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TWI856052B - 基板、選擇性膜沉積方法、有機物之沉積膜及有機物 - Google Patents

基板、選擇性膜沉積方法、有機物之沉積膜及有機物 Download PDF

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TWI856052B
TWI856052B TW109100841A TW109100841A TWI856052B TW I856052 B TWI856052 B TW I856052B TW 109100841 A TW109100841 A TW 109100841A TW 109100841 A TW109100841 A TW 109100841A TW I856052 B TWI856052 B TW I856052B
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岡田卓也
山本純基
灘野亮
宮崎達夫
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日商中央硝子股份有限公司
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Abstract

本發明之實施形態之選擇性膜沉積方法之特徵在於，對於具有包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之第一表面區域與包含非金屬無機材料之第二表面區域兩者均露出之構造之基板，使通式(1)所表示之有機物之膜選擇性地多量沉積於第一表面區域而非第二表面區域。 (於通式(1)中，N為氮原子；R1 為碳數1～30之可具有雜原子或鹵素原子之烴基，R2 、R3 、R4 及R5 分別獨立為氫原子或碳數1～10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基；其中，於碳數為3以上之情形時，該烴基亦包含支鏈或者環狀結構之烴基)

Description

基板、選擇性膜沉積方法、有機物之沉積膜及有機物
本發明係關於一種基板、於基板之包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之表面區域選擇性地使膜沉積之選擇性膜沉積方法、有機物之沉積膜及有機物等。
近年來，半導體晶片之構造日益微細化，藉由選擇性地去除構造體之一部分而進行圖案化之先前之微影法存在步驟數較多或成本高等問題。認為若藉由化學氣相沉積(CVD)法或原子層沉積(ALD)法可於基板上之所需部位選擇性地形成膜，則成為用於微細構造之形成之最佳製程，可解決該等問題。
但是，對於具有電極或配線所使用之金屬或絕緣膜所使用之無機介電體等材料各異之複數種表面區域之基板，於利用CVD法或ALD法選擇性地使膜沉積之情形時，必須選擇性地使沉積抑制用膜沉積，但先前之方法之選擇性不充分高。
關於選擇性膜之形成方法，已知於不欲形成膜之區域使抑制膜之沉積之材料沉積之方法。例如，專利文獻1中揭示一種方法，其係於基板上藉由原子層沉積(ALD)法形成TiN、AlN或SiN等無機材料之薄膜圖案之方法，且包括使用包含含氟樹脂之原子層沉積抑制材料，藉由網版印刷等於基板上形成原子層沉積抑制層之圖案，其次，藉由原子層沉積法，於不存在原子層沉積抑制層之區域形成無機材料之層，上述含氟樹脂之氟含量為30原子%以上，至少具有1個三級碳或者四級碳，且不具有酯基、羥基、羧基及亞胺基。
又，專利文獻2中揭示一種方法，其係於具有露出之金屬表面及露出之含矽之表面之基板上選擇性地使層沉積者，且包括：(a)於上述露出之金屬表面上使第1自組單分子膜沉積；(b)於上述露出之含矽之表面上使作為有機矽烷系之第2自組單分子膜沉積；(c)對上述基板進行加熱，自上述露出之金屬表面上去除上述第1自組單分子膜；(d)使作為低介電常數介電層或金屬層之層選擇性地沉積於上述露出之金屬表面上；以及(e)對上述基板進行加熱，自上述露出之含矽之表面上去除第2自組單分子膜。
根據上述方法，對於具有包含不同材料之第1表面及第2表面之基板，利用兩者之表面狀態之差異，可使膜選擇性地多量沉積於第1表面而非第2表面。又，根據上述方法，可削減形成微細構造之製程之步驟數。
又，例如，專利文獻3中揭示一種製程，其於包含作為金屬性表面之第1表面及作為介電體表面之第2表面之基板上進行包括使第1氣相前驅物質接觸之步驟及使第2氣相前驅物質接觸之步驟之沉積循環，使有機薄膜選擇性地多量形成於第1表面上而非第2表面。專利文獻3之實施例1中記載有，將與氧化矽表面交替之具有鎢(W)特徵之200 mm矽晶圓作為基板，使用1,6-二胺基己烷(DAH)及均苯四甲酸二酐(PMDA)，進行250～1000沉積循環，形成聚醯亞胺膜，金屬鎢表面上之聚醯亞胺膜之厚度厚於SiO2 表面上之聚醯亞胺膜之厚度。
專利文獻4中揭示有：利用專利文獻3中記載之有機膜之選擇性沉積法，於金屬製之第1表面之上選擇性地形成鈍化層後，僅於介電體之第2表面上形成層X之方法；進而利用該方法，形成積體電路之金屬導體化構造之方法。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利再公表WO2016/147941號 專利文獻2：日本專利特表2018-512504號公報 專利文獻3：日本專利特開2017-216448號公報 專利文獻4：日本專利特開2018-137435號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，專利文獻1中並未揭示於單一材料之基板上使用原子層沉積抑制材料，形成特定之圖案，對於具有材料不同之複數種表面區域之基板，於所需之表面區域選擇性地形成原子層沉積抑制層之方法。
專利文獻2中使用之有機矽烷系自組單分子膜選擇性地沉積於含矽之表面上，但並不選擇性地沉積於金屬或金屬氧化物。
專利文獻3及專利文獻4中記載之選擇性地形成有機薄膜之方法必須將切換原料與溫度之沉積循環重複複數次，有機薄膜之形成需要很多工夫。
本發明鑒於上述課題，其目的在於提供一種藉由簡單之操作，使有機物之膜選擇性地多量沉積於基板上之包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之表面區域而非基板上之非金屬無機材料表面區域之選擇性膜沉積方法、藉由上述方法沉積之有機物之沉積膜及該有機物等。 [解決問題之技術手段]
本發明人等進行了銳意研究，結果發現，下述通式(1)所表示之有機物可使有機物之膜選擇性地多量沉積於基板上之包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之表面區域而非基板上之非金屬無機材料表面區域，從而完成了本發明。
本發明之實施形態之選擇性膜沉積方法之特徵在於，對於具有包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之第一表面區域與包含非金屬無機材料之第二表面區域兩者均露出之構造之基板， 使下述通式(1)所表示之有機物之膜選擇性地多量沉積於上述第一表面區域而非上述第二表面區域。 [化1] (於通式(1)中，N為氮原子；R1 為碳數1～30之可具有雜原子或鹵素原子之烴基，R2 、R3 、R4 及R5 分別獨立為氫原子或碳數1～10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基；其中，於碳數為3以上之情形時，該烴基亦包含支鏈或者環狀結構之烴基；再者，n為0以上5以下之整數，於n＝0之情形時，R4 、R5 不存在)
