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TWI850725B - 纖維強化複合材料的製造方法 - Google Patents

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TWI850725B
TWI850725B TW111129794A TW111129794A TWI850725B TW I850725 B TWI850725 B TW I850725B TW 111129794 A TW111129794 A TW 111129794A TW 111129794 A TW111129794 A TW 111129794A TW I850725 B TWI850725 B TW I850725B
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reinforced composite
composite material
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resin
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笹井裕也
飯塚佳夫
長田華穂
瀧健太郎
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日商芝浦機械股份有限公司
國立大學法人金澤大學
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Abstract

纖維強化複合材料的製造方法包括：纖維分散步驟，將樹脂10a與纖維10b混練，來使纖維10b分散於樹脂10a中而製成纖維分散樹脂；以及低分子量化步驟，於沿著內部包括通路88的螺桿主體37的外周面搬送纖維分散樹脂時，藉由設置於外周面上的通路88的入口91與出口92之間的障壁部82來限制纖維分散樹脂的搬送，並對纖維分散樹脂施加剪切力，並且使纖維分散樹脂自通路88的入口91通過至通路88的出口92。

Description

纖維強化複合材料的製造方法
本發明是有關於一種纖維強化複合材料的製造方法，所述纖維強化複合材料適宜作為藉由射出成形而製造的例如揚聲器的振動板等薄物成形品的材料。
為了提高力學特性而添加了強化纖維的纖維強化複合樹脂(材料)可使強化纖維分散於樹脂中來製造。為了防止由混練不足所致的樹脂未開纖或凝聚的纖維殘留並獲得分散性良好的纖維強化複合材料，而需要以某程度提高使用雙軸混練擠出機進行混練時的黏度。另外，藉由將強化纖維添加於樹脂中而黏度會變高，因此先前難以製造黏度低的纖維強化複合材料。
另一方面，於藉由射出成形來成形薄物或複雜形狀等的情況下，為了以高壓使材料流入至凹凸多的模具的狹小部等，而需要使用流動性高且黏度低的材料。但是，如上所述，難以製造適於射出成形的黏度低的纖維強化複合材料。
於專利文獻1中記載有一種聚醯胺樹脂組成物的製造方法，為了穩定地製造強度、剛性以及成形流動性或表面外觀亦優異的強化聚醯胺樹脂組成物，而將樹脂熔融混練，使聚醯胺樹脂的熔融黏度降低，同時藉由側進料來調配無機填充材。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利申請3464242號公報
但是，對於專利文獻1的製造方法而言，難以製造容易流入至具有狹小部的射出成形用模具的、具備高流動性且黏度低的纖維強化複合材料。
本發明的目的在於提供一種具備高流動性且黏度低的纖維強化複合材料的製造方法。另外，目的亦在於維持藉由纖維而得到提高的成形品的力學特性，同時實現纖維強化複合材料的低黏度化。
本發明的纖維強化複合材料的製造方法包括纖維分散步驟：將樹脂與纖維混練，來使所述纖維分散於所述樹脂中而製成纖維分散樹脂。
於使纖維分散於樹脂中的纖維分散步驟後，進行將分散有纖維的纖維分散樹脂低分子量化的低分子量化步驟，藉此可將纖維強化複合材料低黏度化。因此，可製造具備高流動性的、適宜作為射出成形的材料且黏度低的纖維強化複合材料。
另外，於藉由纖維分散步驟而使纖維分散後，藉由低分子量 化步驟而將纖維分散樹脂於短時間內低分子量化來降低黏度，藉此抑制纖維的斷裂而可維持纖維長。因此，可維持纖維強化複合材料的成形品的力學特性，同時將纖維強化複合材料低黏度化。
