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TWI854052B - 含氟共聚物組成物及交聯橡膠物品 - Google Patents

含氟共聚物組成物及交聯橡膠物品 Download PDF

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TWI854052B TW109136495A TW109136495A TWI854052B TW I854052 B TWI854052 B TW I854052B TW 109136495 A TW109136495 A TW 109136495A TW 109136495 A TW109136495 A TW 109136495A TW I854052 B TWI854052 B TW I854052B
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Abstract

本發明提供可形成在高溫下的壓縮永久應變小之交聯橡膠物品的含氟共聚物組成物及交聯橡膠物品。 本發明之含氟共聚物組成物包含含氟共聚物、有機過氧化物、具有2個以上聚合性不飽和鍵之化合物及熔點為60℃以下之磷化合物。

Description

含氟共聚物組成物及交聯橡膠物品
本發明涉及含氟共聚物組成物及交聯橡膠物品。
由耐熱性、耐藥品性、耐油性及耐候性等優異的觀點來看，使含氟共聚物交聯而成之交聯橡膠物品可作為密封材(例如O形環、襯墊、油封、墊圈)及緩衝材廣泛用在車輛、船舶、飛機、一般機械、建築等領域。 關於用以製得所述交聯橡膠物品的含氟共聚物組成物，專利文獻1中揭示了一種氟橡膠組成物，其包含氟橡膠、有機過氧化物、選自2價金屬氫氧化物及2價金屬氧化物中之至少1種以及有機磷化合物，且前述氟橡膠係由二氟亞乙烯及可與之共聚之至少1種其他乙烯性不飽和單體共聚而得者。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平06-306236號公報
發明欲解決之課題 近年來，於各領域中對交聯橡膠物品要求性能提升，具體上係尋求在高溫下的壓縮永久應變小的交聯橡膠物品。針對所述要求，本發明人等就專利文獻1中所記載之交聯橡膠物品進行評估，發現在高溫下實施壓縮永久應變試驗後的壓縮永久應變率(以下亦稱「在高溫下的壓縮永久應變」)尚有改善餘地。
本發明係有鑑於上述課題而進行，其課題在於提供可形成在高溫下的壓縮永久應變小之交聯橡膠物品的含氟共聚物組成物及交聯橡膠物品。
用以解決課題之手段 本發明人等針對上述課題努力研討的結果發現，只要使用包含含氟共聚物、有機過氧化物、具有2個以上聚合性不飽和鍵之化合物及熔點為60℃以下之磷化合物的含氟共聚物組成物，便可製得在高溫下的壓縮永久應變小的交聯橡膠物品，進而達至本發明。
亦即，發明人等發現藉由以下構成可解決上述課題。 [1]一種含氟共聚物組成物，包含含氟共聚物、有機過氧化物、具有2個以上聚合性不飽和鍵之化合物及熔點為60℃以下之磷化合物。 [2]如[1]之含氟共聚物組成物，其中上述磷化合物之熔點為35℃以下。 [3]如[1]或[2]之含氟共聚物組成物，其中上述磷化合物係具有烷基之膦。 [4]如[1]~[3]中任一項之含氟共聚物組成物，其中上述含氟共聚物為全氟聚合物。 [5]如[1]~[4]中任一項之含氟共聚物組成物，其中上述含氟共聚物具有以四氟乙烯為主體之單元與以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元。 [6]如[5]之含氟共聚物組成物，其中上述含氟共聚物更具有以具有2個以上聚合性不飽和鍵之單體為主體之單元。 [7]如[1]~[6]中任一項之含氟共聚物組成物，其中上述具有2個以上聚合性不飽和鍵之化合物係具有2個以上乙烯基或烯丙基之化合物。 [8]如[1]~[7]中任一項之含氟共聚物組成物，其中上述具有2個以上聚合性不飽和鍵之化合物係下式(6)所示化合物； (CR61 R62 =CR63 )2 R64 …式(6) 式(6)中，R61 、R62 及R63 分別獨立表示氫原子、氟原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟烷基，R64 表示碳數1~18之2價氟烴基或於該氟烴基末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基團；多個R61 、多個R62 及多個R63 分別可彼此相同亦可互異。 [9]如[1]~[8]中任一項之含氟共聚物組成物，其中上述磷化合物為三烷基膦。 [10]如[1]~[9]中任一項之含氟共聚物組成物，其中上述磷化合物係下式(7)所示化合物； P(R71 )3 …式(7) 式(7)中，R71 表示碳數2~9之直鏈狀或支鏈狀烷基；3個R71 可彼此相同亦可互異。 [11]如[10]之含氟共聚物組成物，其中在上述式(7)中，3個R71 係分別獨立表示碳數2~9之直鏈狀烷基。 [12]如[10]或[11]之含氟共聚物組成物，其中在上述式(7)中，3個R71 相同。 [13]一種交聯橡膠物品，係由如[1]~[12]中任一項之含氟共聚物組成物製得且為前述含氟共聚物組成物中之含氟共聚物交聯而成。 [14]一種交聯橡膠物品之製造方法，係將如[1]~[12]中任一項之含氟共聚物組成物加熱至100~400℃而使前述含氟共聚物組成物中之含氟共聚物進行交聯。
發明效果 根據本發明，可提供可形成在高溫下的壓縮永久應變小之交聯橡膠物品的含氟共聚物組成物及交聯橡膠物品。
本發明中之用語意義如下。 「單元」係單體聚合而直接形成之源自上述單體1分子之原子團與將上述原子團部分進行化學轉換所得原子團的總稱。「以單體為主體之單元」以下亦僅稱為「單元」。 「橡膠」意指展現JIS K 6200(2008)中所定義之性質的橡膠，有別於「樹脂」。 「熔點」係表示以示差掃描熱量測定(DSC)法測得之對應熔解峰最大值的溫度。 沸點在未特別記述的情況下，係指在大氣壓力(1013hPa)下之沸點。
[含氟共聚物組成物] 本發明之含氟共聚物組成物(以下亦稱「本組成物」)包含含氟共聚物、有機過氧化物、具有2個以上聚合性不飽和鍵之化合物(以下亦稱「特定聚合性化合物」)及熔點為60℃以下之磷化合物(以下亦稱「特定磷化合物」)。特定磷化合物係交聯促進劑。 使用本組成物製得之交聯橡膠物品在高溫下的壓縮永久應變(例如，將交聯橡膠物品在250℃下保存168小時後，實施壓縮永久應變試驗後的壓縮永久應變率)小。該理由之詳細內容尚不明確，惟吾等推測是以下理由所致。 在高溫下的壓縮永久應變會變大的理由之一，吾等認為是因為交聯橡膠物品於加熱壓縮時，交聯部分的鍵結斷開所致。在此，本組成物中所含特定磷化合物的熔點低，因此在將本組合物中所含含氟共聚物加熱並進行交聯時，特定磷化合物在本組成物中係呈液態。藉此，特定磷化合物可良好分散在本組成物中，含氟共聚物之交聯得以良好進行，因此可提升交聯密度。其結果，使得在高溫下的壓縮永久應變變小。 又，吾等認為本組成物係藉由使用特定聚合性化合物而可抑制交聯斷裂，因此即使在高溫下交聯橡膠物品仍不易應變。 如此一來，吾等推測係特定磷化合物的功能與特定聚合性化合物的功能加乘作用，而可製得在高溫下的壓縮永久應變小的交聯橡膠物品。
＜含氟共聚物＞ 含氟共聚物只要是包含氟原子且會藉由交聯展現橡膠性質之聚合物便無特別限定，以具有含氟原子之單體(以下稱「含氟單體」)單元者為佳；由可更縮小交聯橡膠物品長期放置在高溫下時的壓縮永久應變(例如，將交聯橡膠物品在250℃下保存336小時後，實施壓縮永久應變試驗後的壓縮永久應變率，以下亦稱「長期加熱後的壓縮永久應變」)的觀點來看，以全氟聚合物尤佳。 在此，「全氟聚合物」意指實質上不含有與碳原子鍵結之氫原子、而是具有氟原子取代該氫原子且主鏈由碳原子之鏈所構成的聚合物。於全氟聚合物之側鏈亦可具有碳原子以外的多價原子，且該多價原子宜為氧原子。 在此「實質上不含有氫原子」表示全氟聚合物中之氫原子含量為0.5質量%以下，且0.1質量%以下為佳，0.07質量%以下較佳，0.05質量%以下尤佳。氫原子含量若在上述範圍內，便容易獲得良好的耐熱性或耐藥品性。
含氟單體之具體例可舉四氟乙烯(以下亦稱「TFE」)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下亦稱「PAVE」)、二氟亞乙烯(以下亦稱「VdF」)、六氟丙烯(以下亦稱「HFP」)、氯三氟乙烯(以下亦稱「CTFE」)。
PAVE單元係以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元。 由聚合反應性及橡膠物性優異的觀點來看，PAVE宜為式(1)所示單體。 CF2 =CF-O-Rf1 …(1) 式(1)中，Rf1 表示碳數1~10之全氟烷基。由聚合反應性更為優異的觀點來看，Rf1 之碳數宜為1~8，1~6較佳，1~5更佳，1~3尤佳。 全氟烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
PAVE之具體例可舉全氟(甲基乙烯基醚)(以下亦稱「PMVE」)、全氟(乙基乙烯基醚)(以下亦稱「PEVE」)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下亦稱「PPVE」)，該等中又以PMVE、PPVE為佳。
