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TWI851610B - 用於蝕刻劑組合物之添加劑、製備彼之方法及包含彼之蝕刻劑組合物 - Google Patents

用於蝕刻劑組合物之添加劑、製備彼之方法及包含彼之蝕刻劑組合物 Download PDF

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TWI851610B
TWI851610B TW108138682A TW108138682A TWI851610B TW I851610 B TWI851610 B TW I851610B TW 108138682 A TW108138682 A TW 108138682A TW 108138682 A TW108138682 A TW 108138682A TW I851610 B TWI851610 B TW I851610B
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沈由那
李帝豪
郭宰熏
金榮汎
趙珍耿
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南韓商Ｓｋ新技術股份有限公司
南韓商Ｓｋ股份有限公司
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Abstract

提供具有高選擇比之蝕刻劑組合物，其能選擇性移除氮化物膜， 及使氧化物膜之蝕刻率最小化，其之製備方法，蝕刻劑組合物添加劑，其為由磷酸酐與以下化學式1表示之矽烷化合物反應所製備，製備彼之方法，及包含彼之蝕刻劑組合物

Description

用於蝕刻劑組合物之添加劑、製備彼之方法及包含彼之蝕刻劑組合物 【相關申請案之交叉參照】
本申請案主張於2018年10月25日向韓國智慧財產局提出申請之韓國專利申請案第10-2018-0128248號之優先權，該申請案之揭示內容整體併於此以供參考。
本發明關於蝕刻劑組合物添加劑、製備彼之方法及包括彼之蝕刻劑組合物。特定而言，本發明關於蝕刻劑組合物添加劑(其提供能夠高選擇比地選擇性移除氮化物膜，同時使蝕刻率最小化及防止蝕刻劑之凝膠化)，用於製備蝕刻劑組合物添加劑之方法及包括蝕刻劑組合物添加劑之蝕刻劑組合物。
氧化物膜，例如氧化矽(SiO2)膜，及氮化物膜，例如氮化矽(SiNx)膜，為代表性絕緣膜，及於半導體製造方法中，氧化矽膜或氮化矽膜被單獨使用或以積層板形式使用，其中一或多個膜為交替堆 疊。此外，氧化物膜或氮化物膜亦被使用作為硬光罩，用於形成導電圖案，例如金屬佈線。
於用於移除氮化物膜之濕蝕刻製程中，通常使用磷酸與去離子水之混合物。去離子水被添加，用以防止蝕刻率降低及氧化物膜之蝕刻選擇率改變；然而，會有之難題為，即使所供應去離子水量有微小改變，會於氮化物膜蝕刻移除方法中出現缺陷。此外，磷酸為強酸且為腐蝕性的，因而在處理上具有難度。
為了解決這些難題，有移除氮化物膜之習知技術，係使用蝕刻劑組合物，其包含於磷酸(H3PO4)中的氟酸(HF)、硝酸(HNO3)等，但此會導致抑制氮化物膜及氧化物膜之蝕刻選擇比。此外，亦有已知之技術使用蝕刻劑組合物，包括磷酸及矽酸鹽或矽酸；然而，矽酸或矽酸鹽有導致顆粒之難題，其會影響基板，因而對於半導體製造方法有些不適宜。
然而，當磷酸被用於移除氮化物膜之濕蝕刻製程時，由於在氮化物膜與氧化物膜之間降低之蝕刻選擇比，不只氮化物膜且SOD氧化物膜亦被蝕刻，因而難以調整有效場氧化層高度(effective field oxide height，EFH)。因此，無法確保用於移除氮化物膜之足夠的濕蝕刻時間，或者需要額外方法，此會導致對元件特性之改變及有負面影響。
因此，目前需要具有高選擇比之蝕刻劑組合物，其相對於氧化物膜選擇性地蝕刻氮化物膜，且沒有例如於半導體製造方法中產生顆粒之難題，及需要用於蝕刻劑組合物之添加劑。
本發明之一方面可提供具有高選擇比之蝕刻劑組合物，其可選擇性移除氮化物膜，同時使氧化物膜之蝕刻率最小化，及沒有例如產生對元件特性有不良影響之顆粒的問題，並提供被使用於蝕刻劑組合物之添加劑，及用於製備添加劑之方法。
依照本發明之一方面，蝕刻劑組合物添加劑可包括磷酸酐與以下化學式1所示矽烷化合物的反應產物：
Figure 108138682-A0101-12-0003-5
在化學式1中，A為n價基團；L為直接鍵或C1-C3伸烴基；R1至R3係獨立為氫、羥基、C1-C20烴基或C1-C2烷氧基；及n為2至5之整數。化學式1矽烷化合物排除矽氧烷。
在化學式1中，R1至R3可獨立為C1-C20烷氧基。
在式1中，A可為C1-C20伸烴基、胺鹽基團、具有N作為鍵結位的基團、具有O作為鍵結位的基團、具有S作為鍵結位的基團、或具有P作為鍵結位的基團。
A可為*-N+(R11R12)X1 --*、
Figure 108138682-A0101-12-0003-6
、*-NR13-*、*- NR14L1R15-*、*-NR16CONR17-*、*-NR18CSNR19-*、*-NR20CONR21L2NR22CONR23-*、*-NR24CONL3L4NCONR25-*、
Figure 108138682-A0101-12-0004-7
、*-O-*、*-S-*、*-S-S-*、
