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TWI856245B - 聚酯樹脂及聚酯樹脂製吹塑成形體之製造方法 - Google Patents

聚酯樹脂及聚酯樹脂製吹塑成形體之製造方法 Download PDF

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TWI856245B
TWI856245B TW110109650A TW110109650A TWI856245B TW I856245 B TWI856245 B TW I856245B TW 110109650 A TW110109650 A TW 110109650A TW 110109650 A TW110109650 A TW 110109650A TW I856245 B TWI856245 B TW I856245B
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日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

使用由鋁化合物與磷化合物構成之聚合觸媒時，會兼顧聚酯樹脂中含有之環狀三聚物的減少與吹塑成形體之成形時產生之環狀三聚物的減少。本發明為一種聚酯樹脂之製造方法，係製造含有85莫耳%以上之對苯二甲酸乙二醇酯結構單元之聚酯樹脂的方法，其特徵為具有：熔融聚合步驟，使用鋁化合物與磷化合物作為聚合觸媒，並利用2個以上之聚合槽連續地進行熔融聚合，且於最終聚合槽之聚合符合下列(I)式之條件；及固相聚合步驟，於前述熔融聚合步驟之後進行固相聚合。 410≦T×RT×(P/Al)≦580 … (I) 上述式(I)中，T表示最終聚合槽之溫度(℃)，RT表示最終聚合槽之滯留時間(小時)，P/Al表示聚酯樹脂中之磷元素相對於鋁元素之莫耳比。

Description

聚酯樹脂及聚酯樹脂製吹塑成形體之製造方法
本發明關於聚酯樹脂及聚酯樹脂製吹塑成形體之製造方法。
以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等為代表的聚酯樹脂，其機械特性及化學特性優異，因應各種聚酯樹脂之特性，例如使用於衣料用或產業資材用之纖維、包裝用、磁帶用、光學用等之薄膜或片材、係中空成形品之瓶、電氣-電子零件之殼體、其他工程塑膠成形品等廣泛領域中。尤其由PET等飽和聚酯樹脂構成之瓶，機械強度、耐熱性、透明性及氣體阻隔性優異，故廣泛用作果汁、碳酸飲料、清涼飲料等飲料填充用容器及眼藥水、化妝品等的容器。
係代表性之聚酯樹脂的以來自芳香族二羧酸與伸烷基二醇之單元作為主構成成分的聚酯樹脂，例如PET的情形，係藉由對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與乙二醇之酯化反應或酯交換反應而製造對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯等寡聚物混合物，並將其於高溫、真空下利用觸媒進行熔融聚合來製造。
自以往，作為如此之聚酯樹脂之聚合時所使用之聚酯聚合觸媒，係廣泛使用銻化合物或鍺化合物。係銻化合物之一例的三氧化銻，雖為價格低廉且具有優異觸媒活性的觸媒，但以其為主成分，亦即以發揮實用之聚合速度之程度的添加量使用的話，聚合時會析出金屬銻，故聚酯樹脂會產生黑點、異物，亦會成為薄膜之表面缺點之原因。又，作為中空成形品等之原料時，難以獲得透明性優異的中空成形品。由於如此之緣故，期望完全不含銻或不含銻作為觸媒主成分的聚酯樹脂。
就銻化合物以外具有優異的觸媒活性，且能提供無上述問題之聚酯樹脂的觸媒而言，鍺化合物已經實用化。但是，鍺化合物存有非常昂貴的問題、由於在聚合中容易從反應系餾出至系外導致反應系之觸媒濃度變化而難以控制聚合的課題，作為觸媒主成分使用存在問題。
亦有探討替代銻化合物或鍺化合物的聚合觸媒，已有人提出以四烷氧基鈦酸酯為代表的鈦化合物。但是，使用鈦化合物製造之聚酯樹脂在熔融成形時容易熱劣化，又，存有聚酯樹脂顯著著色的問題。
由於如上之緣故，期望係以除銻、鍺、及鈦以外之金屬成分作為觸媒之主要金屬成分的聚合觸媒，而且觸媒活性優異，能提供色調、熱穩定性優異且成形品之透明性優異之聚酯樹脂的聚合觸媒。
聚酯樹脂之用途之一有吹塑成形體。聚酯樹脂製吹塑成形體中，期望成形體之透明性高，就新穎的聚合觸媒而言，揭示有由鋁化合物與磷化合物構成之觸媒(例如，參照專利文獻1)。
又，使用由鋁化合物與磷化合物構成之觸媒時，為了獲得透明性高之聚酯樹脂，需抑制鋁系異物的生成。抑制鋁系異物之產生的方法揭示於專利文獻2中。
但是，以上述專利文獻1之方法實施時，存在因係觸媒組成之鋁化合物、磷化合物的添加量、組成比導致獲得之聚酯樹脂之透明度變動的課題。
另一方面，藉由以上述專利文獻2之方法實施，可抑制係上述課題之鋁系異物之生成，並可獲得透明性高之聚酯樹脂及聚酯樹脂製吹塑成形體。但是，關於聚酯樹脂製吹塑成形體，存在如下課題：因聚酯樹脂中含有之環狀三聚物(以下稱為CT)、成形時產生之環狀三聚物(以下稱為ΔCT)導致污漬附著於成形時使用之模具，連續成形時因該模具污漬導致透明性惡化等問題發生。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2004-256633號公報 ［專利文獻2］日本專利第5299655號公報
［發明所欲解決之課題］
本發明係以上述習知技術的課題為背景而成，課題為：使用除銻元素、鍺元素、及鈦元素以外之金屬成分為主要金屬成分的由鋁化合物與磷化合物構成之聚合觸媒時，具有係使用該聚合觸媒所獲得之聚酯樹脂之特徵亦即色調、耐熱性等之各種穩定性，且鋁系異物之生成受到抑制，透明性高，而且藉由實現兼顧減少CT量與減少ΔCT量，聚酯樹脂製吹塑成形體製造時之模具污染受到抑制，且會改善固相聚合速度低的問題，該問題係使用由鋁化合物與磷化合物構成之聚合觸媒之聚酯樹脂之製造方法的問題之一。 ［解決課題之手段］
本案發明人等為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現了可抑制習知技術所未解決的聚酯樹脂製吹塑成形體之製造時之CT及ΔCT所致之模具污染，並提高聚酯樹脂製吹塑成形體之品質、生產性的方法，而達成本發明。
上述CT量與ΔCT量如後述展現相互矛盾的行為。於是，本案發明人等旨在確立實現兼顧減少CT與減少ΔCT，抑制CT與ΔCT之合計量，並抑制模具污漬的方法。 專利文獻2係著眼於存在於聚酯樹脂中之磷化合物之特定結構而確立的方法。另一方面，存在於聚酯樹脂中之磷化合物，包含專利文獻2所著眼之結構，已知存在9種磷化合物。該磷化合物存有後述(化式1)～(化式3)表示之鍵結於聚酯之羥基末端的磷化合物。 另一方面，聚酯樹脂中之CT、ΔCT，據推測係藉由下列化學式所示之聚酯之羥基末端攻擊從該末端算起之第3個酯鍵而發生的羥基末端之環化解聚合，亦即尾咬反應(backbiting reaction)所生成。
［化1］
