
圖3概略說明一種根據本揭示內容之一具體例的方法，其係用於透過利用甲醇/二甲醚之甲基化將苯/甲苯轉化以製造p-二甲苯。在流體傳送管線305中，包含甲醇及/或DME之甲基化劑進料301與包含甲苯及/或苯之芳香烴進料303結合。流體傳送管線305可含有攪拌器或其他混合裝置(未顯示)，以完全地結合甲基化劑進料301與芳香烴進料303。該經結合的進料係藉由管線307傳送至熱交換器309以預熱該經結合的進料。包含進料301和進料303之混合物之該經加熱並結合的進料係進料經管線311至熱交換器313。可使用熱交換器313以視需要地加熱或冷卻該經結合的進料。該經結合的進料然後流經管線315，經入口317至甲基化單元319。管線315也可包括泵或一系列泵(未顯示)，以在甲基化單元319中維持足夠的壓力及WHSV。入口317可接收一或多個包含一或多個再循環流的進料或流。甲基化單元319包括在此所述之階段化固定床(例如包含二或更多個串聯之固定床，包含另外之氣體入口(未顯示)、管線(未顯示)、泵(未顯示)、及隨意之熱交換器(未顯示)以供執行在此所述之階段化方法)，每一固
定床獨立地含有該甲基化觸媒(未顯示)且在甲基化反應條件(其可包括低於500℃之溫度和≧100kPa之絕對壓力)下被操作。甲基化單元319含有二或更多個固定床(未顯示)，其中存在甲基化觸媒。在該甲基化單元中之該甲基化條件的最後產物(最後甲基化產物混合物流出物)可為二甲苯、水、甲醇、二甲醚、及副產物之混合物。該甲基化產物混合物流出物係從甲基化單元319，經出口321被傳送至管線323(其經導引至熱交換器309以待冷卻)，該經冷卻的甲基化產物混合物流出物流經管線325至熱交換器327，以視需要待加熱或冷卻而達到用於分離所需之溫度，然後經管線329至第一分離單元333之入口331。
第一分離單元333將該甲基化產物混合物流出物之水相(水/甲醇混合物)從該甲基化產物混合物流出物之油相(該甲基化產物混合物流出物之烴部分)分離。第一分離單元333可經由任何適合分離水相與油相的方法來作用，包括簡單的相分離、旋液分離、或其他適合方法。該甲基化產物混合物流出物之油相可含有二甲苯、甲烷、二甲醚、未反應之苯或甲苯、及其他副產物。該甲基化產物混合物流出物之烴部分流經出口335，經管線337至第二分離單元348之入口339。該水相流經出口369至管線371。
第二分離單元348將該油相分成(i)包含甲烷之輕氣體部分，其可經管線343排至燃料氣；(ii)富二甲醚流，其流經出口345，經管線347至泵349，經管線351且再循環至甲基化劑進料301或甲基化單元317；管線及泵或壓
縮器之結合是第一再循環通道；及(iii)包含p-二甲苯之富芳香族流，其可經出口353和管線355被移除以供進一步加工。第二分離單元348可為蒸餾塔，其係在足夠壓力下運作以令二甲醚分離成液體，但不需有足夠高以使該甲基化產物混合物流出物的部分分解的底部溫度。
可將流經管線355之富芳香族流導至入口357且進入第三分離單元359，其中可將彼分離。該分離可產生富甲苯流，其從出口361送出，經管線363，且可再循環至芳香烴進料303或甲基化單元之入口317。管線363可包括泵或壓縮器，以使該富甲苯流可在所需壓力下進入該芳香烴進料或甲基化單元或固定床中，管線及泵或壓縮器之該結合是第二再循環通道。再者，該分離可產生富二甲苯流，其係從出口365送出，經管線367，且管線367可連接至其他用於進一步加工之系統(未顯示)。
來自第一分離單元333之水相可流經出口369及經管線371至第四分離單元375之入口373。第四分離單元375分離富水流和富甲醇流。第四分離單元375可透過任何適合分離甲醇與水之方法(包括蒸餾、滲透蒸發、薄膜分離、或其他合適方法)作用。該富水流可流經出口377及管線379以供進一步加工或廢棄。該富甲醇流則可從出口381送出至管線383且至泵385。該富甲醇流則可流經管線389且導至甲基化劑進料301或甲基化單元入口317(未顯示)。管線383和389可含有另外的泵(在泵385以外者)或壓縮器，以在所需壓力下，使該富甲醇流返回到甲基化劑進
料301或甲基化單元入口317中任一者；管線和泵之該結合是第三再循環通道。
可將甲苯(或苯)轉化成二甲苯之任何適合的觸媒用於本揭示內容之甲基化方法。該等觸媒之實例是結晶微孔材料，包括沸石系以及非沸石系分子篩，且可為大的、中等、或小的孔類型。分子篩可具有角共用(corner-sharing)之[TO4]四面體之三維的四連(four-connected)架構結構，其中T可為四面體配位原子。該等分子篩常就界定孔之環的尺寸來描述，其中該尺寸是基於在該環中T的數目。其他架構類型的特性包括形成籠(cage)之環的配置，以及在存在時，通道之尺寸、在該等籠之間的空間。參見van Bekkum等人之Introduction to Zeolite Science and Practice,Second Completely Revised and Expanded Edition,Volume 137,page 1-67,Elsevier Sceience,B.V.,Amsterdam,Netherlands(2001)。分子篩控制具有不同尺寸之分子至其內部的程度的另一方便量度是限制指數(Constraint Index)。測定限制指數之方法完全在美國專利4,016,218中被描述，其藉由引用該方法之細節被併入本文中。
分子篩之非限制性實例包括小孔分子篩(例如AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、
KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其取代型)、中等孔分子篩(例如AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON、及其取代型)、大孔分子篩(例如EMT、FAU、及其取代型)、其成長間者(intergrowths)、及其結合者。其他分子篩包括但不限於ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW、SOD、其成長間者、及其結合者。在一些具體例中，該分子篩具有MWW架構類型(型態)。
該小、中等、及大孔分子篩具有4環至12環或更大之架構類型。在一些具體例中，該沸石分子篩具有6、8、10、或12環結構及在約3Å至15Å之範圍中的平均孔徑。在其他具體例中，該分子篩是鋁矽酸鹽分子篩且具有6環或8環結構及約5Å或更小之平均孔徑，諸如在3Å至約5Å，例如3Å至4.5Å或3.5Å至約4.2Å之範圍中。
沸石或非沸石分子篩之其他非限制性實例包括以下之一者或結合者：Beta(美國專利編號3,308,069及重發布編號28,341)、ZSM-3(美國專利編號3,415,736)、ZSM-4(美國專利編號4,021,947)、ZSM-5(美國專利編號3,702,886、4,797,267、及5,783,321)、ZSM-11(美國專利編號3,709,979)、ZSM-12(美國專利編號3,832,449)、ZSM-12和ZSM-38(美國專利編號3,948,758)、ZSM-14(美國專利編號3,923,636)、ZSM-18(美國專利編號3,950,496)、ZSM-20(美國專利編號3,972,983)、ZSM-22(美國專利編號5,336,478)、ZSM-23(美國專利編號4,076,842)、ZSM-
34(美國專利編號4,086,186)、ZSM-35(美國專利編號4,016,245)、ZSM-38、ZSM-48(美國專利編號4,397,827)、ZSM-50、ZSM-58(美國專利編號4,698,217)、MCM-1(美國專利編號4,639,358)、MCM-2(美國專利編號4,673,559)、MCM-3(美國專利編號4,632,811)、MCM-4(美國專利編號4,664,897)、MCM-5(美國專利編號4,639,357)、MCM-9(美國專利編號4,880,611)、MCM-10(美國專利編號4,623,527)、MCM-14(美國專利編號4,619,818)、MCM-22(美國專利編號4,954,325)、MCM-41(美國專利編號5,098,684)、MCM-41S(美國專利編號5,102,643)、MCM-48(美國專利編號5,198,203)、MCM-49(美國專利編號5,236,575)、MCM-56(美國專利編號5,362,697)、ALPO-11(美國專利編號4,310,440)、超穩定Y沸石(USY)(美國專利3,293,192及3,449,070)、脫鋁Y沸石(Deal Y)(美國專利編號3,442,795)、絲光沸石(天然生成及合成的)(關於合成的絲光沸石，美國專利3,766,093和3,894,104)、SSZ-13、鋁矽酸鈦(TASOs)諸如TASO-45(歐洲專利編號EP-A-0 229 295)、矽酸硼(美國專利編號4,254,297)、鋁磷酸鈦(TAPOs)(美國專利編號4,500,651)、ZSM-5和ZSM-11之混合物(美國專利編號4,229,424)、ECR-18(美國專利編號5,278,345)、SAPO-34鍵結之ALPO-5(美國專利編號5,972,203)、在1988年12月23日所公告之國際公告WO 98/57743中所揭示者(分子篩和費托(Fischer-Tropsch)、在美國專利編號6,300,535中所揭示者(經MFI鍵結之沸石)、
