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TWI856091B - 蝕刻組成物 - Google Patents

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TWI856091B
TWI856091B TW109114409A TW109114409A TWI856091B TW I856091 B TWI856091 B TW I856091B TW 109114409 A TW109114409 A TW 109114409A TW 109114409 A TW109114409 A TW 109114409A TW I856091 B TWI856091 B TW I856091B
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acid
composition
etching
water
semiconductor substrate
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TW109114409A
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Inventor
艾米爾 Ａ 柯尼爾
Original Assignee
美商富士軟片電子材料美國股份有限公司
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    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
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Abstract

本案揭露內容係針對蝕刻組成物，該蝕刻組成物可供使用於，例如，選擇性地從一半導體基板移除鈷(Co)而大體上沒有形成鈷氧化物副產物。

Description

蝕刻組成物
相關申請案的交叉引述
本件申請案主張於2019年5月1日提申的美國專利臨時申請案序號62/841,305的優先權，該案的內容在此以它們的整體被併入本案以作為參考。
揭露內容的領域
本案揭露內容係有關於蝕刻組成物以及使用蝕刻組成物的方法。特別地，本案揭露內容係有關於蝕刻組成物，該等蝕刻組成物可以選擇性地蝕刻鈷而大體上沒有在被蝕刻的基板之上方形成一個鈍化層。
揭露內容的背景
半導體工業正在迅速地減少微電子裝置、矽晶片、液晶顯示器、MEMS(微機電系統)、印刷線路板與類似之物中的電子電路和電子組件的尺寸以及增高此等之密度。位於它們之中的積體電路正隨著介於每個電路層之間的絕緣層之不斷減少的厚度以及越來越小的特徵尺寸而被層疊或堆疊。由於該等特徵尺寸已經縮小，圖案已變得更小，而且元件性能參數更加嚴密且更為穩健。結果是，在此之前可被容忍的各種不同問題由於該更小的特徵尺寸之故而不能夠再被容忍或已變成更大的一個問題。
在先進積體電路的生產上，為了最小化與較高的密度相關聯之問 題以及最佳化性能，高k和低k絕緣體這兩者，以及匹配的障壁層材料已被使用。
鈷(Co)被應用於半導體元件、液晶顯示器、MEMS(微機電系統)、印刷線路板與類似之物，以及作為貴金屬、鋁(Al)和銅(Cu)佈線的接地層和帽層。在半導體元件中，它可被使用作為一金屬接點、一互連、一溝槽填充物或一帽層。在供這些應用的元件之建構中，Co經常需要被蝕刻。在Co的各種不同類型之使用以及元件環境中，在該Co被蝕刻的同時，其他的層與之接觸或以其他方式被暴露。在這些其它材料(例如金屬導體、介電體和硬遮罩)之存在下，該Co的高度選擇性蝕刻係為元件產率以及長壽命所必不可少的。
揭露內容的概要
本案揭露內容係根據如下的意外發現：某些蝕刻組成物可以選擇性地蝕刻Co而大體上沒有在半導體元件內形成鈷氧化物副產物[例如，一鈍化的CoOx氫氧化物層(例如，位在一Co或CoOx層之上)或一過量的CoOx]，因而能實現一具有改善的均勻性以及低至沒有殘留的CoOx氫氧化物(CoOx-OH)之有效的Co蝕刻。
在一個方面中，本案揭露內容係以一種包含下列的蝕刻組成物為特色：1)一種具有下面化學式(I)的化合物：R1-O-N-R2R3，其中R1、R2和R3之每一者獨立地為H或C1-C6烷基；2)至少一種不飽和的C3-C12羧酸；3)至少一種整平劑；以及4)水。
在另一個方面中，本案揭露內容係以一種包含下列的方法為特色：以此處所描述的一種蝕刻組成物來接觸一個含有一種Co形貌體(Co feature)的半導體基板，俾以移除至少一部分的該Co形貌體。
在又一個方面中，本案揭露內容係以一種藉由上面所描述的方法 而被形成的物件為特色，其中該物件是一半導體元件(例如，一積體電路)。
揭露內容的詳細說明