Figure 108138682-A0101-12-0004-8
、
Figure 108138682-A0101-12-0004-9
、
Figure 108138682-A0101-12-0004-10
、
Figure 108138682-A0101-12-0004-11
、
Figure 108138682-A0101-12-0004-12
或
Figure 108138682-A0101-12-0004-13
。X1至X3係獨立為鹵素或C1-C20烷 基碳酸酯鹽基(C1-C20 alkyl carbonate group)，及R11至R26係獨立為氫、C1-C20烷基或C6-C20芳基，而R27及R28係獨立為氫、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基C1-C20烷氧基。L1至L4為C1-C20伸烷基、C6-C20伸芳基或R31(OR32)p，其中R31及R32係獨立為C1-C20伸烷基，及p為1至5之整數。L5為直接鍵或(CH2)qNR33NR34，其中R33及R34係獨立為氫、C1-C20烷基或C6-C20芳基，及q為1至5之整數，但較佳2或3。
化學式1矽烷化合物可為選自以下結構式(1)至(26)之至少一者：
Figure 108138682-A0101-12-0004-14
Figure 108138682-A0101-12-0005-15
Figure 108138682-A0101-12-0006-16
其中，在上述各式中，R為氫、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
磷酸酐可為選自以下所組成群組之至少一者：磷酸、焦磷酸、具有至少三個磷的多磷酸(polyphosphoric acid)及偏磷酸。
蝕刻劑組合物添加劑係經由基於100重量份磷酸酐之0.1重量份至10重量份之矽烷化合物反應而製得，及較佳含有磷酸矽烷酯(silyl phosphate)。
另一方面，提供製備用於蝕刻劑組合物添加劑之磷酸矽烷酯之方法。該方法包括製備包含磷酸酐與化學式1矽烷化合物的混合物、及使該混合物反應以製備磷酸矽烷酯化合物：
Figure 108138682-A0101-12-0007-17
在化學式1中，A為n價基團，及L為直接鍵或C1-C3伸烴基，而R1至R3係獨立為氫、羥基、C1-C20烴基或C1-C20烷氧基；及n為2至5之整數。化學式1矽烷化合物排除矽氧烷。
較佳在化學式1中，R1至R3可獨立為C1-C20烷氧基。
在化學式1中，A可為C1-C20伸烴基、胺鹽基團、具有N作為鍵結位的基團、具有O作為鍵結位的基團、具有S作為鍵結位的基團、具有P作為鍵結位的基團。
在化學式1中，A可為*-N+(R11R12)X1 --*、
Figure 108138682-A0101-12-0007-20
、*-NR13-*、*-NR14L1R15-*、*-NR16CONR17-*、*- NR18CSNR19-*、*-NR20CONR21L2NR22CONR23-*、*- NR24CONL3L4NCONR25-*、
Figure 108138682-A0101-12-0007-22
、*-O-*、*-S-*、*-S-S-*、
Figure 108138682-A0101-12-0007-19
 X1至X3係獨立為鹵素或C1-C20烷基碳酸酯鹽基，及R11至R26係獨立為氫、C1-C20烷基或C6-C20芳基，而R27及R28係獨立為氫、C1-C20烷 基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基C1-C20烷氧基。L1至L4為C1-C20伸烷基、C6-C20伸芳基或R31(OR32)p，其中R31及R32係獨立為C1-C20伸烷基，及p為1至5之整數。L5為直接鍵或(CH2)qNR33NR34，其中R33及R34係獨立為氫、C1-C20烷基或C6-C20芳基，及q為1至5之整數。
更佳在化學式1中，n可為2或3。
矽烷化合物可為選自以下結構式(1)至(26)之至少一者：
Figure 108138682-A0101-12-0008-23
Figure 108138682-A0101-12-0009-24
Figure 108138682-A0101-12-0010-25
其中，在上述各結構式中，R為氫、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
磷酸酐可係選自以下所組成群組之至少一者：磷酸、焦磷酸、具有至少三個磷的多磷酸及偏磷酸。
磷酸酐可為在180℃至220℃範圍之溫度下將磷酸加熱脫水而得。
混合物可含有100重量份之磷酸酐及，基於100重量份磷酸酐，0.1重量份至10重量份之矽烷化合物。
該反應可於20℃至200℃範圍之溫度下進行。
亦提供蝕刻劑組合物。蝕刻劑組合物包括磷酸、用於蝕刻劑組合物添加劑之如上述磷酸矽烷酯、或用於蝕刻劑組合物添加劑之由如上述方法製備之磷酸矽烷酯，及溶劑。
蝕刻劑組合物添加劑可含有0.01重量%至10重量%磷酸矽烷酯。
蝕刻劑組合物可含有70重量%至89重量%磷酸、0.01重量%至10重量%蝕刻劑組合物添加劑及11重量%至30重量%溶劑。
蝕刻劑組合物可更含有以下化學式2所示之矽烷化合物：
[化學式2]
Figure 108138682-A0101-12-0011-26
