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TWI855091B - 聚醯亞胺膜、聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺膜之製造方法、積層體、顯示器用構件、觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置 - Google Patents

聚醯亞胺膜、聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺膜之製造方法、積層體、顯示器用構件、觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置 Download PDF

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TWI855091B TW109120199A TW109120199A TWI855091B TW I855091 B TWI855091 B TW I855091B TW 109120199 A TW109120199 A TW 109120199A TW 109120199 A TW109120199 A TW 109120199A TW I855091 B TWI855091 B TW I855091B
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Abstract

本發明之主要目的在於提供一種膜厚均勻性及外觀良好、且耐彎曲性良好之聚醯亞胺膜。 本發明之聚醯亞胺膜含有聚醯亞胺，該聚醯亞胺包含下述通式（1）所表示之結構單元10莫耳%以上且100莫耳%以下、及下述通式（2）所表示之結構單元（100－x）莫耳%（此處，x為上述通式（1）所表示之結構單元之莫耳%），且基於凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為100,000以上且270,000以下。

Description

聚醯亞胺膜、聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺膜之製造方法、積層體、顯示器用構件、觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置
本發明係關於一種聚醯亞胺膜、聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺膜之製造方法、積層體、顯示器用構件、觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置。
薄板玻璃於硬度、耐熱性等方面優異，但另一方面，存在不易彎曲，容易摔裂，加工性有問題，且與塑膠製品相比較重等缺點。因此，近年來，基於加工性、輕量化之觀點，樹脂基材或樹脂膜等樹脂製品正逐漸替代玻璃製品，進行成為玻璃代替製品之樹脂製品之研究。
例如，隨著液晶或有機EL等顯示器、或觸控面板等電子設備之急速進步，越來越要求裝置薄型化或輕量化、進而可撓化。該等裝置先前係於薄板玻璃上形成各種電子元件、例如薄型電晶體或透明電極等，但藉由將該薄板玻璃改為樹脂膜，而謀取面板本身之耐衝擊性之強化、可撓化、薄型化或輕量化。
一般而言，聚醯亞胺係使藉由芳香族四羧酸酐與芳香族二胺之縮合反應獲得之聚醯胺酸進行脫水閉環反應而獲得之高耐熱性之樹脂。然而，聚醯亞胺一般呈現黃色或褐色之著色，因此難以用於顯示器用途或光學用途等要求透明性之領域。於是研究將經提高透明性之聚醯亞胺應用於顯示器構件。例如，專利文獻1中作為高耐熱性、高透明性、低吸水性之聚醯亞胺樹脂，揭示有使選自由1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐及該等之反應性衍生物所組成之群中之至少一種含醯基之化合物、與選自特定式所表示之具有至少1個伸苯基與亞異丙基之化合物中之至少一種形成亞胺基之化合物進行反應而成的聚醯亞胺，記載有適用於平板顯示器或行動電話機等之基板材料。
進而，專利文獻2中揭示有包含源自芳香族二酐及芳香族二胺之單元結構，進而包含撕裂強度改善用添加劑、或源自具有選自由六氟基、碸基及氧基所組成之群中之官能基之單體之單元結構的透明聚醯亞胺膜。
又，於專利文獻3中，作為具有優異之透明性、兼具較高之耐熱性及較低之線熱膨脹係數、表現出基於低吸濕性溶劑之溶劑加工性的聚醯亞胺，揭示有使由1,2,4-苯三甲酸酐醯氯與2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯基-4,4'-二醇之酯化反應獲得之四羧酸二酐和2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺進行反應而獲得聚醯胺酸，使所獲得之聚醯胺酸進行醯亞胺化而成的聚醯亞胺等。記載有專利文獻3之聚醯亞胺藉由儘可能使主鏈骨架成為直線狀且剛直，並且為了提高溶劑溶解性而經由酯鍵導入二面角大幅扭曲之對伸聯苯基，從而同時實現低熱膨脹特性與溶劑溶解性及較高之透明性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-199945號公報 專利文獻2：日本特表2014-501301號公報 專利文獻3：國際公開2014/046180號公報
[發明所欲解決之課題]
對於成為玻璃代替製品之樹脂製品，於製成能夠作為玻璃代替製品發揮功能之所需膜厚之膜時，要求膜厚均勻性或無氣泡等良好之外觀。 又，畫面摺疊之移動式機器於搬運時呈摺疊狀態，於使用時呈摺疊被打開之狀態。因此，對於移動式機器上搭載之可撓性顯示器，要求即便反覆彎曲亦不會發生顯示不良，對於可撓性顯示器用之基材或表面材，要求反覆彎曲時之耐彎曲性（以下有時稱為動態耐彎曲性）。 然而，專利文獻3中記載之聚醯亞胺膜存在膜厚較薄，若藉由專利文獻3記載之聚醯亞胺膜之製造方法製成能夠作為玻璃代替製品發揮功能之所需膜厚之膜，則膜中會產生氣泡之問題。膜中存在氣泡之聚醯亞胺膜有氣泡缺陷，無法作為玻璃代替製品使用。又，同時要求聚醯亞胺膜之良好之耐彎曲性。
本發明係鑒於上述問題點而成者，主目的在於提供一種不易產生氣泡缺陷、且耐彎曲性良好之聚醯亞胺膜。 又，本發明之目的在於提供一種用以製造上述聚醯亞胺膜之聚醯亞胺清漆、上述聚醯亞胺膜之製造方法、具有上述聚醯亞胺膜之積層體、作為上述聚醯亞胺膜或上述積層體之顯示器用構件、以及具備上述聚醯亞胺膜或上述積層體之觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置。 [解決課題之技術手段]
本發明提供一種聚醯亞胺膜，其含有聚醯亞胺，該聚醯亞胺包含下述通式（1）所表示之結構單元10莫耳%以上且100莫耳%以下、及下述通式（2）所表示之結構單元（100－x）莫耳%（此處，x為上述通式（1）所表示之結構單元之莫耳%），且基於凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為100,000以上且270,000以下。
通式（1） 通式（2） （通式（1）及（2）中，R1 〜R4 分別獨立地表示氫原子或碳原子數1〜6之烷基，R1 及R2 之至少一者、以及R3 及R4 之至少一者表示碳原子數1〜6之烷基。A表示作為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的4價基，B表示作為具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基的2價基）
又，本發明提供一種聚醯亞胺清漆，其係含有聚醯亞胺與有機溶劑者，且 上述聚醯亞胺係包含上述通式（1）所表示之結構單元10莫耳%以上且100莫耳%以下及上述通式（2）所表示之結構單元（100－x）莫耳%（此處，x為上述通式（1）所表示之結構單元之莫耳%）、且基於凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為100,000以上且270,000以下的聚醯亞胺， 上述有機溶劑係於全部有機溶劑中含有90質量%以上二氯甲烷之有機溶劑， 上述聚醯亞胺於上述聚醯亞胺清漆中之含有比率為6質量%以上且15質量%以下。
就即便具有30 μm以上之膜厚，膜厚均勻性及外觀亦良好、且耐彎曲性提高之方面而言，較佳為本發明之聚醯亞胺膜含有二氯甲烷1 ppm以上且2000 ppm以下。
就透光性與耐彎曲性及表面硬度之方面而言，較佳為於本發明之聚醯亞胺膜及聚醯亞胺清漆中，上述聚醯亞胺之上述通式（1）及（2）中之B中之上述具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基係2價基，該2價基包含選自由反式-環己烷二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-[(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯氧基)]二苯胺殘基、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基及下述通式（3）所表示之2價基所組成之群中之至少1種，進而還可包含選自由N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺殘基、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯殘基、(2-苯基-4-胺基苯基)-4-胺基苯甲酸酯殘基及雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯殘基所組成之群中之至少1種。
通式（3） （通式（3）中，R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、烷基或全氟烷基）
就透光性與耐彎曲性及表面硬度之方面而言，較佳為於本發明之聚醯亞胺膜及聚醯亞胺清漆中，上述聚醯亞胺之上述通式（2）中之A中之具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基係選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少一種4價基。
又，本發明提供一種聚醯亞胺膜之製造方法，其包括如下步驟： 準備上述本發明之聚醯亞胺清漆之步驟，該聚醯亞胺清漆利用旋轉黏度計測定之25℃之黏度為1,000〜10,000 cps； 於支持體塗佈上述聚醯亞胺清漆，於40℃以下之溫度乾燥，將乾燥後塗膜自支持體剝離之步驟；及 對自支持體剝離之乾燥後塗膜之端部加以固定後，將該乾燥後塗膜於150℃以上之溫度加熱之步驟。
又，本發明提供一種積層體，其具有上述本發明之聚醯亞胺膜、與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物之硬塗層。 又，本發明提供一種積層體，其具有厚度為100 μm以下之玻璃基材與上述本發明之聚醯亞胺膜。 又，本發明提供一種積層體，其依序具有厚度為100 μm以下之玻璃基材、上述本發明之聚醯亞胺膜、及含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物之硬塗層。
就耐彎曲性與彈性模數之均衡性良好、且具有耐久性之方面而言，較佳為於上述本發明之積層體中，上述硬塗層含有紫外線吸收劑， 用積層體之依據JIS K7373-2006算出之黃色度（YI）除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚（μm）所得之值未達0.12， 用積層體之下述耐候試驗前後之黃色度變化ΔYI除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚（μm）所得之值未達0.11， 用積層體之下述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚（μm）所得之值未達0.09。 （耐候試驗） 使用依據JIS K5600-7-8之耐候試驗機，於設定為0.63 W/m2 /nm之輸出時使用UVA（340）燈對積層體照射96小時。 針對耐候試驗前後之積層體，分別測定依據JIS K7373-2006算出之黃色度（YI）、使用C光源之CIE之L*a*b*表色系統中之L*、a*、b*。 ∆YI＝試驗後YI－試驗前YI ∆E＝{（試驗後L*－試驗前L*）2 ＋（試驗後a*－試驗前a*）2 ＋（試驗後b*－試驗前b*）2 }1/2
又，就耐彎曲性與彈性模數之均衡性良好、且具有耐久性之方面而言，較佳為於上述本發明之積層體中，上述硬塗層含有紫外線吸收劑， 用積層體之依據JIS K7373-2006算出之黃色度（YI）除以上述聚醯亞胺膜之膜厚（μm）所得之值未達0.15， 用積層體之上述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述聚醯亞胺膜之膜厚（μm）所得之值未達0.13， 用積層體之上述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述聚醯亞胺膜之膜厚（μm）所得之值未達0.11。
就提高耐久性之方面而言，較佳為於上述本發明之積層體中，上述紫外線吸收劑係選自由羥基二苯甲酮系紫外線吸收劑及苯并三唑系紫外線吸收劑所組成之群中之1種以上之紫外線吸收劑。
就提高耐久性之方面而言，較佳為於本發明之積層體中，積層體於波長380 nm下之穿透率為8%以下。
又，本發明提供一種作為上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體的顯示器用構件。該顯示器用構件可作為可撓性顯示器用。
又，本發明提供一種觸控面板構件，其具有上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體、 配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側之由複數個導電部構成之透明電極、及 與上述導電部之端部之至少一側電性連接之複數個提取線。
又，本發明提供一種液晶顯示裝置，其具有上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體、及 配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側之於對向基板間具有液晶層而成之液晶顯示部。
又，本發明提供一種有機電致發光顯示裝置，其具有上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體、及 配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側之於對向基板間具有有機電致發光層而成之有機電致發光顯示部。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種不易產生氣泡缺陷、且耐彎曲性良好之聚醯亞胺膜。 根據本發明，可提供一種不易產生氣泡缺陷、膜厚均勻性良好、且耐彎曲性良好之聚醯亞胺膜之製造方法。 又，本發明可提供一種用以製造上述聚醯亞胺膜之聚醯亞胺清漆、具有上述聚醯亞胺膜之積層體、作為上述聚醯亞胺膜或上述積層體之顯示器用構件、以及具備上述聚醯亞胺膜或上述積層體之觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置。
以下，對本發明之聚醯亞胺膜、該聚醯亞胺膜之製造用聚醯亞胺清漆、該聚醯亞胺膜之製造方法、使用該聚醯亞胺膜之積層體、顯示器用構件、觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置詳細地進行說明。 又，關於本說明書中所使用之形狀或幾何學條件以及對該等之程度進行特定之例如「平行」、「正交」、「相同」等用詞、或者長度或角度之值等，不拘泥於嚴格之含義，包括能夠期待相同功能之程度之範圍在內進行解釋。 於本說明書中，表述於某構件之上配置其他構件之形態時，僅表述為「於～～上」或「於～～下」之情形時，只要無特別說明，則包括如下兩種情形，即以與某構件接觸之方式於正上方或正下方配置其他構件之情形、及於某構件之上方或下方進而介隔另外構件而配置其他構件之情形。又，於本說明書中，表述於某構件之面配置其他構件之形態時，僅表述為「於～～面側」或「於～～面」之情形時，只要無特別說明，則包括如下兩種情形，即以與某構件接觸之方式於正上方或正下方配置其他構件之情形、及於某構件之上方或下方進而介隔另外構件而配置其他構件之情形。 又，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸之各者。 又，本說明書中所謂「光」意指活性光線或放射線，例如包括水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等。 又，本說明書所隨附之圖式中，為了便於圖示、易於理解，有時相較於實物，適當地縮小比例及對縱橫之尺寸比等加以變更、誇大。 又，本說明書中表示數值範圍之「〜」係以包含其前後記載之數值作為下限值及上限值之含義來使用。 又，於本說明書中，用作聚醯亞胺膜中之有機溶劑之含量之單元的「ppm」係表示質量ppm。
I.聚醯亞胺膜 本發明之聚醯亞胺膜係含有聚醯亞胺之聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺包含下述通式（1）所表示之結構單元10莫耳%以上且100莫耳%以下、及下述通式（2）所表示之結構單元（100－x）莫耳%（此處，x為上述通式（1）所表示之結構單元之莫耳%），且基於凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為100,000以上且270,000以下。
通式（1） 通式（2） （通式（1）及（2）中，R1 〜R4 分別獨立地表示氫原子或碳原子數1〜6之烷基，R1 及R2 之至少一者、以及R3 及R4 之至少一者表示碳原子數1〜6之烷基；A表示作為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的4價基，B表示作為具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基的2價基）
根據本發明，聚醯亞胺膜所含有之聚醯亞胺於主鏈具有特定量以上之經由酯鍵包含二面角扭曲之對伸聯苯基之特定結構之四羧酸殘基及具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基且具有特定之重量平均分子量，藉由以此方式來選擇聚醯亞胺，可提供膜中不易產生氣泡缺陷、且耐彎曲性良好之聚醯亞胺膜。 若含有下述通式（1）所表示之結構單元10莫耳%以上，則可獲得維持於溶劑中之溶解性並且彈性模數較高之膜。
於下文記述之實施例與比較例中之具有相同膜厚之聚醯亞胺膜中，顯示出即便使用具有相同分子結構之聚醯亞胺，若重量平均分子量低於特定值，則動態耐彎曲性亦較差，若重量平均分子量高於特定值，則聚醯亞胺清漆之黏度變高，自塗膜之脫泡性變差，膜中產生氣泡，而無法將聚醯亞胺膜用作製品。
以下，對本發明之聚醯亞胺膜進行詳細說明。 本發明之聚醯亞胺膜係含有聚醯亞胺者。只要無損本發明之效果，進而可含有其他成分，可具有其他構成。 1.聚醯亞胺 聚醯亞胺係使四羧酸成分與二胺成分進行反應而獲得者。較佳為藉由四羧酸成分與二胺成分之聚合而獲得聚醯胺酸後進行醯亞胺化。醯亞胺化可以化學醯亞胺化之方式進行，亦可以熱醯亞胺化之方式進行，亦可併用化學醯亞胺化與熱醯亞胺化。 本發明中使用之聚醯亞胺包含下述通式（1）所表示之結構單元10莫耳%以上且100莫耳%以下、及下述通式（2）所表示之結構單元（100－x）莫耳%（此處，x為上述通式（1）所表示之結構單元之莫耳%），且基於凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為100,000以上且270,000以下。
通式（1） 通式（2） （通式（1）及（2）中，R1 〜R4 分別獨立地表示氫原子或碳原子數1〜6之烷基，R1 及R2 之至少一者、以及R3 及R4 之至少一者表示碳原子數1〜6之烷基。A表示作為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的4價基，B表示作為具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基的2價基）
此處，所謂四羧酸殘基係指自四羧酸去除4個羧基後之殘基，表示與自四羧酸二酐去除酸二酐結構後之殘基相同之結構。 又，所謂二胺殘基係指自二胺去除2個胺基後之殘基。
通式（1）中，R1 及R2 之至少一者、以及R3 及R4 之至少一者表示碳原子數1〜6之烷基。 該碳原子數1〜6之烷基可為直鏈狀或支鏈狀之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基。 就溶劑溶解性之方面而言，較佳為碳原子數1〜4之烷基，更佳為碳原子數1〜2之烷基，更佳為甲基。 又，其中，就溶劑溶解性之方面而言，較佳為R1 及R2 、以及R3 及R4 表示甲基。
通式（1）中，B表示作為具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基的2價基。 具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基可設為自具有芳香族環之二胺或具有脂肪族環之二胺去除2個胺基後之殘基。具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基至少具有芳香族環或脂肪族環即可，亦可具有芳香族環及脂肪族環。 作為具有芳香族環之二胺，例如可使用對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、(2-苯基-4-胺基苯基)-4-胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯基(2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺)、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯碸、3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚滿、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚滿等、以及上述二胺之芳香族環上之氫原子之一部分或全部被取代為選自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基中之取代基後之二胺。
作為具有芳香族環之二胺殘基，就提高彈性模數之方面而言，較佳為如包含上述N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、(2-苯基-4-胺基苯基)-4-胺基苯甲酸酯、及雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯般包含下述通式（5）所表示之二胺之二胺殘基。認為藉由導入經由醯胺鍵及酯鍵之至少1種而鍵結有2個或3個伸苯基之二胺殘基，可提高分子鏈之平面性，促進分子鏈彼此之π-π分子間相互作用，進而於包含醯胺鍵之情形時，可提高醯胺鍵部位與通式（1）之四羧酸殘基之酯鍵部位形成氫鍵而產生之分子間力，可提高彈性模數。
通式（5） （式（5）中，R7 分別獨立地表示鹵化烷基、烷基、環烷基或芳基，Z1 及Z2 分別獨立地表示-NHCO-、-CONH-、-OCO-或-COO-之2價基，Z2 相對於胺基而鍵結於對位或間位，Z1 相對於Z2 而鍵結於對位或間位，k表示0或1之整數，j1、j2及j3分別獨立地表示0〜4之整數）
式（5）中，R7 分別獨立地表示鹵化烷基、烷基、環烷基或芳基。作為烷基，可列舉碳數1〜10之烷基，較佳為碳數1〜3之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基等。作為鹵化烷基，可列舉碳數1〜10之鹵化烷基，較佳為碳數1〜3之鹵化烷基，例如可列舉：三氟甲基、四氟乙基、七氟丙基、單氟甲基、二氟甲基等。作為環烷基，可列舉碳數5〜7之環烷基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基等。作為芳基，可列舉碳數6〜12之芳基，較佳為碳數6〜10之芳基，例如可列舉：苯基、萘基、聯苯基等。
作為R7 ，就透明性之方面而言，適宜使用鹵化烷基，就賦予於溶劑中之溶解性之方面而言，適宜使用烷基，就於無損分子鏈之平面性之情況下賦予溶解性之方面而言，適宜使用環烷基，提高分子鏈之平面性或剛直性、提高彈性模數之方面而言，適宜使用芳基。
表示取代基R7 之數量之j1、j2及j3分別獨立地表示0〜4之整數。j1、j2及j3分別獨立地較佳為0〜2之整數，更佳為0〜1之整數。又，j1＋j2＋j3較佳為0〜6，更佳為0〜3。
k表示0或1之整數，k為0時，2個伸苯基連結。 k為0時，就獲得上述取代基之效果之方面而言，較佳為j1或j2之至少一者表示1以上之整數。即，k為0時較佳為二胺殘基中包含至少1個取代基R7 。 k為0時，j1＋j2較佳為1〜4，更佳為1〜2。 k為0時之取代基R7 就上述方面而言適當選擇即可，其中，就提高分子鏈之平面性或剛直性之方面而言，適宜使用芳基，較佳為包含至少1個芳基。
Z1 及Z2 分別獨立地表示-NHCO-、-CONH-、-OCO-或-COO-之2價基，Z2 相對於胺基而鍵結於對位或間位，Z1 相對於Z2 而鍵結於對位或間位。 就以-NH-鍵結於與原料二胺直接鍵結之芳香族環以使芳香族環富有電子從而提高反應性的方面而言，於k＝0之情形時，較佳為Z1 為-NHCO-或-CONH-，於k＝1之情形時，更佳為Z2 為-NHCO-、Z1 為-CONH-。 又，就以-NH-鍵結於與原料二胺直接鍵結之芳香族環以使芳香族環富有電子從而提高反應性的方面而言，於k＝0之情形時，較佳為Z1 為-OCO-或-COO-，於k＝1之情形時，更佳為Z2 為-OCO-、Z1 為-COO-。 又，就藉由使分子鏈之主骨架成為直線性結構而使之易於堆疊從而謀求高彈性模數化之方面而言，較佳為Z2 相對於胺基而鍵結於對位，且Z1 相對於Z2 而鍵結於對位。
作為上述式（5）所表示之二胺，例如可列舉下述結構之二胺，但並不限定於該等。
作為上述式（5）所表示之結構單元之二胺殘基，就為了獲得高分子量聚合物而需選擇反應性較高之二胺之方面而言，可為選自由上述式（DA1）、（DA4）、（DA7）及（DA29）所組成之群中之至少一種二胺之二胺殘基。
又，作為具有脂肪族環之二胺，例如可列舉：1,4-環己烷二胺、反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺、2,6-雙(胺基甲基)聯環[2,2,1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)聯環[2,2,1]庚烷等。 具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
本發明中使用之聚醯亞胺包含上述通式（2）所表示之結構單元（100－x）莫耳%（此處，x為上述通式（1）所表示之結構單元之莫耳%）。於本發明中使用之聚醯亞胺包含上述通式（1）所表示之結構單元100莫耳%之情形時，包含上述通式（2）所表示之結構單元0莫耳%，即不包含。
上述通式（2）中，A表示作為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的4價基，B表示作為具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基的2價基。 上述通式（2）中之B可與上述通式（1）中之B相同，因此省略此處之說明。上述通式（1）中之B與上述通式（2）中之B分別可相同亦可不同。
上述通式（2）之A中之四羧酸殘基可設為自具有芳香族環之四羧酸二酐去除酸二酐結構後之殘基、或自具有脂肪族環之四羧酸二酐去除酸二酐結構後之殘基。 作為具有芳香族環之四羧酸二酐，例如可列舉：焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、1,4-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4'-雙[4-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、4,4'-雙[3-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。 作為具有脂肪族環之四羧酸二酐，例如可列舉：環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐等。 該等可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
本發明中使用之聚醯亞胺膜包含上述通式（1）所表示之結構單元10莫耳%以上且100莫耳%以下。 就於溶劑中之溶解性之方面而言，本發明中使用之聚醯亞胺膜較佳為包含上述通式（1）所表示之結構單元15莫耳%以上，更佳為包含25莫耳%以上，進而較佳為包含50莫耳%以上，進而更佳為包含60莫耳%以上。 另一方面，就提高表面硬度或透光性之方面而言，亦可包含共聚成分，本發明中使用之聚醯亞胺膜可包含上述通式（1）所表示之結構單元95莫耳%以下，進而可包含90莫耳%以下，更進而可包含80莫耳%以下。
