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TWI851757B - 積層膜及其製造方法 - Google Patents

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TWI851757B
TWI851757B TW109122401A TW109122401A TWI851757B TW I851757 B TWI851757 B TW I851757B TW 109122401 A TW109122401 A TW 109122401A TW 109122401 A TW109122401 A TW 109122401A TW I851757 B TWI851757 B TW I851757B
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laminated film
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浜本彰子
赤松謙
西谷千恵美
大野雅生
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日商尤尼吉可股份有限公司
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Abstract

一種積層膜，其係在聚醯胺系膜之至少一方的面設置有樹脂層者，聚醯胺系膜是由含有1.0至10.0質量%的聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物所構成之延伸膜，樹脂層含有聚二氯亞乙烯樹脂，並且滿足下列(A)至(C)的條件：
(A)積層膜的濁度為10%以下；
(B)樹脂層與聚醯胺系膜於5℃、55%RH環境下之密著強度為0.5N/cm以上；以及
(C)積層膜於5℃、55%RH環境下之1000次重複彎折疲勞測試中的針孔個數為5個/500cm2以下。

Description

積層膜及其製造方法
本發明係關於積層膜及其製造方法，該積層膜係在由含有聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物所構成之膜，積層有含有聚二氯亞乙烯系樹脂之樹脂層。
由尼龍6或尼龍66等之聚醯胺樹脂所構成之膜，拉伸強度、穿刺強度、針孔強度、耐衝擊強度等之機械特性優異，並且氣體阻隔性、耐熱性優異。因此，以聚醯胺樹脂膜為基材並藉由乾式層合或擠壓層合等方法來貼合由聚烯烴膜所構成之密封劑之積層膜，係以蒸煮袋或殺菌釜等之殺菌處理用的包裝材料為首而被使用在廣泛領域中。
近年來，對於包裝材料係逐漸嚴格地要求在不會產生被包裝物或內容物的變質下維持品質之性能，並要求進一步的改良。尤其在醫藥品或食品等之內容物中，為了保持品質，於生產、運送及消費的過程中係廣泛地採用冷藏或冷凍之保持低溫環境之物流方式(冷鏈)，對於包裝材料更特別要求在低溫環境下之耐針孔性能的改良。
包裝材料中所產生之針孔可列舉出：由於包裝材料的尖銳角部等穿刺對方包裝材料所產生之穿刺針孔，或是由於運送時的振動等使包裝材料重複地彎折所產生之彎折針孔，或是由於與紙箱的重複接觸所產生之摩擦針孔等。聚醯胺樹脂膜被視為由此等穿刺、彎折、摩擦等所造成之針孔的產生較少之耐針孔性高的包裝材料。然而，聚醯胺樹脂膜在環境溫度較低時會變硬，因此，特別是由彎折所造成之針孔產生數有顯著增加之傾向。
為了提升低溫環境下的耐彎折性，係提出於聚醯胺樹脂中添加烯烴系共聚物或聚醯胺系共聚物之方法。
例如於日本國特開2014-014976號公報中，係揭示一種添加乙烯、丙烯酸正丁酯及順丁烯二酸酐的3元共聚物作為烯烴系共聚物，藉此提升低溫環境下的耐彎折性之聚醯胺樹脂膜。此外，於日本國特開2003-012921號公報中，係揭示一種添加屬於聚醯胺系熱塑性彈性體之聚醚酯醯胺彈性體作為聚醯胺系共聚物，藉此提升低溫環境下的耐彎折性之聚醯胺樹脂。
然而，不論哪一種聚醯胺系膜，低溫環境下的耐彎折性皆未充分地提升，並且透明性較低，無法作為包裝材料而使用在要求透明性之用途中。如此，目前仍未提供一種即使於低溫環境下耐彎折性亦優異且透明性優異之包裝材料。
此外，於包裝材料中，尤其食品包裝材料中，從提高內容物的保存性之觀點來看係要求氧阻隔性、水蒸氣阻隔性。該方法為已知有將具有阻隔性之樹脂層積層於基材膜之方法。然而，將上述樹脂層積層於基 材膜之積層膜於低溫環境下之基材膜與樹脂層之密著性，或是低溫環境下的耐彎折性仍不足，所得到之包裝體於低溫環境下的耐破袋性有時會不足。
本發明係為了消除上述問題點而創作出，其目的在於提供一種於低溫環境下基材膜與樹脂層之密著性優異，耐彎折性優異且可降低針孔產生數，並且阻隔性、透明性優異，在形成包裝體時於低溫環境下耐破袋性優異之聚醯胺系積層膜及其製造方法。
本發明者們係為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現在由含有特定量的聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物所構成之膜，以特定方法積層含有聚二氯亞乙烯系樹脂之樹脂層並進行製膜及延伸之膜，於低溫環境下的耐彎折性優異且於低溫下的密著性、透明性亦優異，因而完成本發明。
本發明之積層膜係在聚醯胺系膜之至少一方的面設置有樹脂層之積層膜，
聚醯胺系膜是由含有1.0至10.0質量%的聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物所構成之延伸膜，
