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TWI853001B - 高度選擇性之原子層沉積製程 - Google Patents

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Abstract

本文提供使用用於半導體應用之原子層沉積製程來沉積形成於基板之某材料上之含金屬材料的方法。於一個實例中，於基板上形成含金屬材料之方法包含以下步驟：脈衝化包含含金屬前驅物之第一氣體前驅物至基板的表面；脈衝化包含羧酸之第二氣體前驅物至基板的表面；以及於基板的第一材料上選擇性形成含金屬材料。於另一個實例中，於基板上形成含金屬材料之方法包括以下步驟：藉由原子層沉積製程藉由交替地供應含金屬前驅物及無水前驅物至基板而於基板上之矽材料或金屬材料上而非於基板上之絕緣材料上選擇性形成含金屬層。

Description

高度選擇性之原子層沉積製程
實施例大致上關於用於在半導體基板的某些位置上選擇性形成含金屬材料之方法。更具體地，實施例關於藉由用於半導體製造應用之原子層沉積製程來在半導體基板之某些位置上選擇性形成含金屬材料之方法。
可靠地製造亞半微米及更小的特徵為針對半導體裝置之次世代超大型積體電路(VLSI)及極大型積體電路(ULSI)的關鍵技術挑戰之一。然而，由於電路技術之極限推進，VLSI及ULSI技術之縮減的尺寸已對處理能力增加額外的需求。基板上之閘極結構的可靠形成對於VLSI及ULSI成功以及對於增加個別基板及晶粒之電路密度及品質的持續努力為重要的。
由於用以形成半導體裝置之結構的幾何極限推動技術極限，利用所欲材料製造具有小臨界尺寸及高深寬比的結構與具有某些所欲材料的結構之準確形成的需求變得越來越難以滿足。傳統的選擇性沉積製程經常不能有效地受限於基板之指定的小面積，造成非所欲材料形成於基板之非所欲位置上。因此，沉積的材料通常沒有選擇性的全域地形成橫越基板的整個表面或是沉積在基板的非所欲位置上，因此使得選擇性沉積製程難以達成並且經常造成基板表面上的交叉污染。
因此，需要適用於半導體應用之先進生產的沉積製程之改進的方法。
本文提供使用用於半導體應用之原子層沉積製程來沉積形成於基板之某材料上之含金屬材料的方法。於一個實施例中，於基板上形成含金屬材料之方法包含以下步驟：脈衝化包含含金屬前驅物之第一氣體前驅物至基板的表面；脈衝化包含羧酸之第二氣體前驅物至基板的表面；以及於基板的第一材料上選擇性形成含金屬材料。
於另一個實施例中，於基板上形成含金屬材料之方法包括以下步驟：藉由交替地脈衝化第一及第二氣體前驅物至基板的表面來執行原子層沉積製程，基板的表面包含第一及第二材料，其中第一氣體前驅物包含含金屬氣體及第二氣體前驅物包含無水前驅物；以及於基板的第一材料上選擇性形成含金屬材料。
於又另一個實施例中，於基板上形成含金屬材料之方法包括以下步驟：藉由原子層沉積製程藉由交替地供應含金屬前驅物及無水前驅物至基板而於基板上之矽材料或金屬材料上而非於基板上之絕緣材料上選擇性形成含金屬層。
本文提供用於在基板上形成的結構上之某個位置選擇性沉積含金屬材料的方法。結構可包括後段結構、前段結構、互連結構、鈍化結構、鰭片結構、閘極結構、接觸結構，或半導體裝置中任何適合的結構。於一個實例中，原子層沉積製程可用以在某表面上形成含金屬材料，如，於包含由不同材料形成之二或更多不同表面的基板上選擇性形成某類型材料。於一個實例中，藉由原子層沉積(ALD)製程形成含鈦(Ti)材料。含鈦(Ti)材料ALD沉積製程利用無水前驅物以選擇的前驅物來形成含鈦(Ti)材料。例如，選擇來形成含鈦(Ti)材料的前驅物至少包含於大於攝氏150度之選擇的製程溫度之含Ti氣體前驅物及酸劑。
第1圖為原子層沉積(ALD)處理腔室100之一個實施例的示意性橫截面圖。ALD處理腔室100包括適於諸如ALD或化學氣相沉積(CVD)之循環沉積的氣體輸送設備130。如下文所使用的術語ALD及CVD意指依序引入反應物以沉積薄層於基板結構之上。可重複依序引入反應物以沉積複數個薄層而形成共形層至所欲厚度。連同微影製程，腔室100亦可適於其他沉積技術。