於化學式2中，R71至R74係獨立為氫、烴基或雜烴基，及R71至R74係可各自存在，或者其之二或更多者藉由雜元素連接而形成環。
再者，蝕刻劑組合物可更包括銨鹽。
10‧‧‧基板
11‧‧‧穿隧氧化物膜
12‧‧‧多晶矽膜
13‧‧‧緩衝氧化物膜
14‧‧‧襯墊氮化物膜
15‧‧‧SOD氧化物膜
15A‧‧‧元件分離膜
本發明之以上及其他方面、特徵及其他優點，將經由以下詳細敘述連同所附圖式被更佳清楚了解，其中：
第1圖與第2圖為橫截面圖，示出快閃記憶體元件之元件分離方法。
本發明提供具有高選擇比之蝕刻劑組合物，其能選擇性移除氮化物膜同時使氧化物膜蝕刻率最小化，且亦具有優異的貯存安定性。
本發明之蝕刻劑組合物含有磷酸、添加劑及溶劑。
磷酸經由與氮化矽反應蝕刻氮化物。磷酸經由如以下式(1)所示反應蝕刻氮化矽：3Si3N4+27H2O+4H3PO4→4(NH4)3PO4+9SiO2H2O (1)。
較佳含有，基於蝕刻劑組合物之總重量，70重量%至89重量%之量的磷酸。當磷酸之量低於70重量%時，不容易移除氮化物 膜，而當磷酸之量高於89重量%時，無法獲得用於氮化物膜之高選擇比。
本發明之蝕刻劑組合物含有添加劑，其為經由磷酸酐與由以下化學式1代表之矽烷化合物反應所製得之產物：
Figure 108138682-A0101-12-0012-27
在化學式1中，R1至R3可獨立為氫、羥基、C1-C20烴基或C1-C20烷氧基。更特定而言，R1至R3可為C1-C20烷氧基。
L可為直接鍵或C1-C3伸烴基，更特定而言，C1-C3伸烷基。
再者，n可為2至5之整數。
同時，A代表n價基團。例如，A可為C1-C20伸烴基、胺鹽基團、具有N作為鍵結位的基團、具有O作為鍵結位的基團、具有S作為鍵結位的基團、具有P作為鍵結位的基團等。此種矽烷化合物有包括2或更多個矽之結構，因而提供用於氮化物膜之高選擇比，及顯著防止蝕刻劑之凝膠化，及因此為較佳的。
A可為胺鹽基團，特定而言*-N+(R11R12)X1 --*或
Figure 108138682-A0101-12-0012-29
。X1至X3係獨立為鹵素或C1-C20烷基碳酸酯鹽基。
雖然無特別限制，矽烷化合物具有胺鹽基團，及其中n為整數2，可具有以下結構式(1)或(2)：
Figure 108138682-A0101-12-0013-30
A可為具有N作為鍵結位的基團。當n為整數2時，具有N作為鍵結位之基團可為*-NR13-*，例如*-NH-*及*-NCH2CHOHCH3-*；*-NR14L1NR15-*，例如*-NH(CH2)3NH-*或*-NCH3(CH2)3NCH3-*；*-NR16CONR17-*，例如*-NHCONH-*；*-NR18CSNR19-*，例如*-NHCSNH-*；*-NR20CONR21L2NR22CONR23-*，例如*-NHCONH(CH2)2NHCONH-*、*-NHCONH(C6H4)NHCONH-*或*-NHCONH(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2NHCONH-*；*-NR24CONL3L4NCONR25-*，例如*-NHCON(CH2)2(CH2)2NCONH-*等。
R13至R25可獨立為氫、C1-C20烷基或C6-C20芳基，及L1至L4為C1-C20伸烷基、C6-C20伸芳基或R31(OR32)p。R31及R32係獨立為C1-C20伸烷基，及p為1至5之整數。
此種矽烷化合物，其中n為整數2及基團具有N作為鍵結位，可例如具有以下結構式(3)至(13)：
Figure 108138682-A0101-12-0013-31
Figure 108138682-A0101-12-0014-33
同時，當n為整數3時，具有N作為鍵結位之基團可為
Figure 108138682-A0101-12-0014-34
。R26可為氫、C1-C20烷基或C6-C20芳基，及L5為直接鍵或 (CH2)qNR33NR34，其中R33及R34係獨立為氫、C1-C20烷基或C6-C20芳基，及q為1至5之整數。
此種矽烷化合物，其中n為整數3及基團具有N作為鍵結位，可具有以下結構式(14)及(15)：
Figure 108138682-A0101-12-0015-35
再者，A可為具有O作為鍵結位的基團，及可特定而言為*-O-*。雖然不被限制，矽烷化合物，其中n為整數2及基團具有O作為鍵結位，可具有以下結構式(16)：
Figure 108138682-A0101-12-0015-36
A可為具有S作為鍵結位的基團，及可特定而言為*-S-*、 *-S-S-*、
Figure 108138682-A0101-12-0015-43
或
Figure 108138682-A0101-12-0015-44
。雖然不被限制，矽烷化合物，其中n為整數2 及基團具有S作為鍵結位，可具有以下結構式(17)至(20)：
Figure 108138682-A0101-12-0015-37
其中在以上結構式中，R為氫，C1-C20烷基或C6-C20芳基。
A可為具有P作為鍵結位的基團，及可特定而言為
Figure 108138682-A0101-12-0015-38
、
Figure 108138682-A0101-12-0015-39
、
Figure 108138682-A0101-12-0015-42