根據上述選擇性膜沉積方法，可提供如下方法：藉由使用上述通式(1)所表示之有機物，利用簡單之操作，選擇性地使有機物之膜多量沉積於基板上露出之包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之第一表面區域而非基板上露出之包含非金屬無機材料之第二表面區域。
本發明之實施形態之基板之特徵在於：其係具有包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之第一表面區域與包含非金屬無機材料之第二表面區域兩者均露出之構造者，且於上述第一表面區域具有上述通式(1)所表示之有機物之膜，於上述第二表面區域不具有上述有機物之膜，或上述第二表面區域上之上述有機物之膜之厚度t2 薄於上述第一表面區域上之上述有機物之膜之厚度t1 。
根據上述基板，可提供如下基板：選擇性地使有機物之膜多量沉積於基板上露出之包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之第一表面區域而非基板上露出之包含非金屬無機材料之第二表面區域。
本發明之實施形態之有機物之沉積膜之特徵在於：其係藉由上述方法形成之有機物之沉積膜，且上述有機物選擇性地沉積於基板上，且可由上述通式(1)表示。
本發明之實施形態之有機物之特徵在於，用於對上述基板之包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之表面區域之選擇性膜沉積方法，且用上述通式(1)表示。
藉由使用上述有機物，可藉由簡單之操作，選擇性地使有機物之膜多量沉積於基板上露出之包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之第一表面區域而非基板上露出之包含非金屬無機材料之第二表面區域。
本發明之實施形態之溶液之特徵在於，包含有機物及溶劑，上述有機物之特徵在於由上述通式(1)表示。 [發明之效果]
根據本發明之實施形態之選擇性膜沉積方法，可提供如下方法：藉由使用上述通式(1)所表示之有機物，而藉由簡單之操作，選擇性地使通式(1)所表示之有機物之膜多量沉積於基板上露出之包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之第一表面區域而非基板上露出之包含非金屬無機材料之第二表面區域。
根據本發明之實施形態之基板，可提供如下基板：選擇性地使通式(1)所表示之有機物之膜多量沉積於基板上露出之包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之第一表面區域而非基板上露出之包含非金屬無機材料之第二表面區域。
以下，詳細地說明本發明，以下記載之構成要件之說明為本發明之實施形態之一例，並不限定於該等具體內容。可於其要旨之範圍內進行各種變形而實施。
本發明之實施形態之選擇性膜沉積方法之特徵在於，對於具有包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之第一表面區域與包含非金屬無機材料之第二表面區域兩者均露出之構造之基板， 使上述通式(1)所表示之有機物之膜選擇性地多量沉積於上述第一表面區域而非上述第二表面區域。
根據上述方法，藉由使用通式(1)所表示之有機物，可選擇性地使有機物之膜多量沉積於基板上露出之包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之第一表面區域而非基板上露出之包含非金屬無機材料之第二表面區域。此時，較佳為於上述基板上使上述有機物之膜僅選擇性地沉積於第一表面區域，而使上述有機物之膜不沉積於第二表面區域，或以第一表面區域上之有機物之膜之厚度t1 厚於第二表面區域上之有機物之膜之厚度t2 ，且t1 除以t2 所得之t1 /t2 之值為5以上之方式沉積。t1 /t2 之值較佳為10以上，更佳為100以上。
有機物之膜(以下亦稱為沉積膜)是否沉積亦可藉由如下方式進行判斷，向基板之表面滴加純水，利用接觸角計測定水滴與基板表面所成之角(接觸角)。
即，於缺乏與水之親和性之通式(1)所表示之有機物覆蓋基板表面之情形時，與水之接觸角變大。 於本發明之實施形態之選擇性膜沉積方法中，第一表面區域與水之接觸角與第二表面區域與水之接觸角相比較佳為大10°以上，更佳為大20°以上，進而較佳為大30°以上。 藉此，能夠判斷有機物之膜選擇性地多量沉積於水之接觸角較大之第一表面區域而非水之接觸角較小之第二表面區域。
於基板上是否形成有機物之沉積膜亦可藉由利用X射線光電子光譜法(XPS)解析基板表面之元素組成而進行判斷。於有機物具有氮等特徵性原子之情形時，可確認上述元素之波峰。
作為上述金屬，可列舉選自由Cu、Co、Ru、Ni、Pt、Al、Ta、Ti及Hf所組成之群中之至少一種金屬，作為上述金屬氧化物，可列舉選自由Cu、Co、Ru、Ni、Pt、Al、Ta、Ti及Hf所組成之群中之至少一種金屬之氧化物，尤其作為金屬較佳為Cu、Co、Ru，作為氧化物較佳為Cu、Co、Ru之氧化物。再者，上述金屬或金屬氧化物亦可為該等金屬或金屬氧化物之混合物。又，上述金屬亦可為合金，上述金屬氧化物亦可為上述金屬或包含上述金屬之合金之表面自然氧化膜。
作為構成第二表面區域之上述非金屬無機材料，可列舉：矽、矽氧化物、矽氮化物、矽氮氧化物等矽系材料，以及鍺、鍺氧化物、鍺氮化物、鍺氮氧化物等鍺系材料，該等非金屬無機材料之中，較佳為矽系材料。矽包含多晶矽及單晶矽兩者。矽氧化物用SiOx (x為1以上2以下)之化學式表示，代表性而言為SiO2 。又，矽氮化物用SiNx (x為0.3以上9以下)之化學式表示，代表性而言為Si3 N4 。矽氮氧化物用Si4 Ox Ny (x為3以上6以下，y為2以上4以下)表示，例如Si4 O5 N3 。
作為獲得金屬露出之第一表面區域之方法，可列舉使用化學氣相沉積(CVD)法、物理氣相沉積(PVD)法等而獲得金屬之膜之方法等。例如，藉由於上述非金屬無機材料之膜之上形成金屬膜，利用光微影法將金屬膜形成為特定之圖案之方法，或於非金屬無機材料之膜形成孔或槽，於其槽嵌入金屬之方法，可獲得包含金屬之第一表面區域與包含非金屬無機材料之第二表面區域兩者均露出之構造之基板。 又，作為獲得金屬露出之第一表面區域之方法，可列舉使用包含HF等之溶液削除金屬膜之表面之氧化膜，而使金屬表面露出之方法。亦可機械性削除上述氧化膜。
作為獲得金屬氧化物露出之第一表面區域之方法，可列舉：使用化學氣相沉積法、物理氣相沉積法等而獲得金屬氧化物之膜之方法；或使藉由同樣之方法所得之金屬之膜暴露於大氣中而形成自然氧化膜之方法等。例如，藉由於上述非金屬無機材料之膜之上形成金屬氧化物之膜，利用光微影法將金屬氧化物之膜形成為特定之圖案之方法，或於非金屬無機材料之膜形成孔或槽，向其槽嵌入金屬，於金屬上形成自然氧化膜之方法，可獲得包含金屬氧化物之第一表面區域與包含非金屬無機材料之第二表面區域兩者均露出之構造之基板。