中孔分子篩(美國專利編號6,284,696、5,098,684、5,102,643及5,108,725)、及類似者、及其成長間者及/或結合者。
在一個具體例中，該甲基化觸媒包含鋁矽酸鹽觸媒組成物。在此所用之鋁矽酸鹽可包括具有X2O3：(n)YO2之莫耳關係者(其中X是三價元素，例如Al；且Y是四價元素，例如Si)，其中n≦500，諸如≦250、≦100，諸如30至100。
三價X之非限制性實例可包括鋁、硼、鐵、銦、鎵、及其結合，例如X可為鋁。四價Y之非限制性實例可包括矽、錫、鈦、鍺、及其結合，例如Y可為矽。
其他鋁矽酸鹽觸媒和組成物之非限制性實例可在例如美國專利申請案公告編號2003/0176751和美國專利申請案系列編號11/017,286(在2004年12月20日提出)和60/731,846(在2005年10月31日提出)中發現。
一類之適合用於本揭示內容之方法的分子篩具有限制指數≦5，且是具有該MWW架構類型之結晶微孔材料。在至少一個具體例中，該結晶微孔材料是沸石。在此所用的，『該MWW架構類型之結晶微孔材料』一詞包括下列之一或多者：(a)由普通之第一度結晶建構嵌段單元晶格所製成之分子篩，該單元晶格具有MWW架構位相。(單元晶格是原子之空間配置，其若鋪排在三維空間中，描述晶體結構。該等結晶結構係在『沸石架構類型之圖解集(Atlas of Zeolite
Framework Types)』第5版2001，其係藉由引用併於此)；(b)由第二度建構嵌段所製成之分子篩，其為該等MWW架構位相單元晶格之二維鋪排，形成具有一個單元晶格厚度之單層，在一具體例中，一個c-單元晶格厚度；(c)由普通之第二度建構嵌段所製成之分子篩，其為具有一個或多於一個單元晶格厚度之層，其中具有多於一個單元晶格厚度的層係由堆疊、包裹、或結合至少二個單層的MWW架構位相單元晶格所製成。該等第二度建構嵌段的堆疊可為規則方式、不規則方式、隨機方式、或其任何結合；及(d)藉由具有該MWW架構位相之單元晶格的任何規則或隨機2-維或3-維結合所製成之分子篩。
該MWW架構類型之結晶微孔材料包括那些具有包含在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃的最大d-間距的X光繞射圖的分子篩。用於特徵化該材料之X光繞射數據係藉由使用銅之K-α雙峰(doublet)作為入射輻射及配備閃爍計數器之繞射計及相關電腦作為收集系統的標準技術所獲得。
該MWW架構類型之結晶微孔材料的實例包括MCM-22(美國專利編號4,954,325)、PSH-3(美國專利編號4,439,409)、SSZ-25(美國專利編號4,826,667)、ERB-1(歐洲專利編號0293032)、ITQ-1(美國專利編號6,077,498)、ITQ-2(國際專利公告編號WO97/17290)、MCM-36(美國專利編號5,250,277)、MCM-49(美國專利編
號5,236,575)、MCM-56(美國專利編號5,362,697)、UZM-8(美國專利編號6,756,030)、UZM-8HS(美國專利編號7,713,513)、UZM-37(美國專利編號7,982,084)、EMM-10(美國專利編號7,842,277)、EMM-12(美國專利編號8,704,025)、EMM-13(美國專利編號8,704,023)、UCB-3(美國專利編號9,790,143B2)、及其混合物。
在一些具體例中，該MWW架構類型之結晶微孔材料可被其他結晶材料諸如鎂鹼沸石或石英污染。這些污染物的含量可≦10wt%，諸如≦5wt%。
在一些具體例中，不對該分子篩進行預處理諸如高溫蒸氣處理，以改良其擴散性質。在其他具體例中，該分子篩可在導入該芳香族化反應器之前或在該反應器中原位上，藉由使該觸媒與選擇化劑(selectivating agent)諸如矽、蒸汽、煤焦、或其結合接觸而選擇化。在一個具體例中，該觸媒係藉由在液態載體中使該觸媒與至少一種有機矽接觸且後續在含氧氣體(例如空氣)中，350℃至550℃之溫度下，將該含矽觸媒燒結以經矽石選擇化。在美國專利編號5,476,823中描述合適之矽石選擇化程序。在另一個具體例中，該觸媒係藉由使該觸媒與蒸汽接觸而選擇化。該沸石之蒸汽處理係在≧950℃，諸如950℃至1075℃，或1000℃至1050℃之溫度下進行10分鐘至10小時，諸如30分鐘至5小時。可重複多次之選擇化程序改變該分子篩之擴散特性且可提高該二甲苯產率。
除了矽石或蒸汽選擇化之外，或替代矽石或
蒸氣選擇化地，還可對該觸媒進行煤焦選擇化。該隨意之媒焦選擇化一般包含：在超過該化合物之分解溫度但低於該分子篩之結晶性被不利地影響的溫度之提高的溫度下，使該觸媒與可熱分解之有機化合物接觸。在美國專利編號4,117,026中提供與煤焦選擇化技術相關的進一步細節。在一些具體例中，可以利用矽石選擇化和煤焦選擇化之結合。
可能需要在選擇化之前結合該分子篩與至少一種氧化物改質劑諸如至少一種選自週期表2至4和13至16族之元素的氧化物。在一些具體例中，該氧化物改質劑係選自硼、鎂、鈣、鑭、及磷之氧化物。在一些事例中，該分子篩可與多於一種氧化物改質劑(例如磷與鈣及/或鎂之結合)結合，因為以此方式可能降低達成標的擴散值所需之蒸汽處理的劇烈性。在一些具體例中，在該觸媒中所含之氧化物改質劑的總量，如在元素基礎上所測量的，以觸煤成品之重量計，可為0.05wt%至20wt%，諸如0.1wt%至10wt%。在該改質劑包含磷之情況下，藉由在美國專利編號4,356,338；5,110,776；5,231,064；及5,348,643中所述之方法方便地使改質劑併入該觸媒中。
可在無任何黏合劑下，以自身黏合的形式，將該分子篩調配至該甲基化觸媒中。或者，該分子篩可與黏合劑材料調配以製造該甲基化觸媒。黏合劑可抵抗在該甲基化反應中所用之溫度和其他條件。亦即，該甲基化觸媒可包含(a)具有MWW架構類型之沸石，及隨意地(b)黏合
劑。該等黏合劑材料可為活性或非活性的。該等黏合劑材料可為合成及/或天然生成的。有用的黏合劑的非限制性實例是黏土(皂土、高嶺土)、氧化物如鋁氧、矽石、矽石-鋁氧、鋯氧、鈦氧、鎂氧、及其混合物、組合物、及複合材料。該黏合劑可將所需之機械性質諸如壓碎強度給予該觸媒前驅物及/或幫助形成觸媒前驅物。非活性黏合劑材料也發揮該活性沸石之稀釋劑的功能。在某些具體例中，該甲基化觸媒可包含以該觸媒前驅物之總重量計，10wt%、20wt%、30wt%，至40wt%、50wt%、60wt%，至70wt%、80wt%、或90wt%之該MWW架構沸石，且其餘的是黏合劑材料。除了該MWW架構沸石之外，該甲基化觸媒還可隨意地包含其他沸石。
可以在不含任何黏合劑或基質下，使用自身黏合形式之該分子篩作為該甲基化觸媒。或者，該分子篩可與其他抵抗在該甲基化反應中所用之溫度和其他條件的材料複合。該等黏合劑或基質材料包括活性及非活性材料及合成或天然生成的沸石以及無機材料諸如黏土及/或氧化物諸如鋁氧、矽石、矽石-鋁氧、鋯氧、鈦氧、鎂氧、及其混合物以及其他氧化物。後者可為天然生成的或呈包含矽石和金屬氧化物之混合物的凝膠化沉積物或凝膠形式。也可包括黏土與氧化物類型之黏合劑以改良該觸媒之機械性質或輔助其製造。與該分子篩相關之本身為催化活性的材料的使用，不管是與該分子篩結合或在其合成期間存在，皆可改變該觸媒之轉化率及/或選擇率。非活性材
料適合作為稀釋劑以控制轉化量，使得產物可在不使用其他用於控制反應速率之措施下，經濟且依次地被獲得。可將該等材料併入天然生成黏土(例如皂土和高嶺土)中，以改良該觸媒在商業操作條件下的壓碎強度且作為用於該觸媒的黏合劑或材料。分子篩與無機氧化物基質的相對比例是廣的，且該篩的含量範圍是1wt%至90wt%，且在一些具體例中，該複合材料係製成珠粒形式，該範圍是該複合材料的2wt%至80wt%。