又，本發明中使用之聚醯亞胺膜包含上述通式（2）所表示之結構單元（100－x）莫耳%（此處，x為上述通式（1）所表示之結構單元之莫耳%）。 就於溶劑中之溶解性之方面而言，於本發明中使用之聚醯亞胺膜中，上述通式（2）所表示之結構單元較佳為85莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而較佳為50莫耳%以下，進而更佳為40莫耳%以下。 於本發明中使用之聚醯亞胺膜中，上述通式（2）所表示之結構單元亦可為0莫耳%，但就提高表面硬度或透光性之方面而言，可作為共聚成分含有，本發明中使用之聚醯亞胺膜可包含上述通式（2）所表示之結構單元5莫耳%以上，進而可包含10莫耳%以上，更進而可包含20莫耳%以上。
就提高透光性、且提高表面硬度之方面而言，較佳為作為A之四羧酸殘基的4價基及作為B之二胺殘基的2價基之至少一者包含芳香族環，且包含選自由（i）氟原子、（ii）脂肪族環及（iii）芳香族環彼此經由可經磺醯基或氟取代之伸烷基而連結之結構所組成之群中之至少一者。 本發明中使用之聚醯亞胺藉由包含選自具有芳香族環之四羧酸殘基及具有芳香族環之二胺殘基中之至少一種，分子骨架變得剛直，配向性提高，表面硬度提高，但剛直之芳香族環骨架有吸收波長向長波長側延伸之傾向，而有可見光區域之穿透率降低之傾向。 另一方面，若聚醯亞胺包含（i）氟原子，則可使聚醯亞胺骨架內之電子狀態成為電荷難以移動之狀態，因此透光性提高。 若聚醯亞胺包含（ii）脂肪族環，則切斷聚醯亞胺骨架內之π電子之共軛，藉此可抑制骨架內之電荷之移動，因此透光性提高。 若聚醯亞胺包含（iii)芳香族環彼此經由可經磺醯基或氟取代之伸烷基而連結之結構，則切斷聚醯亞胺骨架內之π電子之共軛，藉此可抑制骨架內之電荷之移動，因此透光性提高。 其中，就提高透光性、且提高表面硬度之方面而言，較佳為作為A之四羧酸殘基的4價基及作為B之二胺殘基的2價基之至少一者包含芳香族環與氟原子，較佳為作為B之二胺殘基的2價基包含芳香族環與氟原子。
本發明中使用之聚醯亞胺就透光性之方面、及耐彎曲性及表面硬度之方面而言，較佳為上述通式（1）及（2）中之B中之上述具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基係包含選自由反式-環己烷二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-[(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯氧基)]二苯胺殘基、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基及下述通式(3)所表示之2價基所組成之群中之至少1種、進而可包含上述通式（5）所表示之二胺之二胺殘基之至少1種的2價基。 本發明中使用之聚醯亞胺就透光性之方面、及耐彎曲性及表面硬度之方面而言，上述通式（1）及（2）中之B中之上述具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基係包含選自由反式-環己烷二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-[(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯氧基)]二苯胺殘基、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基及下述通式(3)所表示之2價基所組成之群中之至少1種、進而可包含選自由N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺殘基、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯殘基、(2-苯基-4-胺基苯基)-4-胺基苯甲酸酯殘基及雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯殘基所組成之群中之至少1種的2價基，尤其就兼具透光性與表面硬度之方面而言，進而較佳為包含選自由4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基及下述通式（3）所表示之2價基所組成之群中之至少1種、進而可包含選自由N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺殘基、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯殘基、(2-苯基-4-胺基苯基)-4-胺基苯甲酸酯殘基及雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯殘基所組成之群中之至少1種的2價基，更佳為包含選自由下述通式（3）所表示之2價基所組成之群中之至少1種、進而可包含選自由N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺殘基、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯殘基、(2-苯基-4-胺基苯基)-4-胺基苯甲酸酯殘基及雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯殘基所組成之群中之至少1種的2價基。作為下述通式（3）所表示之2價基，更佳為R5 及R6 為全氟烷基，其中，較佳為碳數1以上且3以下之全氟烷基，更佳為三氟甲基或全氟乙基。又，作為下述通式（3）中之R5 及R6 中之烷基，較佳為碳數1以上且3以下之烷基，更佳為甲基或乙基。
通式（3） （通式（3）中，R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、烷基或全氟烷基）
關於本發明中使用之聚醯亞胺，其中，就透光性之方面、以及耐彎曲性及表面硬度之方面而言，較佳為上述通式（2）中之A中之具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基係選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少一種4價基。 於上述通式（2）中之A中，較佳為包含該等較佳之殘基合計50莫耳%以上，進而較佳為包含70莫耳%以上，進而更佳為包含90莫耳%以上。
作為上述通式（2）中之A，就提高表面硬度之方面而言，較佳為包含如選自由焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基及2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基所組成之群中之至少一種的適於提高剛直性之四羧酸殘基群（群A），就提高透光性之方面而言，較佳為包含如選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少一種的適於提高透光性之四羧酸殘基群（群B），亦可將群A與群B混合使用。於將群A與群B混合之情形時，關於上述適於提高剛直性之四羧酸殘基群（群A）與適於提高透光性之四羧酸殘基群（群B）之含有比率，相對於適於提高透光性之四羧酸殘基群（群B）1莫耳，上述適於提高剛直性之四羧酸殘基群（群A）較佳為0.05莫耳以上且9莫耳以下，進而較佳為0.1莫耳以上且5莫耳以下，進而更佳為0.3莫耳以上且4莫耳以下。 其中，作為上述群B，就提高表面硬度與透光性之方面而言，較佳為包含選自由4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基及環丁烷四羧酸二酐殘基所組成之群中之至少一種，就降低黃色度之效果較高、彈性模數亦優異之方面而言，更佳為包含環丁烷四羧酸二酐殘基。
聚醯亞胺中之各重複單元之含有比率、各四羧酸殘基或各二胺殘基之含有比率（莫耳%）可根據製造聚醯亞胺時所饋入之分子量而求出。又，關於聚醯亞胺中之各四羧酸殘基或各二胺殘基之含有比率（莫耳%），可針對聚醯亞胺之分解物，使用高效液相層析法、氣相層析質譜分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA及TOF-SIMS而求出。聚醯亞胺之分解物例如可藉由利用鹼性水溶液或超臨界甲醇使樣品分解而獲得。
就不易產生氣泡缺陷、且耐彎曲性良好之方面而言，本發明中使用之聚醯亞胺選擇基於凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為100,000以上且270,000以下者。 就耐彎曲性之方面而言，重量平均分子量可為120,000以上，進而可為140,000以上，更進而可為160,000以上。另一方面，就溶解性之方面而言，重量平均分子量可為250,000以下，進而可為230,000以下，更進而可為210,000以下。 聚醯亞胺之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（GPC）測定。具體而言，將聚醯亞胺製成濃度0.1質量%之N-甲基吡咯啶酮（NMP）溶液，展開溶劑使用含水量500 ppm以下之30 mmol%LiBr-NMP溶液，使用Tosoh製造之GPC裝置（HLC-8120，使用管柱：SHODEX製造之GPC LF-804），於樣品注入量50 μL、溶劑流量0.4 mL/min、37℃之條件進行測定。重量平均分子量係以與樣品同濃度之聚苯乙烯標準樣品為基準而求出。
2.添加劑 本發明之聚醯亞胺膜除了上述聚醯亞胺以外，視需要亦可進而含有添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉：無機粒子、用以使捲取順利進行之二氧化矽填料、或提高製膜性或脫泡性之界面活性劑、紫外線吸收劑等。
3.聚醯亞胺膜之特性 本發明之聚醯亞胺膜較佳為進而具有後述特性。 （1）殘留溶劑 就容易獲得不易產生氣泡缺陷、膜厚均勻性良好、且耐彎曲性良好之聚醯亞胺膜之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜較佳為如後所述使用於全部有機溶劑中含有90質量%以上之二氯甲烷之有機溶劑來製造。 因此，就不易產生氣泡缺陷、膜厚均勻性良好、且耐彎曲性良好之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜之中較佳為包含作為殘留溶劑之二氯甲烷1 ppm以上且2000 ppm以下。 就耐彎曲性提高之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜中之二氯甲烷之含量較佳為1000 ppm以下，更佳為800 ppm以下，進而較佳為400 ppm以下，進而更佳為100 ppm以下。就提高靜態耐彎曲性及動態耐彎曲性之方面而言，二氯甲烷之含量越少越佳，可為下述檢測極限之1 ppm左右。 又，就耐彎曲性提高之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜中之於1氣壓下之沸點為70℃以上、其中，100℃以上之有機溶劑之含量較佳為1000 ppm以下，更佳為800 ppm以下，進而較佳為400 ppm以下，進而更佳為100 ppm以下。
聚醯亞胺膜之殘留溶劑量可藉由如下方式測定。 [殘留溶劑之種類之特定] 首先，使用連結有吹掃＆捕集阱裝置（加熱脫附裝置）之GC-MS來進行殘留溶劑之種類之特定。 於吹掃＆捕集阱裝置（製品名JTD505-III，日本分析工業股份有限公司）上設置裝有聚醯亞胺膜10 mg之試樣管，利用-60℃之捕集管來捕集於200℃保持30分鐘加熱產生之氣體，將所捕集者於315℃加熱使之飛散而送入至GC-MS，進行所產生之有機氣體之成分之定性分析。 （吹掃＆捕集阱裝置條件） 總分流比（導入量/排氣量）1：10、 載氣：氦氣1.0 ml/min定量 （GC-MS條件） 裝置名：GC-MS裝置（Agilent公司，6890/5973 GC/MS） 管柱：UA-5 內徑250 μm×長度30 m×膜厚0.25 μm（Frontier Laboratories製造）、升溫條件：50℃（保持5分鐘）→10℃/min（升溫）→320℃（保持3分鐘）
[殘留溶劑之定量] 以使聚醯亞胺膜之濃度成為5質量%濃度之方式於N,N-二甲基甲醯胺（DMF）中添加聚醯亞胺膜，而製備聚醯亞胺膜/N,N-二甲基甲醯胺（DMF）溶液，於該溶液中添加內部標準液（0.2質量%濃度苯甲醚/DMF溶液）而製備樣品溶液。針對該樣品溶液，使用GC-MS裝置（例如Agilent公司之6890/5973GC/MS），於下述條件下進行GC-MS測定。進行3次該GC-MS測定，測定結果取3次之平均值。 （GC條件） 管柱：InertCapWax 內徑250 μm×長度30 m×膜厚0.25 μm（GL Science製造）、 樣品注入量0.2 μL、分流比（導入量/排氣量）1：50、載氣：氦氣94.3 kPa定壓、注入口溫度250℃、升溫條件：40℃（保持5分鐘）→5℃/min→120℃→20℃/min→240℃（保持6分鐘）、輸送線溫度250℃ （MS條件） 離子化法EI、測定模式SIM、離子源溫度250℃、四極溫度150℃、離子化電壓70 eV
針對藉由以上方式所特定之各殘留溶劑，製作校準曲線，以該校準曲線為基準而定量各殘留溶劑量。 例如，於包含之殘留溶劑為二氯甲烷之情形時，於分別以使二氯甲烷含量成為例如0.01質量%、0.05質量%、0.1質量%之方式所製備之各二氯甲烷（測定對象化合物）/DMF溶液中，與上述樣品溶液同樣地添加內部標準液而製備各校準曲線液，對各校準曲線液進行GC-MS測定，製作校準曲線。再者，進行3次GC-MS測定，測定結果取3次之平均值。 進而，將該校準曲線設為基準，以相對於聚醯亞胺膜之質量比之形式算出二氯甲烷之含量。再者，根據檢測量，適當地重新製作校準曲線。 於包含之殘留溶劑有2種以上之情形時，針對各殘留溶劑，如上述二氯甲烷般製備校準曲線液，根據藉由對該各校準曲線液之GC-MS測定而獲得之測定結果來製作校準曲線，以該校準曲線為基準。 再者，於包含N,N-二甲基甲醯胺（DMF）作為殘留溶劑之情形時，使用例如N-甲基-2-吡咯啶酮等不會成為包含之殘留溶劑的聚醯亞胺之良溶劑來製備樣品溶液。
（2）全光線穿透率 又，就透明性之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜較佳為依據JIS K7361-1測定之全光線穿透率為85.0%以上。本發明之聚醯亞胺膜依據JIS K7361-1測定之全光線穿透率進而較佳為88.0%以上，進而更佳為89.0%以上。
依據JIS K7361-1測定之全光線穿透率例如可利用霧度計（例如村上色彩技術研究所製造之HM150）進行測定。再者，由某厚度之全光線穿透率之測定值，不同厚度之全光線穿透率可根據朗泊-比爾定律求出換算值，可對此加以利用。 具體而言，根據朗泊-比爾定律，穿透率T係以 Log1 0 （1/T）＝kcb （k＝物質固有之常數、c＝濃度、b＝光程長度）表示。 於膜之穿透率之情形時，若假設即便膜厚變化而密度亦不變，則c亦為常數，因此，上述式可使用常數f，表示為 Log10 （1/T）＝fb （f＝kc)。此處，若某膜厚時之穿透率已知，則可求出各物質之固有常數f。因此，若使用T＝1/10f·b 之式，於f代入固有常數、於b代入目標膜厚，則可求出所需膜厚時之穿透率。
（3）黃色度 又，本發明之聚醯亞胺膜依據上述JIS K7373-2006算出之黃色度（YI值較佳為12.0以下。如此若黃色度較低，則就抑制發黃著色、透光性提高之方面而言較佳。上述依據JIS K7373-2006算出之黃色度（YI值）更佳為10.0以下，進而較佳為7.0以下，進而更佳為5.0以下，尤佳為4.5以下。 再者，黃色度（YI值）可依據上述JIS K7373-2006，使用紫外可見近紅外分光光度計（例如日本分光股份有限公司製造之V-7100），藉由分光測色方法，採用輔助光照C、2度視場，基於對250 nm以上且800 nm以下之範圍以1 nm間隔所測定之穿透率，求出XYZ表色系統中之三刺激值X、Y、Z，由該X、Y、Z之值，藉由下式算出。 YI＝100（1.2769X－1.0592Z）/Y 再者，由某厚度之黃色度之測定值，針對某特定膜厚之樣品於250 nm以上且800 nm以下之間以1 nm間隔測定之各波長下之各穿透率，與上述全光線穿透率同様地根據朗泊-比爾定律求出不同厚度之各波長下之各穿透率之換算值，可採用基於此而算出之不同厚度之黃色度。
又，就抑制發黃著色、透光性提高、可較佳地用作玻璃代替材料之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜之用上述依據JIS K7373-2006算出之黃色度（YI值）除以膜厚（μm）所得之值（YI值/膜厚（μm））較佳為未達0.16，更佳為未達0.12，進而較佳為未達0.11，進而更佳為未達0.10。 又，本發明之聚醯亞胺膜之用上述黃色度（YI值）除以膜厚（μm）所得之值（YI值/膜厚（μm））較佳為0.10以下，更佳為0.04以下，進而更佳為0.03以下。 再者，於本發明中，用上述黃色度（YI值）除以膜厚（μm）所得之值（YI值/膜厚（μm））依據JIS Z8401:1999之規則B，取保留小數點後2位之值。
（4）霧度值 就透光性之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜之霧度值可為2.0以下，更佳為1.0以下，進而更佳為0.5以下。該霧度值較佳為於聚醯亞胺膜之厚度為5 μm以上且100 μm以下時可達成。 上述霧度值可藉由依據JIS K-7136之方法測定，例如可利用村上色彩技術研究所製造之霧度計HM150進行測定。
（5）拉伸彈性模數 本發明之聚醯亞胺膜較佳為依據JIS K7127，將拉伸速度設為50 mm/min、夾頭間距離設為100 mm，針對10 mm×150 mm之試驗片測定之25℃之拉伸彈性模數為3.3 GPa以上。如此若25℃（室溫）之拉伸彈性模數較高，則作為保護膜即便於室溫亦可維持充分之表面硬度，可用作表面材或基材。上述拉伸彈性模數更佳為4.0 GPa以上，進而較佳為4.5 GPa以上，進而更佳為5.0 GPa以上。另一方面，就提高耐彎曲性之方面而言，上述拉伸彈性模數可為8.0 GPa以下。 上述拉伸彈性模數可使用拉伸試驗機（例如島津製作所製造之Autograph AG-X 1N，荷重元：SBL-1KN），自聚醯亞胺膜切割寬度10 mm×長度150 mm之試驗片，拉伸速度設為50 mm/min、夾頭間距離設為100 mm，於25℃測定。求出上述拉伸彈性模數時之聚醯亞胺膜之厚度較佳為50 μm±5 μm。
（6）複合彈性模數 本發明之聚醯亞胺膜之複合彈性模數較佳為5.3 GPa以上。如此若複合彈性模數較高，則作為保護膜即便於室溫亦可維持充分之表面硬度，可用作表面材或基材。上述複合彈性模數更佳為5.5 GPa以上，進而較佳為5.7 GPa以上，進而更佳為6.0 GPa以上。另一方面，就提高耐彎曲性之方面而言，上述複合彈性模數可為10 GPa以下。
此處，複合彈性模數係設為使用於測定聚醯亞胺膜之壓痕硬度（HIT ）時求出之接觸投影面積Ap 所算出者。所謂「壓痕硬度」係根據藉由奈米壓痕法之硬度測定獲得之自壓頭施加荷重至解荷重為止之荷重-位移曲線而求出之值。聚醯亞胺膜之複合彈性模數係包含聚醯亞胺膜之彈性變形及壓頭之彈性變形在內之彈性模數。
壓痕硬度（HIT ）之測定係針對測定樣品，使用BRUKER公司製造之「TI950 Tribolndenter」進行。具體而言，首先，利用包埋樹脂對切割成1 mm×10 mm之聚醯亞胺膜進行包埋而製作塊體，利用通常之切片製作方法自該塊體切割無孔等且均勻之厚度50 nm以上且100 nm以下之切片。製作切片時可使用「超薄切片機EM UC7」（Leica Microsystems公司製造）等。進而，將該切割無孔等且均勻之切片後剩餘之塊體作為測定樣品。繼而，於此種測定樣品中之藉由切割上述切片而獲得之截面，於以下之測定條件，將作為上述壓頭之玻氏壓頭（三角錐，BRUKER公司製造之TI-0039）歷時10秒垂直壓入聚醯亞胺膜之截面中央，最大壓入荷重達25 μN。此處，為了避免聚醯亞胺膜之側緣之影響，將玻氏壓頭壓入至與聚醯亞胺膜之兩側端分別相距500 nm之聚醯亞胺膜之中央側之聚醯亞胺膜之部分內。其後，保持不動使殘留應力緩和後，歷時10秒解除負荷，計測緩和後之最大荷重，使用該最大荷重Pmax （μN）與接觸投影面積Ap （nm2 ），由Pmax /Ap 算出壓痕硬度（HIT ）。上述接觸投影面積係使用標準試樣之熔融石英（BRUKER公司製造之5-0098），利用Oliver-Pharr法修正壓頭前端曲率後之接觸投影面積。壓痕硬度（HIT ）取對10處進行測定獲得之值之算術平均值。再者，測定值之中包含與算術平均值相差±20%以上者之情形時，將該測定值除外，再次進行測定。測定值之中是否存在與算術平均值相差±20%以上者係藉由將測定值設為A、算術平均值設為B時，由（A－B）/B×100求出之值（%）是否為±20%以上來判斷。 （測定條件） •荷重速度：2.5 μN/秒 •保持時間：5秒 •荷重解除速度：2.5 μN/秒 •測定溫度：25℃
聚醯亞胺膜之複合彈性模數Er 係根據下述數式（1），使用測定壓痕硬度時求出之觸投影面積Ap 而求出。複合彈性模數係對10個部位測定壓痕硬度，分別求出複合彈性模數，取所獲得之10個部位之複合彈性模數之算術平均值。
（上述數式（1）中，Ap 為接觸投影面積，Er 為聚醯亞胺膜之複合彈性模數，S為接觸剛性）
（7）tanδ曲線 本發明之聚醯亞胺膜較佳為於作為用損失彈性模數除以儲存彈性模數所得之值的tanδ曲線中，僅於150℃以上之溫度區域有峰頂點。原因在於：於上述tanδ曲線中，若峰頂點位於未達150℃處，則聚醯亞胺之分子鏈易移動，有容易發生塑性變形、耐彎曲性變差之虞，相對於此，若峰頂點不位於未達150處，則抑制分子鏈之移動性，不易發生塑性變形，可提高耐彎曲性。 又，若於上述tanδ曲線中僅於150℃以上之溫度區域有峰頂點，則即便於高溫環境下例如夏季之車內等，亦抑制因熱變形導致之耐彎曲性受損，因此高溫環境下之耐彎曲性亦提高。 又，若於上述tanδ曲線中僅於150℃以上之溫度區域有峰頂點，則有拉伸彈性模數變高之傾向，有表面硬度變高之傾向。 就提高耐彎曲性或表面硬度之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜更佳為於上述tanδ曲線中僅於200℃以上之溫度區域有峰頂點者，進而較佳為僅於250℃以上之溫度區域有峰頂點者，進而更佳為僅於300℃以上之溫度區域有峰頂點者。另一方面，就可降低烘烤溫度之方面而言，較佳為於上述tanδ曲線中於380℃以下之溫度區域有峰頂點。 上述tanδ曲線係藉由動態黏彈性測定，由溫度與tanδ（tanδ＝損失彈性模數（E''）/儲存彈性模數（E'））之關係而求出者，可將峰之極大值最大之峰頂點之溫度設為玻璃轉移溫度之指標。動態黏彈性測定例如可利用動態黏彈性測定裝置RSA-G2（TA Instruments JAPAN股份有限公司），測定範圍設為-150℃以上且490℃以下，以頻率1 Hz、升溫速度5℃/min進行。又，可將樣品寬度設為5 mm、夾頭間距離設為20 mm進行測定。峰及拐點之解析時並非目測評價，而是將資料數值化，根據數值來解析。 再者，於溫度（橫軸）與tanδ（tanδ＝損失彈性模數（E''）/儲存彈性模數（E'））（縱軸）之曲線中，所謂峰係指tanδ之值為0.2以上、較佳為0.3以上且具有極大值、並且峰之谷與谷之間的峰寬為3℃以上者，源自雜訊等測定之曲線中之細微之上下變動不作為上述峰頂點之峰來觀測。 作為測定tanδ曲線之樣品係使用如下者：利用剃刀或手術刀，使用具有寬5 mm之狹縫之切割治具，自於23℃±2℃、RH30〜50%之環境靜置24小時後之聚醯亞胺膜取樣10 cm見方以上之膜，進而將所取樣之膜之中央部切割成寬度5 mm×長度50 mm（使於夾住時樣品長為20 mm）所得者。寬度之測定係使用游標卡尺，改變位置進行3次計測，記錄該3次計測之平均值。此時，於寬度測定之一部分存在平均值之3%以上之變動幅度之情形時，棄用該樣品。
（8）鉛筆硬度 本發明中使用之聚醯亞胺膜之鉛筆硬度較佳為2B以上，更佳為B以上，進而更佳為HB以上。 上述聚醯亞胺膜之鉛筆硬度可藉由將測定樣品於溫度25℃、相對濕度60%之條件進行2小時濕度控制後，使用JIS-S-6006中規定之試驗用鉛筆，於膜表面進行JIS K5600-5-4(1999)中規定之鉛筆硬度試驗（荷重0.98 N），評價未產生損傷時之最高鉛筆硬度而進行。例如可使用東洋精機股份有限公司製造之鉛筆劃痕塗膜硬度試驗機。
4.聚醯亞胺膜之構成 本發明之聚醯亞胺膜之厚度可根據用途而適當選擇，為1 μm以上即可，較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，進而較佳為30 μm以上，亦可為35 μm以上。另一方面，較佳為200 μm以下，更佳為150 μm以下，進而較佳為100 μm以下，進而更佳為90 μm以下。 若厚度較薄，則強度降低，若厚度較厚，則彎曲時之內徑與外徑之差變大，對膜之負荷變大，因此有耐彎曲性降低之虞。
又，可對本發明之聚醯亞胺膜實施例如皂化處理、輝光放電處理、電暈放電處理、紫外線處理、火焰處理等表面處理。
5.聚醯亞胺膜之製造方法 作為製造本發明之聚醯亞胺膜之方法，只要為能夠製造上述本發明之聚醯亞胺膜之方法，則並無特別限制，例如可列舉藉由下文記述之第一製造方法或第二製造方法製造。
5-1.第一製造方法 於上述聚醯亞胺良好地溶解於有機溶劑之情形時，較佳為採用如下第一聚醯亞胺之製造方法：使用將上述聚醯亞胺溶解於有機溶劑、且視需要含有添加劑而成之聚醯亞胺清漆，加以乾燥，藉此製造聚醯亞胺膜。 本發明中使用之上述聚醯亞胺由於在主鏈上具有經由酯鍵包含二面角扭曲之對伸聯苯基之特定結構之四羧酸殘基，故而易溶解於有機溶劑。於上述聚醯亞胺具有如在25℃於有機溶劑中溶解6質量%以上之溶劑溶解性之情形時，可較佳地使用該第一製造方法。
就不易產生氣泡缺陷、易減少殘留溶劑量之方面而言，第一聚醯亞胺膜之製造方法較佳為包括如下步驟： 準備聚醯亞胺清漆之步驟，該聚醯亞胺清漆含有本發明中使用之上述聚醯亞胺與有機溶劑，上述聚醯亞胺於上述聚醯亞胺清漆中之含有比率為6質量%以上且15質量%以下，上述聚醯亞胺清漆利用旋轉黏度計測定之25℃之黏度為1,000〜10,000 cps； 於支持體塗佈上述聚醯亞胺清漆，於100℃以下之溫度乾燥，將乾燥後塗膜自支持體剝離之步驟；及 將自支持體剝離之乾燥後塗膜之端部加以固定後，將該乾燥後塗膜於150℃以上之溫度加熱之步驟。 其中，藉由於100℃以下之溫度設定2階段以上之乾燥溫度使有機溶劑乾燥，可抑制塗膜表面結皮，抑制因塗膜中之有機溶劑爆沸引起之氣泡。再者，所謂結皮係指塗膜表面比內部更快地乾燥之狀態，塗膜厚度方向上形成濃度梯度，最表面之皮層使溶劑擴散受阻，限制乾燥速度之狀態。存在因結皮導致於塗膜中氣化之溶劑膨脹而產生氣泡缺陷之情況。 又，就不易產生氣泡缺陷、易減少殘留溶劑量之方面而言，較佳為對所剝離之乾燥後塗膜之150℃以上之加熱亦係於150℃以上之溫度設定2階段以上之加熱溫度來加熱。 例如，於乾燥後塗膜之膜厚未達50 μm之情形時，較佳為將各階段之保持時間設為10分鐘以上且未達60分鐘，於乾燥後塗膜之膜厚為50 μm以上且100 μm以下之情形時，較佳為將各階段之保持時間設為30分鐘以上且未達90分鐘。 作為上述聚醯亞胺清漆中使用之有機溶劑，例如可列舉非質子性極性溶劑或水溶性醇系溶劑等，作為具體例，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、二氯甲烷等。
第一製造方法之中，較佳為藉由下述本發明之聚醯亞胺膜之製造方法製造。 本發明之聚醯亞胺膜之製造方法包括以下步驟： 準備聚醯亞胺清漆之步驟，該聚醯亞胺清漆含有聚醯亞胺與有機溶劑，且 上述聚醯亞胺係包含上述通式（1）所表示之結構單元10莫耳%以上且100莫耳%以下及上述通式（2）所表示之結構單元（100－x）莫耳%（此處，x為上述通式（1）所表示之結構單元之莫耳%）、且基於凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為100,000以上且270,000以下的聚醯亞胺， 上述有機溶劑係於全部有機溶劑中含有90質量%以上二氯甲烷之有機溶劑， 上述聚醯亞胺於上述聚醯亞胺清漆中之含有比率為6質量%以上且15質量%以下，上述聚醯亞胺清漆利用旋轉黏度計測定之25℃之黏度為1,000〜10,000 cps； 於支持體塗佈上述聚醯亞胺清漆，於40℃以下之溫度乾燥，將乾燥後塗膜自支持體剝離之步驟；及 將自支持體剝離之乾燥後塗膜之端部加以固定後，將該乾燥後塗膜於150℃以上之溫度加熱之步驟。
根據本發明之聚醯亞胺膜之製造方法，可將清漆中之聚醯亞胺含有比率提高至充分之濃度，且可將清漆調整至所需黏度範圍，因此，即便為30 μm以上膜厚之聚醯亞胺膜亦易於製造，可獲得不易產生氣泡缺陷、膜厚均勻性良好之膜。由於係使用於全部有機溶劑中含有90質量%以上之沸點40℃之二氯甲烷之有機溶劑，故於乾燥時無需進行高溫加熱或熱風強制乾燥等，可抑制膜之發泡或膜厚不均、黃變等，可減少殘留溶劑量，亦可提高耐彎曲性。 下文以第一製造方法中較佳之本發明之聚醯亞胺之製造方法為中心詳細地進行說明，除了有機溶劑或乾燥溫度以外，下述說明可用於整個第一製造方法。
（1）準備聚醯亞胺清漆之步驟 本發明之聚醯亞胺清漆係含有聚醯亞胺與有機溶劑者，且 上述聚醯亞胺係包含上述通式（1）所表示之結構單元10莫耳%以上且100莫耳%以下及上述通式（2）所表示之結構單元（100－x）莫耳%（此處，x為上述通式（1）所表示之結構單元之莫耳%）且基於凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為100,000以上且270,000以下的聚醯亞胺， 上述有機溶劑係於全部有機溶劑中含有90質量%以上二氯甲烷之有機溶劑， 上述聚醯亞胺於上述聚醯亞胺清漆中之含有比率為6質量%以上且15質量%以下。 本發明之聚醯亞胺清漆於用於本發明之聚醯亞胺膜之製造方法時係以使藉由旋轉黏度計所測得之25℃之黏度為1,000〜10,000 cps之方式調整後使用。