包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之第一表面區域可包含通式(1)所表示之有機物能夠沉積之除金屬及金屬氧化物以外之化合物，亦可僅包含金屬及金屬氧化物中之至少1種，但較理想為僅包含金屬及金屬氧化物中之至少1種，僅金屬及金屬氧化物中之至少1種露出於表面。 包含非金屬無機材料之第二表面區域可包含上述非金屬無機材料之化合物，亦可僅包含非金屬無機材料，但較理想為僅包含非金屬無機材料，僅非金屬無機材料露出於表面。
作為於本發明之實施形態中使用之基板，可列舉構造中具有金屬或金屬氧化物膜之半導體元件之基板，或於半導體元件之圖案化步驟中形成金屬或金屬氧化物之基板等，尤佳為於半導體元件之絕緣膜形成具有特定圖案之金屬配線之基板。即，具有表面自然氧化膜之金屬配線或金屬露出之金屬配線相當於第一表面區域，包含非金屬無機材料之絕緣膜相當於第二表面區域。但是，本發明之實施形態中使用之基板並不限定於其等。
作為使通式(1)所表示之有機物之膜選擇性地多量沉積於第一表面區域而非第二表面區域之具體方法，可採用使基板暴露於包含有機物及溶劑之溶液之方法(濕式法)及使上述基板暴露於包含有機物之氣體之環境之方法(乾式法)此兩種方法。以下，對該等方法進行說明。
[濕式法] 本發明之實施形態之濕式法係使基板暴露於上述包含有機物及溶劑之溶液，作為其一例，可列舉如下膜沉積步驟：藉由使具有第一表面區域與第二表面區域之基板浸漬於包含有機物及溶劑之溶液，而使上述溶液與上述基板之表面接觸，使有機物之膜選擇性地沉積於基板之第一表面區域。使基板暴露於上述溶液係指使基板之表面與溶液接觸。因此，作為使基板暴露於溶液之方法，除浸漬法以外，亦可使用向基板滴加溶液後進行高速旋轉之旋轉塗佈法，或對基板噴灑溶液之噴塗法，若為能夠使基板與溶液接觸之方法，則並不限定於該等方法。
上述溶液中之有機物之濃度相對於有機物與溶劑之合計，較佳為0.01質量%以上20質量%以，較佳為0.1質量%以上10質量%以下，更佳為0.5質量%以上8質量%以下，尤佳為1質量%以上5質量%以下。於上述溶液包含複數種有機物之情形時，上述濃度範圍意指有機物之合計濃度。
於濕式法中使用之有機物為下述通式(1)所表示之有機物。 [化2] (於通式(1)中，N為氮原子；R1 為碳數1～30之可具有雜原子或鹵素原子之烴基，R2 、R3 、R4 及R5 分別獨立為氫原子或碳數1～10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基；其中，於碳數為3以上之情形時，該烴基亦包含支鏈或者環狀結構之烴基；再者，n為0以上5以下之整數，於n＝0之情形時，R4 、R5 不存在)
作為R1 ～R5 之烴基可包含之雜原子，可列舉：氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。進而，於碳數3以上之情形時，烴基可為異丙基、第三丁基等具有支鏈之烴基，亦可為苯基等芳香族系烴基、除芳香族以外之不包含共軛雙鍵之環己基等脂環系烴基。進而，於R3 與R5 均為碳數1以上之情形時，兩者直接鍵結，通式(1)可採用卟啉環等大環狀結構。R2 、R3 、R4 及R5 存在分別為相同烴基之情形，亦存在分別為不同烴基之情形。
作為R2 、R3 、R4 及R5 ，可列舉氫或烴基等，R2 及R3 較佳為氫(氫原子)。R2 、R3 、R4 及R5 亦可全為氫，於該情形時形成二胺。
又，作為通式(1)所表示之有機物，亦可n為0，R2 及R3 為氫，R1 為苯基或環己基，但R1 較理想為碳數1～30之可具有雜原子或鹵素原子之烴基，較佳為R1 為碳數1～20之烷基。
該等之中，尤其作為通式(1)所表示之有機物，較佳為R2 、R3 為氫原子，且具有胺基(-NH2 )之有機物。作為該等有機物，例如可列舉：甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七胺(即正十七烷胺)、硬脂胺(即正十八烷胺)、正十九烷胺、苯胺、(2-苯基乙基)胺、(3-苯基丙基)胺、(4-苯基丁基)胺、亞甲二胺、(4-胺基苯基)胺、(4-胺基苄基)胺、環己胺、苯胺、二苯甲胺、(4-溴苯基)胺、(2-氯乙基)胺、(3-氯丙基)胺、(4-氯丁基)胺、(5-氯戊基)胺、(6-氯己基)胺、(2-溴乙基)胺、(3-溴丙基)胺、(4-溴丁基)胺、(5-溴戊基)胺、(6-溴己基)胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,4-苯二胺、鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、(胺基甲基)胺、(1-胺基乙基)胺、2-(全氟丁基)乙胺、2-(全氟己基)乙胺、2-(全氟庚基)乙胺等。
n為0，且具有一個胺基之一級胺不僅廉價，而且化合物中之胺基為一個，因此，膜中不易包含未與基板之第一表面區域鍵結之胺基，因此較佳。
又，若使用n為0，具有一個胺基，且R1 為碳數1～30之可具有雜原子或鹵素原子之直鏈狀烴基之直鏈狀烷胺，則可形成良好之沉積膜。尤其R1 較佳為碳數6～24之烷基，R1 更佳為碳數8～20之烷基。作為此種有機物，可列舉：正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七胺、硬脂胺等。
作為本發明之溶液中使用之溶劑，若為可使上述有機物溶解，且對被處理體之表面之損害較少者，則可無特別限定而使用先前公知者。就可使有機物溶解，且對被處理體之表面之損害較少之觀點而言，較佳為除水以外之有機溶劑(非水溶劑)，就有機物之溶解性之觀點而言，較佳為除烴系溶劑以外之非水溶劑。
上述除烴系溶劑以外之非水溶劑例如適宜使用酯類、醚類、酮類、亞碸系溶劑、碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇系溶劑、多元醇之衍生物、含氮元素之溶劑、聚矽氧溶劑、或者其等之混合液。進而，作為非水溶劑，較佳為使用酯類、醚類、酮類、醇系溶劑、多元醇之衍生物。
作為上述酯類之例，可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸正辛酯、甲酸正戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、正辛酸甲酯、癸酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯、己二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯等。
作為上述醚類之例，可列舉：二正丙醚、乙基-正丁醚、二正丁醚、乙基-正戊醚、二正戊醚、乙基-正己醚、二正己醚、二正辛醚、以及與其等之碳數相對應之二異丙醚、二異戊醚等具有支鏈狀烴基之醚、二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、甲基環戊醚、二苯醚、四氫呋喃、二㗁烷、甲基全氟丙醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、甲基全氟己醚、乙基全氟己醚等。
作為上述酮類之例，可列舉：丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、環己酮、異佛爾酮等。