腔室100包含具有側壁131及底部134之腔室主體129。穿過腔室主體129所形成的狹縫閥通道133提供機器人(未圖示)存取以自腔室100輸送及取回基板101，諸如200 mm、300 mm或450 mm半導體基板或玻璃基板。
基板支撐件192設置於腔室100中並且於處理期間支撐基板101。基板支撐件192安裝至升降機114以升高及降低基板支撐件192及設置於其上的基板101。升降盤116連接至控制升降盤116抬升之升降盤致動器118。可升高及降低升降盤116以升高及降低可移動地設置穿過基板支撐件192之銷120。利用銷120來升高及降低基板支撐件192的表面之上之基板101。基板支撐件192可包括用於在處理期間將基板101緊固於基板支撐件192之表面的真空夾具、靜電夾具，或夾鉗環。
可加熱基板支撐件192以加熱設置於其上的基板101。例如，可使用諸如電阻式加熱器之埋入式加熱元件，或可使用諸如設置於基板支撐件192之上之加熱燈的輻射熱來加熱基板支撐件192。可設置淨化環122於基板支撐件192上以定義提供淨化氣體至基板101之周邊部分以防止其上之沉積的淨化管道124。
氣體輸送設備130設置於腔室主體129之上部部分以提供諸如製程氣體和/或淨化氣體之氣體至腔室100。泵送系統178與泵送管道179連通以自腔室100排出任何所欲氣體並且有助於維持腔室100之泵送區166內之所欲壓力或所欲壓力範圍。
於一個實施例中，氣體輸送設備130包含腔室蓋132。腔室蓋132包括自腔室蓋132之中央部分延伸的擴張管道137以及自擴張管道137延伸至腔室蓋132之周邊部分的底部表面160。底部表面160經尺寸化及塑形成實質上覆蓋設置於基板支撐件192上之基板101。於腔室蓋132的周邊部分，腔室蓋132可具有扼流器162鄰接基板101之周邊。帽部分172包括擴張管道137的部分及氣體入口136A、136B。擴張管道137具有氣體入口136A、136B以自兩個相似閥142A、142B提供氣流。可一起和/或分別地提供來自閥142A、142B之氣流。
於一個組態中，閥142A及閥142B耦接至分別的的反應物氣源，但耦接至相同的淨化氣源。例如，閥142A耦接至反應物氣源138及閥142B耦接至反應物氣源139，該兩個閥142A、142B耦接至淨化氣源140。各閥142A、142B包括具有閥座組件144A、144B之輸送線143A、143B及包括具有閥座組件146A、146B之淨化線145A、145B。輸送線143A、143B與反應物氣源138、139連通並且與擴張管道190之氣體入口137A、137B連通。輸送線143A、143B之閥座組件144A、144B控制自反應物氣源138、139至擴張管道190之反應物氣體流。淨化線145A、145B與淨化氣源140連通並且在輸送線143A、143B之閥座組件144A、144B下游與輸送線143A、143B相交。淨化線145A、145B之閥座組件146A、146B控制自淨化氣源140至輸送線143A、143B之淨化氣體流。若使用載送氣體自反應物氣源138、139輸送反應物氣體，可使用相同的氣體作為載送氣體及淨化氣體(即，可使用氬氣作為載送氣體及淨化氣體兩者)。
當閥之閥座組件144A、144B關閉時，各閥142A、142B可為零無效體積(zero dead volume)閥以致能自輸送線143A、143B之反應物氣體沖洗。例如，可定位淨化線145A、145B鄰接輸送線143A、143B之閥座組件144A、144B。當閥座組件144A、144B關閉時，淨化線145A、145B可提供淨化氣體以沖洗輸送線143A、143B。於顯示的實施例中，定位淨化線145A、145B為稍微與輸送線143A、143B之閥座組件144A、144B分開以便當開啟時淨化氣體不會直接地輸送至閥座組件144A、144B中。如本文中所使用的零無效體積閥定義為具有可忽略的無效體積(即，非必要零無效體積)之閥。各閥142A、142B可適配以自源138、139提供反應物氣體之組合的氣流和/或分別的氣流及自源140提供淨化氣體。藉由開啟及關閉淨化線145A之閥座組件146A之隔膜可提供淨化氣體之脈衝。藉由開啟及關閉輸送線143A之閥座組件144A可提供來自反應物氣源138之反應物氣體的脈衝。