（1-1）聚醯亞胺 包含上述通式（1）所表示之結構單元10莫耳%以上且100莫耳%以下及上述通式（2）所表示之結構單元（100－x）莫耳%（此處，x為上述通式（1）所表示之結構單元之莫耳%）且基於凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為100,000以上且270,000以下的聚醯亞胺可與上述本發明之聚醯亞胺膜中所說明之聚醯亞胺相同，因此省略此處之說明。 該聚醯亞胺之製造方法並無特別限定，例如可經過以下步驟來製造：藉由使包含下述通式（4）所表示之四羧酸二酐與視需要具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸二酐之1種或2種以上之四羧酸二酐、與1種或2種以上之具有芳香族環或脂肪族環之二胺進行反應，而獲得包含下述通式（1'）所表示之結構單元10莫耳%以上且100莫耳%以下及下述通式（2'）所表示之結構單元（100－x）莫耳%（此處，x為上述通式（1'）所表示之結構單元之莫耳%）之聚醯亞胺前驅物（聚醯胺酸）；及使所獲得之上述聚醯亞胺前驅物（聚醯胺酸）進行醯亞胺化。
通式（4） （通式（4）中，R1 〜R4 與上述通式（1）中相同）
通式（1'） 通式（2'） （通式（1'）及（2'）中，R1 〜R4 、A及B分別與上述通式（1）及（2）中相同）
上述通式（4）所表示之四羧酸二酐可使用對應之聯苯基4,4'-二醇類與1,2,4-苯三甲酸類藉由公知之酯化反應獲得。作為上述1,2,4-苯三甲酸類，可列舉：1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐醯鹵化物等。 視需要使用之具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸二酐、及1種或2種以上之具有芳香族環或脂肪族環之二胺可使用與上述聚醯亞胺膜中所說明之四羧酸二酐及二胺相同者。
上述聚醯亞胺前驅物係使上述四羧酸二酐與上述二胺於溶劑中反應而獲得。作為用於合成聚醯亞胺前驅物（聚醯胺酸）之溶劑，只要能夠溶解上述四羧酸二酐及二胺則並無特別限制，例如可使用非質子性極性溶劑或水溶性醇系溶劑等。於本發明中，其中，較佳為使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等包含氮原子之有機溶劑；γ-丁內酯等。再者，所謂有機溶劑係包含碳原子之溶劑。
聚合反應之程序可適當選用公知方法。例如可列舉：於反應容器中，首先使二胺溶解於聚合溶劑，於該溶液中緩慢添加實質上與二胺等莫耳之酸二酐，使用機械攪拌器等於溫度0〜100℃之範圍、較佳為20〜60℃攪拌0.5〜150小時、較佳為1〜48小時。此時單體濃度通常可列舉5〜50質量%之範圍，較佳為10〜40質量%之範圍。
又，於組合至少2種酸二酐來製備上述聚醯亞胺前驅物溶液之情形時，可於溶解有二胺之聚合溶劑中添加酸二酐而合成聚醯胺酸，亦可於反應液中以適宜之莫耳比逐步添加至少2種酸二酐，一定程度上控制各原料向高分子鏈之組入順序。 例如，可於溶解有二胺之反應液中投入通式（4）所表示之四羧酸二酐，使之反應，藉此合成由通式（4）所表示之四羧酸二酐與二胺反應所得之醯胺酸，於其中投入與通式（4）所表示之四羧酸二酐不同之四羧酸二酐，視需要進而添加二胺使聚醯胺酸聚合。若藉由該方法聚合，則通式（4）所表示之四羧酸二酐以經由1個二胺而連結之形態被導入至聚醯胺酸之中。 藉由此種方法使聚醯胺酸聚合，經由酯鍵包含二面角扭曲之對伸聯苯基之特定結構之四羧酸殘基於主鏈上之位置關係一定程度被特定，易獲得表面硬度良好且耐彎曲性優異之聚醯亞胺膜，因此較佳。
於將上述聚醯亞胺前驅物溶液（聚醯胺酸溶液）中之二胺之莫耳數設為a、四羧酸二酐之莫耳數設為b時，較佳為將b/a設為0.9以上且1.1以下，更佳為設為0.95以上且1.05以下，進而較佳為設為0.97以上且1.03以下，尤佳為設為0.99以上且1.01以下。藉由設為此種範圍，可適度調整所獲得之聚醯胺酸之分子量（聚合度）。
為了製備基於凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為100,000以上且270,000以下的聚醯亞胺，較佳為於製備上述聚醯亞胺前驅物時，於溶解有二胺之反應液中逐步添加酸二酐，一面藉由凝膠滲透層析法測定是否達到所需分子量範圍一面進行反應。
就提高耐彎曲性之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物（聚醯胺酸）之重量平均分子量較佳為50,000以上，進而較佳為80,000以上，進而更佳為100,000以上。另一方面，就抑制氣泡缺陷之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物（聚醯胺酸）之重量平均分子量較佳為350,000以下，進而較佳為300,000以下，進而更佳為270,000以下。 聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（GPC）測定。 將聚醯亞胺前驅物製成濃度0.5質量%之N-甲基吡咯啶酮（NMP）溶液，展開溶劑使用含水量500 ppm以下之10 mmol%LiBr-NMP溶液，使用Tosoh製造之GPC裝置（HLC-8120，使用管柱：SHODEX製造之GPC LF-804)，於樣品注入量50 μL、溶劑流量0.5 mL/min、40℃之條件進行測定。重量平均分子量係以與樣品同濃度之聚苯乙烯標準樣品為基準而求出。
作為用於進行醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物（聚醯胺酸），可直接使用藉由合成反應獲得之聚醯亞胺前驅物溶液，亦可使聚醯亞胺前驅物溶液之溶劑乾燥後溶解於其他溶劑而使用。
作為使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之方法，可列舉：藉由加熱進行脫水閉環反應之加熱醯亞胺化、及使用化學醯亞胺化劑（脫水閉環劑）進行脫水閉環反應之化學醯亞胺化。其中，就抑制因加熱引起之黃變之方面而言，較佳為採用化學醯亞胺化。 進行化學醯亞胺化之情形時，作為化學醯亞胺化劑，可使用吡啶或β-吡啶甲酸等胺、二環己基碳二醯亞胺等碳二醯亞胺、乙酸酐等酸酐等公知之化合物。作為酸酐，不限於乙酸酐，可列舉：丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等，並無特別限定。又，此時亦可併用吡啶或β-吡啶甲酸等三級胺。其中，若該等胺類於殘存膜中，則會降低光學特性、尤其是黃色度（YI值），因此，較佳為藉由再沈澱等精製已自聚醯亞胺前驅物反應成聚醯亞胺後之反應液，將聚醯亞胺以外之化學醯亞胺化劑成分分別去除至聚醯亞胺總重量之100 ppm以下。
作為進行聚醯亞胺前驅物之化學醯亞胺化之反應液中使用之有機溶劑，只要能夠溶解上述聚醯亞胺前驅物則並無特別限制。例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等包含氮原子之有機溶劑；γ-丁內酯等。
作為使已反應生成聚醯亞胺後之反應液再沈澱之方法，一般可列舉將反應液一面攪拌一面滴加至大量不良溶劑中之方法。就容易進一步減少雜質之方面而言，作為使反應液再沈澱之方法，較佳為視需要將已反應生成聚醯亞胺後之反應液稀釋成適宜濃度後，於反應液中緩慢添加聚醯亞胺之不良溶劑而使聚醯亞胺析出之方法。 就產率方面及效率良好地去除雜質之方面而言，為了使聚醯亞胺析出而滴加上述不良溶劑時之上述反應液（聚醯亞胺溶液）之固形物成分濃度較佳為0.1質量%以上且30質量%以下，更佳為1質量%以上且10質量%以下。 為了成為適於使聚醯亞胺析出之上述聚醯亞胺溶液之固形物成分濃度，可適當使用聚醯亞胺之良溶劑進行稀釋。 再者，關於聚醯亞胺之良溶劑，作為標準，可自25℃聚醯亞胺之溶解度為20 g/100 g以上之溶劑之中適當選擇使用。 又，關於聚醯亞胺之不良溶劑，作為標準，可自25℃聚醯亞胺之溶解度未達20 g/100 g之溶劑之中適當選擇使用。
例如，在與聚醯亞胺反應後所得之反應液中添加例如乙酸正丁酯等作為聚醯亞胺之良溶劑之有機溶劑，攪拌均勻而稀釋反應液，繼而緩慢添加第三丁醇、甲醇、乙醇、異丙醇、2-丁醇、環己醇、第三戊醇等醇系有機溶劑使聚醯亞胺析出，獲得白色漿料，過濾該漿料而獲得聚醯亞胺。作為上述醇系有機溶劑，其中，就聚醯亞胺之穩定性優異之方面而言，較佳為使用二級或三級醇，更佳為使用三級醇。
如上所述經再沈澱獲得之聚醯亞胺較佳為反覆進行使用有機溶劑之洗淨步驟以去除殘留溶劑。藉由將聚醯亞胺材料中存在之1氣壓之沸點為70℃以上、其中，100℃以上等之殘留溶劑減少至100 ppm以下等，耐彎曲性進一步提高。 例如，將經再沈澱獲得之聚醯亞胺於洗淨用有機溶劑中洗淨，其後過濾，反覆進行該洗淨步驟，使用真空乾燥機於100℃〜120℃乾燥，而獲得聚醯亞胺。 作為洗淨用有機溶劑，自與經再沈澱獲得之聚醯亞胺所含之殘留溶劑之相溶性較高、且為聚醯亞胺之不良溶劑、並且沸點未達真空乾燥機之乾燥溫度的有機溶劑中選擇，以使只要使用真空乾燥機於100℃〜120℃乾燥即可完全揮發。 例如於殘留溶劑為製備聚醯亞胺前驅物時使用之N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之情形時，適宜使用異丙醇、甲醇等作為洗淨用有機溶劑。作為洗淨用有機溶劑，可使用1種或2種以上。
將上述聚醯亞胺清漆中之上述聚醯亞胺之含有比率調整為6算量%以上且15質量%以下。藉由調整為此種濃度，即便具有30 μm以上之膜厚，亦不易產生氣泡缺陷。 上述聚醯亞胺之含有比率只要於該範圍內，適當選用使下述黏度變得適宜之範圍即可。
（1-2）清漆中之有機溶劑 本發明之聚醯亞胺清漆中所含之有機溶劑係於全部有機溶劑中含有90質量%以上二氯甲烷之有機溶劑。 作為於全部有機溶劑中可含有10質量%以下且與二氯甲烷不同之有機溶劑，可於無損上述聚醯亞胺之溶劑溶解性之範圍內，根據用途而適當選擇使用。 作為於全部有機溶劑中可含有10質量%以下且與二氯甲烷不同之有機溶劑，例如可列舉：乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、鄰二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯、環己醇、環己酮、1,4-二烷、四氯乙烯、甲苯、甲基異丁基酮、甲基環己醇、甲基環己酮、甲基正丁基酮、二氯乙烷、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇及該等之混合溶劑等。 例如，就減少膜中之殘留溶劑之方面而言，較佳為使用甲醇及乙醇之至少1種。又，就聚醯亞胺之溶解性之方面而言，較佳為使用二氯乙烷及環己酮之至少1種。
就使添加與二氯甲烷不同之有機溶劑後之功能得以發揮之方面而言，本發明之聚醯亞胺清漆中所含之有機溶劑較佳為於全部有機溶劑中含有1質量%以上之與二氯甲烷不同之有機溶劑，更佳為含有2質量%以上。 因此，就使添加與二氯甲烷不同之有機溶劑後之功能得以發揮之方面而言，可於全部有機溶劑中含有99質量%以下之二氯甲烷，亦可含有98質量%以下。 又，就減少殘留溶劑之方面而言，較佳為於全部有機溶劑中含有95質量%以上之二氯甲烷，更佳為含有97質量%以上。
（1-3）添加劑 清漆視需要亦可含有添加劑。作為該添加劑，可使用與上述聚醯亞胺膜之說明中視需要可含有之添加劑相同者。
（1-4）清漆之黏度 本發明之聚醯亞胺膜之製造方法中使用之聚醯亞胺清漆係以聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之含有比率為6質量%以上且15質量%以下之範圍內、且利用旋轉黏度計測定之25℃之黏度為1,000〜10,000 cps之方式選擇。 於製造聚醯亞胺膜時，若聚醯亞胺清漆之黏度未達1,000 cps，則有聚醯亞胺膜之膜厚均勻性變差之虞。 另一方面，於製造聚醯亞胺膜時，若聚醯亞胺清漆之黏度超過10,000 cps，則有聚醯亞胺膜易產生氣泡缺陷之虞。 此處，聚醯亞胺清漆之黏度可藉由JIS K7117-1中記載之方法，使用單一圓筒型旋轉黏度計（例如東機產業股份有限公司製造之TVB-10型黏度計）於25℃進行測定。
（2）預乾燥步驟 其次具有如下步驟：於支持體塗佈上述聚醯亞胺清漆，於40℃以下之溫度乾燥，將乾燥後塗膜自支持體剝離。 （2-1）於支持體塗佈上述聚醯亞胺清漆之步驟 於支持體塗佈上述聚醯亞胺清漆之步驟中，作為所使用之支持體，只要為表面平滑且具有耐熱性及耐溶劑性之材料則無特別限制。例如可列舉：玻璃板等無機材料、表面經鏡面處理之金屬板等。又，支持體之形狀根據塗佈方式來選擇，例如可為板狀，又，亦可為筒狀或帶狀、能夠捲取成輥體之片狀等。
上述塗佈手段只要為能夠以目標膜厚塗佈之方法則無特別限制，例如可採用模嘴塗佈機、缺角輪塗佈機、輥式塗佈機、凹版塗佈機、簾幕式塗佈機、噴霧塗佈機、模唇塗佈機等公知者。 塗佈可利用單片式塗佈裝置進行，亦可利用輥對輥式塗佈裝置進行。 就減少氣泡缺陷之方面而言，於支持體塗佈上述聚醯亞胺清漆之步驟可於密閉空間中進行，繼而進行預乾燥步驟。
（2-2）預乾燥步驟 於支持體塗佈上述聚醯亞胺清漆後，於40℃以下之溫度乾燥使清漆中之上述有機溶劑蒸發至15質量%以下，而形成乾燥後塗膜。 作為使清漆中之有機溶劑蒸發時之初期乾燥溫度，若施以超過40℃之溫度，則塗膜易發泡，易產生氣泡缺陷。又，若於初期乾燥時吹送熱風，則膜厚均勻性易變差。 相對於此，於本發明中，由於清漆中之上述有機溶劑為含有90質量%以上沸點40℃之二氯甲烷之有機溶劑，故而即便不吹送熱風或不於超過40℃之溫度加熱，亦可於40℃以下之溫度使清漆中之二氯甲烷蒸發，膜中不易產生氣泡缺陷，膜厚均勻性及膜表面之外觀良好。
關於40℃以下之溫度之乾燥，其中較佳為於30℃以下進行，較佳為於15℃〜25℃進行。 其中，就減少氣泡缺陷之方面而言，較佳為將於支持體塗佈上述聚醯亞胺清漆所得者靜置於密閉空間中，藉此一面使密閉空間內成為二氯甲烷環境，一面使二氯甲烷蒸發。作為密閉空間，可將能夠以空間內之二氯甲烷達到飽和蒸氣壓之方式控制環境設為標準，例如可列舉：使用手套袋之方法或使用手套箱之方法，或者於工業生產上使用連續之乾燥爐以二氯甲烷之蒸氣壓成為飽和蒸氣壓之50%〜100%之方式控制剛塗佈後之環境，逐漸降低二氯甲烷蒸氣濃度，最終排出爐外之方法等。 於使清漆中之有機溶劑蒸發之預乾燥步驟之最終階段，就提高膜之機械強度之方面而言，亦可將密閉空間內從二氯甲烷環境置換為非活性氣體環境或空氣環境，使有機溶劑蒸發。
預乾燥時間根據聚醯亞胺清漆塗膜之膜厚、或與二氯甲烷不同之有機溶劑之種類、乾燥溫度等適當調整即可，宜設為通常5分鐘〜60分鐘、較佳為10分鐘〜40分鐘。
（2-3）乾燥後塗膜之剝離步驟 其次，將上述乾燥後塗膜自支持體剝離。 藉由在進行下述高溫下之正式乾燥之前將上述乾燥後塗膜自支持體剝離，能夠於下述正式乾燥中，可自膜之兩表面使上述有機溶劑蒸發，而充分減少殘留溶劑。
（3）正式乾燥步驟 其次具有以下步驟：將自支持體剝離之乾燥後塗膜之端部加以固定後，將該乾燥後塗膜於150℃以上之溫度加熱。較佳為於該150℃以上之溫度加熱之步驟中儘可能去除膜中之殘留溶劑。
於將自支持體剝離之上述乾燥後塗膜於150℃以上之溫度加熱之步驟中，就防止於加熱時產生收縮、提高外觀及膜厚均勻性之方面而言，將該乾燥後塗膜之端部加以固定後加熱。於該乾燥後塗膜之端部不固定之情形時，聚醯亞胺膜易產生彎曲。 作為將自支持體剝離之乾燥後塗膜之端部加以固定之方法，例如於上述乾燥後塗膜為片式之情形時，可列舉以下方法：使用2片具有與上述乾燥後塗膜大致相同之外寸與適宜內寸之金屬框夾持上述乾燥後塗膜，利用固定治具將2片金屬框與上述乾燥後塗膜進行固定。 又，例如於上述乾燥後塗膜為捲筒狀之情形時，例如可列舉以下方法：使用藉由夾具等固定治具把持連續之膜之左右兩端而能夠搬送膜之裝置，將上述乾燥後塗膜之端部進行固定。
自支持體剝離之上述乾燥後塗膜之乾燥手段只要能夠於150℃以上之溫度加熱之步驟中使上述有機溶劑乾燥，則無特別限制，例如可使用烘箱或乾燥爐、加熱板、紅外線加熱等。 於需嚴格管控光學特性之情形時，溶劑乾燥時之環境較佳為非活性氣體環境下。作為非活性氣體環境下，較佳為氮氣環境下，氧濃度較佳為100 ppm以下、更佳為50 ppm以下。若於大氣下進行熱處理，則有膜發生氧化、著色、或性能降低之可能性。
自支持體剝離之上述乾燥後塗膜於最高溫度150℃以上之溫度加熱即可。 加熱溫度無需如醯亞胺化之加熱溫度那樣高，根據清漆中之有機溶劑或殘留溶劑之種類或量、塗膜之膜厚而適當調整即可。於常壓下，較佳為將最高溫度設為250℃以下之範圍，更佳為將最高溫度設為220℃以下之範圍。於減壓下，較佳為將最高溫度設為200℃以下之範圍，更佳為將最高溫度設為180℃以下之範圍。 較佳為使自支持體剝離之上述乾燥後塗膜自室溫逐段升溫至最高溫度。作為升溫速度，例如可列舉3〜50℃/min之範圍內，較佳為5〜20℃/min之範圍內。作為階段加熱，例如可列舉：於140℃加熱1分鐘〜3分鐘後、於170℃加熱1分鐘〜3分鐘後、於200℃加熱5分鐘〜20分鐘等。 於最高溫度150℃以上之溫度加熱之正式乾燥步驟中，分階段之乾燥溫度或乾燥時間亦根據清漆中之有機溶劑或殘留溶劑之種類或量、塗膜之膜厚而適當調整即可。
（4）延伸步驟 又，將自支持體剝離之乾燥後塗膜於150℃以上之溫度加熱之步驟之後，亦可具有對所獲得之聚醯亞胺樹脂塗膜進行延伸之延伸步驟。
於延伸步驟中，將實施延伸前之初期尺寸設為100%時，較佳為一面於80℃以上之溫度加熱一面進行延伸101%以上且10000%以下之步驟。 延伸時之加熱溫度較佳為聚醯亞胺之玻璃轉移溫度±50℃之範圍內，較佳為玻璃轉移溫度±40℃之範圍內。若延伸溫度過低，則有膜不變形而無法充分地引起配向之虞。另一方面，若延伸溫度過高，則有如下疑慮：藉由延伸獲得之配向於由於溫度而緩和，無法獲得充分之配向。
聚醯亞胺膜之延伸倍率較佳為101%以上且10000%以下，更佳為101%以上且500%以下。藉由在上述範圍內進行延伸，可進一步提高所獲得之聚醯亞胺膜之表面硬度。
延伸時之聚醯亞胺膜之固定方法並無特別限制，根據延伸裝置之種類等進行選擇。又，延伸方法並無特別限制，例如可使用拉幅機等具有搬送裝置之延伸裝置，一面通過加熱爐一面進行延伸。聚醯亞胺膜可僅沿一方向延伸（縱延伸或橫延伸），又，亦可藉由同時雙軸延伸或依次雙軸延伸、斜向延伸等沿兩方向進行延伸處理。
5-2.第二製造方法 上述本發明之聚醯亞胺膜亦可藉由下述所示之第二製造方法製造。 即，上述本發明之聚醯亞胺膜亦可採用包括以下步驟之聚醯亞胺膜之製造方法製造：製備包含作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸與有機溶劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組合物； 於支持體塗佈上述聚醯亞胺前驅物樹脂組合物，形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜；及 藉由加熱使上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化。 於該第二製造方法中進而可具有如下步驟：對上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜、及使上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜醯亞胺化所得之醯亞胺化後塗膜之至少一者進行延伸。
（1）聚醯亞胺前驅物樹脂組合物製備步驟 第二製造方法中製備之聚醯亞胺前驅物樹脂組合物含有聚醯亞胺前驅物與有機溶劑，視需要亦可含有添加劑等。作為上述聚醯亞胺前驅物，可使用與上述第一製造方法中所說明之聚醯亞胺前驅物（聚醯胺酸）相同者，因此省略此處之說明。又，作為上述添加劑，亦可使用與上述聚醯亞胺膜中所說明之添加劑相同者。
上述聚醯亞胺前驅物樹脂組合物中使用之有機溶劑只要能夠溶解上述聚醯亞胺前驅物，則無特別限制。例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等包含氮原子之有機溶劑；γ-丁內酯等，其中，鑒於上述原因，較佳為使用包含氮原子之有機溶劑。
上述聚醯亞胺前驅物樹脂組合物中之上述聚醯亞胺前驅物之含量就形成均勻之塗膜及具有可耐處理之強度之聚醯亞胺膜之方面而言，較佳為於樹脂組合物之固形物成分中占50質量%以上，更佳為60質量%以上，上限值根據含有成分適當調整即可。 上述聚醯亞胺前驅物樹脂組合物中之有機溶劑就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺膜之方面而言，較佳為於樹脂組合物中占40質量%以上，更佳為50質量%以上，且較佳為99質量%以下。
就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺膜之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物樹脂組合物於固形物成分15質量%濃度時於25℃之黏度較佳為1,000 cps以上且10,000 cps以下。 聚醯亞胺前驅物樹脂組合物之黏度可使用黏度計（例如TVE-22HT，東機產業股份有限公司），於25℃，取樣品量0.8 ml進行測定。
（2）聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟 於支持體塗佈上述聚醯亞胺前驅物樹脂組合物而形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟中，所使用之支持體或塗佈方法可採用與上述第一製造方法中所說明之支持體及方法相同者。
於支持體塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂組合物後，於150℃以下、較佳為30℃以上且120℃以下之溫度使上述塗膜中之溶劑乾燥直至塗膜變得不黏。藉由將溶劑之乾燥溫度設為150℃以下，可抑制聚醯胺酸之醯亞胺化。 乾燥時間根據聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之膜厚、或溶劑之種類、乾燥溫度等適當調整即可，較佳設為通常1分鐘〜60分鐘、較佳為2分鐘〜30分鐘。只要能夠於上述溫度使溶劑乾燥，溶劑之乾燥方法並無特別限制，例如可採用與上述第一製造方法中所說明之方法相同者。 於需嚴格管控光學特性之情形時，溶劑乾燥時之環境較佳為非活性氣體環境下。作為非活性氣體環境下，較佳為氮氣環境下，氧濃度較佳為100 ppm以下、更佳為50 ppm以下。若於大氣下進行熱處理，則有膜發生氧化、著色、或性能降低之可能性。
（3）醯亞胺化步驟 於上述第二製造方法中，藉由加熱使上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化。 於本發明中，就減少聚醯亞胺膜之殘留溶劑量之方面而言，較佳為進行如下步驟：將聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜自塗佈時使用之支持體剝離後，進行加熱，藉此使上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化。又，就防止於加熱時產生收縮之方面而言，較佳為將自支持體剝離後之聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜端部加以固定後再加熱。 作為將聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之端部加以固定之方法，可與上述第一製造方法中之乾燥後塗膜同樣地進行。
醯亞胺化之溫度根據聚醯亞胺前驅物之結構而適當選擇即可。 通常，較佳為將升溫開始溫度設為30℃以上，更佳為設為100℃以上。另一方面，較佳為將升溫結束溫度設為250℃以上，更佳為設為270℃以上。另一方面，就抑制膜之外觀不良或強度降低、透光性提高之方面而言，升溫結束溫度較佳為設為400℃以下，更佳為設為350℃以下。 醯亞胺化之升溫時之環境較佳為非活性氣體環境下。
只要能夠以上述溫度升溫，用以醯亞胺化之加熱手段並無特別限制，可採用與上述第一製造方法中之加熱手段相同者。
於該第二製造方法中具有延伸步驟之情形時，就抑制膜之外觀不良或白化之方面而言，較佳為於延伸步驟前使聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率成為50%以上。其中，就聚醯亞胺膜之表面硬度提高之方面而言，較佳為於延伸步驟前於該醯亞胺化步驟中使醯亞胺化率成為80%以上，較佳為使反應至90%以上、進而100%。推測藉由在醯亞胺化後進行延伸，易使剛直之高分子鏈配向，因此表面硬度提高。 再者，醯亞胺化率之測定可藉由基於紅外測定（IR）之光譜之分析等進行。
為了獲得最終之聚醯亞胺膜，較佳為使反應進行至醯亞胺化達到90%以上、進而95%以上、進而100%。 為了使反應進行至醯亞胺化達到90%以上、進而100%，較佳為於升溫結束溫度下保持一定時間，該保持時間較佳設為通常1分鐘〜180分鐘、進而5分鐘〜150分鐘。
（4）延伸步驟 上述第二製造方法亦可具有對上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜、及使上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜醯亞胺化所得之醯亞胺化後塗膜之至少一者進行延伸之延伸步驟。於具有該延伸步驟之情形時，其中，就聚醯亞胺膜之表面硬度提高之方面而言，較佳為具有對醯亞胺化後塗膜進行延伸之步驟。 該延伸步驟可設為與上述第一製造方法中之延伸步驟相同。
6.聚醯亞胺膜之用途 本發明之聚醯亞胺膜之用途並無特別限定，可用作先前使用薄板玻璃等玻璃製品之基材或表面材等構件。本發明之聚醯亞胺膜即便具有30 μm以上之膜厚，亦不易產生氣泡缺陷、且耐彎曲性良好，因此尤其適宜用作能夠應對曲面之顯示器用構件。 本發明之聚醯亞胺膜具體而言可較佳地用於例如較薄且能夠彎曲之可撓型之有機EL顯示器、或智慧手機或腕表型終端等移動終端、汽車內部之顯示裝置、腕表等所使用之可撓性面板等可撓性顯示器用基材或表面材。又，本發明之聚醯亞胺膜亦可應用於液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等圖像顯示裝置用構件、或觸控面板用構件、可撓性印刷基板、表面保護膜或基板材料等太陽電池面板用構件、光波導用構件、其他半導體相關構件等。 又，亦可以如下所述之其他具有各種功能之樹脂層與聚醯亞胺膜之積層體、較薄之玻璃基材與聚醯亞胺膜之積層體、金屬箔與聚醯亞胺膜之積層體的形式應用於上述用途。又，作為金屬箔與聚醯亞胺膜之積層體之用途，可列舉：天線、配線、電磁波屏蔽材等。
II.積層體 II-1.第一積層體 本發明之第一積層體係具有上述本發明之聚醯亞胺膜、與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物之硬塗層的積層體。 此處，所謂「硬塗層」係指用以提高表面硬度之層，具體而言指於JIS 5600-5-4（1999）所規定之鉛筆硬度試驗中表現出「H」以上之硬度者。 本發明之第一積層體由於使用上述本發明之聚醯亞胺膜，故而抑制氣泡缺陷、外觀良好、且耐彎曲性良好，進而由於具有硬塗層，故而成為表面硬度進一步提高之膜或樹脂膜。
本發明之第一積層體就提高耐久性之方面而言，其中較佳為具有上述本發明之聚醯亞胺膜、與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物及紫外線吸收劑之硬塗層的積層體。
本發明之第一積層體就耐彎曲性與彈性模數之均衡性良好、且具有耐久性之方面而言，其中較佳為具有上述本發明之聚醯亞胺膜、與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物及紫外線吸收劑之硬塗層的積層體，且 用積層體之依據JIS K7373-2006算出之黃色度（YI）除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚（μm）所得之值未達0.12， 用積層體之下述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚（μm）所得之值未達0.11， 用積層體之下述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚（μm）所得之值未達0.09。 （耐候試驗） 使用依據JIS K5600-7-8之耐候試驗機，於設定為0.63 W/m2 /nm之輸出時使用具有自365 nm至295 nm之類似太陽光之分光分佈的UVA（340）燈，對積層體照射96小時。 針對耐候試驗前後之積層體，分別測定依據JIS K7373-2006算出之黃色度（YI）、使用C光源之CIE之L*a*b*表色系統中之L*、a*、b*。 ∆YI＝試驗後YI－試驗前YI ∆E＝{（試驗後L*－試驗前L*）2 ＋（試驗後a*－試驗前a*）2 ＋（試驗後b*－試驗前b*）2 }1/2
又，本發明之第一積層體就耐彎曲性與彈性模數之均衡性良好、且具有耐久性之方面而言，其中較佳為具有上述本發明之聚醯亞胺膜、與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物及紫外線吸收劑之硬塗層的積層體， 用積層體之依據JIS K7373-2006算出之黃色度（YI）除以上述聚醯亞胺膜之膜厚（μm）所得之值未達0.15， 用積層體之上述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述聚醯亞胺膜之膜厚（μm）所得之值未達0.13， 用積層體之上述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述聚醯亞胺膜之膜厚（μm）所得之值未達0.11。