如此處所定義的，除非另有說明，所有被表達的百分比應予以理解為係相對於組成物的總重量之重量百分比。除非另有說明，環境溫度被定義為係介於大約16以及大約27攝氏度(℃)之間。
如此處所定義的，一種“水溶性”物質(例如，一種水溶性醇、酮、酯、醚與類似之物)意指一種在25℃之下於水中具有一為至少0.5重量%(例如至少1重量%或至少5重量%)的溶解度之物質。
互變異構作用在此處被定義為一個氫原子或質子的正式遷移，伴隨著一個單鍵與一相鄰雙鍵之一轉換。由於供三唑環系統中的互變異構作用的低活化能之故，三唑化合物的提及、描述或請求亦包含該等三唑化合物的互變異構物。
一般而言，本案揭露內容係以一種蝕刻組成物(例如，一種用於選擇性地移除或蝕刻Co的蝕刻組成物)為特色，該蝕刻組成物包含(例如，包含有、基本上由...所構成或者由...所構成)：1)一種具有下面化學式(I)的化合物：R1-O-N-R2R3，其中R1、R2和R3之每一者獨立地為H或C1-C6烷基；2)至少一種不飽和的C3-C12羧酸；3)至少一種整平劑；以及4)水。
這個揭露內容的蝕刻組成物可以包含至少一種(例如，兩種、3種或4種)具有下面化學式(I)的化合物：R1-O-N-R2R3，其中R1、R2和R3之每一者獨立地為H或C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基或三級丁基)。具有化學式(I)之合適的化合物之示範例包含羥胺、N-三級丁基羥胺以及N,O-二甲基羥胺。
在某些具體例中，該至少一種具有化學式(I)的化合物可以是從該 蝕刻組成物的總重量之至少大約0.01重量%(例如，至少大約0.05重量%、至少大約0.1重量%、至少大約0.2重量%、至少大約0.3重量%、至少大約0.4重量%、至少大約0.5重量%、至少大約0.6重量%、至少大約0.7重量%、至少大約0.8重量%、至少大約0.9重量%或至少大約1重量%)到至多大約10重量%(例如，至多大約8wt%、至多大約6wt%、至多大約5wt%、至多大約4wt%、至多大約2wt%、至多大約1wt%或至多大約0.8wt%)。不希望被理論所束縛，據信：該等具有化學式(I)的化合物可以在蝕刻製程期間當中與Co形成中間產物，俾以促進和增強位在一半導體基板上的Co之移除。
一般而言，這個揭露內容的蝕刻組成物可以包含至少一種(例如，兩種、3種或4種)不飽和的C3-C12羧酸。在某些具體例中，該不飽和的C3-C12羧酸可以包含一個或更多個(例如，兩個或3個)碳-碳雙鍵或三鍵和/或一個或更多個(例如，兩個或3個)羧酸其團。在某些具體例中，該不飽和的羧酸可以是非芳香族的和/或非環系的(例如，不帶有一個環結構)。在某些具體例中，該不飽和的羧酸除了位於羧酸基團中的氧原子之外可以包含一個或更多個雜原子(例如，N、O或S)。在某個具體例中，該不飽和的羧酸可以是一種具有化學式(II)的酸：R-(COOH)n(II)，其中n是1、2或3，而R是C2-C11烯基或C2-C11炔基，其中該烯基或炔基選擇性地被取代以C1-C4烷基、芳基(例如，苯基)或雜芳基(例如，呋喃基)。舉例來說，該不飽和的羧酸可以包含丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、反式-2-己烯酸、延胡索酸、10-十一烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、2-戊烯酸、2-甲基-4-戊烯酸、2-辛烯酸以及3-(2-呋喃基)丙烯酸。
在某些具體例中，該至少一種不飽和的C3-C12羧酸可以是從該蝕刻組成物的總重量之至少大約0.01重量%(例如，至少大約0.02重量%、至少大約0.05重量%、至少大約0.1重量%、至少大約0.2重量%或至少大約0.5重量%)到至 多大約3重量%(例如，至多大約2.5wt%、至多大約2wt%、至多大約1.5wt%、至多大約1wt%、至多大約0.8wt%或至多大約0.5wt%)。不希望被理論所束縛，據信：該不飽和的羧酸可以最小化或防止一個繼發性鈍化的CoOx氫氧化物層形成在一個CoOx層之上或者一過量的CoOx形成在一個半導體基板之內。
在某些具體例中，這個揭露內容的蝕刻組成物可以包含至少一種整平劑。如此處所使用的，術語“整平劑”意指一種能夠提供一實質上平面的金屬層之有機化合物。在某些具體例中，該至少一種整平劑可以包含一種聚合物，諸如一種含硫聚合物或一種含氮聚合物。整平劑的示範例包含聚(4-苯乙烯磺酸)、聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、磺化聚苯胺、聚脲、聚丙烯醯胺)、聚(三聚氰胺-共-甲醛)[poly(melamine-co-formaldehyde)]、聚胺基醯胺或聚烷醇胺。
