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TWI852522B - 空白遮罩、光罩以及半導體元件的製造方法 - Google Patents

空白遮罩、光罩以及半導體元件的製造方法 Download PDF

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TWI852522B
TWI852522B TW112116208A TW112116208A TWI852522B TW I852522 B TWI852522 B TW I852522B TW 112116208 A TW112116208 A TW 112116208A TW 112116208 A TW112116208 A TW 112116208A TW I852522 B TWI852522 B TW I852522B
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shielding film
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孫晟熏
鄭珉交
申仁均
崔石榮
李亨周
金修衒
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南韓商Ｓｋ恩普士股份有限公司
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Abstract

根據本說明書的一實施例的空白遮罩包括透光基板及設 置在所述透光基板上的遮光膜。遮光膜包括過渡金屬和氧。在將波長為172nm且強度為10kJ/cm2的光照射到遮光膜上時，浮渣形成所需的時間為120分鐘以上。在這種情況下，能夠提供如下的空白遮罩，即，遮光膜具有優異的消光特性，且即使在形成圖案時的重複曝光製程中也具有穩定的解析度。

Description

空白遮罩、光罩以及半導體元件的製造方法
本發明是有關於一種遮罩，且特別是有關於一種空白遮罩、光罩以及半導體元件的製造方法。
由於半導體裝置等的高集成化，需要半導體裝置的電路圖案的精細化。由此，進一步強調作為使用光罩在晶片表面上顯影電路圖案的技術的光刻技術的重要性。
為了顯影精細化的電路圖案，需要在曝光製程中使用的曝光光源的短波長化。最近使用的曝光光源包括ArF準分子雷射器(波長：193nm)等。
另一方面，光罩包括二元遮罩(Binary mask)和相移遮罩(Phase shift mask)等。
二元遮罩具有在透光基板上形成遮光層圖案的結構。在二元遮罩的形成有圖案的表面中，不包括遮光層的透射部使曝光光透射，而包括遮光層的遮光部阻擋曝光光，從而在晶片表面的抗蝕劑膜上曝光圖案。然而，隨著二元遮罩的圖案變得更精細， 在曝光製程中在透射部的邊緣處產生光的衍射，因此精細圖案顯影可能會出現問題。
相移遮罩包括利文森型(Levenson type)遮罩、外架型(Outrigger type)遮罩和半色調型(Half-tone type)遮罩。其中，半色調型相移遮罩具有在透光基板上形成有半透光膜圖案的結構。在半色調型相移遮罩的形成有圖案的表面上，不包括半透光層的透射部使曝光光透射，而包括半透光層的半透射部使衰減的曝光光透射。上述衰減的曝光光與通過透射部的曝光光相比具有相位差。由此，在透射部的邊緣處產生的衍射光因透過半透射部的曝光光而抵消，相移遮罩能夠在晶片表面形成更精緻的精細圖案。
現有技術文獻
專利文獻
(專利文獻1)日本授權專利第6830985號
(專利文獻2)韓國授權專利第10-1579848號
(專利文獻3)日本授權專利第6571224號
本實施方式的目的在於提供一種空白遮罩等，其包括具有優異遮光特性的遮光膜，即使在圖案化時的反復曝光製程中也具有穩定的解析度。
根據本說明書的一實施例的空白遮罩包括透光基板及設置在所述透光基板上的遮光膜。
所述遮光膜包括過渡金屬和氧。
在將波長為172nm且強度為10kJ/cm2的光照射到所述遮光膜上時，浮渣(scum)形成所需的時間為120分鐘以上。
所述遮光膜表面的過渡金屬的含量可以為30原子%至50原子%。
所述遮光膜表面的氧的含量可以為35原子%至55原子%。
所述遮光膜可以包括第一遮光層和設置在所述第一遮光層上的第二遮光層。
通過用氬氣蝕刻來測得的所述第二遮光層的蝕刻速度可以為0.4埃/秒以上且0.5埃/秒以下。
通過用氬氣蝕刻來測得的所述第一遮光層的蝕刻速度可以為0.56埃/秒以上。
通過用氯基氣體蝕刻來測得的所述遮光膜的蝕刻速度可以為1.3埃/秒以上。
所述遮光膜可以包括第一遮光層和設置在所述第一遮光層上的第二遮光層。
所述第二遮光層可以包括50原子%至80原子%的過渡金屬和10原子%以上的氧。
所述過渡金屬可以包括Cr、Ta、Ti及Hf中的至少一者。
所述遮光膜可以包括第一遮光層和設置在所述第一遮光層上的第二遮光層。
相對於所述遮光膜的厚度，所述第二遮光層的厚度比率可以為0.05至0.15。
根據本說明書的另一實施例的光罩包括透光基板及設置在所述透光基板上的遮光圖案膜。
所述遮光圖案膜包括過渡金屬和氧。
在將波長為172nm且強度為10kJ/cm2的光照射到所述遮光圖案膜上時，浮渣形成所需的時間為120分鐘以上。
根據本說明書的再一實施例的半導體元件的製造方法包括：準備步驟，設置光源、光罩及塗有抗蝕劑膜的半導體晶片；曝光步驟，通過所述光罩使從所述光源入射的光選擇性地透射至所述半導體晶片上並使所述光出射；及顯影步驟，在所述半導體晶片上顯影圖案。