根據本發明，藉由以於主鏈上具備經由酯鍵包含二面角扭曲之對伸聯苯基之特定結構之四羧酸殘基與具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基、且具有特定之重量平均分子量之方式選擇聚醯亞胺膜所含之聚醯亞胺，易使耐彎曲性與彈性模數之均衡性變得良好。然而，上述特定之聚醯亞胺存在根據製法之不同而易於著色，又，耐久性不充分之情況。 於本發明之積層體中，以使積層體之著色度以及耐候試驗時之黃色度變化及顏色變化處於特定範圍內之方式選擇、組合上述特定之聚醯亞胺膜與含有紫外線吸收劑之硬塗層之情形時，使此種特定之硬塗層位於較聚醯亞胺膜更靠表面或光入射側之位置來使用，藉此本發明之積層體變得透明性良好，且可適當地抑制經時變化，耐彎曲性與彈性模數之均衡性良好，具有耐久性。
1.聚醯亞胺膜 作為本發明之積層體中使用之聚醯亞胺膜，可使用上述本發明之聚醯亞胺膜，因此省略此處之說明。
2.硬塗層 本發明之積層體中使用之硬塗層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物。只要無損本發明之效果，亦可視需要含有任意之添加成分。
[自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物] 自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物可藉由視需要使用聚合起始劑，利用公知方法使自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種進行聚合反應而獲得。
（自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種） 所謂自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基之化合物。作為上述自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基，只要為能夠引發自由基聚合反應之官能基即可，並無特別限定，例如可列舉包含碳-碳不飽和雙鍵之基等，具體而言，可列舉：乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。再者，於上述自由基聚合性化合物具有2個以上之自由基聚合性基之情形時，該等自由基聚合性基可分別相同亦可不同。
就提高硬塗層之硬度之方面而言，上述自由基聚合性化合物一分子中具有之自由基聚合性基之數量較佳為2個以上，更佳為3個以上。 作為上述自由基聚合性化合物，就反應性高低之方面而言，其中較佳為具有(甲基)丙烯醯基之化合物，例如可較佳地使用稱為(甲基)丙烯酸胺酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、聚氟烷基(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有數個(甲基)丙烯醯基之分子量為數百至數千之多官能(甲基)丙烯酸酯單體及寡聚物，又，亦可較佳地使用於丙烯酸酯聚合物之側鏈具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物。其中，可較佳地使用一分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體。藉由使上述硬塗層包含上述多官能(甲基)丙烯酸酯單體之聚合物，可提高硬塗層之硬度，進而可提高密接性。又，亦可較佳地使用一分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物或聚合物。藉由使上述硬塗層包含上述多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物或聚合物之聚合物，可提高硬塗層之硬度及耐彎曲性，進而可提高密接性。 再者，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基之各者，所謂(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之各者。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、二(甲基)丙烯酸異莰基酯、二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、及該等經PO、EO、己內酯等改質後者等。其中，就反應性較高、提高硬塗層之硬度之方面、及密接性之方面而言，較佳為一分子中具有3個以上且6個以下之(甲基)丙烯醯基者，例如可較佳地使用季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）、季戊四醇四丙烯酸酯（PETTA）、二季戊四醇五丙烯酸酯（DPPA）、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯等，尤佳為選自季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及該等經PO、EO或己內酯改質後者中之至少1種。
於本發明中，為了調整硬度或硬塗層用組合物之黏度、提高密接性等，亦可包含單官能(甲基)丙烯酸酯單體作為上述自由基聚合性化合物。作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：丙烯酸羥基乙酯（HEA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、丁二酸2-丙烯醯氧基乙酯、丙烯醯基嗎福啉、N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、丙烯酸環己酯、四氫呋喃基丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯氧基乙酯、及丙烯酸金剛烷基酯等。
所謂陽離子聚合性化合物係具有陽離子聚合性基之化合物。作為上述陽離子聚合性化合物所具有之陽離子聚合性基，只要為能夠引發陽離子聚合反應之官能基即可，並無特別限定，例如可列舉：環氧基、氧雜環丁基、乙烯醚基等。再者，於上述陽離子聚合性化合物具有2個以上之陽離子聚合性基之情形時，該等陽離子聚合性基可分別相同亦可不同。
就提高硬塗層之硬度之方面而言，上述陽離子聚合性化合物一分子中具有之陽離子聚合性基之數量較佳為2個以上，更佳為3個以上。 又，作為上述陽離子聚合性化合物，其中，較佳為具有環氧基及氧雜環丁基之至少1種作為陽離子聚合性基之化合物，更佳為一分子中具有2個以上之環氧基及氧雜環丁基之至少1種之化合物。就伴隨聚合反應之收縮較小之方面而言，較佳為環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基。又，環狀醚基之中，具有環氧基之化合物有如下優點：易獲得結構多樣之化合物，不會對獲得之硬塗層之耐久性產生不良影響，與自由基聚合性化合物之相溶性亦易於控制。又，環狀醚基之中，氧雜環丁基有如下優點：與環氧基相比聚合度較高、低毒性，與具有環氧基之化合物組合時加快由塗膜中之陽離子聚合性化合物獲得之網狀結構之形成速度，即便於與自由基聚合性化合物混合存在之區域，膜中亦不會殘留未反應之單體，形成獨立之網狀結構等。
作為具有環氧基之陽離子聚合性化合物，例如可列舉：具有脂環族環之多元醇之聚縮水甘油醚、或藉由利用過氧化氫、過酸等適宜之氧化劑使含有環己烯環、環戊烯環之化合物環氧化所獲得之脂環族環氧樹脂；脂肪族多元醇或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之均聚物、共聚物等脂肪族環氧樹脂；藉由雙酚A、雙酚F或氫化雙酚A等雙酚類或該等之環氧烷加成體、己內酯加成體等衍生物與表氯醇進行反應而製造之縮水甘油醚、及為酚醛清漆環氧樹脂等且自雙酚類衍生之縮水甘油醚型環氧樹脂等。
作為上述脂環族環氧樹脂，可列舉：3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯（UVR-6105、UVR-6107、UVR-6110）、雙-3,4-環氧環己基甲基己二酸酯（UVR-6128）（以上括號內為商品名，Dow Chemical製造）。
又，作為上述縮水甘油醚型環氧樹脂，可列舉：山梨醇聚縮水甘油醚（DENACOL EX-611、DENACOL EX-612、DENACOL EX-614、DENACOL EX-614B、DENACOL EX-622）、聚甘油聚縮水甘油醚（DENACOL EX-512、DENACOL EX-521）、季戊四醇聚縮水甘油醚（DENACOL EX-411）、二甘油聚縮水甘油醚（DENACOL EX-421）、甘油聚縮水甘油醚（DENACOL EX-313、DENACOL EX-314）、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚（DENACOL EX-321）、間苯二酚二縮水甘油醚（DENACOL EX-201）、新戊二醇二縮水甘油醚（DENACOL EX-211）、1,6-己二醇二縮水甘油醚（DENACOL EX-212）、氫化二雙酚A二縮水甘油醚（DENACOL EX-252）、乙二醇二縮水甘油醚（DENACOL EX-810、DENACOL EX-811）、聚乙二醇二縮水甘油醚（DENACOL EX-850、DENACOL EX-851、DENACOL EX-821）、丙二醇縮水甘油醚（DENACOL EX-911）、聚丙二醇縮水甘油醚（DENACOL EX-941、DENACOL EX-920）、烯丙基縮水甘油醚（DENACOL EX-111）、2-乙基己基縮水甘油醚（DENACOL EX-121）、苯基縮水甘油醚（DENACOL EX-141）、苯酚縮水甘油醚（DENACOL EX-145）、丁基苯基縮水甘油醚（DENACOL EX-146）、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯（DENACOL EX-721）、對苯二酚二縮水甘油醚（DENACOL EX-203）、對苯二甲酸二縮水甘油酯（DENACOL EX-711）、縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺（DENACOL EX-731）、二溴苯基縮水甘油醚（DENACOL EX-147）、二溴新戊二醇二縮水甘油醚（DENACOL EX-221）（以上括號內為商品名，Nagase chemteX製造）。 又，亦可使用其他市售品之環氧樹脂。
作為具有氧雜環丁基之陽離子聚合性化合物，例如可列舉：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷（OXT-101）、1,4-雙-3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基苯（OXT-121）、雙-1-乙基-3-氧雜環丁基甲醚（OXT-221）、3-乙基-3-2-乙基己氧基甲基氧雜環丁烷（OXT-212）、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷（OXT-211）（以上括號內為商品名，東亞合成製造）、或者商品名ETERNACOLL EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA（以上為商品名，宇部興產製造）。
（聚合起始劑） 本發明中使用之硬塗層所含有之上述自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物例如可藉由對上述自由基聚合性化合物及上述陽離子聚合性化合物之至少1種視需要添加聚合起始劑，利用公知方法進行聚合反應而獲得。
作為上述聚合起始劑，可適當選擇使用自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等。該等聚合起始劑係藉由光照射及加熱之至少一種方式發生分解，生成自由基或陽離子而引發自由基聚合與陽離子聚合者。 因此，亦存在於硬塗層中聚合起始劑全部分解而無殘留之情況。
自由基聚合起始劑只要藉由光照射及加熱之至少任一種方式能夠釋出引發自由基聚合之物質即可。例如，作為光自由基聚合起始劑，可列舉：咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘胺酸衍生物、有機疊氮化物、二茂鈦類、鋁酸鹽錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽、9-氧硫 衍生物等，更具體而言，可列舉：1,3-二(第三丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-異唑啉酮、2-巰基苯并咪唑、雙(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮（商品名Irgacure 651，Ciba Japan股份有限公司製造）、1-羥基環己基苯基酮（商品名Irgacure 184，Ciba Japan股份有限公司製造）、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮（商品名Irgacure 369，Ciba Japan股份有限公司製造）、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦)（商品名Irgacure 784，Ciba Japan股份有限公司製造）等，但並不限定於該等。 除上述以外，亦可適當選擇使用市售品。
又，陽離子聚合起始劑只要藉由光照射及加熱之至少任一種方式能夠釋出引發陽離子聚合之物質即可。作為陽離子聚合起始劑，可例示：磺酸酯、醯亞胺磺酸酯、二烷基-4-羥基鋶鹽、芳基磺酸對硝基苄基酯、矽烷醇-鋁錯合物、(η6 -苯)(η5 -環戊二烯基)鐵（II）等，更具體而言，可列舉：安息香甲苯磺酸酯、2,5-二硝基苄基甲苯磺酸酯、N-甲苯磺醯基鄰苯二甲醯亞胺（tosylphthalic acid imide）等，但並不限定於該等。
作為既可用作自由基聚合起始劑亦可用作陽離子聚合起始劑者，可例示：芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、芳香族重氮鎓鹽、芳香族鏻鹽、三化合物、芳茂鐵錯合物等，更具體而言，可列舉：二苯基錪、二甲苯基錪、雙(對第三丁基苯基)錪、雙(對氯苯基)錪等錪之氯化物、溴化物、氟硼化鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等錪鹽、三苯基鋶、4-第三丁基三苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶等鋶之氯化物、溴化物、氟硼化鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等鋶鹽、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三等2,4,6-取代-1,3,5-三化合物等，但並不限定於該等。
（任意添加成分） 本發明中使用之硬塗層除上述聚合物以外，視需要亦可進而含有任意添加成分。 上述任意添加成分根據對硬塗層賦予之功能而適當選擇，並無特別限定，例如可列舉：用以調整硬度或折射率之無機或有機微粒子、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、防眩劑、防污劑、抗靜電劑等，進而亦可含有調平劑、界面活性劑、易滑劑、各種增感劑、阻燃劑、接著賦予劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、表面改質劑等。
（紫外線吸收劑） 就提高耐久性之方面而言，較佳為對本發明之積層體中使用之硬塗層添加紫外線吸收劑。 對於本發明之積層體中使用之硬塗層，較佳為使硬塗層含有適量之以用積層體之黃色度（YI）除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚所得之值、用積層體之上述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚所得之值、及用積層體之上述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚所得之值成為特定範圍內的方式、或者以用積層體之黃色度（YI）除以上述聚醯亞胺膜之膜厚所得之值、用積層體之上述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述聚醯亞胺膜之膜厚所得之值、及用積層體之上述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述聚醯亞胺膜之膜厚所得之值成為特定範圍內的方式選擇之紫外線吸收劑。原因在於：於該情形時，不僅使透明性變得良好，且如上所述耐彎曲性與彈性模數之均衡性良好、且耐久性提高。
關於本發明之積層體之硬塗層中使用之紫外線吸收劑，其中，較佳為吸光度測定中之吸收波長之峰處於300 nm〜390 nm，較理想為更佳處於320〜370 nm、進而較佳處於330 nm〜370 nm。原因在於：此種紫外線吸收劑可效率良好地吸收UVA區域之紫外線，另一方面，藉由使峰波長與用以使硬塗層硬化之起始劑之吸收波長250 nm錯開而不會阻礙硬塗層之硬化，可形成具有紫外線吸收能之硬塗層。 本發明之積層體中使用之硬塗層可使用之紫外線吸收劑就可抑制因紫外線吸收劑而產生著色之情況之方面而言，其中較佳為吸收波長之峰為380 nm以下。 再者，紫外線吸收劑之吸光度可使用例如紫外可見近紅外分光光度計（例如日本分光股份有限公司之V-7100）測定。
又，本發明之積層體中使用之硬塗層可使用之紫外線吸收劑就抑制因混合引起之霧度之方面而言，作為紫外線吸收劑之含量，較佳為相對於硬塗層之固形物成分100質量份而調整至10質量份以下、更佳為7質量份以下。
作為本發明之積層體中使用之硬塗層可使用之紫外線吸收劑，其中，於與上述聚醯亞胺膜組合之情形時，就用積層體之黃色度（YI）除以上述特定膜厚所得之值、用積層體之上述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述特定膜厚所得之值、及用積層體之上述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述特定膜厚所得之值易成為特定範圍內之方面而言，較佳為選自由羥基二苯甲酮系紫外線吸收劑及苯并三唑系紫外線吸收劑所組成之群中之1種以上之紫外線吸收劑，更佳為選自由羥基二苯甲酮系紫外線吸收劑所組成之群中之1種以上之紫外線吸收劑。
作為上述羥基二苯甲酮系紫外線吸收劑，指具有經羥基取代之二苯甲酮骨架之紫外線吸收劑，例如可列舉：2-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4'-氯二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二烯丙氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二烯丙基二苯甲酮、2,4-二羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸水合物等。上述羥基二苯甲酮系紫外線吸收劑可僅為1種，亦可為2種以上。
作為上述羥基二苯甲酮系紫外線吸收劑，其中較佳為2-羥基二苯甲酮系紫外線吸收劑，進而就於與上述聚醯亞胺膜組合之情形時，用積層體之黃色度（YI）除以上述特定膜厚所得之值、用積層體之上述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述特定膜厚所得之值、及用積層體之上述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述特定膜厚所得之值減小、耐久性易提高之方面而言，較佳為選自由具有下述通式（A）之二苯甲酮系紫外線吸收劑所組成之群中之1種以上。
通式（A） （通式（A）中，X1 及X2 分別獨立地表示羥基、-ORa 、或碳原子數1〜15之烴基，Ra 表示碳原子數1〜15之烴基）
於通式（A）中，X1 、X2 及Ra 中之上述碳原子數1〜15之烴基可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、烯丙基、苄基等。上述碳原子數3以上之脂肪族烴基分別可為直鏈或支鏈狀。上述烴基之碳原子數較佳為1〜12，更佳為1〜8。就易提高透光性之方面而言，上述烴基較佳為脂肪族烴基，其中，較佳為甲基及烯丙基之至少1種。 就耐久性易提高之方面而言，X1 及X2 分別獨立地較佳為羥基或-ORa 。 作為選自由具有上述通式（A）之二苯甲酮系紫外線吸收劑所組成之群中之1種以上，其中，較佳為選自由2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮及2,2'-二羥基-4,4'-二烯丙氧基二苯甲酮所組成之群中之1種以上，更佳為選自由2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮及2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮所組成之群中之1種以上。
作為上述苯并三唑系紫外線吸收劑，指具有苯并三唑骨架之紫外線吸收劑，例如可列舉：2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2,4-二羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)-2H苯并三唑等2-(2-羥基苯基)苯并三唑類等。
作為上述苯并三唑系紫外線吸收劑，其中較佳為2-(2-羥基苯基)苯并三唑系紫外線吸收劑，進而就於與上述聚醯亞胺膜組合之情形時，用積層體之黃色度（YI）除以上述特定膜厚所得之值、用積層體之上述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述特定膜厚所得之值、及用積層體之上述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述特定膜厚所得之值減小、耐久性易提高之方面而言，較佳為選自由具有下述通式（B）之苯并三唑系紫外線吸收劑所組成之群中之1種以上。
通式（B） （通式（B）中，Y1 、Y2 及Y3 分別獨立地表示氫原子、羥基、-ORb 、或碳原子數1〜15之烴基，Rb 表示碳原子數1〜15之烴基，Y1 、Y2 及Y3 之至少一者表示羥基、-ORb 、或碳原子數1〜15之烴基。Y4 表示氫原子或鹵素原子）
通式（B）中，Y1 、Y2 及Y3 、以及Rb 中之上述碳原子數1〜15之烴基可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基等。上述碳原子數3以上之脂肪族烴基分別可為直鏈或支鏈狀。上述烴基之碳原子數較佳為1〜12，更佳為1〜8。就易提高透光性之方面而言，上述烴基較佳為脂肪族烴基，較佳為直鏈或支鏈之烷基，其中，較佳為甲基、第三丁基、第三戊基、正辛基或第三辛基。
通式（B）中，作為Y4 中之鹵素原子，可列舉：氯原子、氟原子、溴原子等，其中，較佳為氯原子。
通式（B）中，其中就於與上述聚醯亞胺膜組合之情形時，用積層體之黃色度（YI）除以上述特定膜厚所得之值、用積層體之上述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述特定膜厚所得之值、及用積層體之上述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述特定膜厚所得之值減小、耐久性易提高之方面而言，較佳為Y1 及Y3 表示氫原子、Y2 表示羥基或-ORb ，其中，較佳為選自由2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑及2-(2,4-二羥基苯基)-2H-苯并三唑所組成之群中之1種以上。
作為上述紫外線吸收劑之含量，只要以於與上述聚醯亞胺膜組合之情形時，用積層體之黃色度（YI）除以上述特定膜厚所得之值、用積層體之上述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述特定膜厚所得之值、及用積層體之上述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述特定膜厚所得之值成為特定範圍內之方式適當調整即可。作為上述紫外線吸收劑之含量，就易成為上述特定範圍內之方面而言，較佳為相對於上述硬塗層之固形物成分100質量份為1〜6質量份。上述紫外線吸收劑之含量之更佳下限值為2質量份、更佳上限值為5質量份。再者，所謂固形物成分係指溶劑以外之全部成分。 作為上述紫外線吸收劑之含量，就易使於與上述聚醯亞胺膜組合之情形時，用積層體之黃色度（YI）除以上述特定膜厚所得之值、用積層體之上述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述特定膜厚所得之值、及用積層體之上述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述特定膜厚所得之值成為特定範圍內之方面而言，較佳為0.010 g/m2 〜1.200 g/m2 ，更佳為0.030 g/m2 〜0.950 g/m2 ，進而更佳為0.180 g/m2 〜0.800 g/m2 。
[硬塗層之構成] 本發明之第一積層體中，各硬塗層之厚度根據用途而適當選擇即可，較佳為2 μm以上且80 μm以下，更佳為3 μm以上且50 μm以下。
本發明中使用之硬塗層之厚度只要達成下述積層體之色調或經時顏色變化之指標，並根據硬塗層所具有之功能及積層體之用途而適當選擇即可。關於本發明中使用之硬塗層之厚度，就使硬塗層之功能得以發揮之方面、以及於與上述聚醯亞胺膜組合之情形時用積層體之黃色度（YI）除以上述特定膜厚所得之值、用積層體之上述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述特定膜厚所得之值、及用積層體之上述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述特定膜厚所得之值易成為特定範圍內之方面而言，較佳為2.0 μm以上，更佳為3.0 μm以上，進而較佳為5.0 μm以上，進而更佳為6.0 μm以上，另一方面，就積層體之耐彎曲性之方面及薄膜化之方面而言，較佳為50.0 μm以下，更佳為30.0 μm以下，進而較佳為20.0 μm以下，進而更佳為10.0 μm以下。 再者，本發明之積層體所具有之各層之厚度可採用自利用穿透式電子顯微鏡（TEM）、掃描式電子顯微鏡（SEM）或掃描穿透式電子顯微鏡（STEM）觀察之積層體之厚度方向之剖面進行測定所得之任意10個部位之厚度之平均值。
又，本發明之積層體所具有之硬塗層可僅為單層，亦可具有2層以上之多層構成。 作為具有2層以上之硬塗層之情形時之較佳層構成，例如較佳為具有位於聚醯亞胺膜側之第1硬塗層、與位於上述第1硬塗層之與上述聚醯亞胺膜側之相反側之第2硬塗層。 於具有2層以上之硬塗層之情形時，只要用積層體之黃色度（YI）除以上述特定膜厚所得之值、用積層體之上述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述特定膜厚所得之值、及用積層體之上述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述特定膜厚所得之值處於特定範圍內，使至少1層含有紫外線吸收劑即可。 其中，就膜厚與紫外線吸收能之方面而言，較佳為使位於聚醯亞胺膜側之第1硬塗層含有紫外線吸收劑。
於具有2層以上之硬塗層之情形時，為了提高表面硬度、並優化耐彎曲性與彈性模數之均衡性，較佳為於硬塗層之積層構造中包含用以滿足鉛筆硬度之層與用以滿足動態彎曲試驗之層（用以滿足耐擦傷性之層）。 用以滿足鉛筆硬度之層較佳為位於聚醯亞胺膜側之第1硬塗層。 用以滿足鉛筆硬度之層較佳為截面中央處之馬氏硬度為500 MPa以上且1000 MPa以下。若未達500 MPa，則有上述硬塗層之鉛筆硬度不充分，無法滿足上述鉛筆硬度之情況，若超過1000 MPa，則有本發明之積層體之耐彎曲性不充分之虞。上述用以提高鉛筆硬度之層之截面中央處之馬氏硬度之更佳下限值為600 MPa、更佳上限值為950 MPa。
用以滿足動態彎曲試驗之層較佳為位於上述第1硬塗層之與上述聚醯亞胺膜側之相反側、即位於與聚醯亞胺膜之相反側之最表面的第2硬塗層。 用以滿足動態彎曲試驗之層較佳為截面中央處之馬氏硬度為375 MPa以上且1000 MPa以下。若未達375 MPa，則有上述硬塗層之耐擦傷性不充分之情況，若超過1000 MPa，則有本發明之積層體之耐彎曲性之性能不充分而無法滿足下述動態彎曲試驗之情況。上述第2硬塗層之截面中央處之馬氏硬度之更佳下限值為450 MPa、更佳上限值為575 MPa。
用以滿足鉛筆硬度之層之馬氏硬度較佳為大於用以滿足動態彎曲試驗之層之馬氏硬度。藉由具有此種馬氏硬度之關係，本發明之積層體之表面硬度變得特別良好。其原因在於：對鉛筆施加荷重將其壓入至本發明之積層體而實施鉛筆硬度試驗時，本發明之積層體之變形得到抑制，損傷或凹陷變形減少。 作為使用以滿足鉛筆硬度之層之馬氏硬度大於用以滿足動態彎曲試驗之層之馬氏硬度的方法，例如可列舉以使第1硬塗層側含有更多二氧化矽微粒子之方式控制二氧化矽微粒子之含量的方法等。 上述硬塗層亦可為單一構造，於該情形時，較佳為使上述硬塗層中之下述二氧化矽微粒子偏集存在於基材膜側，即，使上述硬塗層中之二氧化矽微粒子之存在比率具有如下梯度：於聚醯亞胺膜側更大，隨著向與聚醯亞胺膜側之相反側靠近而逐漸變小。