在某些具體例中，該至少一種整平劑可以是從該蝕刻組成物的總重量之至少大約0.01重量%(例如，至少大約0.02重量%、至少大約0.05重量%、至少大約0.1重量%、至少大約0.2重量%或至少大約0.5重量%)到至多大約3重量%(例如，至多大約2.5wt%、至多大約2wt%、至多大約1.5wt%、至多大約1wt%、至多大約0.8wt%或至多大約0.5wt%)。不希望被理論所束縛，據信：該整平劑可以在一個半導體基板上形成一個實質上平面的金屬層。
一般而言，這個揭露內容的蝕刻組成物可以包含水作為一溶劑。在某些具體例中，該水可以是去離子的而且超純的，不含有有機汙染物以及具有一為大約4至大約17百萬歐姆或至少大約17百萬歐姆的最小電阻率。在某些具體例中，該水是呈一含量係為該蝕刻組成物之從至少大約50wt%(例如，至少大約50重量%、至少大約55重量%、至少大約65重量%、至少大約70重量%、至少大約75重量%、至少大約80重量%、至少大約85重量%、至少大約90重量%或至 少大約95重量%)到至多大約99wt%(例如，至多大約98wt%、至多大約97wt%、至多大約95wt%、至多大約90wt%、至多大約85wt%、至多大約80wt%、至多大約75wt%或至多大約70wt%)。不希望被理論所束縛，據信：如果水的含量係大於該組成物的99wt%，它將會不利地衝擊Co蝕刻速率(etch rate)而在蝕刻製程當中降低它的移除。另一方面，不希望被理論所束縛，據信：這個揭露內容的蝕刻組成物應包含一特定位準的水(例如，至少大約50wt%)來維持被溶解的所有其他組份以及避免蝕刻效能上的降低。
在某些具體例中，這個揭露內容的蝕刻組成物可以選擇性地進一步包含至少一種(例如，兩種、3種或4種)Co蝕刻加速劑。該蝕刻加速劑可以選自於由羧酸或胺基酸所構成的群組(例如，包含單-、雙-、三-以及多羧酸基團的那些)。在某些具體例中，該Co蝕刻加速劑可以包含水溶性羧酸或胺基酸。合適的Co蝕刻加速劑之示範例可以包含檸檬酸、甲酸、乙酸、草酸、甘胺酸、甘醇酸、丙二酸、乳酸以及二伸乙三胺五乙酸(diethylenetriaminepentaacetic acid)。
在某些具體例中，該Co蝕刻加速劑是呈一含量係為該蝕刻組成物之從至少大約0.01重量%(例如，至少大約0.02重量%、至少大約0.05重量%、至少大約0.1重量%、至少大約0.2重量%或至少大約0.5重量%)到至多大約3重量%(例如，至多大約2.5wt%、至多大約2wt%、至多大約1.5wt%、至多大約1wt%、至多大約0.8wt%或至多大約0.5wt%)。不希望被理論所束縛，據信：該Co蝕刻加速劑可以增強從該半導體基板蝕刻或移除Co。
在某些具體例中，這個揭露內容的蝕刻組成物可以選擇性地進一步包含至少一種(例如，兩種、3種或4種)有機溶劑。該有機溶劑可以選自於由下列所構成的群組：水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯以及水溶性醚。
水溶性醇的類別包含，但不限於：烷二醇(包含，但不限於烯烴基 二醇類)、二醇類、烷氧基醇類(包含，但不限於二醇單醚類)、飽和的脂族一元醇類、不飽和的非芳香族一元醇類以及含有一個環結構的低分子量醇類。
水溶性烷二醇的示範例包含，但不限於：2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、
Figure 109114409-A0305-02-0009-3
(pinacol)以及烯烴基二醇類。
水溶性烯烴基二醇類的示範例包含，但不限於：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇以及四甘醇。
水溶性烷氧基醇的示範例包含，但不限於：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇以及水溶性二醇單醚類。
水溶性二醇單醚類的示範例包含，但不限於：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、、三甘醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單正丙基醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單苄醚以及二乙二醇單苄醚。
水溶性飽和的脂族一元醇類的示範例包含，但不限於：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、2-戊醇、三級戊醇以及1-己醇。
水溶性不飽和的非芳香族一元醇類的示範例包含，但不限於：烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇以及4-戊烯2-醇。
含有一個環結構的水溶性低分子量醇類的示範例包含，但不限於：四氫呋喃甲醇、呋喃甲醇以及1,3-環戊二醇。