樹脂層含有聚二氯亞乙烯樹脂，
並且滿足下列(A)至(C)的條件：
(A)積層膜的濁度為10%以下；
(B)樹脂層與聚醯胺系膜於5℃、55%RH環境下之密著強度為0.5N/cm以上；以及
(C)積層膜於5℃、55%RH環境下之1000次重複彎折疲勞測試中的針孔個數為5個/500cm2以下。
根據本發明之積層膜，己內醯胺單體的萃取量較佳為0.1質量%以下。
根據本發明之積層膜，將密封劑樹脂層積層於積層膜後之積層體於5℃、55%RH環境下之落袋試驗中，至破袋為止的掉落次數為70次以上。
本發明之積層膜的製造方法係依序進行下述(a)、(b)、(c)的步驟：
(a)以使水分率成為2至10%之方式，使由含有1.0至10.0質量%的聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物所構成之未延伸膜吸水之步驟；
(b)於吸水後之未延伸膜之至少一方的面，塗佈含有聚二氯亞乙烯樹脂之樹脂層形成液之步驟；以及
(c)對塗佈樹脂層形成液後之未延伸膜進行雙軸延伸加工之步驟，以使MD延伸倍率(X)與TD延伸倍率(Y)分別位於2.2至3.8倍的範圍且延伸倍率之比(X/Y)成為0.8至1.2。
本發明之積層膜於低溫環境下，屬於基材膜之聚醯胺系膜與樹脂層之密著強度高，低溫下的耐彎折性優異且可降低針孔產生數，並且阻隔性、透明性亦優異。從本發明之積層膜所得到之包裝體不僅在冷藏環境下，即使在冷凍環境下，耐破袋性亦優異，可較佳地使用在低溫環境下所流通之食品或是輸液袋等之醫療用容器。
以下係詳細說明本發明。
本發明之積層膜係在聚醯胺系膜之至少一方的面設置有樹脂層者。
於本發明中，構成積層膜之聚醯胺系膜是由含有聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物所構成之延伸膜。聚醯胺系膜可為單層構成及複數層構成中任一種，惟單層構成者之生產性優異。
構成上述樹脂組成物之聚醯胺樹脂可列舉出：尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍69、尼龍610、尼龍612、尼龍1010、尼龍11、尼龍12、聚己二醯間苯二甲胺(尼龍MXD6)、尼龍6T、尼龍9T、尼龍10T及此等之混合物、共聚物。
尤其是尼龍6就生產性或性能方面而言為佳，成本效益優異。在將尼龍6使用作為膜原料之情形下，從上述聚醯胺樹脂中，可藉由共聚合、混合等方法而含有30質量%以下的其他聚醯胺成分。
為了抑制熔融時的單體生成，聚醯胺樹脂較佳係含有有機縮水甘油酯、二羧酸酐、苯甲酸等單羧酸、二胺等來作為末端封鏈劑。
聚醯胺樹脂的相對黏度並無特別限制，在使用96%硫酸作為溶劑並在溫度25℃、濃度1g/dl的條件下所測定之相對黏度，較佳為1.5至5.0，尤佳為2.5至4.5，更佳為2.8至4.0。聚醯胺樹脂的相對黏度未達1.5時，所得到之膜的力學特性容易顯著降低。此外，相對黏度超過5.0之聚醯胺樹脂容易對膜的製膜帶來阻礙。
聚醯胺樹脂在不對膜的性能帶來不良影響之範圍內，可視需要含有1種或2種以上之顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防腐劑、去靜電劑、防結塊劑、無機微粒等各種添加劑。
此外，為了提升膜的滑動性等，聚醯胺樹脂可添加1種或2種以上之各種無機系潤滑劑或有機系潤滑劑。潤滑劑可列舉出：黏土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、矽灰石(Wollastonite)、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、矽酸鈣、鋁酸鈉、鋁酸鈣、鋁酸矽酸鎂、玻璃球、碳黑、氧化鋅、三氧化銻、沸石、水滑石(Hydrotalcite)、層狀矽酸鹽、乙烯雙硬脂醯胺等。
於本發明中，構成聚醯胺系膜之樹脂組成物需含有1.0至10.0質量%的聚酯系熱塑性彈性體，較佳含有1.3至8.0質量%，最佳含有2.0至6.0質量%。
於聚酯系熱塑性彈性體的含量未達1質量%之情形下，所得到之膜的彈性率變高，低溫環境下的耐彎折性差。
此外，於聚酯系熱塑性彈性體的含量超過10質量%之情形下，所得到之積層膜的透明性降低，或是聚醯胺系膜與樹脂層於低溫環境下之密著性有時會變差，於形成包裝體時之密封強度或耐落體性差，耐破袋性有時會變差。
本發明之聚酯系熱塑性彈性體較佳是以：由結晶性芳香族聚酯單位所構成之結晶性聚合物鏈段，以及由脂肪族聚醚單位所構成之聚合物鏈段為主成分而構成。
所謂由結晶性芳香族聚酯單位所構成之結晶性聚合物鏈段，是由以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二醇所形成之結晶性芳 香族聚酯而構成之單位，較佳為從對苯二甲酸及/或對苯二甲酸二甲酯與1,4-丁二醇所衍生之聚對苯二甲酸丁二酯單位。