為使本揭示內容之具體例更好地被理解，給予以下較佳或代表性具體例的實例。絕不應將以下實例解讀成限制或界定本發明之範圍。
使用Athena Virtual Studio所發展之用於該方法的動力模型，單一固定床設計與串聯設計之二個固定床的設計比較。用於所有固定床之入口保持相同，260℃或280℃。操作1是具有260℃入口之單一固定床模擬型，其可與操作3(其為也具有260℃之每一固定床的入口的串聯模擬型的二固定床)相較。操作2是具有280℃入口之單一固定床模擬型，其可與操作4(其為也具有280℃之每一固定床的入口的串聯模擬型的二固定床)相較。對於操作3和4，甲醇也在該二個固定床的每一者之前。每一操作使用相同總量的甲醇。然而，在操作3和4中，將全部甲醇之半送至第一固定床中且其餘甲醇送至第二固定床中。表1是該模擬型之結果。
比較操作1與操作3，在包括導入甲醇及於二固定床之間的冷卻的二固定床措施中，甲苯轉化率被提高且重質物(A9+’s)被減少。另外，利用該二固定床措施，二甲苯之總選擇率以及相對其他異構物之p-二甲苯的選擇率皆提高。當比較使用280℃之入口溫度的操作2與操作4時，見到類似結果。
比較操作1與2或操作3與4顯示溫度對該方法
之影響。在較高溫度下，二甲苯選擇率及p-二甲苯選擇率被降低，但A9+’s之選擇率被提高。
基於前二項比較，在固定床之間的冷卻及具有較低之該固定床的整體溫度，該反應可偏向p-二甲苯(所關注的產物)的選擇率。
也使用動力模型以模擬操作4，其中在流上20天之後，全部MeOH：甲苯之莫耳比率被提高至(於每一固定床中，0.25 MeOH：甲苯莫耳比率)。圖4是結果的作圖。進入每一固定床之較高的甲醇對甲苯的比率提高p-二甲苯之選擇率。
也使用該動力模型以模擬另一操作，其中在低於該反應器溫度之溫度下的甲苯係在二個不同位置被添加至單一反應器，而冷卻該系統。結果顯示於圖5中。該反應器之入口溫度是305℃。第一注入是利用在270℃之甲苯(0.02L)(在圖5中位於第一溫度下降點)且第二注入是在220℃(0.15L)(在圖5中位於第二溫度下降點)。在無冷卻劑甲苯之階段注入下，溫度上升會是90℃，但在有該階段注入下，該溫度上升僅40℃。
本揭示內容可進一步包括以下非限制性具體例。
A1：一種用於製造p-二甲苯的方法，該方法包含：(I)在第一組甲基化反應條件下之第一固定床中，於
第一甲基化觸媒存在下，使芳香烴進料與第一甲基化劑進料接觸，以製造離開該第一固定床之包含p-二甲苯的第一甲基化產物混合物，其中該芳香烴進料包含苯及/或甲苯，其中該第一甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚，且其中該第一甲基化產物混合物在離開該第一固定床時，具有第一溫度T1；(II)透過包含下列之步驟製造具有第二溫度T2之混合物進料：(IIa)降低該第一甲基化產物混合物之溫度，及(IIb)將具有第四溫度T4之第二甲基化劑進料注入該第一甲基化產物混合物中，其中步驟(IIa)係在步驟(IIb)之前，之後，及/或期間進行，且其中該第二甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚；及(III)在第二組甲基化反應條件下之第二固定床中，使該混合物進料與第二甲基化觸媒接觸，以製造離開該第二固定床之包含p-二甲苯的第二甲基化產物混合物，其中該第二甲基化產物混合物在離開該第二固定床時，具有第三溫度T3。
A2：A1之方法，其中25℃≦T1-T2≦200℃。
A3：A1或A2之方法，其中符合下列之至少一者：200℃≦T1≦500℃；及200℃≦T3≦500℃。
A4：A1至A3中任一者的方法，其中符合下列之至少一者：250℃≦T1≦400℃；及250℃≦T3≦400℃。
A5：A1至A4中任一者的方法，其中25℃≦T1-T4≦300℃。
A6：A1至A5中任一者的方法，其中步驟(IIa)包含：藉由使用熱交換器，從該第一甲基化產物混合物傳
送至少一部分的熱量。
A7：A1至A6中任一者的方法，其中步驟(II)進一步包含：(IIc)將具有第五溫度T5之第二芳香烴進料注入該第一甲基化產物混合物中，其中該第二芳香烴進料包含苯及/或甲苯，且其中步驟(IIa)、步驟(IIb)、及步驟(IIc)係獨立地以任何順序或同時地進行。
A8：A7之方法，其中25℃≦T1-T5≦300℃，且其中該混合物進料包含該第一甲基化產物混合物、該第二甲基化劑進料、及該第二芳香烴進料。
A9：A7或A8之方法，其中步驟(II)包含：步驟(IIa)之至少一部分係與步驟(IIb)之至少一部分同時進行。
A10：A7或A8之方法，其中步驟(II)包含：在步驟(IIb)之前或之後的步驟(IIa)。
A11：A7或A8之方法，其中步驟(II)包含：步驟(IIc)之至少一部分係與步驟(IIb)之至少一部分同時進行。
A12：A7或A8之方法，其中步驟(II)包含：在步驟(IIb)之前或之後的步驟(IIc)。
A13：A7或A8之方法，其中步驟(II)包含：步驟(IIa)之至少一部分係與步驟(IIb)之至少一部分同時進行，且步驟(IIc)之至少一部分係與步驟(IIb)之至少一部分同時進行。
A14：A7或A8之方法，其中步驟(II)包含：步
驟(IIa)，然後是步驟(IIb)，然後是步驟(IIc)。
A15：A7或A8之方法，其中步驟(II)包含：以任何順序及/或至少部分同時地，步驟(IIa)，然後是步驟(IIb)，以及步驟(IIc)。
A16：A7或A8之方法，其中步驟(II)包含：步驟(IIa)之至少一部分與步驟(IIb)之至少一部分同時進行，且然後是步驟(IIc)。
A17：A7或A8之方法，其中步驟(II)進一步包含：(IId)從該第一甲基化產物混合物移除至少一部分之水，且其中步驟(IIa)、步驟(IIb)、步驟(IIc)、及步驟(IId)獨立地以任何順序及/或同時地進行。
A18：A1至A7中任一項之方法，其中步驟(II)進一步包含：(IId)從該第一甲基化產物混合物移除至少一部分之水，且其中步驟(IIa)、步驟(IIb)、及步驟(IId)獨立地以任何順序及/或同時地進行。
A19：A18之方法，其中步驟(II)包含：步驟(IIa)之至少一部分與步驟(IIb)之至少一部分同時進行。
A20：A18之方法，其中步驟(II)包含：在步驟(IIb)之前或之後的步驟(IIa)。
A21：A18之方法，其中步驟(II)包含：步驟(IId)之至少一部分與步驟(IIa)之至少一部分同時進行。
A22：A18之方法，其中步驟(II)包含：在步驟(IId)之前或之後的步驟(IIa)。
A23：A18之方法，其中步驟(II)包含：步驟
(IIa)，然後是步驟(IId)，然後是步驟(IIb)。
A24：A18之方法，其中步驟(II)包含：步驟(IId)，然後是步驟(IIa)，然後是步驟(IIb)。
A25：A18之方法，其中步驟(II)包含：其中步驟(II)包含：步驟(IId)，然後是步驟(IIa)，然後是步驟(IIb)，其中步驟(IId)之至少一部分係與步驟(IIa)之至少一部分同時進行。
A26：A18之方法，其中步驟(II)包含：其中步驟(II)包含：步驟(IId)，然後是步驟(IIa)，然後是步驟(IIb)，其中步驟(IId)之至少一部分係與步驟(IIa)之至少一部分同時進行，且步驟(IIb)之至少一部分係與步驟(IIa)之至少一部分同時進行。
A27：A1至A26中任一項之方法，其中該第一組甲基化條件和該第二組甲基化條件之一者或二者包含在100kPa至8,500kPa範圍中之相同或不同的絕對壓力。
A28：A27之方法，其中該第一組甲基化條件和該第二組甲基化條件之一者或二者包含在1000kPa至5,000kPa範圍中之相同或不同的絕對壓力。
A29：A1至A28中任一項之方法，其中該第一甲基化觸媒和該第二甲基化觸媒具有相同組成。
A30：A1至A29中任一項之方法，其中該第一甲基化觸媒和該第二甲基化觸媒皆包含具有MWW架構類型之相同或不同的沸石。
A31：A30之方法，其中該MWW架構類型之沸
石係選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、UCB-3、其二或三者之混合物。
A32：A30之方法，其中該MWW架構類型之沸石係選自MCM-22、MCM-49、MCM-56、其二或多者之混合物。
A33：A1至A32中任一項之方法，其中符合下列之至少一者：(i)如以下定義之比率R(a/m)(1)係在2至10之範圍中，