水溶性酮的示範例包含，但不限於：丙酮(acetone)、丙酮(propanone)、環丁酮、環戊酮、環己酮、二丙酮醇、2-丁酮、,5-己二酮(,5-hexanedione)、1,4-環己二酮、3-羥基苯乙酮、1,3-環己二酮以及環己酮。
水溶性酯的示範例包含，但不限於：乙酸乙酯、二醇單酯類(諸如乙二醇單乙酸酯和二甘醇單乙酸酯)以及二醇單醚單酯類(諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯以及乙二醇單乙醚乙酸酯)。
在某些具體例中，該至少一種有機溶劑可以是從該蝕刻組成物的總重量之至少大約0.5wt%(例如，至少大約1重量%、至少大約2重量%、至少大約4重量%、至少大約5重量%、至少大約6重量%、至少大約8重量%或至少大約10重量%)到至多大約30wt%(例如，至多大約25wt%、至多大約20wt%、至多大約18wt%、至多大約16wt%、至多大約15wt%、至多大約14wt%、至多大約12wt%或至多大約10wt%)。
在某些具體例中，這個揭露內容的蝕刻組成物可以選擇性地進一步包含至少一種(例如，兩種、3種或4種)pH調整劑，諸如一酸或一鹼。在某些具體例中，該pH調整劑可以是一種不含一金屬離子的鹼。合適的不含金屬離子的鹼包含：四級銨氫氧化物類(例如，一種四烷基銨氫氧化物，諸如TMAH)、氫氧化銨類、胺類(包含烷醇胺類)、脒類[諸如1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)以及1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)]以及胍鹽(諸如胍碳酸鹽)。在某些具體例中，該鹼不是一種四級銨氫氧化物(例如，一種四烷基銨氫氧化物，諸如TMAH)。
在某些具體例中，該pH調整劑可以是一種有機酸，諸如一種磺酸(例如，甲磺酸、三氟甲磺酸以及對甲苯磺酸)。
在某些具體例中，當該pH調整劑是一種有機酸，該有機酸不是一種如上述之不飽和的羧酸或一種含有一個或更多個(例如，兩個、3個或4個)羧基 基團的飽和羧酸(例如，檸檬酸、草酸或乙酸)。在某些具體例中，該pH調整劑不是一種鹵化氫。
一般而言，位於這個揭露內容的蝕刻組成物之中的該pH調整劑可以是呈一含量係足夠來將該蝕刻組成物的pH值調整至一所欲的數值。在某些具體例中，該pH調整劑可以是從該蝕刻組成物的總重量之至少大約0.01wt%(例如，至少大約0.05wt%、至少大約0.1wt%、至少大約0.5wt%、至少大約1wt%或至少大約2wt%)到至多大約6wt%(例如，至多大約5.5wt%、至多大約5wt%、至多大約4wt%、至多大約3wt%、至多大約2wt%或至多大約1wt%)。
在某些具體例中，這個揭露內容的蝕刻組成物可以具有一個pH值係為至少大約0(例如，至少大約0.2、至少大約0.4、至少大約0.5、至少大約0.6、至少大約0.8、至少大約1、至少大約1.5、至少大約2、至少大約2.5或至少大約3)和/或至多大約7(例如，至多大約6.5、至多大約6、至多大約5.5、至多大約5、至多大約4.5、至多大約4、至多大約3.5或至多大約3)。不希望被理論所束縛，據信：一種具有一個高於7的pH值之蝕刻組成物將不會具有充分的Co蝕刻速率。再者，據信：一種具有一個低於0的pH值之蝕刻組成物可能生成一過度的Co蝕刻，防止該組成物中的某些組份(例如，一種金屬腐蝕抑制劑)發揮功能，或者因為強酸性之故而分解該組成物中的某些組份。
此外，在某些具體例中，本案揭露內容的蝕刻組成物可以含有作為任選組份之添加劑，諸如附加的腐蝕抑制劑、界面活性劑、附加的有機溶劑、殺生物劑以及消泡劑。合適的消泡劑之示範例包含聚矽氧烷消泡劑(例如，聚二甲基矽氧烷)、聚乙二醇單甲醚聚合物、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物以及環氧丙基醚封端的炔二醇乙氧基化物(glycidyl ether capped acetylenic diol ethoxylates)(諸如被描述於美國專利第6,717,019號之中的那些，該專利案在此被併入本案以作為 參考)。合適的界面活性劑之示範例可以是陽離子性、陰離子性)、非離子性或兩性的。
舉例來說，這個揭露內容的蝕刻組成物可以包含至少一種(例如，兩種、3種或4種)金屬腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑的示範例包含經取代的或未取代的唑化合物，諸如三唑化合物、咪唑化合物和四唑化合物。三唑化合物可以包含三唑、苯並三唑、經取代的三唑以及經取代的苯並三唑。三唑化合物的示範例包含，但不限於：1,2,4-三唑、1,2,3-三唑，或者被諸如C1-C8烷基、胺基、硫醇基(thiol)、巰基(mercapto)、亞胺基、羧基和硝基基團的取代基所取代之三唑類(例如，5-甲基三唑)。特別的示範例包含甲苯基三唑、5-甲基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑以及類似之物。