控制單元180耦接至腔室100以控制處理條件。控制單元180包含中央處理單元(CPU) 182、支持電路184，及含有相關控制軟體183之記憶體186。控制單元180可為可用於供控制各樣腔室及子處理器之工業設定中之任何形式之通用電腦處理器之一者。CPU 182可使用任何適合的記憶體186，比如隨機存取記憶體、唯讀記憶體、軟式磁碟機、壓縮光碟驅動器、硬碟機，或任何其他形式之本地或遠端數位儲存。各樣支持電路可耦接至CPU 182以供支持腔室100。控制單元180可耦接至位於鄰接個別腔室構件之另外的控制器，比如閥142A、142B之可編程邏輯控制器148A、148B。透過統稱為信號匯流排188之眾多信號電纜來處理控制單元180與腔室100之各樣其他構件之間的雙向連通，於第1圖中演示一些信號匯流排。除了來自氣源138、139、140以及來自閥142A、142B之可編程邏輯控制器148A、148B之製程氣體及淨化氣體的控制，控制單元180可經組態成負責用於基板處理中之諸如基板傳輸、溫度控制、腔室排氣等等的其他活動的自動化控制，於本文他處描述該些其他活動的一些。
第2圖為藉由原子層沉積(ALD)製程形成含金屬材料之製程200之一個實施例的流程圖。可於第1圖中描繪的處理腔室100，或其他適合的處理腔室中執行製程200的此原子層沉積。藉由ALD製程200所形成的含有含金屬材料之結構可為形成於半導體基板上之任何適合的結構，諸如具導電性及非導電性區域的互連結構、鰭片結構、閘極結構、接觸結構、前段結構、後段結構或用於半導體應用中之任何其他適合的結構。第3A-3F圖及第4A-4C圖為對應製程200之各個階段之複合基板之部分的示意性橫截面圖。製程200可用於形成於基板上之導電性及非導電性區域兩者之互連結構以形成含金屬材料，含金屬材料形成在結構的某些位置上具有形成於基板上的某些材料。
藉由提供諸如基板101之基板，製程200開始於操作202，如第3A圖中所示。於一個實施例中，基板101可具有形成於基板101上之結構350。於一個實例中，結構350可用於形成半導體裝置。於第3A圖中描繪的實例中，結構350可包括至少兩種不同材料，諸如第一材料304及第二材料306。於一個實例中，第一材料304可為矽材料或金屬材料及第二材料306可為絕緣材料，諸如SiO2 、SiON、SiN、SiOC、SiCOH及類似者。於其中第一材料304為矽材料的實例中，第一材料304之矽材料可為來自基板101的材料。因此，可圖案化基板101以形成允許第二材料306填充於其中之開口。第二材料306為絕緣材料，包含氧化物或其他適合的材料，諸如SiO2 、SiON、SiOC、SiCOH或SiN。
於一個實例中，基板101可包括選自由結晶矽(如 ，Si>100>或Si>111>)、氧化矽、應變矽、矽鍺、摻雜的或未摻雜的多晶矽、摻雜的或未摻雜的矽晶圓及圖案化的或未圖案化的絕緣體上晶圓矽(SOI)、摻雜碳的氧化矽、氮化矽、摻雜的矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石所組成之群組的材料。基板101可具有各種尺寸，諸如200 mm、300 mm、450 mm或其他直徑，以及為矩形或方形板。除非另行註明，本文中描述的實施例及實例執行於具200 mm直徑、300 mm直徑，或450 mm直徑基板的基板上。於其中SOI結構用於基板101的實施例中，基板101可包括設置於矽結晶基板上之埋入式介電層。於本文中所描繪的實施例中，基板101可為結晶矽基板。另外，基板101不受限於任何特定尺寸或形狀。基板101可為圓形、多邊形、方形、矩形、彎曲狀或其他非圓形工件，諸如用於平板顯示器之製造中的多邊形玻璃基板。
雖然於第3A圖中描繪的實例顯示結構350形成於基板101上，要注意的是視需要可有另外的結構形成於互連結構350與基板101之間。於一個實例中，諸如閘極結構和/或接觸結構之前段結構可形成於結構350與基板101之間以致能半導體裝置的功能。
於一個實例中，結構350中包括之用於第二材料306的絕緣材料可為介電材料，諸如氧化矽、摻雜的矽材料，或低k材料，比如含碳材料。適合的含碳材料包括非晶碳、SiC、SiOC、摻雜的碳材料或任何適合的材料。低k絕緣介電材料之適合的實例包括含SiO材料、含SiN材料、含SiOC材料、含SiC材料、基於碳的材料，或其他適合的材料。