所述光罩包括：透光基板；及遮光圖案膜，設置在所述透光基板上。
所述遮光圖案膜包括過渡金屬和氧。
在將波長為172nm且強度為10kJ/cm2的光照射到所述遮光圖案膜上時，浮渣形成所需的時間為120分鐘以上。
根據本實施方式的空白遮罩等包括具有優異遮光特性的遮光膜，即使在實現圖案時的反復曝光製程中也可以具有穩定的解析度。
100:空白遮罩
10:透光基板
20:光膜
21:第一遮光層
22:第二遮光層
25:遮光圖案膜
30:相移膜
200:光罩
圖1為說明根據本說明書公開的一實施例的空白遮罩的示意圖。
圖2為說明根據本說明書公開的另一實施例的空白遮罩的示意圖。
圖3為說明根據本說明書公開的再一實施例的空白遮罩的示意圖。
圖4為說明根據本說明書公開的再一實施例的光罩的示意圖。
在下文中，將對實施例進行詳細描述，以便本實施方式所屬領域的普通技術人員能夠容易地實施實施例。本實施方式可通過多種不同的方式實現，並不限定於在此說明的實施例。
在本說明書的整個文件中，程度的術語「約」或「實質上」等意指具有接近指定的具有容許誤差的數值或範圍的含義，並旨在防止用於理解本實施方式所公開的準確的或絕對的數值被 任何不合情理的協力廠商不正當或非法地使用。
在本說明書全文中，馬庫什型描述中包括的術語「……的組合」是指從馬庫什型描述的組成要素組成的組中選擇的一個或多個組成要素的混合或組合，從而意味著本發明包括選自由所述組成要素組成的組中的一個或多個組成要素。
在本說明書全文中，「A和/或B」形式的記載意指「A、B或A和B」。
在本說明書全文中，除非有特別說明，如「第一」、「第二」或「A」、「B」等的術語為了互相區別相同術語而使用。
在本說明書中，B位於A上的含義是指B位於A上或其中間存在其他層的情況下B位於A上或可位於A上，不應限定於B以接觸的方式位於A表面的含義來解釋。
除非有特別說明，在本說明書中單數的表述解釋為包括上下文所解釋的單數或複數的含義。
當使用過渡金屬的遮光圖案膜暴露於曝光光時，所述過渡金屬會離子化並移動到另一位置。當遮光圖案膜長時間用於曝光製程中時，過渡金屬離子的移動會累積，導致遮光圖案膜的形狀發生明顯變形。這可能成為光罩的解析度降低的原因。尤其，圖案化的遮光膜的線寬越窄，圖案變形對光罩的解析度的影響越大。
本實施方式的發明人證實，通過控制根據高能量的光照射的遮光膜的浮渣形成所需的時間等的方法可以提供耐光性優 異，且即使在重複的曝光製程中也具有穩定解析度的空白遮罩等，從而完成了本實施方式。
在下文中，將詳細描述本實施方式。
圖1為說明根據本說明書公開的一實施例的空白遮罩的示意圖。將參照所述圖1說明本實施方式的空白遮罩。
空白遮罩100包括透光基板10及設置在所述透光基板10上的遮光膜20。
作為透光基板10的材質，只要是對曝光光具有透光性且可適用於空白遮罩100的材質，就不受限制。具體而言，透光基板10對於波長為193nm的曝光光的透射率可以為85%以上。所述透射率可以為87%以上。所述透射率可以為99.99%以下。例如，可以將合成石英基板應用於透光基板10。在這種情況下，透光基板10可以抑制透過所述透光基板10的光的衰減(attenuated)。
另外，通過調節透光基板10的平整度、粗糙度等表面特性，能夠抑制空白遮罩100的光學畸變的發生。
遮光膜20可以位於透光基板10的上面(top side)上。
遮光膜20可以具有將從透光基板10的下面(bottom side)入射的曝光光的至少一部分阻擋的特性。此外，當相移膜30(參照圖3)等設置在透光基板10和遮光膜20之間時，在將所述相移膜30等蝕刻成圖案形狀的製程中，遮光膜20可以用作蝕刻遮罩。
遮光膜20包括過渡金屬和氧。
遮光膜表面的組成
遮光膜20表面的過渡金屬含量為30原子%至50原子%。
在本實施方式中，可以控制遮光膜20表面的過渡金屬含量。由此，通過減少直接暴露於曝光光的過渡金屬原子數來能夠抑制源自遮光膜20的缺陷的形成。同時，在對遮光膜20進行幹法蝕刻的過程中，可以抑制遮光膜20表面部的蝕刻速度過度增加。
遮光膜20表面的過渡金屬含量可以為50原子%以下。上述含量可以為45原子%以下。上述含量可以為40原子%以下。上述含量可以為30原子%以上。上述含量可以為35原子%以上。在這種情況下，遮光膜可具有穩定的消光特性，同時具有改善的耐光性。
在本實施方式中，可以控制遮光膜20表面的氧化程度。由此，可以降低過渡金屬對光的反應性，並且可以抑制過渡金屬離子化並從遮光膜20的表面脫離。
遮光膜20表面的氧含量可以為35原子%以上。上述含量可以為40原子%以上。上述含量可以為45原子%以上。上述含量可以為55原子%以下。上述含量可以為52原子%以下。上述含量可以為50原子%以下。在這種情況下，可以提供抑制過渡金屬遷移(migration)的遮光膜。
遮光膜20表面的氮含量可以為1原子%以上。上述含量可以為2原子%以上。上述含量可以為10原子%以下。
遮光膜20表面的碳含量可以為5原子%以上。上述含量可以為10原子%以上。上述含量可以為25原子%以下。上述含量可以為20原子%以下。
通過X射線光電子能譜學(X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS)成分分析儀測量遮光膜20表面的各元素的含量。例如，可以通過賽默飛世爾科技(Thermo Scientific)公司的K-alpha模型測定各個薄膜中的每個元素的含量。
遮光膜的耐光性