在某些具體例中，該至少一種金屬腐蝕抑制劑可以包含一種苯並三唑選擇性地被取代以至少一個選自於由下列所構成之群組中的取代基：烷基基團、芳基基團、鹵素基團、胺基基團、硝基基團、烷氧基基團以及羥基基團。示範例包含：苯並三唑、5-胺基苯並三唑、羥基苯並三唑(例如，1-羥基苯並三唑)、5-苯基硫醇-苯並三唑(5-phenylthiol-benzotriazole)、鹵基-苯並三唑(鹵基=F、Cl、Br或I)(諸如5-氯苯並三唑、4-氯苯並三唑、5-溴苯並三唑、4-溴苯並三唑、5-氟苯並三唑以及4-氟苯並三唑)、萘並三唑、甲苯基三唑、、5-苯基-苯並三唑、5-硝基苯並三唑、4-硝基苯並三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯並三唑[2-(5-amino-pentyl)-benzotriazole]、1-胺基-苯並三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、苯並三唑-5-羧酸、4-甲基苯並三唑、4-乙基苯並三唑、5-乙基苯並三唑、4-丙基苯並三唑、5-丙基苯並三唑、4-異丙基苯並三唑、5-異丙基苯並三唑、4-正丁基苯並三唑、5-正丁基苯並三唑、4-異丁基苯並三唑、5-異丁基苯並三唑、 4-戊基苯並三唑、5-戊基苯並三唑、4-己基苯並三唑、5-己基苯並三唑、5-甲氧基苯並三唑、5-羥基苯並三唑、二羥基丙基苯並三唑(dihydroxypropylbenzotriazole)、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]-苯並三唑[1-[N,N-bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]-benzotriazole]、5-三級丁基苯並三唑、5-(1',1'-二甲基丙基)-苯並三唑、5-(1',1',3'-三甲基丁基)苯並三唑、5-正辛基苯並三唑以及5-(1',1',3',3'-四甲基丁基)苯並三唑。
咪唑化合物的示範例包含，但不限於：2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑、2-甲基-4(5)-硝基咪唑、5-甲基-4-硝基咪唑、4-咪唑甲醇鹽酸鹽以及2-巰基-1-甲基咪唑。
四唑化合物的示範例包含1-H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-苯基-5-巰基-1H-四唑、5,5'-雙-1H-四唑(5,5'-bis-1H-tetrazole)、1-甲基-5-乙基四唑、1-甲基-5-巰基四唑、1-羧基甲基-5-巰基四唑以及類似之物。
在某些具體例中，該至少一種金屬腐蝕抑制劑可以是從該蝕刻組成物的總重量之至少大約50ppm或大約0.005重量%(例如，至少大約0.01重量%、至少大約0.02重量%、至少大約0.05重量%、至少大約0.1重量%、至少大約0.2重量%或至少大約0.5重量%)到至多大約3重量%(例如，至多大約2.5wt%、至多大約2wt%、至多大約1.5wt%、至多大約1wt%、至多大約0.8wt%或至多大約0.5wt%)。
一般而言，本案揭露內容的蝕刻組成物可以具有一相對較高的Co/介電材料(例如，SiN、多晶矽、高k介電質、AlOx、SiOx或SiCO)蝕刻選擇性(亦即，一高比例的Co蝕刻速率勝過介電材料蝕刻速率)。在某些具體例中，該蝕刻組成物可以具有一個Co/介電材料蝕刻選擇性係為至少大約2(例如，至少大約 3、至少大約4、至少大約5、至少大約6、至少大約7、至少大約8、至少大約9、至少大約10、至少大約15、至少大約20、至少大約30、至少大約40或至少大約50)和/或至多大約500(例如，至多大約100)。
在某些具體例中，在任何組合中，如果多於一種，本案揭露內容的蝕刻組成物可以特別地排除添加劑組份之中的一者或多者。該等組份係選自於由下列所構成的群組：有機溶劑，pH調整劑，聚合物(例如，陽離子性或陰離子性聚合物)，去氧劑，四級銨鹽(包含四級銨氫氧化物)，胺類，鹼性鹼(諸如NaOH、KOH和LiOH)，非為一消泡劑的界面活性劑，一消泡劑，含有氟化物的化合物(fluoride containing compounds)，氧化劑[例如，過氧化物、過氧化氫、無機氧化劑(例如，硝酸鐵、碘酸鉀、過錳酸鉀和硝酸)、次氯酸銨、氯酸銨、碘酸銨、過硼酸銨、過氯酸銨、過碘酸銨、過硫酸銨、次氯酸四甲銨、氯酸四甲銨、碘酸四甲銨、過硼酸四甲銨、過氯酸四甲銨、過碘酸四甲銨、過硫酸四甲銨、過氧化脲以及過酸(peracids)(例如，過乙酸)]，研磨劑(例如，陽離子性或陰離子性研磨劑)，矽酸鹽，羥基羧酸(例如，含有多於兩個羥基基團的那些)，羧酸或多羧酸(例如，含有或欠缺胺基基團的那些)，矽烷(例如，烷氧基矽烷)，環狀化合物[例如，唑類(諸如二唑、三唑或四唑)、三嗪類(triazines)以及含有至少兩個環的環狀化合物(諸如經取代的或未取代的萘或經取代的或未取代的聯苯醚)]，緩衝劑，非唑腐蝕抑制劑，唑類(例如，二唑、三唑或四唑)，以及鹽類{例如，硫酸鹽類，磺酸鹽類，鹵化物鹽類(例如，氯化物鹽類)，硝酸鹽類，乙酸鹽類，磷酸鹽類，以及金屬鹽類[諸如金屬鹵化物、鉀鹽(例如，硝酸鉀)、鈉鹽和銀鹽]}。