視需要可藉由電漿增強化學氣相沉積(CVD)、流動式化學氣相沉積(CVD)、高密度電漿(HDP)化學氣相沉積(CVD)製程、原子層沉積(ALD)、循環層沉積(CLD)、物理氣相沉積(PVD)，或類似者來形成絕緣材料。
於操作204，於諸如第1圖中描繪的處理腔室100之處理腔室中供應第一氣體前驅物之第一脈衝至基板表面上，以於基板101之第一材料304上選擇性形成第一單層308a，如第3A圖中所示。第一單層308a可為最終欲形成於基板101上之含金屬材料的一部分。選擇第一單層308a以主要地形成第一材料304 (如， 矽材料或金屬材料)，第一材料具與第一單層308a但非第二材料306 (如， 絕緣材料)相容的膜性質及特徵，以致第一單層308a可選擇性形成於基板101之第一材料304的表面309上，而不是全域地形成橫越基板101，包括第二材料306之表面310。
為製程200所執行之原子層沉積(ALD)製程為具自終止/限制生長之化學氣相沉積(CVD)製程。ALD製程產生僅數埃或單層級之厚度。藉由將化學反應分配成重複循環之兩個分別的半反應來控制ALD製程。藉由ALD製程所形成之含金屬材料的厚度取決於反應循環的數目。
操作204之第一反應提供待吸附於基板101上之第一材料304上之第一單層308a以及第二反應(如 ，將於操作208執行者)提供待吸附於第一單層308a上之第二單層。由於ALD製程對基板條件非常敏感，形成於矽材料(或金屬材料)所在之第一材料304上之第一單層308a可能無法黏著或形成於形成在基板101上之諸如來自第二材料306的絕緣材料的氧化物材料上。因此，藉由利用來自基板不同位置之材料性質的差異，選擇性ALD沉積製程能夠允許來自ALD沉積製程之前驅物成核並且生長於由第一材料304之矽元素(或金屬元素)提供之成核位置上，而對來自第二材料306之氧化物材料之表面310不活潑。
於一個實例中，第一氣體前驅物為含金屬前驅物，利用其來提供金屬元素以形成含金屬材料於基板101上。因此，第一材料304上所形成之第一單層308a為金屬材料。選擇源於第一氣體前驅物之金屬元素為易於吸附及附接至來自基板101之第一材料304的矽元素(或金屬元素)。因此，選擇性ALD沉積製程僅於指定的位置上，即， 來自第一材料304之矽材料或金屬材料，選擇性生長包含金屬元素之第一單層308a，而不會形成於來自第二材料306之非矽或非金屬材料(如， 氧化物材料或絕緣材料)上。
於ALD沉積製程期間，供應第一氣體前驅物(如 ，第一反應物)之脈衝至諸如第1圖中所描繪之處理腔室100的處理腔室之中，以形成第一單層308a。據信，藉由允許來自第一單層308a之金屬原子穩固地吸附於來自第一材料304之矽或金屬原子上之化學反應，第一單層308a吸附至第一材料304上。因為來自第一單層308a之金屬元素可具有與來自第二材料306之氧化物材料不同的化學性質，來自第二材料306之分子可能無法成功地黏著來自第一單層308a之金屬原子，因此選擇性允許來自第一單層308a之金屬原子黏著於第一材料304之矽或金屬原子上。以此方式，接續地形成的第二單層(如， 第3C圖中所示的312a)可選擇性沉積於第一單層308a上，因此致能ALD製程之連續選擇性沉積。於一些實例中，要注意的是Ti前驅物可能物理吸附於第二材料306上而沒有進行化學反應。在操作208之共反應物劑量之前，於操作206，藉由控制基板溫度及淨化時間，隨後移除此非選擇性的物理吸附。
於一個實例中，反應之第一脈衝中所利用以形成第一單層308a的第一氣體前驅物(如， 第一反應物)包括含金屬氣體前驅物，諸如金屬烷氧化物，特別是諸如含鈦(Ti)氣體前驅物或含鉿(Hf)氣體前驅物。含鈦(Ti)氣體前驅物之適合的實例包括四異丙醇鈦(titanium (IV) isopropoxide) (Ti(OCH(CH3 )2 )4 )、正丁醇鈦(titanium n-butoxide) (n-C4 H9 O)4 Ti)、叔丁醇鈦(titanium t-butoxide) (t-C4 H9 O)3 Ti)、氯化鈦(TiCl4 )、肆(二乙醯胺基)鈦(IV)及肆(二甲醯胺基)鈦(IV)及類似者。於一個實例中，含鈦(Ti)氣體前驅物為四異丙醇鈦(Ti(OCH(CH3 )2 )4 。含鉿(Hf)氣體前驅物之適合的實例包括Hf(OCH(CH3 )2 )4 、(t-C4 H9 O)3 Hf、二甲基雙(環戊二烯)鉿(IV) (is(cyclopentadienyl) hafnium (IV) dimethyl) (Cp2 HfMe2 )、肆(二乙醯胺基)鉿(TDEAH)及三(二甲醯胺基)矽烷(Tris-DMAS)。