在將波長為172nm且強度為10kJ/cm2的光照射到遮光膜20上時，浮渣形成所需的時間為120分鐘以上。
浮渣是源自遮光膜的缺陷。浮渣包括過渡金屬化合物。
上述浮渣形成所需的時間是不僅受遮光膜20表面上的過渡金屬含量的影響而且受過渡金屬晶體結構的影響的參數。具體而言，當在遮光膜20中發生過渡金屬的結晶時，可以在遮光膜20的表面上形成晶界。晶界在過渡金屬原子之間可能具有與其他區域相比相對較弱的鍵合強度和高反應性。也就是說，即使是使用相同過渡金屬含量的遮光膜，根據遮光膜中過渡金屬的晶體結構，可以具有不同的耐光性。
根據本實施方式，能夠與遮光膜20表面的組成一起控制遮光膜的浮渣形成所需的時間。由此，可以調節遮光膜20表 面的晶界密度，使得遮光膜的耐光性進一步提高。
遮光膜20的浮渣形成所需時間的測量方法如下。為了容易識別浮渣，在遮光膜中形成具有恒定線寬的透射圖案。此後，使用UV曝光加速器將波長為172nm且強度為10kJ/cm2的光照射到遮光膜的表面。在照射光的過程中，每30分鐘通過掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)測量遮光膜的表面圖像，並判定是否形成浮渣。以相同方式反復光照射直到觀察到浮渣。
在將波長為172nm且強度為10kJ/cm2的光照射到遮光膜20上時浮渣形成所需的時間可以為120分鐘以上。所述浮渣形成所需的時間可以為150分鐘以上。所述浮渣形成所需的時間可以為300分鐘以下。所述浮渣形成所需的時間可以為200分鐘以下。在這種情況下，通過進一步降低遮光膜表面上的晶界密度來可以進一步提高遮光膜的耐光特性。
遮光膜的蝕刻特性
圖2為說明根據本說明書公開的另一實施例的空白遮罩的示意圖。將參照上述圖2說明本實施方式的空白遮罩。
遮光膜20可以包括第一遮光層21和設置在上述第一遮光層21上的第二遮光層22。
通過用氬氣蝕刻來測得的第二遮光層22的蝕刻速度可以為0.4埃/秒以上且0.5埃/秒以下。
通過使用氬氣作為蝕刻劑(etchant)進行的幹法蝕刻對 應於實質上不伴隨蝕刻劑和遮光膜20之間的化學反應的物理蝕刻。使用氬氣作為蝕刻劑測量的蝕刻速度與遮光膜20中各層的成分和化學反應性等無關，並且被認為是能夠有效反映上述各層的晶界密度的參數。
在本實施方式中，可以控制通過用氬氣蝕刻來測得的第二遮光層的蝕刻速度。由此，能夠控制遮光膜上部的晶界密度，且有效地抑制由於曝光的過渡金屬的離子化和遷移。
通過用氬氣蝕刻來測得的第一遮光層21和第二遮光層22的蝕刻速度的測量方法如下。
首先，使用透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)測量第一遮光層21和第二遮光層22的厚度。具體而言，通過將作為測量對象的空白遮罩100加工成寬度為15mm且長度為15mm的尺寸來準備樣品。用聚焦離子束(Focused Ion Beam，FIB)處理上述樣品表面後，將經過表面處理的樣品設置在TEM圖像測量裝置中，測量上述樣品的TEM圖像。由上述TEM圖像算出第一遮光層21和第二遮光層22的厚度。示例性地，TEM圖像可以通過日本電子光學實驗室(Japan Electron Optics Laboratory，JEOL)有限公司的JEM-2100F HR模型來測量。
此後，用氬氣蝕刻上述樣品的第一遮光層21和第二遮光層22，並測量蝕刻各層所花費的時間。具體而言，將上述樣品設置在XPS測量裝置中，用氬氣對位於上述樣品中心部的寬度為 4mm且長度為2mm的區域進行蝕刻，測量每層的蝕刻時間。在測量蝕刻時間時，測量裝置內的真空度為1.0×10-8mbar，X射線源(Source)為Monochromator Al K α(1486.6eV)，陽極功率為72W，陽極電壓為12kV，氬離子束電壓為1kV。示例性地，XPS測量裝置可以使用賽默飛世爾科技公司的K-Alpha模型。
從測得的第一遮光層21和第二遮光層22的厚度和蝕刻時間計算出通過用氬氣蝕刻來測得的各層的蝕刻速度。
通過用氬氣蝕刻來測得的上述第二遮光層22的蝕刻速度可以為0.4埃/秒以上且0.5埃/秒以下。上述蝕刻速度可以為0.41埃/秒以上。上述蝕刻速度可以為0.5埃/秒以下。上述蝕刻速度可以為0.47埃/秒以下。上述蝕刻速度可以為0.45埃/秒以下。在這種情況下，遮光膜的上部可以具有低晶界密度，並且可以提高遮光膜的耐光性。
通過用氬氣蝕刻來測得的上述第一遮光層21的蝕刻速度可以為0.56埃/秒以上。上述蝕刻速度可以為0.58埃/秒以上。上述蝕刻速度可以為0.6埃/秒以上。上述蝕刻速度可以為1埃/秒以下。上述蝕刻速度可以為0.8埃/秒以下。在這種情況下，在對遮光膜20進行圖案化時，可以有助於使圖案化的遮光膜20的側面具有更接近垂直於基板表面的形狀，且能夠防止遮光膜20的蝕刻速度過度降低。
在本實施方式中，可以控制通過用氯基氣體蝕刻來測得的遮光膜20的蝕刻速度。由此，在對遮光膜20進行圖案化時， 能夠使用更薄的抗蝕劑膜，且能夠抑制在遮光膜20的圖案化過程中抗蝕劑圖案膜崩塌的現象。
測量遮光膜20對氯基氣體的蝕刻速度的方法如下。
首先，測量遮光膜20的TEM圖像以測量遮光膜20的厚度。遮光膜20的TEM圖像的測量方法與上面的內容重疊，因此將省略。
之後，通過用氯基氣體蝕刻遮光膜20來測量蝕刻時間。作為氯基氣體，使用含有90體積%至95體積%的氯氣和5體積%至10體積%的氧氣的氣體。由測得的遮光膜20的厚度和蝕刻時間算出通過用氯基氣體蝕刻來測得的遮光膜20的時刻速度。