1:連續式高剪切加工裝置
2:雙軸混練擠出部
3:高剪切加工部
4:脫泡部
6:滾筒
7a、7b:螺桿
8:缸體部
9a、9b:供給口
10:原料
10a:樹脂
10b:纖維
11:進料部
12:混練部
13:泵送部
14、16:螺紋部
15:碟盤
20:滾筒
21:螺桿
22:滾筒
23:排氣螺桿
24:缸體部
25:排氣口
26:真空泵
27:頭部
28:噴出口
29:螺紋部
31:滾筒元件
32:貫通孔
33:缸體部
34:供給口
35:冷卻劑通路
36:頭部
36a:噴出口
37:螺桿主體
38:旋轉軸
39:筒體
40:第一軸部
41:第二軸部
42:接頭部
43:止擋部
44:第一軸環
45a、45b:鍵
49a、49b:鍵槽
51:第二軸環
52:固定螺絲
53:搬送路
81:搬送部
82:障壁部
84、86:螺紋部
88、88a~88d:通路
89:壁面
91:入口
92:出口
93:通路主體
A、C:箭頭
F15-F15:線
R:樹脂存積
O1:軸線
D1:外徑
L1、L2:長度
圖1是概略表示本發明的製造方法中所使用的連續式高剪切加工裝置的立體圖。
圖2是雙軸混練擠出部的剖面圖。
圖3是表示雙軸混練擠出部中的兩根螺桿相互咬合的狀態的立體圖。
圖4是脫泡部的剖面圖。
圖5是高剪切加工部的剖面圖。
圖6是一起以剖面示出滾筒及螺桿的高剪切加工部的剖面圖。
圖7是沿著圖6的F15-F15線的剖面圖。
圖8是筒體的立體圖。
圖9是表示相對於螺桿而言的纖維分散樹脂的流動方向的側面圖。
圖10是表示螺桿旋轉時的纖維分散樹脂的流動方向的高剪切加工部的剖面圖。
圖11是表示平行地排列設置有多個通路的示例的、與圖7相對應的部分的剖面圖。
圖12是表示螺桿主體的轉速與纖維強化複合材料的成形品的拉伸強度的關係的曲線圖。
圖13是表示螺桿主體的轉速與纖維強化複合材料的成形品的彎曲強度的關係的曲線圖。
圖14是表示螺桿主體的轉速與纖維強化複合材料的成形品的拉伸彈性模數的關係的曲線圖。
以下，適當參照圖式對本發明的實施態樣進行說明。
本實施方式的纖維強化複合材料的製造方法包括纖維分散步驟以及低分子量化步驟。
(纖維分散步驟)
纖維分散步驟為將樹脂與纖維混練來使纖維分散於樹脂中的步驟，且是使用連續式高剪切加工裝置(以下，亦適當稱為高剪切加工裝置)的雙軸混練擠出部或雙軸混練擠出機等來進行。作為雙軸混練擠出機，例如可列舉雙軸混練擠出機TEM系列(芝浦機械(股)製造)等。
作為原料中所含的樹脂，可列舉聚丙烯(polypropylene，PP)、聚碸(polysulfone，PS)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)、聚醚碸(polyether sulfone，PES)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)、聚醚酮(polyether ketone，PEK)、聚醚醚酮(polyether ether ketone，PEEK)、芳香 族聚醯胺(聚醯胺(polyamide，PA))、芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯(聚碳酸酯(polycarbonate，PC))、聚醚醯亞胺(polyether imide，PEI)、聚伸芳基氧化物、熱塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等熱塑性樹脂。該些樹脂可使用一種，亦可併用兩種以上。
作為原料中所含的纖維，可列舉玻璃纖維(glass fiber，GF)、碳纖維(CF(carbon fiber)、未使用品及再生品)、聚芳醯胺纖維(克維拉纖維)、硼纖維等，可使用一種，亦可併用兩種以上。
纖維強化複合材料亦可含有上文所述的樹脂及強化纖維以外的成分。作為可含有的成分，例如可列舉抗氧化劑(硫系、磷系)、羧酸酐、馬來酸、塑化劑、紫外線(ultraviolet，UV)吸收劑、阻燃劑、結晶成核劑等添加劑或各種填料(碳黑、滑石、金屬粉、碳奈米管(carbon nanotube，CNT)、二氧化矽粒子、雲母)等，調配量設為纖維強化複合材料可維持與用途相應的強度及彈性的範圍。