或
Figure 108138682-A0101-12-0015-41
。雖然不被限制，矽烷 化合物，其中n為2或3之整數及基團具有P作為鍵結位，可具有以下結構式(21)至(26)：
Figure 108138682-A0101-12-0016-45
其中在以上結構式中，R為氫、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
使用此種具有至少2個矽原子之矽烷化合物，增高附著至彼之氫氧根數量，其將在蝕刻製程期間鈍化氧化矽之表面，及因此降低氧化物膜之蝕刻率。
同時，較佳矽烷化合物不為矽氧烷。矽氧烷化合物有對溶劑之低溶解度，及因此不被溶解及沉澱，或引發蝕刻劑組合物之凝膠化，及因此為不佳。因此，矽氧烷化合物，其中在以上化學式1中L為直接鍵及A為具有O作為鍵結位的基團，被排除。
本發明之蝕刻劑組合物包括作為添加劑之一產物，其被經由化學式1化合物與磷酸酐之反應製造。雖然無特別限制，磷酸酐可為以下中之任一者：磷酸、焦磷酸、具有至少三個磷的多磷酸、及偏磷酸，只 要其為水被完全移除之磷酸，及可被以單獨或二或更多者之組合使用。磷酸酐可經由於180℃至220℃之溫度加熱磷酸以移除水而獲得。
再者，磷酸矽烷酯可經由磷酸酐與矽烷化合物之反應被製造。該磷酸酐與化學式1矽烷化合物之反應可於20℃至200℃範圍之溫度下進行，同時移除反應副產物，例如甲醇或乙醇。
基於100重量份磷酸酐，較佳0.1重量份至10重量份之化學式1矽烷化合物被混合以進行反應。當矽烷化合物被以低於0.1重量份之量含有時，矽烷化合物之量為過少，故無法獲得用於氮化物膜之高選擇比，而當矽烷化合物被以高於10重量份之量含有時，該化合物不被溶解於磷酸酐及會沉澱為顆粒。矽烷化合物可以例如，基於100重量份磷酸酐，0.1重量份至7重量份、0.5重量份至7重量份、1重量份至7重量份、1重量份至5重量份、3重量份至5重量份等之量被包括。
當親水性官能基被鍵結至化學式1矽烷化合物之矽原子時，矽烷化合物與水反應及經羥基取代，以形成矽-羥基(-Si-OH)。此種矽-羥基經由聚合作用產生矽氧烷基(-Si-O-Si-)，導致矽系顆粒之不正常生長及沉澱。
由水解及縮聚作用(其由作為溶劑之水所導致)造成之矽烷系添加劑之不溶解及沉澱，可經由在蝕刻劑組合物中包括本發明之磷酸矽烷酯而防止，因而增進溶液安定性。此外，磷酸矽烷酯有二或更多矽烷官能基，及即使以小量之彼亦可有效保護氧化矽膜，因而增進氮化物對氧化物膜之蝕刻選擇率。
磷酸矽烷酯可以0.001重量%至1重量%之量，基於蝕刻劑組合物之總重量，被含有。當磷酸矽烷酯以低於0.001重量%之量被含有時，矽烷含量為太低，因而難以獲得對氮化物之高選擇比，而當磷酸矽烷酯以高於1重量%之量被含有時，則無依照所添加增高量之磷酸矽烷酯之額外增高效應。磷酸矽烷酯可以例如0.001重量%或更高、0.002重量%或更高、0.003重量%或更高、0.005重量%或更高、0.01重量%或更高、0.03重量%或更高、0.05重量%或更高或者0.1重量%或更高且0.3重量%或更低、0.5重量%或更低、0.7重量%或更低、1重量%或更低、5重量%或更低或10重量%或更低之量被添加。
除了磷酸矽烷酯之外，本發明之蝕刻劑組合物可包括磷酸酐，該磷酸矽烷酯為經由磷酸酐與化學式1矽烷化合物間之反應之產物。例如，磷酸矽烷酯為經由磷酸酐與化學式1矽烷化合物間之反應而製得，及可被添加作為用於蝕刻劑組合物之添加劑，當其含有未反應之磷酸酐時。
用於蝕刻劑組合物之添加劑可含有0.01重量%至10重量%之量的磷酸矽烷酯。當磷酸矽烷酯以低於0.01重量%之量被含有時，對氮化物膜之選擇比被降低，而高於10重量%之量的磷酸矽烷酯會導致溶液之凝膠化。更佳，磷酸矽烷酯可以0.05重量%或更高、0.1重量%或更高、0.5重量%或更高或者0.7重量%或更高且1.2重量%或更低、1.5重量%或更低、3重量%或更低、5重量%或更低、或7重量%或更低之量被含有。
用於含有磷酸矽烷酯及磷酸酐之蝕刻劑組合物之添加劑可以0.01重量%至10重量%之量，基於蝕刻劑組合物之總重量，被包括。此為較佳的，因為於該範圍中可防止蝕刻劑組合物之凝膠化。作為特定例子，蝕刻劑組合物添加劑可以0.01重量%或更高、0.05重量%或更高、0.1重量%或更高、0.3重量%或更高、0.5重量%或更高、0.7重量%或更高或者1重量%或更高且1重量%或更低、3重量%或更低、5重量%或更低、7重量%或更低或10重量%或更低之量被包括。
本發明之蝕刻劑組合物可更包括以下化學式2所示之矽烷化合物：
Figure 108138682-A0101-12-0019-46
於化學式2中，R71至R74可獨立為氫、烴基或雜烴基，及R71至R74係可各自存在、或者其之二或更多者藉由雜元素連接而形成環。例如，R71至R74可為氫、C1-C20烷基、C1-C20雜烷基等。雜元素無特別限制，但可為氮(N)、硫(S)、氧(O)、磷(P)等。
以式2表示之矽烷化合物可以0.005重量%至10重量%之量，基於蝕刻劑組合物之總重量，被包括。
再者，銨鹽可亦被添加至本發明之蝕刻劑組合物。銨鹽可防止蝕刻劑組合物之凝膠化，及可以0.001重量%至10重量%，基於總重量，之量被添加。當低於0.001重量%之銨鹽被添加時，降低凝膠化之 物理性質改進並不顯著。當以高於10重量%之量被添加時，銨鹽可導致凝膠化。