各層中之原子的強黏著性及原子層至基板表面上之吸附性提供緊密且穩固的接合結構以呈現具高膜密度及高選擇性(相較於化學氣相沉積製程)之膜性質。
於操作204，源於第一氣體前驅物之反應的第一脈衝持續預定的時段。如本文中所使用的術語脈衝意指注入製程腔室中之材料的劑量。於第一氣體前驅物之脈衝化期間，亦調節數個製程參數。於一個實施例中，將製程壓力控制於介於約0.01托與約20托之間。
將處理溫度維持於大於攝氏150度，諸如介於約攝氏150度與約攝氏300度之間，諸如約攝氏250度。據信，相對較高的沉積溫度，比如大於攝氏150度，可幫助來自第一氣體前驅物之金屬化合物有效地反應以便幫助金屬元素吸附至基板表面上。此外，相對高的沉積溫度，比如大於攝氏150度，可幫助諸如四異丙醇鈦(Ti(OCH(CH3 )2 )4 )之含金屬前驅物與具有來自表面309之某類型端基(如 ，Si-H)之表面反應，因此呈現選擇性沉積製程。此外，相對高的沉積溫度，比如大於攝氏150度，可幫助來自表面310之物理性吸附含金屬前驅物的解吸附。據信，大於攝氏150度但低於攝氏300度之沉積溫度可防止將造成全部表面上沉積之含金屬前驅物的非選擇性分解。
例如，於第4A圖中描繪的實例中，其中第一氣體前驅物為四異丙醇鈦(Ti(OCH(CH3 )2 )4 )及當脈衝化第一氣體前驅物至基板表面上時，第一氣體前驅物在相對高溫度環境下反應，與來自第一材料304之表面309之反應表面(如， 比如Si-H終端表面)進行配位基交換。因此，反應的四異丙醇鈦(Ti(OCH(CH3 )2 )4 )經由氧附接至第一材料304，形成第一單層308a，如第3B圖中所示，並具有諸如丙烷之副產物解吸附至氣相。與之相較，經常具有源自大氣或源自膜接合結構之烷基端基(如， -Cx Hy )之第二材料306的表面310將不會與鈦端基活躍反應(如， 或對鈦端基相對不活潑)，因此避免形成第一單層308a於第二材料306上。因此，藉由選擇製程之不同溫度範圍及所欲種類的第一氣體前驅物，致能並增強選擇性沉積製程。
因此，於第一氣體前驅物之第一脈衝之後，於第3B圖中顯示的第一單層308a可包括Ti元素。第一反應的各脈衝可沉積厚度介於約1 Å及約5 Å之間之第一單層308a之層。
於操作206，在第一氣體前驅物之脈衝化之後，可供應淨化氣體至基板表面。在第一前驅物或/和第二前驅物(其將稍後於操作208執行)和/或反應性氣體物種的各脈衝之間，在第一前驅物或/和第二前驅物和/或反應性氣體物種之各者或多重脈衝之間可脈衝諸如氮氣、惰性氣體(如， He或Ar)或類似者之淨化氣體或淨化氣體混合物至處理腔室中，以移除未反應/沒被基板表面吸附之副產物、雜質或殘餘前驅物氣體混合物(如 ，來自反應物氣體混合物或其他之未反應的雜質)，以使彼等可被泵送出處理腔室。
於操作206之淨化的時間可能影響留在第二材料306上之殘餘物量的移除效率。因此，所欲的是於操作206之充分時段的淨化製程，以便移除來自基板表面之表面殘餘物或副產品。
可用類似於或與於操作204之第一氣體混合物的脈衝化相同者來控制用於脈衝化淨化氣體和/或淨化氣體混合物之操作206期間受控的製程參數。
於操作208，在第一反應及泵送/淨化製程之後，供應第二氣體前驅物(如， 第二反應物或稱為共反應物)以引發第二反應，形成第二單層312a於第一單層308a上，如第3C圖中所示。視需要可與或不與額外的反應性氣體物種一起供應第二前驅物。第二前驅物為氣體前驅物，包含羧酸(如 ，R-COOH，R代表任何適合的分子)。羧酸之適合的實例包括乙酸(CH3 COOH)、苯甲酸(C6 H5 COOH)、甲酸(HCOOH)、氯乙酸(CH2 ClCOOH)、二氯乙酸(CCl2 COOH)、草酸(HO2 CCOOH)、三氯乙酸(CCl3 CO2 H)，及三氟乙酸(CF3 COOH)。第二氣體前驅物為無水共反應物，以避免經常發生於傳統化學反應之自組裝單層的分解。於一個實例中，選擇用於第二氣體前驅物之羧酸為乙酸(CH3 COOH)。第二氣體前驅物之脈衝引發第二反應，其可沉積厚度介於約1 Å及約3 Å之間之第二單層312a。