通過用氯基氣體蝕刻來測得的遮光膜20的蝕刻速度可以為1.3埃/秒以上。上述蝕刻速度可以為1.6埃/秒以上。上述蝕刻速度可以為1.7埃/秒以上。上述蝕刻速度可以為3埃/秒以下。上述蝕刻速度可以為2埃/秒以下。在這種情況下，當對遮光膜進行圖案化時，可以在遮光膜上形成具有相對較薄厚度的抗蝕劑膜，從而可以實現更精細的遮光膜圖案。
遮光膜的組成
在本實施方式中，可以通過考慮遮光膜對曝光光的反應性、消光特性、蝕刻特性等來控制每層的每個元素的含量。
第二遮光層22可以包括過渡金屬和氧。第二遮光層22可以含有50原子%以上的過渡金屬。第二遮光層22可以含有55 原子%以上的過渡金屬。第二遮光層22可以含有60原子%以上的過渡金屬。第二遮光層22可以含有65原子%以上的過渡金屬。第二遮光層22可以含有80原子%以下的過渡金屬。第二遮光層22可以含有75原子%以下的過渡金屬。
第二遮光層22可以含有10原子%以上的氧。第二遮光層22可以含有12原子%以上的氧。第二遮光層22可以含有30原子%以下的氧。第二遮光層22可以含有25原子%以下的氧。第二遮光層22可以含有20原子%以下的氧。
在這種情況下，可以控制包含在第二遮光層中的過渡金屬的氧化程度以降低根據光照射的過渡金屬原子的反應性，並且第二遮光層可以具有穩定的遮光性。此外，可以控制第二遮光層相對於蝕刻氣體的蝕刻速度，使得由上述遮光膜形成的遮光圖案膜的側面可以形成為接近垂直於透光基板的表面。
第二遮光層22還可以含有氮。第二遮光層22還可以含有碳。
第二遮光層22可以含有3原子%以上的氮。第二遮光層22可以含有5原子%以上的氮。第二遮光層22可以含有20原子%以下的氮。第二遮光層22可以含有15原子%以下的氮。
第二遮光層22可以含有1原子%以上的碳。第二遮光層22可以含有10原子%以下的碳。
在這種情況下，可以有助於容易地將遮光膜20中的各層的蝕刻速度調節到本實施方式中預先設定的範圍。
第一遮光層21可以包括過渡金屬、氧及氮。第一遮光層21可以含有20原子%以上的過渡金屬。第一遮光層21可以含有25原子%以上的過渡金屬。第一遮光層21可以含有30原子%以上的過渡金屬。第一遮光層21可以含有35原子%以上的過渡金屬。第一遮光層21可以含有60原子%以下的過渡金屬。第一遮光層21可以含有55原子%以下的過渡金屬。第一遮光層21可以含有50原子%以下的過渡金屬。
第一遮光層21可以含有20原子%以上的氧。第一遮光層21可以含有25原子%以上的氧。第一遮光層21可以含有30原子%以上的氧。第一遮光層21可以含有50原子%以下的氧。第一遮光層21可以含有45原子%以下的氧。第一遮光層21可以含有40原子%以下的氧。
第一遮光層21可以含有3原子%以上的氮。第一遮光層21可以含有7原子%以上的氮。第一遮光層21可以含有20原子%以下的氮。第一遮光層21可以含有15原子%以下的氮。
第一遮光層21可以含有5原子%以上的碳。第一遮光層21可以含有10原子%以上的碳。第一遮光層21可以含有25原子%以下的碳。第一遮光層21可以含有20原子%以下的碳。
在這種情況下，第一遮光層21可以對遮光膜20賦予優異的消光特性。另外，通過控制第一遮光層21的蝕刻速度，可以實現精細的遮光圖案膜。
通過從第二遮光層22的過渡金屬含量中減去第一遮光 層21的過渡金屬含量值而獲得的值的絕對值可以為15原子%以上。上述絕對值可以為20原子%以上。上述絕對值可以為25原子%以上。上述絕對值可以為45原子%以下。上述絕對值可以為40原子%以下。上述絕對值可以為35原子%以下。在這種情況下，可以控制各層的蝕刻特性，使得圖案化的遮光膜的側面具有接近垂直於透光基板的形狀。
過渡金屬可以包括Cr、Ta、Ti及Hf中的至少一者。過渡金屬可以是Cr。
遮光膜20的每層的每個元素的含量可以通過使用X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS)測量深度剖面(depth profile)來確認。具體而言，通過將空白遮罩100加工成寬度為15mm且長度為15mm的尺寸來準備樣品。之後，將上述樣品放入XPS測定裝置中，對位於上述樣品的中心部的寬度為4mm且長度為2mm的區域進行蝕刻，測量每層的每個元素的含量。
例如，可以通過賽默飛世爾科技公司的K-alpha模型測量各個薄膜中的每個元素的含量。
遮光膜的厚度
相對於遮光膜的厚度，第二遮光層的厚度比率可以為0.05至0.15。上述厚度比率可以為0.07以上。上述厚度比率可以為0.12以下。
第一遮光層21的厚度可以為25nm以上。上述厚度可以 為30nm以上。上述厚度可以為35nm以上。上述厚度可以為40nm以上。上述厚度可以為65nm以下。上述厚度可以為60nm以下。上述厚度可以為55nm以下。上述厚度可以為50nm以下。
第二遮光層22的厚度可以為2nm以上。上述厚度可以為5nm以上。上述厚度可以為20nm以下。上述厚度可以為15nm以下。上述厚度可以為10nm以下。
在這種情況下，可以容易地控制通過圖案化遮光膜實現的遮光圖案膜的形狀，並且可以使遮光膜具有足以實質上阻擋曝光光的遮光性。
遮光膜20的厚度可以為27nm以上。上述厚度可以為35nm以上。上述厚度可以為40nm以上。上述厚度可以為45nm以上。上述厚度可以為85nm以下。上述厚度可以為75nm以下。上述厚度可以為65nm以下。上述厚度可以為57nm以下。在這種情況下，遮光膜可以表現出穩定的遮光效果。
遮光膜的光學特性
對於波長為193nm的光，遮光膜20可以具有1.3以上的光學密度。上述光學密度可以為1.4以上。
