TWI855057B - 高分子量撓性可固化聚醯亞胺 - Google Patents

Abstract

已製備具有極佳介電性質的可固化聚醯亞胺。此等材料亦可理想地用來轉變為準備(例如)層壓於銅箔之間的撓性膜以用於諸如包銅層板的應用。

Description

高分子量撓性可固化聚醯亞胺

[相關申請案] 本申請案根據35 USC §119主張美國臨時專利申請案序號：62/836,582 (2019年4月19日提出申請)之優先權，將其全體揭示內容以引用的方式併入本文。

文中揭示之發明係關於具低介電常數及低介電耗散因子的可固化聚醯亞胺樹脂。特定而言，本發明係關於經可固化部分封端的高分子量撓性聚醯亞胺樹脂。在某些態樣中，本發明係關於具有大於20,000道耳頓(Daltons)之平均分子量的可固化聚醯亞胺樹脂，其當經乾燥時形成撓性、可捲起的膜，及當加熱及固化時形成可用作包銅層板中之黏著劑介電層的撓性熱固性黏著劑。

歸因於資訊流通的快速增加，強烈需要小型化、減輕重量及提高電子裝置的速度，以於智慧型手機、平板電腦、膝上型電腦、WiFi路由器及其類似物中進行高密度安裝。電子工業愈來愈需要適用於在高功率、高頻率環境中操作的低介電、電絕緣材料及聚合物。

使用於高功率裝置中之聚合材料必須滿足關鍵的熱、環境、及電需求，以符合使用於高功率微電子裝置中的效能標準，包括高溫熱穩定性、低水分吸收、高崩潰電壓(低漏電流)、低介電常數及低耗散因子。使用滿足此等標準的聚合物有利於為達成有效率之高功率操作所需之高效能電子封裝，從而產生經改良的系統效能及可靠性。

為確保高功率電子電路的適當操作，必須於相鄰導體之間提供隔離，其通常係由介電材料提供。高電壓發弧及漏電流係通常於高電壓電路中遭遇到的問題，其於高頻率下加重。為抗衡此等問題，介電材料必須具有低的介電常數及耗散因子(損耗正切)之值及高的崩潰電壓值。隨著電子工業的要求增加，對聚合物介電質的要求亦增加。因此，持續需要經改良的聚合物來支援電子工業之愈來愈嚴苛的需求。

聚醯亞胺經常於電子器件中使用作為介電質。在聚醯亞胺中，順丁烯二醯亞胺官能化之化合物，包括雙順丁烯二醯亞胺(BMI樹脂)，係最高層級的高效能樹脂。此等化合物已被廣泛地使用於電子、航空及其他需要高溫可靠性的工業中。 聚醯亞胺合成

聚醯亞胺的典型合成係於以下的兩步驟製程中進行：將一當量之二酐添加至一當量之二胺於諸如1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、及二甲基乙醯胺(DMAC)之極性非質子性溶劑中之溶液，其形成聚醯胺酸。於此步驟後接著經由，例如，於高溫下的閉環作用將聚醯胺酸轉變為聚醯亞胺。

美國專利第3,179,630 B2號揭示典型的聚醯亞胺合成程序，其中起始材料以及聚醯胺酸中間體係高度可溶解於相同溶劑中。當在室溫或低於室溫下經12-48小時進行高度放熱反應時，反應產生高分子量聚醯胺酸。

就相當高的玻璃轉移溫度(T_g )而言，不可熔解、難加工的芳族聚醯亞胺經熱轉變為薄膜。將聚醯胺酸溶液刮刀塗布成薄膜，隨後再重複加熱及乾燥步驟。起初，使用在約100℃下之較低溫加熱步驟來移除及置換溶劑，隨後使用於200-300℃下之高溫加熱來完成環化去水反應及形成聚醯亞胺膜。通常，所使用的溫度愈高，所達成的醯亞胺化程度就愈大。然而，由於某些聚醯亞胺在高溫下不穩定且官能化會於該等溫度下過早固化，因此達成高醯亞胺化程度所需的高溫可能會成為問題。此外，不完全的環閉合會導致使用此方法產生之聚醯亞胺的不期望水分吸收。

利用化學醯亞胺化劑(即乙酸酐)在三級胺鹼性觸媒(即具有鹼的胺)諸如三級胺之存在下將聚醯胺酸之溶液轉變為聚醯亞胺。

美國專利第9,617,386 B2號揭示聚醯亞胺的合成，其係經由使2,2’-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)與過量的4,4’-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)雙苯胺(DAPI)於NMP中反應，隨後經由將溶液於60℃下加熱3小時以形成聚醯胺酸。然後使胺末端與7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐反應。隨後，將過量的乙酸酐及吡啶添加至溶液，隨後於100℃下加熱12小時以形成聚醯亞胺。將溶液利用乙酸乙酯／丙酮純化稀釋，隨後利用稀鹽酸水溶液及蒸餾水洗滌數次以純化聚醯亞胺產物。利用此方法合成得的聚醯亞胺可溶解於丙酮及乙酸乙酯中，其限制此方法應用至其他聚醯亞胺。用來移除醯亞胺化劑及溶劑的洗滌係耗時且浪費危險溶劑的。雖然作者能夠自合成產物移除NMP溶劑，但利用乙酸酐及吡啶的化學醯亞胺化產生不完全的轉變為聚醯亞胺。(參見，例如，美國專利3,179,633)。此外，如前所述，使用化學醯亞胺化產生的聚醯亞胺由於聚醯亞胺環的不完全閉合而亦可吸收水分。

美國專利5,789,524揭示用來合成聚醯亞胺之方法及反應，其係經由使聚醯胺酸(經由使二胺與四羧酸二酐於有機溶劑中反應來合成得)及／或聚醯胺酯與化學醯亞胺化試劑(磷醯胺)以及鹼觸媒(例如，三乙胺)反應。並不清楚此方法是否產生較其他化學醯亞胺化反應更完全的醯亞胺化，因為發明人僅報告傅立葉變換紅外(FTIR)光譜，而非如由聚醯亞胺形成所證實之更明確的核磁共振(NMR)。

於技藝中所報告之方法的共同缺點係使用傳統兩步驟加熱過程或化學醯亞胺化之經確認或懷疑的不完全醯亞胺化。不完全的醯亞胺化會導致增加的水分吸收，其係電子應用中所不期望的。此外，不完全的醯亞胺化會導致較高的Dk及Df。在電子應用中，此等性質會導致不良的效能、令人失望的介電性質及因聚合物基質中之水分所引起的空隙。 順丁烯二醯亞胺封端之聚醯亞胺

美國專利第7,884,174及7,157,587號(其以全文引用的方式併入本文)揭示新類別的熱固性彈性體：順丁烯二醯亞胺封端之聚醯亞胺的合成。此等聚合物的範圍從低熔點固體至黏性液體，其可利用其他可固化部分官能化。此等化合物具有用於電子應用的期望性質：疏水性、抗水解性、於室溫下之液體狀態(許多)及低熔體黏度(固體)、相當高的溫度抗性、及低模量。許多此等化合物亦具有相當低的介電常數及低介電耗散因子。

有利地，各種方法可利用來聚合此等熱固性順丁烯二醯亞胺。舉例來說，其使用標準的過氧化物引發劑歸因於順丁烯二醯亞胺雙鍵的電子不足特性而經由自由基聚合反應。其可經由狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應及烯-反應經歷聚合。此外，順丁烯二醯亞胺雙鍵亦與硫醇、與胺經由麥可(Michael)加成反應來反應，且可經由陰離子鏈聚合來反應。 包銅層板

為製備撓性、雙面包銅層板，通常自大的膜卷材切割一片撓性膜，將黏著劑施加至膜之兩側面，然後將銅箔施加至黏著劑，隨後使用熱及壓力進行層壓製程。撓性膜必須能夠承受捲起以供儲存及隨後展開以形成FCCL，而不龜裂或變形。有需要用來製備FCCL的黏著劑、撓性聚合物，諸如聚醯亞胺。

本發明提供可固化的聚醯亞胺，其係基於二胺與二酐之縮合產物，隨後環化去水以形成聚醯胺酸，其繼而接著與諸如順丁烯二酸酐之可固化部分縮合，如以下流程1中所繪示。

本發明因此提供可固化聚醯亞胺化合物，其具有根據以下式I之結構：

其中R係選自由以下所組成之群：經取代或未經取代之芳族、脂族、環脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚醯胺、雜芳族、及矽氧烷，及其組合；Q係選自由以下所組成之群：經取代或未經取代之芳族、脂族、環脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚醯胺、雜芳族、矽氧烷，及其組合；X係可固化部分；及n係0或具有1至100之值的整數；其限制條件係材料的平均分子量係大於20,000道耳頓，諸如25,000至50,000道耳頓。

根據式I，X可係選自由以下所組成之群之部分：順丁烯二醯亞胺、苯并㗁𠯤、甲基順丁烯二醯亞胺、亞甲基丁二醯亞胺、甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、酚系、自由胺、羧酸、醇、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、㗁唑啉、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙系、乙烯系、酐、及其組合。在某些態樣中，n係20-100。

在某些具體例中，R係選自： 其中Z係H或Me及m係整數，其中平均分子量介於200與800道耳頓之間，或其組合。

在某些具體例中，Q可係： 或其組合。

本發明亦提供用來合成高分子量、可固化聚醯亞胺化合物之方法，其包括以下步驟：提供至少一種二胺及至少一種二酐；將該至少一種二胺與該至少一種二酐組合於溶劑中以形成混合物；使該混合物回流，藉此形成於溶液中之聚醯胺酸；共沸蒸餾於溶液中之聚醯胺酸，藉此形成於溶液中之胺封端之聚醯亞胺；及經由使末端胺基反應使胺封端之聚醯亞胺官能化以於聚醯亞胺上形成可固化末端部分，其中該可固化聚醯亞胺具有大於20,000道耳頓之分子量；藉此合成得高分子量、可固化聚醯亞胺化合物。

在某些具體例中，該至少一種二胺、該至少一種二酐或兩者係可溶解於溶劑中。在一些態樣中，該高分子量、可固化聚醯亞胺係可溶解於溶劑中。在其他具體例中，該聚醯胺酸、該聚醯亞胺及／或該可固化聚醯亞胺係可溶解於溶劑中。在較佳態樣中，該溶劑係苯甲醚。

為達成高分子量，該至少一種二胺係以相對該至少一種二酐的稍微過量提供，諸如其中該至少一種二胺對該至少一種二酐的當量比係約1.01:1至約1.10:1。在一些態樣中，該至少一種二胺對該至少一種二酐的當量比係約1.02:1至約1.09:1；約1.03:1至約1.08:1；約1.04:1至約1.07:1；或約1.05:1至約1.06:1。在一具體例中，該至少一種二胺對該至少一種二酐係約1.05:1。

該至少一種二胺可係1,10-二胺基癸烷；1,12-二胺基十二烷；二聚物二胺；氫化二聚物二胺；1,2-二胺基-2-甲基丙烷；1,2-二胺基環己烷；1,2-二胺基丙烷；1,3-二胺基丙烷；1,4-二胺基丁烷；1,5-二胺基戊烷；1,7-二胺基庚烷；1,8-二胺基薄荷烷；1,8-二胺基辛烷；1,9-二胺基壬烷；3,3’-二胺基-N-甲基二丙胺；二胺基順丁烯二腈；1,3-二胺基戊烷；9,10-二胺基菲；4,4’-二胺基八氟聯苯；3,5-二胺基苯甲酸；3,7-二胺基-2-甲氧茀；4,4’-二胺基二苯甲酮；3,4-二胺基二苯甲酮；3,4-二胺基甲苯；2,6-二胺基蒽醌；2,6-二胺基甲苯；2,3-二胺基甲苯；1,8-二胺基萘；2,4-二胺基甲苯；2,5-二胺基甲苯；1,4-二胺基蒽醌；1,5-二胺基蒽醌；1,5-二胺基萘；1,2-二胺基蒽醌；2,4-異丙苯二胺；1,3-雙胺基甲基苯；1,3-雙胺基甲基環己烷；2-氯-1,4-二胺基苯；1,4-二胺基-2,5-二氯苯；1,4-二胺基-2,5-二甲基苯；4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基聯苯；雙(胺基-3-氯苯基)乙烷；雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-2-氯-3,5-二乙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-甲基異丙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷；二胺基茀；4,4’-(9-亞茀基)二苯胺；二胺基苯甲酸；2,3-二胺基萘；2,3-二胺基酚；雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷；4,4’-二胺基苯基碸；3,3’-二胺基苯基碸；2,2-雙(4,-(4-胺基苯氧基)苯基)碸；2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸；4,4’-氧基二苯胺；4,4’-二胺基二苯硫；3,4’-氧基二苯胺；2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯；4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二甲氧基聯苯；雙苯胺M；雙苯胺P、9,9-雙(4-胺基苯基)茀；鄰聯甲苯胺碸；亞甲基雙(鄰胺苯甲酸)；1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷；1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷；1,5-雙(4-胺基苯氧基)丁烷；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺；3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺；4,4’-二胺基苯甲醯苯胺；2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷；聚氧伸烷基二胺；1,3-環己烷雙(甲基胺)；間二甲苯二胺；對二甲苯二胺；雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷；1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環(5.2.1.0^2,6 )癸烷或其組合。

該至少一種二酐可係聚丁二烯-接枝-順丁烯二酸酐；聚乙烯-接枝-順丁烯二酸酐；聚乙烯-交替-順丁烯二酸酐；聚順丁烯二酸酐-交替-1-十八烯；聚丙烯-接枝-順丁烯二酸酐；聚(苯乙烯-共-順丁烯二酸酐)；1,2,4,5-苯四甲酸二酐；順丁烯二酸酐；琥珀酸酐；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；雙環(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；二伸乙三胺五乙酸二酐；乙二胺四乙酸二酐；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐；3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐；4,4’-氧基二酞酸酐；3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐；2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4’-雙酚A二酞酸酐；5-(2,5-二氧基四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐；乙二醇雙(1,2,4-苯三甲酸)；氫醌二酞酸酐；烯丙基納迪克(nadic)酸酐；2-辛烯-1-基琥珀酸酐；酞酸酐；1,2,3,6-四氫酞酸酐；3,4,5,6-四氫酞酸酐；1,8- 萘二甲酸酐；戊二酸酐；十二烯基琥珀酸酐；十六烯基琥珀酸酐；六氫酞酸酐；甲基六氫酞酸酐；十四烯基琥珀酸酐；1,2,4-苯三甲酸酐；或其組合。