作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等，作為上述碸系溶劑之例，可列舉：二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥基乙基)碸、四亞甲基碸等。
作為上述內酯系溶劑之例，可列舉：β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一碳醯基內酯、γ-十二碳醯基內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸基內酯、δ-十一碳醯基內酯、δ-十二碳醯基內酯、ε-己內酯等。
作為上述碳酸酯系溶劑之例，有碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯等，作為上述醇系溶劑之例，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油等。
作為上述多元醇之衍生物之例，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚、丁二醇單甲醚等具有OH基之多元醇衍生物，或者乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等不具有OH基之多元醇衍生物等。
作為上述含氮元素之溶劑之例，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啶酮、三乙胺、吡啶等。
作為聚矽氧溶劑之例，可列舉：六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、十二甲基五矽氧烷等。
又，就有機物之溶解性之觀點而言，上述有機溶劑較佳為極性之有機溶劑，尤佳為醇系溶劑，可適宜使用乙醇或異丙醇(IPA)。
再者，上述溶劑亦可包含水。再者，該情形時之水之濃度相對於100質量%之本發明之溶液，較佳為40質量%以下，尤佳為20質量%以下，進而較佳為10質量%以下。
又，為了促進有機物之沉積膜之形成，本發明之溶液亦可添加六氟異丙醇、三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐等酸性化合物，吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、氨、咪唑等鹼性化合物等觸媒。觸媒之添加量相對於保護膜形成劑之總量100質量%，較佳為0.01～50質量%。
上述濕式膜沉積步驟中之溶液之溫度較佳為0～80℃，使基板浸漬於上述溶液之時間較佳為10秒以上～48小時以下，較佳為1分鐘以上24小時以下。但是，亦可為1秒以上1000秒以下。使基板浸漬於上述溶液時，較佳為藉由攪拌翼等攪拌溶液。
又，較佳為使基板暴露於包含有機物之溶液之後，進行利用溶劑洗淨基板之洗淨步驟。作為可於上述洗淨步驟中使用之溶劑，可列舉上述有機溶劑。作為洗淨之方法，較佳為於0～80℃之上述溶劑中浸漬1～1000秒。於使基板浸漬於包含有機物之溶液之情形時，自溶液提拉基板，而利用溶劑將基板洗淨。
較佳為於上述洗淨步驟之後，藉由向基板吹送氮、氬等惰性氣體，而使基板乾燥。吹送之惰性氣體之溫度較佳為0～80℃。
[乾式法] 本發明之實施形態之乾式法係使上述基板暴露於包含有機物之氣體之環境，具體而言，進行如下膜沉積步驟：藉由於腔室內載置基板，向腔室內導入包含有機物之氣體，而使包含有機物之氣體與基板之表面接觸，使有機物之膜選擇性地沉積於基板之第一表面區域。
與濕式法之情形同樣地使用通式(1)所表示之有機物作為乾式法之膜沉積步驟中使用之有機物。 [化3] (於通式(1)中，N為氮原子；R1 為碳數1～30之可具有雜原子或鹵素原子之烴基，R2 、R3 、R4 及R5 分別獨立為氫原子或碳數1～10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基；其中，於碳數為3以上之情形時，該烴基亦包含支鏈或者環狀結構之烴基；再者，n為0以上5以下之整數，於n＝0之情形時，R4 、R5 不存在)
於乾式法中使用之通式(1)所表示之有機物中，作為R1 ～R5 之烴基可包含之雜原子，可列舉：氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等。進而，於R3 與R5 均係碳數為1以上之情形時，兩者直接鍵結，通式(1)可形成卟啉環等大環狀結構。R2 、R3 、R4 及R5 存在為相同烴基之情形，亦存在為不同烴基之情形。
作為通式(1)所表示之有機物，可n為0，R2 及R3 為氫原子，R1 為碳數3～10之烴基、苯基、環己基，可為n為1，R2 ～R4 為氫之二胺，亦可為n係0，R2 為氫，R1 及R3 為碳數1以上之烴基之二烷胺。
尤其作為通式(1)所表示之有機物，為了使具有充分膜厚之膜沉積，作為通式(1)所表示之有機物，較佳為R2 、R3 為氫原子，且具有胺基(-NH2 )之有機物。作為上述有機物，例如可列舉：正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、環己胺、苯胺、乙二胺、2-胺基乙醇等。
尤其是正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、環己胺、苯胺等n為0，且具有一個胺基之一級胺不僅廉價，而且化合物中之胺基為一個，因此膜中不易包含未與基板不與基板鍵結之胺基，因此較佳。
包含有機物之氣體之腔室內之環境氣體之溫度較佳為0℃以上200℃以下，更佳為5℃以上100℃以下，尤佳為10℃以上80℃以下。
包含有機物之氣體之腔室內之環境氣體之壓力範圍較佳為0.1 Torr(13 Pa)以上500 Torr(67 kPa)以下，更佳為1 Torr(0.13 kPa)以上100 Torr(13 kPa)以下。
再者，為了使有機物以氣體之狀態與基板接觸，腔室內之溫度與壓力必須設定為有機物為氣體狀態之條件。
腔室內之環境氣體中較佳為包含1體積%以上100體積%以下之有機物之氣體，更佳為包含10體積%以上100體積%以下，進而較佳為包含50體積%以上100體積%以下。可藉由對液體之有機物加以減壓及/或加熱而獲得氣體之有機物，亦可藉由對液體之有機物通入惰性氣體而獲得經惰性氣體稀釋之氣體之有機物。作為惰性氣體，可使用氮氣或氬氣、氪氣、氖氣等。
可藉由對液體之有機物加以減壓及/或加熱而獲得氣體之有機物，亦可藉由對液體之有機物通入惰性氣體而獲得經惰性氣體稀釋之氣體之有機物。作為惰性氣體，可使用氮氣或氬氣、氪氣、氖氣等。
進行乾式膜沉積步驟後，可藉由將腔室內減壓至1～100 Pa而去除剩餘之有機物。於乾式法中，無需乾燥步驟。
藉由使用本發明之實施形態之上述濕式法或上述乾式法，可藉由簡單之操作，選擇性地使有機物之膜多量沉積於金屬及金屬氧化物中之至少1種露出之表面區域而非基板上之非金屬無機材料露出之表面區域。
藉由進行上述濕式法或上述乾式法而選擇性地沉積於基板上之通式(1)所表示之有機物之沉積膜亦相當於本發明之有機物之沉積膜之一實施形態。