銨鹽為具有銨離子之化合物，及傳統被使用於先前技術中之彼等同樣可被適宜地使用於本發明中。雖然無特別限制，具有銨離子之化合物可為例如氨水、氯化銨、乙酸銨、磷酸銨、過氧二硫酸銨、硫酸銨、氟酸銨等。這些可單獨或以二或更多者之組合被使用。
再者，本發明之蝕刻劑組合物可更包括傳統被使用於先前技術中之選擇性添加劑，以再增進蝕刻效能。添加劑可為界面活性劑、金屬離子螯合劑、腐蝕抑制劑等。
蝕刻劑組合物包括溶劑，且可包括11重量%至30重量%之量之溶劑。溶劑無特別限制，但可為水。
本發明之蝕刻劑組合物被使用，以由包括氧化物膜及氮化物膜之半導體元件經由蝕刻選擇性移除氮化物膜。氮化物膜可包括氮化矽膜，例如SiN膜、SiON膜等。
此外，氧化物膜可為選自以下所組成群組之至少一種膜：氧化矽膜，例如旋塗式介電材料(SOD)膜、高密度電漿(HDP)膜、熱氧化物膜、硼磷酸矽酸鹽玻璃(BPSG)膜、磷矽酸鹽玻璃(PSG)膜、硼矽酸鹽玻璃(BSG)膜、聚矽氮烷(PSZ)膜、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)膜、低壓四乙基正矽酸鹽(LPTEOS)膜、電漿增强之四乙基正矽酸鹽(PETEOS)膜、高溫氧化物(HTO)膜、中溫氧化物(MTO)膜、未摻雜的矽酸鹽玻璃(USG)膜、旋塗式玻璃(SOG)膜、先進平面化層(APL)膜、原子層沉積 (ALD)膜、電漿增强之氧化物(PE-oxide)膜、O3-四乙基正矽酸鹽(O3-TEOS)膜或其之組合。
使用本發明之蝕刻劑組合物之蝕刻製程可為經由濕蝕刻製程進行，例如浸漬方法、噴塗方法等。
使用本發明之蝕刻劑組合物之蝕刻製程實例被圖示於第1圖與第2圖。第1圖與第2圖為實例方法截面圖，示出快閃記憶體元件之元件分離方法。
如第1圖所示，穿隧氧化物膜11、多晶矽膜12、緩衝氧化物膜13、及襯墊氮化物膜14被依序形成於基板10上，及接著多晶矽膜12、緩衝氧化物膜13及襯墊氮化物膜14被選擇性蝕刻以形成溝。隨後，SOD氧化物膜15被形成直到溝被填補，及接著於SOD氧化物膜15上使用襯墊氮化物膜14作為拋光停止膜進行CMP方法。
如第2圖所示，經由使用先前敘述之蝕刻劑組合物之濕蝕刻而移除襯墊氮化物膜14，及接著經由清洗方法移除緩衝氧化物膜13。結果，元件分離膜15A被形成於場區中。
使用蝕刻劑組合物之蝕刻製程，可經由先前技術中已廣知之濕蝕刻製程進行，例如浸漬、噴塗等。
蝕刻製程之溫度可於50℃至300℃之範圍，較佳100℃至200℃，更佳156℃至163℃，及當考量其他方法及因素時，若需要可改變適宜之溫度。
因此，依照用於製造半導體元件之方法，其包括使用本發明之蝕刻劑組合物進行之蝕刻製程，當氮化物膜及氧化物膜為交替堆疊或 混合時，氮化物膜之選擇性蝕刻為可行的。此外，經由防止產生顆粒可確保安定性及可靠性，其在傳統蝕刻製程中為成問題的。
因此，此種方法可被有效率地施加至多種製程，該多種製程在半導體元件之製造方法中相對於氧化物膜需要選擇性蝕刻氮化物膜。
實施例
以下本發明將被以實施例之方式詳細敘述。以下實施例關於本發明之實例，但本發明不被限制至彼等。
合成例1-矽烷化合物1之製備
攪拌子被加至100毫升圓底燒瓶中，及回流冷凝器被裝設。7.29克之1,4-二氮環[2.2.2]辛烷(DABCO)、15毫升之DMF、及37毫升之(3-氯丙基)三乙氧矽烷被加至圓底燒瓶。
當保持氮氣環境時，溫度被增高至105℃。於攪拌24小時之後，混合物被冷卻至室溫。
50毫升之正己烷被添加及進行再漿化，接著過濾。
於過濾之後，固體以50毫升之正己烷洗及真空乾燥，以獲得32.8克之矽烷化合物(矽烷化合物1)，如下式所示：
Figure 108138682-A0101-12-0022-47
1H-NMR(CDCl3)3.81~3.76(m,12H),3.66~3.63(m,4H),3.55(t,J=7.0Hz,4H),3.44~3.41(m,4H),3.25(t,J=7.0Hz,4H),1.94~1.79(m,4H),1.19(t,J=2.5Hz,18H),0.60(t,J=7.0Hz,4H)
合成例2-矽烷化合物2之製備
攪拌子被加至50毫升圓底燒瓶中，接著添加3.4克之雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺及15毫升之二氯甲烷。
當保持氮氣環境時，混合物被冷卻至0℃。2.5克之異氰酸3-(三乙氧矽基)丙酯被添加歷時30分鐘及攪拌1小時。混合物被增溫至室溫。
於減壓下乾燥之後，獲得5.7克之具有以下結構式之矽烷化合物(矽烷化合物2)：
Figure 108138682-A0101-12-0023-48
1H-NMR(CDCl3)4.91(br,1H),3.82(q,J=7.0Hz,6H),3.58(s,18H),3.21(五重峰，J=7.0Hz,2H),3.17(t,J=8.0Hz,4H),1.66~1.60(m,6H),1.22(t,J=7.0Hz,9H),0.66~0.59(m,6H)
合成例3-矽烷化合物3之製備
攪拌子被加至100毫升圓底燒瓶中。11.1克之3-(胺丙基)三乙氧矽烷及30毫升之二氯甲烷被加至圓底燒瓶。
當保持氮氣環境時，混合物被冷卻至0℃。12.4克之異氰酸3-(三乙氧矽基)丙酯被添加歷時30分鐘及攪拌1小時。混合物被增溫至室溫。
於減壓下乾燥之後，獲得23.0克之具有以下結構式之矽烷化合物(矽烷化合物3)：