對於波長為193nm的光，遮光膜20可以具有1%以下的透射率。上述透射率可以為0.5%以下。上述透射率可以為0.2%以下。
在這種情況下，遮光膜20可以有助於有效地阻擋曝光 光的透射。
可以使用光譜型橢偏儀(Spectroscopic Ellipsometer)測量遮光膜20的光學密度和透射率。例如，可以使用NanoView公司製造的MG-Pro模型來測量遮光膜20的光學密度和透射率。
其他薄膜
圖3為說明根據本說明書的再一實施例的空白遮罩的示意圖。在下文中，將參照上述圖3進行說明。
相移膜30可以設置在透光基板10和遮光膜20之間。相移膜30衰減穿透上述相移膜30的曝光光的光強度，並調節曝光光的相位差，以實質上抑制在轉印圖案邊緣處產生的衍射光。
對於波長為193nm的光，相移膜30可以具有170°至190°的相位差。對於波長為193nm的光，相移膜30可以具有175°至185°的相位差。
對於波長為193nm的光，相移膜30可以具有3%至10%的透射率。對於波長為193nm的光，相移膜30可以具有4%至8%的透射率。
在這種情況下，可以有效地抑制在圖案膜的邊緣處可能產生的衍射光。
對於波長為193nm的光，包括相移膜30和遮光膜20的薄膜可以具有3以上的光學密度。對於波長為193nm的光，包括相移膜30和遮光膜20的薄膜可以具有5以下的光學密度。在這種情況下，上述薄膜可以有效地抑制曝光光的透射。
可以使用光譜型橢偏儀測量相移膜30的相位差和透射率及包括相移膜30和遮光膜20的薄膜的光學密度。例如，作為光譜型橢偏儀，可以使用NanoView公司的MG-Pro模型。
相移膜30可以包括過渡金屬和矽。相移膜30可以包括過渡金屬、矽、氧及氮。上述過渡金屬可以是鉬。
硬遮罩(圖中未示出)可以位於遮光膜20上。當蝕刻遮光膜20圖案時，硬遮罩可以起到蝕刻遮罩的功能。硬遮罩可以包括矽、氮及氧。
抗蝕劑膜(圖中未示出)可以位於遮光膜上。抗蝕劑膜可以形成為與遮光膜的上面相接。抗蝕劑膜可以形成為與設置在遮光膜上的其他薄膜的上面相接。
抗蝕劑膜可以通過電子束照射和顯影形成抗蝕劑圖案膜。當蝕刻遮光膜20的圖案時，抗蝕劑圖案膜可以起到蝕刻遮罩的功能。
抗蝕劑膜可以為正性抗蝕劑(positive resist)膜。抗蝕劑膜可以為負性抗蝕劑(negative resist)膜。例如，抗蝕劑膜可以為日本富士公司的FEP255模型。
光罩
圖4為說明根據本說明書的再一實施例的光罩的示意圖。將參照上述圖4說明如下內容。
根據本說明書的再一實施例的光罩200包括透光基板10及設置在上述透光基板10上的遮光圖案膜25。
遮光圖案膜包括過渡金屬和氧。
在將波長為172nm且強度為10kJ/cm2的光照射到遮光圖案膜上時，浮渣形成所需的時間為120分鐘以上。
由於關於包含在光罩200中的透光基板10的說明與上述說明重複而被省略。
可以通過使如上所述的遮光膜20圖案化來形成遮光圖案膜25。
遮光圖案膜25的層結構、物理性能及組成等的說明與上述的遮光膜20的說明重疊，因此將省略說明。
遮光膜的製備方法
根據本說明書的一實施例的空白遮罩的製造方法包括：準備步驟，在濺射室中設置包含過渡金屬的濺射靶及透光基板；成膜步驟，在透光基板上形成遮光膜；及熱處理步驟，對遮光膜進行熱處理。
在準備步驟中，可以考慮遮光膜的組成來選擇用於形成遮光膜的靶。
濺射靶中Cr、Ta、Ti及Hf中的至少一者的含量可以為90重量%以上。濺射靶中Cr、Ta、Ti及Hf中的至少一者的含量可以為95重量%以上。濺射靶中Cr、Ta、Ti及Hf中的至少一者的含量可以為99重量%以上。濺射靶中Cr、Ta、Ti及Hf中的至少一者的含量可以為100重量%以下。
濺射靶可以含有90重量%以上的Cr。濺射靶可以含有 95重量%以上的Cr。濺射靶可以含有99重量%以上的Cr。濺射靶可以含有99.9重量%以上的Cr。濺射靶可以含有99.97重量%以上的Cr。濺射靶可以含有100重量%以下的Cr。
在準備步驟中，可以將磁體設置在濺射室中。磁體可以設置在與濺射靶中發生濺射的一面相對的表面上。
成膜步驟可以包括：第一遮光層成膜過程，在透光基板上形成第一遮光層；及第二遮光層成膜過程，在上述第一遮光層上形成第二遮光層。
在成膜步驟中，在形成遮光膜所包含的各層時，可以採用不同的成膜製程條件。尤其，考慮到每個層所需的結晶特性、消光特性及蝕刻特性等，可以對各層採用不同的製程條件，例如，氣氛氣體組成、施加到濺射靶的電力、成膜時間等。
氣氛氣體可以包括反應性氣體。反應性氣體是包含構成成膜的薄膜的元素的氣體。
氣氛氣體可以包括在等離子體氣氛中離子化並與靶碰撞的濺射氣體。
氣氛氣體還可以包括用於調節成膜的薄膜的應力的應力調節氣體。
濺射氣體可以包括Ar、Ne及Kr中的至少一者。濺射氣體可以為Ar。
應力調節氣體可包括He。應力調節氣體可以為He。
反應性氣體可以包括含氮氣體。例如，上述含氮氣體可 以為N2、NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等。反應性氣體可以包括含氧氣體。例如，上述含氧氣體可以為O2、CO2等。反應性氣體可以包括含氮氣體和含氧氣體。上述反應性氣體可以包括同時含有氮和氧的氣體。例如，上述同時含有氮和氧的氣體可以為NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等。
作為向濺射靶施加電力的電源，可以使用DC電源，或可以使用RF電源。
在成膜步驟中，通過將透光基板的溫度控制在本實施方式中預先設定的範圍內，可以控制成膜的遮光膜表面的晶界密度。通過快速控制成膜的薄膜的發熱，可以有效地抑制過渡金屬的晶界形成。