再者，於本說明書中，所謂「馬氏硬度」係指藉由基於奈米壓痕法之硬度測定，使壓頭壓入500 nm時之硬度。 再者，於本說明書中，上述基於奈米壓痕法之硬塗層之馬氏硬度之測定係針對將本發明之積層體切割成30 mm×30 mm而獲得之樣品，使用HYSITRON公司製造之「T1950 Tribolndenter」來進行。即，將作為上述壓頭之玻氏壓頭（三角錐）自本發明之積層體之硬塗層截面壓入500 nm，保持固定以緩和殘留應力後進行卸載，計測緩和後之max荷重，使用該max荷重（Pmax（μN））與深度500 nm之凹陷面積（A（nm2 ）），藉由Pmax/A算出馬氏硬度。
作為用以滿足鉛筆硬度之層、第1硬塗層，其中，就提高硬度之方面而言，較佳為含有無機或有機微粒子，更佳為含有無機微粒子。又，作為自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物，其中，較佳為含有上述(甲基)丙烯酸酯單體之聚合物。
作為無機微粒子，例如可列舉：二氧化矽（SiO2 ）、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物（ITO）、氧化銻、氧化鈰等金屬氧化物微粒子、氟化鎂、氟化鈉等金屬氟化物微粒子、金屬微粒子、金屬硫化物微粒子、金屬氮化物微粒子等，其中，較佳為金屬氧化物微粒子，更佳為選自二氧化矽微粒子及氧化鋁微粒子中之至少一種，進而較佳為二氧化矽微粒子。
又，上述無機微粒子較佳為於該無機微粒子表面、至少於粒子表面之一部分具有於該無機微粒子彼此或與上述自由基聚合性化合物及上述陽離子聚合性化合物之至少1種之間引發交聯反應、能夠形成共價鍵之具有光反應性之反應性官能基的反應性無機微粒子。藉由使反應性無機微粒子彼此或反應性無機微粒子與上述自由基聚合性化合物及上述陽離子聚合性化合物之至少1種之間進行交聯反應，可進一步提高硬塗層之硬度。
上述反應性無機微粒子於表面具有至少表面之一部分經有機成分被覆而經由該有機成分導入之反應性官能基。作為該反應性官能基，例如適宜使用聚合性不飽和基，更佳為光硬化性不飽和基，尤佳為電離輻射硬化性不飽和基。作為上述反應性官能基之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等乙烯性不飽和鍵及環氧基等。
作為上述反應性二氧化矽微粒子，並無特別限定，可使用先前公知者，例如可列舉日本特開2008-165040號公報記載之反應性二氧化矽微粒子等。 又，作為上述反應性二氧化矽微粒子之市售品，例如可列舉：日產化學工業公司製造之MIBK-SD、MIBK-SDMS、MIBK-SDL、MIBK-SDZL，日揮觸媒化成公司製造之V8802、V8803等。
又，上述二氧化矽微粒子可為球狀二氧化矽微粒子，但較佳為異形二氧化矽微粒子。亦可將球狀二氧化矽微粒子與異形二氧化矽微粒子加以混合。再者，於本說明書中，上述所謂異形二氧化矽微粒子，意指馬鈴薯狀之表面有無規則凹凸之形狀之二氧化矽微粒子。 上述異形二氧化矽微粒子其表面積與球狀二氧化矽微粒子相比較大，因此，藉由含有此種異形二氧化矽微粒子，與上述多官能(甲基)丙烯酸酯等之接觸面積變大，可使上述硬塗層之硬度（鉛筆硬度）變得更優異。上述異形二氧化矽微粒子之與否可藉由上述第1硬塗層之利用電子顯微鏡之剖面觀察來確認。 關於上述無機微粒子之平均粒徑，就硬度提高之方面而言，較佳為5 nm以上，更佳為10 nm以上，另一方面，就透明性之方面而言，較佳為200 nm以下，更佳為100 nm以下，進而較佳為50 nm以下。 上述無機微粒子之平均粒徑可藉由上述功能層之利用電子顯微鏡之斷面觀察來測定，取任意選擇之10個微粒子之粒徑之平均值作為平均粒徑。再者，上述異形二氧化矽微粒子之平均粒徑係於上述硬塗層之剖面顯微鏡觀察中出現之異形二氧化矽微粒子之外周之2點間距離之最大值（長徑）與最小值（短徑）之平均值。
藉由控制上述無機微粒子之大小及調配量，可控制硬塗層之硬度（馬氏硬度）。例如，於形成上述第1硬塗層之情形時，上述二氧化矽微粒子較佳為相對於上述樹脂成分100質量份為25〜60質量份。
作為用以滿足動態彎曲試驗之層的第2硬塗層較佳為至少含有上述(甲基)丙烯酸酯單體之聚合物作為自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物，更佳為含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物及聚合物之至少一種之聚合物。藉由使上述硬塗層含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物及聚合物之至少一種之聚合物，可提高硬塗層之硬度及耐彎曲性，進而可提高密接性。 作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中，可較佳地使用選自由(甲基)丙烯酸胺酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及環氧(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之1種以上之多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中，較佳為多官能（6官能以上）且重量平均分子量為1000〜未達1萬之(甲基)丙烯酸胺酯。又，亦可較佳地使用於丙烯酸酯聚合物之側鏈具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物。
於本發明之積層體具有2層以上之硬塗層之情形時，硬塗層之合計厚度可與上述硬塗層之厚度相同。 上述第1硬塗層之厚度較佳為2.0〜40.0 μm，上述第2硬塗層之厚度較佳為0.5〜15.0 μm。若未達上述各層厚度之下限，則有上述硬塗層之硬度明顯降低之情況，若超出上述各層厚度之上限，則用以形成上述硬塗層之塗液之塗佈難以進行，又，有因厚度過厚而導致加工性變差之情況。 上述第1硬塗層之厚度之更佳下限值為5.0 μm、更佳上限值為35.0 μm，上述第2硬塗層之厚度之更佳下限值為1.0 μm、更佳上限值為10.0 μm。
再者，本發明中使用之硬塗層所含之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物等可採用傅立葉轉換紅外線光譜儀（FTIR）、熱分解氣相層析儀（GC-MS）、或針對聚合物之分解物，採用高效液相層析法、氣相層析質譜分析儀、NMR、元素分析、XPS/ECSA及TOF-SIMS等之組合來分析。
3.積層體之構成 本發明之第一積層體只要具有上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層則無特別限定，可於上述聚醯亞胺膜之一面側積層有上述硬塗層，就防止捲曲之觀點而言，亦可於上述聚醯亞胺膜之兩面積層有上述硬塗層。 就耐衝擊性之方面而言，本發明之積層體亦可含有2層以上之上述聚醯亞胺膜，例如可含有使2層上述聚醯亞胺膜經由接著層積層而成之複合膜。 又，本發明之第一積層體亦可於無損本發明之效果之範圍內，具有上述聚醯亞胺膜及上述硬塗層以外之例如用以提高上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之密接性之底塗層等其他層，亦可使上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層經由底塗層等其他層而積層。又，本發明之第一積層體亦可為上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層處於鄰接位置者。又，本發明之第一積層體亦可進而具有耐衝擊層、防指紋附著層、接著或黏著層等。
本發明之第一積層體之整體厚度根據用途適當選擇即可，就強度之方面而言，較佳為10 μm以上，更佳為40 μm以上。另一方面，就耐彎曲性之方面而言，較佳為300 μm以下，更佳為250 μm以下。
4.積層體之特性 本發明之第一積層體之硬塗層側表面之鉛筆硬度較佳為H以上，更佳為2H以上，進而更佳為3H以上。 本發明之第一積層體之鉛筆硬度可藉由將上述聚醯亞胺膜之鉛筆硬度之測定方法中之荷重設為9.8 N，除此之外以相同方式測定。
本發明之第一積層體依據JIS K7361-1測定之全光線穿透率較佳為85.0%以上，更佳為88.0%以上，進而較佳為90.0%以上。如此，由於穿透率較高，故而透明性良好，能夠用作玻璃代替材料。 本發明之第一積層體之上述全光線穿透率可藉由與上述聚醯亞胺膜之依據JIS K7361-1測定之全光線穿透率相同之方式測定。
就透光性之方面而言，本發明之第一積層體之霧度值可為2.0以下，更佳為1.0以下，進而較佳為0.5以下。 本發明之第一積層體之霧度值可藉由與上述聚醯亞胺膜之霧度值相同之方式測定。
本發明之第一積層體依據JIS K7373-2006算出之黃色度（YI值）較佳為10.0以下，更佳為7.0以下，進而較佳為5.0以下，尤佳為3.0以下。 又，就抑制發黃著色、透光性提高、可較佳地用作玻璃代替材料之方面而言，本發明之第一積層體之用上述依據JIS K7373-2006算出之黃色度（YI值）除以聚醯亞胺膜與硬塗層之合計膜厚（μm）所得之值（YI值/膜厚（μm））較佳為0.3以下，更佳為0.14以下。 本發明之第一積層體之上述黃色度（YI值）可藉由與上述聚醯亞胺膜之依據JIS K7373-2006算出之黃色度（YI值）相同之方式測定。
其中，本發明之第一積層體較佳為用積層體之依據JIS K7373-2006算出之黃色度（YI）除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚（μm）所得之值未達0.12。 又，本發明之第一積層體較佳為用積層體之依據JIS K7373-2006算出之黃色度（YI）除以上述聚醯亞胺膜之膜厚（μm）所得之值未達0.15。 本發明之第一積層體藉由上述黃色度（YI）處於上述特定範圍內而較小，抑制於製造時著色，可提高透明性。 本發明之第一積層體更佳為用積層體之依據JIS K7373-2006算出之黃色度（YI）除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚（μm）所得之值未達0.11。 又，本發明之第一積層體更佳為用積層體之依據JIS K7373-2006算出之黃色度（YI）除以上述聚醯亞胺膜之膜厚（μm）所得之值為0.14以下。 再者，於本發明中，上述用黃色度（YI值）、黃色度變化∆YI及顏色變化∆E除以上述特定膜厚（μm）所得之值分別依據JIS Z8401：1999之規則B，取保留小數點後2位之值。
本發明之第一積層體較佳為用積層體之下述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚（μm）所得之值未達0.11，且用積層體之下述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚（μm）所得之值未達0.09。 又，本發明之第一積層體較佳為用積層體之下述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述聚醯亞胺膜之膜厚（μm）所得之值未達0.13，且用積層體之下述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述聚醯亞胺膜之膜厚（μm）所得之值未達0.11。 本發明之第一積層體藉由積層體之下述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI及顏色變化∆E處於上述特定範圍內而較小，抑制聚醯亞胺膜之經時劣化，維持耐彎曲性與彈性模數之均衡性，其中，耐久性較高。 本發明之第一積層體之用積層體之下述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚（μm）所得之值更佳為未達0.10，進而較佳為未達0.09。 本發明之第一積層體之用積層體之下述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚（μm）所得之值更佳為未達0.08，進而較佳為未達0.07。 又，本發明之第一積層體之用積層體之下述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述聚醯亞胺膜之膜厚（μm）所得之值更佳為未達0.12，進而較佳為未達0.11。 本發明之第一積層體之用積層體之下述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述聚醯亞胺膜之膜厚（μm）所得之值更佳為未達0.10，進而較佳為未達0.09。 （耐候試驗） 使用依據JIS K5600-7-8之耐候試驗機（例如Q-LAB製造之QUV耐候試驗機（型號QUV）），於設定為0.63 W/m2 /nm之輸出時使用具有自365 nm至295 nm之類似太陽光之分光分佈的UVA（340）燈，對積層體照射96小時。 針對耐候試驗前後之積層體，分別測定依據JIS K7373-2006算出之黃色度（YI）、使用C光源之CIE之L*a*b*表色系統中之L*、a*、b*。 ∆YI＝試驗後YI－試驗前YI ∆E＝{（試驗後L*－試驗前L*）2 ＋（試驗後a*－試驗前a*）2 ＋（試驗後b*－試驗前b*）2 }1/2 使用C光源之CIE之L*a*b*表色系統中之L*、a*、b*可依據JIS K7373-2006，使用紫外可見近紅外分光光度計（例如日本分光股份有限公司之V-7100），藉由分光測色方法，採用輔助光照C、2度視場，基於對250 nm以上且800 nm以下之範圍以1 nm間隔所測定之穿透率，而進行測定。
就防止暴露於紫外線下劣化、提高耐久性之方面而言，本發明之第一積層體較佳為於波長380 nm之穿透率為8%以下。 本發明之第一積層體較佳為上述硬塗層含有紫外線吸收劑，積層體於波長380 nm之穿透率為8%以下。 本發明之第一積層體於波長380 nm之穿透率更佳為6%以下，進而較佳為4%以下。 上述穿透率可依據JIS K7373-2006，使用紫外可見近紅外分光光度計（日本分光股份有限公司之V-7100）測定，取3次測定獲得之值之算術平均值。
5.積層體之用途 本發明之第一積層體之用途並無特別限定，例如可用於與上述本發明之聚醯亞胺膜之用途相同之用途。
6.積層體之製造方法 作為本發明之第一積層體之製造方法，例如可列舉包括如下步驟之製造方法： 於上述本發明之聚醯亞胺膜之至少一面形成含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之硬塗層形成用組合物之塗膜；及 使上述塗膜硬化。
上述硬塗層形成用組合物含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種，視需要亦可進而含有聚合起始劑、溶劑及添加劑等。 此處，關於上述硬塗層形成用組合物所含有之自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物、聚合起始劑及添加劑，可使用與上述硬塗層中所說明之各者相同者，溶劑可自公知之溶劑中適當選擇使用。
作為於聚醯亞胺膜之至少一面形成上述硬塗層形成用組合物之塗膜之方法，例如可列舉藉由公知之塗佈手段於聚醯亞胺膜之至少一面塗佈上述硬塗層形成用組合物之方法。 上述塗佈手段只要為能夠以目標膜厚塗佈之方法則無特別限制，例如可列舉與上述於支持體塗佈聚醯亞胺清漆之手段相同者。
視需要對上述硬塗層用硬化性樹脂組合物之塗膜進行乾燥，藉此去除溶劑。作為乾燥方法，例如可列舉：減壓乾燥或加熱乾燥、進而將該等乾燥方式加以組合之方法等。又，於常壓下乾燥之情形時，較佳為於30℃以上且110℃以下之溫度乾燥。
對於塗佈上述硬塗層用硬化性樹脂組合物、並視需要加以乾燥獲得之塗膜，根據該硬化性樹脂組合物所含之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之聚合性基，相應地藉由光照射及加熱之至少任一種方式使塗膜硬化，藉此可於聚醯亞胺膜之至少一面形成含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物之硬塗層。
光照射主要使用紫外線、可見光、電子束、電離輻射等。於紫外線硬化之情形時，使用自超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等之光線發出之紫外線等。能量線源之照射量以紫外線波長365 nm之累計曝光量計為50〜5000 mJ/cm2 左右。 於加熱之情形時，通常於40℃以上且120℃以下之溫度下處理。又，亦可藉由在室溫（25℃）放置24小時以上而進行反應。
II-2.第二積層體 本發明之第二積層體係具有厚度為100 μm以下之玻璃基材與上述本發明之聚醯亞胺膜的積層體。 本發明之第二積層體係於厚度為100 μm以下之具有柔軟性之玻璃基材積層有上述本發明之聚醯亞胺膜者，因此亦可視作藉由本發明之聚醯亞胺膜來代替先前之玻璃基板之厚度之一部分者。玻璃變薄會導致更易破裂，耐衝擊性急劇變差，但本發明之第二積層體不僅具有玻璃基材之硬度或光學特性等優點，且抑制玻璃基材之破裂，耐衝擊性提高。本發明之第二積層體係於厚度為100 μm以下之具有柔軟性之玻璃基材積層有上述本發明之聚醯亞胺膜者，因此為表面硬度、耐衝擊性優異、抑制氣泡缺陷而外觀良好、且耐彎曲性良好之積層體。本發明之第二積層體由於具有厚度為100 μm以下之玻璃基材，故而就不易產生折痕之方面而言亦較佳。
1.聚醯亞胺膜 本發明之第二積層體中使用之聚醯亞胺膜之膜厚適當選擇即可，可較佳設為5 μm以上且60 μm以下，更佳設為10 μm以上且50 μm以下，進而較佳設為15 μm以上且40 μm以下。藉由使聚醯亞胺膜之膜厚如上述範圍內般相對較薄，不僅可抑制玻璃基材之破裂，亦可提高第二積層體之柔軟性，可使耐彎曲性良好。 作為聚醯亞胺膜，可使用上述本發明之聚醯亞胺膜，因此省略此處之說明。
2.玻璃基材 本發明之第二積層體中之玻璃基材之厚度為100 μm以下。 作為構成玻璃基材之玻璃，並無特別限定，其中，就耐彎曲性之方面而言，較佳為化學強化玻璃。化學強化玻璃就機械強度優異而可相應地較薄之方面而言較佳。化學強化玻璃典型而言係藉由針對玻璃之表面附近，將鈉替換成鉀等，交換一部分離子種，而利用化學方法強化機械物性之玻璃，於表面具有壓縮應力層。
作為構成化學強化玻璃基材之玻璃，例如可列舉：鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、鉛玻璃、鹼性鋇玻璃、鋁硼矽酸玻璃等。
作為化學強化玻璃基材之市售品，例如可列舉：Corning公司之大猩猩玻璃（Gorilla Glass）或AGC公司之龍跡（Dragontrail）等。又，作為化學強化玻璃基材，例如亦可使用日本特開2019-194143號公報中記載者。
玻璃基材之厚度可設為100 μm以下，較佳為15 μm以上且100 μm以下，更佳為20 μm以上且90 μm以下，進而較佳為25 μm以上且80 μm以下。藉由使玻璃基材之厚度如上述範圍般較薄，不僅可獲得良好之柔軟性，亦可獲得充分之硬度。又，亦可抑制積層體之捲曲。進而，就積層體之輕量化之方面而言較佳。
3.積層體之構成 本發明之第二積層體只要具有上述玻璃基材與上述聚醯亞胺膜則無特別限定，可於上述玻璃基材之一面側積層有上述聚醯亞胺膜，亦可為於上述玻璃基材之兩面積層有上述聚醯亞胺膜。又，本發明之第二積層體亦可於無損本發明之效果之範圍內，具有上述玻璃基材及上述聚醯亞胺膜以外之例如用以提高上述玻璃基材與上述聚醯亞胺膜之密接性之底塗層等其他層，亦可使上述玻璃基材與上述聚醯亞胺膜經由底塗層等其他層而積層。又，本發明之第二積層體亦可為上述玻璃基材與上述聚醯亞胺膜處於鄰接位置者。又，本發明之第二積層體進而可具有如上述第一積層體中記載之硬塗層、耐衝擊層、防指紋附著層、接著或黏著層、保護層等。 上述底塗層、耐衝擊層、防指紋附著層、接著或黏著層、保護層等分別可採用先前公知之構成。
本發明之第二積層體之整體厚度根據用途適當選擇即可，就強度之方面而言，較佳為20 μm以上，更佳為40 μm以上。另一方面，就耐彎曲性之方面而言，較佳為300 μm以下，更佳為250 μm以下。
4.積層體之特性 本發明之第二積層體亦較佳為具有與上述本發明之第一積層體相同之鉛筆硬度、全光線穿透率、黃色度、霧度值等特性。 本發明之第二積層體亦較佳為進而具有如上述第一積層體中所記載之含有紫外線吸收劑之硬塗層，具有如上所述之用積層體之黃色度（YI）除以上述特定膜厚所得之值、用積層體之上述耐候試驗前後之黃色度變化∆YI除以上述特定膜厚所得之值、及用積層體之上述耐候試驗前後之顏色變化∆E除以上述特定膜厚所得之值成為上述特定範圍內之類的特性。 又，本發明之第二積層體中所積層之聚醯亞胺膜之複合彈性模數較佳為5.5 GPa以上。如此，若聚醯亞胺膜之複合彈性模數較高，則即便於室溫下亦可維持作為保護膜之充分之表面硬度，可用作表面材或基材。上述複合彈性模數更佳為5.7 GPa以上，進而較佳為6.0 GPa以上，進而更佳為6.3 GPa以上。另一方面，就提高耐彎曲性之方面而言，上述複合彈性模數可為10 GPa以下。 再者，作為第二積層體中所積層之聚醯亞胺膜之複合彈性模數，可藉由下述實施例中記載之方法測定。
就耐彎曲性提高之方面而言，本發明之第二積層體中之聚醯亞胺膜亦較佳為二氯甲烷之含量為1000 ppm以下，更佳為800 ppm以下，進而較佳為400 ppm以下，進而更佳為100 ppm以下。又，就耐彎曲性提高之方面、或長期防止光學特性劣化之方面而言，本發明之第二積層體中之聚醯亞胺膜亦較佳為1氣壓下之沸點為70℃以上、其中，100℃以上之有機溶劑之含量為1000 ppm以下，更佳為800 ppm以下，進而較佳為400 ppm以下，進而更佳為100 ppm以下。 關於第二積層體中之聚醯亞胺膜中之殘留溶劑量，可將積層體之聚醯亞胺膜剝離，以與上述聚醯亞胺膜中之殘留溶劑量相同之方式測定。
本發明之第二積層體中之聚醯亞胺膜亦較佳為氣泡缺陷較少，每單元面積（10,000 mm2 ）之氣泡缺陷之數量較佳為未達1個，更佳為0.7個以下，進而較佳為0.5個以下。 作為每單元面積之氣泡缺陷之數量，可藉由下述實施例中記載之方法求出。
5.積層體之用途 本發明之第二積層體之用途並無特別限定，例如可用於與上述本發明之聚醯亞胺膜之用途相同之用途。
6.積層體之製造方法 作為本發明之第二積層體之製造方法，例如可列舉：於上述玻璃基材上塗佈包含上述特定之聚醯亞胺及有機溶劑之聚醯亞胺清漆後使之乾燥之方法、以及於上述玻璃基材上塗佈包含聚醯亞胺前驅物（聚醯胺酸）及有機溶劑之聚醯亞胺前驅物組合物後藉由熱處理使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之方法等。
其中，就易獲得不易產生氣泡缺陷、厚度之均勻性良好之積層體之方面而言，作為較佳之製造方法，可列舉以下之製造方法。 就不易產生氣泡缺陷、易減少殘留溶劑量之方面而言，本發明之第二積層體之製造方法較佳為包括如下步驟： 準備上述玻璃基材； 準備含有本發明中使用之上述聚醯亞胺與有機溶劑之聚醯亞胺清漆，上述聚醯亞胺於上述聚醯亞胺清漆中之含有比率為6質量%以上且15質量%以下，該聚醯亞胺清漆利用旋轉黏度計測定之25℃之黏度為1,000〜10,000 cps； 於上述玻璃基材上塗佈上述聚醯亞胺清漆；將塗膜於100℃以下之溫度乾燥之第一乾燥步驟；及將該乾燥後塗膜於150℃以上之溫度加熱之第二乾燥步驟。
其中，於使用沸點為120℃以上之有機溶劑之情形時，就可抑制塗膜表面結皮、抑制因塗膜中之有機溶劑爆沸而產生氣泡之方面而言，較佳為於100℃以下之溫度下設定2階段以上之乾燥溫度而使有機溶劑乾燥。作為於100℃以下之溫度下設定2階段以上之乾燥溫度之形態，例如可列舉如下形態：第1階段於80℃乾燥，第2階段於100℃進一步乾燥。 又，關於第二乾燥步驟中之150℃以上之加熱，就不易產生氣泡缺陷、易減少殘留溶劑量之方面而言，亦較佳為於150℃以上且250℃以下之溫度設定2階段以上之加熱溫度來加熱。作為於150℃以上且250℃以下之溫度設定2階段以上之加熱溫度之形態，例如可列舉如下形態：第1階段於150℃乾燥，第2階段於180℃乾燥，第3階段於230℃乾燥，第4階段於250℃進一步乾燥。 例如，於乾燥後塗膜之膜厚未達50 μm之情形時，較佳為將各階段之保持時間設為10分鐘以上且未達60分鐘，於乾燥後塗膜之膜厚為50 μm以上且100 μm以下之情形時，較佳為將各階段之保持時間設為30分鐘以上且未達90分鐘。
III.顯示器用構件 本發明之顯示器用構件包含上述本發明之聚醯亞胺膜或本發明之積層體。 作為本發明之顯示器用構件，例如可列舉顯示器用表面材或顯示器用基材等。 本發明之顯示器用構件亦可為上述本發明之聚醯亞胺膜或本發明之積層體。
本發明之顯示器用構件例如作為顯示器用表面材，以位於各種顯示器之表面之方式配置使用。本發明之顯示器用構件與上述本發明之聚醯亞胺膜及本發明之積層體同樣地，不易產生氣泡缺陷、透明性良好，且耐彎曲性提高，因此，可尤佳地用作可撓性顯示器用。
本發明之顯示器用構件可用於公知之各種顯示器，並無特別限定，例如可用於上述本發明之聚醯亞胺膜之用途中所說明之顯示器等。
再者，於本發明之顯示器用構件為上述本發明之積層體之情形時，將該積層體配置於顯示器之表面後成為最表面之面可為聚醯亞胺膜側之表面，亦可為硬塗層側之表面。其中，較佳為以使硬塗層側之表面成為更表側之面之方式配置本發明之顯示器用構件。又，本發明之顯示器用構件亦可於最表面具有防指紋附著層。
又，作為於顯示器之表面配置本發明之顯示器用構件之方法，並無特別限定，例如可列舉經由接著層之方法等。作為上述接著層，可使用能夠用於接著顯示器用構件之先前公知之接著層。
IV.觸控面板構件 本發明之觸控面板構件具有：上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體、 配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側之由複數個導電部構成之透明電極、及 與上述導電部之端部之至少一側電性連接之複數個提取線。
本發明之觸控面板構件由於具備上述本發明之聚醯亞胺膜或積層體，故而耐彎曲性優異，因此可尤佳地用作可撓性顯示器用，且光學特性優異。 本發明之觸控面板構件中使用之本發明之積層體較佳為具有與聚醯亞胺膜之兩面鄰接之含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物之硬塗層。 又，本發明之觸控面板構件並無特別限定，較佳為上述透明電極係與上述積層體之一面側相接地積層而成者。 本發明之觸控面板構件例如可以位於各種顯示器之表面之方式配置使用。又，亦可於各種顯示器之表面依序配置本發明之觸控面板構件、與作為表面材之本發明之聚醯亞胺膜或積層體而使用。
以下，針對本發明之觸控面板構件，基於使用上述本發明之積層體之例進行說明，但同樣亦可使用上述本發明之聚醯亞胺膜代替上述本發明之積層體。 圖3係本發明之觸控面板構件之一例之一面之概略俯視圖，圖4係圖3所示之觸控面板構件之另一面之概略俯視圖，圖5係圖3及圖4所示之觸控面板構件之A-A'剖視圖。圖3、圖4及圖5所示之觸控面板構件20具備本發明之積層體10、與積層體10之一面相接地配置之第一透明電極4、及與積層體10之另一面相接地配置之第二透明電極5。於第一透明電極4中，作為以沿x軸方向伸長之方式延伸之短條狀電極片的複數個第一導電部41空開特定間隔而配置。第一導電部41於其長度方向之端部之任一側連接有與該第一導電部41電性連接之第一提取線7。宜於延設至積層體10之端緣21之第一提取線7之端部設置用以與外部電路電性連接之第一端子71。第一導電部41與第一提取線7一般在位於觸控面板之使用者能夠觀認之工作區域22之外側的非工作區域23內連接。 第一導電部41與第一提取線7之連接例如可如圖3所示般採用介置有連接部24之連接構造。連接部24具體而言可藉由自第一導電部41之長度方向端部延設導電性材料之層至非工作區域23內之特定位置而形成。進而，於該連接部24上重合第一提取線7之至少一部分，藉此可形成第一導電部41與第一提取線7之連接構造。 第一導電部41與第一提取線7之連接不限於如圖3所示之形成連接部24之構造。例如，省略圖示，但亦可使第一導電部41之長度方向端部伸長至非工作區域23，於非工作區域23內，將第一提取線7覆於該伸長至非工作區域23之第一導電部41之端部上，使兩者電性連接。 再者，圖3揭示的是將第一導電部41之長度方向端部之任一側與第一提取線7進行連接之形態，但於本發明中，亦可設為於一個第一導電部41之長度方向之兩端分別電性連接第一提取線7之形態。
如圖4所示，觸控面板構件20具備與積層體10之另一面相接地配置之第二透明電極5。於第二透明電極5中，作為以沿y軸方向伸長之方式延伸之複數個短條狀電極片的第二導電部51於x軸方向上空開特定間隔而配置。 第二導電部51於其長度方向端部之一側連接有與該第二導電部51電性連接之第二提取線8。 第二提取線8延設至積層體10之端緣中之延設有上述第一提取線7之端緣21中之不與第一端子71重合之位置。 宜於延設至積層體10之端緣21之第二提取線8之端部設置用以與外部電路電性連接之第二端子81。 第二導電部51與第二提取線8之電性連接可應用和第一提取線7與第一導電部41之電性連接相同之形態。
再者，如圖3及圖4所示之將第1提取線7設為長條配線、將第2提取線8設為短條配線之圖案僅為本發明之觸控面板構件之一實施形態，亦可採用例如將第一提取線7設為短條配線、將第二提取線8設為長條配線之圖案。又，第一提取線7之伸長方向及第二提取線8之伸長方向亦不限於圖3及圖4所示之方向，可任意地進行設計。
本發明之觸控面板構件所具備之導電部可適當選擇於觸控面板構件中構成透明電極者而應用，導電部之圖案不限定於圖3及圖4所示者。例如，根據靜電電容方式，適當選擇能夠檢測由手指等之接觸或近乎接觸之狀態引起之電容之變化的透明電極之圖案而應用。 作為上述導電部之材料，較佳為透光性材料，例如可列舉：以銦錫氧化物（ITO）、氧化銦、銦鋅氧化物（IZO）等為主要構成成分之氧化銦系透明電極材料、以氧化錫（SnO2 ）、氧化鋅（ZnO)等為主要構成成分之透明導電膜、聚苯胺、聚乙炔等導電性高分子化合物等，但並不限定於該等。又，第一導電部41及第二導電部51可使用同種導電性材料形成，亦可使用不同種材料形成。尤其若使用同種導電性材料來形成第一導電部41及第2導電部51，則就可更有效地抑制觸控面板構件發生翹曲或變形之觀點而言較佳。 上述導電部之厚度並無特別限定，例如藉由光微影法形成導電部之情形時，一般可形成10 nm〜500 nm左右。