Figure 108138682-A0101-12-0024-49
1H-NMR(CDCl3)4.48(br,2H),3.81(q,J=7.0Hz,12H),3.15(q,J=7.0Hz,4H),1.16(五重峰，J=7.5Hz,4H),1.22(t,J=7.0Hz,18H),0.63(t,J=8.5Hz,4H)
合成例4-矽烷化合物4之製備
攪拌子被加至50毫升圓底燒瓶中。2.0克之1,3-二溴丙烷及5.8克之三甲氧基[3-(甲胺基)丙基]矽烷被添加。
於攪拌6小時之後，50毫升之甲苯被添加。10毫升之飽和碳酸氫鈉溶液接著被添加及攪拌10分鐘。
於分離有機層之後，有機層被以硫酸鈉乾燥及進一步於減壓下乾燥以獲得1.1克之具有以下結構式之矽烷化合物(矽烷化合物4)：
Figure 108138682-A0101-12-0024-50
1H-NMR(CDCl3)3.57(s,18H),2.33(五重峰，J=7.0Hz,8H),2.21(s,6H),1.67~1.54(m,6H),0.64~0.61(m,4H)
合成例5-矽烷化合物5之製備
攪拌子被加至100毫升圓底燒瓶中。4.2克之乙二胺及50毫升之二氯甲烷被加至圓底燒瓶。
當保持氮氣環境時，混合物被冷卻至0℃。34.4克之異氰酸3-(三乙氧矽基)丙酯被添加歷時30分鐘。
於攪拌1小時之後，溫度被增溫至室溫。於減壓下乾燥之後， 獲得38.4克之具有以下結構式之矽烷化合物(矽烷化合物5)：
Figure 108138682-A0101-12-0025-51
1H-NMR(CDCl3)5.34(br,2H),4.89(br,2H),3.81(q,J=7.0Hz,12H),3.27(br,4H),3.13(q,J=7.0Hz,4H),1.60(五重峰，J=7.5Hz,4H),1.22(t,J=7.0Hz,18H),0.63(t,J=8.5Hz,4H)
實施例
比較例1
3-胺丙基矽烷三醇被加至磷酸水溶液作為蝕刻添加劑，以製備蝕刻劑組合物。
蝕刻劑組合物由85重量%磷酸、0.5重量%之蝕刻添加劑及其餘者為水所構成，如表1所示。
參考例1
於合成例1中獲得之矽烷化合物1被作為蝕刻添加劑加至磷酸水溶液，以製備蝕刻劑組合物。
蝕刻劑組合物由85重量%磷酸、0.5重量%之矽烷化合物1之蝕刻添加劑、及其餘者為水所構成，如表1所示。
實施例1
偏磷酸於200℃加熱以完全移除水以製備偏磷酸酐。
5重量份之於合成例1中獲得之矽烷化合物1被加至100重量份之偏磷酸酐，接著於120℃之溫度加熱以移除反應副產物乙醇，以製備 含有磷酸矽烷酯之蝕刻劑組合物添加劑(添加劑1)。
由此製備之添加劑1被加至磷酸水溶液，以製備蝕刻劑組合物。
蝕刻劑組合物由85重量%磷酸、0.5重量%之添加劑1及其餘者為水所構成，如表1所示。
實施例2
偏磷酸於200℃加熱以完全移除水，以製備偏磷酸酐。
5重量份之於合成例2中獲得之矽烷化合物2被加至100重量份之偏磷酸酐，接著於120℃之溫度加熱以移除反應副產物乙醇，以製備含有磷酸矽烷酯之添加劑2。
由此製備之添加劑2被加至磷酸水溶液以製備蝕刻劑組合物。
蝕刻劑組合物由85重量%磷酸、0.5重量%之添加劑2及其餘者為水構成，如表1所示。
實施例3
偏磷酸於200℃加熱以完全移除水以製備偏磷酸酐。
5重量份之於合成例3中獲得之矽烷化合物3被加至100重量份之偏磷酸酐，接著於120℃之溫度加熱以移除反應副產物乙醇，以製備含有磷酸矽烷酯之添加劑3。
由此製備之添加劑3被加至磷酸水溶液以製備蝕刻劑組合物。
蝕刻劑組合物由85重量%磷酸、0.5重量%之添加劑3及其餘者為水所構成，如表1所示。
實施例4
偏磷酸於200℃加熱以完全移除水，以製備偏磷酸酐。
5重量份之於合成例4中獲得之矽烷化合物4被加至100重量份之偏磷酸酐，接著於120℃之溫度加熱以移除反應副產物乙醇，以製備含有磷酸矽烷酯之添加劑4。
由此製備之添加劑4被加至磷酸水溶液以製備蝕刻劑組合物。
蝕刻劑組合物由85重量%磷酸、0.5重量%之添加劑4及其餘者為水構成，如表1所示。
實施例5
偏磷酸於200℃加熱以完全移除水，以製備偏磷酸酐。
5重量份之於合成例5中獲得之矽烷化合物5被加至100重量份之偏磷酸酐，接著於120℃之溫度加熱以移除反應副產物乙醇，以製備含有磷酸矽烷酯之添加劑5。
由此製備之添加劑5被加至磷酸水溶液以製備蝕刻劑組合物。
蝕刻劑組合物由85重量%磷酸、0.5重量%之添加劑5及其餘者為水構成，如表1所示。
Figure 108138682-A0101-12-0027-52
實驗例1：選擇比之測量
在其中有氧化矽膜(SiOx)以500Å之厚度沉積、及氮化矽膜(SiN)以5000Å之厚度沉積之基板，被形成於圖案化矽半導體晶圓上。
比較例1、參考例1及實施例1至5之用於蝕刻之組合物被加至圓底燒瓶，及被加熱60分鐘至如表2所示之溫度，接著浸漬基板以將其蝕刻。
於蝕刻劑組合物上進行矽半導體晶圓之蝕刻為時720秒及6000秒。
圖案化矽晶圓之表面被選擇性蝕刻，使用橢圓偏光儀，其為薄膜厚度測量裝置(NANO VIEW，SEMG-1000)，以測量氧化矽膜及氮化物膜在蝕刻前及後之薄膜厚度。其之結果示於表2中。
選擇比代表氮化物膜蝕刻率(SiN E/R)對氧化物膜蝕刻率(SiO E/R)之比，及經由使起始厚度與蝕刻後厚度間之差值除以蝕刻時間(分鐘)而被算出。
Figure 108138682-A0101-12-0028-53