含氟共聚物亦可具有以上述以外之單體(以下亦稱「其他單體」)為主體之單元。其他單體之具體例可舉具有2個以上聚合性不飽和鍵之單體(以下亦稱「DV」)、下式(5)所示單體、乙烯、丙烯。又，還可舉上述含氟單體、DV及式(5)所示單體以外之具有鹵素原子之單體(以下亦稱其他具有鹵素原子之單體)(例如溴三氟乙烯、碘三氟乙烯)。
DV單元係以具有2個以上聚合性不飽和鍵之單體為主體之單元。 聚合性不飽和鍵之具體例可舉碳原子-碳原子之雙鍵(C=C)、碳原子-碳原子之三鍵(C≡C)。 由聚合反應性更為優異的觀點來看，DV中之聚合性不飽和鍵數宜為2~6個，2或3個較佳，2個尤佳。 由交聯橡膠物品在高溫下的壓縮永久應變變得更小的觀點來看，DV宜更具有氟原子。
由交聯橡膠物品在高溫下的壓縮永久應變變得更小的觀點來看，DV宜為式(2)所示單體。 (CR21 R22 =CR23 )a2 R24 …(2) 式(2)中，R21 、R22 及R23 分別獨立表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，a2表示2~6之整數，R24 表示碳數1~10之a2價全氟烴基或於該全氟烴基之末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基團。多個R21 、多個R22 及多個R23 分別可彼此相同亦可互異，且以彼此相同尤佳。 a2宜為2或3，2尤佳。
由DV之聚合反應性更為優異的觀點來看，R21 、R22 、R23 宜為氟原子或氫原子，且R21 、R22 、R23 全部為氟原子或氫原子較佳；由交聯橡膠物品之耐熱性及耐藥品性的觀點來看，R21 、R22 、R23 全部為氟原子尤佳。 R24 可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，宜為直鏈狀或支鏈狀，直鏈狀尤佳。R24 之碳數宜為2~8，3~7較佳，3~6更佳，3~5尤佳。 R24 可具有醚性氧原子，亦可不具有醚性氧原子，惟由交聯反應性或橡膠物性更為優異的觀點來看，以具有醚性氧原子者為佳。 R24 中之醚性氧原子數宜為1~6，1~3較佳，1或2尤佳。R24 中之醚性氧原子宜存在於R24 末端。
式(2)所示單體中，理想單體之具體例可舉式(3)所示單體、式(4)所示單體。
(CF2 =CF)2 R31 …(3) 式(3)中，R31 表示碳數1~10之2價全氟烴基或於該全氟烴基之末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基團。
式(3)所示單體之具體例可舉：CF2 =CFO(CF2 )2 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )3 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )4 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )6 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )8 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )2 OCF(CF3 )CF2 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )2 O(CF(CF3 )CF2 O)2 CF=CF2 、CF2 =CFOCF2 O(CF2 CF2 O)2 CF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 O)3 O(CF(CF3 )CF2 O)2 CF=CF2 、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 OCF(CF3 )CF2 OCF=CF2 、CF2 =CFOCF2 CF2 O(CF2 O)2 CF2 CF2 OCF=CF2 。 式(3)所示單體中，較理想單體的具體例可舉CF2 =CFO(CF2 )3 OCF=CF2 (以下亦稱「C3DVE」)、CF2 =CFO(CF2 )4 OCF=CF2 (以下亦稱「C4DVE」或「PBDVE」)。
(CH2 =CH)2 R41 …(4) 式(4)中，R41 表示碳數1~10之2價全氟烴基或於該全氟烴基之末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基團。