纖維分散步驟中所使用的樹脂與纖維的重量比只要根據對所製造的纖維強化複合材料要求的力學特性等來適當設定即可。就於纖維強化複合材料中使纖維均勻地分散於樹脂中，且於顆粒製造中使拉出股線時的作業性良好的觀點而言，重量比(纖維/樹脂)較佳為7/3以下，更佳為6/4以下，進而佳為5/5以下。另外，就提高纖維強化複合材料的機械強度的觀點而言，重量比(纖維/樹脂)較佳為1/9以上，更佳為2/8以上，進而佳為3/7 以上。
於使用雙軸混練擠出機進行纖維分散步驟的情況下，為了可使纖維均勻地分散於樹脂中，所述雙軸混練擠出機的轉速、溫度等條件只要根據樹脂及纖維的種類、重量比等來適當設定即可。例如，於使用作為樹脂的聚丙烯(PP)、作為纖維的玻璃纖維(GF)並將重量比(GF/PP)設為2/8~6/4的情況下，只要設為擠出量10kg/h~50kg/h、轉速100rpm~500rpm、滾筒溫度150℃~250℃、處理時間60秒~180秒左右，則可使用雙軸混練擠出機來製成於PP中均勻地分散有GF的纖維分散樹脂。
(低分子量化步驟)
低分子量化步驟為將分散有纖維的纖維分散樹脂低分子量化而製成黏度低且流動性高的纖維強化複合材料的步驟，且是使用連續式高剪切加工裝置來進行。
樹脂黏度降低的主要原因有溫度的上升、剪切速度的增加、分子量的降低此三個。該些中，由溫度的上升及剪切速度的增加所致的黏度降低是可逆的，相對於此，由樹脂分子量的降低所致的黏度降低是不可逆的。因此，藉由在規定條件下對纖維強化複合材料的黏度或螺旋長進行測定，可間接地評價纖維分散樹脂藉由低分子量化步驟而低分子量化的程度。
低分子量化步驟可藉由如下方式來進行：於在連續式高剪切加工裝置的高剪切加工部中沿著內部包括通路的螺桿主體的外周面搬送所述纖維分散樹脂時，藉由設置於所述外周面上的所 述通路的入口與出口之間的障壁部來限制所述纖維分散樹脂的搬送，於所述障壁部的之前形成所述纖維分散樹脂的充滿率為100%的樹脂存積，例如將所述螺桿主體的轉速設為1000rpm以上且3600rpm以下而對所述纖維分散樹脂施加剪切力，並且使所述纖維分散樹脂自所述通路的入口通過至所述通路的出口。關於連續式高剪切加工裝置的結構，將於下文參照圖來進行說明。
於使用雙軸混練擠出機將纖維分散樹脂低分子量化的情況下，由於是外部加熱，因此需要時間，由於溫度設定亦有極限，因此難以製造黏度超低的纖維強化複合材料。
本實施方式的低分子量化步驟中，藉由利用螺桿主體施加剪切力而於樹脂存積的纖維分散樹脂中產生剪切發熱。藉由該剪切發熱而使纖維分散樹脂的溫度高於滾筒溫度，能夠於短時間內將纖維分散樹脂低分子量化。因此，可製造能用於射出成形的黏度超低的纖維強化複合材料。
於本發明中，所謂將纖維分散樹脂低分子量化，是指減小纖維分散樹脂中所含的樹脂的重量平均分子量(Mw)。例如，於將聚丙烯用作樹脂的情況下，藉由低分子量化步驟而將重量平均分子量自纖維分散步驟後且低分子量化步驟前的250,000~1,200,000左右設為50,000~200,000左右。
由於在達到纖維斷裂的臨界應力前纖維分散樹脂的分子量降低，因此可防止纖維斷裂且維持纖維長。因此，可對纖維強化複合材料賦予適於射出成形的流動性，並且抑制因纖維斷裂 而纖維強化複合材料的功能降低。因此，可製造如下射出成形用纖維強化複合材料，即能夠形成具備良好的力學特性的成形品且適於成形複雜形狀或薄物的射出成形用纖維強化複合材料。
就製成形成強度優異的成形品的纖維強化複合材料的觀點而言，低分子量化步驟較佳為將纖維分散樹脂低分子量化，以使得低分子量化步驟後的纖維強化複合材料中的樹脂的重量平均分子量相對於低分子量化步驟前的纖維分散樹脂的重量平均分子量100%而成為30%以上且65%以下。
低分子量化步驟中，可藉由使用後述的連續式高剪切加工裝置中的高剪切加工部對纖維分散樹脂施加剪切力，而不添加促進熱分解反應的過氧化物等添加劑地將纖維分散樹脂低分子量化，從而製成具備適於射出成形的流動性的纖維強化複合材料。藉由不使用用以促進熱分解反應的添加劑地對纖維分散樹脂施加剪切力來低分子量化，可製造多分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)小的均質的纖維強化複合材料。
就抑制過度的熱劣化的觀點而言，低分子量化步驟所需的時間較佳為短。例如，低分子量化步驟所需的時間以合計計較佳為30秒以下，更佳為20秒以下。於反覆進行低分子量化步驟的情況下，所分割的各低分子量化步驟的時間較佳為15秒以下，更佳為10秒以下。藉由縮短低分子量化步驟的時間，可抑制纖維分散樹脂的熱劣化，因此可將滾筒溫度設定為高溫。