[有機物之沉積膜之選擇性沉積後之基板] 本發明之實施形態之基板之特徵在於：其係具有包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之第一表面區域與包含非金屬無機材料之第二表面區域兩者均露出之構造者，且於上述第一表面區域具有下述通式(1)所表示之有機物之膜，而於上述第二表面區域不具有上述有機物之膜，或上述第二表面區域上之上述有機物之膜之厚度t2 薄於上述第一表面區域上之上述有機物之膜之厚度t1 。
[化4] (於通式(1)中，N為氮原子；R1 為碳數1～30之可具有雜原子或鹵素原子之烴基，R2 、R3 、R4 及R5 為氫原子或碳數1～10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基；其中，於碳數為3以上之情形時，烴基亦包含支鏈或者環狀結構之烴基；再者，n為0以上5以下之整數，於n＝0之情形時，R4 、R5 不存在)
於上述基板中，如上所述，上述第一表面區域具有下述通式(1)所表示之有機物之膜，而上述第二表面區域不具有上述有機物之膜，或者上述第二表面區域上之上述有機物之膜之厚度t2 薄於上述第一表面區域上之上述有機物之膜之厚度t1 。
於上述基板中，第二表面區域上之有機物之膜之厚度t2 薄於第一表面區域上之有機物之膜之厚度t1 之情形時，t1 除以t2 所得之t1 /t2 之值較佳為5以上。t1 /t2 之值較佳為10以上，更佳為100以上。再者，t1 較佳為0.3 nm以上，較佳為0.6 nm以上，較佳為1 nm以上，更佳為2 nm以上，進而較佳為3 nm以上。又，t2 較佳為未達1 nm，較佳為未達0.3 nm，亦可為0 nm。t1 及t2 之厚度可藉由原子力顯微鏡(AFM)進行測定。於t2 為0 nm之情形時，意指上述條件，即僅上述有機物之膜選擇性地沉積於第一表面區域。
於本發明之實施形態之基板中，關於包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之第一表面區域、包含非金屬無機材料之第二表面區域、通式(1)所表示之有機物等，於上述對本發明之實施形態之基板之第一表面區域之選擇性膜沉積方法中已進行了說明，因此，此處省略詳細說明。
認為上述有機物之膜係上述有機物之分子中之具有氮原子、氧原子或硫原子之基與第一表面區域之金屬或金屬氧化物相互作用而形成。
又，上述本發明之選擇性膜沉積方法中使用之通式(1)所表示之有機物亦係本發明之一，包含上述有機物及上述溶劑之溶液亦係本發明之一。 實施例
以下，藉由下述實驗確認到利用有機物可選擇性地使膜沉積於金屬或金屬氧化物露出之表面區域。
[實驗例1-1] 使1%之正十二烷胺溶解於異丙醇(以下，稱為IPA)，製備包含作為有機物之正十二烷胺及溶劑之溶液。 其次，使含有Cu自然氧化膜之基板浸漬於該溶液60秒，使有機物之膜沉積。溶液之溫度為20～25℃。其後，於20～25℃之IPA之液中浸漬2次，分別為60秒，進行剩餘有機物之去除，繼而，吹送20～25℃之氮氣60秒，使基板乾燥。 藉由原子力顯微鏡(AFM)測定形成於基板上之有機物之膜厚，結果為3 nm。又，藉由X射線光電子光譜法(XPS)解析元素組成，結果確認到氮之較強之波峰。
[實驗例1-2～1-16] 將基板表面之金屬氧化物之種類、有機物之種類、溶劑之種類、溶液濃度(有機物之濃度)等如表1所示進行變更，除此以外，與實驗例1-1同樣地實施，進行評估。將其結果示於表1。
[表1]
   表面 有機物 溶劑 溶液濃度 (%) 膜厚 (nm) 表面元素組成
實驗例1-1 Cu氧化膜 正十二烷胺 IPA 1 3 N
實驗例1-2 硬脂胺 IPA 1 4 N
實驗例1-3 環己胺 IPA 1 2 N
實驗例1-4 苯胺 IPA 1 2 N
實驗例1-5 正十二烷胺 乙醇 1 3 N
實驗例1-6 硬脂胺 乙醇 1 4 N
實驗例1-7 環己胺 乙醇 1 1 N
實驗例1-8 苯胺 乙醇 1 1 N
實驗例1-9 Co氧化膜 正十二烷胺 IPA 1 3 N
實驗例1-10 硬脂胺 IPA 1 4 N
實驗例1-11 環己胺 IPA 1 1 N
實驗例1-12 苯胺 IPA 1 2 N
實驗例1-13 正十二烷胺 乙醇 1 3 N
實驗例1-14 硬脂胺 乙醇 1 4 N
實驗例1-15 環己胺 乙醇 1 1 N
實驗例1-16 苯胺 乙醇 1 1 N
[實驗例2-1] 於IPA中使5%之正十二烷胺溶解，製備包含作為有機物之正十二烷胺及溶劑之溶液。 其次，使含有Si表面作為非金屬無機材料之基板浸漬於該溶液60秒，使有機物之膜沉積。溶液之溫度為20～25℃。其後，於20～25℃之IPA之液浸漬2次，分別為60秒，進行剩餘有機物之去除，吹送20～25℃之氮氣60秒，使基板乾燥。 藉由AFM測定形成於基板上之有機物之膜厚，結果為0 nm。又，藉由XPS解析元素組成，結果無法確認氮之波峰。
[實驗例2-2～2-8] 將基板表面之非金屬無機材料之種類、有機物之種類、溶劑之種類、溶液濃度(有機物之濃度)等如表2所示進行變更，除此以外，與實驗例2-1同樣地實施，進行評估。將其結果示於表2。
[表2]
   表面 有機物 溶劑 溶液濃度 (%) 膜厚(nm) 表面元素組成
實驗例2-1 Si 正十二烷胺 IPA 5 0 -
實驗例2-2 Si 硬脂胺 IPA 5 0 -
實驗例2-3 SiO2 正十二烷胺 IPA 5 0 -
實驗例2-4 SiO2 硬脂胺 IPA 5 0 -
實驗例2-5 SiN 正十二烷胺 IPA 5 0 -
實驗例2-6 SiN 硬脂胺 IPA 5 0 -
實驗例2-7 SiON 正十二烷胺 IPA 5 0 -
實驗例2-8 SiON 硬脂胺 IPA 5 0 -
再者，於上述實驗例中，含Cu自然氧化膜(Cu氧化膜)之基板藉由於矽基板上藉由蒸鍍形成厚度約100 nm之銅膜後，暴露於大氣中而獲得。 含Co自然氧化膜(Co氧化膜)之基板藉由於矽基板上藉由蒸鍍形成厚度約100 nm之鈷膜後，暴露於大氣中而獲得。 含Si表面之基板係去除矽基板之自然氧化膜而獲得。 含SiO2 表面之基板係於矽基板上藉由化學氣相沉積法形成厚度約30 nm之二氧化矽膜而獲得。 含SiN表面之基板係於矽基板上藉由化學氣相沉積法形成厚度約30 nm之Si3 N4 之化學式所表示之氮化矽膜而獲得。 含SiON表面之基板係於矽基板上形成SiN表面後進行氧化，藉由化學氣相沉積法形成厚度約10 nm之Si4 Ox Ny (x為3以上6以下，y為2以上4以下)之化學式所表示之氮氧化矽膜而獲得。
[實驗例3-1] 於能夠進行真空製程之腔室內設置含有CuO表面之基板，將腔室壓力設定為15 Torr(2.0 kPa 絕對壓力)。其次，將對與腔室相連接之乙二胺之缸體進行保溫之溫度設定為20℃而解除閥，將乙二胺之氣體供給至腔室，使含CuO之基板與氣體之乙二胺接觸，於基板上使有機物之膜沉積。再者，腔室之溫度設為與缸體之溫度相同，乙二胺之氣體之溫度設為於與基板接觸之前保持與保溫缸體之溫度相同。有機物之膜沉積後，將腔室內減壓至1 Torr(0.13 kPa)，而去除剩餘之有機物。 藉由AFM測定形成於基板上之有機物之膜厚，結果為8 nm。又，藉由XPS解析元素組成，結果確認到氮之較強之波峰。
[實驗例3-2～3-16] 將基板上之金屬氧化物之種類、有機物之種類、保溫缸體之溫度(有機物加熱溫度)、腔室壓力(絕對壓力)等如表3所示進行變更，除此以外，與實驗例3-1同樣地實施，進行評估。將其結果示於表3。