本案發明人等考慮到於上述狀況下，藉由增加前述(化式1)～(化式3)之化合物量，來降低聚酯樹脂中之羥基濃度，從而可抑制上述羥基末端之尾咬反應，並可抑制CT、ΔCT的生成，而進行各種探討，乃至完成了本發明。另外，就因上述探討而獲致之預料外之效果而言，發現使用由鋁化合物與磷化合物構成之聚酯聚合觸媒時，相較於使用銻觸媒之情形，亦可改善固相聚合活性差的課題。
本發明係基於上述發現而完成，具有下列(1)～(10)之構成。 (1)一種聚酯樹脂之製造方法，係製造含有85莫耳%以上之對苯二甲酸乙二醇酯結構單元之聚酯樹脂的方法， 其特徵為包含： 熔融聚合步驟，使用鋁化合物與磷化合物作為聚合觸媒，並利用2個以上之聚合槽連續地進行熔融聚合，且於最終聚合槽之聚合符合下列(I)式之條件；及 固相聚合步驟，於前述熔融聚合步驟之後進行固相聚合。 410≦T×RT×(P/Al)≦580 … (I) 上述式(I)中，T表示最終聚合槽之溫度(℃)，RT表示最終聚合槽之滯留時間(小時)，P/Al表示聚酯樹脂中之磷元素相對於鋁元素之莫耳比。 (2)如上述(1)之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述磷化合物係經於溶劑中在150～200℃進行加熱處理者。 (3)如上述(1)或(2)之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述磷化合物係選自由膦酸系化合物及次膦酸系化合物構成之群組中之至少1種。 (4)如上述(1)～(3)中任一項之聚酯樹脂之製造方法，其中，相對於存在於前述聚酯樹脂中之全部磷元素量，鍵結並存在於聚酯之羥基末端的磷元素之合計量為42～60莫耳%。 (5)如上述(1)～(4)中任一項之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述聚酯樹脂之環狀三聚物量為3300ppm以下。 (6)如上述(1)～(5)中任一項之聚酯樹脂之製造方法，其中，將前述聚酯樹脂之水分率設為100ppm以下，並將射出成形機之缸筒溫度設為290℃而進行熔融成形時產生的環狀三聚物量為650ppm以下。 (7)如上述(1)～(6)中任一項之聚酯樹脂之製造方法，其中，鍵結於前述聚酯樹脂之羥基末端之磷化合物的結構係下列(化式1)～(化式3)中之至少1種。 ［化2］ ［化3］ ［化4］ (8)如上述(1)～(7)中任一項之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述聚酯樹脂中之鋁元素之含量為13～25ppm。 (9)如上述(1)～(8)中任一項之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述聚酯樹脂中之磷元素相對於鋁元素之莫耳比(P/Al)為1.5～3.5。 (10)一種聚酯樹脂製吹塑成形體之製造方法，其特徵為包含下列步驟： 將利用如上述(1)～(9)中任一項之聚酯樹脂之製造方法製得的聚酯樹脂進行吹塑成形。 ［發明之效果］
本發明之製造方法中，使用除銻、鍺及鈦以外之金屬成分為主要金屬成分的由鋁化合物與磷化合物構成之聚合觸媒而獲得聚酯樹脂，具有係使用該聚合觸媒所獲得之聚酯樹脂之特徵即色調、耐熱性等之各種穩定性，且鋁系異物之生成受到抑制，透明性高。又，本發明之製造方法中，聚酯之羥基末端之一部分係利用磷化合物封端，聚酯樹脂之製造步驟及將聚酯樹脂進行吹塑成形之成形步驟中之CT及ΔCT的生成受到抑制，故會展現可抑制成形用之模具污染的效果。另外，就預料外之效果而言，使用由鋁化合物與磷化合物構成之聚酯聚合觸媒時，相較於使用銻觸媒的情形，亦可改善固相聚合活性差的課題。
以下詳細說明本發明。
(聚酯樹脂) 以本發明之製造方法獲得之聚酯樹脂，含有85莫耳%以上之對苯二甲酸乙二醇酯結構單元，含有90莫耳%以上更佳，含有95莫耳%以上尤佳。以本發明之製造方法獲得之聚酯樹脂，宜由多元羧酸及/或其酯形成性衍生物與多元醇及/或其酯形成性衍生物構成。
多元羧酸宜為二羧酸，尤其宜為對苯二甲酸，亦可含有對苯二甲酸以外之二羧酸。作為對苯二甲酸以外之二羧酸，可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降莰烷二羧酸、二聚酸等所例示的飽和脂肪族二羧酸或它們的酯形成性衍生物；富馬酸、馬來酸、伊康酸等所例示的不飽和脂肪族二羧酸或它們的酯形成性衍生物；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-(鹼金屬)磺酸基間苯二甲酸、聯苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯碸二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、帕莫酸(pamoic acid)、蒽二羧酸等所例示的芳香族二羧酸、或它們的酯形成性衍生物。
又，於二羧酸以外亦可倂用少量的3元以上之多元羧酸，宜為3～4元之多元羧酸。該多元羧酸可列舉：乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、3,4,3’,4’-聯苯四羧酸、及它們的酯形成性衍生物等。
多元醇宜為二醇，尤其宜為乙二醇，亦可含有乙二醇以外之二醇。作為乙二醇以外之二醇，可列舉：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-十亞甲基二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇等所例示的脂肪族二醇；對苯二酚、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)碸、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、於該等二醇加成環氧乙烷而得的二醇等所例示的芳香族二醇。
又，於二醇以外以外亦可倂用少量的3元以上之多元醇、羥基羧酸，宜為3～4元之多元醇。該多元醇可列舉：三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘油、己烷三醇等。羥基羧酸可列舉：乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環己烷羧酸、或它們的酯形成性衍生物等。
又，亦容許倂用環狀酯。該環狀酯可列舉：ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯(glycolide)、乳酸交酯(lactide)等。
多元羧酸或羥基羧酸的酯形成性衍生物，可列舉該等化合物之烷基酯、羥基烷基酯等。
多元醇的酯形成性衍生物，可列舉多元醇與乙酸等低級脂肪族羧酸的酯。
(聚合觸媒) 以本發明之製造方法獲得之聚酯樹脂，係使用由鋁化合物與磷化合物構成之聚合觸媒而製造，鋁化合物及磷化合物的添加量為觸媒量即可。觸媒量係指用以使多元羧酸及/或其酯形成性衍生物與多元醇及/或其酯形成性衍生物之反應進行所需的有效量，具體而言，為於獲得之聚酯樹脂中殘存後述預定量之鋁元素及磷元素的觸媒量即可。