使胺封端之聚醯亞胺官能化可包括使末端胺基與酐(諸如順丁烯二酸酐)反應，其中將末端胺基轉變為順丁烯二醯亞胺基。使胺封端之聚醯亞胺官能化亦可包括使末端胺基與酚系部分及甲醛反應，其中將末端胺基轉變為苯并㗁𠯤基。在其他態樣中，可固化的末端部分係選自順丁烯二醯亞胺、苯并㗁𠯤、甲基順丁烯二醯亞胺、亞甲基丁二醯亞胺、甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、酚系、自由胺、羧酸、醇、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、㗁唑啉、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙系、乙烯系、酐、及其組合。

本發明亦提供藉由文中描述之任何方法合成得的可固化聚醯亞胺。在某些態樣中，藉由本發明方法產生之可固化聚醯亞胺化合物具有低於3.0之介電常數及低於0.005之介電耗散因子。

本發明亦提供包括一或多種文中描述之化合物的組成物。該等組成物可進一步包括一或多種填料、偶合劑、可共固化之反應性樹脂、偶合劑、黏著促進劑、觸媒及／或阻燃劑。

填料可係，例如，矽石、全氟四乙烯、或全氟四乙烯及矽石的組合。在其他態樣中，其可係氮化硼、氧化鋁、碳黑、石墨、碳奈米管、多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)、銀、銅、金屬合金或其組合。

可共固化之反應性樹脂可係環氧樹脂、氰酸酯樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、酚系樹脂、羧基樹脂、液晶聚合物樹脂、反應性酯樹脂、丙烯酸系樹脂或增黏劑。

本發明亦提供製備包含本發明之可固化聚醯亞胺之預浸料的方法，其包括以下步驟：提供強化纖維(其可係織造或非織造織物)；及將強化纖維浸泡於包含本發明化合物之未固化組成物之液體調配物中，藉此含浸強化纖維，及因此製備預浸料。其後，可將預浸料排水以移除過量液體調配物，及乾燥以供儲存該預浸料。

自本發明之預浸料製備包銅層板(CCL)之方法，其中將銅設置於預浸料之一個或兩個側面上。設置銅可藉由技藝中已知之任何方法，諸如將銅電鍍至預浸料之一個或兩個側面或經由將銅箔層壓至預浸料之一個或兩個側面。因此，本發明亦提供包括含浸有文中揭示之組成物之強化纖維，且具有設置於一個或兩個側面上之銅的CCL，其可以是藉由本發明之方法製備的CCL。

本發明亦提供自本發明之CCL製備印刷電路板(PCB)之方法，其係經由蝕刻設置於CCL之一個或兩個側面上之銅中的電路跡線。

亦提供製備撓性包銅層板(FCCL)之方法，其包括以下步驟：提供包含本發明之可固化聚醯亞胺化合物之膜及將銅箔層壓至膜之一個或兩個側面上，利用或不利用介於膜與銅箔之間的黏著劑層，將黏著劑施加至膜之一個或兩個側面上。在其中膜係黏著劑膜的具體例中，不需要黏著劑層。本發明因此亦提供藉由本發明之此方法製備的FCCL。

本發明亦提供薄的撓性電子電路，及其製備方法，其包括提供文中揭示之FCCL，及蝕刻位於FCCL之一個或兩個側面上之銅箔中之電路跡線的步驟。

應明瞭先前的一般說明及以下詳細說明僅係例示性及解說性而不限制所主張之發明。如文中所使用，除非另外明確陳述，否則使用單數包括複數。應明瞭如於說明書及申請專利範圍中所使用，「一」或「一個」可意指一或多個，取決於其所使用的前後文。因此，提及「一化合物」可意謂使用至少一個化合物分子，但通常指可係相同或不同種類的複數個化合物分子。舉例來說，「具有根據以下式I之結構的一化合物」可指由該式所涵蓋之單一分子或複數個分子，以及該式所描述之種類的全部或一子集。如文中所使用，除非另外陳述，否則「或」意謂「及／或」。此外，術語「包括」以及其他形式，諸如「包含」及「含有」的使用並非限制性。

文中使用的段落標題僅係為了組織目的而不應將其解釋為限制所描述的標的物。

除非提供特定定義，否則結合使用的命名法、及文中描述的實驗室程序及分析化學、合成有機及無機化學之技術係技藝中已知者，諸如陳述於下列中之彼等：「IUPAC Compendium of Chemical Terminology: IUPAC Recommendations (The Gold Book)」(McNaught編輯；International Union of Pure and Applied Chemistry，第二版，1997)及「Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature: IUPAC Recommendations 2008」(Jones等人編輯；International Union of Pure and Applied Chemistry, 2009)。標準化學符號可與該等符號所表示的全名互換使用。因此，例如，應理解術語「氫」及「H」具有相同意義。可將標準技術用於化學合成、化學分析、及調配物。 定義

如文中所使用之「約」意指以「約」提及的數字包括所引述數字加上或減去該引述數字的1-10%。舉例來說，「約」100度可意指95-105度或少至99-101度，視情況而定。無論何時當出現於文中時，諸如「1至20」的數值範圍係指給定範圍中的各整數；例如，「1至20個碳原子」意指烷基可包含僅1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子等，直至且包括20個碳原子(儘管術語「烷基」亦包括其中未指定碳原子之數值範圍的情況)。當「約」修飾以非整數表示的一範圍時，其意指所引述數字加上或減去所表示有效數字之相同程度的1-10%。舉例來說，約1.50至2.50 mM可意指少至1.35 mM或多至2.75 mM或以0.01之增量介於其間的任何量。當文中描述之一範圍包括小數值，諸如「1.2%至10.5%」時，該範圍係指於給定範圍中之所指示最小增量的各小數值；例如，「1.2%至10.5%」意指百分比可係1.2%、1.3%、1.4%、1.5%等，直至且包括10.5%；而「1.20%至10.50%」意指百分比可係1.20%、1.21%、1.22%、1.23%等，直至且包括10.50%。

如文中所使用，術語「實質上」係指大範圍或程度。更明確言之，「實質上全部」或相等表述語通常係指至少約90%、經常至少約95%、通常至少99%、及更通常至少約99.9%。「實質上並非」係指低於約10%、經常低於約5%、及通常低於約1%，諸如低於5%、低於4%、低於3%、低於2%、或低於1%。「實質上不含」或相等表述語通常係指低於約10%、經常低於約5%、通常低於約1%，及在某些態樣中低於約0.1%。

文中所使用之「黏著劑」或「黏著劑化合物」係指任何可將兩個項目黏著或接合在一起的物質。「黏著劑組成物」或「黏著劑調配物」之定義中包含組成物或調配物係多於一物種、組分或化合物之組合或混合物的事實，其可包括黏著劑單體、寡聚物、及／或聚合物連同其他材料，而「黏著劑化合物」係指單一物種，諸如黏著劑聚合物或寡聚物。

更明確言之，「黏著劑組成物」係指其中混合物中之個別組分保留製成混合物之原始個別組分之化學及物理特性的未固化混合物。黏著劑組成物通常係具延展性的且可係液體、糊料、凝膠、膜或另一可經施加至一項目使得其可接合至另一項目的形式。

文中所使用之「光可成像」係指化合物或組成物僅於暴露至光之區域中選擇性地固化的能力。化合物的經曝光區域藉此變為經固化及不可溶解，而化合物或組成物的未曝光區域保持未固化及因此可溶解於顯影劑溶劑中。通常，此操作係使用紫外光作為光源及光罩作為界定發生曝光之位置之構件來進行。矽晶圓上之介電層的選擇性圖案化可根據技藝中已知之各種光微影技術來進行。在一種方法中，將光敏性聚合物膜施加於期望的基板表面上並乾燥。然後將包含期望圖案化資訊的光罩靠近光阻劑膜放置。利用包括UV光、電子束電子、x射線、或離子束之數種類型之成像輻射中的一者通過上覆光罩照射光阻劑。當暴露至輻射時，聚合物膜經歷化學變化(交聯)同時伴隨溶解度改變。於輻照後，將基板浸泡於顯影劑溶液中，其選擇性地移除膜的未交聯或未曝光區域。光微影被廣泛地用來在黏著至用來產生印刷電路板之基板(諸如預浸料)或撓性包銅層板中之撓性膜的銅箔上產生電路跡線。光阻劑保護將成為電路的銅，同時選擇性地移除非電路區域。

文中所使用之「等形塗料」係指經施加至電子電路以充作針對水分、灰塵、化學物質、及極端溫度之保護的材料，其若未經塗布的話，會導致電子器件的損壞或失效而無法適當作用。通常，電子電路或其總成係經塗布一層透明等形塗料以保護電子器件不受嚴苛環境影響。在一些實例中，等形塗料係透明的，使得可以視覺檢查電路。經適當選擇的等形塗料亦可降低機械應力、振動及極端溫度的效應。舉例來說，在晶片板(chip-on-board)封裝製程中，利用黏著劑或焊料將矽晶粒裝置於板上，然後經由線結合電連接。為保護相當脆弱的封裝，將整個晶片板囊封於通常稱為「頂部點膠(glob top)」的等形塗料中。

文中所使用之「崩潰電壓」係指導致一部分之絕緣體成為導電性的最小電壓。「高崩潰電壓」係至少約100 V至至少約900 V，諸如200 V、 300 V、400 V、500 V、600 V、700 V、800 V、900 V、1,000 V或更高。

「電功率」係電能經由電路轉移之每單位時間的速率。其係作工的速率。在電路中，功率係以瓦(W)測量且係電壓及電流兩者的函數： P = I E 其中P = 功率(單位瓦)；I = 電流(單位安培)及E = 電壓(單位伏特)。由於電功率一般產生熱，因此通常使用「高功率」來指示產生超過100℃之熱的裝置及應用。

文中所使用之「高頻率」或「HF」係指介於3與30百萬赫(MHz)之間的射頻電磁波範圍。

文中所使用之「介電質」係指具有傳輸電力而不傳導之性質的絕緣材料。當將介電材料置於電場中時，電荷不會如其於電導體中般地流動通過材料，而僅輕微地自其之平均平衡位置移動從而導致介電極化。由於介電極化，正電荷被置於電場方向中且負電荷於與電場相反的方向中移動。此產生於介電質本身中降低總體電場的內部電場。

文中所使用之術語「介電常數」及簡寫「Dk」或「相對電容率」係一物質之電容率(電阻之量度)對自由空間之電容率(其具有1之值)的比。簡單而言，材料的Dk愈低，其作為絕緣體就愈佳。文中所使用之「低介電常數」係指其Dk較二氧化矽之Dk(其具有3.9之Dk)低的材料。因此，「低介電常數」係指低於3.9，通常低於約3.5，及最通常低於約3.0之Dk。

文中所使用之術語「耗散介電因子」、「耗散介電因子」、及簡寫「Df」在文中係用來指於熱力學開放、耗散性系統中之能量損耗速率的量度。簡單而言，Df係電容器之絕緣材料之無效率程度的量度。其通常量測當諸如介電質之絕緣體暴露至交流電場時所損耗的熱。材料的Df愈低，其效率就愈佳。「低耗散介電因子」通常係指在1 GHz頻率下低於約0.01，經常在1 GHz頻率下低於約0.005，及最通常在1 GHz頻率下0.001或更低的Df。

「層間介電層」或「ILD」係指設置於導電跡線之第一圖案上方，使其與可係堆疊於第一圖案頂部上之導電跡線之第二圖案分開的一層介電材料。通常，將ILD層圖案化或鑽孔以提供容許在特定區域中或在多層印刷電路板之層中於導電跡線之第一及第二圖案之間之電接觸的開口(稱為「通孔」，「垂直互連進出」通道的簡稱)。該等ILD層的其他區域不含通孔以策略性地防止於第一及第二圖案或層之導電跡線之間的電接觸。

在電子器件中，「洩漏」係電能逐漸轉移穿越通常被視為絕緣的邊界，諸如帶電電容器的自發放電、變壓器與其他組件的磁耦合、或電流流動穿越於「關閉」狀態中之電晶體或反極化二極體。當電流自預期電路洩漏，而非流動通過一些替代路徑時，可發生另一類型的洩漏。由於流動通過替代路徑的電流可導致損壞、火災、RF雜訊、或電刑，因而此種洩漏係不期望的。

文中所使用之「漏電流」係指自帶電電容器逐漸失去能量，主要係由連接至電容器之電子裝置(諸如電晶體或二極體)所引起，即使當其經關閉時亦傳導少量電流。「漏電流」亦指當理想電流為零時流動的任何電流。此係當電子總成處於待機、失能、或「睡眠」模式(待機功率)時的情況。此等裝置與當處於完全操作時的數百或數千毫安培相比，當處於其之靜止狀態時可汲取一或兩微安培。由於此等漏電流對於消費者在電池運作時間上的不良影響，而對可攜式裝置製造商成為重要的因素。

文中所使用之「熱塑性」係指化合物、組成物或其他材料(例如，塑膠)溶解於適當溶劑中或當經加熱時熔融成液體，及當經充分冷卻時冷凍成固態、通常易碎及玻璃狀態的能力。

文中所使用之「熱固性」係指化合物、組成物或其他材料不可逆地「固化」，從而產生與未固化材料相比具有更大強度及更低溶解度之單一三維網絡的能力。熱固性材料通常係可，例如，通過熱(例如，高於200℃)、經由化學反應(例如，環氧開環、自由基聚合)或通過輻照(利用，例如，可見光、UV光、電子束輻射、離子束輻射、或X射線輻照)固化的聚合物。