為了可於短時間內低分子量化，作為樹脂，較佳為聚丙 烯、聚碸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚苯硫醚。藉由使用該些於短時間內低分子量化來降低黏度的樹脂，可抑制低分子量化步驟中的纖維斷裂。因此，可將纖維強化複合材料低黏度化，並且可製造力學特性優異的纖維強化複合材料的成形品。
(纖維強化複合材料的力學特性)
藉由本實施方式的製造方法，可獲得流動性高且黏度低的纖維強化複合材料。例如，可製造螺旋長(螺旋流動長)為100cm以上、110cm以上、進而120cm以上且溫度200℃下的零剪切黏度為1600Pa．s以下、1200Pa．s以下、進而500Pa．s以下的纖維強化複合材料。於本發明中，螺旋長及黏度(零剪切黏度)是指藉由後述的實施例中記載的評價方法進行測定所得的值。
藉由本實施方式的製造方法而製造的纖維強化複合材料由於黏度低且流動性優異，因此適宜作為射出成形用材料。另外，於低分子量化步驟中，藉由纖維分散步驟而分散於樹脂中的纖維的斷裂不會過度進行。因此，維持由將纖維添加於樹脂中所得的效果，藉由射出成形而獲得力學特性優異的成形品。例如，可製造拉伸強度為30MPa以上、進而40MPa以上且彎曲強度為40MPa以上、進而50MPa以上的成形品。再者，力學特性是指使用後述的實施例中記載的評價方法進行評價所得的值。
(連續式高剪切加工裝置)
以下，對纖維強化複合材料的製造中使用的連續式高剪切加 工裝置1進行說明。
如圖1所示，連續式高剪切加工裝置1包括作為混練部的雙軸混練擠出部2、對樹脂施加高剪切力的高剪切加工部3及脫泡部4，該些依次串聯連接。
雙軸混練擠出部2用於將包含樹脂10a與纖維10b的原料10熔融、混練而使纖維分散於樹脂中的纖維分散步驟。例如，樹脂10a可以顆粒的形式供給至雙軸混練擠出部2，纖維10b可以粉末的形式供給至雙軸混練擠出部2。
如圖2所示，雙軸混練擠出部2包括滾筒(barrel)6及收容於滾筒6的內部的兩根螺桿7a、7b。滾筒6包括具有將兩個圓筒組合而成的形狀的缸體(cylinder)部8及將原料10熔融的加熱器。樹脂10a自設置於滾筒6的一端部的供給口9a連續地供給至缸體部8，纖維10b自設置於滾筒6的正中央的供給口9b連續地供給至缸體部8。
螺桿7a、螺桿7b以相互咬合的狀態收容於缸體部8，且受到自未圖示的馬達傳遞來的扭矩(torque)而相互朝同方向旋轉。藉由設為同方向旋轉型，可將原料10的樹脂10a與纖維10b強力混練、熔融。
如圖3所示，螺桿7a、螺桿7b分別包括進料部11、混練部12及泵送(pumping)部13，該些沿著螺桿7a、螺桿7b的軸向而呈一行排列。供給口9b位於進料部11與混練部12之間，纖維10b藉由側進料等而自供給口9b供給並分散於樹脂10a中。
進料部11具有呈螺旋狀扭轉的螺紋部14。螺桿7a、螺桿7b的螺紋部14以相互咬合的狀態旋轉，並且將包含自供給口9a供給的樹脂10a與自供給口9b供給的纖維10b的原料10朝向混練部12搬送。
混練部12具有沿螺桿7a、螺桿7b的軸向排列的多個碟盤15。螺桿7a、螺桿7b的碟盤15以相互相向的狀態旋轉，並且將自進料部11送來的原料10混練。經混練的原料10藉由螺桿7a、螺桿7b的旋轉而送入泵送部13。
泵送部13具有呈螺旋狀扭轉的螺紋部16。螺桿7a、螺桿7b的螺紋部16以相互咬合的狀態旋轉，並且將纖維分散樹脂自滾筒6的噴出端擠出。
供給至雙軸混練擠出部2的供給口9a、供給口9b的樹脂10a、纖維10b受到加熱器的熱而熔融，並進行混練。此時，纖維10b開纖並均勻地分散於樹脂10a中，從而形成纖維分散樹脂。如圖1中箭頭A所示，纖維分散樹脂自滾筒6的噴出端連續地供給至高剪切加工部3。
纖維分散樹脂自雙軸混練擠出部2以適當的黏度且以規定量穩定地供給至高剪切加工部3。因此，可減輕繼雙軸混練擠出部2中的纖維分散步驟之後進行低分子量化步驟的高剪切加工部3的負擔。再者，藉由雙軸混練擠出部2而對原料10施加的剪切力雖以使纖維10b分散於樹脂10a中為目的，但此時有時產生樹脂10a的低分子量化。其中，於雙軸混練擠出部2與高剪切加工 部3中，樹脂10a的低分子量化的程度大幅不同，因此，難以僅使用雙軸混練擠出部2來製造具備適於射出成形的流動性且黏度低的纖維強化複合材料。為了製造具備適於射出成形的流動性且黏度低的纖維強化複合材料，而需要藉由使用高剪切加工部3的低分子量化步驟來將纖維分散樹脂低分子量化來降低黏度。