(鋁化合物) 構成上述聚合觸媒之鋁化合物，只要是會溶解於溶劑者，則無限定，可列舉：甲酸鋁、乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、苯甲酸鋁、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、檸檬酸鋁、酒石酸鋁、水楊酸鋁等羧酸鹽；氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、膦酸鋁等無機酸鹽；甲氧基鋁、乙氧基鋁、正丙氧基鋁、異丙氧基鋁、正丁氧基鋁、第三丁氧基鋁等鋁烷氧化物；乙醯丙酮鋁、乙基乙醯乙酸鋁、乙基乙醯乙酸酯二丙氧基鋁等螯合物；三甲基鋁、三乙基鋁等有機鋁化合物及它們的部分水解物、由鋁之烷氧化物或鋁螯合物與羥基羧酸形成之反應產物、氧化鋁、超微粒氧化鋁、矽酸鋁、鋁與鈦、矽、鋯、鹼金屬、鹼土金屬等的複合氧化物等。該等之中，宜為選自羧酸鹽、無機酸鹽、及螯合物中之至少1種，該等之中，為選自乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、及乙醯丙酮鋁中之至少1種更佳，為選自乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、及氫氧化氯化鋁中之至少1種尤佳，為選自乙酸鋁及鹼性乙酸鋁中之至少1種最佳。
上述鋁化合物宜為可溶於水、二醇等溶劑之鋁化合物。本發明中可使用之溶劑，係水及伸烷基二醇類。伸烷基二醇類可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三亞甲基二醇、二(三亞甲基)二醇、四亞甲基二醇、二(四亞甲基)二醇、新戊二醇等。宜為選自乙二醇、三亞甲基二醇、及四亞甲基二醇中之至少1種，尤佳為乙二醇。使用將鋁化合物溶解於水或乙二醇而得之溶液的話，可顯著地展現本發明之效果，故較佳。考量可溶化的觀點，鋁化合物宜為選自乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化氯化鋁、及乙醯丙酮鋁中之至少1種，為選自乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、及氫氧化氯化鋁中之至少1種更佳，為選自乙酸鋁及鹼性乙酸鋁中之至少1種最佳。
就鋁化合物之使用量而言，相對於獲得之聚酯樹脂之總質量，宜為使鋁元素成為13～25ppm之使用量。更佳為14～20ppm。鋁元素未達13ppm的話，會有聚合活性降低之虞。另一方面，超過25ppm的話，會有鋁系異物量增大之虞。
(磷化合物) 構成本發明之聚合觸媒之磷化合物並無特別限定，使用膦酸系化合物、次膦酸系化合物的話，觸媒活性的改善效果大，故較佳，該等之中，使用膦酸系化合物的話，觸媒活性的改善效果尤其大，故更佳。
上述磷化合物中，宜為同一分子內具有苯酚結構之磷化合物。只要是具有苯酚結構之磷化合物，則無特別限定，使用選自由同一分子內具有苯酚結構之膦酸系化合物、同一分子內具有苯酚結構之次膦酸系化合物構成之群組中之一種或二種以上之化合物的話，觸媒活性的改善效果大，係較佳，使用一種或二種以上之同一分子內具有苯酚結構之膦酸系化合物的話，觸媒活性的改善效果非常大，係更佳。
又，同一分子內具有苯酚結構之磷化合物，可列舉P(＝O)R1 (OR2 )(OR3 )、P(＝O)R1 R4 (OR2 )表示之化合物等。R1 表示含有苯酚部的碳數1～50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等取代基及苯酚結構的碳數1～50之烴基。R4 表示氫、碳數1～50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等取代基的碳數1～50之烴基。R2 、R3 各自獨立地表示氫、碳數1～50之烴基、含有羥基或烷氧基等取代基的碳數1～50之烴基。惟，烴基也可含有分支結構、環己基等脂環結構、苯基、萘基等芳香環結構。R2 與R4 之末端彼此亦可鍵結。
同一分子內具有苯酚結構之磷化合物，例如可列舉：對羥基苯基膦酸、對羥基苯基膦酸二甲酯、對羥基苯基膦酸二乙酯、對羥基苯基膦酸二苯酯、雙(對羥基苯基)次膦酸、雙(對羥基苯基)次膦酸甲酯、雙(對羥基苯基)次膦酸苯酯、對羥基苯基苯基次膦酸、對羥基苯基苯基次膦酸甲酯、對羥基苯基苯基次膦酸苯酯、對羥基苯基次膦酸、對羥基苯基次膦酸甲酯、對羥基苯基次膦酸苯酯、下列(化式4)表示之3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷基酯等。同一分子內具有苯酚結構之磷化合物尤其宜為具有受阻酚結構之磷化合物，其中，宜為下列(化式4)表示之3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷基酯。
［化5］ (化式4)中，X1 、X2 分別表示氫、碳數1～4之烷基。
上述X1 、X2 之烷基之碳數宜為1～4，為1～2更佳。尤其碳數2之乙基酯體，市售有Irganox1222(BASF公司製)，可輕易地取得，故較佳。
就磷化合物之使用量而言，宜為相對於獲得之聚酯樹脂之總質量，使磷元素成為25～60ppm的使用量較佳。更佳為30～50ppm。磷元素未達25ppm的話，會有聚合活性降低、鋁系異物量增大之虞。另一方面，超過60ppm的話，會有難以實現兼顧減少CT量與減少ΔCT量，且磷化合物的添加量變多，觸媒成本增加之虞。
本發明中，上述磷化合物宜為經於溶劑中進行加熱處理者。使用之溶劑只要是選自由水及伸烷基二醇構成之群組中之至少1種，則無限定，伸烷基二醇宜使用會溶解磷化合物之溶劑，使用乙二醇等係作為目的之聚酯樹脂之構成成分的二醇更佳。於溶劑中之加熱處理，宜將磷化合物溶解後再進行，但不必完全溶解。
加熱處理之溫度並無特別限定，宜為20～250℃，更佳為150～200℃。
上述加熱處理時之磷化合物溶液之濃度，宜為3～15質量%，為5～15質量%更佳。
藉由上述加熱處理，因與前述鋁化合物倂用導致聚合觸媒活性會改善，且起因於該聚合觸媒之異物生成量會降低。
上述加熱處理中，本發明中使用之係(化式4)表示之磷化合物的3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷基酯之一部分發生結構變化。例如，第三丁基之脫離、乙基酯基之水解及羥基乙基酯交換結構等變化。故，本發明中，就磷化合物而言，除(化式4)表示之3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷基酯以外，亦包含表1所示之結構變化後之磷化合物。乙二醇溶液中之表1記載之各磷化合物之成分量，可利用該溶液之P-NMR光譜測定法進行定量。
［表1］
故，本發明中之磷化合物，除3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯以外，亦包含上述表1所示之3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯的改性體。