式(4)所示單體之具體例可舉：CH2 =CH(CF2 )2 CH=CH2 、CH2 =CH(CF2 )4 CH=CH2 、CH2 =CH(CF2 )6 CH=CH2 。 式(4)所示單體中，較理想單體之具體例可舉CH2 =CH(CF2 )6 CH=CH2 (以下亦稱「C6DV」)。
使DV共聚時，聚合中位於DV末端之聚合性雙鍵會進行反應而獲得具有支鏈之含氟共聚物。
式(5)如下。 CF2 =CF-O-Rf2 …(5) 式(5)中，Rf2 表示碳數1~8之含1~5個醚性氧原子的全氟烷基。Rf2 之碳數宜為1~6，1~5尤佳。
式(5)所示單體之具體例可舉全氟(3,6-二氧雜-1-庚烯)、全氟(3,6-二氧雜-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3,6-二氧雜-1-壬烯)。
含氟共聚物中所含各單元的理想組合顯示於下。 組合1：TFE單元與PAVE單元之組合 組合2：TFE單元、PAVE單元與DV單元之組合 組合3：VdF單元與HFP單元之組合 組合4：VdF單元、HFP單元與TFE單元之組合 由交聯橡膠物品之耐熱性及耐藥品性的觀點來看，該等中又以組合1、組合2為佳，組合2尤佳。
組合1~4中之共聚組成宜為下述莫耳比。若為下述莫耳比，交聯橡膠物品之耐熱性及耐藥品性便佳。 組合1：TFE單元/PAVE單元=60~80/20~40(莫耳比) 組合2：TFE單元/PAVE單元/DV單元=60~80/20~40/0.01~1(莫耳比) 組合3：VdF單元/HFP單元=60~95/5~40(莫耳比) 組合4：VdF單元/HFP單元/TFE單元=30~50/5~45/5~65(莫耳比)
含氟共聚物亦可具有碘原子。此時，宜於含氟共聚物(高分子鏈)之末端具有碘原子。吾等認為存在於含氟共聚物之碘原子會在交聯時從含氟共聚物脫離並被特定磷化合物捕捉。 碘原子可舉源自後述作為鏈轉移劑發揮功能之碘化合物的碘原子、上述碘三氟乙烯等其他具有鹵素原子之單體中以具有碘原子之單體為主體之單元中的碘原子，且以源自作為鏈轉移劑發揮功能之碘化合物的碘原子為佳。 含氟共聚物具有碘原子時，其含量相對於含氟共聚物之總質量宜為0.01~5.0質量%，0.05~2.0質量%較佳，0.05~1.0質量%尤佳。碘原子之含量若在上述範圍內，含氟共聚物之交聯反應性便會提升，而交聯橡膠之機械特性優異。 本發明之含氟共聚物組合物中所含含氟共聚物以具有碘原子之全氟聚合物最佳。吾等認為當含氟共聚物為具有碘原子之全氟聚合物時，交聯反應較快，而有更多碘原子會從含氟共聚物脫離。若使上述含氟共聚物在特定磷化合物存在下進行交聯，特定磷化合物便能捕捉許多碘原子，而可加速交聯反應。
相對於本組成物之總質量，含氟共聚物之含量宜為60~99質量%，70~99質量%較佳，80~99質量%尤佳。
(含氟共聚物之製造方法) 含氟共聚物之製造方法之一例，可舉在自由基聚合引發劑存在下使上述單體共聚的方法。
自由基聚合引發劑宜為水溶性聚合引發劑、氧還聚合引發劑。 水溶性聚合引發劑之具體例可舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸類、二琥珀酸過氧化物、偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽等有機系聚合引發劑類，該等中又以過硫酸類為佳，過硫酸銨較佳。 氧還聚合引發劑可舉過硫酸類與還原劑組合而成之聚合引發劑。其中，以可在聚合溫度0~60℃之範圍內使各單體聚合之聚合引發劑為佳。構成氧還聚合引發劑之過硫酸類的具體例可舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸的鹼金屬鹽，以過硫酸銨為佳。與過硫酸類組合之還原劑的具體例可舉硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、羥甲烷亞磺酸鹽，以羥甲烷亞磺酸鹽為佳，羥甲烷亞磺酸鈉鹽尤佳。
在含氟共聚物之製造方法中，亦可與自由基聚合引發劑一起在鏈轉移劑存在下將上述單體進行共聚。 鏈轉移劑宜為碘化合物，式RI2 所示碘化合物尤佳。上述式中，R表示碳數3以上(宜為碳數3~8)之伸烷基或全氟伸烷基。 式RI2 所示碘化合物的具體例可舉：1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,6-二碘己烷、1,8-二碘辛烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷。 碘化合物以具有全氟伸烷基之碘化合物為佳，1,4-二碘全氟丁烷尤佳。 在該等碘化合物之存在下使上述單體共聚，可將碘原子導入含氟共聚物中。
關於製造含氟共聚物時使用之上述以外之成分、製造方法之詳細內容，可參照國際公開第2010/082633號之段落0019~0034中記載的方法。