這個揭露內容的蝕刻組成物可以藉由僅僅將該等組份混合在一起而被製備，或者可以藉由將一個套組中的兩個組成物摻合而被製備。該套組中的第一個組成物可以是一含有上面所描述的一種或或更多種組份的水性溶液。 該套組中的第二個組成物可以含有處在預定比例下、呈一濃縮形式的這個揭露內容的蝕刻組成物之剩餘組份，而使得該兩個組成物的摻合將會產生一所欲的本案揭露內容之蝕刻組成物。
在某些具體例中，本案揭露內容係以一種用以蝕刻一含有至少一種Co形貌體(例如，一個Co薄膜或層)的半導體基板以移除至少一部分的該Co形貌體之方法為特色。在某些具體例中，該Co形貌體可以是一個Co填充的穿孔或溝槽。在某些具體例中，該方法可以移除該Co形貌體(例如，被填充於一個穿孔或溝槽內的Co)的至少大約10%(例如，至少大約20%、至少大約30%、至少大約40%、至少大約50%、至少大約60%、至少大約70%、至少大約80%、至少大約90%或100%)。
在某些具體例中，該方法可以包含以這個揭露內容之一蝕刻組成物來接觸一個含有該至少一種Co形貌體的半導體基板，俾以移除至少一部分的該Co形貌體。該方法可以進一步包含在該接觸步驟之後以一潤洗溶劑來潤洗該半導體基板和/或在該潤洗步驟之後乾燥該半導體基板。
在某些具體例中，此處所描述的方法之一優點是：它大體上不會在該半導體基板中的一個被暴露於該蝕刻組成物的CoOx層之上方形成一個鈷氧化物氫氧化物(CoOx氫氧化物或CoOx-OH)層。舉例來說，該方法在該半導體基板上不會形成一個多於大約5Å(例如，多於大約3Å或多於大約1Å)的CoOx氫氧化物層。不希望被理論所束縛，據信：該CoOx-OH層可以是深色的，並且可以是一可能導致不均勻蝕刻之具有不同厚度的非均勻多孔氧化物。因此，通常不希望有這樣一個繼發性氧化物層位在一個正常的Co/CoO金屬表面之上。
在某些具體例中，此處所描述的方法之其他優點包含：該方法可以允許Co被均勻地選擇性地移除和/或被蝕刻以達到一目標深度或厚度。在某些 具體例中，該方法在蝕刻後可以提供一個非粗糙的Co表面。
在某些具體例中，該蝕刻方法包含的步驟為：(A)提供一個含有一種Co形貌體的半導體基板；(B)以此處所描述之一蝕刻組成物來接觸該半導體基板；(C)以一種或更多種合適的潤洗溶劑來潤洗該半導體基板；以及(D)選擇性地，乾燥該半導體基板(例如，藉由會移除該潤洗溶劑而不危及該半導體基板的完整性之任何合適的方式)。
此處所描述的半導體基板(例如，晶圓)典型地係由矽、矽鍺、III-V族化合物(諸如GaAs)或此等之任何組合所建構的。該等半導體基板可以另外地含有被露出的積體電路結構，諸如互連形貌體(例如，金屬導線和介電材料)。被使用於互連形貌體的金屬與金屬合金包含，但不限於：鋁、以銅予以合金化的鋁、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭以及鎢。該等半導體基板也可以含有由層間介電質、多晶矽、氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化鈦以及摻碳氧化矽所構成之層。
一個半導體基板可以藉由任何合適的方法而被接觸以該蝕刻組成物，諸如將該蝕刻組成物置放在一個儲槽之中並且將該半導體基板浸入和/或沉埋於該蝕刻組成物之中，將該蝕刻組成物噴霧於該半導體基板之上，令該蝕刻組成物液流於該半導體基板之上，或此等之任何組合。
本案揭露內容的蝕刻組成物可在高達一為大約85℃(例如，從大約20℃至大約80℃、從大約55℃至大約65℃或從大約60℃至大約65℃)的溫度被有效地使用。Co的蝕刻速率隨著這個範圍內的溫度而增高，因此在一較高溫度下的製程可被運行歷時較短的時間。相反地，較低的蝕刻溫度典型地需要更長的蝕刻時間。
端視所使用的特定蝕刻方法、厚度以及溫度，蝕刻時間可在一個廣範圍變化。當在一個浸入批次型製程中蝕刻之時，一個合適的時間範圍是，例如，至多大約10分鐘(例如，從大約1分鐘至大約7分鐘、從大約1分鐘至大約5分鐘或從大約2分鐘至大約4分鐘)。用於一個單晶圓製程的蝕刻時間範圍可在從大約30秒至大約5分鐘(例如，從大約30秒至大約4分鐘，從大約1分鐘至大約3分鐘，或從大約1分鐘至大約2分鐘)。在一個循環製程(例如，在該製程中有一個晶圓在高達16個循環中被蝕刻、潤洗以及乾燥)中的蝕刻時間範圍可以是每個循環係從大約10秒至大約2分鐘。