除此之外，聚酯單位可為：從對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、二苯基-4,4'-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺酸基間苯二甲酸或是此等的酯形成性衍生物等之二羧酸成分，與分子量300以下的二醇，例如1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇等之脂肪族二醇，1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二羥甲基等之脂環式二醇、二甲苯二醇、雙(對羥基)聯苯、雙(對羥基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、雙[4-(2-羥基)苯基]碸、1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環己烷、4,4'-二羥基對聯三苯、4,4'-二羥基對對聯四苯等之芳香族二醇等所衍生之聚酯單位；或是併用2種以上之此等二羧酸成分及二醇成分之共聚合聚酯單位。此外，亦可在5莫耳%以下的範圍使3官能以上的多官能羧酸成分、多官能氧酸成分及多官能羥基成分等共聚合。
所謂由脂肪族聚醚單位所構成之聚合物鏈段，為以脂肪族聚醚為主要構成成分之單位。脂肪族聚醚的具體例可列舉出：聚(伸乙醚)二醇、聚(伸丙醚)二醇、聚(四亞甲醚)二醇、聚(六亞甲醚)二醇、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、聚(伸丙醚)二醇的環氧乙烷加成聚合物、環氧乙烷與四氫呋喃之共聚物等。
此等脂肪族聚醚中，聚(四亞甲醚)二醇之所得到之聚酯嵌段共聚物的彈性特性良好，故較佳。此外，此聚合物鏈段的數量平均分子量於共聚合後之狀態下，較佳約為300至6000。
聚酯系熱塑性彈性體中之由脂肪族聚醚單位所構成之聚合物鏈段的含量，較佳為10至80質量%，尤佳為15至75質量%。聚合物鏈段的含量未達10質量%時，所得到之樹脂組成物有變硬之傾向，另一方面，含量超過80質量%時，樹脂組成物變得太柔軟，有時無法顯現物性。
聚酯系熱塑性彈性體可藉由通常所使用之方法來製造。下列任一方法皆可使用：例如在觸媒的存在下使二羧酸的低級醇二酯、過剩量的低分子量二醇及構成聚合物鏈段之成分進行酯交換反應，並使所得到之反應生成物聚縮合之方法；在觸媒的存在下使二羧酸與過剩量的二醇及構成聚合物鏈段之成分進行酯化反應，並使所得到之反應生成物聚縮合之方法；以及將聚合物鏈段成分添加於預先調製之結晶性鏈段並進行酯交換反應使其無規化之方法等。
聚酯系熱塑性彈性體的市售品可列舉出：Mitsubishi Chemical公司製「Primalloy AP(MODIC)」、東洋紡績公司製「Pelprene」、Toray DuPont公司製「Hytrel」等。
從提升阻隔性之觀點，以及提升與屬於基材膜之聚醯胺系膜之密著性之觀點來看，本發明之積層膜係在聚醯胺系膜之至少一方的表面，設置有含有聚二氯亞乙烯系樹脂(以下有時略稱為PVDC)之樹脂層。
PVDC係藉由習知的乳化聚合方法，使作為原料之二氯亞乙烯50至99質量%以及可與二氯亞乙烯共聚合之1種以上的其他單體1至50質量%聚合，藉此作為分散於介質之乳膠而得到。乳膠中之PVDC的平均粒徑較佳為0.05至0.5μm，特佳為0.07至0.3μm。在不損及本發明的效果之範圍內，可於PVDC中併用例如抗結塊劑、去靜電劑等各種添加劑。
樹脂層的厚度較佳為0.5至3.5μm，尤佳為0.7至3.0μm，最佳為1.0至2.5μm。樹脂層的厚度未達0.5μm時，無法充分得到氣體阻隔性，超過3.5μm時，製膜性降低而容易損及覆膜的外觀。此外，樹脂層變厚時，積層膜有變硬之傾向，所以容易因低溫環境下的彎折而產生針孔。
本發明之積層膜係以上述聚醯胺系樹脂組成物與聚二氯亞乙烯樹脂作為構成成分，並可藉由後述本發明之積層膜的製造方法來製造。
顯示本發明之積層膜的透明性之特性值的濁度必須為10%以下，較佳為8%以下，最佳為6%以下。濁度超過10%之積層膜難以使用在要求透明性之用途。此外，濁度超過10%之積層膜，其聚酯系熱塑性彈性體於聚醯胺系膜中的分散狀態可能不足，或是膜製造時之延伸步驟前的預熱可能不足，低溫環境下的耐彎折性降低，耐落體性有時會變差。
本發明之積層膜之聚醯胺系膜與樹脂層於5℃、55%RH環境下之密著強度必須為0.5N/cm以上，較佳為1.5N/cm以上。密著強度未達0.5N/cm時，積層膜於冷藏或冷凍環境下時聚醯胺系膜與樹脂層之密著性降低，變得無法得到充分的密封強度，所得到之包裝體於掉落時可能會破袋。
聚醯胺系膜與樹脂層之密著強度例如可藉由後述降低積層膜中的己內醯胺單體量，或是於後述積層膜的製造中，於水分率調整步驟後且於延伸前之單體較少之階段的聚醯胺系膜形成樹脂層而提升。
本發明之積層膜於低溫環境下的耐彎折性係採用蓋博扭曲測試儀(Gelbo Flex Tester)，並藉由在5℃、55%RH環境下之1000次重複彎折疲勞測試中之針孔的個數來進行評估。本發明之積層膜的該個數必須 為5個/500cm2以下，當中較佳為4.0個/500cm2以下，尤佳為3.5個/500cm2以下，最佳為未達3.0個/500cm2以下。針孔個數超過5個/500cm2之積層膜於形成為包裝體時的強度不足，尤其因低溫環境下的彎折疲勞所產生之針孔，在內容物為液體之情形下會產生滲漏之問題。
如上述般，本發明之積層膜對於作為影響低溫環境下的耐針孔性之特性的穿刺強度與耐磨耗性，亦可發揮優異性能。
首先，本發明之積層膜於低溫環境下的穿刺強度係藉由5℃、55%RH環境下的穿刺強度來評估。本發明之積層膜的該強度於每1μm中較佳為0.60N/μm以上，尤佳為0.65N/μm以上。穿刺強度較0.60N/μm低之積層膜有時難以使用在要求耐針孔性之用途。
本發明之積層膜於低溫環境下的耐磨耗性係使用學振型摩擦試驗機，以藉由5℃、55%RH環境下的重複接觸直到產生針孔為止之滑動次數來評估。本發明之積層膜的該次數較佳為200次以上，尤佳為250次以上。在直到產生針孔為止之滑動次數低於200次之情形下，有時難以使用在要求耐針孔性之用途。