＜有機過氧化物＞ 有機過氧化物可作為交聯劑使用。 有機過氧化物之具體例可舉：過氧化二烷基類、α,α'-雙(過氧三級丁基)-對二異丙基苯、α,α'-雙(過氧三級丁基)-間二異丙基苯、過氧化苯甲醯、過氧三級丁基苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、過氧化三級丁基異丙苯基、過氧化二異丙苯基。 過氧化二烷基類之具體例可舉：1,1-二(過氧三級丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羥基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧三級丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧三級丁基)-3-己炔、過氧馬來酸三級丁酯、三級丁基過氧基異丙基碳酸酯。
相對於含氟共聚物100質量份，有機過氧化物之含量宜為0.3~10質量份，0.3~5質量份較佳，0.5~3質量份尤佳。有機過氧化物之含量只要在上述範圍內，交聯橡膠物品之強度與伸長率的平衡便佳。
＜特定聚合性化合物＞ 特定聚合性化合物係具有2個以上聚合性不飽和鍵之化合物，可作為用以提升含氟共聚物之交聯反應性的交聯助劑使用。 聚合性不飽和鍵之具體例可舉碳原子-碳原子之雙鍵(C=C)、碳原子-碳原子之三鍵(C≡C)，由交聯反應性更為優異的觀點來看，以碳原子-碳原子之雙鍵(C=C)為佳。 特定聚合性化合物中之聚合性不飽和鍵數為2個以上，且2~6個為佳，2或3個較佳，2個尤佳。 由交聯反應性更為優異且在高溫下的壓縮永久應變變得更小的觀點來看，特定聚合性化合物以具有2個以上乙烯基或烯丙基之化合物為佳。 由交聯橡膠物品之耐候性及耐藥品性優異的觀點來看，特定聚合性化合物宜具有氟原子。
特定聚合性化合物之具體例可舉下式(6)所示化合物、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三甲基丙烯酸酯，由交聯反應性更為優異的觀點來看，以下式(6)所示化合物、三聚異氰酸三烯丙酯為佳；由交聯橡膠物品長期加熱後的壓縮永久應變變得更小的觀點來看，以下式(6)所示化合物尤佳。
式(6)如下。 (CR61 R62 =CR63 )2 R64 …式(6) 式(6)中，R61 、R62 及R63 分別獨立表示氫原子、氟原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟烷基，R64 表示碳數1~18之2價氟烴基或於該氟烴基末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基團。多個R61 、多個R62 及多個R63 分別可彼此相同亦可互異。
R61 、R62 及R63 中之烷基或氟烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，以直鏈狀為佳。 R61 、R62 及R63 中之烷基或氟烷基的碳數為1~5，1~3較佳，1或2尤佳。 由交聯反應性更為優異的觀點來看，R61 、R62 及R63 全部為氫原子為佳。
由交聯橡膠物品之耐熱性更為優異的觀點來看，R64中之氟烴基宜為全氟烴基。 R64 可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，宜為直鏈狀或支鏈狀，直鏈狀尤佳。R64 之碳數為1~18，宜為2~8，3~7尤佳。 R64 具有醚性氧原子時，R64 中之醚性氧原子數宜為1~6，1~3較佳，1或2尤佳。R64 具有醚性氧原子時，醚性氧原子宜存在於R64 之末端。 式(6)所示化合物以前述式(2)所示化合物為佳，式(3)及式(4)所示化合物較佳。式(3)及式(4)所示化合物中，又以C3DVE、C4DVE、CH2 =CH(CF2 )2 CH=CH2 、CH2 =CH(CF2 )4 CH=CH2 、C6DV為佳，由交聯橡膠物品長期加熱後的壓縮永久應變變更小的觀點來看，以C6DV尤佳。
相對於含氟共聚物100質量份，特定聚合性化合物之含量宜為0.03~5質量份，0.1~4質量份較佳，0.3~3質量份尤佳。只要在上述範圍之下限值以上，交聯橡膠物品之壓縮永久應變就會變得更小；只要在上述範圍之上限值以下，交聯反應性便更佳。
＜特定磷化合物＞ 特定磷化合物係熔點為60℃以下之磷化合物，可作為交聯促進劑使用。 特定磷化合物之熔點為60℃以下，由特定磷化合物之分散性更為提升、交聯橡膠物品在高溫下的壓縮永久應變變得更小的觀點來看，宜為35℃以下，20℃以下尤佳。 另，熔點為特定溫度以下之上述化合物中，亦包含在20℃下為液態的化合物。