其中M(tol)(1)及M(bz)(1)分別是在該芳香烴進料中之甲苯和苯的莫耳數，且M(甲醇)(1)和M(DME)(1)是在該第一甲基化劑進料中之甲醇和二甲醚的莫耳數；及(ii)如以下定義之比率R(a/m)(2)係在2至10之範圍中，
其中M(tol)(2)及M(bz)(2)分別是在該混合物進料中之甲苯和苯的莫耳數，且M(甲醇)(2)和M(DME)(2)分別是在該混合物進料中之甲醇和二甲醚的莫耳數。
A34：A33之方法，其中下列之至少一者為真：(i)6≦R(a/m)(1)≦10；及(ii)6≦R(a/m)(2)≦10。
A35：A1至A34中任一項之方法，其中該第一固定床及該第二固定床係容納在單一槽中。
A36：A1至A34中任一項之方法，其中該第一固定床係容納在第一槽中，且其中該第二固定床係容納在與該第一槽不同且與該第一槽流體連通之第二槽中。
B1：一種用於製造p-二甲苯的方法，該方法包含：(I)在第一組甲基化反應條件下之第一固定床中，於第一甲基化觸媒存在下，使芳香烴進料與第一甲基化劑進料接觸，以製造離開該第一固定床之包含p-二甲苯的第一甲基化產物混合物，其中該芳香烴進料包含苯及/或甲苯，其中該第一甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚，且其中該第一甲基化產物混合物在離開該第一固定床時，具有第一溫度T1；(II)透過包含下列之步驟製造具有第二溫度T2之混合物進料：(IIa)降低該第一甲基化產物混合物之溫度；(IIb)將具有第四溫度T4之第二甲基化劑進料注入該第一甲基化產物混合物中，及(IIc)從該第一甲基化產物混合物移除至少一部分的水，其中該第二甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚，且步驟(IIa)、步驟(IIb)、及步驟(IIc)係獨立地以任何順序及/或同時地進行；及(III)在第二組甲基化反應條件下之第二固定床中，使該混合物進料與第二甲基化觸媒接觸，以製造離開該第二固定床之包含p-二甲苯的第二甲基化產物混合物，其中該第二甲基化產物混合物在離開該第二固定床時，具有第三溫度T3。
B2：B1之方法，其中25℃≦T1-T2≦200℃。
B3：B1或B2之方法，其中符合下列之至少一者：200℃≦T1≦500℃；及200℃≦T3≦500℃。
B4：B1至B3中任一者的方法，其中符合下列之至少一者：250℃≦T1≦400℃；及250℃≦T3≦400℃。
B5：B1至B4中任一者的方法，其中25℃≦T1-T4≦300℃。
B6：B1至B5中任一者的方法，其中步驟(IIa)包含：藉由使用熱交換器，從該第一甲基化產物混合物傳送至少一部分的熱量。
B7：B1至B6中任一者的方法，其中步驟(II)包含：步驟(IIa)之至少一部分係與步驟(IIb)之至少一部分同時進行。
B8：B1至B6中任一者的方法，其中步驟(II)包含：步驟(IIb)之前或之後的步驟(IIa)。
B9：B1至B6中任一項之方法，其中步驟(II)包含：步驟(IIc)之至少一部分與步驟(IIa)之至少一部分同時進行。
B10：B1至B6中任一項之方法，其中步驟(II)包含：在步驟(IIc)之前或之後的步驟(IIa)。
B11：B1至B6中任一項之方法，其中步驟(II)包含：步驟(IIa)，然後是步驟(IIb)，然後是步驟(IIc)。
B12：B1至B6中任一項之方法，其中步驟(II)包含：步驟(IIa)，然後是步驟(IIc)，然後是步驟(IIb)。
B13：B1至B6中任一項之方法，其中步驟(II)
包含：其中步驟(II)包含：步驟(IIc)，然後是步驟(IIa)，然後是步驟(IIb)，其中步驟(IIc)之至少一部分係與步驟(IIa)之至少一部分同時進行。
B14：B1至B6中任一項之方法，其中步驟(II)包含：其中步驟(II)包含：步驟(IIc)，然後是步驟(IIa)，然後是步驟(IIb)，其中步驟(IIc)之至少一部分係與步驟(IIa)之至少一部分同時進行，且步驟(IIb)之至少一部分係與步驟(IIa)之至少一部分同時進行。
B16：B1至B14中任一項之方法，其中該第一組甲基化條件和該第二組甲基化條件之一者或二者包含在100kPa至8,500kPa範圍中之相同或不同的絕對壓力。
B16：B15之方法，其中該第一組甲基化條件和該第二組甲基化條件之一者或二者包含在1000kPa至5,000kPa範圍中之相同或不同的絕對壓力。
B17：B1至B16中任一項之方法，其中該第一甲基化觸媒和該第二甲基化觸媒具有相同組成。
B18：B1至B17中任一項之方法，其中該第一甲基化觸媒和該第二甲基化觸媒皆包含具有MWW架構類型之相同或不同的沸石。
B19：B18之方法，其中該MWW架構類型之沸石係選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、UCB-3、其二或多者之混合物。
B20：B18之方法，其中該MWW架構類型之沸石係選自MCM-22、MCM-49、MCM-56、其二或多者之混合物。
B21：B1至B20中任一項之方法，其中符合下列之至少一者：(i)如以下定義之比率R(a/m)(1)係在2至10之範圍中，
其中M(tol)(1)及M(bz)(1)分別是在該芳香烴進料中之甲苯和苯的莫耳數，且M(甲醇)(1)和M(DME)(1)是在該第一甲基化劑進料中之甲醇和二甲醚的莫耳數；及(ii)如以下定義之比率R(a/m)(2)係在2至10之範圍中，
其中M(tol)(2)及M(bz)(2)分別是在該混合物進料中之甲苯和苯的莫耳數，且M(甲醇)(2)和M(DME)(2)分別是在該混合物進料中之甲醇和二甲醚的莫耳數。
B22：B21之方法，其中下列之至少一者為真：(i)6≦R(a/m)(1)≦10；及(ii)6≦R(a/m)(2)≦10。
B23：B1至B22中任一項之方法，其中該第一固定床及該第二固定床係容納在單一槽中。
B24：B1至B22中任一項之方法，其中該第一
固定床係容納在第一槽中，且其中該第二固定床係容納在與該第一槽不同且與該第一槽流體連通之第二槽中。
除非另外說明，『實質上由…組成』及『其實質上由…組成』等詞不管在本說明書中有特別提及與否，不排除其他步驟、元素、或材料的存在，只要該等步驟、元素、或材料不影響本揭示內容之基本及新穎特性，另外，彼不排除一般與所用之該等元素和材料相關的雜質及變化。
為簡明之故，僅某些範圍在此明白地揭示。然而，任何下限之範圍可與任何上限結合以列舉非經明白列舉之範圍，並且，任何下限之範圍可與任何其他下限結合以列舉非經明白列舉之範圍，以相同方式，任何上限之範圍可與任何其他上限結合以列舉非經明白列舉之範圍。另外，在一範圍內包括在其端點之間的每一點或個別值，即使未經明白列舉。因此，每一點或個別值可作為其本身之下限或上限而與任何其他點或個別值或任何其他下限或上限結合，以列舉未經明白列舉的範圍。
在此所述之所有文件係藉由引用(包括任何優先權文件及/或試驗程序)被合併於此，直至與本文並不一致的程度。從先前之一般說明和該等特定具體例所顯明的，在已經闡明且描述本揭示內容之形式的同時，可在不偏離本揭示內容之精神和範圍下進行不同的改良。因此，無意將本揭示內容限於此。同樣地，『包含』一詞用於美國法律之目的，被認為是與『包括』一詞同義。同樣地，
每當組成、元素或元素群組之前有過渡詞『其包含』，據了解我們也考慮具有過渡語詞『其實質上由…組成』、『其由…組成』、『其選自由…組成之群組』、或『為』在列舉該組成、元素之前的該組成或元素群組，反之亦然。
雖然本揭示內容已經描述很多具體例和實例，技術人員在已獲得本揭示內容之益處時，會了解可以在不偏離本揭示內容之範圍和精神下，設計其他具體例。
100:方法
102:第一芳香烴進料
104:第一甲基化劑進料
106:第一固定床
108:第一甲基化觸媒
110:第一甲基化產物混合物
112:處理
114:第二甲基化劑進料
116:第二芳香烴進料
118:水
120:混合物進料
122:第二固定床
124:第二甲基化觸媒
126:第二甲基化產物混合物
T1:第一溫度
T2:第二溫度
T3:第三溫度
T4:第四溫度
T5:第五溫度
Claims (20)