[表3]
   對象表面 有機物 有機物加熱溫度 (℃) 絕對壓力(Torr) 膜厚(nm)
實驗例3-1 CuO 乙二胺 20 15 8
實驗例3-2 CuO 正丁胺 20 50 5
實驗例3-3 CuO 正己胺 30 10 5
實驗例3-4 CuO 正辛胺 50 5 4
實驗例3-5 CuO 環己胺 30 10 3
實驗例3-6 CuO 苯胺 60 5 3
實驗例3-7 CuO 二正丁胺 50 10 1
實驗例3-8 CuO 2-胺基乙醇 50 5 4
實驗例3-9 CoO 乙二胺 20 15 10
實驗例3-10 CoO 正丁胺 20 50 6
實驗例3-11 CoO 正己胺 30 10 5
實驗例3-12 CoO 正辛胺 50 5 4
實驗例3-13 CoO 環己胺 30 10 3
實驗例3-14 CoO 苯胺 60 5 3
實驗例3-15 CoO 二正丁胺 50 10 1
實驗例3-16 CoO 2-胺基乙醇 50 5 4
[實驗例4-1] 於能夠進行真空製程之腔室內設置含有Si表面作為非金屬無機材料之基板，將腔室壓力設定為15 Torr。其次，將對與腔室相連接之乙二胺之缸體進行保溫之溫度設定為20℃，而解除閥，使含Si表面之基板與氣體之乙二胺接觸。有機物之膜沉積後，將腔室內減壓至0.1 Torr，而去除剩餘之有機物。 藉由AFM測定形成於基板上之有機物之膜厚，結果為0 nm。又，藉由XPS解析元素組成，結果無法確認氮之波峰。
[實驗例4-2～4-10] 將基板上之非金屬無機材料之種類、保溫缸體之溫度(有機物加熱溫度)、腔室壓力(絕對壓力)等如表4所示進行變更，除此以外，與實驗例4-1同樣地實施，進行評估。將其結果示於表4。
[表4]
   對象表面 有機物 有機物加熱溫度 (℃) 絕對壓力(Torr) 膜厚 (nm)
實驗例4-1 Si 乙二胺 20 15 0
實驗例4-2 Si 正己胺 30 10 0
實驗例4-3 Si 環己胺 30 10 0
實驗例4-4 Si 苯胺 60 5 0
實驗例4-5 Si 2-胺基乙醇 50 5 0
實驗例4-6 SiO2 乙二胺 20 15 0
實驗例4-7 SiO2 正己胺 30 10 0
實驗例4-8 SiO2 環己胺 30 10 0
實驗例4-9 SiO2 苯胺 60 5 0
實驗例4-10 SiO2 2-胺基乙醇 50 5 2
再者，於上述實驗例3-1～3-16及4-1～4-10中，含CuO表面之基板係藉由蒸鍍於矽基板上形成厚度約100 nm之氧化銅之膜而獲得。 含CoO表面之基板係藉由蒸鍍於矽基板上形成厚度約100 nm之氧化鈷膜而獲得。 含Si表面之基板係去除矽基板之自然氧化膜而獲得。 含SiO2 表面之基板係藉由化學氣相沉積法於矽基板上形成厚度約30 nm之二氧化矽膜而獲得。
根據上述表1～表4所示之結果可知，於上述實驗例中，有機物於CuO(Cu氧化膜)、CoO(Co氧化膜)等金屬氧化物表面上沉積成膜，而於Si、SiO2 、SiN、SiON等非金屬無機材料上未沉積成膜。因此，根據上述實驗例可知，於使用具有金屬氧化物露出之表面區域與非金屬無機材料露出之表面區域之基板之情形時，藉由使用表1～表4所示之有機物，可選擇性地使膜僅沉積於金屬氧化物露出之表面區域。
尤其於表1及表2中顯示結果之濕式法中，若使用R1 為直鏈狀烷基之正十二烷胺、硬脂胺，則可使厚度3 nm以上之膜沉積。另一方面，使用R1 為環狀之環己胺或苯胺，結果，膜雖沉積，但厚度為1～2 nm，較薄。
又，於表3及表4中顯示結果之乾式法中，尤其於實驗例3-1～3-6與實驗例3-9～3-14中，因使用具有兩個胺基之一級胺即乙二胺、具有一個胺基之一級胺即正丁胺、正己胺、正辛胺、環己胺、苯胺，故而可使厚度3 nm以上之膜沉積。另一方面，於實驗例3-7與實驗例3-15中，使用二級胺即二正丁胺，結果，膜雖沉積，但厚度非常薄。
另一方面，如實驗例4-5、4-10所示，於使用具有胺基及羥基(OH基)之2-胺基乙醇之情形時，於Si上未沉積膜，但於SiO2 上沉積膜，金屬氧化物表面上相對於SiO2 表面之選擇性並不良好。即，如實驗例3-1～3-7及實驗例3-9～3-15、與實驗例4-1～4-4、4-6～4-9所示，可知，藉由使用僅具有胺基之通式(1)所表示之有機物，第二表面區域即便為Si與SiO2 之任一者，亦可使有機物之膜選擇性地多量沉積於包含金屬氧化物之第一表面區域而非第二表面區域。
[實驗例5-1] (溶液之製備) 使用作為溶劑之異丙醇(IPA)、作為有機物之正十八烷胺，以該有機物之濃度成為1質量%之方式進行混合溶解，製備包含作為有機物之正十二烷胺及溶劑之溶液。
(基板之準備) 對具有膜厚100 nm之鈷膜之矽基板進行30分鐘之UV(Ultraviolet，紫外線)/O3照射(燈：EUV200WS，與燈之距離：10 mm，藉由UV照射而利用空氣中之氧產生臭氧)，而使表面氧化，獲得表面具有氧化鈷(CoOx)之基板。
(利用包含有機物之溶液進行表面處理) 使上述基板於上述溶液中於22℃下浸漬24小時，進行基板之表面處理，使有機物沉積於基板之表面。其後，於IPA浸漬2次，分別為60秒，吹送氮氣60秒，而使基板乾燥。
[實驗例5-2～5-28] (溶液之製備) 使用作為溶劑之表5所示之溶劑與有機物，以該有機物之濃度成為表5所示之濃度之方式進行混合溶解，製備包含有機物及溶劑之溶液。 (基板之準備) 於實驗例5-2～5-13中，與實驗例5-1同樣地準備表面具有氧化鈷(CoOx)之基板。 於實驗例5-14～5-26中，將具有膜厚100 nm之鈷膜之矽基板於濃度0.5質量%之HF水溶液中於22℃下浸漬1分鐘，去除表面之自然氧化膜而獲得具有鈷膜(Co)之基板。 於實驗例5-27中，對具有膜厚100 nm之銅膜之矽基板進行30分鐘之UV/O3照射(燈：EUV200WS，與燈之距離：10 mm，藉由UV照射而利用空氣中之氧產生臭氧)而使表面氧化，獲得表面具有氧化銅(CuOx)之基板。 於實驗例5-28中，使具有膜厚100 nm之銅膜之矽基板於濃度0.5質量%之HF水溶液中於22℃下浸漬1分鐘，去除表面之自然氧化膜而獲得具有銅膜(Cu)之基板。
(利用包含有機物之溶液進行表面處理) 將藉由上述處理準備之基板於上述溶液中於22℃下浸漬24小時，進行基板之表面處理，於基板之表面使有機物沉積。其後，於IPA中浸漬2次，分別為60秒，吹送氮氣60秒而使基板乾燥。
(水之接觸角之測定) 於利用包含有機物之溶液進行表面處理之實驗例5-1～5-28之基板表面上放置約1 μl之純水，藉由接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造：DM-301)測定22℃下水滴與晶圓表面所成之角(接觸角)。將其結果示於表5。
[表5]
   對象表面 有機物 有機物濃度 (質量%) 溶劑 接觸角 (°)
實驗例5-1 CoOx 正十八烷胺 1 IPA 108
實驗例5-2 CoOx 正十六烷胺 1 IPA 105
實驗例5-3 CoOx 4-苯基丁胺 1 IPA 77
實驗例5-4 CoOx 正辛胺 1 IPA 95
實驗例5-5 CoOx 正十八烷胺 1 EtOH 106
實驗例5-6 CoOx 正十八烷胺 0.1 PGMEA 102
實驗例5-7 CoOx 正十六烷胺 0.1 IPA 101