由特定磷化合物之分散性更為提升、交聯橡膠物品在高溫下的壓縮永久應變變得更小的觀點來看，特定磷化合物以具有烷基之膦為佳，三烷基膦較佳，下式(7)所示化合物尤佳。 P(R71 )3 …式(7) 式(7)中，R71 表示碳數2~9之直鏈狀或支鏈狀烷基。3個R71 可彼此相同亦可互異，由交聯橡膠物品在高溫下的壓縮永久應變變得更小的觀點來看，以彼此相同為佳。
R71 之碳數為2~9，由交聯橡膠物品在高溫下的壓縮永久應變變得更小的觀點來看，宜為4~9，6~8尤佳。 由交聯橡膠物品在高溫下的壓縮永久應變變得更小的觀點來看，3個R71 宜分別獨立為碳數2~9之直鏈狀烷基。
特定磷化合物之具體例可舉：三乙膦(熔點-86℃，在20℃下為液態)、三正丙膦(熔點不明，在20℃下為液態)、三正丁膦(熔點-65℃，在20℃下為液態)、三正戊膦(熔點不明，在20℃下為液態)、三正己膦(熔點不明，在20℃下為液態)、三正辛膦(熔點不明，在20℃下為液態)。由交聯橡膠物品在高溫下的壓縮永久應變變得更小的觀點來看，特定磷化合物中又以三正辛膦為佳。
相對於含氟共聚物100質量份，特定磷化合物之含量宜為0.01~5質量份，0.05~2質量份較佳，0.1~1質量份尤佳。只要在上述範圍之下限值以上，交聯橡膠物品之壓縮永久應變就會變得更小；只要在上述範圍之上限值以下，交聯橡膠物品在高溫下的壓縮永久應變就會變得更小。
＜其他成分＞ 本組成物亦可在不損及本發明效果之範圍內包含上述以外之其他成分。其他成分可舉：吸酸劑(例如脂肪酸酯、脂肪酸金屬鹽、2價金屬氧化物(氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鉛等))、充填劑及補強材(例如碳黑、硫酸鋇、間矽酸鈣、碳酸鈣、氧化鈦、二氧化矽、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、黏土、滑石)、防焦劑(例如雙酚A等含酚性羥基化合物類、氫醌等醌類、2,4-二(3-異丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯等α-甲基苯乙烯二聚物類)、冠醚(例如，18-冠-6)、脫模劑(例如硬脂酸鈉)。
本組成物包含上述其他成分中之二氧化矽的粉末時，使用其製得之交聯橡膠物品的氧電漿照射耐性會提升。所述交聯橡膠物品適於例如實施氧電漿之半導體製造裝置的零件。 本組成物包含上述其他成分中PTFE粉末及PFA粉末中之至少一者時，使用其製得之交聯橡膠物品對採用氟系氣體的電漿照射耐性會提升。所述交聯橡膠物品適於例如實施使用氟系氣體電漿之半導體製造裝置的零件。
本組成物含有其他成分時，相對於含氟共聚物100質量份，其他成分之含量合計宜大於0.1質量份且在30質量份以下，1~25質量份較佳，5~15質量份尤佳。
本組成物之調製方法可舉混合上述各成分之方法。各成分之混合可使用軋輥機、捏合機、班布瑞密閉式混煉機或擠製機等橡膠用混合裝置來實施。 又，獲得上述各成分混合而成之混合物後，亦可將混合物成形。混合物之成形方法的具體例可舉：壓縮成形、射出成形、擠製成形、砑光成形或溶於溶劑後浸漬或塗佈於基板等而成形的方法。
[交聯橡膠物品] 本發明交聯橡膠物品係由上述含氟共聚物組成物製得且為含氟共聚物組成物中之含氟共聚物交聯而成的橡膠物品。 含氟共聚物組成物中之含氟共聚物的交聯方法，以藉由加熱使含氟共聚物組成物進行交聯之方法為佳。 利用加熱進行之交聯方法的具體例可舉熱壓交聯、蒸汽交聯、熱風交聯。考慮含氟共聚物組成物之形狀或用途後從該等方法中適當選擇即可。 加熱條件宜在100~400℃下進行1秒~24小時。
亦可將加熱含氟共聚物組成物(進行1次交聯)而成的交聯橡膠，進一步加熱進行2次交聯。藉由進行2次交聯，可使交聯橡膠之機械特性、壓縮永久應變、其他特性穩定化或提升。 進行1次交聯及2次交聯時，1次交聯的加熱溫度宜為100~400℃，120~200℃較佳，140~180℃更佳。 進行1次交聯及2次交聯時，2次交聯的加熱溫度宜為80~350℃，140~300℃較佳，220~260℃更佳。 進行1次交聯及2次交聯時，1次交聯的加熱時間宜為1秒~60分鐘，1分鐘~40分鐘較佳，5分鐘~30分鐘更佳。 進行1次交聯及2次交聯時，2次交聯的加熱時間宜為30分鐘~48小時，2小時~32小時較佳，3小時~25小時更佳。 進行2次交聯時的加熱條件宜在80~350℃下進行30分鐘~48小時。
藉由加熱使含氟共聚物交聯以外之交聯方法，可舉對含氟共聚物組成物照射放射線使含氟共聚物交聯的方法。用來照射之放射線的具體例可舉電子束、紫外線。