可以通過使用冷卻裝置的冷卻處理來控制透光基板的溫度。具體而言，可以通過使具有受控溫度的製冷劑在基板周圍部或濺射室外部進行迴圈來去除在濺射過程中產生的熱。可以使用流體作為製冷劑，例如，可以使用水。
可以通過使用溫度測量感測器測量透光基板的溫度。
在成膜步驟中，透光基板的溫度可以為10℃以上。上述溫度可以為15℃以上。上述溫度可以為20℃以上。上述溫度可以為40℃以下。上述溫度可以為35℃以下。上述溫度可以為30℃以下。
在第一遮光層的成膜步驟中，透光基板的溫度可以為10℃以上。上述溫度可以為15℃以上。上述溫度可以為20℃以 上。上述溫度可以為40℃以下。上述溫度可以為35℃以下。上述溫度可以為30℃以下。
在第二遮光層的成膜步驟中，透光基板的溫度可以為10℃以上。上述溫度可以為15℃以上。上述溫度可以為20℃以上。上述溫度可以為40℃以下。上述溫度可以為35℃以下。上述溫度可以為30℃以下。
在這種情況下，可以有助於抑制過渡金屬離子根據光照射的移動。
在第一遮光層的成膜過程中，施加到濺射靶的電力可以為1.5kW以上且2.5kW以下。施加到上述濺射靶的電力可以為1.6kW以上且2kW以下。
在第一遮光層的成膜步驟中，氣氛氣體可以包含10體積%以上的濺射氣體。氣氛氣體可以包含15體積%以上的濺射氣體。氣氛氣體可以包含30體積%以下的濺射氣體。氣氛氣體可以包含25體積%以下的濺射氣體。
氣氛氣體可以包含30體積%以上的反應性氣體。氣氛氣體可以包含35體積%以上的反應性氣體。氣氛氣體可以包含40體積%以上的反應性氣體。氣氛氣體可以包含60體積%以下的反應性氣體。氣氛氣體可以包含55體積%以下的反應性氣體。氣氛氣體可以包含50體積%以下的反應性氣體。
氣氛氣體可以包含25體積%以上的含氧氣體。氣氛氣體可以包含30體積%以上的含氧氣體。氣氛氣體可以包含45體 積%以下的含氧氣體。氣氛氣體可以包含40體積%以下的含氧氣體。
氣氛氣體可以包含5體積%以上的含氮氣體。氣氛氣體可以包含20體積%以下的含氮氣體。氣氛氣體可以包含15體積%以下的含氮氣體。
氣氛氣體可以包含20體積%以上的應力調節氣體。氣氛氣體可以包含25體積%以上的應力調節氣體。氣氛氣體可以包含30體積%以上的應力調節氣體。氣氛氣體可以包含50體積%以下的應力調節氣體。氣氛氣體可以包含45體積%以下的應力調節氣體。氣氛氣體可以包含40體積%以下的應力調節氣體。
在第一遮光層的成膜過程中，氣氛氣體的壓力可以為0.8×10-4托至1.5×10-3托。上述壓力可以為1×10-3托至1.5×10-3托。
在這種情況下，形成的第一遮光層可以有助於使遮光膜具有足夠的消光特性。此外，可以有助於精確控制由遮光膜實現的遮光圖案膜的形狀。
可以進行第一遮光層的成膜過程200秒以上且300秒以下的時間。可以進行第一遮光層的成膜過程230秒以上且280秒以下的時間。在這種情況下，第一遮光層可以具有向遮光膜足以賦予足夠的遮光性的厚度。
在第二遮光層的成膜過程中，施加到濺射靶的電力可以 為1kW至2kW。上述電力可以為1.2kW至1.7kW。
在第二遮光層的成膜過程中，氣氛氣體可以包含35體積%以上的濺射氣體。氣氛氣體可以包含40體積%以上的濺射氣體。氣氛氣體可以包含45體積%以上的濺射氣體。氣氛氣體可以包含50體積%以上的濺射氣體。氣氛氣體可以包含75體積%以下的濺射氣體。氣氛氣體可以包含70體積%以下的濺射氣體。氣氛氣體可以包含65體積%以下的濺射氣體。氣氛氣體可以包含60體積%以下的濺射氣體。
氣氛氣體可以包含20體積%以上的反應性氣體。氣氛氣體可以包含25體積%以上的反應性氣體。氣氛氣體可以包含30體積%以上的反應性氣體。氣氛氣體可以包含35體積%以上的反應性氣體。氣氛氣體可以包含60體積%以下的反應性氣體。氣氛氣體可以包含55體積%以下的反應性氣體。氣氛氣體可以包含50體積%以下的反應性氣體。
氣氛氣體可以包含20體積%以上的含氮氣體。氣氛氣體可以包含25體積%以上的含氮氣體。氣氛氣體可以包含30體積%以上的含氮氣體。氣氛氣體可以包含35體積%以上的含氮氣體。氣氛氣體可以包含60體積%以下的含氮氣體。氣氛氣體可以包含55體積%以下的含氮氣體。氣氛氣體可以包含50體積%以下的含氮氣體。
在第二遮光層的成膜過程中，氣氛氣體的壓力可以為2×10-4托至9×10-4托。上述壓力可以為3×10-4托至7×10-4托。
在這種情況下，在遮光膜的表面具有優異的耐光性的同時，可以在遮光膜的圖案化過程中實現精細的遮光圖案膜。
可以進行第二遮光層的成膜過程10秒以上且30秒以下的時間。可以進行第二遮光層的成膜過程15秒以上且25秒以下的時間。在這種情況下，當通過幹蝕刻實現遮光圖案膜時，遮光圖案膜的側面可以形成為接近垂直於透光基板的表面。
在熱處理步驟中，可以通過調節遮光膜表面的溫度等來控制遮光膜表面的各元素的組成。由此，能夠抑制光照射引起的過渡金屬離子的生成，同時可以防止蝕刻氣體對遮光膜表面的過度蝕刻。
在熱處理步驟中，遮光膜的表面溫度可以為150℃以上。上述溫度可以為200℃以上。上述溫度可以為220℃以上。上述溫度可以為400℃以下。上述溫度可以為350℃以下。上述溫度可以為300℃以下。
熱處理步驟可以進行2分鐘以上的時間。熱處理步驟可以進行5分鐘以上的時間。熱處理步驟可以進行15分鐘以下的時間。
熱處理步驟可以在乾燥空氣(dry air)的氣氛中進行。乾燥空氣是不含水蒸氣的不飽和空氣。
在這種情況下，可以在抑制遮光膜表面部的耐蝕刻性降低的同時提高遮光膜的耐光性。