(聚酯樹脂中之磷化合物結構) 就磷化合物而言，在使用3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯及其改性體製得之聚酯樹脂中，存在包含前述(化式1)～(化式3)之3種的9種結構。9種磷化合物結構示於表2。此外，後述聚酯樹脂製吹塑成形體中，亦與聚酯樹脂同樣包含表2記載之9種磷化合物結構。
［表2］
前述專利文獻2揭示之技術，係著眼於上述表2之(化式5)及(化式6)而確立的技術。
本發明中，係如前述立足於如下考量：藉由增加(化式1)～(化式3)表示之鍵結於聚酯之羥基末端的磷化合物之總量，可抑制CT及ΔCT之生成。
故，本發明中，存在於聚酯樹脂中之全部磷元素量之42～60莫耳%宜鍵結並存在於聚酯之羥基末端，亦即，相對於存在於聚酯樹脂中之全部磷元素量，(化式1)～(化式3)中含有的磷元素之合計量為42～60莫耳%較佳。下限更佳為44莫耳%以上，上限宜為較高，故可為100莫耳%，但因技術上的困難性，上限宜為60莫耳%，為55莫耳%更佳，為50莫耳%尤佳。此外，有時亦將鍵結並存在於聚酯之羥基末端的磷化合物稱為末端封端型磷化合物。
藉由滿足上述範圍，可實現兼顧減少CT量與減少ΔCT量。 另外，就預料外之效果而言，亦可改善係使用由鋁化合物與磷化合物構成之聚酯聚合觸媒之課題即固相聚合活性比起銻觸媒差的課題。藉由增加聚酯之末端封端型磷化合物量來改善固相聚合活性的理由尚不明，但據推測係因為固相聚合反應中之羥基末端與末端封端型磷化合物之反應活性，比起羧基末端與末端封端型磷化合物之反應活性更高所致。
(聚酯樹脂中之鋁/磷比) 以本發明之製造方法獲得之聚酯樹脂中，磷元素相對於鋁元素之莫耳比(以下，稱為P/Al比)宜為1.5～3.5。下限更佳為1.6以上，上限更佳為3.0以下，尤佳為2.4以下。P/Al比未達1.5的話，會有難以實現兼顧減少CT量與減少ΔCT量，而且鋁系異物量增大之虞。另一方面，P/Al比超過3.5的話，會有難以實現兼顧減少CT量與減少ΔCT量，而且磷化合物的添加量變多，觸媒成本增加之虞。又，聚合活性亦降低。
(聚酯樹脂中之CT量) 以本發明之製造方法獲得之聚酯樹脂中含有的CT量，宜為3300ppm以下。更佳為3200ppm以下，尤佳為3100ppm以下。下限並無限定，因技術上的困難性，為約2500ppm。CT量超過3300ppm的話，會有成形時之模具污漬增加之虞，故不佳。
(聚酯樹脂之熔融成形時之ΔCT量) 將以本發明之製造方法獲得之聚酯樹脂之水分率設為100ppm以下，並將射出成形機之缸筒溫度設為290℃而進行熔融成形時的ΔCT量，宜為650ppm以下。更佳為500ppm以下，尤佳為400ppm以下。下限宜為0ppm，但因技術上的困難性為約200ppm。ΔCT量超過650ppm的話，會有成形時之模具污漬增加之虞，故不佳。
(聚酯樹脂製吹塑成形體) 本發明之吹塑成形體為使用上述聚酯樹脂成形得到之聚酯樹脂製吹塑成形體係重要。藉由使用上述聚酯樹脂，可同時抑制CT量與ΔCT量，故成形時之模具污染受到抑制。
本發明中之聚酯樹脂製吹塑成形體之製造方法並無限定。例如，可列舉包含下列步驟的製造方法：將預成形體予以成形；使口栓部進行結晶化；再加熱預成形體；將經再加熱之預成形體於模具內進行吹塑延伸；將經吹塑延伸之中空成形品加熱而於模具內進行熱定形。
利用PET等聚酯樹脂之吹塑成形得到的中空容器可用作各種用途的容器。尤其常用作果汁、茶、礦泉水等飲料類的容器(瓶)。
該等飲料容器大致分為碳酸飲料等用之耐壓瓶、無菌填充用之無菌瓶、高溫填充用之耐熱瓶。
就耐熱瓶而言，為了將填充物於80℃附近之高溫填充，對於瓶亦要求於該填充溫度不變形的耐熱性，藉由使瓶之口栓部、體部結晶化而達成耐熱性。
體部之結晶化係將預成形體加熱後，在加熱至130～180℃之模具內進行吹塑延伸，進一步，將瓶於模具內保持約0.5秒至10秒來提高瓶體部的結晶化。
此時，聚酯樹脂中之CT、吹塑成形中生成之ΔCT等寡聚物轉移至模具表面而污染模具表面，因重複成形導致污染蓄積，於一定程度之次數成形後，獲得之瓶霧化而失去商品價值，故需清掃模具。
模具之清掃需使用溶劑並以人力擦拭，商業上大規模的吹塑成形機具備多個吹塑成形模具，故將全部模具清掃完成需花數小時至1天的時間，並要求在生產性降低、作業環境的方面有所改善。
故，本發明中，吹塑成形體中之環狀三聚物之含量宜為3600ppm以下。更佳為3500ppm以下。吹塑成形體中之環狀三聚物之含量越少越好，但因技術上的困難性，例如為1000ppm以上，宜為2000ppm以上，為2700ppm以上尤佳。
本發明中，為了改良聚酯樹脂之結晶化特性，亦可含有聚對苯二甲酸乙二醇酯以外之樹脂。作為聚對苯二甲酸乙二醇酯以外之樹脂，例如宜為選自由聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂構成之群組中之至少一種樹脂。聚對苯二甲酸乙二醇酯以外之樹脂的摻合量，宜為0.1ppb～1000ppm(質量基準)，更佳為0.3ppb～100ppm(質量基準)，尤佳為0.5ppb～1ppm(質量基準)，特佳為0.5ppb～45ppb(質量基準)。
於聚酯樹脂中摻合上述樹脂的方法，宜為於聚酯樹脂製造步驟中添加、與製造後之聚酯樹脂乾摻配等可均勻地混合的方法，於聚酯樹脂製造步驟中，具體而言，於原料漿液製備時、酯化反應或酯交換反應之任意階段及聚合反應步驟之初期之任意時點添加較佳。又，使聚酯樹脂小片接觸結晶性樹脂構件的方法亦為理想形態。
(用以實現兼顧減少CT量與減少ΔCT量的達成手段) 本發明中，為了實現兼顧減少CT量及減少ΔCT，存在於聚酯樹脂中之磷化合物中之末端封端型磷化合物量宜較多。因此，本發明之聚酯樹脂之製造方法具有：熔融聚合步驟，使用鋁化合物與磷化合物作為聚合觸媒，利用2個以上之聚合槽(進行酯化反應/酯交換反應之步驟後之縮聚的聚合反應槽)連續地進行熔融聚合，且於最終聚合槽之聚合符合下列(I)式之條件；及固相聚合步驟，於前述熔融聚合步驟之後進行固相聚合。此外，本說明書中，「聚合槽」係指進行酯化反應/酯交換反應之步驟後之縮聚的聚合槽。 410≦T×RT×(P/Al)≦580 … (I) 上述式(I)中，T表示最終聚合槽之溫度(℃)，RT表示最終聚合槽之滯留時間(小時)，P/Al表示聚酯樹脂中之磷元素相對於鋁元素之莫耳比。 末端封端型磷化合物，會受到聚酯樹脂之熔融聚合步驟中之最終聚合槽之溫度及滯留時間之乘積、與殘存於聚酯樹脂中之磷元素與鋁元素之莫耳比之乘積的支配。故，本發明中，上述熔融聚合步驟中，最終聚合槽之溫度與滯留時間之乘積係重要。上述聚合槽之數目為2～5個更佳，為3～4個尤佳，為3個最佳。
上述(I)式之值為420以上更佳，為450以上尤佳，為500以上特佳。又，上述(I)式之值為560以下更佳，為530以下尤佳。上述(1)式之值超過580時，或未達410時，會有因末端封端型磷化合物量減少導致CT量與ΔCT量之合計量增大，將聚酯樹脂予以成形時之模具污染增大之虞。