熱固性材料，諸如熱固性聚合物及樹脂，在固化之前通常係液體或可延展形式，及因此可經模製或成形成其最終形式，及／或使用作為黏著劑。固化經由交聯過程將熱固性材料轉變成剛性、不可熔解及不可溶解的固體或橡膠。通常將能量及／或觸媒添加至未固化之熱固性材料，其導致熱固性分子於化學活性位點(例如，不飽和或環氧位點)反應，藉此將熱固性分子鍵聯成剛性、三維結構。交聯過程形成具較高分子量及因此較高熔點的分子。於固化反應期間，當聚合物之分子量已增加至使熔點高於周圍環境溫度的點時，聚合物成為固體材料。

「經固化黏著劑」、「經固化黏著劑組成物」或「經固化黏著劑化合物」係指自反應性可固化原始化合物或其混合物獲得的黏著劑組分及混合物，其已經歷化學及／或物理變化使得原始化合物或混合物經轉變為固體、實質上不流動材料。典型的固化過程可涉及交聯。

「可固化」意指原始化合物或組成物可藉由化學反應、交聯、輻射交聯、或類似過程轉變為固體、實質上不流動材料。因此，本發明之黏著劑化合物及組成物係可固化的，但除非另外明確說明，否則原始化合物及組成物係未固化。

如文中所使用，術語「官能化」、「經官能化」及「官能基化」係指將賦予特定性質之部分(「官能部分」或「官能基」)添加或納入至分子，通常係官能基與其他分子以可預測及／或可控制方式反應的能力。在本發明之某些具體例中，官能化係通過添加或納入末端基團X來賦予分子的末端。在其他具體例中，可於本發明之聚醯亞胺中包括內部及／或側鏈官能化。在本發明之一些態樣中，官能基係「可固化基團」或「可固化部分」，其係容許分子經歷化學及／或物理變化，使得原始分子經轉變為固體、實質上不流動材料的基團或部分。「可固化基團」或「可固化部分」可促進交聯。

文中所使用之「交聯」係指兩個或更多個寡聚物或較長聚合物鏈藉由元素、分子基團、化合物、或另一寡聚物或聚合物之橋連接。交聯可在加熱或暴露至光下進行；一些交聯過程可於室溫或較低溫度下發生。當交聯密度增加時，材料性質可自熱塑性改變為熱固性。

文中所使用之「可捲起」及「可捲起性」係指材料，諸如聚合物膜，通常約10 μm至約2.0 mm厚度之薄聚合物膜沒有阻力或龜裂地捲起成為圓筒形狀的能力。通常，本發明之可捲起材料可經捲起、展開及再次無損傷地重複捲起。相當撓性的聚合物，諸如本發明之高分子量聚醯亞胺，需能承受此操作。「可捲起性」係材料亦將承受撓性印刷電路可能於使用中遭遇到之嚴格操作的指示。

文中所使用之「可B階段化」係指黏著劑具有第一固相隨後在高溫下之黏性橡膠階段，隨後在再更高溫度下之又另一固相的性質。自黏性橡膠階段至第二固相之轉變係熱固性的。然而，在熱固化之前，材料的行為與熱塑性材料相似。因此，該等黏著劑容許低層壓溫度同時提供高熱穩定性。

術語「單體」係指可經歷聚合或共聚合，藉此向巨分子(即聚合物)之基礎結構貢獻組成單元的分子。

「聚合物」及「聚合物化合物」在文中可互換使用，來一般指示單一化學聚合反應的組合產物。聚合物係經由將單體子單元組合成共價鍵結鏈來產生。僅包含單一類型單體的聚合物稱為「均聚物」，而包含兩種或更多種不同單體之混合物的聚合物稱為「共聚物」。

術語「共聚物」包括經由共聚合兩種單體物種所獲得之產物，由三種單體物種所獲得之產物(三元共聚物)，由四種單體物種所獲得之產物(四元共聚物)，及由五種或更多種單體物種所獲得之產物。技藝中熟知經由化學方法合成得的共聚物包括，但不限於，具有以下類型之單體配置的分子： 交替共聚物，其包含規則交替的單體殘基； 週期共聚物，其具有以重複序列配置的單體殘基類型； 無規共聚物，其具有無規序列的單體殘基類型； 統計共聚物，其具有根據已知統計規則配置的單體殘基； 嵌段共聚物，其具有兩個或更多個經由共價鍵鍵聯的均聚物子單元。 嵌段共聚物內之均聚物的嵌段，例如，可具有任何長度且可為均勻或可變長度的嵌段。具有兩個或三個相異嵌段之嵌段共聚物分別稱為二嵌段共聚物及三嵌段共聚物；及 星形共聚物，其具有包括通過中心部分鍵聯之不同組成或組態特徵之單體殘基的鏈。

熟悉技藝人士當明瞭單一共聚物分子可沿其長度具有可以交替、週期、無規等表徵的不同區域。化學聚合反應之共聚物產物可包含個別聚合分子及單體單元之配置各不相同的片段。熟悉技藝人士當進一步知曉用來合成此等類型之共聚物中之各者，及用來改變反應條件以相較於另一類型有利於一種類型的方法。

此外，根據本發明之聚合物鏈之長度通常將於經由特定反應產生之一範圍或平均尺寸內改變。熟悉技藝人士當知曉，例如，用來控制於給定反應中產生之聚合物鏈之平均長度的方法以及於合成得聚合物後選擇其尺寸的方法。

「多分散性指數」(PDI)或「異質性指數」係給定聚合物樣本中分子質量之分佈的量度。PDI係經由下式計算： PDI = M_w /M_n 其中M_w 係重量平均分子量及M_n 係數目平均分子量。

除非使用更具限制性的術語，否則「聚合物」意欲涵蓋均聚物、及具有單體子單元之任何配置之共聚物以及包含具有多於一種配置之個別分子之共聚物。就長度而言，除非另外指示，否則應將文中所述之針對聚合物引述的任何長度限制視為聚合物中之個別分子之長度的平均。

文中所使用之「熱塑性彈性體」或「TPE」係指由具有熱塑性及彈性體性質兩者之材料所組成的共聚物類別。

文中所使用之「硬嵌段」或「硬鏈段」係指由於高熔點(Tm)或T_g 而在室溫下堅硬的共聚物(通常熱塑性彈性體)之嵌段。相對地，「軟嵌段」或「軟鏈段」具有低於室溫的T_g 。

文中所使用之「寡聚物」或「寡聚」係指具有有限及中度數目之重複單體結構單元的聚合物。本發明之寡聚物通常具有2至約100個重複單體單元；經常2至約30個重複單體單元；及通常2至約10個重複單體單元；及通常具有至高約3,000之分子量。

熟悉技藝人士當明瞭寡聚物及聚合物可取決於可聚合基團或側鏈之可用性而隨後作為單體併入於進一步的聚合或交聯反應中。

文中所使用之「脂族」係指任何烷基、烯基、環烷基、或環烯基部分。

文中所使用之「芳族烴」或「芳族」係指具有一或多個苯環之化合物。

文中所使用之「烷烴」係指僅具有單鍵之飽和直鏈、分支鏈或環狀烴。烷烴具有通式C_n H_2n+2 。

「環烷烴」係指於其結構中具有一或多個環的烷烴。

文中所使用之「烷基」係指具有1至約500個碳原子的直鏈或分支鏈烴基。「低碳烷基」一般係指具有1至6個碳原子之烷基。術語「烷基」及「經取代之烷基」分別包括經取代及未經取代之C₁ -C₅₀₀ 直鏈飽和脂族烴基、經取代及未經取代之C₂ -C₂₀₀ 直鏈不飽和脂族烴基、經取代及未經取代之C₄ -C₁₀₀ 分支鏈飽和脂族烴基、經取代及未經取代之C₁ -C₅₀₀ 分支鏈不飽和脂族烴基。

舉例來說，「烷基」之定義包括，但不限於：甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、丁基(Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、異丙基(i-Pr)、異丁基(i-Bu)、第三丁基(t-Bu)、第二丁基(s-Bu)、異戊基、新戊基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、甲基環丙基、乙基環己烯基、丁烯基環戊基、三環癸基、金剛烷基、及降𦯉基。

「經取代」係指化合物及部分帶有包括，但不限於，下列的「取代基」：烷基(例如，C_1-10 烷基)、烯基、炔基、羥基、側氧基、烷氧基、巰基、環烷基、經取代之環烷基、雜環、經取代之雜環、芳基、經取代之芳基(例如，芳基C_1-10 烷基或芳基C_1-10 烷基氧基)、雜芳基、經取代之雜芳基(例如，雜芳基C_1-10 烷基)、芳氧基、C_1-10 烷基氧基C_1-10 烷基、芳基C_1-10 烷基氧基C_1-10 烷基、C_1-10 烷基硫基C_1-10 烷基、芳基C_1-10 烷基硫基C_1-10 烷基、C_1-10 烷基胺基C_1-10 烷基、芳基C_1-10 烷基胺基C_1-10 烷基、N-芳基-N-C_1-10 烷基胺基C_1-10 烷基、C_1-10 烷基羰基C_1-10 烷基、芳基C_1-10 烷基羰基C_1-10 烷基、C_1-10 烷基羧基C_1-10 烷基、芳基C_1-10 烷基羧基C_1-10 烷基、C_1-10 烷基羰基胺基C_1-10 烷基、及芳基C_1-10 烷基羰基胺基C_1-10 烷基、經取代之芳基氧基、鹵基、鹵烷基(例如，三鹵甲基)、氰基、硝基、硝酮、胺基、醯胺基、胺甲醯基、=O、=CH-、-C(O)H、-C(O)O-、-C(O)-、-S-、-S(O)₂ 、-OC(O)-O-、-NR-C(O)、-NR-C(O)-NR、-OC(O)-NR，其中R係H或低碳烷基、醯基、氧基醯基、羧基、胺基甲酸酯、磺醯基、磺醯胺、硫醯基、C_1-10 烷基硫基、芳基C_1-10 烷基硫基、C_1-10 烷基胺基、芳基C_1-10 烷基胺基、N-芳基-N-C_1-10 烷基胺基、C_1-10 烷基羰基、芳基C_1-10 烷基羰基、C_1-10 烷基羧基、芳基C_1-10 烷基羧基、C_1-10 烷基羰基胺基、芳基C_1-10 烷基羰基胺基、四氫呋喃基、啉基、哌𠯤基、及羥基哌哢基(hydroxypyronyl)。

此外，文中所使用之「C₃₆ 」係指36個碳之脂族部分的所有可能結構異構物，包括於主鏈中具有至多三個碳-碳雙鍵之分支鏈異構物及環狀異構物。「C₃₆ 」所指之部分的一非限制性實例係包含環己烷核心及連接至核心之四個長「臂」的部分，如以下所繪示：

文中所使用之「環烷基」係指含有約3至約20個碳原子，通常3至約15個碳原子的環狀含環基團。在某些具體例中，環烷基具有約4至約12個碳原子，及在又其他具體例中，環烷基具有約5至約8個碳原子。「經取代的環烷基」係指帶有一或多個如前文所述之取代基的環烷基。

文中所使用之術語「芳基」係指於任何可形成穩定共價鍵之環位置處共價連接的未經取代、經單、二或三取代之單環、多環、聯芳基芳族基團，某些較佳連接點係熟悉技藝人士顯而易見(例如，3-苯基、4-萘基等等)。「經取代的芳基」係指帶有一或多個如前文所述之取代基的芳基。

「芳基」之定義所涵蓋之部分的明確實例包括，但不限於，苯基、聯苯基、萘基、二氫萘基、四氫萘基、茚基、二氫茚基、薁基、蒽基、菲基、茀基、芘基等等。

文中所使用之「伸芳基」係指二價芳基部分。「經取代的伸芳基」係指帶有一或多個如上文所述之取代基的伸芳基部分。

文中所使用之「烷基芳基」係指經烷基取代之芳基及「經取代之烷基芳基」係指進一步帶有一或多個如上文所述之取代基的烷基芳基。

文中所使用之「芳基烷基」係指經芳基取代之烷基及「經取代之芳基烷基」係指進一步帶有一或多個如上文所述之取代基的芳基烷基。實例包括，但不限於，(4-羥基苯基)乙基、或(2-胺基萘基)己烯基。

文中所使用之「芳基烯基」係指經芳基取代之烯基及「經取代之芳基烯基」係指進一步帶有一或多個如上文所述之取代基的芳基烯基。

文中所使用之「芳基炔基」係指經芳基取代之炔基及「經取代之芳基炔基」係指進一步帶有一或多個如上文所述之取代基的芳基炔基。

文中所使用之「芳醯基」係指芳基-羰基物種諸如苯甲醯基及「經取代之芳醯基」係指進一步帶有一或多個如上文所述之取代基的芳醯基。

文中所使用之「雜」係指含有一或多個諸如N、O、Si及S之非碳雜原子的基團或部分。因此，例如，「雜環狀」係指具有，例如，N、O、Si或S作為環結構之部分，且具有3至14個碳原子的環狀(即含環)基團。「雜芳基」及「雜烷基」部分分別係含有，例如，N、O、Si或S作為其結構之部分的芳基及烷基。術語「雜芳基」、「雜環」或「雜環狀」係指具有單個環或多個稠環，1至8個碳原子及1至4個於環內選自氮、硫或氧之雜原子的單價不飽和基團。