圖4所示的脫泡部4是將自高剪切加工部3噴出的纖維強化複合材料中所含的氣體成分抽吸、去除的構件。脫泡部4包括滾筒22及收容於滾筒22的一根排氣螺桿23。滾筒22包含筆直的圓筒狀的缸體部24。自高剪切加工部3擠出的經充分低分子量化的纖維強化複合材料自其一端側連續地供給至滾筒22的缸體部24。
滾筒22具有排氣口25。排氣口25於滾筒22的中間部開口，並且與真空泵26連接。進而，滾筒22的缸體部24的另一端部由包括噴出口28的頭部27封閉。
排氣螺桿23具有呈螺旋狀扭轉的螺紋部29，且收容於缸體部24，並受到自未圖示的馬達傳遞來的扭矩而朝一方向旋轉。螺紋部29與排氣螺桿23一體地旋轉，並且將供給至缸體部24的混練物朝向頭部27連續地搬送。纖維強化複合材料於被搬送至與排氣口25對應的位置時，受到真空泵26的真空壓。即，藉由利用真空泵將缸體部24內吸為負壓，從而將纖維強化複合材料中所含的氣體狀物質或其他揮發成分自混練物中連續地抽吸、去除。纖維強化複合材料於去除了氣體狀物質或其他揮發成分後， 自頭部27的噴出口噴出。
如圖5、圖6所示，高剪切加工部3是將纖維分散樹脂低分子量化的單軸擠出機，且包括滾筒20及一根螺桿21。螺桿21對自雙軸混練擠出部2供給的纖維分散樹脂賦予剪切作用。滾筒20為筆直的筒狀且水平配置。滾筒20被分割成多個滾筒元件31。
各滾筒元件31具有圓筒狀的貫通孔32。滾筒元件31以使各自的貫通孔32呈同軸狀連續的方式藉由螺栓緊固而一體地結合。滾筒元件31的貫通孔32相互協作而於筒部20的內部限定圓筒狀的缸體部33。缸體部33沿滾筒20的軸向延伸。
於沿著滾筒20的軸向的一端部形成有供給口34。供給口34與缸體部33連通，且將藉由雙軸混練擠出部2而熔融的纖維分散樹脂連續地供給至缸體部33。
滾筒20包括未圖示的加熱器。加熱器視需要對滾筒20的溫度進行調整。滾筒20包括以包圍缸體部33的方式配置的冷卻劑通路35。冷卻劑於滾筒20的溫度超過預定的上限值時沿著冷卻劑通路35流動，從而對滾筒20進行強制冷卻。作為冷卻劑，例如可使用水或油等。
沿著滾筒20的軸向的另一端部由頭部36封閉。頭部36具有噴出口36a。噴出口36a相對於供給口34位於沿著滾筒20的軸向的相反側，並且與脫泡部4連接。
螺桿21具有沿著纖維分散樹脂的搬送方向的直線狀的 軸線，並包括螺桿主體37。螺桿主體37包括一根旋轉軸38及多個圓筒狀的筒體39。
旋轉軸38包括第一軸部40及第二軸部41。第一軸部40位於滾筒20的一端部側即旋轉軸38的基端。第一軸部40包括接頭部42及止擋部43。接頭部42經由未圖示的聯結器(coupling)而與馬達之類的驅動源連結。止擋部43與接頭部42呈同軸狀設置。止擋部43的徑大於接頭部42。
第二軸部41自第一軸部40的止擋部43的端面呈同軸狀延伸。第二軸部41具有跨及滾筒20的大致全長的長度，並且具有與頭部36相向的前端。呈同軸狀貫通第一軸部40及第二軸部41的筆直的軸線O1沿旋轉軸38的軸向水平延伸。
搬送部81與障壁部82可設為僅配置有一組的結構或者配置有多組的結構中的任一結構。於任一情況下，藉由在剛剛低分子量化後通過通路88，均可抑制過度進行纖維分散樹脂的熱劣化。滾筒20的供給口34朝向配置於螺桿主體37的基端側的搬送部81開口。
各搬送部81具有呈螺旋狀扭轉的螺紋部84。螺紋部84自沿著筒體39的周向的外周面朝向搬送路53突出。於自螺桿主體37的基端觀察時螺桿21繞逆時針左旋轉時，螺紋部84以自該螺桿主體37的基端朝向前端搬送原料的方式扭轉。即，螺紋部84是與該螺紋部84的扭轉方向右螺旋同樣地向右扭轉。
各障壁部82具有呈螺旋狀扭轉的螺紋部86。螺紋部86 自沿著筒體39的周向的外周面朝向搬送路53突出。於自螺桿主體37的基端觀察時螺桿21繞逆時針左旋轉時，螺紋部86以自螺桿主體37的前端朝向基端搬送纖維分散樹脂的方式扭轉。即，螺紋部86是與該螺紋部86的扭轉方向左螺旋同樣地向左扭轉，且成為與螺紋部84為相反方向的逆螺桿。