本發明之聚酯樹脂之製造方法並無特別限制，例如，可利用包含對苯二甲酸之多元羧酸與多元醇之直接酯化法、或對苯二甲酸等之烷基酯與多元醇之酯交換法得到對苯二甲酸等與多元醇之寡聚物，然後，於常壓或減壓下進行熔融聚合而獲得聚酯樹脂。此時，可視需要使用酯化觸媒或前述聚合觸媒。
(聚酯樹脂之熔融聚合步驟) 使用由鋁化合物與磷化合物構成之聚合觸媒而獲得之本發明之聚酯樹脂之製造方法中，比起銻、鍺、及鈦系觸媒，顯著受到供至聚合槽之聚酯寡聚物之組成的影響。故，宜利用下列方法進行。
本發明之聚酯樹脂之熔融聚合步驟中，除使用由鋁化合物及磷化合物構成之聚酯聚合觸媒作為觸媒及將上述熔融聚合條件及聚酯樹脂中之P/Al(莫耳比)設定為特定範圍的方面以外，可利用具有以往習知的步驟的方法進行。例如，製造PET時，可利用下列方法製造：直接酯化法，使對苯二甲酸與乙二醇、及視需要之其他共聚成分直接反應，將水餾去並酯化後，於減壓下進行聚合；或酯交換法，使對苯二甲酸二甲酯與乙二醇、及視需要之其他共聚成分反應，將甲醇餾去並進行酯交換後，於減壓下進行聚合。為了促進固相聚合前之結晶化，亦可使熔融聚合聚酯樹脂吸濕後，進行加熱結晶化，或將水蒸氣直接噴吹至聚酯樹脂小片而進行加熱結晶化。 前述熔融聚合反應宜利用連續式反應裝置進行。連續式反應裝置，係利用配管連接酯化反應或酯交換反應之反應槽與熔融聚合反應槽，在各反應槽不為空的狀況下連續地進行原料投入、利用配管朝熔融聚合反應槽之移送、從熔融聚合反應槽取出樹脂的方法。此外，此時，連續並非必須完全隨時從原料投入進行到取出，亦可少量逐次以例如反應槽之容積之1/10程度的量，間歇地從原料投入到進行取出。 該等所有方式中，酯化反應或酯交換反應均能以1階段進行，亦可分多階段進行，宜為2～5階段，為3～4階段更佳，為3階段尤佳。
本發明中，供至聚合步驟之聚酯寡聚物之羧基末端基濃度的設定值宜為800～1500eq/ton。更佳為800～1450eq/ton。藉由將該聚酯寡聚物之羧基末端基濃度的設定值設為上述範圍，可充分發揮聚合觸媒之活性。
又，本發明中，相對於供至聚合步驟之聚酯寡聚物之全部末端基濃度，羥基末端基濃度的比例宜為45～70莫耳%，為47～68莫耳%更佳。
供至聚合步驟之寡聚物之羧基末端基濃度，宜為上述理想範圍內，且羧基末端基濃度之變動落在設定值±6%以內較佳。為±5%以內更佳，為±4%以內尤佳，為±3%以內特佳。該羧基末端基濃度變動超過±6%時，會有獲得之聚酯樹脂之品質均一性降低之虞。另一方面，下限為無變動的±0%最佳，就成本效益的觀點，宜為±0.2%，為±0.5%更佳。
例如，使用多個酯化反應槽進行酯化反應時，為了抑制供至聚合步驟之寡聚物即最終酯化反應槽出口之聚酯寡聚物之羧基末端基濃度變動，抑制第1酯化反應槽出口之聚酯寡聚物之羧基末端基濃度的變動係重要，若抑制該特性的變動，最終酯化反應槽出口之聚酯寡聚物之羧基末端基濃度變動可成為極小。又，該第1酯化反應槽出口之聚酯寡聚物之羧基末端基濃度的變動，顯著受到滯留於第1酯化反應槽內之反應物之每單位時間之熱量變動影響，故宜將該熱量變動控制在適當範圍。
亦即，在藉由於漿液製備槽製備由二羧酸與二醇構成之漿液並將該漿液連續地供至酯化反應槽，使用酯化反應槽進行酯化反應，然後連續地供至聚合反應槽並進行聚合，而連續地製造聚酯樹脂的方法中，供以上述漿液之酯化反應槽出口之羧基末端基濃度宜抑制在設定值±10%以內。宜為±9%以內，為±8%以內更佳，為±6%以內尤佳。藉由成為該範圍，可將最終酯化反應槽出口之寡聚物之羧基末端基濃度的變動抑制在理想範圍，可獲致後續的聚合反應、獲得之聚酯樹脂之品質的穩定化，故較佳。另一方面，下限為無變動之±0%最佳，就成本效益的觀點，宜為±0.5%，為±1.0%更佳。藉由該對應，就結果而言即使後續的酯化反應槽之控制為以往習知的變動水平，亦可顯著抑制供至聚合步驟之聚酯寡聚物之羧基末端基濃度的變動。
另外，上述酯化反應步驟中，宜藉由在線測量聚酯寡聚物之羧基末端基濃度、羥基末端基濃度，並反饋至前述漿液溫度控制系統，來改善該控制精度、穩定性較佳。
該寡聚物特性之測量方法並無限定，宜使用近紅外分光光度計進行測量。寡聚物流動的部分，例如反應槽、配管等中，使用近紅外分光光度計連續地進行較佳。只要是可連續地在線測定的近紅外分光光度計，則無特別限定。例如，可使用NIRS Systems公司(NIRECO公司)、BRAN+LUEBBE及橫河電機公司製的近紅外在線分析計等市售品，亦可製作為了本目的而系統化的裝置來對應。
此外，近紅外分光光度計之檢測單元需設置在高溫區域，為了該對應之設計係必要。又，設置於酯化反應槽間時，需設為加壓狀態，設置於從酯化反應槽至初期聚合槽之移送管線時，需設為能耐受加壓與減壓之兩者的結構。該對應宜根據設置場所等適當實施。
上述近紅外分光光度計之測定單元的設置場所，只要設置在從酯化反應開始至聚合反應開始前的任意場所即可。可設置於酯化反應槽，亦可設置於各反應槽之移送管線。可直接設置於各反應槽、移送管線，亦可裝設旁通管線並設置於該旁通管線。檢測設置於該旁通管線時的反應槽之內部時，宜於係對象之反應槽裝設反應內容物進行循環的循環管線，並設置於該循環管線較佳。該設置之測定單元會有需要維護的情況，故宜設置於旁通管線。本發明中，如前述第1酯化反應槽出口之寡聚物之羧基末端基濃度係重要，故例如宜於從第1酯化反應槽至第2酯化反應槽之移送管線設置旁通管線，並於該旁通管線設置檢測器來進行測量較佳。又，亦可於從最終酯化反應槽至第1聚合反應槽之移送管線設置另一個檢測器來測量兩者之寡聚物之特性值，而提高控制精度。該使用多個檢測器來控制酯化反應的方法中，利用設置於第1酯化反應槽出口之移送管線的檢測器測得之測量值所為之控制，宜反饋至供至第1酯化反應槽之漿液溫度來進行較佳。利用於其他檢測場所檢測到之測量值所為之控制，可反饋至其他使酯化反應變化之控制系統，例如供至第2酯化反應槽之酯化反應調整用二醇的供給量。適當選擇最可改善精度之控制系統來實施即可。
上述寡聚物特性可僅測量羧基末端基濃度，亦可同時測量羧基末端基濃度與羥基末端基濃度之兩者，於多個部位進行測量時，也可改變於各場所測量的內容來進行。例如，利用設置於第1酯化反應槽出口之移送管線的檢測器所為之控制系統，宜以羧基末端基濃度進行控制，利用設置於最終酯化反應槽出口之移送管線的檢測器所為之控制系統，宜同時測定羧基末端基濃度與羥基末端基濃度之兩者，並以使兩種末端基濃度成為預定範圍的方式進行控制較佳。近紅外線的測定波長並無限定。宜使用與測定部位對應之模型寡聚物，調查感度高且干擾少之波長並適當設定較佳。例如，羧基末端基濃度的情形，宜使用1444nm之波長，羥基末端基濃度的情形，宜使用2030nm之波長。
利用上述方法定量之兩末端基濃度之檢量線，宜使用上述模型寡聚物製作。此時的模型寡聚物之羧基末端基濃度及羥基末端基濃度宜使用利用NMR法測得之值。
本發明中之聚合步驟之反應槽之個數、大小及各步驟之製造條件等並無限定，可適當選擇。
例如，為初期聚合、中期聚合及後期聚合之3階段方式時的聚合反應條件，第1階段之聚合之反應溫度為250～290℃，宜為260～280℃，壓力為2.6～65kPa，宜為4～27kPa，最終階段之聚合反應之溫度為265～300℃，宜為265～290℃，壓力為0.013～1.3kPa，宜為0.065～0.65kPa。以3階段以上實施時，中間階段之聚合反應之反應條件，係上述第1階段之反應條件與最終階段之反應條件之間的條件。該等各聚合反應步驟之中達到之極限黏度的上升程度宜平滑地分配。