- 一種用於製造p-二甲苯的方法，該方法包含：(I)在第一組甲基化反應條件下之第一固定床中，於第一甲基化觸媒存在下，使芳香烴進料與第一甲基化劑進料接觸，以製造離開該第一固定床之包含p-二甲苯的第一甲基化產物混合物，其中該芳香烴進料包含苯及/或甲苯，其中該第一甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚，且其中該第一甲基化產物混合物在離開該第一固定床時，具有第一溫度T1；(II)透過包含下列之步驟製造具有第二溫度T2之混合物進料：(IIa)降低該第一甲基化產物混合物之溫度，及(IIb)將具有第四溫度T4之第二甲基化劑進料注入該第一甲基化產物混合物中，其中步驟(IIa)係在步驟(IIb)之前，之後，及/或期間進行，且其中該第二甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚；及(III)在第二組甲基化反應條件下之第二固定床中，使步驟(II)之該混合物進料與第二甲基化觸媒接觸，以製造離開該第二固定床之包含p-二甲苯的第二甲基化產物混合物，其中該第二甲基化產物混合物在離開該第二固定床時，具有第三溫度T3。
- 如請求項1之方法，其中25℃≦T1-T2≦200℃。
- 如請求項1之方法，其中符合下列之至少一者：200℃≦T1≦500℃；及200℃≦T3≦500℃。
- 如請求項1之方法，其中符合下列之至少一者：250℃≦T1≦400℃；及250℃≦T3≦400℃。
- 如請求項1之方法，其中25℃≦T1-T4≦300℃。
- 如請求項1之方法，其中步驟(IIa)包含：藉由使用熱交換器，從該第一甲基化產物混合物傳送至少一部分的熱量。
- 如請求項1之方法，其中步驟(II)進一步包含：(IIc)將具有第五溫度T5之第二芳香烴進料注入該第一甲基化產物混合物中，其中該第二芳香烴進料包含苯及/或甲苯，且其中步驟(IIa)、步驟(IIb)、及步驟(IIc)係獨立地以任何順序或同時地進行。
- 如請求項7之方法，其中25℃≦T1-T5≦300℃，且其中該混合物進料包含該第一甲基化產物混合物、該第二甲基化劑進料、及該第二芳香烴進料。
- 如請求項1之方法，其中步驟(II)進一步包含：(IId)從該第一甲基化產物混合物移除至少一部分的水，且其中步驟(IIa)、步驟(IIb)、步驟(IIc)、及步驟(IId)係獨立地以任何順序或同時地進行。
- 如請求項1之方法，其中該第一組甲基化條件及該第二組甲基化條件之一或二組包含在100kPa至8,500kPa範圍中之相同或不同的絕對壓力。
- 如請求項10之方法，其中該第一組甲基化條件及該第二組甲基化條件之一或二組包含在1000kPa至5,000kPa範圍中之相同或不同的絕對壓力。
- 如請求項1之方法，其中該第一甲基化觸媒和該第二甲基化觸媒具有相同組成。
- 如請求項1之方法，其中該第一甲基化觸媒和該第二甲基化觸媒皆包含相同或不同之MWW架構類型的沸石。
- 如請求項13之方法，其中該MWW架構類型的沸石係選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、UCB-3、及其二或更多者的混合物。
- 如請求項13之方法，其中該MWW架構類型的沸石係選自MCM-22、MCM-49、MCM-56、及其二或更多者的混合物。
- 如請求項1之方法，其中符合下列之至少一者：(i)如以下定義之比率R(a/m)(1)係在2至10之範圍中，
- 如請求項16之方法，其中下列之至少一者為真：(i)6≦R(a/m)(1)≦10；及(ii)6≦R(a/m)(2)≦10。
- 如請求項1之方法，其中該第一固定床及該第二固定床係容納在單一槽中。
- 如請求項1之方法，其中該第一固定床係容納在第一槽中，且其中該第二固定床係容納在與該第 一槽不同且與該第一槽流體連通之第二槽中。
- 一種用於製造p-二甲苯的方法，該方法包含：(I)在第一組甲基化反應條件下之第一固定床中，於第一甲基化觸媒存在下，使芳香烴進料與第一甲基化劑進料接觸，以製造離開該第一固定床之包含p-二甲苯的第一甲基化產物混合物，其中該芳香烴進料包含苯及/或甲苯，其中該第一甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚，且其中該第一甲基化產物混合物在離開該第一固定床時，具有第一溫度T1；(II)透過包含下列之步驟製造具有第二溫度T2之混合物進料：(IIa)降低該第一甲基化產物混合物之溫度，(IIb)將具有第四溫度T4之第二甲基化劑進料注入該第一甲基化產物混合物中，及(IIc)從該第一甲基化產物混合物移除至少一部分的水，其中該第二甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚，且步驟(IIa)、步驟(IIb)、及步驟(IIc)係獨立地以任何順序及/或同時地進行；及(III)在第二組甲基化反應條件下之第二固定床中，使該混合物進料與第二甲基化觸媒接觸，以製造離開該第二固定床之包含p-二甲苯的第二甲基化產物混合物，其中該第二甲基化產物混合物在離開該第二固定床時，具有第 三溫度T3。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202163262421P | 2021-10-12 | 2021-10-12 | |
| US63/262,421 | 2021-10-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202334066A TW202334066A (zh) | 2023-09-01 |
| TWI856385B true TWI856385B (zh) | 2024-09-21 |
Family
ID=83933108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW111137940A TWI856385B (zh) | 2021-10-12 | 2022-10-06 | 用於製造二甲苯產物的階段性烷基化 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20250002426A1 (zh) |
| CN (1) | CN118159511A (zh) |
| TW (1) | TWI856385B (zh) |
| WO (1) | WO2023064684A1 (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105771810A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于苯与甲醇烷基化的反应器及进料方式 |
| CN113045374A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-06-29 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯的反应装置及其反应方法 |
Family Cites Families (88)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9790A (en) | 1853-06-14 | John l | ||
| US143A (en) | 1837-03-11 | Improvement in trusses for the cure of hernia | ||
| US1728604A (en) | 1928-08-03 | 1929-09-17 | Giglio Eugene | Razor-blade-stropping holder |
| US3293154A (en) | 1963-02-15 | 1966-12-20 | Commercial Solvents Corp | Process for separating water from aqueous methanol mixtures |
| NL6503410A (zh) | 1963-02-21 | 1965-09-20 | ||
| US3442795A (en) | 1963-02-27 | 1969-05-06 | Mobil Oil Corp | Method for preparing highly siliceous zeolite-type materials and materials resulting therefrom |
| US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| US3293192A (en) | 1965-08-23 | 1966-12-20 | Grace W R & Co | Zeolite z-14us and method of preparation thereof |