各障壁部82的螺紋部86的扭轉間距設定為與搬送部81的螺紋部84的扭轉間距相同或較其小。進而，於螺紋部84、螺紋部86的頂部與滾筒20的缸體部33的內周面之間確保有微小的間隙。
障壁部82的外徑部(螺紋部84、螺紋部86的頂部)與缸體部33的內周面之間的間隙較佳為設定為0.1mm以上且2mm以下的範圍。更佳為將該間隙設定為0.1mm以上且0.7mm以下的範圍。藉此，可限制纖維分散樹脂通過該間隙而被搬送。
螺桿主體37具有沿螺桿主體37的軸向延伸的多個通路88作為螺桿構件。關於通路88，於將一個障壁部82與夾著該障壁部82的兩個搬送部81設為一個單元時，於兩搬送部81的筒體39中跨及各單元的障壁部82而形成。於該情況下，通路88於沿著螺桿主體37的軸向的同一直線上以規定的間隔(例如等間隔)呈一行排列。通路88設置於被搬送部81夾著的障壁部82中。
各筒體39構成為第二軸部41呈同軸狀貫通。
第二軸部41是徑小於止擋部43的實心圓柱狀。
如圖7所示，於第二軸部41的外周面安裝有一對鍵 45a、45b。鍵45a、鍵45b於在第二軸部41的周向上錯開180°的位置沿第二軸部41的軸向延伸。
如圖8所示，於筒體39的內周面形成有一對鍵槽49a、49b。鍵槽49a、鍵槽49b於在筒體39的周向上錯開180°的位置沿筒體39的軸向延伸。
筒體39於使鍵槽49a、鍵槽49b與第二軸部41的鍵45a、鍵45b對齊的狀態下自第二軸部41的前端的方向插入於第二軸部41的上方。第一軸環44介隔存在於最初插入於第二軸部41的上方的筒體39與第一軸部40的止擋部43的端面之間。進而，於將所有的筒體39插入於第二軸部41的上方後，將固定螺絲52介隔第二軸環51擰入至第二軸部41的前端面(參照圖5、圖6)。藉由該擰入而於第一軸環44與第二軸環51之間將所有的筒體39在第二軸部41的軸向上緊固，從而使相鄰的筒體39的端面無縫隙地密接。
通路88於筒體39的內部設置於自旋轉軸38的軸線O1偏心的位置。換言之，通路88自軸線O1偏離，於螺桿主體37旋轉時，繞軸線O1公轉。
通路88例如是具有圓形剖面形狀的孔。通路88構成為僅容許纖維分散樹脂流動的中空的空間。於螺桿主體37旋轉時，通路88的壁面89不以軸線O1為中心自轉而繞軸線O1公轉。
於將通路88設為具有圓形剖面形狀的孔的情況下，圓的直徑例如只要設為1mm~5mm左右即可。另外，通路88的距 離(長度L2、參照圖9)例如只要設為15mm~90mm左右即可。就使纖維分散樹脂順暢地通過，並且提高該些於搬送部81中的充滿率的觀點而言，通路88的剖面圓的直徑較佳為1mm~3mm，通路88的距離較佳為40mm~60mm。
如圖9所示，螺桿主體37具有用以搬送纖維分散樹脂的多個搬送部81、及用以限制纖維分散樹脂的流動的多個障壁部82作為螺桿構件。即，於與滾筒20的一端部對應的螺桿主體37的基端處配置有多個搬送部81，於與滾筒20的另一端部對應的螺桿主體37的前端處配置有多個搬送部81。進而，於該些搬送部81之間，自螺桿主體37的基端朝向前端，沿軸向交替地排列配置有搬送部81與障壁部82。根據將搬送部81與障壁部82作為一組而配置的數量來決定利用高剪切加工部3進行的低分子量化步驟的次數。
如圖9中箭頭C所示，供給至高剪切加工部3的纖維分散樹脂被投入至位於螺桿主體37的基端側的搬送部81的外周面。此時，當自螺桿主體37的基端觀察時螺桿21繞逆時針左旋轉時，搬送部81的螺紋部84將纖維分散樹脂如圖9中實線箭頭所示般朝向螺桿主體37的前端連續地搬送。
搬送部81與障壁部82沿螺桿主體37的軸向交替地排列，並且通路88沿螺桿主體37的軸向空開間隔地設置。因此，自供給口34投入至螺桿主體37的纖維分散樹脂於一邊斷斷續續地反覆受到剪切作用一邊自螺桿主體37的基板朝前端的方向搬送 時被低分子量化。
如圖10所示，各通路88具有入口91、出口92及通路主體93。入口91及出口92藉由通路主體93而連通，且接近地設置於一個障壁部82的兩側。自另一方面而言，於在相鄰的兩個障壁部82之間所鄰接的一個搬送部81中，入口91於搬送部81的下游端附近的外周面開口，並且出口92於搬送部81的上游端附近的外周面開口。於相同的搬送部81的外周面開口的入口91與出口92並未藉由通路主體93而連通。入口91介隔障壁部82而與相鄰的下游側的搬送部81的出口92連通，出口92介隔障壁部82而與相鄰的上游側的搬送部81的入口91連通。