實驗例5-8 CoOx 正十六烷胺 10 IPA 110
實驗例5-9 CoOx 正十二烷胺 1 IPA 108
實驗例5-10 CoOx 正十二烷胺 1 THF 91
實驗例5-11 CoOx 正十二烷胺 1 EtOAc 99
實驗例5-12 CoOx 正十二烷胺 1 PGMEA 98
實驗例5-13 CoOx 正十二烷胺 1 anone 65
實驗例5-14 Co 正十八烷胺 1 IPA 106
實驗例5-15 Co 正十六烷胺 1 IPA 106
實驗例5-16 Co 4-苯基丁胺 1 IPA 80
實驗例5-17 Co 正辛胺 1 IPA 93
實驗例5-18 Co 正十八烷胺 1 EtOH 106
實驗例5-19 Co 正十八烷胺 0.1 PGMEA 102
實驗例5-20 Co 正十六烷胺 0.1 IPA 101
實驗例5-21 Co 正十六烷胺 10 IPA 109
實驗例5-22 Co 正十二烷胺 1 IPA 107
實驗例5-23 Co 正十二烷胺 1 THF 90
實驗例5-24 Co 正十二烷胺 1 EtOAc 100
實驗例5-25 Co 正十二烷胺 1 PGMEA 98
實驗例5-26 Co 正十二烷胺 1 anone 67
實驗例5-27 CuOx 正十八烷胺 1 IPA 107
實驗例5-28 Cu 正十八烷胺 1 IPA 107
註)EtOH：乙醇，PGMEA：丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯，THF：四氫呋喃，EtOAc：乙酸乙酯，anone：環己酮
[實驗例6-1～6-15] (溶液之製備) 使用作為溶劑之表6所示之溶劑及有機物，以該有機物之濃度成為表6所示之濃度之方式進行混合溶解，製備包含有機物及溶劑之溶液。
(基板之準備) 於實驗例6-1～6-8及6-11～6-15中，使具有膜厚100 nm之氧化矽膜之矽基板於濃度0.5質量%之HF水溶液中於22℃下浸漬1分鐘，將表面洗淨，獲得表面為氧化矽(SiOx)之基板。 於實驗例6-9中，使具有膜厚30 nm之氮化矽膜之矽基板於濃度0.5質量%之HF水溶液中於22℃下浸漬1分鐘，去除表面之自然氧化膜，而獲得表面為氮化矽(SiN)之基板。 於實驗例6-10中，使矽基板於濃度0.5質量%之HF水溶液中於22℃下浸漬1分鐘，去除表面之自然氧化膜，而獲得表面為矽之基板(Si基板)。
(表面處理) 將藉由上述處理所得之基板於上述溶液中於22℃下浸漬24小時，進行基板之表面處理，於基板之表面使有機物沉積。其後，於IPA中浸漬2次，分別為60秒，吹送氮氣60秒，使基板乾燥。
(水之接觸角之測定) 於藉由實施表面處理而準備之實驗例6-1～6-15之基板表面上放置約1 μl之純水，藉由接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造：DM-301)測定於22℃下水滴與晶圓表所成之角(接觸角)。將其結果示於表6。
[比較實驗例1～6] (溶液之製備) 於比較實驗例1、3及5中，如表6所示，使用不含有機物之IPA溶液。 於比較實驗例2、4及6中，如表6所示使用PGMEA作為溶劑，使用三甲基矽烷基二甲胺作為有機物，以該有機物之濃度成為表6所示之濃度之方式進行混合溶解，製備包含有機物及溶劑之溶液。再者，三甲基矽烷基二甲胺並不相當於本發明之有機物。
(基板之準備) 於比較實驗例1～2中，與實驗例5-1同樣地準備表面具有氧化鈷(CoOx)之基板，於比較實驗例3～4中，與實驗例5-14同樣地準備具有鈷膜(Co)之基板，於比較實驗例5～6中，與實驗例6-1同樣地準備表面為氧化矽(SiOx)之基板。
(利用溶液進行表面處理) 將比較實驗例1～6中準備之基板於上述溶液中於22℃下浸漬24小時，進行基板之表面處理。其後，於IPA中浸漬2次，分別為60秒，吹送氮氣60秒，使基板乾燥。
(水之接觸角之測定) 於比較實驗例1～6之基板表面上放置約1 μl之純水，藉由接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造：DM-301)測定22℃下水滴與晶圓表面所成之角(接觸角)。將其結果示於表6。
[表6]
   對象表面 有機物 有機物濃度 (質量%) 溶劑 接觸角 (°)
實驗例6-1 SiOx 正十八烷胺 1 IPA 70
實驗例6-2 SiOx 正十六烷胺 1 IPA 63
實驗例6-3 SiOx 4-苯基丁胺 1 IPA 58
實驗例6-4 SiOx 正辛胺 1 IPA 48
實驗例6-5 SiOx 正十八烷胺 1 EtOH 68
實驗例6-6 SiOx 正十八烷胺 0.1 PGMEA 60
實驗例6-7 SiOx 正十六烷胺 0.1 IPA 55
實驗例6-8 SiOx 正十六烷胺 10 IPA 71
實驗例6-9 SiN 正十八烷胺 1 IPA 58
實驗例6-10 Si 正十八烷胺 1 IPA 65
實驗例6-11 SiOx 正十二烷胺 1 IPA 51
實驗例6-12 SiOx 正十二烷胺 1 THF 42
實驗例6-13 SiOx 正十二烷胺 1 EtOAc 45
實驗例6-14 SiOx 正十二烷胺 1 PGMEA 44
實驗例6-15 SiOx 正十二烷胺 1 anone 39
比較實驗例1 CoOx 無 0 IPA 74
比較實驗例2 CoOx 三甲基矽烷基二甲胺 1 PGMEA 75
比較實驗例3 Co 無 0 IPA 71
比較實驗例4 Co 三甲基矽烷基二甲胺 1 PGMEA 73
比較實驗例5 SiOx 無 0 IPA 35
比較實驗例6 SiOx 三甲基矽烷基二甲胺 1 PGMEA 101
註)EtOH：乙醇，PGMEA：丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯，THF：四氫呋喃，EtOAc：乙酸乙酯，anone：環己酮
自表5～6所示之結果可知，於使用包含通式(1)所表示之有機物之溶液，利用同一溶液進行處理之情形時，Cu氧化物、Co氧化物、Cu及Co露出於表面之基板之接觸角高於矽、氧化矽及氮化矽露出之基板。即，確認到於Cu氧化物、Co氧化物、Cu及Co露出於表面之基板上選擇性地形成通式(1)所表示之有機物之膜。
再者，對比比較實驗例2、4、6，比較實驗例6之接觸角最大，因此認為三甲基矽烷基二甲胺與Co氧化物或Co相比選擇性地沉積於SiOx上。
再者，通式(1)所表示之有機物亦可於除Co、Cu、Co之氧化物、Cu之氧化物以外，亦適合作為半導體裝置等之配線材料或電極材料之導電材料即Ru、Ni、Pt、Al、Ta、Ti、Hf等金屬，或Ru、Ni、Pt、Al、Ta、Ti、Hf等之金屬氧化物上使膜沉積。

Claims (23)

  1. 一種選擇性膜沉積方法，其特徵在於，對於具有包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之第一表面區域與包含非金屬無機材料之第二表面區域兩者均露出之構造之基板，使下述通式(1)所表示之有機物之膜選擇性地多量沉積於上述第一表面區域而非上述第二表面區域；
    Figure 109100841-A0305-02-0034-2