構成本發明之觸控面板構件所具備之提取線之導電材料有無透光性均無妨。一般而言，提取線可使用具有較高導電性之銀或銅等金屬材料形成。具體而言，可列舉：金屬單質、金屬之複合體、金屬與金屬化合物之複合體、金屬合金。作為金屬單質，可例示：銀、銅、金、鉻、鉑、鋁之單質等。作為金屬之複合體，可例示：MAM（鉬、鋁、鉬之3層結構體）等。作為金屬與金屬化合物之複合體，可例示：氧化鉻與鉻之積層體等。作為金屬合金，廣泛使用銀合金或銅合金。又，作為金屬合金，可例示：APC（銀、鈀及銅之合金）等。又，關於上述提取線，亦可對上述金屬材料混合適宜之樹脂成分。 於本發明之觸控面板構件中，於提取線之端部設置之端子例如可使用與上述提取線相同之材料形成。 上述提取線之厚度及寬度並無特別限定，例如於藉由光微影法形成提取線之情形時，一般而言，厚度形成為10 nm〜1000 nm左右、寬度形成為5 μm〜200 μm左右。另一方面，於藉由網版印刷等印刷形成提取線之情形時，一般而言，厚度形成為5 μm〜20 μm左右、寬度形成為20 μm〜300 μm左右。
本發明之觸控面板構件不限於圖3〜圖5所示之形態，例如亦可為第一透明電極與第二透明電極分別積層於不同之積層體之上而構成者。 圖6及圖7分別係表示具備本發明之積層體之導電性構件之一例之概略俯視圖。圖6所示之第一導電性構件201具有本發明之積層體10、及與該積層體10之一面相接地配置之第一透明電極4，該第一透明電極4具有複數個第一導電部41。圖7所示之第二導電性構件202具有本發明之積層體10'、及與該積層體10'之一面相接地配置之第二透明電極5，該第二透明電極5具有複數個第二導電部51。 圖8係表示本發明之觸控面板構件之另一例之概略剖視圖，圖8所示之觸控面板構件20'具備圖6所示之第一導電性構件201與圖7所示之第二導電性構件202。於觸控面板構件20'中，第一導電性構件201之不具有第一透明電極4之面與第二導電性構件202之具有透明電極5之面經由接著層6而貼合。再者，於本發明中，例如作為用以將本發明之積層體與本發明之觸控面板構件進行接著之接著層、用以將本發明之觸控面板構件彼此進行接著之接著層、用以將本發明之觸控面板構件與顯示裝置等進行接著之接著層，可適當選用光學構件中所使用之先前公知之接著層。於本發明之觸控面板構件中使用之導電性構件中，透明電極、提取線及端子之構成及材料可分別設為與上述本發明之觸控面板構件中使用之透明電極、提取線及端子相同。
V.液晶顯示裝置 本發明之液晶顯示裝置包含上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體、及配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側之於對向基板間具有液晶層而成之液晶顯示部。
本發明之液晶顯示裝置由於具備上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體，故而耐彎曲性優異，可尤佳地用作可撓性顯示器用，且光學特性優異。 本發明之液晶顯示裝置中使用之本發明之積層體較佳為具有與聚醯亞胺膜之兩面鄰接之含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物之硬塗層。 又，本發明之液晶顯示裝置亦可為具備上述本發明之觸控面板構件者。 又，本發明之液晶顯示裝置所具有之對向基板亦可為具備本發明之聚醯亞胺膜或積層體者。
以下，針對本發明之液晶顯示裝置，基於使用上述本發明之積層體之例進行說明，但同樣亦可使用上述本發明之聚醯亞胺膜代替上述本發明之積層體。 圖9係表示本發明之液晶顯示裝置之一例之概略剖視圖。圖9所示之液晶顯示裝置100具有本發明之積層體10、於本發明之積層體10'之一面具備第一透明電極4、於另一面具備第二透明電極5之觸控面板構件20、及液晶顯示部30。於液晶顯示裝置100中，積層體10用作表面材，積層體10與觸控面板構件20經由接著層6貼合。
本發明之液晶顯示裝置中使用之液晶顯示部係具有形成於對向配置之基板之間的液晶層者，可採用先前公知之液晶顯示裝置所採用之構成。 作為本發明之液晶顯示裝置之驅動方式，並無特別限定，可採用液晶顯示裝置一般所採用之驅動方式，例如可列舉：TN方式、IPS方式、OCB方式及MVA方式等。 作為本發明之液晶顯示裝置中使用之對向基板，可根據液晶顯示裝置之驅動方式等適當選擇使用，亦可為具備本發明之聚醯亞胺膜或積層體者。 作為構成液晶層之液晶，可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等，相應地使用介電各向異性不同之各種液晶、及該等之混合物。 作為液晶層之形成方法，可採用一般作為液晶胞之製作方法所用之方法，例如可列舉真空注入方式或液晶滴下方式等。藉由上述方法形成液晶層後，將液晶胞緩冷至常溫，藉此可使所封入之液晶配向。 於本發明之液晶顯示裝置中，對向配置之基板之間亦可進而具有複數種顏色之著色層、或劃定像素之遮光部。又，液晶顯示部亦可於對向配置之基板之外側，於與觸控面板構件所處側相反一側之位置具有包含發光元件或螢光體之背光部。又，亦可於對向配置之基板之外表面分別具有偏光板。
圖10係表示本發明之液晶顯示裝置之另一例之概略剖視圖。圖10所示之液晶顯示裝置200包含本發明之積層體10、具有於本發明之積層體10'之一面具備第一透明電極4之第一導電性構件201與於本發明之積層體10''之一面具備第二透明電極5之第二導電性構件202的觸控面板構件20'、及液晶顯示部30。於液晶顯示裝置200中，積層體10與第一導電性構件201、及第一導電性構件201與第二導電性構件202分別經由接著層6而貼合。觸控面板構件20'之構成例如可設為與圖8所示之觸控面板構件20'之構成相同。作為本發明之液晶顯示裝置中使用之導電性構件，可使用與本發明之觸控面板構件中使用之導電性構件相同者。
VI.有機電致發光顯示裝置 本發明之有機電致發光顯示裝置包含：上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體、及配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側之於對向基板間具有有機電致發光層而成之有機電致發光顯示部。
本發明之有機電致發光顯示裝置由於具備上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體，故而耐彎曲性優異，因此可尤佳地用作可撓性顯示器用，且光學特性優異。 本發明之有機電致發光顯示裝置中使用之本發明之積層體較佳為具有與聚醯亞胺膜之兩面鄰接之含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物之硬塗層。 又，本發明之有機電致發光顯示裝置亦可為具備上述本發明之觸控面板構件者。 又，本發明之有機電致發光顯示裝置所具有之對向基板亦可為具備本發明之聚醯亞胺膜或積層體者。
圖11係表示本發明之有機電致發光顯示裝置之一例之概略剖視圖。圖11所示之有機電致發光顯示裝置300包含本發明之積層體10、於本發明之積層體10'之一面具備第一透明電極4且於另一面具備第二透明電極5的觸控面板構件20、及有機電致發光顯示部40。於有機電致發光顯示裝置300中，積層體10用作表面材，積層體10與觸控面板構件20經由接著層6貼合。
本發明之有機電致發光顯示裝置（有機EL顯示裝置）中使用之有機電致發光顯示部（有機EL顯示部）係具有形成於對向配置之基板之間的有機電致發光層（有機EL層）者，可採用先前公知之有機EL顯示裝置所採用之構成。 有機EL顯示部可進而具有支持基板、包含有機EL層以及夾持有機EL層之陽極層及陰極層之有機EL元件、及密封有機EL元件之密封基材。作為上述有機EL層，只要為至少具有有機EL發光層者即可，例如可使用具有自上述陽極層側起電洞注入層、電洞傳輸層、有機EL發光層、電子傳輸層及電子注入層依序積層而成之構造者。 本發明之有機EL顯示裝置例如可用於被動驅動方式之有機EL顯示器，亦可用於主動驅動方式之有機EL顯示器。作為本發明之有機EL顯示裝置中使用之對向基板，可根據有機EL顯示裝置之驅動方式等適當選擇使用，亦可使用具備本發明之積層體者。
圖12係表示本發明之有機電致發光顯示裝置之另一例之概略剖視圖。圖12所示之有機電致發光顯示裝置400包含：本發明之積層體10；具有於本發明之積層體10'之一面具備第一透明電極4之第一導電性構件201及於本發明之積層體10''之一面具備第二透明電極5之第二導電性構件202的觸控面板構件20'；及有機電致發光顯示部40。於有機電致發光顯示裝置400中，積層體10與第一導電性構件201、第一導電性構件201與第二導電性構件202分別經由接著層6貼合。觸控面板構件20'之構成例如可設為與圖7所示之觸控面板構件20'之構成相同。作為本發明之有機電致發光顯示裝置中使用之導電性構件，可使用與本發明之觸控面板構件中使用之導電性構件相同者。 實施例
[評價方法] 以下，只要無特別說明，則於25℃進行測定或評價。 膜之試驗片係自膜之中央部附近切出。
＜聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量＞ 關於聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量，將聚醯亞胺前驅物製成濃度0.5質量%之N-甲基吡咯啶酮（NMP）溶液，使該溶液通入注射過濾器（孔徑：0.45 μm）來進行過濾，作為展開溶劑，使用含水量500 ppm以下之10 mmol%LiBr-NMP溶液，使用GPC裝置（Tosoh製造，HLC-8120，使用管柱：SHODEX製造之GPC LF-804），於樣品注入量50 μL、溶劑流量0.5 mL/min、40℃之條件進行測定。聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量係設為基於以與樣品相同濃度之聚苯乙烯標準樣品（重量平均分子量：364,700、204,000、103,500、44,360、27,500、13,030、6,300、3,070）為基準所測得之標準聚苯乙烯之換算值。將溶出時間與校準曲線進行比較，求出重量平均分子量。
＜聚醯亞胺之重量平均分子量＞ 將聚醯亞胺粉體15 mg浸漬於15000 mg之N-甲基吡咯啶酮（NMP）中，一面利用水浴加熱至60℃，一面使用攪拌器以旋轉速度200 rpm攪拌3〜60小時直至利用目視確認溶解，藉此獲得濃度0.1質量%之NMP溶液。使該溶液通入注射過濾器（孔徑：0.45 μm）以進行過濾，作為展開溶劑，使用含水量500 ppm以下之30 mmol%LiBr-NMP溶液，使用GPC裝置（Tosoh製造，HLC-8120，檢測器：示差折射率（RID）檢測器，使用管柱：將2根SHODEX製造之GPC LF-804串聯連接），於樣品注入量50 μL、溶劑流量0.4 mL/min、管柱溫度37℃、檢測器溫度37℃之條件進行測定。聚醯亞胺之重量平均分子量係設為基於以與樣品同濃度之聚苯乙烯標準樣品（重量平均分子量：364,700、204,000、103,500、44,360、27,500、13,030、6,300、3,070）為基準所測得之標準聚苯乙烯之換算值。將溶出時間與校準曲線進行比較，求出重量平均分子量。
＜聚醯亞胺清漆之黏度＞ 聚醯亞胺清漆之黏度係藉由JIS K7117-1中記載之方法，使用單一圓筒型旋轉黏度計（例如東機產業股份有限公司製造之TVB-10型黏度計，M4轉子），於25℃，將樣品量設為50 ml進行測定。
＜聚醯亞胺膜之殘留溶劑量＞ 特定出聚醯亞胺膜中之殘留溶劑之種類後，定量所特定出之殘留溶劑之含量。 [殘留溶劑之種類之特定] 使用連結有吹掃＆捕集阱裝置（加熱脫附裝置）之GC-MS進行殘留溶劑之種類之特定。 於吹掃＆捕集阱裝置（製品名JTD505-III，日本分析工業股份有限公司）上設置裝有聚醯亞胺膜10 mg之試樣管，利用-60℃之捕集管來捕集於200℃保持30分鐘加熱產生之氣體，將所捕集者於315℃加熱使之飛散而送入至GC-MS，進行所產生之有機氣體之成分之定性分析。 （吹掃＆捕集阱裝置條件） 總分流比（導入量/排氣量）1：10、 載氣：氦氣1.0 ml/min定量 （GC-MS條件） 裝置名：GC-MS裝置（Agilent公司，6890/5973 GC/MS） 管柱：UA-5 內徑250 μm×長度30 m×膜厚0.25 μm（Frontier Laboratories製造）、升溫條件：50℃（保持5分鐘）→10℃/min（升溫）→320℃（保持3分鐘） [殘留溶劑之定量] 以使聚醯亞胺膜之濃度成為5質量%濃度之方式於N,N-二甲基甲醯胺（DMF）中添加聚醯亞胺膜，而製備聚醯亞胺膜/N,N-二甲基甲醯胺（DMF）溶液，於該溶液中添加內部標準液（0.2質量%濃度苯甲醚/DMF溶液）而製備樣品溶液。針對該樣品溶液，使用GC-MS裝置（例如Agilent公司之6890/5973GC/MS），於下述條件進行GC-MS測定。進行3次該GC-MS測定，測定結果取3次之平均值。 （GC條件） 管柱：InertCapWax 內徑250 μm×長度30 m×膜厚0.25 μm（GL Science製造）、 樣品注入量0.2 μL、分流比50：1、載氣：氦氣94.3 kPa定壓、注入口溫度250℃、升溫條件：40℃（保持5分鐘）→5℃/min→120℃→20℃/min→240℃（保持6分鐘）、輸送線溫度250℃ （MS條件） 離子化法EI、測定模式SIM、離子源溫度250℃、四極溫度150℃、離子化電壓70 eV （定量離子） DMAc m/z＝72,87 二氯甲烷 m/z＝49,84 環戊酮 m/z＝55,98
例如，於殘留溶劑為N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）之情形時，於分別以使DMAc含量成為0.01質量%、0.05質量%、0.1質量%之方式製備之各DMAc（測定對象化合物）/DMF溶液中，與上述樣品溶液同様地添加內部標準液，而製備各校準曲線液，對其進行GC-MS測定，製作校準曲線。再者，進行3次GC-MS測定，測定結果取3次之平均值。 進而，將該校準曲線設為基準，以相對於聚醯亞胺膜之質量比之形式算出DMAc之含量。 於包含之殘留溶劑有2種以上之情形時，針對各殘留溶劑，如上述DMAc般製備校準曲線液，根據藉由對該各校準曲線液之GC-MS測定而獲得之測定結果來製作校準曲線，以該校準曲線為基準。
＜氣泡缺陷之有無＞ 共採集5片經切割成100 mm×200 mm之聚醯亞胺膜之試驗片，即，所採集之試驗片合計面積為100,000 mm2 ，實施目視觀察。於聚醯亞胺膜為捲筒狀之情形時，遍及將用於搬送之把持膜之部分等端部修整去除後剩餘之聚醯亞胺膜原片之有效部之整幅，等間隔地採集試驗片。於螢光燈下目視觀察聚醯亞胺膜之試驗片，檢測氣泡。進而，針對藉由目視觀察檢測出之氣泡，使用光學顯微鏡以倍率100倍測定氣泡之直徑，將直徑0.05 mm以上之氣泡視為氣泡缺陷進行計數。由100,000 mm2 中之氣泡缺陷之合計個數，求出每20,000 mm2 之氣泡產生個數作為平均值。 於玻璃基材上積層有聚醯亞胺膜之第二積層體之情形時，以所觀察之單片試驗片之合計面積為100,000 mm2 之方式採集試驗片，與上述同樣地求出每20,000 mm2 之氣泡產生個數作為平均值。 表中顯示每20,000 mm2 之氣泡產生個數。
＜平均膜厚、膜厚均勻性、外觀＞ 針對切割成100 mm×200 mm之聚醯亞胺膜之試驗片，使用數位線性量規（尾崎製作所股份有限公司製造，型號PDN12數位量規），測定於將試驗片之縱橫2邊比作x軸與y軸、將試驗片之4角之座標設為（0，0）、（0，100）、（200，0）、（200，100）時位於（10，10）、（10，50）、（10，90）、（100，10）、（100，50）、（100，90）、（190，10）、（190，50）、（190，90）之共計9處之膜厚，求出膜厚之測定值之平均值與標準偏差σ。 又，作為外觀評價，評價有無起伏或不均。 於膜存在捲曲之情形時，使膜以向下凸之狀態置於壓盤之上之情況下，將膜之除四角以外之部分自壓盤隆起2 mm以上之狀態評價為有起伏。 於透過光或反射光下觀察膜之情形時，將可目視確認到條紋狀花紋之狀態評價為有外觀不均。 （評價基準） A：膜無起伏或外觀不均，3σ為2 μm以下而膜厚均勻性良好。 B：符合以下至少一種情況，即，膜有起伏、有外觀不均及3σ超過2 μm而膜厚均勻性較差。 再者，於玻璃基材上積層有聚醯亞胺膜之第二積層體之情形時，針對切割成100 mm×200 mm之積層體之試驗片，與上述聚醯亞胺膜同樣地使用上述數位線性量規測定共計9處之膜厚，求出膜厚之測定值之平均值與標準偏差σ。起伏及不均之評價係藉由與單獨之聚醯亞胺膜時相同之方法實施。 又，於聚醯亞胺膜上積層有硬塗層之第一積層體之情形時，使用上述數位線性量規測定經切割成100 mm×100 mm之尺寸之積層體之試驗片之四角與中央共計5處之膜厚，取測定值之平均值作為積層體之膜厚。 積層體之玻璃基材、聚醯亞胺膜及硬塗層之膜厚分別係由自利用掃描式電子顯微鏡觀察之積層體之厚度方向之剖面進行測定獲得之任意10處之厚度之平均值求出。
＜靜態彎曲試驗（ϕ 2 mm、靜置24小時）＞ 以下，參照圖1來說明靜態彎曲試驗之方法。 將切割成15 mm×40 mm之聚醯亞胺膜或積層體之試驗片1於長邊之一半之位置進行彎折，以試驗片1之長邊之兩端部分別從上面與下面夾住厚度2 mm之金屬片2（100 mm×30 mm×2 mm）之方式配置，使試驗片1之兩端部與金屬片2於上下面之重合部分各為10 mm，利用膠帶加以固定。利用玻璃板（100 mm×100 mm×0.7 mm）3a、3b一上一下夾住固定有試驗片1之金屬片2，將試驗片1於以內徑2 mm彎曲之狀態下固定。此時，於金屬片2上不存在試驗片1之部分插入虛設試驗片4a、4b，利用膠帶固定使玻璃板3a、3b保持平行。 將如此於彎曲狀態下固定之試驗片於室溫（25℃）、70℃、60±2℃且93±2%相對濕度（RH）之環境、或-40℃靜置24小時後，拆除玻璃板與試驗片固定用之膠帶，解除對試驗片施加之力。其後，將試驗片之一端部固定，於解除對試驗片施加之力後30分鐘後測定試驗片之內角。 再者，於膜或積層體不受該靜態彎曲試驗之影響而完全恢復原狀之情形時，上述內角為180°。
＜動態彎曲試驗（ϕ 2 mm）＞ 以下，參照圖2來說明動態彎曲試驗之方法。 準備2片具備可動部11a與非可動部11b之可動式金屬板11（100 mm×30 mm），以2片金屬板11之非可動部11b間之距離為60 mm之方式平行配置。如圖2之（A）所示般將金屬板11之可動部11a彎折成與非可動部11b垂直，於可動部11a之上放置切割成20 mm×100 mm之聚醯亞胺膜或積層體之試驗片1，以試驗片1之中央位於金屬板間之距離之中央的方式，利用Kapton（註冊商標）膠帶將試驗片1之兩端固定於可動部11a。繼而，將可動部11a與非可動部11b呈直線狀配置，使之成為如圖2之（B）所示之狀態，即，成為如下狀態：利用金屬板11從兩側夾住於長邊之一半之位置彎曲之試驗片1，以兩側之金屬板11間之距離為60 mm之方式將兩側之金屬板11平行配置。於25℃、50%相對濕度（RH）之環境或60℃、93%相對濕度（RH）之環境，以1分鐘彎曲次數90次之頻率，反覆變成上述狀態與如圖2之（C）所示之以兩側之金屬板11間之距離為2.0 mm（ϕ 2 mm動態彎曲試驗之情形）或4.0 mm（ϕ 4 mm動態彎曲試驗之情形）之方式將兩側之金屬板平行配置之狀態，反覆進行20萬次彎曲。作為試驗工具，使用恆溫恆濕器內耐久試驗系統（YUASA SYSTEM公司製造，面狀體無負荷U字伸縮試驗工具DMX-FS）。 其後，將該試驗片之一端部固定，測定於解除對試驗片施加之力後30分鐘後之試驗片之內角。 再者，於膜或積層體不受該動態彎曲試驗之影響而完全恢復原狀之情形時，上述內角為180°。 又，針對一部分試驗片，於60℃、93%相對濕度（RH）之環境，以1分鐘彎曲次數90次之頻率使之反覆變化，確認直至斷裂時之彎曲次數。次數未達1萬次不於表中顯示。 （裂痕、斷裂之評價基準） A：反覆彎曲20萬次亦不斷裂、且未產生裂痕。 B：於反覆彎曲20萬次之過程中發生斷裂或產生裂痕。 （試驗片之內角之評價基準） A：內角為140°以上且180°以下。 B：內角為100°以上且未達140°。 C：內角未達100°。
＜拉伸彈性模數＞ 將切割成10 mm×150 mm之聚醯亞胺膜或積層體（聚醯亞胺膜與硬塗層之積層體）之試驗片於溫度25、相對濕度60%之條件進行2小時濕度控制後，依據JIS K7127，將拉伸速度設為50 mm/min、夾頭間距離設為100 mm，測定25℃之拉伸彈性模數。拉伸試驗機係使用（島津製作所製造：Autograph AG-X 1N，荷重元：SBL-1KN）。
＜複合彈性模數＞ 聚醯亞胺膜及積層體中之聚醯亞胺膜之複合彈性模數係藉由如下方式求出。 首先，測定聚醯亞胺膜之壓痕硬度。壓痕硬度（HIT ）之測定係針對測定樣品，使用BRUKER公司製造之「T1950 Tribolndenter」進行。具體而言，首先，利用包埋樹脂對切割成1 mm×10 mm之聚醯亞胺膜或積層體進行包埋而製作塊體，利用通常之切片製作方法自該塊體切割無孔等且均勻之厚度50 nm以上且100 nm以下之切片。切片係相對於聚醯亞胺膜平面沿鉛垂方向切割。製作切片時使用「超薄切片機EM UC7」（Leica Microsystems公司製造）。進而，將該切割無穴等且均勻之切片後剩餘之塊體作為測定樣品。繼而，於此種測定樣品中之藉由切割上述切片而獲得之截面，於以下之測定條件下，使作為壓頭之玻氏壓頭（三角錐，BRUKER公司製造之TI-0039）歷時10秒垂直壓入聚醯亞胺膜之截面中央，最大壓入荷重達25 μN。此時，為了避免玻璃基材之影響及避免聚醯亞胺膜之側緣之影響，將玻氏壓頭壓入至和玻璃基材與聚醯亞胺膜之界面、聚醯亞胺膜之兩側端、及聚醯亞胺膜之與玻璃基材相反一側之面分別相距500 nm的聚醯亞胺膜之中央側之聚醯亞胺膜之部分內。其後，保持不動使殘留應力緩和後，歷時10秒解除負荷，計測緩和後之最大荷重，使用該最大荷重Pmax （μN）與接觸投影面積Ap （nm2 ），由Pmax /Ap 算出壓痕硬度（HIT ）。上述接觸投影面積係設為使用標準試樣之熔融石英（BRUKER公司製造之5-0098），利用Oliver-pharr法修正壓頭前端曲率後之接觸投影面積。再者，於測定值之中包含與算術平均值相差±20%以上者之情形時，將該測定值除外，再次進行測定。
（測定條件） •荷重速度：2.5 μN/秒 •保持時間：5秒 •荷重除荷速度：2.5 μN/秒 •測定溫度：25℃
其次，使用所獲得之測定聚醯亞胺膜之壓痕硬度（HIT ）時求出之上述接觸投影面積Ap ，根據上述數式（1）求出複合彈性模數。複合彈性模數係測定10個部位之壓痕硬度，分別求出複合彈性模數，取所獲得之10個部位之複合彈性模數之算術平均值。
＜全光線穿透率、霧度值＞ 全光線穿透率係依據JIS K7361-1，藉由霧度計（村上色彩技術研究所製造之HM150）測定。 又，霧度值係依據JIS K-7136，利用霧度計（村上色彩技術研究所製造之HM150）測定。
＜YI值（黃色度）＞ YI值係依據JIS K7373-2006，使用紫外可見近紅外分光光度計（日本分光股份有限公司之V-7100），藉由分光測色方法，採用輔助光照C、2度視場，基於對250 nm以上且800 nm以下之範圍以1 nm間隔所測定之穿透率，求出XYZ表色系統中之三刺激值X、Y、Z，由該X、Y、Z之值，根據下式算出。又，由該測定結果，亦求出380 nm之穿透率。 YI＝100（1.2769X－1.0592Z）/Y
＜∆YI＞ 藉由與上述相同之方式測定下述耐候試驗前後之YI值（黃色度），由試驗前後之YI值之差而算出。 ∆YI＝試驗後YI－試驗前YI （耐候試驗） 使用依據JIS K5600-7-8之耐候試驗機（Q-LAB製造，QUV耐候試驗機，QUV），於設定為0.63 W/m2 /nm之輸出時使用具有自365 nm至295 nm之類似太陽光之分光分佈的UVA（340）燈，對積層體照射96小時。
＜∆E＞ 針對上述耐候試驗前後之積層體，依據JIS K7373-2006，使用紫外可見近紅外分光光度計（例如日本分光股份有限公司之V-7100），藉由分光測色方法，採用輔助光照C、2度視場，基於對250 nm以上且800 nm以下之範圍以1 nm間隔所測定之穿透率，求出L*a*b*表色系統中之L*、a*、b*，由以下測定式求出∆E。 ∆E＝{（試驗後L*－試驗前L*）2 ＋（試驗後a*－試驗前a*）2 ＋（試驗後b*－試驗前b*）2 }1/2
＜耐候試驗後之伸長率之變化＞ 於溫度25℃，依據JIS K7127，將拉伸速度設為10 mm/min、夾頭間距離設為20 mm，對切割成15 mm×40 mm之積層體（聚醯亞胺膜與硬塗層之積層體）之試驗片進行25℃之拉伸試驗，測定直至斷裂時之拉伸伸長率。拉伸試驗係使用拉伸試驗機（島津製作所製造：Autograph AG-X 1N，荷重元：SBL-1KN）。 對耐候試驗前之積層體與耐候試驗後之積層體進行測定。 （評價基準） A：耐候試驗後之伸長率於將耐候試驗前設為100%時為70%以上且130%以下 B：耐候試驗後之伸長率於將耐候試驗前設為100%時未達70%
＜耐候試驗後之密接性之變化＞ 藉由依據JIS K5400-8.5（JIS D0202）之方法實施附著性-棋盤格試驗。使用截切刀，於積層體上自硬塗層面側切割11條深至基材之切口後，方向改變90°再切割11條切口。於經切割之塗膜面貼附Sellotape（註冊商標，（24 mm×35 m，CT405AP-24）Nichiban製造），用橡皮擦拭使上述膠帶附著於塗膜，1〜2分鐘後，抓住上述膠帶之端部，與塗膜面保持直角地瞬時剝離。評價由依據JIS K5400-8.5（JIS D0202）之棋盤格試驗引起之塗膜之剝離相當於0分〜10分之多少分。 對耐候試驗前之積層體與耐候試驗後之積層體進行測定。 （評價基準） A：於耐候試驗前後分數均為10分。 B：於耐候試驗前後分數變化。
＜耐候試驗後之外觀（白度）＞ 針對耐候試驗後之積層體，藉由與上述相同之方式測定霧度值。 （評價基準） A：霧度值為1.0以下 B：霧度值超過1.0
（合成例1） 參照國際公開2014/046180號公報之合成例1，合成下述化學式（A）所表示之四羧酸二酐。
化學式（A）
於5 L之可分離式燒瓶中添加經脫水之N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）（1833.2 g）、及溶解有2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺（TFMB）（138.48 g）之溶液，將液溫控制於30℃，於其中以溫度上升為2℃以下之方式緩慢投入上述化學式（A）所表示之四羧酸二酐（TMPBPTME）（176.70 g），利用機械攪拌器攪拌30分鐘。於其中以溫度上升為2℃以下之方式分數次緩慢投入焦蜜石酸二酐（PMDA）（64.20 g），而合成溶解有聚醯亞胺前驅物A之聚醯亞胺前驅物A溶液（固形物成分18質量%）。聚醯亞胺前驅物A中使用之四羧酸二酐之TMPBPTME與PMDA之莫耳比（TMPBPTME：PMDA）為90:10。聚醯亞胺前驅物A之重量平均分子量為75,000。
於氮氣範圍下，於5 L之可分離式燒瓶中添加冷卻至室溫之上述聚醯亞胺前驅物A溶液（2162 g）。向其中添加經脫水之N,N-二甲基乙醯胺（432 g），攪拌均勻。其次，添加作為觸媒之吡啶（6.622 g）與乙酸酐（213.67 g），於室溫下攪拌24小時，而合成聚醯亞胺A溶液。 於所獲得之聚醯亞胺A溶液中添加N,N-二甲基乙醯胺（2000 g），攪拌均勻。其次，將聚醯亞胺溶液A分成3等份，分別移入5 L燒杯內，向各燒杯中緩慢添加異丙醇（3500 g）而獲得白色漿料。將上述漿料移至布赫納漏斗上進行過濾，繼而利用異丙醇（合計9000 g）進行灌洗，其後再進行過濾，反覆實施該步驟3次，使用真空乾燥機於110℃乾燥，而獲得聚醯亞胺A1（聚醯亞胺粉體）。 藉由GPC測定之聚醯亞胺A1之重量平均分子量為100000。
（合成例2〜6） 於合成例1中，變更二胺與酸二酐之莫耳比，除此以外，藉由與合成例1相同之方式製備聚醯亞胺A2〜A6。聚醯亞胺A2〜A6為重量平均分子量分別為123000、137000、174000、235000及266000之聚醯亞胺。
（合成例7） 對500 mL之可分離式燒瓶進行氮氣置換，將經脫水之二甲基乙醯胺（DMAc）233.62 g及溶解有2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺（TFMB）19.22 g（60.0 mmol）之溶液之液溫控制於30℃，此時，以溫度上升為2℃以下之方式緩慢投入環丁烷四羧酸二酐（CBDA）2.34 g（11.9 mmol）、TMPBPTME 28.84 g（46.6 mmol），利用機械攪拌器攪拌3小時，藉此獲得聚醯胺酸溶液。繼而，投入作為觸媒之吡啶0.581 g（7.3 mmol）及乙酸酐18.75 g（183.7mol），於25℃攪拌240分鐘，確認溶液均勻。其後，對冷卻至常溫之溶液緩慢添加2-丙醇（IPA）134 g，獲得可見輕微渾濁之溶液。於見到渾濁之溶液中瞬間添加IPA 223 g而獲得白色漿料。對上述漿料進行過濾，利用IPA清洗5次後，於已加熱至100℃之烘箱中一面減壓一面乾燥6小時，藉此獲得聚醯亞胺樹脂A7之粉體（38.9 g）。 藉由GPC測定之聚醯亞胺之重量平均分子量為145,000。