為了進一步促進本案揭露內容的蝕刻組成物之蝕刻能力，機械攪拌手段可以被採用。合適的攪拌手段之示範例包含該蝕刻組成物在該基板上的循環、將該蝕刻組成物液流或噴霧在該基板上以及在該蝕刻製程當中的超音波或兆聲波攪拌。該半導體基板相對於地面的方位可以是處在任何角度之下。水平的或垂直的方位被偏好。
在該蝕刻之後，該半導體基板可以在有或無攪拌方式之下以一合適的潤洗溶劑來予以潤洗歷時大約5秒至最多大約5分鐘。使用不相同的潤洗溶劑之多重潤洗步驟可以被採用。合適的潤洗溶劑之示範例包含，但不限於：去離子(DI)水、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、二甲亞碸、乳酸乙酯以及丙二醇單甲基醚乙酸酯。任擇地，或另外地，具有pH>8之水性潤洗劑(諸如稀釋的水性氫氧化銨)可被採用。潤洗溶劑之示範例包含，但不限於：稀釋的水性氫氧化銨、DI水、甲醇、乙醇和異丙醇。該潤洗溶劑可以使用類似於在施用此處所描述的一種蝕刻組成物時所使用的那個方式來予以施用。該蝕刻組成物可在該潤洗步驟的開始之前從該半導體基板被移除，或者它可在該潤洗步驟的開始之時仍與該半導體基板相接觸。在某些具體例中，被採用於該潤洗 步驟中的溫度是介於16℃和27℃之間。
選擇性地，該半導體基板在該潤洗步驟之後被乾燥。本技藝中已知的任何合適的乾燥方式可以被採用。合適的乾燥方式之示範例包含：旋轉乾燥法，令一乾燥氣體流過該半導體基板，以一加熱構件(諸如一個加熱板或紅外線燈)來加熱該半導體基板，馬蘭葛尼乾燥法(Marangoni drying)，旋轉移動式乾燥法(rotagoni drying)，異丙醇(IPA)乾燥法，或此等之任何組合。乾燥時間將會根據所採用的特定方法而定，但是典型地係在30秒至最多數分鐘的等級上。
在某些具體例中，此處所描述的蝕刻方法進一步包含從藉由上面所述方法而被獲得的半導體基板來形成一個半導體元件(例如，一個積體電路元件，諸如一個半導體晶片)。
本案揭露內容將參照下面的示範例來予以更詳細地說明，該等示範例係供說明性目的而不應予以解釋為限制了本案揭露內容之範圍。
示範例
除非另有指明，所有被條列的百分比是以重量計(wt%)。除非另有說明，在試驗期間當中的受控攪拌係在325rpm下使用一個1/2英寸攪拌棒來完成的。
一般操作程序1 配方摻合
蝕刻組成物的樣品係藉由對被計算好含量的溶劑添加該配方之剩餘組份，同時攪拌。在一均勻溶液被達成之後，任選的添加劑，若有使用的話，被添加。
一般操作程序2 材料與方法
敷層測試片(blanket test coupons)係根據一般操作程序3中所描述的操作程序而就蝕刻以及在藉由一般操作程序1所製備的試驗溶液中的材料相容性來予以評估。
在薄膜上的敷層薄膜蝕刻速率測量係使用商業上可獲得的未圖案化的200mm直徑晶圓來予以進行，該等晶圓被切塊成為1.0”x1.0”的測試片以供評估。被用來供試驗的敷層薄膜材料是被沉積在一矽基板上之一為大約2000Å厚度的Co薄膜。
該等敷層薄膜測試片係就處理前的和處理後的厚度來予以測量，俾以決定敷層薄膜蝕刻速率。Co薄膜的厚度係在處理前和處理後藉由使用一個CDE RESMAP四點探針來予以測量。
該CoOx-OH層係如下述使用一個Woollam橢圓偏振計來予以測量。首先，帶有一天然CoOx層的Co薄膜係根據一個具有數個不相同之預先洗淨的Co薄膜之橢圓偏振技術模型來予以測量，俾以確認一具有一厚度為大約10Å的CoOx層僅在不透明的Co金屬層上被偵測到。隨後，該CoOx層被使用作為一個第一層以供建立一個用於測量位在該10Å CoOx層之上的CoOx-OH層厚度之橢圓偏振技術模型。該CoOx層以及該CoOx-OH層的存在係藉由XPS來予以確認。
一般操作程序3 利用燒杯試驗的蝕刻評估
全部的敷層薄膜蝕刻試驗係在50℃下，伴隨在325rpm下的連續攪拌，於一個被包含在一個600mL玻璃燒杯水浴中之含有100g的一個樣品溶液之125mL PTFE瓶內被進行，在加熱期間當中有使用PTFE瓶蓋密封，俾以最小化蒸發損失。具有在一側上被暴露於樣品溶液之一敷層介電質薄膜的所有敷層測 試片藉由鑽石筆而被切塊成為0.5” x 0.5”正方形測試片尺寸以供燒杯級試驗。每個單獨的測試片係使用一單個4”長的鎖定式塑膠鑷子夾被固持定位。在一邊緣上被該鎖定式鑷子夾所固持的測試片被懸置於該125mL PTFE瓶之中並且被浸入至該100g的樣品溶液之中，而該溶液在50℃下、於325rpm下被持續地攪拌。該PTFE瓶只有在短短的試片處理時間當中才與大氣相通，並且在任何加熱或處理時間的延遲當中使用該瓶蓋予以再覆蓋。
該等測試片就每個測試而言係藉由被保持靜止的該夾子而在完全相同的位置處被懸浮於被攪拌的溶液中直到處理時間(例如，2至10分鐘)已消逝。在試驗溶液中的處理時間已消逝之後，該等測試片被立即地從該125mL PTFE瓶被移出來並且以DI水予以潤洗歷時10秒進行兩次。在最後的DI潤洗步驟之後，所有的測試片接受一個經過濾的氮氣吹離步驟，該步驟使用一個強有力地移除所有微量的DI水之手持式氮氣鼓風機，俾以生成一最終乾燥樣品以供試驗測量。