本發明之積層膜之己內醯胺單體的萃取量較佳為0.1質量%以下，尤佳為0.05質量%以下。積層膜的己內醯胺單體萃取量超過0.1質量%時，聚醯胺系膜與樹脂層於5℃、55%RH環境下之密著強度降低，有時成為未達0.5N/cm。
本發明之積層膜之MD(長度方向)與TD(寬度方向)的彈性率較佳分別為1.0至2.3GPa，且MD與TD的彈性率之比(MD/TD)較佳為 0.9至1.5。若本發明之積層膜之MD、TD的各彈性率與彈性率比位於上述範圍，則可提升低溫環境下的耐彎折性，且可達到優異透明性。
一般而言，為了降低聚醯胺系積層膜之針孔的產生，不僅耐彎折性，並且穿刺強度與耐磨耗性的特性亦重要。由於本發明之積層膜亦兼具所構成之聚醯胺系膜所特有的優異穿刺強度與耐磨耗性，所以於低溫環境下亦顯示出優異的耐針孔性。
如上述般，本發明之積層膜之MD與TD的彈性率較佳為1.0至2.3GPa，尤佳為1.2至2.1GPa，更佳為1.4至1.9GPa。彈性率低於1.0GPa時，積層膜於低溫環境下的耐彎折性或透明性差，此外，穿刺強度與耐磨耗性亦降低。另一方面，彈性率高於2.3GPa時，即使聚醯胺系膜以本發明所規定之範圍含有聚酯系彈性體，積層膜於低溫環境下的耐彎折性差，透明性亦差。
如上述般，本發明之積層膜之MD與TD的彈性率之比(MD/TD)較佳為0.9至1.5，尤佳為1.0至1.4，更佳為1.1至1.35。彈性率比脫離上述範圍時，低溫環境下的耐彎折性或透明性差，此外，穿刺強度與耐磨耗性亦降低。
於使用在包裝用途之情形下，積層膜的厚度較佳為10至50μm，尤佳為10至30μm。
將密封劑樹脂層積層於本發明之積層膜後之積層體係可使用作為包裝體。如前述般，由於本發明之積層膜之聚醯胺系膜與樹脂層之密著強度高，低溫環境下的耐彎折性優異且可降低針孔產生數，因此所得到之包裝體的耐破袋性優異。例如，填充有水之包裝體即使在冷藏環境或 冷凍環境下重複地掉落，至破袋為止的掉落次數亦多。本發明之積層膜中，在將密封劑樹脂層積層於積層膜後之積層體於5℃、55%RH環境下之落袋試驗中，至破袋為止的掉落次數較佳為70次以上，尤佳為150次以上，更佳為200次以上。落袋試驗係從1.2m的高度使填充有水1000ml之包裝體(使用2片200mm×300mm的積層體並以10mm寬度進行熱封者)掉落而實施。
接著說明本發明之積層膜的製造方法。
本發明之積層膜的製造方法為依序進行下述(a)、(b)、(c)的步驟之方法。
(a)以使水分率成為2至10%之方式，使由含有1.0至10.0質量%的聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物所構成之未延伸膜吸水之步驟。
(b)於吸水後之未延伸膜之至少一方的面，塗佈含有聚二氯亞乙烯樹脂之樹脂層形成液之步驟。
(c)以MD延伸倍率(X)與TD延伸倍率(Y)分別位於2.2至3.8倍的範圍且延伸倍率之比(X/Y)成為0.8至1.2之方式，對塗佈樹脂層形成液後之未延伸膜進行雙軸延伸之步驟。
針對上述(a)步驟進行說明。
首先熔融混煉聚醯胺樹脂與聚酯系熱塑性彈性體而製造出含有1.0至10.0質量%的聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物。
熔融混煉所使用之擠壓機可為於壓缸內具有1根螺桿之單軸擠壓機以及具有複數根螺桿之多軸擠壓機中任一種。然後在將聚酯系熱塑性彈性體 與聚醯胺樹脂投入於壓缸內時，較佳係從壓缸的入口附近同步地投入，惟亦可在從壓缸的入口附近投入聚醯胺樹脂後，於壓缸的中途投入聚酯系熱塑性彈性體。
不論於何種情形，較佳係將投入兩樹脂不久後之混煉開始時的壓缸溫度設定為180至200℃，將混煉兩樹脂後之組成物之出口附近的壓缸溫度設定為(聚醯胺樹脂的熔點+10℃)至(聚醯胺樹脂的熔點+30℃)來進行熔融混煉。
藉由在此溫度設定下進行熔融混煉，可提升添加於聚醯胺樹脂中之聚酯系熱塑性彈性體的分散性。
於混煉開始時的壓缸溫度未達180℃之情形下，聚醯胺樹脂雖熔融但被移往壓缸後半部，而使與聚酯系熱塑性彈性體之混煉變得不足，且由於聚酯系熱塑性彈性體的分散粒徑增大，所得到之膜的耐彎折性有時會不足或是濁度會上升。另一方面，於混煉開始時的壓缸溫度超過200℃之情形下，聚酯系熱塑性彈性體於投入不久後熔融而纏繞於壓缸，使聚醯胺樹脂的擠壓變得不穩定，有時難以採集均勻膜厚的未延伸膜。
此外，在混煉兩樹脂後之組成物之出口附近的壓缸溫度未達(聚醯胺樹脂的熔點+10℃)之情形下，可能存在有未熔融的聚醯胺樹脂，有時難以採集連續的未延伸膜。另一方面，在出口附近的壓缸溫度超過(聚醯胺樹脂的熔點+30℃)之情形下，聚醯胺樹或聚酯系熱塑性彈性體產生熱分解，有時難以採集連續的未延伸膜。
接著藉由擠壓機將含有兩樹脂之樹脂組成物加熱熔融並從T模中擠壓為膜狀，然後藉由空氣刀澆鑄法、靜電施加澆鑄法等之習知的澆鑄法，於旋轉的冷卻滾筒上冷卻固化而將未延伸膜製膜。
未延伸膜的平均厚度並無特別限定，一般約為15至500μm，較佳為50至300μm。藉由設定在此範圍內，可更有效率地實施延伸步驟。
然後以使水分率成為2至10質量%之方式使所得到之未延伸膜吸水。
吸水前之未延伸膜的水分率通常為0.1質量%，於先前技術中，係對該水分率的未延伸膜實施延伸。相對於此，於本發明中，係以將水分添加於未延伸膜並將水分率調整於上述範圍者為特徵。