半導體元件的製造方法
根據本說明書的另一實施例的半導體元件的製造方法包括：準備步驟，設置光源、光罩及塗有抗蝕劑膜的半導體晶片；曝光步驟，通過上述光罩使從所述光源入射的光選擇性地透射至上述半導體晶片上並使該光出射；及顯影步驟，在上述半導體晶片上顯影圖案。
光罩包括：透光基板；及遮光圖案膜，設置在上述透光基板上。
遮光圖案膜包括過渡金屬和氧。
在將波長為172nm且強度為10kJ/cm2的光照射到遮光圖案膜上時，浮渣形成所需的時間為120分鐘以上。
在準備步驟中，光源是能夠產生短波長曝光光的裝置。曝光光可以是具有200nm以下的波長的光。曝光光可以是具有193nm的波長的ArF光。
可以在光罩和半導體晶片之間進一步設置透鏡。透鏡具有縮小光罩上的電路圖案形狀並將其轉印到半導體晶片上的功能。作為透鏡，只要通常適用於ArF半導體晶片曝光製程中，就不受限制。例如，上述透鏡可以是由氟化鈣(CaF2)構成的透鏡。
在曝光步驟中，可以通過光罩將曝光光選擇性地透射到半導體晶片上。在這種情況下，在抗蝕劑膜中曝光光入射的部分可能發生化學變性。
在顯影步驟中，可以對已經完成曝光步驟的半導體晶片 進行顯影溶液處理以在半導體晶片上顯影圖案。當所塗布的抗蝕劑膜是正性抗蝕劑(positive resist)膜時，在抗蝕劑膜中曝光光入射的部分可能被顯影溶液溶解。當所塗布的抗蝕劑膜是負性抗蝕劑(negative resist)膜時，在抗蝕劑膜中曝光光未入射的部分可能被顯影溶液溶解。通過顯影溶液處理將抗蝕劑膜形成為具有抗蝕劑圖案。可以通過使用上述抗蝕劑圖案作為遮罩，在半導體晶片上形成圖案。
關於光罩的說明與前面的內容重疊，因此將省略說明。
以下，將對具體實施例進行更詳細的說明。
製備例：遮光膜的成膜
實施例1：在DC濺射設備的腔室內，設置寬度為6英寸、長度為6英寸、厚度為0.25英寸、平整度小於500nm的透光石英基板。將鉻靶設置在腔室中，使得T/S距離為255mm，且基板與靶之間形成25度角度。在上述濺射靶的後面設置磁體。在濺射腔室的外部設置供冷卻水迴圈的製冷劑管。
之後，將混合19體積%的Ar、11體積%的N2、36體積%的CO2及34體積%的He而成的氣氛氣體以1.2×10-3托的壓力引入到腔室中，對濺射靶施加1.85kW的電力，使磁體旋轉速度為113rpm，使透光基板溫度為24℃，進行濺射製程248秒，以形成第一遮光層。
在形成第一遮光層之後，將混合57體積%的Ar和43體積%的N2而成的氣氛氣體以5.4×10-4托的壓力引入到腔室中，對 濺射靶施加1.5kW的電力，使磁體旋轉速度為113rpm，使透光基板溫度為24℃，進行濺射製程22.5秒，以形成第二遮光層。
將形成第二遮光層後的樣品設置在熱處理室中。之後，在乾燥空氣氣氛中，在使遮光膜表面溫度為250℃的狀態下進行熱處理10分鐘。
比較例1：在與實施例1相同的條件下將鉻靶設置在濺射腔室中。
之後，將混合21體積%的Ar、11體積%的N2、32體積%的CO2及36體積%的He而成的氣氛氣體以9.5×10-4托的壓力引入到腔室中，對濺射靶施加1.85kW的電力，使磁體旋轉速度為113rpm，使透光基板溫度為120℃，進行濺射製程283秒，以形成第一遮光層。
在形成第一遮光層之後，將混合80體積%的Ar和20體積%的N2而成的氣氛氣體以4.6×10-4托的壓力引入到腔室中，對濺射靶施加1.5kW的電力，使磁體旋轉速度為113rpm，使透光基板溫度為120℃，進行濺射製程25秒，以形成第二遮光層。
將形成第二遮光層後的樣品設置在熱處理室中。之後，在乾燥空氣氣氛中，通過使遮光膜表面溫度為120℃來進行熱處理10分鐘。
比較例2：在與實施例1相同的條件下將鉻靶設置在濺射腔室中。
之後，將混合22體積%的Ar、6體積%的N2、33體積 %的CO2及39體積%的He而成的氣氛氣體以8.0×10-4托的壓力引入到腔室中，對濺射靶施加1.85kW的電力，使磁體旋轉速度為113rpm，使透光基板溫度為120℃，進行濺射製程137秒，以形成第一遮光層。
在第一遮光層上，將混合80體積%的Ar和20體積%的N2而成的氣氛氣體以4.7×10-4托的壓力引入到腔室中，對濺射靶施加1.5kW的電力，使磁體旋轉速度為113rpm，使透光基板溫度為120℃，進行濺射製程20秒，以形成第二遮光層。
在第二遮光層上，將混合21體積%的Ar、11體積%的N2、32體積%的CO2及36體積%的He而成的氣氛氣體以1.0×10-3托的壓力引入到腔室中，對濺射靶施加1.5kW的電力，使磁體旋轉速度為113rpm，使透光基板溫度為120℃，進行濺射製程70秒，以形成第三遮光層。
各實施例和比較例所使用的成膜步驟中的透光基板溫度、熱處理溫度和時間如下述表1所示。
評價例：浮渣形成時間測量
每個實施例和比較例的樣品的遮光膜中形成具有恒定線寬的透射圖案。此後，使用波長為172nm的UV曝光加速器將波長為172nm且強度為10kJ/cm2的光照射到遮光膜的表面。在照射光的過程中，每30分鐘通過SEM測量遮光膜的表面圖像，並判定是否在投射圖案上形成浮渣。
每個實施例和比較例的浮渣形成時間的測量結果記載於 下述表1中。
評價例：遮光膜的每層的蝕刻特性測量
將實施例1的樣品分別加工成兩個寬度為15mm且長度為15mm的尺寸。用聚焦離子束處理經加工的樣品的表面後，將其設置在日本電子光學實驗室有限公司的JEM-2100F HR模型裝置中，測量上述樣品的TEM圖像。由上述TEM圖像算出第一遮光層和第二遮光層的厚度。