(聚酯樹脂之聚合觸媒的添加) 本發明中，鋁化合物溶液及磷化合物溶液的添加法、添加場所並無限定。鋁化合物溶液與磷化合物溶液宜同時添加。同時添加可列舉：分別單獨地添加至相同反應槽、反應槽間之配管的方法；預先混合鋁化合物溶液及磷化合物溶液而一液化後再添加的方法。一液化的方法可列舉：將各溶液於槽中混合的方法；使添加觸媒之配管於途中合流而混合的方法等。此外，添加至反應槽時，宜提高反應槽之攪拌。添加至反應槽間之配管時，宜設置在線混合器等，使所添加之觸媒溶液迅速均勻地混合較佳。
分別添加鋁化合物溶液及磷化合物溶液時，有時會有容易產生許多起因於鋁化合物之異物，升溫結晶化溫度變低，或降溫結晶化溫度變高，或無法獲得充分的觸媒活性的情況。藉由同時添加鋁化合物與磷化合物，可快速且不浪費地生成引起聚合活性之鋁化合物與磷化合物之複合體，而分別添加時，鋁化合物與磷化合物之複合體之生成不充分，又，會有未能生成與磷化合物之複合體的鋁化合物以異物形式析出之虞。 又，鋁化合物溶液及磷化合物溶液，宜於酯化反應或酯交換反應結束後添加。於酯化反應或酯交換反應結束前添加的話，有時會有鋁系異物量增多的情況。
(聚酯樹脂之固相聚合步驟) 本發明中，就減低CT量之方法而言，宜將於熔融聚合步驟中製得之聚酯樹脂藉由固相聚合步驟進行追加聚合。固相聚合係將藉由前述熔融聚合步驟獲得之聚酯製成粉粒體狀而實施。粉粒體意指小片、丸粒、薄片、粉末狀之聚酯，宜為小片或丸粒，通常具有2.0～5.5mm，較佳為2.2～4.0mm之平均粒徑較理想。
上述固相聚合係藉由將粉粒體狀之聚酯於聚酯之熔點以下之溫度，在鈍性氣體流通下或減壓下加熱而實施。固相聚合步驟係至少由1段構成，聚合溫度通常為190～235℃，宜為195～230℃，鈍性氣體流通法的情形，於壓力通常為0.98MPa～0.0013MPa，宜為0.49MPa～0.013MPa之條件下，在氮氣、氬氣、二氧化碳等鈍性氣體流通下實施，減壓法的情形，於壓力通常為13～39000Pa，宜為13～13300Pa之條件下實施。就固相聚合時間而言，溫度越高越可在短時間達到期望之物性，通常為1～50小時，宜為5～30小時，尤佳為10～25小時。
就供至固相聚合步驟之粉粒狀聚酯而言，亦可預先加熱至比起進行固相聚合時之溫度低的溫度而進行預結晶化後，再供至固相聚合步驟。
如此之預結晶化步驟，可藉由將粉粒狀聚酯以乾燥狀態於通常120～200℃，較佳為130～180℃之溫度加熱1分鐘～4小時來進行，或藉由將粉粒狀聚酯於水蒸氣環境下或含水蒸氣之鈍性氣體環境下或含水蒸氣之空氣環境下，於通常120～200℃之溫度加熱1分鐘以來進行。
如前述般經熔融聚合之聚酯，例如進行小片化後經輸送配管中輸送至儲藏用筒倉、固相聚合步驟。利用例如使用空氣之強制性低密度輸送方法進行如此之小片之輸送的話，熔融聚合聚酯之小片之表面會因與配管之衝突而受到較大衝擊力，其結果會產生大量微粒、薄膜狀物。如此之微粒、薄膜狀物具有促進聚酯之結晶化的效果，大量存在時，獲得之成形體之透明性會非常差。故，較佳實施態樣之一係附加除去如此之微粒、薄膜狀物之步驟。
除去上述微粒、薄膜狀物之方法並無限定，例如可列舉利用在前述固相聚合步驟與於固相聚合步驟之後所設置之後步驟的中間步驟分別設置的振動篩步驟及空氣流所為之氣流分級步驟、重力式分級步驟等進行處理的方法等。
以本發明之製造方法獲得之聚酯，為了進一步防止因環狀三聚物等寡聚物類在成形時附著於模具內面、模具之氣體之排氣口、排氣管等所致之模具污漬等，可在固相聚合後進行與水之接觸處理。可列舉浸漬於水中之方法、利用淋浴於小片上灑水的方法等，但也不限該方法。處理時間為5分鐘～2天，宜為10分鐘～1天，尤佳為30分鐘～10小時，水之溫度為20～180℃，宜為40～150℃，尤佳為50～120℃。
本發明中之固相聚合、上述附加處理為批式、連續式皆可，考量獲得之聚酯之品質均勻性、經濟性的觀點，宜為連續法。
本發明中，聚酯之聚合度之設定可配合獲得之聚酯之使用用途的要求特性而適當設定，但一般宜利用熔融聚合獲得固有黏度為0.3～0.65dl/g的聚酯，並將該利用熔融聚合獲得之聚酯以固相聚合來使固有黏度上升成為0.60～1.20dl/g較佳。
(聚酯樹脂製吹塑成形體之製造方法) 本發明中之聚酯樹脂製吹塑成形體之製造方法並無限定，宜利用以下之方法實施。
耐熱瓶之吹塑成形中，係製作一般稱為預成形體的有底之前驅體，並將該預成形體於模具內進行吹塑延伸，進一步進行熱定形。預成形體之製造可使用壓縮成形、射出成形等方法。以射出成形為例的話，可藉由於260～300℃進行加熱熔融，並射出至預成形體之模具內而獲得預成形體。通常預成形體係厚壁之試管狀之形狀，且於底部具有澆口部，於口栓部刻有蓋用之螺紋。
耐熱瓶中，係使獲得之預成形體之口栓部結晶化。藉由結晶化，即使填充高溫內容物時，亦可防止口栓部變形。口栓部之結晶化宜藉由於130～200℃加熱而進行較佳，更佳為140～190℃。加熱方法可使用紅外線加熱器、熱風、感應加熱、浸漬於油浴等，使用紅外線加熱器的話，就生產性的方面等係較佳。此外，口栓部之加熱結晶化亦可於吹塑成形後進行。
將預成形體加熱，並將該預成形體於瓶長度方向(縱向方向)延伸，同時於圓周方向進行吹塑成形而獲得瓶。於長度方向通常利用棒狀之延伸桿進行延伸，圓周方向係使用空氣、氮氣等加壓氣體。加壓氣體宜為1～10MPa。宜為邊插入延伸桿邊吹入加壓氣體，於長度方向與圓周方向同時延伸的方法較佳，亦可於長度方向延伸後再於圓周方向延伸。加熱可使用紅外線加熱器、熱風、感應加熱等。加熱溫度通常為80～130℃，宜為90～120℃。
瓶長度方向之延伸倍率的下限宜為1.5倍，更佳為2倍。未達上述值的話，有時會有延伸不均的情況。長度方向之延伸倍率的上限宜為6倍，更佳為5倍，尤佳為4倍。超過上述值的話，容易產生破裂等。
瓶之圓周方向之延伸倍率的下限宜為2倍，更佳為2.5倍。未達上述值的話，有時會有延伸不均的情況。圓周方向之延伸倍率的上限宜為6倍，更佳為5倍，尤佳為4倍。超過上述值的話，容易產生破裂等。
吹塑成形之後接著於同一模具內進行熱定形時，吹塑成形之模具溫度的下限宜為80℃，更佳為120℃，尤佳為130℃，最佳為140℃。未達上述值的話，會有以之後進行的熱定形無法進行充分的結晶促進，耐熱性不足，或需延長熱定形時間，生產性降低的情況。
模具溫度的上限宜為200℃，更佳為190℃，尤佳為180℃，特佳為170℃。模具溫度變高的話，會有模具污漬變多，可連續成形的次數變少的情況。
經吹塑成形之瓶接著在模具內進行熱定形。熱定形時間的下限宜為0.5秒，更佳為1秒，尤佳為1.5秒。未達上述值的話，會有未進行充分的結晶促進，耐熱性不足的情況。熱定形時間的上限為15秒，宜為10秒，更佳為5秒。長時間的熱定形時間不僅生產性差，旋轉式吹塑成形機的情形還會有需備齊許多模具，裝置變得大型化，經濟性差的情況。此外，於模具內熱定形之後，亦可進一步利用紅外線、熱風、感應加熱等進行加熱而實施追加熱定形。
又，亦可為於5～50℃之模具內進行吹塑成形，接著在加熱模具內進行熱定形的方法。此時的熱定形模具之溫度係與上述情形之模具溫度同樣。