如表2所示，例如實施例1至5之蝕刻劑組合物，有蝕刻添加劑1至5(其含有經由磷酸酐與矽烷化合物之反應獲得之磷酸矽烷酯)被添加入作為添加劑，在與比較例1及參考例1比較下示出顯著較高之蝕刻選擇 比。基於此可知，實施例之蝕刻組合物作為用於蝕刻氮化矽膜之組合物為優異的。再者，就蝕刻率(SiN E/R)而言，實施例之蝕刻劑組合物在與比較例1比較下示出較佳功效，因而說明可提供最適用於氮化矽膜之蝕刻製程之蝕刻組合物。
3-胺丙基矽烷三醇，於比較例1中使用之添加劑，結構上包括單一個矽原子。相反地，於參考例1及實施例1至5中使用之矽烷化合物結構上包括2個矽原子。在蝕刻製程期間矽烷化合物依照增高數量之氫氧根鈍化氧化矽之表面，因而降低氧化物膜之蝕刻率，及產生對氮化物膜之顯著增高之選擇比。
當使用此種矽烷化合物時，由矽烷系添加劑之水解及縮聚作用(其由作為溶劑之水所導致)造成之不溶解及沉澱，可經由包括磷酸矽烷酯(其經由磷酸酐與矽烷化合物之反應獲得)作為添加劑而防止。
因此，證實使用本發明提供之磷酸矽烷酯作為添加劑可增進氮化矽膜之蝕刻率、蝕刻選擇比及蝕刻安定性，因而增進蝕刻製程之效能。
依照本發明之蝕刻劑組合物含有矽烷系添加劑，其與氧化物膜之表面反應以形成保護氧化物膜之保護膜，及因此有氮化物膜對氧化物膜之高蝕刻選擇比。
本發明之蝕刻劑組合物可防止基於矽烷系添加劑之水解及縮聚作用(其由溶劑所導致)造成之不溶解及沉澱，其使用磷酸酐。
再者，可經由增高氮化矽膜之蝕刻率、蝕刻選擇比及蝕刻安定性增進蝕刻製程之效能。
使用本發明之蝕刻劑組合物防止電特性之劣化，其由當移除 氮化物膜或氧化物膜之蝕刻時對氧化物膜之膜損傷及產生顆粒所導致，因而增進元件特性。尤其，本發明使用含有二或更多個矽烷之矽烷化合物，其使得即使以小量之矽烷化合物亦能獲得優異的選擇比。
即使已於上文顯示及描述例示性實施態樣，熟習此技術之人士將清楚了解在不背離所附申請專利範圍所界定的本發明的範圍下可進行修改及變化。
Figure 108138682-A0101-11-0002-4
10‧‧‧基板
11‧‧‧穿隧氧化物膜
12‧‧‧多晶矽膜
13‧‧‧緩衝氧化物膜
14‧‧‧襯墊氮化物膜
15‧‧‧SOD氧化物膜

Claims (24)

  1. 一種蝕刻劑組合物添加劑，包含：磷酸酐與以下化學式1所示矽烷化合物之反應產物：
    Figure 108138682-A0305-02-0033-1
     其中，在化學式1中，A為n價基團，L為直接鍵或C1-C3伸烴基，R1至R3係獨立為氫、羥基、C1-C20烴基、或C1-C20烷氧基；以及n為2至5之整數，以及其中，化學式1之矽烷化合物排除矽氧烷。
  2. 如請求項1所述之蝕刻劑組合物添加劑，其中R1至R3係獨立為C1-C20烷氧基。
  3. 如請求項1所述之蝕刻劑組合物添加劑，其中A為C1-C20伸烴基、胺鹽基團、具有N作為鍵結位的基團、具有O作為鍵結位的基團、具有S作為鍵結位的基團、或具有P作為鍵結位的基團。
  4. 如請求項1所述之蝕刻劑組合物添加劑，其中A為*-N+(R11R12)X1 --*、
    Figure 108138682-A0305-02-0033-2
    、*-NR13-*、*-NR14L1R15-*、*-NR16CONR17-*、*-NR18CSNR19-*、*- NR20CONR21L2NR22CONR23-*、*-NR24CONL3L4NCONR25-*、
    Figure 108138682-A0305-02-0034-3
    、*-O-*、*-S-*、*-S-S-*、
    Figure 108138682-A0305-02-0034-4
    、
    Figure 108138682-A0305-02-0034-5
    、
    Figure 108138682-A0305-02-0034-6
    、
    Figure 108138682-A0305-02-0034-7
    、
    Figure 108138682-A0305-02-0034-8
    、或
    Figure 108138682-A0305-02-0034-9
    ，其中，X1至X3係獨立為鹵素或C1-C20烷基碳酸酯鹽基(C1-C20 alkyl carbonate group)，R11至R26係獨立為氫、C1-C20烷基、或C6-C20芳基，R27及R28係獨立為氫、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、或(C1-C20)烷基(C1-C20)烷氧基，L1至L4為C1-C20伸烷基、C6-C20伸芳基、或R31(OR32)p，其中R31及R32係獨立為C1-C20伸烷基，及p為1至5之整數，以及L5為直接鍵或(CH2)qNR33NR34，其中R33及R34係獨立為氫、C1-C20烷基、或C6-C20芳基，及q為1至5之整數。
  5. 如請求項1所述之蝕刻劑組合物添加劑，其中n為2或3。
  6. 如請求項1所述之蝕刻劑組合物添加劑，其中該矽烷化合物係選自以下結構式(1)至(26)之至少一者：
    Figure 108138682-A0305-02-0035-10
    Figure 108138682-A0305-02-0036-11
     其中，在上述結構式中，R為氫、C1-C20烷基、或C6-C20芳基。