然後，對於實施例1的一個樣品，測量用氬氣蝕刻第一遮光層和第二遮光層所需的時間。具體而言，將上述樣品設置在賽默飛世爾科技公司的K-Alpha模型裝置中，用氬氣對位於上述樣品中心部的寬度為4mm且長度為2mm的區域進行蝕刻，測量每層的蝕刻時間。在測量每層蝕刻時間時，測量裝置內的真空度為1.0×10-8mbar，X射線源為Monochromator Al K α(1486.6eV)，陽極功率為72W，陽極電壓為12kV，氬離子束電壓為1kV。
從測得的第一遮光層和第二遮光層厚度和蝕刻時間計算每層的蝕刻速度。
實施例1的對於氬氣的蝕刻速度測量值記載於下述表2中。
評價例：整個遮光膜的厚度和蝕刻特性測量
將各實施例和比較例的樣品加工成寬度為15mm且長度為15mm的尺寸。用聚焦離子束處理經加工的樣品的表面後，將 其設置在日本電子光學實驗室有限公司的JEM-2100F HR模型裝置中，測量上述樣品的TEM圖像。由上述TEM圖像計算遮光膜中的各層的厚度。
此後，使用應用材料公司(Applied Materials,Inc.)的TETRA X模型的幹蝕刻裝置，用氯基氣體蝕刻實施例和比較例的樣品，以測量蝕刻整個遮光膜所需的時間。作為上述氯基氣體，使用含有90體積%至95體積%的氯氣和5體積%至10體積%的氧氣的氣體。由上述遮光膜的厚度和遮光膜的蝕刻時間算出遮光膜對氯基氣體的蝕刻速度。
實施例和比較例的遮光膜的各層的厚度和氯基氣體的蝕刻速度的測量值如下述表3所示。
評價例：遮光膜表面及每層組成的測量
使用XPS分析測量實施例1的遮光膜表面以及實施例和比較例的遮光膜的各層的組成。具體而言，通過將每個實施例和比較例的空白遮罩加工成寬度為15mm且長度為15mm的尺寸來準備樣品。將上述樣品設置在由賽默飛世爾科技公司製造的K-Alpha模型測量設備中後，對位於上述樣品的中心部的寬度為4mm且長度為2mm的區域的每個元素的含量進行測量。此後，蝕刻上述區域以測量每層中每個元素的含量。
每個實施例和比較例的測量結果記載於下述表4中。
評價例：遮光膜的消光特性評價
測量每個實施例和比較例的遮光膜對波長為193nm的光 的透射率。具體而言，使用Nanoview公司的MG-Pro模型的光譜型橢偏儀測量每個樣品的遮光膜對波長為193nm的光的透射率。
每個實施例和比較例的測量結果記載於下述表4中。
Figure 112116208-A0305-02-0035-1
Figure 112116208-A0305-02-0035-2
Figure 112116208-A0305-02-0035-3
Figure 112116208-A0305-02-0035-4
在上述表1中，實施例1中浮渣形成所需的時間被測量為150分鐘，而比較例中浮渣形成所需的時間被測量為100分鐘 以下。
以上對優選實施例進行了詳細說明，但本發明的範圍並不限定於此，利用所附發明要求保護範圍中所定義的本實施方式的基本概念的本發明所屬技術領域的普通技術人員的各種變形及改良形態也屬於本發明的範圍。
100:空白遮罩
10:透光基板
20:遮光膜

Claims (11)

  1. 一種空白遮罩，包括： 透光基板，以及 遮光膜，設置在所述透光基板上， 所述遮光膜包括過渡金屬和氧， 在將波長為172nm且強度為10kJ/cm 2的光照射到所述遮光膜上時，浮渣形成所需的時間為120分鐘以上。
  2. 如請求項1所述的空白遮罩，其中所述遮光膜表面的所述過渡金屬的含量為30原子％至50原子％。
  3. 如請求項1所述的空白遮罩，其中所述遮光膜表面的所述氧的含量為35原子％至55原子％。
  4. 如請求項1所述的空白遮罩，其中所述遮光膜包括： 第一遮光層，以及 第二遮光層，設置在所述第一遮光層上； 通過用氬氣蝕刻來測得的所述第二遮光層的蝕刻速度為0.4埃/秒以上且0.5埃/秒以下。
  5. 如請求項4所述的空白遮罩，其中通過用氬氣蝕刻來測得的所述第一遮光層的蝕刻速度為0.56埃/秒以上。
  6. 如請求項1所述的空白遮罩，其中通過用氯基氣體蝕刻來測得的所述遮光膜的蝕刻速度為1.3埃/秒以上。
  7. 如請求項1所述的空白遮罩，其中所述遮光膜包括： 第一遮光層，以及 第二遮光層，設置在所述第一遮光層上； 所述第二遮光層包括50原子％至80原子％的所述過渡金屬和10原子％以上的所述氧。
  8. 如請求項1所述的空白遮罩，其中所述過渡金屬包括Cr、Ta、Ti及Hf中的至少一者。
  9. 如請求項1所述的空白遮罩，其中所述遮光膜包括： 第一遮光層，以及 第二遮光層，設置在所述第一遮光層上； 相對於所述遮光膜的厚度，所述第二遮光層的厚度比率為0.05至0.15。
  10. 一種光罩，其中，包括： 透光基板，以及 遮光圖案膜，設置在所述透光基板上； 所述遮光圖案膜包括過渡金屬和氧， 在將波長為172nm且強度為10kJ/cm 2的光照射到所述遮光圖案膜上時，浮渣形成所需的時間為120分鐘以上。
  11. 一種半導體元件的製造方法，其中，包括： 準備步驟，設置光源、光罩及塗有抗蝕劑膜的半導體晶片， 曝光步驟，通過所述光罩使從所述光源入射的光選擇性地透射至所述半導體晶片上並使所述光出射，以及 顯影步驟，在所述半導體晶片上顯影圖案； 所述光罩包括： 透光基板，以及 遮光圖案膜，設置在所述透光基板上； 所述遮光圖案膜包括過渡金屬和氧， 在將波長為172nm且強度為10kJ/cm 2的光照射到所述遮光圖案膜上時，浮渣形成所需的時間為120分鐘以上。
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