| US3415736A (en) | 1965-09-20 | 1968-12-10 | Mobil Oil Corp | Lithium-containing crystalline aluminosilicate |
| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| US3832449A (en) | 1971-03-18 | 1974-08-27 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm{14 12 |
| US3766093A (en) | 1972-01-07 | 1973-10-16 | Mobil Oil Corp | Treatment of organic cationcontaining zeolites |
| US3950496A (en) | 1973-05-29 | 1976-04-13 | Mobil Oil Corporation | Synthetic zeolite ZSM-18 |
| US3894104A (en) | 1973-08-09 | 1975-07-08 | Mobil Oil Corp | Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons |
| US4016245A (en) | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
| US3923636A (en) | 1974-06-03 | 1975-12-02 | Texaco Inc | Production of lubricating oils |
| US3948758A (en) | 1974-06-17 | 1976-04-06 | Mobil Oil Corporation | Production of alkyl aromatic hydrocarbons |
| US3972983A (en) | 1974-11-25 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same |
| US4021947A (en) | 1975-10-30 | 1977-05-10 | Shneider Aaron H | Rotary display stands |
| US4016218A (en) | 1975-05-29 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst |
| CA1064890A (en) | 1975-06-10 | 1979-10-23 | Mae K. Rubin | Crystalline zeolite, synthesis and use thereof |
| US4117026A (en) | 1976-05-12 | 1978-09-26 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para dialkyl substituted benzenes |
| US4086186A (en) | 1976-11-04 | 1978-04-25 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-34 and method of preparing the same |
| IN148355B (zh) | 1977-03-11 | 1981-01-24 | Ici Ltd | |
| US4175040A (en) | 1978-08-28 | 1979-11-20 | Continental Oil Company | Centrifugal water oil separator |
| NL7811732A (nl) | 1978-11-30 | 1980-06-03 | Stamicarbon | Werkwijze voor de omzetting van dimethylether. |
| US4229424A (en) | 1979-04-09 | 1980-10-21 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates |
| US4397827A (en) | 1979-07-12 | 1983-08-09 | Mobil Oil Corporation | Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith |
| US4356338A (en) | 1979-07-27 | 1982-10-26 | Mobil Oil Corporation | Extending catalyst life by treating with phosphorus and/or steam |
| EP0024148B1 (en) | 1979-08-09 | 1985-02-13 | The British Petroleum Company p.l.c. | Separator for oil, gas and water |
| US4310440A (en) | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| JPS5726627A (en) * | 1980-07-25 | 1982-02-12 | Teijin Yuka Kk | Preparation of p-xylene |
| DE3117135A1 (de) | 1981-04-30 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe |
| US5336478A (en) | 1982-04-30 | 1994-08-09 | Mobil Oil Corp. | Highly siliceous porous crystalline material |
| US4500651A (en) | 1983-03-31 | 1985-02-19 | Union Carbide Corporation | Titanium-containing molecular sieves |
| US4639358A (en) | 1983-12-19 | 1987-01-27 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-1 |
| US4632811A (en) | 1983-12-19 | 1986-12-30 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-3 |
| US4623527A (en) | 1983-12-19 | 1986-11-18 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate (MCM-10) |
| US4880611A (en) | 1983-12-19 | 1989-11-14 | Mobil Oil Corp. | Crystalline composition |
| US4664897A (en) | 1983-12-19 | 1987-05-12 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-4 |
| US4673559A (en) | 1983-12-19 | 1987-06-16 | Mobil Oil Corporation | Silicoaluminophosphate crystallization using hydrolysis |
| US4639357A (en) | 1983-12-19 | 1987-01-27 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-5 |
| US4619818A (en) | 1984-05-30 | 1986-10-28 | Mobil Oil Corporation | Crystalline antimonophosphoaluminate |