     (於通式(1)中，N為氮原子；R1為碳數1~30之可具有雜原子或鹵素原子之烴基，R2、R3、R4及R5分別獨立為氫原子或碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基；其中，於碳數為3以上之情形時，該烴基亦包含支鏈或者環狀結構之烴基；再者，n為0以上5以下之整數，於n=0之情形時，R4、R5不存在)。
  2. 如請求項1之選擇性膜沉積方法，其中第一表面區域上之有機物之膜之厚度t1與第二表面區域上之有機物之膜之厚度t2之比(t1/t2)為5以上。
  3. 如請求項1或2之選擇性膜沉積方法，其中上述通式(1)之R2及R3為氫原子。
  4. 如請求項1或2之選擇性膜沉積方法，其中使上述通式(1)所表示之有 機物之膜選擇性地多量沉積於上述第一表面區域而非上述第二表面區域之步驟為使上述基板暴露於包含上述有機物之氣體之環境之步驟。
  5. 如請求項4之選擇性膜沉積方法，其中上述有機物為選自由正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、環己胺、苯胺、乙二胺及2-胺基乙醇所組成之群中之至少一種。
  6. 如請求項4之選擇性膜沉積方法，其中包含上述有機物之氣體之環境之溫度範圍為0℃以上200℃以下。
  7. 如請求項4之選擇性膜沉積方法，其中包含上述有機物之氣體之環境之壓力範圍為13Pa以上67kPa以下。
  8. 如請求項1或2之選擇性膜沉積方法，其中使上述有機物之膜選擇性地多量沉積於上述第一表面區域而非上述第二表面區域之步驟為使上述基板暴露於包含上述有機物與溶劑之溶液之步驟。
  9. 如請求項8之選擇性膜沉積方法，其中於上述通式(1)中，n為0，R2及R3為氫原子，R1為碳數1~30之可具有雜原子或鹵素原子之直鏈狀烴基。
  10. 如請求項9之選擇性膜沉積方法，其中於上述通式(1)中，R1為碳數6~24之烷基。
  11. 如請求項8之選擇性膜沉積方法，其中上述有機物為選自由正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七胺及硬脂胺所組成之群中之至少一種。
  12. 如請求項8之選擇性膜沉積方法，其中上述溶液所含之上述通式(1)所表示之有機物之濃度相對於上述有機物與上述溶劑之合計，為0.01質量%以上20質量%以下。
  13. 如請求項8之選擇性膜沉積方法，其中上述溶液中使用之溶劑包含選自由酯類、醚類、酮類及醇系溶劑所組成之群中之至少一種。
  14. 如請求項13之選擇性膜沉積方法，其中上述溶液中使用之溶劑為選自由異丙醇及乙醇所組成之群中之至少一種。
  15. 如請求項8之選擇性膜沉積方法，其中上述溶液中使用之溶劑包含多元醇之衍生物，上述多元醇之衍生物係乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙 醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚、丁二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯或丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯。
  16. 如請求項8之選擇性膜沉積方法，其中對於上述基板，利用上述通式(1)所表示之有機物選擇性地使膜沉積後，利用溶劑對上述基板進行洗淨。
  17. 如請求項1或2之選擇性膜沉積方法，其中上述金屬為選自由Cu、Co、Ru、Ni、Pt、Al、Ta、Ti及Hf所組成之群中之至少一種金屬，上述金屬氧化物為選自由Cu、Co、Ru、Ni、Pt、Al、Ta、Ti及Hf所組成之群中之至少一種金屬之氧化物。
  18. 如請求項1或2之選擇性膜沉積方法，其中上述非金屬無機材料為選自由矽、矽氧化物、矽氮化物及矽氮氧化物所組成之群中之至少一種。
  19. 一種基板，其特徵在於，其係具有包含金屬及金屬氧化物中之至少1種之第一表面區域與包含非金屬無機材料之第二表面區域兩者均露出之構造者，且上述第一表面區域具有下述通式(1)所表示之有機物之膜，上述第二表面區域不具有上述有機物之膜，或上述第二表面區域上之上述有機物之膜之厚度t2薄於上述第一表面區域上之上述有機物之膜之厚度t1；
    Figure 109100841-A0305-02-0038-3
     (於通式(1)中，N為氮原子；R1為碳數1~30之可具有雜原子或鹵素原子之烴基，R2、R3、R4及R5為氫原子或碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基；其中，於碳數為3以上之情形時，烴基亦包含支鏈或者環狀結構之烴基；再者，n為0以上5以下之整數，於n=0之情形時，R4、R5 不存在)。
  20. 一種有機物之沉積膜，其特徵在於，其係藉由如請求項1至18中任一項之選擇性膜沉積方法而形成之有機物之沉積膜，且於基板上選擇性地沉積之上述有機物，係由下述通式(1)表示；
    Figure 109100841-A0305-02-0039-4
     (於通式(1)中，N為氮原子；R1為碳數1~30之可具有雜原子或鹵素原子之烴基，R2、R3、R4及R5為氫原子或碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基；其中，於碳數為3以上之情形時，烴基亦包含支鏈或者環狀結構之烴基；再者，n為0以上5以下之整數，於n=0之情形時，R4、R5不存在)。
  21. 一種有機物之用途，其係用於如請求項1至18中任一項之選擇性膜沉積方法，該有機物由下述通式(1)表示；
    Figure 109100841-A0305-02-0039-5
     (於通式(1)中，N為氮原子；R1為碳數1~30之可具有雜原子或鹵素原子之烴基，R2、R3、R4及R5分別獨立為氫原子或碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基；其中，於碳數為3以上之情形時，烴基亦包含支 鏈或者環狀結構之烴基；再者，n為0以上5以下之整數，於n=0之情形時，R4、R5不存在)。
  22. 一種溶液之用途，其係用於如請求項1至18中任一項之選擇性膜沉積方法，該溶液包含由下述通式(1)表示之有機物及溶劑；
    Figure 109100841-A0305-02-0040-6
     (於通式(1)中，N為氮原子；R1為碳數1~30之可具有雜原子或鹵素原子之烴基，R2、R3、R4及R5分別獨立為氫原子或碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基；其中，於碳數為3以上之情形時，烴基亦包含支鏈或者環狀結構之烴基；再者，n為0以上5以下之整數，於n=0之情形時，R4、R5不存在)。
  23. 如請求項22之溶液之用途，其中上述有機物為選自由正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七胺、硬脂胺所組成之群中之至少一種，上述溶劑為選自由乙醇及異丙醇所組成之群中之至少一種，上述溶液包含相對於上述有機物與上述溶劑之合計，為0.01質量%以上20質量%以下之上述通式(1)所表示之有機物。
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