亦即於本發明中，未延伸膜的水分率必須如上述般設為2至10質量%，當中較佳為3.5至8.5質量%。未延伸膜的水分率未達2質量%時，由於成為塑化劑之水分量較少，所以延伸時的應力提高。因而在膜中的聚醯胺樹脂與分散的聚酯系熱塑性彈性體粒子之間產生較大空隙或多數空隙，使膜的濁度增大或頻繁地產生膜的斷裂。另一方面，水分率超過10質量%時，未延伸膜的厚度不均增大，經過延伸步驟所得到之延伸膜的厚度不均亦增大，使耐彎折性變差。
水分率的調整方法只要是可增加未延伸膜的水分率之方法即可，並無特別限定。例如可為將水或水蒸汽噴霧至未延伸膜之方法、藉由輥將水賦予至未延伸膜之方法、將未延伸膜浸漬於水之方法等之任一種。例如可較佳地採用將未延伸膜浸漬在水槽一定時間之方法等。
水分率的調整所使用之水可為純水、自來水等之任一種，並無特別限定。此外，在不妨礙本發明的效果下，可使其他成分分散或溶解於水。水分率的調整所使用之水的pH較佳為6.5至9.0。
水的溫度較佳為20至70℃，尤佳為30至65℃，更佳為40至55℃。水的溫度未達20℃時，有時難以短時間內進行水分率調整。水的溫度超過70℃時，於未延伸膜容易形成皺褶，延伸變得不均勻，使延伸膜的品質降低，於延伸時容易產生膜的斷裂或是膜端部的夾持偏離等缺失，使操作性降低。
將未延伸膜浸漬在水槽之時間較佳為0.5至10分鐘。
接著說明步驟(b)。
步驟(b)係在以使水分率成為2至10質量%之方式吸水後之未延伸膜之至少一方的面，塗佈含有聚二氯亞乙烯樹脂之樹脂層形成液之步驟。
於將水分率調整為上述範圍之未延伸膜之至少一方的面，塗佈含有聚二氯亞乙烯樹脂之樹脂層形成液而設置，並於下一步驟中進行延伸，藉此可使聚醯胺系膜與樹脂層之密著強度成為0.5N/cm以上。
為了設置於聚醯胺系膜中含有聚二氯亞乙烯樹脂之樹脂層，塗佈樹脂層形成液之方法並無特別限定，可使用凹版輥塗佈、反轉輥塗佈、繞線棒塗佈、空氣刀塗佈、壓模塗佈、淋幕塗佈等之通常的方法。
塗佈了含有聚二氯亞乙烯樹脂之樹脂層形成液之未延伸膜在進行延伸步驟前，較佳係實施預熱(乾燥)之步驟。預熱溫度較佳為180至250℃，當中尤佳為190至240℃，更佳為200至230℃，最佳為210至230℃。
預熱溫度未達180℃時，由於未延伸膜難以得到延伸所需之膜溫度，使得延伸應力提高，與聚酯系熱塑性彈性體密著之聚醯胺樹脂由於延伸應力而急遽地剝離，有時於膜中產生較大空隙或多數空隙，所以空隙率提高，有時使濁度增大。此外，有時會產生頸縮延伸或是曲折現象變得顯著而頻繁地產生斷裂。
另一方面，預熱溫度超過250℃時，未延伸膜之吸水後的水分的蒸發速度變快，所以膜溫度變得過高，成為拉動延伸而不易進行分子配向，所以所得到之延伸膜容易產生厚度不均，並且耐彎折性亦容易變差。
預熱未延伸膜之方法亦無限定。較佳係例如藉由將吹送至在延伸機的預熱區上行進之膜之熱風的溫度設定為上述溫度範圍來進行。此外，未延伸膜在預熱區行進之時間(預熱時間)較佳係設為0.5至5秒。
接著說明步驟(c)。
於延伸步驟中，係將如上述般地製造之未延伸膜延伸。
延伸方法並無特別限制，例如可適用管狀法、拉幅式同步雙軸延伸法、拉幅式逐次雙軸延伸法等之任一種。管狀法就裝置的設備成本較其他方法便宜之點為有利，惟難以提高膜的厚度精度，在品質穩定性、尺寸穩定性、生產性之方面來看，以拉幅式雙軸延伸法為優異。因此，製造本發明之積層膜之方法較佳為拉幅式雙軸延伸法，尤其是拉幅式同步雙軸延伸法於膜的中央部與端部上之物性值的變動或扭曲有較小之傾向，所以可較佳地作為具有上述彈性率、彈性率比之膜的製造方法。
如上述般，在使未延伸膜成為特定的水分率後進行延伸、熱固處理，藉此可抑制延伸時的延伸應力，與聚酯系熱塑性彈性體密著之聚 醯胺樹脂係不會由於延伸應力產生剝離，而能夠進行延伸，可有效地抑制或防止膜中產生較大空隙或多數空隙。
於延伸步驟中，係以長度方向上的延伸倍率(MD延伸倍率、X)與寬度方向上的延伸倍率(TD延伸倍率、Y)分別位於2.2至3.8倍的範圍，且延伸倍率之比(X/Y)成為0.8至1.2之方式，對塗佈了含有聚二氯亞乙烯樹脂之樹脂層形成液之未延伸膜進行雙軸延伸。當中X與Y較佳分別為2.3至3.7倍，X/Y較佳為0.9至1.1。
X與Y中任一者未達2.2倍時，由於未延伸膜未被充分地延伸，所得到之積層膜未充分地進行膜的配向結晶，其結果使彈性率降低，此外，厚度不均增大。其結果使耐彎折性變差，並且衝擊強度或拉伸強度、拉力伸長度等亦變差。另一方面，X與Y中任一者超過3.8倍時，膜的配向結晶化過度地進行，其結果使所得到之積層膜的彈性率有增高之傾向，此外，於延伸步驟中容易產生膜的斷裂。延伸倍率之比(X/Y)脫離上述範圍時，所得到之積層膜之彈性率的異向性有增大之傾向，耐彎折性或耐磨耗性降低。
此外，延伸倍率之積(X×Y)較佳為8.5至11.0，尤佳為9.0至10.0。延伸倍率之積(X×Y)未達8.5時，所得到之積層膜的彈性率有時會降低，耐磨耗性有時會降低。另一方面，延伸倍率之積(X×Y)超過11.0時，所得到之積層膜之膜的彈性率有時會增高，耐彎折性有時會降低。
延伸溫度較佳為170至230℃，尤佳為180至220℃。延伸溫度未達170℃時，難以得到延伸所需之膜溫度，使得延伸應力提高，積層膜的耐彎折性或衝擊強度等物理特性降低，此外亦頻繁地產生斷裂。另 一方面，延伸溫度超過230℃時，膜溫度變得過高，成為拉動延伸而不易進行分子配向，所以所得到之積層膜的衝擊強度等物理特性降低。
進行雙軸延伸後之積層膜在進行延伸處理之拉幅機內，較佳以150至220℃的溫度被熱固，且視需要在0至10%，較佳為2至6%的範圍內施以MD及/或TD的鬆緩處理。
[實施例]
接著藉由實施例來具體說明本發明。下述實施例、比較例中之各種物性的評估方法係如下列所述。
〈相對黏度〉
以使濃度成為1g/dl之方式將聚醯胺樹脂的顆粒溶解於96%硫酸，並於溫度25℃的條件下測定。