＜物性＞ 交聯橡膠物品在250℃下經168小時之壓縮永久應變率宜為95%以下，由含氟共聚物有良好交聯且交聯橡膠物品在加壓後的形狀恢復更為優異的觀點來看，70%以下較佳，50%以下尤佳。 交聯橡膠物品在250℃下經168小時之壓縮永久應變率可藉由後述實施例欄中記載之方法來測定。
＜用途＞ 交聯橡膠物品適於O形環、片材、墊片、油封、隔板、V形環等材料。亦可應用在耐熱性耐藥品性密封材、耐熱性耐油性密封材、電線被覆材、半導體製造裝置用密封材、液晶顯示面板製造裝置用密封材、發光二極體製造裝置用密封材、耐蝕性橡膠塗料、耐脲系滑脂用密封材等、橡膠塗料、接著橡膠、軟管、管件、砑光片(輥)、海綿、橡膠輥、石油探勘用構件、放熱片、溶液交聯體、橡膠海綿、軸承封(耐脲滑脂等)、襯料(耐藥品)、汽車用絕緣片、電子機器用絕緣片、鐘錶用橡膠帶、內視鏡用襯墊(耐胺)、伸縮軟管(從砑光片加工)、熱水器襯墊/閥、護舷材(海洋土木、船舶)、纖維・不織布(防護衣等)、基盤密封材、橡膠手套、單軸偏心螺旋泵之定子、脲選擇性催化還原(selective catalytic reduction；SCR)系統用零件、防振劑、制振劑、封合劑、對其他材料之添加劑、玩具用途。
實施例 以下舉例詳細說明本發明。例1~例2為實施例，例3~例4為比較例。惟，本發明不受該等例限定。另，後述表中之各成分之摻混量係以質量為基準表示。
[測定含氟共聚物之組成] 藉由19 F-核磁共振(NMR)分析，算出含氟共聚物中之各單元的含量(莫耳%)。惟，丙烯單元之含量係由13 C-核磁共振(NMR)分析算出。 並且藉由自動試料燃燒裝置離子層析分析用前處理裝置(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.製，AQF-100型)與離子層析分析組合而成之裝置，算出含氟共聚物中之碘原子的含量。
[在高溫下的壓縮永久應變] 依據JIS K 6262：2013測定將交聯橡膠物品之試驗片在250℃下保持168小時後的壓縮永久應變率(%)。另，試驗片係使用遵循JIS B 2401-1：2012之P26的O形環試驗片。試驗係使用3片試驗片來實施，並採用將3片試驗片之測定值進行算術平均所得之值。 壓縮永久應變率係按以下計算式算出，並依以下評估基準來評估在高溫下的壓縮永久應變。另，壓縮永久應變率愈接近0%愈佳。 壓縮永久應變率(%)=(試驗片之原厚度-試驗片自壓縮裝置取出30分鐘後的厚度)÷(試驗片之原厚度-分隔件厚度)×100 ＜評估基準＞ A：壓縮永久應變率為0%以上且50%以下。 B：壓縮永久應變率大於50%且在70%以下。 C：壓縮永久應變率大於70%且在95%以下。 D：壓縮永久應變率大於95%。
[長期加熱後的壓縮永久應變] 將交聯橡膠物品之試驗片保持在250℃下的時間自168小時改為336小時，除此之外以與上述「在高溫下的壓縮永久應變」同樣的程序及評估基準來評估長期加熱後的壓縮永久應變。
[製造含氟共聚物1] 將具備錨型葉片之內容積20L的不鏽鋼製耐壓反應器脫氣後，饋入超純水8.2L、C2 F5 OCF2 CF2 OCF2 COONH4 30質量%溶液733g、C3DVE 10.0g、磷酸氫二鈉12水合物5質量%水溶液15.9g，並將氣相進行氮取代。使用錨型葉片在375rpm之速度下攪拌，並於內溫變成80℃後將TFE 198g、PMVE 454g壓入容器內。反應器內壓為0.90MPa[表壓]。添加過硫酸銨1質量%水溶液40mL後，引發聚合。將引發聚合前壓入之單體(以下表記為初始單體)之添加比以莫耳比表示，為TFE：PMVE：C3DVE=41.74：57.64：0.61。
隨著聚合進行，在反應器內壓低至0.89MPa[表壓]之時間點壓入TFE，使反應器內壓升壓至0.90MPa[表壓]。反覆此步驟，並在每壓入80g TFE時即亦壓入62g PMVE。並且在壓入60g TFE之時間點將1,4-二碘全氟丁烷7.0g連同超純水50mL一起從安瓿管壓入反應器。 在TFE之總添加質量達1200g之時間點停止添加引發聚合後壓入之單體(以下表記為「後添加單體」)，並將反應器內溫冷卻至10℃，使聚合反應停止而獲得含有含氟共聚物之乳膠。聚合時間為360分鐘。又，後添加單體之總添加質量係TFE為1200g、PMVE為868g，將之換算成莫耳比，為TFE：PMVE=68：32。
將硝酸(關東化學股份公司製，特級等級)溶解於超純水中，調製出硝酸3質量%水溶液。將乳膠添加至TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)製容器內之硝酸水溶液中，使含氟共聚物凝集。相對於乳膠中之含氟共聚物100質量份，硝酸水溶液量為150質量份。
利用過濾回收已凝集之含氟共聚物後，將之投入PFA製容器內之超純水中，以200rpm攪拌30分鐘予以洗淨。超純水量相對於含氟共聚物100質量份為100質量份。反覆進行10次上述洗淨。