示範例1
配方示範例1-9(FE-1至FE-9)以及比較配方示範例1(CFE-1)係根據一般操作程序1來予以製備，並且根據一般操作程序2和3來予以評估。該等配方和試驗結果被彙總於表1中。
Figure 109114409-A0305-02-0020-1
Figure 109114409-A0305-02-0021-2
如表1中所顯示的，配方FE-1、FE-2、FE-5、FE-8和FE-9展現出相對較高的Co蝕刻速率，在該Co金屬薄膜上生成一個鏡面，而沒有導致一個鈍化的CoOx-OH層。對比之下，雖然配方CF-1展現出一個高Co蝕刻速率，該Co金屬薄膜被損壞或破壞至它無法藉由橢圓偏振技術予以讀取之一程度。
雖然本發明已參照它的某些具體例而被詳細地描述，將會被瞭解的是：修飾與變化係落在被描述和請求專利的那一者之精神與範疇之內。
(無)

Claims (24)

  1. 一種使用蝕刻組成物的方法，其包括：以一種蝕刻組成物來接觸一個含有一種Co形貌體的半導體基板，俾以移除至少一部分的該Co形貌體，其中該蝕刻組成物包含有：1)一種具有下面化學式(I)的化合物：R1-O-N-R2R3(I)，其中R1、R2和R3之每一者獨立地為H或C1-C6烷基；2)至少一種不飽和的C3-C12羧酸；3)至少一種整平劑，其包含有一種含硫聚合物或一種含氮聚合物；以及4)水。
  2. 如請求項1的方法，其中該組成物具有一從0至7的pH值。
  3. 如請求項1的方法，其中該具有化學式(I)的化合物是羥胺。
  4. 如請求項1的方法，其中該具有化學式(I)的化合物是呈一含量係為該組成物之從0.01重量%至10重量%。
  5. 如請求項1的方法，其中該至少一種不飽和的C3-C12羧酸包括丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、反式-2-己烯酸、延胡索酸、10-十一烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、2-甲基-4-戊烯酸、2-辛烯酸和3-(2-呋喃基)丙烯酸。
  6. 如請求項1的方法，其中該至少一種不飽和的C3-C12羧酸是呈一含量係為該組成物之從0.01重量%至3重量%。
  7. 如請求項1的方法，其中該至少一種整平劑包括聚(4-苯乙烯磺酸)、聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、磺化聚苯胺、聚脲、聚丙烯醯胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、聚胺基醯胺或聚烷醇胺。
  8. 如請求項1的方法，其中該至少一種整平劑是呈一含量係為該 組成物之從0.01重量%至3重量%。
  9. 如請求項1的方法，其中該水是呈一含量係為該組成物之從50重量%至99重量%。
  10. 如請求項1的方法，進一步包含有至少一種Co蝕刻加速劑。
  11. 如請求項10的方法，其中該至少一種Co蝕刻加速劑包括一種酸係選自於由羧酸或胺基酸所構成的群組。
  12. 如請求項10的方法，其中該至少一種Co蝕刻加速劑包括檸檬酸、甲酸、乙酸、草酸、甘胺酸、甘醇酸、丙二酸、乳酸或二伸乙三胺五乙酸。
  13. 如請求項10的方法，其中該至少一種Co蝕刻加速劑是呈一含量係為該組成物之從0.01重量%至3重量%。
  14. 如請求項1的方法，進一步包含有至少一種pH調整劑。
  15. 如請求項14的方法，其中該至少一種pH調整劑包括一酸或一鹼。
  16. 如請求項15的方法，其中該鹼不含一金屬離子而且非為一種四級銨氫氧化物或一烷基氫氧化物，以及該酸不是一種飽和羧酸或一鹵化氫。
  17. 如請求項14的方法，其中該至少一種pH調整劑是呈一含量係為該組成物之從0.01重量%至6重量%。
  18. 如請求項1的方法，進一步包含有一種有機溶劑係選自於由水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯和水溶性醚所構成的群組。
  19. 如請求項18的方法，其中該有機溶劑是呈一含量係為該組成物之從0.5重量%至30重量%。
  20. 如請求項1的方法，進一步包括：在該接觸步驟之後，以一潤洗溶劑來潤洗該半導體基板。
  21. 如請求項20的方法，進一步包括：在該潤洗步驟之後，乾燥該半導體基板。
  22. 如請求項1的方法，其中該方法大體上不會在該半導體基板中形成一個鈷氧化物氫氧化物層。
  23. 一種藉由請求項1的方法而被形成的物件，其中該物件是一個半導體元件。
  24. 如請求項23的物件，其中該半導體元件是一個積體電路。
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