〈水分率〉
採集延伸前的未延伸膜並裝入於秤量瓶後，於150℃乾燥20小時，並從乾燥前後的質量變化來算出。
〈操作性〉
以目視來觀察通過水槽之未延伸膜的狀態，並判定皺褶、蛇行等的產生狀況。以下述「○」「△」「×」的3階段來評估。以「○」與「△」為合格，較佳為「○」。
○：於行進中的未延伸膜未產生皺褶、蛇行等
△：雖可延伸，但於行進中的未延伸膜產生皺褶、蛇行等
×：行進中的未延伸膜頻繁地產生皺褶、蛇行等，且頻繁地產生延伸膜的斷裂
〈膜中的己內醯胺單體萃取量〉
[測定試樣的調製]
將所得到之積層膜凍結粉碎，精秤0.5g並取至10ml頂空瓶，加入超純水10ml並以丁基橡膠製栓及鋁蓋密封後，於沸騰水浴中(100℃)進行2小時的萃取。將此冷卻後，以0.45μm碟形濾片過濾而形成測定試樣。
[檢量線的製作]
將己內醯胺0.1g溶解於100ml的超純水而形成1000ppm溶液，將此進一步稀釋而調製並製作出100、50、20、10、5、2ppm的標準溶液。
[HPLC條件]
裝置：Hewlett Packard公司製HP1100HPLCsystem、管柱：Waters Pureisil 5μm C18 120Å 4.6mm×250mm(40℃)、偵檢器：UV210nm、注入量：10μl、流速：0.7ml/min、溶析：以甲醇/水(容積比：35/75)液實施12分鐘，接著花費3分鐘切換為甲醇/水(容積比：100/0)液並實施30分鐘，然後花費5分鐘切換為甲醇/水(容積比：35/75)液並實施20分鐘
[計算方法]
從在上述條件下所檢測之試樣的單體濃度中計算試樣中的單體質量，並將除以膜質量後之值設為單體的萃取量(質量%)。
〈彈性率、彈性率比〉
於調整為23℃、50%RH之環境試驗室內放置所得到之積層膜2小時後，於膜之MD、TD的測定方向上裁切為長度150mm(標線間距離100mm)、寬度10mm的長條狀而得到樣本。使用安裝有1kN測定用負載單元與樣本夾頭之拉力試驗機(島津製作所公司製AG-IS)，以試驗速度500mm/min來 實施拉力試驗。從荷重-伸長度曲線的梯度來算出彈性率，並算出彈性率比(MD/TD)。以樣本數5進行測定並算出各平均值。
〈濁度〉
使用日本電色工業公司製霧度計，依據JIS K7136來測定霧度。以樣本數3進行測定並算出平均值。
〈耐彎折性(耐針孔性1)(彎折疲勞測試)〉
於調整為5℃、55%RH之環境試驗室內放置所得到之積層膜2小時後，使用蓋博扭曲測試儀(Tester Sangyo公司製、BE-1005)來進行1000次的彎折疲勞測試(扭角440°)。對於膜樣本(夾頭間距離178mm、直徑89mm)，係藉由在濾紙上測量油墨穿透處的個數來求取針孔的個數。以樣本數3實施測定並算出每500cm2之針孔個數的平均值。
〈穿刺強度(耐針孔性2)〉
於調整為5℃、55%RH之環境試驗室內放置所得到之積層膜2小時後，將膜張緊並固定在內徑30mm之甜甜圈狀的板框，於此試樣的中央部，以50mm/分的速度將直徑1.0mm、前端形狀半徑0.5mm之半圓形的針垂直地抵接穿刺於試樣面，並測定至針貫通為止的最大荷重來作為膜破裂時的強度。以樣本數5進行測定並算出膜的厚度每1μm之強度值的平均值。
〈耐磨耗(耐針孔性3)〉
於調整為5℃、55%RH之環境試驗室內，放置藉由後述〈密著強度〉欄所記載之方法所製作之層合膜2小時後，以聚醯胺系膜面成為外側之方式摺成四折，於學振型摩擦試驗機中使折疊後之膜的頂點垂直地接觸於單位面積重量400g/m2的板紙後，相對於膜施加50g的荷重並固定在夾具。 板紙係在折疊後之膜的縱向以120mm、30次/分的條件滑動，每滑動10次確認針孔的產生，並記錄產生針孔之時點的滑動次數。以樣本數3進行試驗，並以當中為最少的滑動次數來進行評估。至產生針孔為止的滑動次數實質上係要求150次以上，較佳為250次以上。
是否產生針孔者，係將乙酸乙酯滴入於與板紙接觸之折疊後之膜的頂點，並藉由乙酸乙酯是否往白色紙上產生滲透者來判定。
〈厚度不均〉
使用β射線穿透式厚度儀，沿著積層膜的寬度方向每隔10cm涵蓋全體寬度來測定厚度，藉由下列式來算出厚度不均，並以下述3階段進行評估。以「○」與「△」為合格，較佳為「○」。
厚度不均=(沿著寬度方向之最大厚度-沿著寬度方向之最小厚度)÷平均厚度×100
○：10%以下
△：超過10%且為15%以下
×：超過15%
〈氧穿透度〉
使用Mocon公司製的氧阻隔測定器(OX-TRAN 2/20)來測定溫度20℃、90%RH的環境下之積層膜的氧穿透度，藉此評估氣體阻隔性。以樣本數2進行測定並算出平均值。以氧穿透度未達100ml/(m2‧d‧MPa)者為合格，較佳未達90ml/(m2‧d‧MPa)。
〈密著強度〉
以使乾燥塗佈量成為3.0g/m2之方式，將胺甲酸乙酯系接著劑(DIC公司製、DIC Dry LX-401A/SP-60)塗佈於積層膜之樹脂層的表面，然後於80℃進行熱處理。於加熱至80℃之金屬輥上以490kPa的軋輥壓力將未延伸聚乙烯膜(Mitsui Chemical Tohcello公司製、T.U.X MCS、50μm)乾式層合於熱處理後的積層面。然後施以接著劑所建議進行之熟化而得到層合膜。
從所得到之層合膜中採集寬度15mm的試驗片，於5℃、55%RH環境中將試驗片端部的聚乙烯膜與樹脂層之界面剝離。然後使用拉伸試驗機(島津製作所公司製AGS-100G)，以拉伸速度300mm/min將聚乙烯膜與積層膜拉成T字形並測定層合強度。