雜芳基的定義包括，但不限於，噻吩基、苯并噻吩基、異苯并噻吩基、2,3-二氫苯并噻吩基、呋喃基、哌喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、2,3-二氫苯并呋喃基、吡咯基、吡咯基-2,5-二酮、3-吡咯啉基、吲哚基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚啉基、吲基、吲唑基、酞醯亞胺基(或異吲哚基-1,3-二酮)、咪唑基、2H-咪唑啉基、苯并咪唑基、吡啶基、吡𠯤基、嗒𠯤基、嘧啶基、三𠯤基、喹啉基、異喹啉基、4H-喹基、啈啉基、呔𠯤基、喹唑啉基、喹㗁啉基、1,8-啶基、喋啶基、咔唑基、吖啶基、啡𠯤基、啡噻𠯤基、啡㗁𠯤基、色原烷基(chromanyl)、苯并間二氧雜環戊烯基(benzodioxolyl)、向日葵基(piperonyl)、嘌呤基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、異噻唑基、苯并噻唑基、㗁唑基、異㗁唑基、苯并㗁唑基、㗁二唑基、噻二唑基、吡咯啶基-2,5-二酮、咪唑啶基-2,4-二酮、2-硫酮基-咪唑啶基-4-酮、咪唑啶基-2,4-二硫酮、噻唑啶基-2,4-二酮、4-硫酮基-噻唑啶基-2-酮、哌𠯤基-2,5-二酮、四氫-嗒𠯤基-3,6-二酮、1,2-二氫-[1,2,4,5]四𠯤基-3,6-二酮、[1,2,4,5]四𠯤烷基-3,6-二酮、二氫-嘧啶基-2,4-二酮、嘧啶基-2,4,6-三酮、1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-碘-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-氯-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-甲基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-異丙基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-丙炔基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-三氟甲基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、6-胺基-9H-嘌呤基、2-胺基-9H-嘌呤基、4-胺基-1H-嘧啶基-2-酮、4-胺基-5-氟-1H-嘧啶基-2-酮、4-胺基-5-甲基-1H-嘧啶基-2-酮、2-胺基-1,9-二氫-嘌呤基-6-酮、1,9-二氫-嘌呤基-6-酮、1H-[1,2,4]三唑基-3-羧酸醯胺、2,6-二胺基-N₆ -環丙基-9H-嘌呤基、2-胺基-6-(4-甲氧苯基硫基)-9H-嘌呤基、5,6-二氯-1H-苯并咪唑基、2-異丙基胺基-5,6-二氯-1H-苯并咪唑基、及2-溴-5,6-二氯-1H-苯并咪唑基。此外，術語「飽和雜環狀」表示於任何可形成穩定共價鍵之環位置處共價連接的未經取代、經單、二或三取代之單環、多環飽和雜環基團，某些較佳連接點係熟悉技藝人士顯而易見(例如，1-哌啶基、4-哌𠯤基等等)。

含雜基團亦可經取代。舉例來說，「經取代之雜環」係指包含一或多個雜原子且亦帶有一或多個以上所述之取代基之具有3至14個碳原子的含環基團。

文中所使用之術語「酚」包括每分子具有一或多個酚官能基之化合物，如以下所繪示： 術語脂族、環脂族及芳族當用來描述酚時，係指脂族、環脂族及芳族殘基或此等主鏈之組合經由直接鍵結或環融合連接的酚。

文中所使用之「烯基」、「烯」或「烯烴」係指具有至少一個碳-碳雙鍵且具有約2至500個碳原子之直鏈或分支鏈不飽和烴基。在某些具體例中，烯基具有約5至約250個碳原子，約5至約100個碳原子，約5至約50個碳原子或約5至約25個碳原子。在其他具體例中，烯基具有約6至約500個碳原子，約8至約500個碳原子，約10至約500個碳原子，約20至約500個碳原子，約50至約500個碳原子。在又其他具體例中，烯基具有約6至約100個碳原子，約10至約100個碳原子，約20至約100個碳原子，或約50至約100個碳原子，而在其他具體例中，烯基具有約6至約50個碳原子，約6至約25個碳原子，約10至約50個碳原子，或約10至約25個碳原子。「經取代之烯基」係指進一步帶有一或多個如上文所述之取代基的烯基。

文中所使用之「伸烷基」係指二價烷基部分，及「氧基伸烷基」係指含有至少一個氧原子替代亞甲基(CH₂ )單元的伸烷基部分。「經取代的伸烷基」及「經取代的氧基伸烷基」係指進一步帶有一或多個如上文所述之取代基的伸烷基及氧基伸烷基。

文中所使用之「炔基」係指具有至少一個碳-碳叁鍵且具有約2至約100個碳原子，通常約4至約50個碳原子，及經常約8至約25個碳原子之直鏈或分支鏈烴基。「經取代之炔基」係指進一步帶有一或多個如上文所述之取代基的炔基。

文中所使用之「伸環氧乙烷基」或「環氧基」係指具有如下結構之二價部分：

術語「環氧基」亦指當與催化劑或「硬化劑」(亦稱為「固化劑」)混合時經由聚合及交聯固化的熱固性環氧化物聚合物。本發明之環氧化物包括，但不限於，脂族、環脂族、縮水甘油基醚、縮水甘油基酯、縮水甘油基胺環氧化物、及其類似物、及其組合。

文中所使用之「伸芳基」係指二價芳基部分。「經取代的伸芳基」係指帶有一或多個如上文所述之取代基的伸芳基部分。

文中所使用之「醯基」係指烷基-羰基物種。

文中所使用之術語「氧環丁烷」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物：

文中所使用之「醯亞胺」係指具有兩個鍵結至一級胺或氨之羰基的官能基。本發明之醯亞胺的通式為：

「聚醯亞胺」係含醯亞胺單體的聚合物。聚醯亞胺通常係線性或環狀的。線性及環狀(例如，芳族雜環狀聚醯亞胺) 聚醯亞胺之非限制性實例示於以下供說明目的用。 其中R係芳族、雜芳族、脂族、或聚合部分。

文中所使用之「順丁烯二醯亞胺」係指具有如下所示之化學式的N-經取代順丁烯二醯亞胺： 其中R係芳族、雜芳族、脂族、或聚合部分。

文中所使用之「雙順丁烯二醯亞胺」或「BMI」係指其中兩個醯亞胺部分經由橋鍵聯的化合物，即具有以下顯示之一般結構的化合物聚醯亞胺： 其中R係芳族、雜芳族、脂族、或聚合部分。

BMI可通過除縮合反應外的加成來固化，因此避免由形成揮發物所導致的問題。BMI可經由兩個順丁烯二醯亞胺基團封端之預聚物的乙烯基型聚合來固化。

文中所使用之術語「丙烯酸酯」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物：

文中所使用之術語「丙烯醯胺」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物：

文中所使用之術語「甲基丙烯酸酯」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物：

文中所使用之術語「甲基丙烯醯胺」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物：

文中所使用之「順丁烯二酸酯」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物：

文中所使用之術語「醯氧基苯甲酸酯」或「苯基酯」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物： 其中R係H、低碳烷基、或芳基。

文中所使用之術語「甲基順丁烯二醯亞胺」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物：

文中所使用之「亞甲基丁二醯亞胺」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物：

文中所使用之「苯并㗁𠯤」係指包括以下雙環結構之部分：

文中所使用之術語「鹵素」、「鹵化物」、或「鹵基」包括氟、氯、溴、及碘。

文中所使用之術語「乙烯基醚」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物：

文中所使用之術語「乙烯基酯」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物：

文中所使用之「烯丙基」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物：

文中所使用之「苯乙烯系」及「苯乙烯」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物：

文中所使用之「反丁烯二酸酯」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物：

文中所使用之「炔丙基」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物：

文中所使用之「氰酸酯」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物：

文中所使用之「降𦯉基」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物：

文中所使用之「矽氧烷」係指任何含有Si-O部分的化合物。矽氧烷可係線性或環狀的。在某些具體例中，本發明之矽氧烷包括2或更多個Si-O之重複單元。例示性的環狀矽氧烷包括六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷等等。

文中所使用之「一級胺封端之雙官能矽氧烷橋連基團」係指具有以下結構式之部分： 其中各R係H或Me，各R’獨立地係H、低碳烷基、或芳基；m及n各係具有介於1至約10之間之值的整數，及q係具有介於1及100之間之值的整數。

文中所使用之術語「自由基引發劑」係指當暴露至足夠能量(例如，光、熱等等)時分解成不帶電之部分，但該部分之每一者具有至少一個不成對電子的任何化學物種。

文中所使用之術語「偶合劑」係指能夠鍵結至礦物質表面且其亦包含可聚合反應性官能基以能夠與黏著劑組成物交互作用的化學物種。偶合劑因此促進晶粒附著糊料之鍵聯至其所施用之基板。

文中所使用之「二胺」一般係指化合物或化合物之混合物，其中各物種具有2個胺(-NH₂ )基，諸如以下之結構：

文中所使用之「酐」係指帶有至少一個具有如下結構之部分的化合物：

文中所使用之「二酐」一般係指化合物或化合物之混合物，其中各物種具有2個酐基。

文中所使用之術語「溶劑」係指溶解固體、液體、或氣態溶質，從而產生溶液的液體。「共溶劑」係指與第一溶劑共同使用的第二、第三等溶劑。

文中所使用之「極性質子性溶劑」係包含O-H或N-H鍵的溶劑，而「極性非質子性溶劑」則不包含O-H或N-H鍵。

「玻璃轉移溫度」或「T_g 」在文中係用來指非晶形固體(諸如聚合物)於冷卻時變脆，或於加熱時變軟的溫度。更明確言之，其定義其中過冷熔體當冷卻時產生玻璃狀結構及類似結晶材料(例如，各向同性固體材料)之性質的擬二階相轉變。

文中所使用之「模量」或「楊氏模量」係材料剛性的量度。於彈性界限內，模量係線性應力對線性應變的比，其可自於拉伸測試期間所產生之應力-應變曲線的斜率來測得。

「熱膨脹係數」或「CTE」係描述物質之熱力學性質的技術術語。CTE係關於溫度變化對材料之線性尺寸的改變。如文中所使用之「α₁ CTE」或「α₁ 」係指於T_g 前的CTE，而「α₂ CTE」係指於T_g 後的CTE。

文中所使用之「搖變性」係指材料當靜置時使其能於相當短時間內硬化或增稠，但當攪動或處置時變為低黏度流體的性質；流體經歷剪應力愈久，其黏度就愈低。因此，搖變性材料在靜置時為凝膠狀，但當經攪動時為流體且具有高靜態剪切強度及低動態剪切強度。

「熱重分析」或「TGA」係指測試及分析材料以確定經加熱樣本之重量變化相對於溫度變化的方法。

「分解開始」係指回應於溫度增加之重量損耗指示樣本開始降解的溫度。

具有末端反應性部分的聚醯亞胺描述於美國專利第7,884,174 B2、7,157,587 B2、及8,513,375 B2號中並且完全經揭示且以引用的方式併入本文。

本發明係基於發現某些官能化聚醯亞胺化合物當經合成為具有大於20,000道耳頓之高分子量時，可經澆鑄成為適用於製備撓性包銅層板的撓性薄膜。具有低於20,000道耳頓之平均分子量的聚醯亞胺產生相當脆且不適用於需要可撓性之應用的膜，諸如可捲起的薄膜。

本發明的聚醯亞胺係可固化的；因此，免除使用黏著劑層來製備FCCL。本發明之可固化聚醯亞胺材料可自溶液澆鑄以形成撓性且可捲起的薄膜。該等膜可經切割成適當尺寸並置於銅箔之間。一旦於層壓製程期間被加熱，材料即固化並黏著至銅箔而作用為FCCL的介電層。

可撓性及可捲起性係由聚醯亞胺組成物(實質上芳族)及分子量(MW)來決定。已發現20,000道耳頓之平均分子量產生撓性聚醯亞胺，如揭示於以下的實施例中，而較低MW產生龜裂且無法形成為可延展膜的脆性聚醯亞胺。當大致芳族的聚醯亞胺經合成為具有低於20,000道耳頓之平均MW時，自該聚合物澆鑄的膜相當易碎且既不具撓性亦不可捲起。當本發明之芳族聚醯亞胺的平均分子量大於20,000道耳頓時，自聚醯亞胺於溶劑中之溶液所澆鑄並乾燥的膜係撓性且可捲起的。

在一具體例中，本發明之聚醯亞胺具有至少約20,000道耳頓的平均分子量，諸如至少約25,000道耳頓、至少約30,000道耳頓、至少約35,000道耳頓、至少約40,000道耳頓、至少約45,000道耳頓或至少約50,000道耳頓。在其他具體例中，本發明之聚醯亞胺具有約20,000至約50,000道耳頓、約25,000至約50,000道耳頓、約30,000至約50,000道耳頓、約35,000至約50,000道耳頓、約40,000至約50,000道耳頓、或約45,000至約50,000道耳頓的平均分子量。高於25,000道耳頓之平均分子量容許有利於固化產生熱固性材料的末端官能化。

本發明因此提供具有根據式I之結構的化合物： 其中R係選自由以下所組成之群：經取代或未經取代之芳族、脂族、環脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚醯胺、雜芳族、及矽氧烷，及其組合；Q係選自由以下所組成之群：經取代或未經取代之芳族、脂族、環脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚醯胺、雜芳族、矽氧烷，及其組合；X係可固化部分；及n係0或具有1至100之值的整數；及其限制條件係材料的平均分子量係大於20,000道耳頓。

聚醯亞胺係經可聚合部分(X)，特定而言末端官能基官能化。末端官能基可係，例如：順丁烯二醯亞胺、苯并㗁𠯤、甲基順丁烯二醯亞胺、亞甲基丁二醯亞胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環氧基、酚／酚系、乙烯基醚、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、自由胺、酐或其混合物。

在某些態樣中，R係選自： 其中Z係H或Me及m係整數，其中平均分子量介於200與800道耳頓之間，及其組合。

在某些態樣中，Q係選自： 及其組合。

式I之化合物係根據以下流程1中顯示的製程來合成得：

簡言之，該製程的方法始於使一或多種二胺與一或多種二酐縮合形成聚醯胺酸，隨後再共沸蒸餾(環化去水)產生胺封端之聚醯亞胺。有利地，此方法有利於經由收集及視情況定量所產生之水量來準確監測反應。當未產生額外水時，反應完成。