據信由於反應期間出現之相對高處理溫度，乙酸(CH3 COOH)可朝吸附的金屬前驅物配位基反應。因此，酸性氫與來自第一單層308a之吸附的Ti活性物種進行配位基交換。如第4B圖中所示，熱能幫助羧酸與Ti複合劑之異丙氧基終端反應，造成Ti之–OC(=O)R終端以及異丙醇解吸附至氣相。於第4B圖中描繪的實例中，來自Ti複合劑的三個接合分支與來自附接至其之羧酸的氧終端(–OC(=O)R)接合。要注意的是，羧酸的分解程度以及對來自第一單層308a之Ti複合劑的反應可呈任何形式或可視需要由不同溫度設定、脈衝劑量比例、脈衝頻率，或脈衝劑量濃度控制。因此，於來自羧酸之氧終端(–OC(=O)R)附接至Ti複合劑之後，於第一材料304上選擇性形成含Ti及氧化物材料(如 ，TiO2)。
第二反應持續預定時段以形成第二單層312a，如第3C圖中所示。於包含羧酸之第二前驅物的脈衝化期間，視需要在第二氣體前驅物之脈衝化之前、期間或之後，可與第二前驅物(如， 以含Si前驅物作為一個實例)同時地、交替地，或順序地供應反應性氣體物種。
於具有或不具有反應性氣體物種(如， 於第一前驅物之後供應之反應性氣體物種)之第二前驅物之供應期間，亦調節數個製程參數。於一個實施例中，將製程壓力控制於介於約0.01托及約20托之間。
將處理溫度維持於大於攝氏150度，諸如介於約攝氏150度及約攝氏300度之間，比如約攝氏250度。據信相對高的沉積溫度，比如大於攝氏150度，可幫助羧酸與吸附的金屬配位基反應，以便幫助氧元素吸附至基板表面上，因此呈現選擇性沉積製程。
因此，於第二前驅物之第二脈衝之後，如第3C圖中所示的第一單層308a及第二單層312a可包括Ti元素以及氧元素。
於一個實例中，可改變於操作204及208供應之第一氣體前驅物及第二氣體前驅物之間的劑量濃度和/或劑量脈衝數目。於一個實例中，於個別操作204、208中，以大於第二氣體前驅物之劑量濃度來脈衝第一氣體前驅物。例如，於操作204針對沉積的各循環執行大約20劑量/脈衝之含Ti氣體，而於操作208針對沉積的各循環執行大約1劑量/脈衝之羧酸。因此，將操作204與208之各循環之間的含Ti氣體與羧酸間的劑量濃度/氣體濃度比例控制為介於約15:1至約30:1之間，例如約20:1。
於操作210，於第二氣體前驅物之脈衝化之後，可供應淨化氣體至基板表面。介於第一前驅物或/和第二前驅物和/或反應性氣體物種之各脈衝之間，在第一前驅物或/和第二前驅物和/或反應性氣體物種之各個或多重脈衝之間，可脈衝諸如氮氣、惰性氣體(如 ，He或Ar)或類似者之淨化氣體或淨化氣體混合物至處理腔室中，以移除副產物、雜質或未反應/未被基板表面吸收的殘餘前驅物氣體混合物(如 ，來自反應物氣體混合物或其他之未反應的雜質)，以使彼等可被泵送出處理腔室。
可以類似或相同於分別於操作204及208之第一氣體前驅物或第二氣體前驅物的脈衝化來控制操作210期間用於脈衝化淨化氣體和/或淨化氣體混合物之受控的製程參數。
要注意的是，如迴圈212所指示的，可重複執行於操作204之第一反應及於操作208之第二反應(及於操作206和210之淨化製程)，形成額外的第一單層308b，如第3D圖中所示，及又另外的額外第二單層312b，如第3E圖中所示，直到達到所欲厚度之整體含金屬層320，如第3F圖中所示。要注意的是，為易於解釋，第3B-3E圖中所示之元素/原子比例誇大。
此外，針對操作204及208之第二循環期間之接合機制，提供第一氣體前驅物(於操作204執行)之第二迴圈可供應第二輪的含Ti氣體至基板表面。如前述討論的，如第4C圖中所示，來自–OC(=O)R鍵結之相對弱的接合結構可與來自Ti錯合物的配位基反應，允許額外的Ti終端附接至氧元素，因此於第一材料304上形成所欲的TiO2 ，如第4C圖中所示。
於操作214，如前述討論的，當達到所欲厚度時(如 ，於預定數目之操作204至210的循環之後)，含金屬層320選擇性形成於第一材料304上，如第3F圖中所示。含金屬層320具有範圍自10 Å及約100 Å之厚度。如前述討論的，基於選擇的操作之循環數目，所得的諸如TiO2 層之含金屬層320的組成可變化。例如，由沉積製程之各迴圈或各循環期間提供之脈衝、劑量、氣體濃度的不同選擇所決定的，含金屬層320可為富含Ti或富含氧的TiO2 層。