| US4698217A (en) | 1985-02-26 | 1987-10-06 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicate ZSM-58 and process for its preparation using a methyltropinium cation |
| US4686029A (en) | 1985-12-06 | 1987-08-11 | Union Carbide Corporation | Dewaxing catalysts and processes employing titanoaluminosilicate molecular sieves |
| US4826667A (en) | 1986-01-29 | 1989-05-02 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-25 |
| US4722800A (en) | 1986-05-30 | 1988-02-02 | Highland Tank And Manufacturing Company | Oil-water separator |
| US4954325A (en) | 1986-07-29 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
| IT1205681B (it) | 1987-05-26 | 1989-03-31 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro |
| US4797267A (en) | 1987-12-23 | 1989-01-10 | Mobil Oil Corporation | Method of producing rod-shaped ZSM-5 zeolite |
| US4927536A (en) | 1989-03-21 | 1990-05-22 | Amoco Corporation | Hydrocyclone separation system |
| US4959158A (en) | 1989-03-30 | 1990-09-25 | The United States Of America As Represented By The Unitd States Department Of Energy | Method for separating disparate components in a fluid stream |
| US5198203A (en) | 1990-01-25 | 1993-03-30 | Mobil Oil Corp. | Synthetic mesoporous crystalline material |
| US5102643A (en) | 1990-01-25 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis |
| US5108725A (en) | 1990-01-25 | 1992-04-28 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of mesoporous crystalline material |
| US5250277A (en) | 1991-01-11 | 1993-10-05 | Mobil Oil Corp. | Crystalline oxide material |
| US5068035A (en) | 1991-01-28 | 1991-11-26 | Facet Quantek, Inc. | Coalescing plate packing system |
| US5231064A (en) | 1991-03-12 | 1993-07-27 | Mobil Oil Corp. | Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same |
| US5110776A (en) | 1991-03-12 | 1992-05-05 | Mobil Oil Corp. | Cracking catalysts containing phosphate treated zeolites, and method of preparing the same |
| US5348643A (en) | 1991-03-12 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion with improved catalyst |
| US5236575A (en) | 1991-06-19 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use |
| US5278345A (en) | 1992-05-27 | 1994-01-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of ECR-1, mazmorite and ECR-18 in the conversion of oxygenates to hydrocarbons |
| ZA933879B (en) | 1992-06-05 | 1993-12-27 | Exxon Chemical Patents Inc | ZSM-5-zeolite |
| US5362697A (en) | 1993-04-26 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corp. | Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use |
| US5476823A (en) | 1993-05-28 | 1995-12-19 | Mobil Oil Corp. | Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof |
| US5591340A (en) | 1995-09-01 | 1997-01-07 | Costner Industries Nevada, Inc. | Centrifugal separator |
| US5667686A (en) | 1995-10-24 | 1997-09-16 | United States Filter Corporation | Hydrocyclone for liquid - liquid separation and method |
| ES2124154B1 (es) | 1995-11-08 | 1999-12-01 | Univ Politecnica De Valencia C | Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa. |
| ES2105982B1 (es) | 1995-11-23 | 1998-07-01 | Consejo Superior Investigacion | Zeolita itq-1 |
| ES2230610T3 (es) | 1996-05-29 | 2005-05-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalizador de conversion de hidrocarburos y su uso. |
| DE19781813B8 (de) | 1996-06-07 | 2006-12-07 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Mesoporen-Molekularsieb und Verfahren zu dessen Herstellung |
| EP0989908A2 (en) | 1997-06-18 | 2000-04-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Conversion of synthesis gas to lower olefins using modified molecular sieves |
| AU1623799A (en) | 1997-12-03 | 1999-06-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Preparation of zeolite bound by mfi structure type zeolite and use thereof |