於通過通路88時，不利用螺桿21對纖維分散樹脂施加剪切力。為了提高通過通路88時的冷卻效果，可於旋轉軸38的內部形成沿著旋轉軸38的軸線O1呈同軸狀延伸的冷卻劑通路(未圖示)。於形成冷卻劑通路的情況下，可設為如下結構：其一端與出口配管相連，另一端被旋轉軸38的前端液密地堵塞。亦可將冷卻劑導入管呈同軸狀地插入至冷卻劑通路的內部。藉此，冷卻劑沿著旋轉軸38的軸向循環，因此利用冷卻劑而使通過通路88時的冷卻效率提高。
於圖10中，搬送部81中的與螺桿主體37的搬送部81對應的部位的纖維分散樹脂的充滿率由濃淡度(濃淡)表示。即，於搬送部81中，色調越濃充滿率越高。於搬送部81中，隨著靠近障壁部82，充滿率不斷提高，於障壁部82的之前，充滿率成為 100%。如上所述，於樹脂存積R的附近，藉由螺桿21的旋轉而對充滿率為約100%的纖維分散樹脂施加高剪切力。藉此，可將纖維分散樹脂低分子量化。
於樹脂存積R中，因阻擋了流動而使壓力上升。如圖10中虛線箭頭所示，壓力上升後的纖維分散樹脂自於搬送部81的外周面開口的入口91連續地流入至通路88中，並於通路88內連續地流動。沿著搬送方向充滿纖維分散樹脂的長度即充滿長由通路88與障壁部82的位置關係限定。
圖10所示的通路88的長度L2(參照圖9)需要大於通路88跨越的障壁部82的長度L1，但就降低纖維分散樹脂通過通路88時的流動阻力的觀點而言，較佳為通路88所跨越的障壁部82的長度L1的2倍以下，更佳為1.5倍以下，進而佳為1.3倍以下。
作為低分子量化的條件，可列舉螺桿主體37的轉速、通路88的內徑、距離、賦予剪切作用的次數等。限制搬送的次數(樹脂存積R的數量)由高剪切加工部3中的螺桿主體37間的設置有通路88的障壁部82的數量限定。
螺桿21受到來自驅動源的扭矩而旋轉。適宜於低分子量化的螺桿21的轉速根據螺桿21的外徑而不同。通常而言，有隨著螺桿21的外徑變小，適宜的轉速增大的傾向。於使用外徑為30mm以上且50mm以下、螺紋部84的高度即槽的深度為2mm以上且4mm以下的螺桿21的情況下，藉由將螺桿21的轉速設為 1000rpm以上且3600rpm以下，可獲得形成強度高的成形品的黏度低的纖維強化複合材料。就提高成形品的強度的觀點而言，螺桿21的轉速較佳為1000rpm以上且3000rpm以下，更佳為1500rpm以上且3000rpm以下。
另外，藉由將剪切速度設為850(/秒鐘)以上且3000(/秒鐘)以下，可獲得形成強度高的成形品的黏度低的纖維強化複合材料。就提高成形品的強度的觀點而言，螺桿21的剪切速度較佳為850(/秒鐘)以上且2500(/秒鐘)以下，更佳為1250(/秒鐘)以上且2500(/秒鐘)以下。
如圖11所示，較佳為於螺桿主體37的內部平行且均等地配置有多個通路88的結構。於該情況下，通路88的入口91及出口92(參照圖8)亦分別均等地設置於螺桿主體37的外周面。
於圖11中示出了於螺桿主體37的內部平行地設置有四個通路88a、88b、88c、88d的示例。如圖11所示，所謂均等地配置多個通路88，是指連結螺桿主體37的剖面的軸線(中心點)O1與相鄰的通路88的線的角度相等。連結軸線O1與相鄰的通路88的線的角度於通路88為四個的情況下為90°，於通路88為兩個的情況下為180°。再者，D1表示螺桿主體37的外徑。
如以上所述，本發明的製造方法包括低分子量化步驟：藉由雙軸混練擠出部2而使纖維分散於樹脂中來製成纖維分散樹脂後，進而使用高剪切加工部3將纖維分散樹脂低分子量化。藉此，可製造如下纖維強化複合材料，所述纖維強化複合材料將藉 由射出成形而獲得的成形品的力學特性(力學物性)保持得良好，並且流動性高且黏度低而適於射出成形。例如，即便於在含有聚丙烯作為樹脂的纖維強化複合材料100重量%中含有30重量%以上的玻璃纖維的情況下，亦可製造具備作為成形性的指標的螺旋長成為100cm以上的高流動性且黏度低的纖維強化複合材料。另外，可根據高剪切加工部3的轉速來控制纖維強化複合材料的黏度。
[實施例]
使用連續式高剪切加工裝置來製造纖維強化複合材料。以下記載所使用的原料及各部的結構、製造條件。
<原料>
樹脂：F704NP(商品名、普瑞曼聚合物(Prime Polymer)製造、Mw 451,000、聚丙烯(PP))
纖維(填料)：玻璃纖維(GF)
<雙軸混練擠出部(纖維分散步驟用)：TEM26SX(芝浦機械(股)製造)>