於此層合強度測定中，剝離是在樹脂層與聚醯胺系膜之界面產生，或是在聚乙烯膜與積層膜之界面產生。於強度測定後的樣本中，於聚醯胺系膜與樹脂層之層間未產生剝離時，聚醯胺系膜與樹脂層之層間的剝離強度可視為至少具有此測定值以上之值。密著強度以0.5N/cm以上為合格。
〈密封強度〉
將藉由上述〈密著強度〉所記載之方法所製作之層合膜裁切出2片200mm×300mm的大小並貼合聚乙烯膜彼此，然後以10mm寬將三方的邊予以熱封而製作出三邊密封袋。密封條件設為160℃×1秒。
從所得到之三邊密封袋中裁切出寬15mm的密封部試驗片，使用拉伸試驗機(島津製作所公司製AGS-100G)，於5℃、55%RH環境中以拉伸速度300mm/min對試驗片的端部(層合膜部)測定密封強度。以下述3階段進行評估。以「○」與「△」為合格(亦即以25N/cm以上為合格)，較佳為「○」(亦即較佳為35N/cm以上)。
○：35N/cm以上
△：25N/cm以上且未達35N/cm
×：未達25N/cm
〈耐落體性(耐破袋性)〉
將水1000ml注入於藉由上述〈密封強度〉所記載之方法所製作之三邊密封袋，使袋內的空氣排出並以10mm寬將剩餘一方的邊予以熱封而製作出密封後的試驗樣本。密封條件設為160℃×1秒。
使試驗樣本各自交互地進行：使其下端從放置為水平之0.5mm厚之平滑SUS板的上方為1.2m之高度中，以使試驗樣本之一方的膜面撞擊SUS板之方式掉落之試驗A，接著以使試驗樣本之一方的短邊撞擊SUS板之方式掉落之試驗B，直到試驗樣本破袋為止，並測定至破袋為止之試驗A或試驗B的掉落次數。試驗樣本分別有2個膜面與短邊，係以使相同膜面或相同短邊分別撞擊SUS板之方式掉落。以樣本數3進行評估並算出平均值。試驗是在5℃、55%RH環境中與-2℃環境中進行，並於該環境中靜置試驗樣本3小時後進行試驗。
在屬於冷藏環境之5℃、55%RH環境中之至破袋為止的次數實質上係要求70次以上，較佳為150次以上，尤佳為200次以上。此外，在屬於冷凍環境之-2℃環境中之至破袋為止的次數實質上係要求50次以上，較佳為100次以上，尤佳為150次以上。
實施例及比較例中所使用之原料如下列所示。
[聚醯胺樹脂]
將ε-己內醯胺100質量份、苯甲酸0.12質量份(相對於ε-己內醯胺為10mmol/kg)與水3質量份投入於具備攪拌機之密閉反應容器並升溫，在壓力0.5MPa、溫度260℃下進行聚縮合反應，從反應容器中取出後切削為碎片狀，將此精練並乾燥而得到聚醯胺樹脂。此聚醯胺樹脂之碎片的相對黏度為3.03。
[母料碎片]
將聚醯胺樹脂100質量份、二氧化矽微粒(水澤化學工業公司製Syloid SY-150)6質量份熔融混合而製作母料碎片。
[聚酯系熱塑性彈性體]
‧Primalloy：Mitsubishi Chemical公司製Primalloy AP GQ131(MODIC GQ131)
‧Hytrel：Toray DuPont公司製Hystel 5577
[聚醯胺系熱塑性彈性體]
‧PEBAX：Arkema公司製PEBAX 3533
[烯烴系共聚物]
‧Rexpearl：Japan Polyethylene公司製Rexpearl ET230X
實施例1
以使Primalloy的含量成為4.0質量%、無機微粒的含量成為0.05質量%之方式摻合聚醯胺樹脂、聚酯系熱塑性彈性體的Primalloy及母料碎片，投入於擠壓機並在加熱為混煉開始溫度190℃、壓缸出口部溫度230℃之壓缸內熔融，從T壓模管口中擠壓為片狀，然後密著於冷卻為10℃之滾筒以進行急冷而得到厚度250μm之未延伸膜。
接著將此未延伸膜導入於設定在pH7.9、溫度53℃之水槽，於水中浸漬1分鐘以進行吸水而作為水分率調整步驟，藉此將膜的水分率調整為5.8質量%。
然後藉由空氣刀塗佈法將PVDC乳膠(旭化成公司製Saran Latex L536B(固形份濃度49質量%))塗佈於吸水後之未延伸膜的單面，並藉由溫度110℃的紅外線照射機進行30秒的乾燥處理，以使乳膠中的水分蒸發乾燥。
將積層了含有PVDC之樹脂層之未延伸膜導引至同步雙軸延伸機，進行220℃、2秒的預熱處理後，以MD延伸倍率(X)3.0倍、TD延伸倍率(Y)3.3倍於195℃施以同步雙軸延伸。接著於溫度210℃進行熱處理以在橫向上進行5%的鬆緩處理，而得到聚醯胺系膜25μm、樹脂層的厚度1.5μm之積層膜。
實施例2至14、16至19、比較例1至5、7、9至11、13
除了將彈性體的種類與含量、膜的製造條件變更如表1、表3所記載般之外，其他以與實施例1相同之方法而得到積層膜。於實施例9中，係使用旭化成公司製Saran Latex L549B(固形份濃度48質量%)作為PVDC乳膠。
實施例15
與實施例1相同而得到厚度250μm之未延伸膜。
接著將此未延伸膜導入於設定在pH7.9、溫度53℃之水槽，於水中浸漬1分鐘以進行吸水而作為水分率調整步驟，藉此將膜的水分率調整為5.8質量%。
然後藉由以周速相異的加熱輥群所構成之MD延伸機，於55℃下以MD延伸倍率(X)3.0倍對吸水後之未延伸膜進行縱向延伸。之後藉由凹版塗佈法將PVDC乳膠(旭化成公司製Saran Latex L536B(固形份濃度49質量%))塗佈於縱向延伸膜的單面。再者，對此縱向延伸膜進行180℃、1秒的預熱處理後，於180℃下以TD延伸倍率(Y)3.3倍進行橫向延伸，而進行逐次延伸處理。
然後於拉幅機(tenter)內緩慢地提高溫度並在最高到達溫度210℃進行熱處理，接著在TD上以210℃實施2%的鬆緩處理。之後於100℃進行冷卻而得到積層有厚度1.5μm的樹脂層之厚度25μm的積層膜。
比較例6