利用過濾回收洗淨後之含氟共聚物後，在50℃、10kPa下進行減壓乾燥而獲得含氟共聚物1。含氟共聚物1中之各單元的莫耳比為TFE單元：PMVE單元：C3DVE單元=71.40：28.43：0.17，碘原子之含量為0.10質量%。
[含氟共聚物2] 使用日本專利特開平06-306236之實施例欄的氟橡膠-1作為含氟共聚物2。含氟共聚物2中之各單元的莫耳比為VdF單元：TFE單元：丙烯單元=35：40：25。且不含有碘原子。
[例1~4] 調合成表1中所示成分及摻混量，藉由雙輥機在室溫下捏合10分鐘而獲得經混合之含氟共聚物組成物。 將所得含氟共聚物組成物在表1所示1次交聯條件下進行熱壓，而製得厚度1mm的交聯橡膠片(1次交聯)。接著在氮氣環境下，使用烘箱將交聯橡膠片在表1所示2次交聯條件下加熱(2次交聯)。然後，將交聯橡膠片冷卻至室溫而製得例1~例4之交聯橡膠片。 使用所得交聯橡膠片來測定上述物性。茲將測定結果列於表1。
於以下顯示含氟共聚物除外之表1中記載的各成分概要。 PERHEXA 25B：商品名，日本油脂公司製，2,5-二甲基-2,5-雙(過氧三級丁基)己烷，有機過氧化物 Perkadox 14：商品名，KAYAKU AKZO CO., LTD.製，α,α'-雙(過氧三級丁基)-對二異丙基苯，有機過氧化物 TAIC：商品名，Mitsubishi Chemical Co.製，三聚異氰酸三烯丙酯，特定聚合性化合物 C6DV：Tosoh Finechem Corporation製，CH2 =CH(CF2 )6 CH=CH2 ，特定聚合性化合物 TOCP：北興化學工業公司製，三正辛膦(在20℃下為液態)，特定磷化合物
[表1]
如表1所示，可確認只要使用包含含氟共聚物、有機過氧化物、特定聚合性化合物及特定磷化合物之含氟共聚物組成物(例1及例2)，便可縮小在高溫下的壓縮永久應變。 另，在此係援引已於2019年10月23日提申之日本專利申請案2019-192839號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。
(無)

Claims (13)

  1. 一種含氟共聚物組成物，包含含氟共聚物、有機過氧化物、具有2個以上聚合性不飽和鍵之化合物及熔點為60℃以下之磷化合物，前述具有2個以上聚合性不飽和鍵之化合物係下式(6)所示化合物：(CR61R62=CR63)2R64．．．式(6)式(6)中，R61、R62及R63分別獨立表示氫原子、氟原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟烷基，R64表示碳數1~18之2價氟烴基或於該氟烴基末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基團；多個R61、多個R62及多個R63分別可彼此相同亦可互異。
  2. 如請求項1之含氟共聚物組成物，其中前述磷化合物之熔點為35℃以下。
  3. 如請求項1或2之含氟共聚物組成物，其中前述磷化合物係具有烷基之膦。
  4. 如請求項1或2之含氟共聚物組成物，其中前述含氟共聚物為全氟聚合物。
  5. 如請求項1或2之含氟共聚物組成物，其中前述含氟共聚物具有以四氟乙烯為主體之單元與以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元。
  6. 如請求項5之含氟共聚物組成物，其中前述含氟共聚物更具有以具有2個以上聚合性不飽和鍵之單體為主體之單元。
  7. 如請求項1或2之含氟共聚物組成物，其中前述具有2個以上聚合性不飽和鍵之化合物係具有2個以上乙烯基或烯丙基之化合物。
  8. 如請求項1或2之含氟共聚物組成物，其中前述磷化合物為三烷基膦。
  9. 如請求項1或2之含氟共聚物組成物，其中前述磷化合物係下式(7)所示化合物； P(R71)3．．．式(7)式(7)中，R71表示碳數2~9之直鏈狀或支鏈狀烷基；3個R71可彼此相同亦可互異。
  10. 如請求項9之含氟共聚物組成物，其中在前述式(7)中，3個R71係分別獨立表示碳數2~9之直鏈狀烷基。
  11. 如請求項9之含氟共聚物組成物，其中在前述式(7)中，3個R71相同。
  12. 一種交聯橡膠物品，係由如請求項1至11中任一項之含氟共聚物組成物製得且為前述含氟共聚物組成物中之含氟共聚物交聯而成。
  13. 一種交聯橡膠物品之製造方法，係將如請求項1至11中任一項之含氟共聚物組成物加熱至100~400℃而使前述含氟共聚物組成物中之含氟共聚物進行交聯。
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