因此，提供選擇性沉積製程以藉由選擇性ALD製程在基板之不同表面，如 ，不同部分，上形成含金屬層。因此，可獲得具有所欲不同類型材料形成在基板之不同位置上的結構。
儘管前述關於本揭示之實施例，可設想此揭示之其他及進一步實施例而不背離此揭示之基本範疇，以及由下文之申請專利範圍來決此揭示之範疇。
100:處理腔室 101:基板 114:升降機 116:升降盤 118:致動器 120:銷 122:淨化環 124:淨化管道 129:腔室主體 130:氣體輸送設備 131:側壁 132:腔室蓋 133:狹縫閥通道 134:底部 136A:氣體入口 136B:氣體入口 137:擴張管道 138:氣源 139:反應物氣源 140:淨化氣源 142A:閥 142B:閥 143A:輸送線 143B:輸送線 144A:閥座組件 144B:閥座組件 145A:淨化線 145B:淨化線 146A:閥座組件 146B:閥座組件 148A:可編程邏輯控制器 148B:可編程邏輯控制器 160:底部表面 162:扼流器 166:泵送區 172:帽部分 178:泵送系統 179:泵送管道 180:控制單元 182:中央處理單元 183:軟體 184:支援電路 186:記憶體 188:信號匯流排 190:擴張管道 192:基板支撐件 200:製程 202:操作 204:操作 206:操作 208:操作 210:操作 212:迴圈 214:操作 304:第一材料 306:第二材料 308a:第一單層 308b:第一單層 309:表面 310:表面 312a:第二單層 312b:第二單層 320:含金屬層 350:結構
為可仔細理解本揭示之以上記載的特徵，藉由參照實施例可得到以上簡要綜述之本揭示之更具體的描述，於附圖中說明一些實施例。然而，要注意的是，附圖僅說明此揭示之典型實施例並因此不視為限制此揭示之範疇，因為本揭示可承認其他等效的實施例。
第1圖描繪可用以執行原子層沉積(ALD)製程之設備；
第2圖描繪用於在基板上之某些位置上選擇性形成含金屬材料之方法之實例的流程圖；
第3A-3F圖描繪於根據第2圖中描繪之製程的製造程序期間，用於在基板上之某些位置上選擇性形成含金屬材料之順序的一個實施例；以及
第4A-4C圖描繪於第2圖之方法期間發生的製程反應。
為促進理解，已盡可能使用相同的元件符號表示圖式共同之相同的元件。所考量的是，一個實施例的元件及特徵可有益地併入其他實施例中而無進一步記載。
然而，要注意的是，附圖僅說明此揭示之例示性實施例並因此不視為限制此揭示之範疇，因為本揭示可承認其他等效的實施例。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100:處理腔室
101:基板
114:升降機
116:升降盤
118:致動器
120:銷
122:淨化環
124:淨化管道
129:腔室主體
130:氣體輸送設備
131:側壁
132:腔室蓋
133:狹縫閥通道
134:底部
136A:氣體入口
136B:氣體入口
137:擴張管道
138:氣源
139:反應物氣源
140:淨化氣源
142A:閥
142B:閥
143A:輸送線
143B:輸送線
144A:閥座組件
144B:閥座組件
145A:淨化線
145B:淨化線
146A:閥座組件
146B:閥座組件
148A:可編程邏輯控制器
148B:可編程邏輯控制器
160:底部表面
162:扼流器
166:泵送區
172:帽部分
178:泵送系統
179:泵送管道
180:控制單元
182:中央處理單元
183:軟體
184:支持電路
186:記憶體
188:信號匯流排
190:擴張管道
192:基板支撐件

Claims (15)