整個合成可在反應物、中間體及／或產物可溶解於其中的適當溶劑中進行。最常用於聚醯亞胺合成中的溶劑係極性非質子性溶劑，諸如：NMP、DMF、DMAC、及DMSO。有利地，可經由將二酐添加至於該等溶劑中之二胺溶液中，並於室溫下攪拌數小時來產生極高分子量的聚醯亞胺。聚醯胺酸中間體係相當可溶解的極性非質子性溶劑。通常添加諸如甲苯的芳族溶劑來幫助共沸餾出於熱環化去水反應中產生的水，以產生聚醯亞胺。此等溶劑的缺點係其具有相當高的沸點，且可能需於反應完成後自樹脂中洗掉。或者，可使樹脂留於溶液中。然而，此等溶劑的極高沸點使其很難不暴露至極高溫而完全地移除(即使係自薄膜移除)，此會使官能化聚醯亞胺過早固化。此外，許多樹脂的最終使用者不樂意處理極性非質子性溶劑，因其具有毒性及相關而來的處置成本。

較佳地，溶劑係苯甲醚。在一些情況中，一或多種反應物在室溫下於苯甲醚中具較低溶解度。然而，反應於回流期間的高溫，組合反應物至形成中間體的移除，容許二酐及二胺即使在有限溶解度下仍完全反應。

其後，胺封端之聚醯亞胺經適當的可固化試劑，諸如流程1中所繪示的順丁烯二酸酐封端，其產生順丁烯二醯亞胺末端官能化。可將任何的胺反應性、可固化部分使用於製程的此態樣中。適當的胺反應性試劑將係熟悉技藝人士所知曉。

本發明方法的明顯優點係經由在回流溶劑(例如，苯甲醚)中進行醯亞胺化同時共沸移除所產生之水所可達成的高度醯亞胺化。當不再產生水時達到反應的終點。此方法產生在可接受溶劑諸如容易移除及處理之苯甲醚中的有機可溶解官能化聚醯亞胺。雖然聚醯亞胺可自苯甲醚溶液沉澱，但並不要求且不需要高成本且耗時的洗滌步驟來移除危險的極性質子性溶劑。

此等順丁烯二醯亞胺封端之聚醯亞胺樹脂的物理性質範圍從低熔點固體至黏性液體，如美國專利第7,884,174 B2及7,157,587 B2號中所述。該等專利亦描述經其他可固化部分官能化的聚醯亞胺。此等化合物歸因於分子的固有性質，包括疏水性、抗水解性、固體的低熔體黏度、室溫液體狀態、極高的溫度抗性、及低模量，而係用於電子應用的高效能彈性體。許多此等化合物具有相當低的介電常數及低介電耗散因子。

有利地，順丁烯二醯亞胺可通過各種方法來聚合。歸因於順丁烯二醯亞胺雙鍵的電子不足特性，此等化合物可使用標準的過氧化物引發劑經歷自由基聚合。順丁烯二醯亞胺化合物亦可經由狄耳士-阿德爾反應及烯-反應經歷聚合。順丁烯二醯亞胺雙鍵亦與硫醇經歷反應，與胺經歷麥克反應，以及經歷陰離子鏈聚合。

本發明之方法容許客製化可固化聚醯亞胺可參與的反應。取決於環境、基板或預期的下游反應，可相應地選擇末端官能化。

先前聚醯亞胺的一限制係脆性。本發明經由控制終產物的分子量來克服此限制。如前所述，具有高於20,000道耳頓之分子量之本發明的可固化聚醯亞胺係撓性的且可使用於需要可捲起性的應用，諸如撓性包銅層板及撓性電路中。

雖然技藝中之許多聚醯亞胺係於二酐過量的條件下合成，從而產生具低分子量的聚合物。但本發明之聚醯亞胺係在二胺過量的條件下在回流溶劑中合成，其導致聚合物 ＞ 20,000道耳頓。在某些具體例中，二胺對二酐當量之比係約1.01:1至約1.10:1，諸如約1.02:1至約1.09:1；約1.03:1至約1.08:1；約1.04:1至約1.07:1；或約1.05:1至約1.06:1。在本發明之某些態樣中，二胺對二酐之單量比係約1.05:1。 可固化、高分子量聚醯亞胺之用途

包銅層板係由夾在銅箔間之聚合物介電材料層所製成的材料，在許多情況中在壓力及熱下將此等材料的多個層層壓在一起以產生可用來製造印刷電路板的複合物。

為自本發明之聚醯亞胺製造包銅層板，可澆鑄未固化聚醯亞胺的連續薄膜。然後可將聚醯亞胺乾燥並捲繞成巨大卷材。接著將聚醯亞胺之卷材切割成適當尺寸並夾在銅箔之間。亦可製備多層材料，接著在熱及壓力下的層壓製程以使銅箔黏著至聚醯亞胺。層壓熱使官能化聚醯亞胺聚合，從而導致對銅箔的良好黏著。

吾人已確定平均分子量20,000道耳頓容許將本發明之聚醯亞胺澆鑄成撓性薄膜，其可經捲繞成卷材，如以下實施例中所述。

在本發明之另一具體例中，末端基團係經可聚合部分官能化。此等可聚合部分較佳係順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺、亞甲基丁二醯亞胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環氧基、苯并㗁𠯤、酚、乙烯基醚、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、胺、酐等等。

在本發明之另一具體例中，已發現相當有用於製造官能化聚醯亞胺的替代溶劑。該溶劑包括芳族溶劑，尤其係醚官能化之芳族溶劑諸如苯甲醚。苯甲醚相當有用於溶解聚醯亞胺並且能夠處理聚醯胺酸中間體。苯甲醚相當不具反應性並且似乎產生具有最少顏色的聚醯亞胺，而極性非質子性溶劑則似乎產生相當深的聚醯亞胺。

在某些具體例中，本發明之合成係經由將二胺組分添加至具有苯甲醚的反應器中，隨後再添加二酐來進行。於室溫下攪拌以及具有接近相等量的二胺及二酐(或如前所述的稍微二胺過量)，產生最高分子量。通常聚醯胺酸中間體並非高度可溶解於用來實施本發明的溶劑中。然而，隨著材料經緩慢加熱，試劑及中間體溶解，且觀察到經由環化去水反應產生水。於回流一至兩小時後，所有水經自反應移除(且可經定量來確定反應程度)且形成完全醯亞胺化聚合物。於此點將可固化部分置於末端位置，然後使胺基末端基團與順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐或亞甲基丁二酸酐反應，以產生對應的順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺或亞甲基丁二醯亞胺衍生物。末端部分係經由環化去水反應藉助酸觸媒來關閉。為具有容易處理的產物，通常使用的酸觸媒係聚合物結合磺酸(Amberlyst^® 36樹脂)。於反應完成後將觸媒珠粒簡單地自溶液過濾出，從而使得處理儘可能地簡單。

以引用的方式併入本文之美國專利第7,884,174 B2號、美國專利第7,157,587 B2號、及美國專利第8,513,375 B2號(Mizori等人)論述醯亞胺延伸順丁烯二醯亞胺的合成及性質。呈液體形態或作為低熔點固體之醯亞胺延伸順丁烯二醯亞胺化合物的發現使得調配者能夠使用此等化合物作為各種調配物中的添加劑來賦予韌性、高溫抗性、及抗水解性。

相當多樣的二胺經涵蓋用來實施本發明，諸如，比方說，1,10-二胺基癸烷；1,12-二胺基十二烷；二聚物二胺；氫化二聚物二胺；1,2-二胺基-2-甲基丙烷；1,2-二胺基環己烷；1,2-二胺基丙烷；1,3-二胺基丙烷；1,4-二胺基丁烷；1,5-二胺基戊烷；1,7-二胺基庚烷；1,8-二胺基薄荷烷；1,8-二胺基辛烷；1,9-二胺基壬烷；3,3’-二胺基-N-甲基二丙胺；二胺基順丁烯二腈；1,3-二胺基戊烷；9,10-二胺基菲；4,4’-二胺基八氟聯苯；3,5-二胺基苯甲酸；3,7-二胺基-2-甲氧茀；4,4’-二胺基二苯甲酮；3,4-二胺基二苯甲酮；3,4-二胺基甲苯；2,6-二胺基蒽醌；2,6-二胺基甲苯；2,3-二胺基甲苯；1,8-二胺基萘；2,4-二胺基甲苯；2,5-二胺基甲苯；1,4-二胺基蒽醌；1,5-二胺基蒽醌；1,5-二胺基萘；1,2-二胺基蒽醌；2,4-異丙苯二胺；1,3-雙胺基甲基苯；1,3-雙胺基甲基環己烷；2-氯-1,4-二胺基苯；1,4-二胺基-2,5-二氯苯；1,4-二胺基-2,5-二甲基苯；4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基聯苯；雙(胺基-3-氯苯基)乙烷；雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-甲基異丙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷；二胺基茀；4,4’-(9-亞茀基)二苯胺；二胺基苯甲酸；2,3-二胺基萘；2,3-二胺基酚；-5-甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷；4,4’-二胺基苯基碸；3,3’-二胺基苯基碸；2,2-雙(4,-(4-胺基苯氧基)苯基)碸；2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸；4,4’-氧基二苯胺；4,4’-二胺基二苯硫；3,4’-氧基二苯胺；2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯；4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二甲氧基聯苯；雙苯胺M；雙苯胺P；9,9-雙(4-胺基苯基)茀；鄰聯甲苯胺碸；亞甲基雙(鄰胺苯甲酸)；1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷；1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷；1,5-雙(4-胺基苯氧基)丁烷；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺；3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺；4,4’-二胺基苯甲醯苯胺；2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷；聚氧伸烷基二胺；1,3-環己烷雙(甲基胺)；間二甲苯二胺；對二甲苯二胺；雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷；1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環(5.2.1.0^2,6 )癸烷；及任何其他二胺或多胺。

相當多樣的二酐經涵蓋用來實施本發明，諸如，比方說，聚丁二烯-接枝-順丁烯二酸酐；聚乙烯-接枝-順丁烯二酸酐；聚乙烯-交替-順丁烯二酸酐；聚順丁烯二酸酐-交替-1-十八烯；聚丙烯-接枝-順丁烯二酸酐；聚(苯乙烯-共-順丁烯二酸酐)；1,2,4,5-苯四甲酸二酐；順丁烯二酸酐；琥珀酸酐；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；雙環(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；二伸乙三胺五乙酸二酐；乙二胺四乙酸二酐；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐；3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐；4,4’-氧基二酞酸酐；3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐；2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4’-雙酚A二酞酸酐；5-(2,5-二氧基四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐；乙二醇雙(1,2,4-苯三甲酸酐)；氫醌二酞酸酐；烯丙基納迪克酸酐；2-辛烯-1-基琥珀酸酐；酞酸酐；1,2,3,6-四氫酞酸酐；3,4,5,6-四氫酞酸酐；1,8- 萘二甲酸酐；戊二酸酐；十二烯基琥珀酸酐；十六烯基琥珀酸酐；六氫酞酸酐；甲基六氫酞酸酐；十四烯基琥珀酸酐；及其類似物。在使用單酐時，鏈將經封端。

將聚合物封端的可聚合部分係由式II中的X表示。可聚合部分可係順丁烯二醯亞胺或經取代的順丁烯二醯亞胺；丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺；苯并㗁𠯤；或其可係自由胺。

聚醯亞胺中的末端基團亦可經由使用過量酐來製造聚醯亞胺而改變為其他可固化部分以獲得酐封端之寡聚物，其本身可有用作為環氧化合物的固化劑。可使酐封端之聚合物與胺基酚反應，此將產生酚封端之聚醯亞胺，其隨後可經轉變為縮水甘油基醚、苯并㗁𠯤、或氰酸酯。

末端酐與胺基醇之反應將提供醇封端之聚醯亞胺，其隨後可經轉變為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、縮水甘油基酯、或乙烯基酯。

本發明之高分子量可固化聚醯亞胺經涵蓋使用作為介於銅箔之間的介電層，諸如於撓性包銅層板中。

本發明組成物經涵蓋使用於高頻電子應用，諸如CCL、FCCL、雷達天線、電容器、線塗料及絕緣體中。

亦涵蓋使用添加填料來幫助增進材料性質。可經添加至本發明組成物之填料的非限制性實例包括矽石、全氟化烴(例如，Teflon™)、氮化硼、多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)、碳黑、石墨、碳奈米管、銀、銅、及金屬合金。

可添加矽石來降低Df以及降低經固化材料的CTE。矽石加上全氟四乙烯(Teflon™)的組合對於降低經固化聚醯亞胺的Df相當有效。

添加氧化鋁至組成物可降低材料的Df但會提高Dk，其於電容器應用中相當有用。

本發明調配物亦可包含反應性物種，其可呈固體形態或作為反應性稀釋劑。可將各種雙順丁烯二醯亞胺樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、氰酸酯樹脂、酚系樹脂、羧基樹脂、聚苯醚(PPO)及聚伸苯基醚(PPE)、烯丙基系樹酯、乙烯基醚、各種丙烯酸系樹脂及環氧樹脂添加至調配物來獲得較高T_g 、較低CTE、亦幫助提供用來增進對各種表面之黏著的黏性。

此外，可能需要各種偶合劑及黏著促進劑來獲得該等聚醯亞胺對各種表面的黏著，通常係增進聚合材料對無機基板的黏著。經涵蓋用於實施本發明的偶合劑及黏著促進劑包括，但不限於下列：矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋯偶合劑、硼烷、反應性酐、脂肪酸鹽等等。

在一些情況中，可能需要阻燃劑來使產物不可燃。工業標準係UL94評等系統且在許多工業應用中需要V0可燃性等級。經涵蓋用於實施本發明的阻燃劑包括以下非限制性實例：各種溴化化合物；各種金屬氫氧化物(氫氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂)；氮基三聚氰胺化合物；及最有價值且容易使用的磷型阻燃劑。

可使用觸媒來提高本發明化合物的聚合速率。此等觸媒包括，但不限於，自由基產生劑諸如有機過氧化物；陰離子引發劑諸如咪唑；陽離子引發劑諸如路易斯(Lewis)酸、及三價碳陽離子鹽。 預浸料、包銅層板及印刷電路板