（合成例8） 對500 mL之可分離式燒瓶進行氮氣置換，將經脫水之二甲基乙醯胺（DMAc）219.23 g及溶解有2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺（TFMB）16.62 g（51.9 mmol）、下述式（DA4）所表示之二胺（N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、DATA，和歌山精化工業股份有限公司製造）0.97 g（2.8 mmol）之溶液之控制於液溫30℃，此時，以溫度上升為2℃以下之方式緩慢投入環丁烷四羧酸二酐（CBDA）2.17 g（11.1 mmol）、TMPBPTME 26.7 g（43.2 mmol），利用機械攪拌器攪拌3小時，藉此獲得聚醯胺酸溶液。繼而，投入作為觸媒之吡啶0.814 g（10.3 mmol）及乙酸酐26.274 g（257.4 mol），於25℃攪拌240分鐘，確認溶液均勻。其後，於冷卻至常溫之溶液中緩慢添加2-丙醇（IPA）210 g，獲得可見輕微渾濁之溶液。於見到渾濁之溶液中瞬間添加IPA 420 g而獲得白色漿料。對上述漿料進行過濾，利用IPA清洗5次後，於已加熱至100℃之烘箱中一面減壓一面乾燥6小時，藉此獲得聚醯亞胺樹脂A8之粉體（35.6 g）。 藉由GPC測定之聚醯亞胺之重量平均分子量為183,000。
（合成例9） 於合成例8之聚醯亞胺樹脂之合成中，使用下述式（DA33）所表示之二胺（4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、APAB，和歌山精化工業股份有限公司製造）代替上述式（DA4）所表示之二胺（DATA），且如表2所記載般變更TFMB與APAB之組成比率（莫耳%），除此以外，藉由與合成例8相同之方式合成聚醯亞胺樹脂A9。 藉由GPC測定之聚醯亞胺之重量平均分子量為189,000。
（合成例10） 於合成例8之聚醯亞胺樹脂之合成中，使用下述式（DA10）所表示之二胺（(2-苯基-4-胺基苯基)-4-胺基苯甲酸酯、PHBAAB，日本純良藥品股份有限公司製造）代替上述式（DA4）所表示之二胺（DATA），且如表2所記載般變更TFMB與PHBAAB之組成比率（莫耳%），除此以外，藉由與合成例8相同之方式合成聚醯亞胺樹脂A10。 藉由GPC測定之聚醯亞胺之重量平均分子量為160,000。
（合成例11） 於合成例8之聚醯亞胺樹脂之合成中，使用上述式（DA1）所表示之二胺（雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、BPTP，和歌山精化工業製造）代替上述式（DA4）所表示之二胺（DATA），且如表2所記載般變更TFMB與BPTP之組成比率（莫耳%），除此以外，藉由與合成例8相同之方式合成聚醯亞胺樹脂A11。 藉由GPC測定之聚醯亞胺之重量平均分子量為147,000。
（比較合成例1〜2） 於合成例1中，變更二胺與酸二酐之莫耳比，除此以外，藉由與合成例1相同之方式製備比較聚醯亞胺CA1。比較聚醯亞胺CA1之重量平均分子量為75000。 於合成例1中，變更二胺與酸二酐之莫耳比，除此以外，藉由與合成例1相同之方式製備比較聚醯亞胺CA2。比較聚醯亞胺CA2之重量平均分子量為321000。
（比較合成例3） 藉由與國際公開2014/046180號公報之實施例1之聚醯亞胺前驅物之聚合及化學醯亞胺化反應相同之方式製備比較聚醯亞胺CA3。比較聚醯亞胺CA3之重量平均分子量為288000。
（實施例1） 使用合成例1之聚醯亞胺A1，進行下述（P1）〜（P3）之步驟，藉此分別製作表1中記載之厚度之聚醯亞胺膜。 （P1）以使聚醯亞胺A1之固形物成分濃度為10質量%之方式對聚醯亞胺A1添加二氯甲烷（DCM）與甲醇之混合溶劑（二氯甲烷：甲醇＝98：2（質量比）），而製作清漆中之聚醯亞胺為10質量%之聚醯亞胺A1清漆。聚醯亞胺A1清漆（固形物成分濃度10質量%）於25℃之黏度為1200 cps。 （P2）於片狀之支持體（厚度100 μm，SUS304，日新製鋼股份有限公司製造，SUS304 CSP-H-TA），以使於下述循環烘箱中乾燥後之膜厚成為表1所示之膜厚之方式塗佈聚醯亞胺A1清漆（固形物成分濃度10質量%）。使手套袋內成為二氯甲烷環境，並將塗佈於支持體之清漆於25℃靜置30分鐘而乾燥後，將手套袋內置換為空氣環境，於25℃靜置5分鐘進行乾燥。從手套袋中取出支持體與乾燥後塗膜，將乾燥後塗膜自支持體剝離。 （P3）將所剝離之乾燥後塗膜切割成150 mm×200 mm之大小。使用2片金屬框（外寸150 mm×200 mm、內寸130 mm×180 mm）夾持所切割之乾燥後塗膜，並利用固定工具固定金屬框與乾燥後塗膜。於循環烘箱中，使之以升溫速度5℃/min升溫，將經固定之乾燥後塗膜於140℃乾燥2分鐘、170℃乾燥2分鐘、及200℃乾燥10分鐘，而製作聚醯亞胺膜。 將所獲得之聚醯亞胺膜之評價結果示於表1。
（實施例2〜11、13〜17、比較例1〜3） 於實施例1之（P1）步驟中，如表1或表2所記載般變更聚醯亞胺與清漆中之聚醯亞胺濃度（質量%），除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備聚醯亞胺清漆。 使用各聚醯亞胺清漆，與實施例1之（P2）步驟及（P3）步驟同樣地製作聚醯亞胺膜。 將所獲得之聚醯亞胺膜之評價結果示於表1及表2。
（實施例12） 使用合成例4之聚醯亞胺A4，進行下述（P1'）〜（P3'）之步驟，藉此製作表2中記載之厚度之聚醯亞胺膜。 （P1'）以使聚醯亞胺A4之固形物成分濃度為10質量%之方式對聚醯亞胺A4添加DMAc，製作清漆中之聚醯亞胺為10質量%之聚醯亞胺A4'清漆。聚醯亞胺A4'清漆（固形物成分濃度10質量%）於25℃之黏度為7400 cps。 （P2'）於片狀之支持體（厚度100 μm，SUS304，日新製鋼股份有限公司製造，SUS304 CSP-H-TA），以使於下述循環烘箱中乾燥後之膜厚成為表2所示之膜厚之方式塗佈上述聚醯亞胺A4'清漆（固形物成分濃度10質量%）。使塗佈於支持體之清漆歷時10分鐘自25℃升溫至80℃，於80℃乾燥30分鐘，進而於100℃乾燥30分鐘，將塗膜自支持體剝離。 （P3'）將所剝離之乾燥後塗膜切割成150 mm×200 mm之大小。使用2片金屬框（外寸150 mm×200 mm、內寸130 mm×180 mm）夾持所切割之乾燥後塗膜，並利用固定工具固定金屬框與乾燥後塗膜。於循環烘箱中，使之以升溫速度5℃/min升溫，將經固定之乾燥後塗膜於150℃乾燥10分鐘、180℃乾燥10分鐘、230℃乾燥10分鐘、及250℃乾燥30分鐘，而製作聚醯亞胺膜。 將所獲得之聚醯亞胺膜之評價結果示於表2。
（比較例4） 使用比較合成例3中獲得之比較聚醯亞胺CA3，藉由與國際公開2014/046180號公報之實施例1之聚醯亞胺溶液之製備及聚醯亞胺膜之製膜相同之方式製作聚醯亞胺膜。 將所獲得之聚醯亞胺膜之評價結果示於表2。
[表1]
表1
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11
聚醯亞胺 A1 A1 A2 A2 A3 A3 A4 A4 A5 A5 A6
酸二酐 TMPBPTME 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90
PMDA 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
CBDA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
二胺 TFMB 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
DATA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
APAB 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
PHBAAB 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
BPTP 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
製膜溶劑 DCM DCM DCM DCM DCM DCM DCM DCM DCM DCM DCM
聚醯亞胺分子量（Mw） 100,000 100,000 123,000 123,000 137,000 137,000 174,000 174,000 235,000 235,000 266,000
清漆中之聚醯亞胺（質量%） 10 15 8 12 8 12 6 10 6 8 6
清漆之黏度（cps） 1,200 7,460 1,390 5,870 1,600 9,440 2,230 9,250 4,890 8,100 9,650
氣泡缺陷（個） 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
平均膜厚（μm） 52 52 47 47 50 50 46 46 47 47 46
膜厚均勻性、外觀 A A A A A A A A A A A
光學特性 Y.I. 4.0 4.1 4.0 4.0 4.1 4.0 3.9 4.0 4.2 4.1 3.8
全光線穿透率（%） 89.7 89.5 89.5 89.4 89.6 89.5 89.6 89.6 89.4 89.3 89.5
霧度（%） 0.4 0.6 0.3 0.5 0.3 0.4 0.2 0.3 0.5 0.4 0.4
ϕ 2 mm 動態彎曲 20萬次 室溫（裂痕•斷裂） A A A A A A A A A A A
室溫（角度） A A A A A A A A A A A
60℃93%（裂痕•斷裂） A A A A A A A A A A A
60℃93%（角度） A A A A A A A A A A A
60℃93% （直至斷裂時之彎曲次數） no data 28萬次 no data 31萬次 no data 41萬次 no data 50萬次 no data 72萬次 74萬次
ϕ 2 mm 靜態彎曲 （°） 室溫 140 140 145 140 140 140 145 140 140 145 140
70℃ 100 100 95 100 100 100 95 100 95 95 95
60℃93% 100 100 95 100 100 100 100 100 100 100 100
-40℃ 175 175 175 175 175 175 175 175 175 175 175
拉伸彈性模數（GPa） 4.9 4.9 4.8 4.9 4.9 5.0 5.0 5.1 5.3 5.1 5.3
複合彈性模數（Gpa）    no data no data no data no data 5.5 no data no data no data no data no data
殘留 溶劑量（ppm） DMAc 6 10 11 10 9 15 12 14 11 18 19
二氯甲烷 292 197 294 265 327 305 558 474 594 363 749
環戊酮 - - - - - - - - - - -
[表2]
表2
   實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
聚醯亞胺 A4 A7 A8 A9 A10 A11 CA1 CA1 CA2 CA3
酸二酐 TMPBPTME 90 80 80 80 80 80 90 90 90 100
PMDA 10 0 0 0 0 0 10 10 10 0
CBDA 0 20 20 20 20 20 0 0 0 0
二胺 TFMB 100 100 95 90 90 90 100 100 100 100
DATA 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0
APAB 0 0 0 10 0 0 0 0 0 0
PHBAAB 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0
BPTP 0 0 0 0 0 10 0 0 0 0
製膜溶劑 DMAc DCM DCM DCM DCM DCM DCM DCM DCM 環戊酮
聚醯亞胺分子量（Mw） 174,000 145,000 183,000 189,000 160,000 147,000 75,000 75,000 321,000 288,000
清漆中之聚醯亞胺（質量%） 10 12 15 15 15 15 10 16 6 11.4
清漆之黏度（cps） 7,400 6,100 6,700 5,900 7,500 5,800 910 4,810 23,020 63,600
氣泡缺陷（個） 0 0 0 0 0 0 0 0 10 12
平均膜厚（μm） 48 45 46 50 47 49 50 50 47 42
膜厚均勻性、外觀 A A A A A A B A B B
光學特性 Y.I. 4.2 2.0 3.2 3.0 2.7 3.3 4.1 4.1 3.9 5.2
全光線穿透率（%） 89.5 89.2 89.1 89.1 89.2 89.1 89.5 89.5 89.5 88.4
霧度（%） 0.3 0.3 0.3 0.2 0.4 0.6 0.3 0.3 0.3 0.2
ϕ 2 mm 動態彎曲 20萬次 室溫（裂痕•斷裂） A A A A A A A A A A
室溫（角度） A A A A A A A A A B
60℃93%（裂痕•斷裂） A A A A A A B B A A
60℃93%（角度） A A A A A A 斷裂 斷裂 A B
60℃93% （斷裂為止之彎曲次數） 49萬次 40萬次 48萬次 55萬次 47萬次 42萬次 10萬次 9萬次 25萬次 21萬次
ϕ 2 mm 靜態彎曲 （°） 室溫 135 140 140 145 140 140 140 140 145 140
70℃ 90 100 95 100 100 100 100 100 90 90
60℃93% 95 100 95 100 100 100 100 100 95 90
-40℃ 175 175 170 175 175 175 175 175 175 165
拉伸彈性模數（GPa） 5.1 5.2 5.7 5.5 5.6 5.7 4.9 4.9 5.2 5.1
複合彈性模數（Gpa） 5.7 5.7 6.1 6.0 6.1 6.1 no data no data no data 5.2
殘留 溶劑量 （ppm） DMAc 755 10 11 15 14 7 9 7 15 125
二氯甲烷 - 612 578 603 421 542 400 348 571 -
環戊酮 - - - - - - - - - 1,076
表中，“no data”表示未測定。 比較例3及比較例4之聚醯亞胺膜均於60℃、93%相對濕度之動態彎曲試驗中，以氣泡缺陷為起點而發生斷裂。
（實施例18：第二積層體之製造） （1）玻璃基材之準備 準備厚度30 μm之經化學強化之玻璃基材（UTG），於該玻璃基材上以成為特定厚度之方式塗佈下述底塗層用組合物，於80℃乾燥3分鐘及於150℃乾燥60分鐘，形成厚度1 μm之底塗層。 （底塗層用組合物） •雙酚A型固體環氧樹脂（jER1256B40三菱化學製造）28質量份 •雙酚A酚醛清漆型固體環氧樹脂（jER157S65B80三菱化學製造）5質量份 •2-乙基-4-甲基咪唑（東京化成工業製造）1質量份 •溶劑（MEK）11質量份
（2）聚醯亞胺膜之積層 使用合成例1之聚醯亞胺A1，進行下述（L1）〜（L3）之步驟，藉此於形成於上述玻璃基材之底塗層上分別製作表3中記載之厚度之聚醯亞胺膜，製造第二積層體。 （L1）以使聚醯亞胺A1之固形物成分濃度成為10質量%之方式對聚醯亞胺A1添加二氯甲烷與甲醇之混合溶劑（二氯甲烷：甲醇＝98：2（質量比）），製作清漆中之聚醯亞胺為10質量%之聚醯亞胺A1清漆。聚醯亞胺A1清漆（固形物成分濃度10質量%）於25℃之黏度為1200 cps。 （L2）於形成於上述玻璃基材之底塗層上，以使於下述循環烘箱中乾燥後之膜厚成為表3所示之膜厚之方式塗佈聚醯亞胺A1清漆（固形物成分濃度10質量%）。使手套袋內成為二氯甲烷環境並且將所塗佈之清漆於手套袋內在25℃靜置30分鐘而乾燥後，將手套袋內置換成空氣環境，於25℃靜置5分鐘來進行乾燥。自手套袋中取出上述玻璃基材與乾燥後塗膜。 （L3）於循環烘箱中，使之以升溫速度5℃/min升溫，將上述玻璃基材與乾燥後塗膜於140℃乾燥2分鐘、170℃乾燥2分鐘、及200℃乾燥10分鐘，而製作於上述玻璃基材上積層聚醯亞胺膜而成之第二積層體。 將所獲得之第二積層體之評價結果示於表3。
（實施例19〜28、30〜34：第二積層體之製造、比較例5〜7） 於實施例18之（L1）步驟中，如表3或表4所記載般變更聚醯亞胺與清漆中之聚醯亞胺濃度（質量%），除此以外，以與實施例18相同之方式製備聚醯亞胺清漆。 使用各聚醯亞胺清漆，與實施例18之（L2）步驟及（L3）步驟同樣地製作於上述玻璃基材積層聚醯亞胺膜而成之第二積層體。 將所獲得之第二積層體之評價結果示於表3及表4。
（實施例29：第二積層體之製造） 於實施例18中，關於（2）聚醯亞胺膜之積層，使用合成例4之聚醯亞胺A4，進行下述（L1'）〜（L3'）之步驟，藉此製作表4中記載之厚度之聚醯亞胺膜，除此以外，藉由與實施例18相同之方式製造第二積層體。 （L1'）以使聚醯亞胺A4之固形物成分濃度為10質量%之方式對聚醯亞胺A4添加DMAc，製作清漆中之聚醯亞胺為10質量%之聚醯亞胺A4'清漆。聚醯亞胺A4'清漆（固形物成分濃度10質量%）於25℃之黏度為7400 cps。 （L2'）於形成於上述玻璃基材之底塗層上，以使於下述循環烘箱中乾燥後之膜厚成為表4所示之膜厚之方式塗佈上述聚醯亞胺A4'清漆（固形物成分濃度10質量%）。使所塗佈之清漆歷時10分鐘自25℃升溫至80℃，於80℃乾燥30分鐘，進而於100℃乾燥30分鐘。 （L3'）於循環烘箱中，使之以升溫速度5℃/min升溫，將上述玻璃基材與乾燥後塗膜於150℃乾燥10分鐘、180℃乾燥10分鐘、230℃乾燥10分鐘、及250℃乾燥30分鐘，製作於上述玻璃基材積層有聚醯亞胺膜之第二積層體。 將所獲得之第二積層體之評價結果示於表4。
（比較例8） 使用比較合成例3中獲得之比較聚醯亞胺CA3，藉由與國際公開2014/046180號公報之實施例1相同之方式製備聚醯亞胺溶液，作為玻璃基板，使用與實施例18相同之玻璃基材（於厚度30 μm之經化學強化之玻璃基材（UTG）積層底塗層），不將聚醯亞胺膜自玻璃基板剝離，除此以外，藉由與國際公開2014/046180號公報之實施例1之聚醯亞胺膜之製膜相同之方式，於玻璃基材上積層聚醯亞胺膜。
[表3]
表3
   實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28
聚醯亞胺 A1 A1 A2 A2 A3 A3 A4 A4 A5 A5 A6
酸二酐 TMPBPTME 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90
PMDA 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
CBDA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
二胺 TFMB 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
DATA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
APAB 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
PHBAAB 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
BPTP 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
製膜溶劑 DCM DCM DCM DCM DCM DCM DCM DCM DCM DCM DCM
聚醯亞胺分子量（Mw） 100,000 100,000 123,000 123,000 137,000 137,000 174,000 174,000 235,000 235,000 266,000
清漆中之聚醯亞胺（質量%） 10 15 8 12 8 12 6 10 6 8 6
清漆之黏度（cps） 1,200 7,460 1,390 5,870 1,600 9,440 2,230 9,250 4,890 8,100 9,650
氣泡缺陷（個） 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
平均厚度 （μm） 聚醯亞胺膜之膜厚 21 20 20 20 19 20 21 20 20 20 21
玻璃基材厚度 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
膜厚均勻性、外觀 A A A A A A A A A A A
光學特性 Y.I. 2.4 2.5 2.4 2.4 2.5 2.4 2.3 2.4 2.5 2.5 2.3
全光線穿透率（%） 90.5 90.3 90.3 90.2 90.4 90.3 90.4 90.4 90.2 90.1 90.3
霧度（%） 0.4 0.6 0.3 0.5 0.3 0.4 0.2 0.3 0.5 0.4 0.4
ϕ 2 mm 動態彎曲 20萬次 室溫（裂痕•斷裂） A A A A A A A A A A A
室溫（角度） A A A A A A A A A A A
60℃93%（裂痕•斷裂） A A A A A A A A A A A
60℃93%（角度） A A A A A A A A A A A
60℃93% （直至斷裂時之彎曲次數） no data 32萬次 no data 32萬次 no data 43萬次 no data 47萬次 no data 52萬次 55萬次
ϕ 2 mm 靜態彎曲 （°） 室溫 150 150 155 150 15O 150 155 160 150 155 150
70℃ 120 120 115 120 120 120 115 120 115 115 115
60℃93% 120 120 115 120 120 120 120 120 120 120 120
-40℃ 175 175 175 175 175 175 175 175 175 175 175
聚醯亞胺膜之複合彈性模數（Gpa） no data no data no data no data no data 6.1 no data no data no data no data no data
殘留 溶劑量 （ppm） DMAc 8 13 14 13 12 20 16 18 14 23 25
二氯甲烷 380 256 382 345 425 397 725 616 772 472 974
環戊酮 - - - - - - - - - - -
[表4]
表4
   實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8
聚醯亞胺 A4 A7 A8 A9 A10 A11 CA1 CA1 CA2 CA3
酸二酐 TMPBPTME 90 80 80 80 80 80 90 90 90 100
PMDA 10 0 0 0 0 0 10 10 10 0
CBDA 0 20 20 20 20 20 0 0 0 0
二胺 TFMB 100 100 95 90 90 90 100 100 100 100
DATA 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0
APAB 0 0 0 10 0 0 0 0 0 0
PHBAAB 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0
BPTP 0 0 0 0 0 10 0 0 0 0
製膜溶劑 DMAc DCM DCM DCM DCM DCM DCM DCM DCM 環戊酮
聚醯亞胺分子量（Mw） 174,000 145,000 183,000 189,000 160,000 147,000 75,000 75,000 321,000 288,000
清漆中之聚醯亞胺（質量%） 10 12 15 15 15 15 10 16 6 11.4
清漆之黏度（cps） 7,400 6,100 6,700 5,900 7,500 5,800 910 4,810 23,020 63,600
氣泡缺陷（個） 0 0 0 0 0 0 0 0 10 12
平均厚度 （μm） PI膜厚 19 20 22 21 20 19 20 20 21 20
UTG膜厚 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
膜厚均勻性、外觀 A A A A A A B A B B
光學特性 Y.I. 2.6 1.2 2.0 1.8 1.6 2.1 2.5 2.5 2.3 3.1
全光線穿透率（%） 90.2 89.9 89.8 89.8 89.9 89.7 90.3 90.3 90.3 89.2
霧度（%） 0.3 0.2 0.2 0.1 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2
ϕ 2 mm 動態彎曲 20萬次 室溫（裂痕•斷裂） A A A A A A A A A A
室溫（角度） A A A A A A A A A B
60℃93%（裂痕•斷裂） A A A A A A B B A A
60℃93%（角度） A A A A A A 斷裂 斷裂 A B
60℃93% （直至斷裂時之彎曲次數） 45萬次 38萬次 48萬次 70萬次 52萬次 47萬次 15萬次 19萬次 30萬次 24萬次
ϕ 2 mm 靜態彎曲 （°） 室溫 145 150 150 145 150 150 150 150 155 150
70℃ 110 115 115 115 115 115 120 120 110 110
60℃93% 120 120 120 120 120 120 120 120 115 110
-40℃ 175 175 170 175 175 175 175 175 175 165
聚醯亞胺膜之複合彈性模數（Gpa） 6.2 6.3 6.9 6.7 6.8 6.9 no data no data no data 6.1
殘留 溶劑量 （ppm） DMAc 651 12 6 9 13 10 12 9 20 163
二氯甲烷 - 451 253 612 555 601 520 452 742 -
環戊酮 - - - - - - - - - 1,399
表明本發明之第二積層體不易產生氣泡缺陷、膜厚均勻性良好，且耐彎曲性良好。 又，若分別對比實施例6與實施例23、實施例12〜17與實施例29〜34之複合彈性模數，則可知即便使用相同之聚醯亞胺，積層於玻璃基材上之聚醯亞胺膜之複合彈性模數亦比單獨之聚醯亞胺膜之複合彈性模數高。即，表明即便使用相同之聚醯亞胺，積層於玻璃基材上之聚醯亞胺膜亦可獲得更高之表面硬度。認為若於厚度為100 μm以下之玻璃基材上積層樹脂層，則可彌補玻璃基材易破裂或耐衝擊性不充分等缺點，但樹脂層會使表面硬度明顯降低。相對於此，可知本發明之積層有聚醯亞胺膜之第二積層體不僅彌補厚度為100 μm以下之玻璃基材之缺點、且藉由協同效應而亦可獲得較高之表面硬度。
（實施例35〜51：第一積層體之製造） 於季戊四醇三丙烯酸酯之40質量%甲基異丁基酮溶液中添加相對於季戊四醇三丙烯酸酯100質量份為10質量份之1-羥基環己基苯基酮（BASF製造，Irgacure 184），而製備硬塗層用組合物1。 於實施例1〜17之各聚醯亞胺膜上塗佈上述硬塗層用組合物1，於氮氣流下以200 mJ/cm2 之曝光量照射紫外線使塗膜硬化，而形成膜厚10 μm之硬化膜，製造第一積層體。
（實施例52：第一積層體之製造） （1）聚醯亞胺膜之製造 使用合成例1之聚醯亞胺A1，以使於循環烘箱中乾燥後之膜厚成為30 μm之方式塗佈，除此以外，與實施例1之上述（P1）〜（P3）之步驟同樣地製作厚度30 μm之聚醯亞胺膜。 將所獲得之聚醯亞胺膜之評價結果示於表6。
（2）積層體之製造 其次，於上述聚醯亞胺膜上塗佈下述組成之硬塗層用組合物2，形成塗膜，對所形成之塗膜進行70℃1分鐘加熱，藉此使塗膜中之溶劑蒸發，使用紫外線照射裝置（Fusion UV Systems Japan公司製造，光源H BULB），於空氣中以累計光量為100 mJ/cm2 之方式照射紫外線使塗膜半固化而形成厚度8 μm之硬塗層，製造積層體。上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚為38 μm。將積層體之評價結果示於表5。
（硬塗層用組合物2） 二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物（M403，東亞合成公司製造）            25質量份 二季戊四醇EO變性六丙烯酸酯（A-DPH-6E，新中村化學公司製造）             25質量份 異形二氧化矽微粒子（平均粒徑25 nm，日揮觸媒化成公司製造）        50質量份（固形物成分換算） 光聚合起始劑（Irg184）           4質量份 氟系調平劑（F568，DIC公司製造）           0.2質量份（固形物成分換算） 紫外線吸收劑1（DAINSORB P6，大和化成製造）        3質量份 溶劑（MIBK）       150質量份
（實施例53〜57：第一積層體之製造） 於實施例52之積層體之製造中，於用以形成硬塗層之硬塗層用組合物2中，使用紫外線吸收劑2、3、4或5代替紫外線吸收劑1，除此以外，藉由與實施例52相同之方式製造實施例53〜56之積層體。 又，於實施例52之積層體之製造中，將硬塗層之厚度變更為5 μm，除此以外，藉由與實施例52相同之方式製造實施例57之積層體。 將評價結果示於表5。
（實施例58〜63：第一積層體之製造） 於實施例52之積層體之製造中之聚醯亞胺膜之製造中，分別使用聚醯亞胺A4、A7、A8、A9、A10或A11代替聚醯亞胺A1，除此以外，藉由與實施例52相同之方式製造實施例58〜63之積層體。 其中，聚醯亞胺A7之清漆中之固形物成分濃度設為12質量%，聚醯亞胺A8、A9、A10及A11之清漆中之固形物成分濃度設為15質量%。 將評價結果示於表5。