除了將PVA水溶液(Japan VAM & Poval公司製聚乙烯醇JF-05、皂化度98至99莫耳%、濃度10質量%)塗佈於吸水後之未延伸膜的單面來取代塗佈PVDC乳膠者之外，其他以與實施例1相同之方法而得到積層有厚度1.5μm的樹脂層之厚度25μm的積層膜。
比較例8
除了藉由紅外線照射機對吸水後之未延伸膜進行110℃、30秒的乾燥處理，並將未延伸膜的水分率調整為1.3質量%之外，其他以與實施例1相同之方法而得到積層有厚度1.5μm的樹脂層之厚度25μm的積層膜。
比較例12
於水分率調整步驟後不積層聚二氯亞乙烯樹脂，並以與實施例1相同之方法而得到厚度25μm的聚醯胺系膜。以使厚度成為1.5μm之方式將 PVDC乳膠塗佈於所得到之膜，於乾燥溫度110℃下乾燥15秒而得到積層膜。
實施例1至19、比較例1至13中所得到之積層膜的構成、製造條件、評估結果係如表1至表4所示。
[表1]
Figure 109122401-A0202-12-0028-1
[表2]
Figure 109122401-A0202-12-0029-2
[表3]
Figure 109122401-A0202-12-0030-3
[表4]
Figure 109122401-A0202-12-0031-4
從表1至表4中，可得知實施例1至19之積層膜係在含有本發明所規定之範圍的聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系膜，積層含有PVDC之樹脂層，故即使於低溫環境下，聚醯胺系膜與樹脂層之密著性優異，耐彎折性、穿刺強度、耐磨耗性之耐針孔性優異，並且氣體阻隔性、透明性亦優異。此外，使用積層膜之包裝體的耐破袋性優異。
另一方面，比較例1之積層膜的聚醯胺系膜不含聚酯系熱塑性彈性體，此外，比較例2之積層膜之聚酯系熱塑性彈性體的含量較本發明所規定之範圍少，兩者於低溫環境下的耐彎折性、耐破袋性皆差。比較例3之積層膜之聚酯系熱塑性彈性體的含量較本發明所規定之範圍多，所以濁度大而成為透明性較差者，此外，低溫環境下之聚醯胺系膜與樹脂層之密著性差而成為耐破袋性較差者。
比較例4之聚醯胺系膜含有烯烴系共聚物來取代聚酯系熱塑性彈性體，所以於水分率調整步驟中，行進中的未延伸膜產生皺摺，積層膜的延伸變得不均勻，其結果使厚度不均變得極大，頻繁地產生斷裂而使操作性變差，所以無法評估物性。比較例5之聚醯胺系膜含有醯胺系熱塑性彈性體來取代聚酯系熱塑性彈性體，所以低溫環境下之聚醯胺系膜與樹脂層之密著性差而成為耐破袋性較差者。
比較例6之積層膜的樹脂層含有PVA來取代PVDC，所以氣體阻隔性差，再者，低溫環境下之聚醯胺系膜與樹脂層之密著性差而成為耐破袋性較差者。
比較例7之積層膜的聚酯系熱塑性彈性體並未進行水分率調整步驟，所以透明性差，此外，由於己內醯胺單體的萃取量多，所以低溫環境下之 聚醯胺系膜與樹脂層之密著性低，並且成為耐彎折性、耐破袋性較差者。比較例8之積層膜是將水分率低於本發明所規定之範圍的未延伸膜延伸而製造，所以透明性差，且成為低溫環境下的耐彎折性、耐破袋性較差者。比較例9之積層膜是將水分率高於本發明所規定之範圍的未延伸膜延伸而製造，所以厚度不均較大，而成為低溫環境下的耐彎折性、穿刺強度、耐磨耗性、耐破袋性較差者。
比較例10之積層膜於縱向上的延伸倍率小，所以厚度不均較大，而成為低溫環境下的耐彎折性、穿刺強度、耐磨耗性、耐破袋性較差者。比較例11之積層膜於縱向上的延伸倍率大，所以在寬度方向上的延伸步驟中頻繁地產生斷裂而使操作性變差，故無法評估物性。
比較例12之積層膜是藉由後塗佈法將聚二氯亞乙烯樹脂層積層於經水分調整及延伸之聚醯胺系膜，所以聚醯胺系膜與樹脂層之密著性低而成為耐破袋性較差者。
比較例13之積層膜係與比較例1相同，聚醯胺系膜不含聚酯系熱塑性彈性體，所以成為低溫環境下的耐彎折性、耐破袋性較差者。

Claims (4)

  1. 一種積層膜，其係在聚醯胺系膜之至少一方的面設置有樹脂層者，聚醯胺系膜是由含有1.0至10.0質量%的聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物所構成之延伸膜，樹脂層含有聚二氯亞乙烯樹脂，並且滿足下列(A)至(C)的條件：(A)積層膜的濁度為10%以下；(B)樹脂層與聚醯胺系膜於5℃、55%RH環境下之密著強度為0.5N/cm以上；以及(C)積層膜於5℃、55%RH環境下之1000次重複彎折疲勞測試中的針孔個數為5個/500cm2以下。
  2. 如請求項1所述之積層膜，其中己內醯胺單體的萃取量為0.1質量%以下。
  3. 如請求項1或2所述之積層膜，其中將密封劑樹脂層積層於積層膜後之積層體於5℃、55%RH環境下之落袋試驗中，至破袋為止的掉落次數為70次以上。
  4. 一種積層膜的製造方法，其係製造如請求項1至3項中任一項所述之積層膜之方法，係依序進行下述(a)、(b)、(c)的步驟：(a)以使水分率成為2至10%之方式，使由含有1.0至10.0質量%的聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物所構成之未延伸膜吸水之步驟； (b)於吸水後之未延伸膜之至少一方的面，塗佈含有聚二氯亞乙烯樹脂之樹脂層形成液之步驟；以及(c)對塗佈樹脂層形成液後之未延伸膜在180至250℃進行預熱後，對預熱後的膜在170至230℃進行雙軸延伸加工之步驟，以使MD延伸倍率(X)與TD延伸倍率(Y)分別位於2.2至3.8倍的範圍且延伸倍率之比(X/Y)成為0.8至1.2。
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