| WO2003078324A1 (en) | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High silica chabazite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
| US7713513B2 (en) | 2003-03-21 | 2010-05-11 | Uop Llc | High silica zeolites: UZM-8HS |
| US6756030B1 (en) | 2003-03-21 | 2004-06-29 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8 |
| BRPI0714959B1 (pt) | 2006-07-28 | 2016-12-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | composição de peneira molecular, método para fabricação e processo para uso do mesmo |
| CN102112397B (zh) | 2008-07-28 | 2016-12-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 一种新型分子筛组合物emm‑12、其制备方法和使用方法 |
| WO2010014406A1 (en) | 2008-07-28 | 2010-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | A novel molecular sieve composition emm-13, a method of making and a process of using the same |
| US8558046B2 (en) * | 2009-05-28 | 2013-10-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Aromatic alkylation process |
| US7982084B1 (en) | 2010-03-31 | 2011-07-19 | Uop Llc | Processes using UZM-37 aluminosilicate zeolite |
| CN102875320B (zh) * | 2011-07-12 | 2015-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 芳烃甲基化串联反应方法 |
| US9783462B2 (en) * | 2013-09-10 | 2017-10-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation with transalkylation of heavy aromatics |
| WO2015184600A1 (zh) * | 2014-06-04 | 2015-12-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高选择性制备对二甲苯联产丙烯的方法 |
| CN110678436B (zh) * | 2017-05-22 | 2022-11-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 集成的芳族烃形成和甲基化 |
| US11691933B2 (en) * | 2019-03-28 | 2023-07-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and systems for converting benzene and/or toluene via methylation |
| US11827579B2 (en) * | 2019-03-28 | 2023-11-28 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Processes for converting benzene and/or toluene via methylation |
-
2022
- 2022-09-30 WO PCT/US2022/077328 patent/WO2023064684A1/en not_active Ceased
- 2022-09-30 CN CN202280069036.8A patent/CN118159511A/zh active Pending
- 2022-09-30 US US18/700,359 patent/US20250002426A1/en active Pending
- 2022-10-06 TW TW111137940A patent/TWI856385B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105771810A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于苯与甲醇烷基化的反应器及进料方式 |
| CN113045374A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-06-29 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯的反应装置及其反应方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202334066A (zh) | 2023-09-01 |
| US20250002426A1 (en) | 2025-01-02 |
| WO2023064684A1 (en) | 2023-04-20 |
| CN118159511A (zh) | 2024-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI756652B (zh) | 經由甲基化反應轉換苯及／或甲苯之方法和系統 | |
| JP5463281B2 (ja) | パラキシレン製造プロセス及び装置 | |
| US9295962B2 (en) | Production of para-xylene | |
| CN110035987B (zh) | 通过苯和/或甲苯的甲基化生产对二甲苯的方法 | |
| CN107001183B (zh) | 制备对二甲苯的方法 | |
| US11535578B2 (en) | Processes for converting aromatic hydrocarbons using passivated reactor | |
| JP6982068B2 (ja) | ベンゼンおよび／またはトルエンのメチル化によるパラキシレン製造用の触媒に選択性付与するプロセス | |
| EP2855406A1 (en) | Styrene removal in paraxylene recovery process | |
| CN111448178A (zh) | 二甲苯生产方法和系统 | |
| CN113574036B (zh) | 经由甲基化转化苯和/或甲苯的方法 | |
| TWI856385B (zh) | 用於製造二甲苯產物的階段性烷基化 | |
| TWI740425B (zh) | 經由甲基化反應轉換苯及／或甲苯之方法 | |
| US20250128999A1 (en) | Xylene Isomer Separation Processes | |
| TWI848392B (zh) | 用於製造富含鄰－二甲苯之二甲苯產物的觸媒及方法 | |
| CN111954652A (zh) | 混合二甲苯和高辛烷值c9+芳族化合物的共同制备方法 | |
| US11673849B2 (en) | Process for selectivating catalyst for producing paraxylene by methylation of benzene and/or toluene |