（實施例64：第一積層體之製造） 於實施例52之積層體之製造中之聚醯亞胺膜之製造中，使用合成例4之聚醯亞胺A4，進行下述（P1'）〜（P3'）之步驟，藉此製作表5中記載之厚度之聚醯亞胺膜，除此以外，藉由與實施例52相同之方式製造實施例64之積層體。 （P1'）以使聚醯亞胺A4之固形物成分濃度為10質量%之方式對聚醯亞胺A4添加DMAc，製作清漆中之聚醯亞胺為10質量%之聚醯亞胺A4'清漆。聚醯亞胺A4'清漆（固形物成分濃度10質量%）於25℃之黏度為7400 cps。 （P2'）於片狀之支持體（厚度100 μm，SUS304，日新製鋼股份有限公司製造，SUS304 CSP-H-TA），以使於下述循環烘箱中乾燥後之膜厚成為表5所示之膜厚之方式塗佈上述聚醯亞胺A4'清漆（固形物成分濃度10質量%）。使塗佈於支持體之清漆歷時10分鐘自25℃升溫至80℃，於80℃乾燥30分鐘，進而於100℃乾燥30分鐘，將塗膜自支持體剝離。 （P3'）將所剝離之乾燥後塗膜切割成150 mm×200 mm之大小。使用2片金屬框（外寸150 mm×200 mm、內寸130 mm×180 mm）夾持所切割之乾燥後塗膜，並利用固定工具固定金屬框與乾燥後塗膜。於循環烘箱中，使之以升溫速度5℃/min升溫，將經固定之乾燥後塗膜於150℃乾燥10分鐘、180℃乾燥10分鐘、230℃乾燥10分鐘、及250℃乾燥30分鐘，製作聚醯亞胺膜。
[表5]
表5 耐候試驗前 耐候試驗後
   聚醯亞胺 紫外線 吸收劑 （UVA） HC 膜厚 （μm） PI 膜厚 （μm） 積層體 （PI＋HC） 膜厚 （μm） YI/ （PI＋HC） 膜厚 ∆YI/ （PI＋HC） 膜厚 ∆E/ （PI＋HC） 膜厚 YI/ PI膜厚 ∆YI/ PI膜厚 ∆E/ PI膜厚 ϕ 2 mm動態 彎曲試驗（60℃93%裂痕•斷裂） 拉伸 彈性模數 （GPa） 霧度 （%） 全光線 穿透率（%） 380 nm 穿透率（%） 伸長率之變化 外觀 （白度）
實施例52 A1 1 8 30 38 0.10 0.04 0.03 0.13 0.05 0.03 A 5.0 0.3 90.1 0.7 A A
實施例53 A1 2 8 30 38 0.10 0.05 0.03 0.13 0.06 0.04 A 5.0 0.2 90.1 1.2 A A
實施例54 A1 3 8 30 38 0.10 0.06 0.04 0.13 0.08 0.05 A 5.0 0.2 90.2 1.7 A A
實施例55 A1 4 8 30 38 0.10 0.07 0.05 0.13 0.09 0.06 A 5.0 0.2 90.1 3.4 A A
實施例56 A1 5 8 30 38 0.11 0.06 0.04 0.13 0.08 0.05 A 5.0 0.2 90.0 3.0 A A
實施例57 A1 1 5 30 35 0.10 0.10 0.07 0.11 0.11 0.08 A 5.0 0.1 90.2 3.2 A A
實施例58 A4 1 8 30 38 0.10 0.04 0.03 0.13 0.05 0.03 A 5.1 0.2 90.2 0.7 A A
實施例59 A7 1 8 30 38 0.05 0.04 0.02 0.07 0.05 0.03 A 5.2 0.3 89.7 0.7 A A
實施例60 A8 1 8 30 38 0.08 0.04 0.02 0.11 0.05 0.03 A 5.5 0.2 89.6 0.7 A A
實施例61 A9 1 8 30 38 0.08 0.04 0.02 0.10 0.05 0.03 A 5.7 0.2 89.6 0.7 A A
實施例62 A10 1 8 30 38 0.07 0.04 0.02 0.09 0.05 0.03 A 5.6 0.4 89.7 0.7 A A
實施例63 A11 1 8 30 38 0.09 0.04 0.02 0.11 0.05 0.03 A 5.7 0.4 89.1 0.7 A A
實施例64 A4 1 8 30 38 0.11 0.04 0.03 0.14 0.05 0.03 A 5.1 0.3 90.0 0.7 A A
比較例9 CA3 無 無 30 30 0.12 0.18 0.12 0.12 0.18 0.12 A 5.0 0.2 89.0 7.6 B A
再者，表中之簡寫符號如下所示。 紫外線吸收劑1：二苯甲酮系紫外線吸收劑（2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮，商品名DAINSORB P6，大和化成製造） 紫外線吸收劑2：二苯甲酮系紫外線吸收劑（2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮，商品名DAINSORB P7，大和化成製造） 紫外線吸收劑3：二苯甲酮系紫外線吸收劑（2,2'-二羥基-4,4'-二烯丙氧基二苯甲酮，商品名DAINSORB P61，大和化成製造） 紫外線吸收劑4：苯并三唑系紫外線吸收劑（2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑，商品名DAINSORB T-7，大和化成製造） 紫外線吸收劑5：苯并三唑系紫外線吸收劑（2-(2,4-二羥基苯基)-2H-苯并三唑，商品名DAINSORB T-0，大和化成製造） HC：硬塗層 PI：聚醯亞胺膜
（比較例9） 使用比較合成例3中獲得之比較聚醯亞胺CA3，以使最終膜厚成為30 μm之方式塗佈，除此以外，藉由與國際公開2014/046180號公報之實施例1之聚醯亞胺溶液之製備及聚醯亞胺膜之製膜相同之方式製作聚醯亞胺膜。 將所獲得之比較例9之聚醯亞胺膜之評價結果示於表6。 又，針對比較例9之聚醯亞胺膜，與實施例52之積層體同樣地進行耐候試驗，測定∆YI/膜厚、∆E/膜厚、380 nm穿透率。將該等評價結果一併示於表5。
[表6]
表6
   實施例52 比較例9
聚醯亞胺 A1 CA3
聚醯亞胺分子量（Mw） 100,000 288,000
清漆中之聚醯亞胺（質量%） 10 11.4
清漆之黏度（cps） 1,200 63,600
氣泡缺陷（個） 0 12
平均膜厚（μm） 30 30
膜厚均勻性、外觀 A B
光學特性 Y.I. 3.1 3.5
全光線穿透率（%） 89.5 89.0
霧度（%） 0.3 0.2
ϕ 2 mm動態彎曲試驗 60℃93% A A
拉伸彈性模數（GPa） 5 5
殘留溶劑量 （ppm） DMAc 3 89
二氯甲烷 168 -
環戊酮 - 769
（實施例65：第一及第二積層體之製造） （1）玻璃基材之準備 與實施例18同樣地，於厚度30 μm之經化學強化之玻璃基材（UTG）上形成厚度1 μm之底塗層。
（2）聚醯亞胺膜之積層 使用合成例1之聚醯亞胺A1，以使於循環烘箱中乾燥後之膜厚成為30 μm之方式塗佈，除此以外，與實施例18之上述（L1）〜（L3）之步驟同樣地於形成於上述玻璃基材之底塗層上積層表7中記載之厚度之聚醯亞胺膜。
（3）積層體之製造 其次，於上述積層於玻璃基材之聚醯亞胺膜上，與實施例52同樣地形成硬塗層，製造積層體。將積層體之評價結果示於表7。
（實施例66〜70：第一及第二積層體之製造） 於實施例65之積層體之製造中，於用以形成硬塗層之硬塗層用組合物2中，使用紫外線吸收劑2、3、4或5代替紫外線吸收劑1，除此以外，藉由與實施例65相同之方式製造實施例66〜69之積層體。 又，於實施例65之積層體之製造中，將硬塗層之厚度變更為5 μm，除此以外，藉由與實施例65相同之方式製造實施例70之積層體。 將積層體之評價結果示於表7。
（實施例71〜76：第一及第二積層體之製造） 於實施例65之積層體之製造中之聚醯亞胺膜之製造中，分別使用聚醯亞胺A4、A7、A8、A9、A10或A11代替聚醯亞胺A1，除此以外，藉由與實施例65相同之方式製造實施例71〜76之積層體。 其中，聚醯亞胺A7之清漆中之固形物成分濃度設為12質量%，聚醯亞胺A8、A9、A10及A11之清漆中之固形物成分濃度設為15質量%。 將積層體之評價結果示於表7。
（實施例77：第一及第二積層體之製造） 於實施例65之積層體之製造中之聚醯亞胺膜之積層中，使用合成例4之聚醯亞胺A4，進行下述（L1'）〜（L3'）之步驟，藉此積層表7中記載之厚度之聚醯亞胺膜，除此以外，藉由與實施例65相同之方式製造實施例77之積層體。 （L1'）以使聚醯亞胺A4之固形物成分濃度為10質量%之方式對聚醯亞胺A4添加DMAc，製作清漆中之聚醯亞胺為10質量%之聚醯亞胺A4'清漆。聚醯亞胺A4'清漆（固形物成分濃度10質量%）於25℃之黏度為7400 cps。 （L2'）於上述形成於玻璃基材之底塗層上，以使於下述循環烘箱中乾燥後之膜厚成為表7所示之膜厚之方式塗佈上述聚醯亞胺A4'清漆（固形物成分濃度10質量%）。使所塗佈之清漆歷時10分鐘自25℃升溫至80℃，於80℃乾燥30分鐘，進而於100℃乾燥30分鐘。 （L3'）於循環烘箱中，使之以升溫速度5℃/min升溫，將上述玻璃基材與乾燥後塗膜於150℃乾燥10分鐘、180℃乾燥10分鐘、230℃乾燥10分鐘、及250℃乾燥30分鐘，而於上述玻璃基材積層聚醯亞胺膜。 將積層體之評價結果示於表7。
（比較例10） 使用比較合成例3中獲得之比較聚醯亞胺CA3，藉由與國際公開2014/046180號公報之實施例1相同之方式製備聚醯亞胺溶液，作為玻璃基板，準備與實施例52相同之玻璃基材（於厚度30 μm之經化學強化之玻璃基材（UTG）積層底塗層），以使最終膜厚為30 μm之方式塗佈，不將聚醯亞胺膜自玻璃基板剝離，除此以外，藉由與國際公開2014/046180號公報之實施例1之聚醯亞胺膜之製膜相同之方式製作聚醯亞胺膜。不積層硬塗層。將積層體之評價結果示於表7。
[表7]
表7. 耐候試驗前 耐候試驗後
   聚醯亞胺 紫外線 吸收劑 （UVA） HC 膜厚 （μm） PI 膜厚 （μm） UTG 膜厚 （μm） YI/ （PI＋HC） 膜厚 ∆YI/ （PI＋HC） 膜厚 ∆E/ （PI＋HC） 膜厚 YI/ PI膜厚 ∆YI/ PI膜厚 ∆E/ PI膜厚 ϕ 4 mm動態 彎曲試驗（60℃93% 裂痕•斷裂） 拉伸 彈性模數 （GPa） 霧度 （%） 全光線 穿透率（%） 380 nm 穿透率（%） 密接性之變化 外觀 （白度）
實施例65 A1 1 8 30 30 0.10 0.04 0.03 0.13 0.05 0.03 A 6.1 0.3 90.1 0.7 A A
實施例66 A1 2 8 30 30 0.10 0.05 0.03 0.13 0.06 0.04 A 6.1 0.2 90.1 1.2 A A
實施例67 A1 3 8 30 30 0.10 0.06 0.04 0.13 0.08 0.05 A 6.1 0.2 90.2 1.7 A A
實施例68 A1 4 8 30 30 0.10 0.07 0.05 0.13 0.09 0.06 A 6.1 0.2 90.1 3.4 A A
實施例69 A1 5 8 30 30 0.11 0.06 0.04 0.13 0.08 0.05 A 6.1 0.2 90.0 3.0 A A
實施例70 A1 1 5 30 30 0.10 0.10 0.07 0.11 0.11 0.08 A 6.1 0.1 90.2 3.2 A A
實施例71 A4 1 8 30 30 0.10 0.04 0.03 0.13 0.05 0.03 A no data 0.2 90.2 0.7 A A
實施例72 A7 1 8 30 30 0.05 0.04 0.02 0.07 0.05 0.03 A 6.3 0.3 89.7 0.7 A A
實施例73 A8 1 8 30 30 0.08 0.04 0.02 0.11 0.05 0.03 A 6.7 0.2 89.6 0.7 A A
實施例74 A9 1 8 30 30 0.08 0.04 0.02 0.10 0.05 0.03 A 6.9 0.2 89.6 0.7 A A
實施例75 A10 1 8 30 30 0.07 0.04 0.02 0.09 0.05 0.03 A 6.8 0.4 89.7 0.7 A A
實施例76 A11 1 5 30 30 0.09 0.04 0.02 0.11 0.05 0.03 A 6.9 0.4 89.1 0.7 A A
實施例77 A4 1 8 30 30 0.11 0.04 0.03 0.14 0.05 0.03 A 6.2 0.3 90.0 0.7 A A
比較例10 CA3 無 無 30 30 0.12 0.18 0.12 0.12 0.18 0.12 A 6.1 0.2 89.0 7.6 B A
再者，表中之“no data”表示未測定。
1:試驗片 2:金屬片 3a:玻璃板 3b:玻璃板 4:第一透明電極 4a:虛設試驗片 4b:虛設試驗片 5:第二透明電極 6:接著層 7:第一提取線 8:第二提取線 10:本發明之積層體 10':本發明之積層體 10'':本發明之積層體 11:可動式金屬板 11a:可動部 11b:非可動部 20:觸控面板構件 20':觸控面板構件 21:積層體之端緣 22:工作區域 23:非工作區域 24:連接部 30:液晶顯示部 41:第一導電部 51:第二導電部 71:第一端子 81:第二端子 100:液晶顯示裝置 200:液晶顯示裝置 201:第一導電性構件 202:第二導電性構件 300:有機電致發光顯示裝置 400:有機電致發光顯示裝置
[圖1]係用以說明靜態彎曲試驗之方法之圖。 [圖2]係用以說明動態彎曲試驗之方法之圖。 [圖3]係本發明之觸控面板構件之一例之一面之概略俯視圖。 [圖4]係圖3所示之觸控面板構件之另一面之概略俯視圖。 [圖5]係圖3及圖4所示之觸控面板構件之A-A'剖視圖。 [圖6]係表示具備本發明之積層體之導電性構件之一例之概略俯視圖。 [圖7]係表示具備本發明之積層體之導電性構件之另一例之概略俯視圖。 [圖8]係表示本發明之觸控面板構件之另一例之概略剖視圖。 [圖9]係表示本發明之液晶顯示裝置之一例之概略剖視圖。 [圖10]係表示本發明之液晶顯示裝置之另一例之概略剖視圖。 [圖11]係表示本發明之有機電致發光顯示裝置之一例之概略剖視圖。 [圖12]係表示本發明之有機電致發光顯示裝置之另一例之概略剖視圖。

Claims (27)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其含有聚醯亞胺，該聚醯亞胺包含下述通式(1)所表示之結構單元50莫耳%以上且95莫耳%以下、及下述通式(2)所表示之結構單元(100-x)莫耳%(此處，x為上述通式(1)所表示之結構單元之莫耳%)，且基於凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為100,000以上且270,000以下，
    Figure 109120199-A0305-02-0131-1
    Figure 109120199-A0305-02-0131-2
     (通式(1)及(2)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~6之烷基，R1及R2之至少一者、以及R3及R4之至少一者表示碳原子數1~6之烷基；A表示作為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的4價基，B表示作為具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基的2價基)。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其包含二氯甲烷1ppm以上且2000ppm以下。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中，上述通式(1)及(2)中之B中之上述具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基為2價基，該2價基包含選自由反式-環己烷二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘 基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-[(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯氧基)]二苯胺殘基、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基及下述通式(3)所表示之2價基所組成之群中之至少1種，進而還可包含選自由N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺殘基、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯殘基、(2-苯基-4-胺基苯基)-4-胺基苯甲酸酯殘基、及雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯殘基所組成之群中之至少1種，
    Figure 109120199-A0305-02-0132-3
     (通式(3)中，R5及R6分別獨立地表示氫原子、烷基或全氟烷基)。
  4. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中，上述通式(2)中之A中之具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基為選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少一種4價基。
  5. 一種聚醯亞胺清漆，其係含有聚醯亞胺與有機溶劑者，上述聚醯亞胺為包含下述通式(1)所表示之結構單元50莫耳%以上且95莫耳%以下及下述通式(2)所表示之結構單元(100-x)莫耳%(此處，x為上述通式(1)所表示之結構單元之莫耳%)，且基於凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算 之重量平均分子量為100,000以上且270,000以下的聚醯亞胺，上述有機溶劑為於全部有機溶劑中含有90質量%以上二氯甲烷之有機溶劑，上述聚醯亞胺於上述聚醯亞胺清漆中之含有比率為6質量%以上且15質量%以下，
    Figure 109120199-A0305-02-0133-4
    Figure 109120199-A0305-02-0133-5
     (通式(1)及(2)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~6之烷基，R1及R2之至少一者、以及R3及R4之至少一者表示碳原子數1~6之烷基；A表示作為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的4價基，B表示作為具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基的2價基)。
  6. 如請求項5之聚醯亞胺清漆，其中，上述通式(1)及(2)中之B中之上述具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基為2價基，該2價基包含選自由反式-環己烷二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-[(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯氧基)]二苯胺殘基、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、及下述通式(3)所表示之2價基所組成之群中之至少 1種，進而還可包含選自由N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺殘基、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯殘基、(2-苯基-4-胺基苯基)-4-胺基苯甲酸酯殘基及雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯殘基所組成之群中之至少1種，
    Figure 109120199-A0305-02-0134-6
     (通式(3)中，R5及R6分別獨立地表示氫原子、烷基或全氟烷基)。
  7. 如請求項5或6之聚醯亞胺清漆，其中，上述通式(2)中之A中之具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基為選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少一種4價基。
  8. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其具有如下步驟：準備聚醯亞胺清漆之步驟，該聚醯亞胺清漆係上述請求項5至7中任一項之聚醯亞胺清漆，且藉由旋轉黏度計所測得之於25℃之黏度為1,000~10,000cps；於支持體塗佈上述聚醯亞胺清漆，於40℃以下之溫度進行乾燥，將乾燥後塗膜自支持體剝離之步驟；及將自支持體剝離之乾燥後塗膜之端部加以固定後，將該乾燥後塗膜於150℃以上之溫度進行加熱之步驟。
  9. 一種積層體，其具有請求項1至4中任一項之聚醯亞胺膜、與含 有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種聚合物之硬塗層。
  10. 如請求項9之積層體，其中，上述硬塗層含有紫外線吸收劑，用積層體之依據JIS K7373-2006算出之黃色度(YI)除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚(μm)所得之值未達0.12，用積層體之下述耐候試驗前後之黃色度變化ΔYI除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚(μm)所得之值未達0.11，用積層體之下述耐候試驗前後之顏色變化ΔE除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚(μm)所得之值未達0.09，(耐候試驗)使用依據JIS K5600-7-8之耐候試驗機，於設定為0.63W/m2/nm之輸出時使用UVA(340)燈對積層體照射96小時，針對耐候試驗前後之積層體，分別測定依據JIS K7373-2006算出之黃色度(YI)、使用C光源之CIE之L*a*b*表色系統中之L*、a*、b*，ΔYI=試驗後YI-試驗前YIΔE={(試驗後L*-試驗前L*)2+(試驗後a*-試驗前a*)2+(試驗後b*-試驗前b*)2}1/2。
  11. 如請求項9之積層體，其中，上述硬塗層含有紫外線吸收劑，用積層體之依據JIS K7373-2006算出之黃色度(YI)除以上述聚醯亞胺膜之膜厚(μm)所得之值未達0.15，用積層體之下述耐候試驗前後之黃色度變化ΔYI除以上述聚醯亞胺膜之膜厚(μm)所得之值未達0.13，用積層體之下述耐候試驗前後之顏色變化ΔE除以上述聚醯亞胺膜之膜厚(μm)所得之值未達0.11，(耐候試驗) 使用依據JIS K5600-7-8之耐候試驗機，於設定為0.63W/m2/nm之輸出時使用UVA(340)燈對積層體照射96小時，針對耐候試驗前後之積層體，分別測定依據JIS K7373-2006算出之黃色度(YI)、使用C光源之CIE之L*a*b*表色系統中之L*、a*、b*，ΔYI=試驗後YI-試驗前YIΔE={(試驗後L*-試驗前L*)2+(試驗後a*-試驗前a*)2+(試驗後b*-試驗前b*)2}1/2。
  12. 如請求項10之積層體，其中，上述紫外線吸收劑為選自由羥基二苯甲酮系紫外線吸收劑及苯并三唑系紫外線吸收劑所組成之群中之1種以上之紫外線吸收劑。
  13. 如請求項11之積層體，其中，上述紫外線吸收劑為選自由羥基二苯甲酮系紫外線吸收劑及苯并三唑系紫外線吸收劑所組成之群中之1種以上之紫外線吸收劑。
  14. 如請求項10之積層體，其中，積層體於波長380nm之穿透率為8%以下。
  15. 如請求項11之積層體，其中，積層體於波長380nm之穿透率為8%以下。
  16. 一種積層體，其具有厚度為100μm以下之玻璃基材與請求項1至4中任一項之聚醯亞胺膜。
  17. 一種積層體，其依序具有厚度為100μm以下之玻璃基材、請求項1至4中任一項之聚醯亞胺膜、及含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物之硬塗層。
  18. 如請求項17之積層體，其中，上述硬塗層含有紫外線吸收劑，用積層體之依據JIS K7373-2006算出之黃色度(YI)除以上述聚醯亞胺膜與 上述硬塗層之合計膜厚(μm)所得之值未達0.12，用積層體之下述耐候試驗前後之黃色度變化ΔYI除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚(μm)所得之值未達0.11，用積層體之下述耐候試驗前後之顏色變化ΔE除以上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之合計膜厚(μm)所得之值未達0.09，(耐候試驗)使用依據JIS K5600-7-8之耐候試驗機，於設定為0.63W/m2/nm之輸出時使用UVA(340)燈對積層體照射96小時，針對耐候試驗前後之積層體，分別測定依據JIS K7373-2006算出之黃色度(YI)、使用C光源之CIE之L*a*b*表色系統中之L*、a*、b*，ΔYI=試驗後YI-試驗前YIΔE={(試驗後L*-試驗前L*)2+(試驗後a*-試驗前a*)2+(試驗後b*-試驗前b*)2}1/2。
  19. 如請求項17之積層體，其中，上述硬塗層含有紫外線吸收劑，用積層體之依據JIS K7373-2006算出之黃色度(YI)除以上述聚醯亞胺膜之膜厚(μm)所得之值未達0.15，用積層體之下述耐候試驗前後之黃色度變化ΔYI除以上述聚醯亞胺膜之膜厚(μm)所得之值未達0.13，用積層體之下述耐候試驗前後之顏色變化ΔE除以上述聚醯亞胺膜之膜厚(μm)所得之值未達0.11，(耐候試驗)使用依據JIS K5600-7-8之耐候試驗機，於設定為0.63W/m2/nm之輸出時使用UVA(340)燈對積層體照射96小時，針對耐候試驗前後之積層體，分別測定依據JIS K7373-2006算出之黃色度 (YI)、使用C光源之CIE之L*a*b*表色系統中之L*、a*、b*，ΔYI=試驗後YI-試驗前YIΔE={(試驗後L*-試驗前L*)2+(試驗後a*-試驗前a*)2+(試驗後b*-試驗前b*)2}1/2。
  20. 如請求項18之積層體，其中，上述紫外線吸收劑為選自由羥基二苯甲酮系紫外線吸收劑及苯并三唑系紫外線吸收劑所組成之群中之1種以上之紫外線吸收劑。
  21. 如請求項19之積層體，其中，上述紫外線吸收劑為選自由羥基二苯甲酮系紫外線吸收劑及苯并三唑系紫外線吸收劑所組成之群中之1種以上之紫外線吸收劑。
  22. 如請求項18之積層體，其中，積層體於波長380nm之穿透率為8%以下。
  23. 如請求項19之積層體，其中，積層體於波長380nm之穿透率為8%以下。
  24. 一種顯示器用構件，其係請求項1至4中任一項之聚醯亞胺膜或積層體，該積層體具有該聚醯亞胺膜、與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物之硬塗層及厚度為100μm以下之玻璃基材之至少1種。
  25. 一種觸控面板構件，其具有：請求項1至4中任一項之聚醯亞胺膜或積層體，該積層體具有該聚醯亞胺膜、與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物之硬塗層及厚度為100μm以下之玻璃基材之至少1種；透明電極，其係由複數個導電部構成，且配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側；及 複數個提取線，該提取線係與上述導電部之端部之至少一側電性連接。
  26. 一種液晶顯示裝置，其具有：請求項1至4中任一項之聚醯亞胺膜或積層體，該積層體具有該聚醯亞胺膜、與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物之硬塗層及厚度為100μm以下之玻璃基材之至少1種；及液晶顯示部，其係於對向基板間具有液晶層而成，且配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側。
  27. 一種有機電致發光顯示裝置，其具有：請求項1至4中任一項之聚醯亞胺膜或積層體，該積層體具有該聚醯亞胺膜、與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之聚合物之硬塗層及厚度為100μm以下之玻璃基材之至少1種；及有機電致發光顯示部，其係於對向基板間具有有機電致發光層而成，且配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側。
TW109120199A 2019-06-17 2020-06-16 聚醯亞胺膜、聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺膜之製造方法、積層體、顯示器用構件、觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置 TWI855091B (zh)

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