本發明亦提供用來製造預浸料(經樹脂預浸漬的強化纖維)、包銅層板及印刷電路板的組成物及方法。亦提供包含本發明之聚醯亞胺的預浸料、包銅層板及印刷電路板。

圖1中繪示用來製備預浸料、包銅層板及印刷電路板的方法。方法中的步驟以箭頭指示。方法始於強化纖維400諸如纖維玻璃或碳纖維。纖維可呈織造或非織造織物、或將經由聚合物固定在一起之單股纖維的形式。將纖維400浸泡於含有文中所述之未固化聚醯亞胺化合物或組成物的液體調配物420中(步驟A)，藉此將纖維含浸聚醯亞胺調配物而形成預浸料。然後將濕預浸料430排水及乾燥以移除過剩的溶劑(步驟B)。便利地，可接著將經乾燥的預浸料432儲存直至需要為止。

經乾燥的預浸料通常將於一或兩個側面上塗布銅層以形成包銅層板(CCL)。銅可經由電鍍或經由將薄銅箔層壓至預浸料來施加。圖1繪示使用銅箔300製備雙面包銅層板。因此，在步驟C中，將經乾燥的預浸料432以三明治方式於各側面上組裝一片銅箔300。視情況，可將黏著劑層插於箔之間以提高黏著力(未圖示)。由於本發明之聚醯亞胺具有強黏著性質，因而此可能係不需要的。在一些具體例中，可將黏著促進劑添加至調配物420以提高箔對預浸料的結合。在步驟D中，使用熱及壓力將箔300層壓至預浸料432。有利地，本發明之聚醯亞胺可使用熱固化。圖2顯示具有經纖維強化、經固化聚醯亞胺444之中央核心，且於各側面上層壓至銅箔300之CCL 450的橫截面。

接著可經由光微影將電路圖案462形成於CCL 450之任一或兩個側面上(雙面CCL)以形成印刷電路板(PCB)460。所產生之PCB展現當代電子應用所需之高結構強度及相當高的抗熱氧化性。 撓性包銅層板

本發明之化合物及組成物適用於任何需要高溫穩定性、黏著力及可撓性的應用。特定而言，由於撓性包銅層板(FCCL)可提供逐漸小型化所需之超薄輪廓而愈來愈被使用於電子器件中。此外，電路於非傳統情況(諸如衣物)中變得愈來愈普遍，其中需要仿形至除平板外之三維形狀的能力。

圖3A及3B分別針對單面及雙面FCCL繪示根據本發明之一具體例形成FCCL之方法。該方法類似於製備以預浸料為主之CCL，但更薄且缺乏預浸料的剛性。於如文中所述來製備之聚醯亞胺聚合物310之薄且撓性的膜組裝黏著劑層320及銅箔300(圖3A)。然後將總成層壓(步驟A)以形成單面包銅層板340。然後可將FCCL視需要輥軋、彎曲或成形(步驟B)，同時提供可使用於消費型電子器件、衣物及其他物品中之薄、撓性電路的基礎。

圖3B中繪示根據本發明之一具體例的雙面FCCL製造。此方法與圖3A中所繪示者相同，僅除了將黏著劑層320及銅箔300置於聚合物膜310的兩側面上以形成5層總成，然後將其層壓(步驟A)以形成雙面FCCL 350。

在本發明之另一具體例中，如圖4A及4B中所示提供用來製造FCCL的無黏著劑方法。經由使銅箔300與如文中所述來製備之聚醯亞胺膜310的一側面接觸來製備單面FCCL(圖4A)。然後使膜熱固化(步驟A)於箔上以形成無黏著劑FCCL 342，其較包括額外層(即黏著劑層)的FCCL薄且更具撓性。單面、無黏著劑FCCL 342可於圖案化之前(步驟B)或之後(未圖示)經輥軋、彎曲、或成形成期望形狀。

雙面、無黏著劑FCCL可以與單面產品相同的方式製備(圖4B)，僅除了在固化之前使膜310的兩側面與箔300接觸(步驟B)。根據本發明之此具體例的雙面無黏著劑FCCL 352可類似地經輥軋、塑形、及成形(步驟B)。

在本發明之又另一FCCL具體例中，除去在組裝之前形成聚合物膜的步驟。替代地，將聚合物的液體調配物直接施加至銅箔。施加可係藉由技藝中已知之任何方法，諸如經由傾倒、滴落、刷塗、輥塗或噴塗，隨後再乾燥及熱固化。為製備根據本發明之此具體例的雙面FCCL，製備經聚合物塗布的箔，乾燥及然後於固化之前使第二個箔接觸於箔的聚合物側面上。

向FCCL施加電路跡線可使用針對圖案化印刷電路板所發展的標準光微影方法來進行。 實施例 材料及方法 動態機械分析(DMA)

於具有＜5%過氧化二異丙苯(Sigma-Aldrich, St. Louis MO)、及500 ppm抑制劑混合物(Designer Molecules, Inc.；目錄號A619730；重量%對苯醌及70重量% 2,6-二-第三丁基-4-甲基酚)的適當溶劑(例如，苯甲醚)中製備聚合物調配物及將其分配至5英吋×5英吋的不鏽鋼模具中。然後將混合物真空脫氣並使溶劑(例如，苯甲醚)於烘箱中於100℃下緩慢蒸發~16小時。然後使烘箱溫度升至180℃並維持1小時來進行固化。隨後使烘箱溫度升至200℃並維持1小時，之後再冷卻至室溫。接著使所產生之膜(400-800 μm)自模具釋放並切割成供測量用的條狀物(~2英吋 x ~7.5 mm)。

於Rheometrics Solids Analyzer (RSA ii) (Rheometric Scientific Inc.；Piscataway, N.J.)上使用以5℃/min之速率自25至250℃之溫度斜升在強制通風下使用動態溫度斜升(Dynamic Temperature Ramp)類型試驗以6.28 rad/s之頻率分析條狀物。自動張力敏感度為1.0 g，其中最大自動張力位移為3.0 mm及最大自動張力速率為0.01 mm/s。於試驗期間，最大容許力為900.0 x g及最小容許力為3.0 x g。將儲存模量及損耗模量溫度相對溫度作圖。將測得的最大損耗模量值定義為玻璃轉移(T_g )。 熱膨脹係數(CTE)

如以上針對DMA製備調配物。將足以得到0.2 mm至10 mm厚膜的樣本於100℃下乾燥2小時至隔夜並於~ 180℃至~ 250℃下固化1-2小時。

使用Hitachi TMA7100來進行CTE測量。將膜置於樣本支架(碟形石英)的頂部並使石英測試探針向下移動降低至樣本頂部來測量樣本厚度。溫度以5℃/min自25℃升至250℃，負荷10 mN以測量膨脹／壓縮。CTE係經計算為長度變化相對溫度變化的斜率(單位ppm/℃)。α1 CTE及α2 CTE係基於T_g 來計算。 熱重分析(TGA)

熱重分析測量係於TGA-50分析儀(Shimadzu Corporation；Kyoto, Japan)上在40 mL/min之空氣流量下利用5℃/min至或10℃/min之加熱速率來進行。記錄損失的樣本質量相對溫度變化並將分解溫度定義為樣本失去其原始質量之5%時的溫度。 抗張強度及伸長率百分比

將樣本於100℃下乾燥2小時至隔夜以移除溶劑並於金屬模具中在180℃~250℃下固化1-2小時以獲得薄膜。用來測試的測試條狀膜尺寸係6英吋 x 0.5英吋 x 0.25英吋；測量長度4.5英吋。

抗張強度及伸長率百分比係使用Instron 4301 Compression Tension Tensile Tester來測量。抗張強度係計算為負荷相對樣本橫截面積(寬度 x 厚度)的比。伸長率百分比係計算為樣本之原始長度(4.5英吋)相對斷裂點之長度的比。 電容率／介電常數(Dk)及損耗正切／介電耗散因子(Df)

如以上針對DMA來製備調配物，僅除了切割2英吋 x 2英吋膜來進行分析。

Dk及Df測量係利用National Technical Systems (Anaheim, CA, USA)使用IPC TM-650 2.5.5.9作為試驗程序來進行。在測試之前將樣本於23 ± 2℃及50 ± 5%相對濕度的調理箱中放置24小時，測試係在22.2℃及49.7%相對濕度的測量條件下進行。阻抗材料分析儀的一個掃描係利用在1.5 GHz下500 mV的振盪電壓進行，且掃描係在期望值的99.5%與100.5% (1.4925 GHz及1.5075 GHz )之間進行。 可燃性

將各材料的五個試樣5” x 1/2”(12.7 cm x 1.27 cm) x (0.3 mm厚度)點火，其中乾燥吸收性脫脂棉位於測試試樣下方300 mm處(用於燃燒顆粒的滴落試驗(drip test))並根據下表1中概述的規格評等。 表1. UL94標準可燃性評等

分級	測試
HB	於水平試樣上緩慢燃燒；就厚度＜3 mm而言燃燒速率＜76 mm/min或燃燒於100 mm之前停止。
V-2	燃燒於垂直試樣上於30秒內停止；容許燃燒顆粒之滴落。
V-1	燃燒於垂直試樣上於30秒內停止；容許顆粒滴落只要其未燃燒即可。
V-0	燃燒於垂直試樣上於10秒內停止；容許顆粒滴落只要其未燃燒即可。
5VB	燃燒於垂直試樣上於60秒內停止；不容許滴落；板狀試樣可能產生孔洞。
5VA	燃燒於垂直試樣上於60秒內停止；不容許滴落；板狀試樣不可產生孔洞。

凝膠滲透層析術

聚合物分子量的凝膠滲透層析分析係於Ultimate 3000 HPLC儀器(Thermo Scientific；Carlsbad, CA)上使用四氫呋喃(THF)作為溶析溶劑及聚苯乙烯標準品作為分子量(MW)計算之參考基於聚合物樣本的滯留時間與標準曲線相比來進行。所使用之標準品具有以下MW：96,000；77,100；58,900；35,400；25,700；12,500；9,880；6,140；1,920；953；725；570；360；及162。於波長220 nm下應用UV-可見偵測模式及使用於THF溶液中之10 mg/mL聚合物進行測試。 旋塗及光微影

將矽晶圓緊固於旋塗器中央並於低rpm(550 rpm)下旋轉，同時將材料於大約5-10秒內滴於旋轉中的晶圓表面上。將速度提高至1,150 rpm並旋轉15秒。將經塗布的晶圓於烘箱中於100℃下乾燥5-15分鐘。

將光罩置於經塗布的晶圓上並暴露至UV(I-線，365 nm) 50秒以達成500mJ來固化經曝光區域。於UV固化後使用表面輪廓儀來測量膜厚度。

使膜於環戊酮或丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)及氫氧化四甲基銨(TMAH)中顯影以移除膜的未固化區域(負型光微影)。

顯影後將膜風乾及測量膜厚度來計算由顯影所引起的膜厚度損耗。在100℃下於固化1小時後再次測量膜厚度。 化學品

除非指示另一供應商，否則化學品係購自TCI America, Portland, OR。 實施例1：順丁烯二醯亞胺封端高MW聚醯亞胺，化合物1之合成

向3 L反應器裝填0.90 mol (279.3 g) 4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺) (Millipore Sigma; Burlington, MA)連同800 g二甲基甲醯胺(Gallade Chemicals; Escondido, CA)及800 g二甲苯(Gallade Chemicals)。邊攪拌溶液邊將0.60 mol (312.0 g)之雙酚A-二酐(Millipore Sigma)及0.40 mol (87.3 g)之1,2,4,5-苯四甲酸二酐(Millipore Sigma)之混合物添加至反應器。攪拌混合物以形成深色溶液，隨後加熱至約135℃以獲得回流，期間將於醯亞胺化反應期間產生的水收集於迪安-斯塔克阱(Dean-Stark trap)中。於大約3小時後，反應完成，藉此由於不再產生水而產生酐封端之聚醯亞胺。使溶液冷卻至100℃以下，及快速地將0.15 mol (29.7 g) 4,4’-亞甲基二苯胺(Millipore Sigma)添加至反應器。使溶液再多回流加熱2小時及移除水以產生胺封端之聚醯亞胺。使溶液冷卻至室溫，隨後添加0.12 mol (11.8 g；20%過量)順丁烯二酸酐(Millipore Sigma)，隨後添加10.0 g之Amberlyst^® 36酸性離子交換樹脂(Dow Chemical；Midland, Michigan)。將混合物再次加熱至回流3小時以產生順丁烯二醯亞胺封端之聚醯亞胺。

根據以下程序分離順丁烯二醯亞胺封端之聚醯亞胺產物：使混合物過濾通過聚酯織物以移除Amberlyst^® 36樹脂珠粒。經由旋轉蒸發使溶液減少至約40%固體，此時將其噴霧至經攪拌甲醇(~10 L)之槽中以使聚合物產物沉澱。使用大型布氏漏斗(Buchner funnel)過濾沉澱固體並利用額外的甲醇沖洗。在於漏斗上攪拌的同時使濾餅充分地乾燥。然後將固體倒入至盤中並於再循環烘箱中當溫度緩慢地增加至約150℃時緩慢地乾燥隔夜，從而產生634 g (理論產量之93.5%)之白色粉末。

產物的表徵： ¹ H NMR (CDCl₃ ) δ 1.13 (m, 14H), 1.76 (s, 5H), 2.45 (m, 3H), 7.09 (m, 4H), 7.35 (m, 8H), 7.90 (m, 2H), 8.54 (s, 1H)。傅立葉轉換紅外光譜術 (FTIR )：v_max 2960, 1721, 1600, 1369, 1232, 846。

經乾燥粉末的TGA分析顯示於400℃下約1.5%的重量損耗及約504℃之分解開始。

材料的凝膠滲透層析(GPC)顯示~22,500道耳頓之平均分子量(MW)，與1.18之多分散性指數(PDI)。

膜製備。於塑膠杯中，將10.0 g之經乾燥粉末溶解於30 g之甲苯(Gallade Chemical)中以製成25%固體溶液。亦向溶液中添加1000 ppm之丁基化羥基甲苯(BHT) (Millipore Sigma)及0.2 g之過氧化二異丙苯(Millipore Sigma)。將溶液倒入至釋離膜中及刮刀塗布形成薄塗層。將膜置於烘箱中及使溫度於1小時內緩慢升至120℃以乾燥膜。經乾燥的膜不可捲起，因其過於脆性。使膜於烘箱中在250℃下固化1小時以產生非常堅硬、但撓性的膜。