  7. 如請求項1所述之蝕刻劑組合物添加劑，其中該磷酸酐係選自以下所組成群組之至少一者：磷酸、焦磷酸、具有至少三個磷的多磷酸(polyphosphoric acid)、及偏磷酸。
  8. 如請求項1所述之蝕刻劑組合物添加劑，其中該蝕刻劑組合物添加劑係透過基於100重量份磷酸酐之0.1重量份至10重量份矽烷化合物進行反應而製得。
  9. 如請求項8所述之蝕刻劑組合物添加劑，其中該添加劑包含磷酸矽烷酯(silyl phosphate)。
  10. 一種製備蝕刻劑組合物添加劑之方法，包括：製備包含磷酸酐及化學式1矽烷化合物的混合物；以及使混合物反應以製備磷酸矽烷酯化合物，
    Figure 108138682-A0305-02-0037-12
     其中，在化學式1中，A為n價基團，L為直接鍵或C1-C3伸烴基，R1至R3係獨立為氫、羥基、C1-C20烴基、或C1-C20烷氧基；以及n為2至5之整數，以及其中，化學式1矽烷化合物係排除矽氧烷。
  11. 如請求項10所述之方法，其中R1至R3係獨立為C1-C20烷氧基。
  12. 如請求項10所述之方法，其中A為C1-C20伸烴基、胺鹽基團、具有N作為鍵結位的基團、具有O作為鍵結位的基團、具有S作為鍵結位的基團、或具有P作為鍵結位的基團。
  13. 如請求項12述之方法，其中A為*-N+(R11R12)X1 --*、
    Figure 108138682-A0305-02-0038-13
    、*-NR13-*、*-NR14L1R15-*、*-NR16CONR17-*、*-NR18CSNR19-*、*-NR20CONR21L2NR22CONR23-*、*-NR24CONL3L4NCONR25-*、
    Figure 108138682-A0305-02-0038-14
    、*-O-*、*-S-*、*-S-S-*、
    Figure 108138682-A0305-02-0038-15
    、
    Figure 108138682-A0305-02-0038-16
    、
    Figure 108138682-A0305-02-0038-17
    、
    Figure 108138682-A0305-02-0038-18
    、
    Figure 108138682-A0305-02-0038-19
    、或
    Figure 108138682-A0305-02-0038-20
    ，其中，X1至X3係獨立為鹵素或C1-C20烷基碳酸酯鹽基，R11至R26係獨立為氫、C1-C20烷基、或C6-C20芳基，R27及R28係獨立為氫、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、或(C1-C20)烷基(C1-C20)烷氧基，L1至L4為C1-C20伸烷基、C6-C20伸芳基、或R31(OR32)p，其中R31及R32係獨立為C1-C20伸烷基，及p為1至5之整數，以及 L5為直接鍵或(CH2)qNR33NR34，其中R33及R34係獨立為氫、C1-C20烷基、或C6-C20芳基，及q為1至5之整數。
  14. 如請求項10所述之方法，其中n為2或3。
  15. 如請求項10所述之方法，其中該矽烷化合物係選自以下結構式(1)至(26)之至少一者：
    Figure 108138682-A0305-02-0039-21
    Figure 108138682-A0305-02-0040-22
    Figure 108138682-A0305-02-0041-23
     其中，在上述結構式中，R為氫、C1-C20烷基、或C6-C20芳基。
  16. 如請求項10所述之方法，其中該磷酸酐係選自以下所組成群組之至少一者：磷酸、焦磷酸、具有至少三個磷的多磷酸、及偏磷酸。
  17. 如請求項10所述之方法，其中該磷酸酐係在180℃至220℃範圍之溫度下將磷酸加熱脫水而得。
  18. 如請求項10所述之方法，其中，該蝕刻劑組合物添加劑基於100重量份之磷酸酐，包含100重量份之磷酸酐及0.1重量份至10重量份矽烷化合物。
  19. 如請求項10所述之方法，其中該反應係在20℃至220℃範圍之溫度下進行。
  20. 一種蝕刻劑組合物，包含：磷酸； 如請求項1至9中任一項所述之蝕刻劑組合物添加劑或者經由如請求項10至19中任一項所述之方法所製備之蝕刻劑組合物添加劑；以及溶劑。
  21. 如請求項20所述之蝕刻劑組合物，其中該蝕刻劑組合物添加劑包含0.01重量%至10重量%的磷酸矽烷酯。
  22. 如請求項20所述之蝕刻劑組合物，其中該蝕刻劑組合物包含70重量%至89重量%的磷酸、0.01重量%至10重量%的蝕刻劑組合物添加劑、及11重量%至30重量%的溶劑。
  23. 如請求項20所述之蝕刻劑組合物，更包含以下化學式2所示之矽烷化合物：
    Figure 108138682-A0305-02-0042-24
     其中，R71至R74係獨立為氫、烴基、或雜烴基，且R71至R74係各自存在、或者二或更多者藉由雜元素連接而形成環。
  24. 如請求項20所述之蝕刻劑組合物，更包含銨鹽。
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