吹塑成形之裝置可為具備一個模具者，但用於量產時，宜具備多個模具，且該等模具為按照順序於將經加熱之預成形體安裝於模具之場所、進行延伸之場所、進行熱定形之場所、將瓶排出之場所中移動的方式較佳。
此外，上述針對將經冷卻之預成形體予以再加熱的冷型坯法進行了說明，但亦可為在不將預成形體完全冷卻的情況下進行吹塑成形的熱型坯法。
所成形之瓶之內容量宜為200mL～6L。尤其宜為300mL～2L。瓶體部之形狀可為圓形、四角形(包含將角隅部裁切掉後的形狀)、六角形等任意形狀。
本申請係主張基於2020年3月26日提申之日本專利申請案第2020-056876號之優先權的利益。2020年3月26日提申之日本專利申請案第2020-056876號之說明書之全部內容係援引於本發明以作參考。 ［實施例］
以下，利用實施例說明本發明，但本發明並不受該等實施例限制。此外，各實施例及比較例中所使用之評價方法如下。
［評價方法］ (1)聚酯樹脂之固有黏度(IV) 將聚酯樹脂溶解於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷之6/4(重量比)混合溶劑中，於溫度30℃進行測定。
(2)相對於存在於聚酯樹脂中之全部磷元素量，鍵結並存在於聚酯之羥基末端之磷元素之合計量之定量 (2-1)P-NMR光譜測定 將聚酯樹脂420mg溶解於六氟異丙醇+氘代苯(1+1)混合溶劑2.7mL中，添加磷酸25%氘代丙酮溶液10μL並進行離心分離。之後，於上清液中添加三氟乙酸100～150mg，立即進行P-NMR測定。此外，聚酯末端基鍵結磷化合物量的測定方法不限於與上述相同之方法，只要是可確認與上述(化式1)～(化式3)(以下，稱為「3種聚酯末端基鍵結磷化合物」)對應之峰部的方法即可。 裝置：傅立葉變換核磁共振裝置(BRUKER製、AVANCE500) 31P共振頻率：202.456MHz 鎖場溶劑：氘代苯 檢測脈衝之翻轉角度：65° 數據擷取時間：1.5秒 延遲時間：0.5秒 質子解耦合：全解耦 測定溫度：25～35℃ 累積次數：約20000～30000次
(2-2)定量方法 在上述(2-1)獲得之光譜中，於27～38ppm觀察到6個峰部，於50～55ppm觀察到0～3個峰部。就與該當之3種聚酯末端基鍵結磷化合物對應的3個峰部而言，於27～38ppm出現之峰部，即使將三氟乙酸量於上述添加量之範圍內改變10～20%程度，相較於不與3種聚酯末端基鍵結磷化合物對應之其他3個峰部，係幾乎沒有位移變化的3個峰部，就化學位移值而言，係第一個峰部28.8±0.3ppm、第二個峰部30.1±0.3ppm、及第三個峰部30.5±0.3ppm。第一個峰部與第二個峰部之位移差為1.3±0.1ppm，第二個峰部峰部與第三個峰部之位移差為0.4±0.1ppm。求出該等3個峰部積分值相對於相當於全部磷化合物之峰部之積分值之合計的比率，表4中以a、b、c表示。又，將上述a～c之合計值定義為聚酯末端鍵結磷化合物量(相對於存在於聚酯樹脂中之全部磷元素量，3種聚酯末端基鍵結磷化合物中含有的磷元素之合計量)。
(3)聚酯樹脂中之鋁元素的定量(乾式分解法) 稱量聚酯樹脂至鉑製坩堝中，利用電氣爐進行碳化後，利用馬弗爐以550℃/8小時之條件進行灰化。將灰化後的樣品以6M鹽酸進行酸處理後，利用1.2M鹽酸定容成20mL。 藉由ICP發光測定求出金屬濃度。 裝置：SPECTRO公司製 CIROS-120 電漿輸出：1400W 電漿氣體：13.0L/min 輔助氣體：2.0L/min 霧化器：交叉式(crossflow)霧化器 噴霧室：旋風噴霧室 測定波長：167.078nm
(4)聚酯樹脂中之磷元素的定量(鉬藍比色法) 將聚酯樹脂利用硫酸、硝酸、過氯酸進行濕式分解後，以氨水中和。在經調整之溶液中加入鉬酸銨及硫酸肼後，使用紫外-可見光分光光度計(島津製作所公司製、UV-1700)，測定於波長830nm之吸光度。
(5)鋁系異物量 將聚酯樹脂30g及對氯苯酚/四氯乙烷(3/1：重量比)混合溶液250mL，投入到裝有攪拌子之500mL三角燒瓶中，使用熱攪拌器以100～105℃、1.5小時之條件進行加熱溶解。將該溶液利用直徑47mm/孔徑1.0μm之聚四氟乙烯製的膜過濾器(Advantec公司製PTFE膜過濾器、品名：T100A047A)分濾異物。有效過濾直徑設為37.5mm。過濾結束後，接著使用氯仿50mL進行洗淨，然後使過濾器乾燥。 將該膜過濾器之過濾面利用掃描型螢光X射線分析裝置(RIGAKU公司製、ZSX100e、Rh line ball 4.0kW)對鋁元素量進行定量。定量係針對膜過濾器之中心部直徑30mm之部分進行。此外，該螢光X射線分析法之檢量線係使用鋁元素含量為已知的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂求出，並將表觀之鋁元素量以ppm表示。測定係以X射線輸出50kV-70mA，並使用新戊四醇作為分光結晶，並使用PC(比例計數器)作為檢測器，以PHA(波高分析器)100-300之條件測定Al-Kα線強度來實施。檢量線用PET樹脂中之鋁元素量，係利用高頻感應耦合電漿發光分析法進行定量。
(6)CT及ΔCT的定量 將經固相聚合後之聚酯樹脂或利用後述方法成形之聚酯樹脂製吹塑成形體進行冷凍粉碎或細片化，精確稱量試樣100mg。將其溶解於六氟異丙醇/氯仿混合液(容量比＝2/3)3mL中，進一步加入氯仿20mL並稀釋。於其中加入甲醇10mL使聚合物沉澱，然後進行過濾。將濾液進行蒸發乾固，以二甲基甲醯胺10mL進行定容。然後，利用下列高速液相層析法對環狀三聚物進行定量。 此外，CT量表示經固相聚合後之聚酯樹脂中之環狀三聚物量。又，ΔCT量表示從聚酯樹脂製吹塑成形體中之環狀三聚物量減去經固相聚合後之聚酯樹脂中之環狀三聚物量而得的值。另外，總CT量(＝CT量+ΔCT量)係聚酯樹脂製吹塑成形體中之環狀三聚物量。 裝置：L-7000(日立製作所公司製) 管柱：μ-Bondasphere C18 5μ 100埃 3.9mm×15cm(Waters公司製) 溶劑：洗提液A：2%乙酸/水(v/v) 洗提液B：乙腈 梯度B%：10→100%(0→55分鐘) 流速：0.8ml/分鐘 溫度：30℃ 檢測器：UV-259nm
(7)鋁化合物之製備 將鹼性乙酸鋁之20g/L水溶液、與等量(容量比)之乙二醇一起加入到製備槽中，於室溫攪拌數小時後，於減壓(3kPa)下、50～90℃邊攪拌數小時邊將水從系統餾去，製得含有鋁化合物20g/L之乙二醇溶液。
(8)磷化合物之製備 將作為磷化合物之Irganox1222(BASF公司製)、與乙二醇一起加入到製備槽中，於氮氣置換下邊攪拌邊於液溫175℃加熱2.5小時，製得含有磷化合物50g/L的乙二醇溶液。獲得之溶液中，(化式4)表示之磷化合物之莫耳分率為40%、由(化式4)經結構變化而得之化合物之莫耳分率為60%。