化合物1的額外性質概述於下表2。 表2. 化合物1膜的性質：

性質	值
玻璃轉移溫度(Tg ) (TMA)	214℃
(TMA)之熱膨脹係數(CTE)	31 ppm
介電常數(Dk)	2.69 @20 GHz
損耗正切(Df)	0.008@20 GHz
UL94可燃性等級	V-0

實施例2：順丁烯二醯亞胺封端高MW聚醯亞胺，化合物2之合成

向3 L反應器裝填0.90 mol (279.3 g)之 4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)連同1500 g之苯甲醚(Kessler Chemicals; Charlotte, NC)。邊攪拌溶液邊將1.0 mol (520.5 g)之雙酚A-二酐(Millipore Sigma)添加至反應器。攪拌混合物以形成深紫色溶液，隨後加熱至約155℃以獲得回流，期間將於醯亞胺化反應期間產生的水收集於迪安-斯塔克阱中。於大約2小時後，反應完成，藉此由於反應中不再產生水而產生酐封端之聚醯亞胺。使溶液冷卻至100℃以下，及快速地將0.15 mol (61.6 g) 2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(Wilshire Technologies; Princeton, NJ)添加至反應器。使溶液再多回流加熱1小時及移除水以產生胺封端之聚醯亞胺。使溶液冷卻至室溫，隨後添加0.12 mol (11.8 g；20%過量)順丁烯二酸酐(Millipore Sigma)，隨後添加10.0 g之Amberlyst^® 36酸性離子交換樹脂。將混合物再次加熱至回流1小時以產生順丁烯二醯亞胺封端之聚醯亞胺。使溶液冷卻至室溫及使用聚酯織物過濾出Amberlyst^® 36樹脂珠粒。於減壓下移除過量苯甲醚以提供25%固體溶液，及將聚醯亞胺產物儲存為於苯甲醚中之溶液，產率100%。

產物的表徵： ¹ H NMR (CDCl₃ ) δ 1.11 (t, 6H), 1.74 (s, 3H), 2.43 (q, 4H), 3.81 (s, 1H), 4.03 (s, 1H), 7.05 (d, 2H), 7.07 (s, 2H), 7.35 (d, 2H), 7.39 (dd, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.91 (d, 1H)。FTIR v_max 2962, 1721, 1600, 1495, 1362, 1238, 1037, 720, 689。

分子量。滲透層析(GPC)分析顯示~65,000道耳頓之平均分子量(MW)，與1.2之多分散性指數(PDI)。

膜製備。向材料溶液中添加以聚醯亞胺之重量計的2%過氧化二異丙苯。將溶液刮刀塗布成薄膜，將其於烘箱中經由加熱至120℃以蒸發苯甲醚溶劑來乾燥。經乾燥的膜具有優異的可撓性且能夠被捲起。將乾燥膜放回烘箱中並使溫度緩慢升至250℃來固化膜。一旦經固化，膜保持相當撓性。

銅層板。亦將以上溶液刮刀塗布於薄銅片(25-30 μm厚度)上並於120℃下乾燥30分鐘。將B階段化黏著劑膜夾於兩片銅膜之間並於層壓機中在200℃下放置1小時以使樹脂固化。使銅層板冷卻至室溫且因其可被彎曲180^o 而不損壞，因此發現其相當可撓。如於Instron剝離測試儀上所測試，經測得剝離強度係約1N/mm。

化合物2的額外性質概述於下表3。 表3. 化合物2膜的性質：

性質	值
玻璃轉移溫度(Tg ) (TMA)	204℃
熱膨脹係數(CTE) (TMA)	30 ppm
介電常數(Dk)	2.9 @20 GHz
損耗正切(Df)	0.0073@20 GHz
UL94可燃性等級	V-0

實施例3：苯并㗁𠯤封端高MW聚醯亞胺(化合物3)之合成

向3 L反應器裝填0.90 mol (279.3 g) 之4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺) (Millipore Sigma)及1500 g之苯甲醚(Kessler Chemicals)。邊攪拌溶液邊將1.0 mol (520.5 g)雙酚A-二酐(Millipore Sigma)之混合物添加至反應器。攪拌混合物以形成深紫色溶液，隨後加熱至約155℃以獲得回流，期間將於醯亞胺化反應期間產生的水收集於迪安-斯塔克阱中。於大約2小時後，反應完成，藉此由於反應中不再產生水而產生酐封端之聚醯亞胺。使溶液冷卻至100℃以下，及快速地將0.15 mol (61.6 g) 2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(Wilshire Technologies, Princeton, NJ)添加至反應器。使溶液再多回流加熱1小時及移除水以產生胺封端之聚醯亞胺。使溶液冷卻至室溫，隨後添加0.12 mol (11.3 g；20%過量)酚(TCI America； Portland, OR)，隨後添加0.24 mol (7.2 g)聚甲醛(TCI America)。將溶液再次加熱至回流1小時以產生苯并㗁𠯤封端之聚醯亞胺。於減壓下移除過量苯甲醚以提供25%固體溶液，產物產率為100%。

產物的表徵： ¹ H NMR (CDCl₃ ) δ 1.11 (t, 6H), 1.76 (s, 3H), 2.43 (q, 4H), 4.63 (s, 弱的苯并㗁𠯤), 5.33 (s, 弱的苯并㗁𠯤), 7.05 (d, 2H), 7.09 (s, 2H), 7.35 (m, 3H), 7.38 (dd, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.89 (d, 1H)。FTIR v_max 2962, 1719, 1605, 1496, 1362, 1237, 1038, 742, 692。

膜製備。如前所述加工材料，以製備膜。經乾燥的膜係相當可撓且可捲起的。然後使膜於烘箱中於250℃下固化1小時。

分子量。滲透層析(GPC)分析顯示~60,000 ± 5000道耳頓之平均分子量(MW)，與1.2之多分散性指數(PDI)。

化合物3的額外性質概述於下表4。 表4. 化合物3的性質：

性質	值
玻璃轉移溫度(Tg ) (TMA)	220℃
熱膨脹係數(CTE) (TMA)	29 ppm
介電常數(Dk)	2.8 @20 GHz
損耗正切(Df)	0.0054@20 GHz
UL94可燃性等級	V-0

實施例4：含有脂族二胺之苯并㗁𠯤封端高MW聚醯亞胺，化合物4之合成

於設有經Teflon™塗布之攪拌棒及迪安-斯塔克阱的1 L圓底燒瓶裝填38.8 g (75 mmol)之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(Wilshire Technologies)；16.5 g (30 mmol) PRIAMINE^® -1075 (Croda, East Yorkshire, UK；或VERSAMINE^® -552, BASF, Ludwigshafen, Germany)；及400 g之苯甲醚(Kessler Chemicals)。攪拌溶液且將44.4 g (100 mmol)之4,4’-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(Wilshire Technologies)添加至燒瓶。將混合物攪拌且緩慢加熱至130℃以溶解所有固體從而形成聚醯胺酸。然後將溶液加熱至回流1小時以完全移除水及形成胺封端之聚醯亞胺。使淺黃色溶液冷卻至室溫，隨後添加0.75 g之聚甲醛(TCI America)、0.98 g (10.4 mmol)之酚(TCI America)及100 g之甲苯(Gallade Chemicals)。將溶液再次加熱至回流約1小時以完成苯并㗁𠯤形成同時共沸移除水、過量甲醛及酚。亦經由旋轉蒸發移除甲苯，及將材料於苯甲醚中濃縮至25%固體，產物產率為100%。

產物的表徵： ¹ H NMR (CDCl₃ ) δ 0.88 (s, 2H), 1.26 (m, 10H), 1.34 (s, 2H), 4.63 (s, 弱的苯并㗁𠯤), 5.33 (s, 弱的苯并㗁𠯤), 7.06 (d, 2H), 7.20 (d, 2H), 7.44 (m, 4H), 7.79 (m, 1H), 7.89 (m, 1H), 7.95 (m, 1H), 8.06 (t, 1H)。 ¹³ C NMR (CDCl₃ ) δ 14.3, 22.9, 27.0, 28.7, 29.9, 32.1, 38.7, 118.5, 120.1, 123.7, 124.9, 125.6, 128.5, 133.3, 136.1, 139.5, 156.4, 157.5, 166.1, 166.3。FTIR ：v_max 1717, 1502, 1374, 1240, 1171, 1109, 828, 720, 511。

分子量。滲透層析(GPC)分析顯示~70,000 ± 10,000道耳頓之平均分子量(MW)，與1.2之多分散性指數(PDI)。

膜製備。如前所述加工材料，以製備膜。然後使膜於烘箱中於250℃下固化1小時。

化合物4的額外性質概述於下表5。 表5. 化合物4的性質：

性質	值
CTE	69 ppm/℃
Tg (DMA)	176℃
模量@25℃	920 MPa
Dk@20 GHz	2.55
Df@20 GHz	0.00158
Td (5%)，空氣	412℃
可燃性UL 94	可燃*

實施例5：含有較少脂族二胺之苯并㗁𠯤封端高MW聚醯亞胺，化合物5之合成

於設有經Teflon™塗布之攪拌棒及迪安-斯塔克阱的1 L圓底燒瓶裝填44.1g (85 mmol)之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(Wilshire Technologies, Princeton, NJ)、11.0 g (20 mmol) PRIAMINE®-1075 (Croda, East Yorkshire, UK；或VERSAMINE®-552, BASF, Ludwigshafen, Germany)及400 g苯甲醚。攪拌溶液且將44.4 g (100 mmol)之4,4’-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(Wilshire Technologies, Princeton, NJ)添加至燒瓶。將混合物攪拌且緩慢加熱至130℃以溶解所有固體從而形成聚醯胺酸。然後將溶液加熱至回流1小時以完全移除水及形成胺封端之聚醯亞胺。使淺黃色溶液冷卻至室溫，隨後添加0.75 g之聚甲醛、0.98 g (10.4 mmol)之酚、及100 g之甲苯。將溶液再次加熱至回流約1小時以完成苯并㗁𠯤形成同時共沸移除水、莫耳過量的甲醛及酚。亦經由旋轉蒸發移除甲苯，及將材料於苯甲醚中濃縮至25%固體，產物產率為100%。

產物的表徵： ¹ H NMR (CDCl₃ ) δ 0.88 (s, 2H), 1.26 (m, 10H), 1.34 (s, 2H), 4.63 (s, 弱的苯并㗁𠯤), 5.33 (s, 弱的苯并㗁𠯤), 7.06 (d, 2H), 7.20 (d, 2H), 7.44 (m, 4H), 7.79 (m, 1H), 7.89 (m, 1H), 7.95 (m, 1H), 8.06 (t, 1H)。 ¹³ C NMR (CDCl₃ ) δ 14.3, 22.9, 27.0, 28.7, 29.9, 32.1, 38.7, 118.5, 120.1, 123.7, 124.9, 125.6, 128.5, 133.3, 136.1, 139.5, 156.4, 157.5, 166.1, 166.3。FTIR ：v_max 1717, 1502, 1374, 1240, 1171, 1109, 828, 720, 511。

化合物5的額外性質概述於下表6。 表6. 化合物5的性質：

性質	值
CTE	46 ppm/℃
Tg (DMA)	196℃
模量@25℃	1.65 GPa
Dk@20 GHz	2.5
Df@20 GHz	0.0021
Td (5%)，空氣	443℃
可燃性UL 94	可燃*

實施例6：順丁烯二醯亞胺封端高MW聚醯亞胺，化合物6之合成

於設有經Teflon™塗布之攪拌棒及迪安-斯塔克阱的2 L圓底燒瓶裝填77.7 (150 mmol)之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(Wilshire Technologies)；11.0 g (60 mmol) PRIAMINE®-1075 (Croda, East Yorkshire, UK；或VERSAMINE®-552, BASF, Ludwigshafen, Germany)；及800 g苯甲醚。攪拌溶液且將88.9 g (200 mmol)之4,4’-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(Wilshire Technologies)添加至燒瓶。將混合物攪拌且緩慢加熱至130℃以溶解所有固體從而形成聚醯胺酸。然後將溶液加熱至回流1小時以完全移除水及形成胺封端之聚醯亞胺。使淺黃色溶液冷卻至室溫，隨後添加2.45 g(25 mmol)之順丁烯二酸酐、10 g Amberlyst-36酸性離子交換樹脂。將溶液再次加熱至回流約2小時以完成順丁烯二醯亞胺形成。藉由旋轉蒸發器移除過量苯甲醚，將材料於苯甲醚中濃縮至20%固體，產物產率為100%。

產物的表徵： ¹ H NMR (CDCl₃ ) δδ 0.88 (s, 2H), 1.26 (m, 10H), 1.34 (s, 2H), 3.81 (s, 1H), 4.03 (s, 1H), 7.06 (d, 2H), 7.20 (d, 2H), 7.44 (m, 4H), 7.79 (m, 1H), 7.89 (m, 1H), 7.95 (m, 1H), 8.06 (t, 1H)。 ¹³ C NMR (CDCl₃ ) δ 14.3, 22.9, 27.0, 28.7, 29.9, 32.1, 38.7, 118.5, 120.1, 123.7, 124.9, 125.6, 128.5, 133.3, 136.1, 139.5, 156.4, 157.5, 166.1, 166.3。FTIR ：v_max 1717, 1502, 1374, 1240, 1171, 1109, 828, 720, 698, 511。

分子量。經測得平均MW為約69,000道耳頓且多分散性指數為1.2。

膜製備。如前所述加工材料，以製備膜。使材料於烘箱中於250℃下固化1小時以形成撓性可捲起膜。

化合物6的性質概述於下表7。 表7. 化合物6的性質：

性質	值
CTE	58 ppm/℃
Tg (DMA)	162℃
模量@25℃	1.65 GPa
Dk@20 GHz	2.405
Df@20 GHz	0.0018
Td (5%)，空氣	443℃
可燃性UL 94	可燃*