  1. 一種於一基板上形成一含金屬材料之方法，包含以下步驟：於一熱原子層沉積(ALD)製程期間，將一基板加熱至於自約攝氏150度至約攝氏300度之一範圍中之一溫度；執行包含二或更多ALD循環之該熱ALD製程，各ALD製程包含以下步驟：脈衝化包含一含金屬前驅物的一第一氣體前驅物至該基板之一表面，其中該含金屬前驅物為四異丙醇鈦(Ti(OCH(CH3)2)4)、正丁醇鈦(n-C4H9O)4Ti)及叔丁醇鈦(t-C4H9O)3Ti)之至少一者，以及其中該表面之一第一部分為一氫終端表面及該表面之一第二部分為一烷基終端表面；接下來供應淨化氣體至該基板之該表面；接下來脈衝化包含一羧酸的一第二氣體前驅物至該基板之該表面，其中該羧酸無水；接下來供應淨化氣體至該基板之該表面；以及於該表面之該第一部分上選擇性形成一含金屬材料，而維持該表面之該第二部分沒有金屬或實質上沒有金屬。
  2. 如請求項1所述之方法，其中交替地供應該第一及該第二氣體前驅物。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該第一部分包 含一第一材料及該第二部分包含不同於該第一材料之一第二材料。
  4. 如請求項3所述之方法，其中該第一材料為一矽材料或一金屬材料。
  5. 如請求項4所述之方法，其中該第二材料為一絕緣材料。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該絕緣材料為SiO2、SiON、SiN、SiOC及SiCOH之至少一者。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該羧酸為乙酸(CH3COOH)、苯甲酸(C6H5COOH)、甲酸(HCOOH)、氯乙酸(CH2ClCOOH)、二氯乙酸(CHCl2COOH)、草酸(HO2CCOOH)、三氯乙酸(CCl3CO2H)，及三氟乙酸(CF3COOH)之至少一者。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該含金屬材料為一TiO層。
  9. 如請求項1所述之方法，進一步包含以下步驟：當形成該含金屬材料時，控制該製程溫度至大於攝氏150度。
  10. 如請求項1所述之方法，其中以大於該第二氣體前驅物之一較大劑量濃度脈衝化該第一氣體前驅物。
  11. 如請求項1所述之方法，該第一氣體前驅物對該第二氣體前驅物之一劑量濃度的一比例經控制為介 於約15：1至約30：1之間。
  12. 一種於一基板上形成一含金屬材料之方法，包含以下步驟：於一熱原子層沉積(ALD)製程期間，將一基板加熱至於自約攝氏150度至約攝氏300度之一範圍中之一溫度；藉由交替地脈衝化一第一及一第二氣體前驅物至一基板之一表面，並藉由供應一淨化氣體之脈衝至該基板來分隔該第一及一第二氣體前驅物來執行該熱ALD製程，該基板之該表面包含一第一及一第二材料，其中該表面之該第一材料為一氫終端表面及該表面之該第二材料為一烷基終端表面，其中該第一氣體前驅物包含一含金屬氣體及該第二氣體前驅物包含一無水前驅物，以及其中該含金屬前驅物為四異丙醇鈦(Ti(OCH(CH3)2)4)、正丁醇鈦(n-C4H9O)4Ti)及叔丁醇鈦(t-C4H9O)3Ti)之至少一者；以及於該表面之該第一材料上選擇性形成一含金屬材料，而維持該表面之該第二材料實質上沒有金屬。
  13. 如請求項12所述之方法，進一步包含以下步驟：將一基板溫度維持於大於攝氏150度同時執行該原子層沉積製程。
  14. 如請求項12所述之方法，其中該無水前驅物為羧酸。
  15. 一種於一基板上形成一含金屬材料之方法，包含以下步驟：於一熱原子層沉積(ALD)製程期間，將一基板加熱至於自約攝氏150度至約攝氏300度之一範圍中之一溫度；藉由交替地供應一含金屬前驅物及一無水前驅物至該基板，並藉由供應一淨化氣體之脈衝至該基板來分隔該含金屬前驅物及該無水前驅物來執行該熱ALD製程，而於該基板上之一矽材料或一金屬材料上而非於該基板上之一絕緣材料上選擇性形成一含金屬層，其中該含金屬前驅物為四異丙醇鈦(Ti(OCH(CH3)2)4)、正丁醇鈦(n-C4H9O)4Ti)及叔丁醇鈦(t-C4H9O)3Ti)之至少一者；以及於該基板之一第一材料上選擇性形成一含金屬材料，而維持該基板之一第二材料沒有金屬或實質上沒有金屬，其中該基板之該第一材料為一氫終端表面及該基板之該第二材料為一烷基終端表面。
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