實施例1、2、比較例1、2 (熔融聚合步驟) 將相對於高純度對苯二甲酸1質量份混合乙二醇0.75質量份調製而得的漿液連續地供至由3組連續酯化反應槽及3組縮聚反應槽構成，且於自第3酯化反應槽至第1縮聚反應槽之移送管線設置有具有高速攪拌器之在線混合器的連續式聚酯製造裝置中，並依表3記載之溫度、壓力及滯留時間使其反應，得到低次縮合物。將該低次縮合物連續地移送至由3組反應槽構成之連續縮聚裝置中，並依表3記載之溫度、壓力及滯留時間進行縮聚，得到IV為0.554dl/g之聚酯樹脂(PET)。將聚酯樹脂擠壓成股線狀，並在水中冷卻後進行裁切，製成平均粒重23.5mg之小片。此外，為了排除前批次之影響而確保高品質之製品，聚酯樹脂係採取在運轉開始後或條件變更後經過30小時以上者。 從在線混合器添加利用前述方法製得之含有鋁化合物20g/L之前述乙二醇溶液及利用前述方法製得之含有磷化合物50g/L之前述乙二醇溶液，以使聚合結束後之殘留量相對於獲得之聚酯樹脂之質量成為表4記載之量。
［表3］
(固相聚合步驟) 然後，將獲得之小片輸送至連續式固相聚合裝置。於氮氣環境下、約155℃進行結晶化，進一步，於氮氣環境下預熱至約200℃後，移送至連續固相聚合反應槽，並於氮氣環境下、約207℃進行固相聚合。接著利用振動式篩分步驟及氣流分級步驟進行處理，以除去微粒及薄膜狀物，得到IV為0.735dl/g之聚酯樹脂。
(聚酯樹脂製吹塑成形體之製造方法) 將聚酯樹脂利用真空乾燥機進行乾燥，使水分率成為100ppm以下，使用名機製作所製M-150C-DM型射出成形機、及預成形體用模具(模具溫度5℃)成形有底預成形體。利用M-150C-DM射出成形機之塑化條件，係設定為進料螺桿轉速70%、螺桿轉速120rpm、背壓0.5MPa，就缸筒溫度而言，從進料斗正下方依序設定為45℃、250℃及包含噴嘴之後的缸筒溫度290℃。又，調整射出壓力及保持壓力，以使成形品重量成為28.4±0.2g。 然後，將預成形體之口栓部使用FRONTIER(股)製NC-01口栓部結晶化裝置進行加熱結晶化。另外，使用Sidel公司製的SBO LabN゜1045型1Lab吹塑成形機，邊於設定為160℃之模具內吹入壓力36bar之空氣，邊以30秒之成形週期於750bph在縱向方向以2.5倍、圓周方向以3.8倍之倍率對前述預成形體進行雙軸延伸吹塑。
實施例1、2及比較例1、2中獲得之聚酯樹脂之最終熔融聚合槽(第3聚合槽)之條件及聚酯樹脂製吹塑成形體之特性值示於表4。
［表4］
表4中，CT量係聚酯樹脂之固相聚合品中含有之環狀三聚物的測定值，總CT量(＝CT量+ΔCT量)係聚酯樹脂製吹塑成形體中含有之環狀三聚物的測定值。又，鋁系異物量及末端封端型磷化合物量，係熔融聚合步驟中獲得之聚酯樹脂的測定值。鋁系異物量及末端封端型磷化合物量，於固相聚合處理及吹塑成形評價中幾乎無變化，故聚酯樹脂之固相聚合品及聚酯樹脂製吹塑成形體亦視為與表4之測定值為同等程度。此外，鋁系異物量及末端封端型磷化合物量在固相聚合、吹塑成型步驟中無變化，據認為係因為固相聚合步驟中溫度低，吹塑成型步驟中滯留時間極短所致。
實施例1、2之聚酯樹脂及聚酯樹脂製吹塑成形體，CT量及總CT量(CT量+ΔCT量)小，比起比較例1、2之聚酯樹脂及聚酯樹脂製吹塑成形體為更高品質。
利用表4之實施例及比較例之結果，將T×RT×(P/Al)和CT及ΔCT之關係表示於圖1，將T×RT×(P/Al)和總CT量(CT量+ΔCT量)之關係表示於圖2，將T×RT×(P/Al)與末端封端型磷化合物量之關係表示於圖3，將末端封端型磷化合物量與總CT量(CT量+ΔCT量)之關係表示於圖4，並將末端封端型磷化合物量與固相聚合速度之關係表示於圖5。
由該等圖可知，本發明之請求範圍確實有臨界性。又，可知CT量與ΔCT量為相互矛盾的事象。 ［產業上利用性］
本發明關於聚酯樹脂之製造方法，係使用以除銻元素、鍺元素、及鈦元素以外之金屬成分作為觸媒之主要金屬成分的由鋁化合物與磷化合物構成之聚合觸媒。具有係使用該聚合觸媒獲得之聚酯樹脂之特徵即色調、耐熱性等之各種穩定性，且鋁系異物量之生成受到抑制，透明性高。又，聚酯樹脂之羥基末端之一部分係利用磷化合物封端，故聚酯樹脂之製造步驟及將聚酯樹脂進行吹塑成形成形之步驟中之CT及ΔCT的生成受到抑制，展現可抑制成形用之模具污染的效果，更可改善固相聚合速度。故，對於產業界的貢獻大。
無
［圖1］由實施例及比較例之結果求出的最終聚合槽之T×RT×(P/Al)和CT及ΔCT的相關圖。 ［圖2］由實施例及比較例之結果求出的最終聚合槽之T×RT×(P/Al)和總CT量(＝CT量+ΔCT量)的相關圖。 ［圖3］由實施例及比較例之結果求出的最終聚合槽之T×RT×(P/Al)和末端封端型磷化合物量的相關圖。 ［圖4］由實施例及比較例之結果求出的末端封端型磷化合物量和總CT量(＝CT量+ΔCT量)的相關圖。 ［圖5］由實施例及比較例之結果求出的末端封端型磷化合物量和固相聚合速度的相關圖。

Claims (10)

  1. 一種聚酯樹脂之製造方法，係製造含有85莫耳%以上之對苯二甲酸乙二醇酯結構單元之聚酯樹脂的方法，其特徵為包含：熔融聚合步驟，使用鋁化合物與磷化合物作為聚合觸媒，並利用2個以上之聚合槽連續地進行熔融聚合，且於最終聚合槽之聚合符合下列(I)式之條件；及固相聚合步驟，於該熔融聚合步驟之後進行固相聚合；410≦T×RT×(P/Al)≦580...(I)上述式(I)中，T表示最終聚合槽之溫度(℃)，RT表示最終聚合槽之滯留時間(小時)，P/Al表示聚酯樹脂中之磷元素相對於鋁元素之莫耳比。
  2. 如請求項1之聚酯樹脂之製造方法，其中，該磷化合物係經於溶劑中在150~200℃進行加熱處理者。
  3. 如請求項1或2之聚酯樹脂之製造方法，其中，該磷化合物係選自由膦酸系化合物及次膦酸系化合物構成之群組中之至少1種。
  4. 如請求項1或2之聚酯樹脂之製造方法，其中，相對於存在於該聚酯樹脂中之全部磷元素量，鍵結並存在於聚酯之羥基末端的磷元素之合計量為42~60莫耳%。
  5. 如請求項1或2之聚酯樹脂之製造方法，其中，該聚酯樹脂之環狀三聚物量為3300ppm以下。
  6. 如請求項1或2之聚酯樹脂之製造方法，其中，將該聚酯樹脂之水分率設為100ppm以下，並將射出成形機之缸筒溫度設為290℃而進行熔融成形時產生的環狀三聚物量為650ppm以下。
  7. 如請求項1或2之聚酯樹脂之製造方法，其中，鍵結於該聚酯樹脂之羥基末端之磷化合物的結構係下列(化式1)~(化式3)中之至少1種；
    Figure 110109650-A0305-02-0042-1
    Figure 110109650-A0305-02-0042-2
    Figure 110109650-A0305-02-0042-4
  8. 如請求項1或2之聚酯樹脂之製造方法，其中，該聚酯樹脂中之鋁元素之含量為13~25ppm。
  9. 如請求項1或2之聚酯樹脂之製造方法，其中，該聚酯樹脂中之磷元素相對於鋁元素之莫耳比(P/Al)為1.5~3.5。
  10. 一種聚酯樹脂製吹塑成形體之製造方法，其特徵為包含下列步驟：將利用如請求項1至9中任一項之聚酯樹脂之製造方法製得的聚酯樹脂進行吹塑成形。
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