實施例7：樹脂的比較

經顯示完全芳族聚醯亞胺(實施例1-3)在所展示實施例中具有最高T_g 及最低CTE。不幸地，此等材料的耗散因子並不佳，其皆具有高於0.005的Df值。經由添加少量脂族二胺(Priamine^® -1075)，吾人可稍微提高MW，提高可撓性，以及將Df值@20 GHz減小至約0.002(其係用於高頻應用的期望值)，直接比較可見於表8。 表8. 聚醯亞胺性質的比較

	化合物
性質	1	2	3	4	5
分子量	22,500	60,000+/-10,000	60,000+/-5000	70,000+/-10,000	85,000+/-10,000
藉由TMA的CTE，(ppm/℃)	31	30	29	69/104	46/251
藉由TMA的Tg，(℃)	214	204	220	176.3	196.41
Dk @20GHz	2.65	2.9	2.8	2.55	2.5
Df @20GHz	0.008	0.0073	0.0054	0.00158	0.00210

實施例8：比較實施例

利用不同的二胺對二酐比來合成一系列順丁烯二醯亞胺封端之聚醯亞胺，以評估相對本發明所獲得的平均MW。所有反應係於1 L反應容器中於200 g之甲苯(Gallade Chemicals)及300 g之N-甲基吡咯啶酮(NMP) (Gallade Chemicals)之溶液中並添加15 g之甲磺酸(MSA)(Millipore Sigma)作為觸媒來進行。將二胺添加至以上溶液，隨後再添加二酐。使溶液於110℃下回流2小時以自縮合反應移除水。使溶液冷卻至室溫，隨後再添加1.2當量之順丁烯二酸酐(Millipore Sigma)。使溶液再次於110℃下回流6-8小時以完成順丁烯二醯亞胺封端之聚醯亞胺的形成。然後將溶液用300 g之水及乙醇的90/10溶液洗滌三次以移除NMP及MSA。然後將有機層逐滴添加至甲醇之經攪拌容器以使產物沉澱。將固體沉澱物過濾並於烘箱中在50℃下乾燥數小時以提供經乾燥的順丁烯二醯亞胺封端之聚醯亞胺粉末。使用GPC分析粉末以得到示於表9中的平均MW數據。 試劑： Priamine-1075 (Croda, East Yorkshire, UK)： 三環癸烷二胺(Oxea, Oberhausen DER)： 4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺) (Millipore Sigma)： 氧基二酞酸二酐(Millipore Sigma)： 1,2,4,5-苯四甲酸二酐(Millipore Sigma)： 聯苯二酐(Wilshire Technologies)： 雙酚A二酐(Millipore Sigma)： 順丁烯二酸酐(Millipore Sigma)： 表9：基於二胺／二酐比之順丁烯二醯亞胺封端之聚醯亞胺的MW

實施例 #	二胺當量	二酐當量	二胺：二酐比	平均MW (道耳頓)
1	2當量Priamine-1075	1當量氧基二酞酸二酐	2.0/1	1,500
2	1.5當量Priamine-1075	1當量1,2,4,5-苯四甲 酸二酐	1.5/1	3,000
3	1.06當量TCD-二胺 0.27當量Priamine-1075	1當量聯苯二酐	1.33/1	5,500
4	0.96當量4,4’-亞甲基雙 (2,6-二乙基苯胺) 0.24當量Priamine-1075	0.6當量聯苯二酐 0.4當量雙酚A二酐	1.2/1	13,500
5	0.55當量TCD-二胺 0.55當量Priamine-1075	1當量聯苯二酐	1.1/1	21,000

表9展示需要約1.1/1之二胺對二酐比來獲得具有大於20,000道耳頓之平均MW的官能化聚醯亞胺。具高官能性之低MW材料適於特定應用，然而，為製造相當撓性的膜，需要高MW。所有實施例皆具有1.05/1之二胺對二酐之比且產生相當高MW的撓性聚合膜。

300:銅箔 310:聚醯亞胺聚合物 320:黏著劑層 340:單面包銅層板 342:無黏著劑FCCL 350:雙面FCCL 352:雙面無黏著劑FCCL 400:強化纖維 420:液體調配物 430:濕預浸料 432:經乾燥的預浸料 444:經纖維強化、經固化聚醯亞胺 450:CCL 460:印刷電路板 462:電路圖案

圖1係繪示製造印刷電路板之方法的示意流程圖，其包括製備預浸料，將銅層壓至預浸料上，及蝕刻包銅材料上之電路圖案。箭頭A至E指示方法中之步驟。

圖2係穿過圖1之平面XVII之結構的橫截面圖。

圖3A係繪示製造根據本發明之一具體例包括黏著劑層之單面撓性包銅層板(FCCL)之方法的示意流程圖。箭頭A及B指示方法中之步驟。

圖3B係繪示製造根據本發明之一具體例包括黏著劑層之單面撓性包銅層板(FCCL)之方法的示意流程圖。箭頭A及B指示方法中之步驟。

圖4A係繪示製造根據本發明之一具體例省略黏著劑層之單面撓性包銅層板(FCCL)之方法的示意流程圖。箭頭A及B指示方法中之步驟。

圖4B係繪示製造根據本發明之一具體例不包括黏著劑層之單面撓性包銅層板(FCCL)之方法的示意流程圖。箭頭A及B指示方法中之步驟。

300:銅箔

400:強化纖維

420:液體調配物

430:濕預浸料

432:經乾燥的預浸料

444:經纖維強化、經固化聚醯亞胺

450:CCL

460:印刷電路板

462:電路圖案

Claims (15)

1. 一種高分子量、可固化聚醯亞胺化合物，其具有根據以下式I之結構：

   

   其中，R係選自由以下所組成之群：經取代或未經取代之芳族、脂族、環脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚醯胺、雜芳族、及矽氧烷，及其組合；Q係選自由以下所組成之群：經取代或未經取代之芳族、脂族、環脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚醯胺、雜芳族、矽氧烷，及其組合；X係可固化部分，其選自由以下所組成之群：順丁烯二醯亞胺、苯并

   

   、甲基順丁烯二醯亞胺、亞甲基丁二醯亞胺、甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、酚系、自由胺、羧酸、醇、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、

   

   唑啉、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙系、乙烯系、酐、及其組合；及n係具有1至100之值的整數；及其限制條件係材料的平均分子量係大於20,000道耳頓。
2. 一種用來合成請求項1之高分子量、可固化聚醯亞胺化合物之方法，其包括以下步驟：a.提供至少一種二胺及至少一種二酐；b.將該至少一種二胺及該至少一種二酐組合於溶劑中以形成混合物； c.使該混合物回流，藉此形成於溶液中之聚醯胺酸；d.共沸蒸餾於溶液中之聚醯胺酸，藉此形成於溶液中之胺封端之聚醯亞胺；及e.經由使末端胺基反應使胺封端之聚醯亞胺官能化以於聚醯亞胺上形成可固化末端部分，其中該可固化聚醯亞胺具有大於20,000道耳頓之分子量；藉此合成得高分子量、可固化的聚醯亞胺化合物。
3. 如請求項2之方法，其中，i.該至少一種二胺、該至少一種二酐或兩者係可溶解於該溶劑中；或ii.該高分子量、可固化聚醯亞胺係可溶解於該溶劑中；或iii.步驟c之該聚醯胺酸係可溶解於該溶劑中；或iv.步驟d之該胺封端之聚醯亞胺係可溶解於該溶劑中；或v.i.-iv.之任何組合；及其中，該溶劑係苯甲醚。
4. 如請求項2之方法，其中，該至少一種二胺係以超過該至少一種二酐提供，該至少一種二胺對該至少一種二酐的當量比係約1.05：1。
5. 如請求項2之方法，其中，該至少一種二胺係選自由以下所組成之群：1,10-二胺基癸烷；1,12-二胺基十二烷；二聚物二胺；氫化二聚物二胺；1,2-二胺基-2-甲基丙烷；1,2-二胺基環己烷；1,2-二胺基丙烷；1,3-二胺基丙烷；1,4-二胺基丁烷；1,5-二胺基戊烷；1,7-二胺基庚烷；1,8-二胺基薄荷烷；1,8-二胺基辛烷；1,9-二胺基壬烷；3,3’-二 胺基-N-甲基二丙胺；二胺基順丁烯二腈；1,3-二胺基戊烷；9,10-二胺基菲；4,4’-二胺基八氟聯苯；3,7-二胺基-2-甲氧茀；4,4’-二胺基二苯甲酮；3,4-二胺基二苯甲酮；3,4-二胺基甲苯；2,6-二胺基蒽醌；2,6-二胺基甲苯；2,3-二胺基甲苯；1,8-二胺基萘；2,4-二胺基甲苯；2,5-二胺基甲苯；1,4-二胺基蒽醌；1,5-二胺基蒽醌；1,5-二胺基萘；1,2-二胺基蒽醌；2,4-異丙苯二胺；1,3-雙胺基甲基苯；1,3-雙胺基甲基環己烷；2-氯-1,4-二胺基苯；1,4-二胺基-2,5-二氯苯；1,4-二胺基-2,5-二甲基苯；4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基聯苯；雙(胺基-3-氯苯基)乙烷；雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-2-氯-3,5-二乙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-甲基異丙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷；二胺基茀；4,4’-(9-亞茀基)二苯胺；二胺基苯甲酸；2,3-二胺基萘；2,3-二胺基酚；雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷；4,4’-二胺基苯基碸；3,3’-二胺基苯基碸；2,2-雙(4,-(4-胺基苯氧基)苯基)碸；2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸；4,4’-氧基二苯胺；4,4’-二胺基二苯硫；3,4’-氧基二苯胺；2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯；4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二甲氧基聯苯；雙苯胺M；雙苯胺P；9,9-雙(4-胺基苯基)茀；鄰聯甲苯胺碸；亞甲基雙(鄰胺苯甲酸)；1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷；1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷；1,5-雙(4-胺基苯氧基)丁烷；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺； 3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺；4,4’-二胺基苯甲醯苯胺；2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷；聚氧伸烷基二胺；1,3-環己烷雙(甲基胺)；間二甲苯二胺；對二甲苯二胺；雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷；1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環(5.2.1.0^2,6)癸烷及其組合。
6. 如請求項2之方法，其中，該至少一種二酐係選自由以下所組成之群：聚丁二烯-接枝-順丁烯二酸酐；聚乙烯-接枝-順丁烯二酸酐；聚乙烯-交替-順丁烯二酸酐；聚順丁烯二酸酐-交替-1-十八烯；聚丙烯-接枝-順丁烯二酸酐；聚(苯乙烯-共-順丁烯二酸酐)；1,2,4,5-苯四甲酸二酐；順丁烯二酸酐；琥珀酸酐；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；雙環(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；二伸乙三胺五乙酸二酐；乙二胺四乙酸二酐；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐；3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐；4,4’-氧基二酞酸酐；3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐；2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4’-雙酚A二酞酸酐；5-(2,5-二氧基四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐；乙二醇雙(1,2,4-苯三甲酸酐)；氫醌二酞酸酐；烯丙基納迪克(nadic)酸酐；2-辛烯-1-基琥珀酸酐；酞酸酐；1,2,3,6-四氫酞酸酐；3,4,5,6-四氫酞酸酐；1,8-萘二甲酸酐；戊二酸酐；十二烯基琥珀酸酐；十六烯基琥珀酸酐；六氫酞酸酐；甲基六氫酞酸酐；十四烯基琥珀酸酐；1,2,4-苯三甲酸酐；及其組合。
7. 如請求項2之方法，其中，使胺封端之聚醯亞胺官能化包括： a.使末端胺基與酐反應，其中該酐係順丁烯二酸酐且該等末端胺基係轉變為順丁烯二醯亞胺基；或b.使末端胺基與酚系部分及甲醛反應，其中末端胺基係轉變為苯并

   

   

   基。
8. 一種高分子量、可固化聚醯亞胺，其係藉由請求項2之方法合成得。
9. 如請求項1之高分子量、可固化聚醯亞胺化合物，其中，該化合物具有低於3.0之介電常數及低於0.005之介電耗散因子。
10. 一種包含請求項1之高分子量、可固化聚醯亞胺化合物的組成物，其中，該組成物包括至少一種填料、偶合劑、可共固化之反應性樹脂、偶合劑、黏著促進劑、觸媒或阻燃劑；及其中，該填料係矽石或全氟四乙烯或係全氟四乙烯及矽石的組合，或係選自由以下所組成之群：氮化硼、氧化鋁、碳黑、石墨、碳奈米管、多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)、銀、銅及金屬合金；或其中，該可共固化之反應性樹脂係選自由以下所組成之群：環氧樹脂、氰酸酯樹脂、苯并

    

    樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、酚系樹脂、羧基樹脂、液晶聚合物樹脂、反應性酯樹脂、丙烯酸系樹脂及增黏劑。
11. 一種製備撓性包銅層板(FCCL)之方法，其包括以下步驟：a.提供包含請求項1之高分子量、可固化聚醯亞胺化合物的膜，其中，該膜係黏著劑膜； b.將黏著劑施加至該膜之一個或兩個側面上；c.將銅箔層壓至該膜之一個或兩個側面上的該黏著劑，藉此製備FCCL。
12. 一種製備撓性包銅層板(FCCL)之方法，其包括以下步驟：a.提供包含請求項1之高分子量、可固化聚醯亞胺化合物的膜，其中，該膜係黏著劑膜；b.將黏著劑施加至該膜之一個或兩個側面上；c.將銅箔層壓至該膜之一個或兩個側面上的該黏著劑，藉此製備FCCL。
13. 一種包含請求項10之組成物之膜調配物的FCCL，其具有層壓至膜之一個或兩個側面之銅箔，包括介於各銅箔與該膜之間的黏著劑層。
14. 一種FCCL，其係根據請求項11之方法製備。
15. 一種製備薄的撓性電子電路之方法，其包括以下步驟：a.提供請求項14之FCCL；及b.蝕刻位於該FCCL之一個或兩個側面上之銅箔中之電路跡線；藉此製備薄的撓性電路。