結構：進料部、第一混練部、第一泵送部、第二混練部、第二泵送部
轉速：250rpm(圈/分鐘)
滾筒溫度：195℃
供給量(擠出量)：20kg/小時
<高剪切加工部(低分子量化步驟用)>
滾筒單元的螺桿徑(D、外徑)：48mm
螺桿的槽深度(螺紋部的高度)：3mm
滾筒單元的螺桿有效長(螺桿有效長度L/螺桿徑D)：6.25
通路長(L2、參照圖9)45mm、剖面圓形、直徑2mm、通路數4(平行且均等地配置)
轉速：500rpm、800rpm、1000rpm、2000rpm、3000rpm、3500rpm
阻擋數：1
供給量(擠出量)：20kg/小時
<實施例1~實施例8、比較例1、比較例2、比較例5、比較例6>
針對樹脂及纖維，根據以下表所示的比率、條件，使用圖1所示的連續式高剪切加工裝置1的雙軸混練擠出部2進行混練來製成纖維分散樹脂。然後，根據以下表所示的條件，使用連續式高剪切加工裝置1的高剪切加工部3將纖維分散樹脂低分子量化，從而製造纖維強化複合材料。
<比較例3、比較例4、比較例7、比較例8>
針對樹脂及纖維，根據以下表所示的比率、條件，使用僅包括雙軸混練擠出部2的雙軸混練擠出機進行混練來製造纖維強化複合材料。於比較例4及比較例8中，將雙軸混練擠出機中的第二泵送部的溫度設為300℃來製造纖維強化複合材料。
[表1]
Figure 111129794-A0305-02-0025-1
[表2]
Figure 111129794-A0305-02-0026-2
<力學特性的評價方法>
將使用以下評價方法對以所述方式製造的纖維強化複合材料進行測定所得的結果示於表1、表2及圖12~圖14中。
[黏度]
裝置：安東帕(Anton Paar)製造的旋轉式流變儀MCR102
測定方法：對溫度200℃下的零剪切黏度進行測定
[螺旋長(流動性)]
於使用射出成形機射出成形至渦旋狀模具中時，對試樣樹脂於模具內流動的距離(渦旋的長度)進行測定。射出成形機使用芝浦機械EC100N。
成形溫度：235℃
射出壓力(1次/2次)：99MPa/70MPa
螺桿轉速：100rpm
模具冷卻溫度：50℃
模具：渦旋狀模具(流道剖面：半圓狀/半徑2.38mm、最大168cm)
[平均纖維長(D50)(顆粒)]
針對纖維強化複合材料的顆粒，於500℃的大氣環境下吹飛樹脂，並採取玻璃纖維。將所獲得的玻璃纖維投入至形狀-粒子徑分佈測定裝置(麥奇克拜爾(Microtrac BEL)公司製造的Part An SI)中，對纖維長分佈進行測定，並求出纖維長的中央值(D50)。
[纖維長(試片)]
針對將纖維強化複合材料射出成形而製造的成形品(試片)，利用與上文所述的顆粒相同的方法採取玻璃纖維，對纖維長分佈進行測定，並求出纖維長的中央值(D50)。
[拉伸強度]
依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7161來進行測定。
藉由射出成形來製作中央寬度為10mm、長度為175mm、厚度為4mm的啞鈴形狀的試驗片。試驗片的形狀設為啞鈴狀1A號形。關於拉伸試驗，使用台式精密萬能試驗機(島津製作所(股)製造的Autograph AG-50kN型)，將十字頭速度設為5mm/分鐘，負荷荷重，直至試驗片斷裂。關於拉伸強度，根據以下計算式來算出。
F=P/W×D
F：強度(MPa)
P：破壞荷重(MPa)
W：試驗片的寬度(mm)
D：試驗片的厚度(mm)
[拉伸彈性模數]
拉伸試驗是依據JIS K 7161來測定。拉伸彈性模數是使用利用與拉伸強度相同的方法製作的試驗片來進行，根據由試驗所獲得的應力-應變的關係，並根據與ε1及ε2的應變兩點間對應的應力/應變曲線的斜率來求出。再者，應變是利用於測定前進行了校正的伸長計(艾普斯龍(Epsilon)公司製造)來進行測量。
E=((σ2-σ1)/(ε2-ε1))/1000
E：彈性模數(GPa)
ε1：應變0.1%(0.001)
ε2：應變0.3%(0.003)
σ1：ε1時的應力(MPa)
σ2：ε2時的應力(MPa)
[彎曲強度]
依據JIS K 7171來進行測定。
藉由射出成形來製作寬度為10mm、長度為80mm、厚度為4mm的長條形狀的試驗片。彎曲試驗設為3點彎曲，使用台式精密萬能試驗機(島津製作所(股)製造的Autograph AG-50kN型)來進行試驗。將十字頭速度設為2mm/分鐘，負荷荷重，直至試驗片斷裂。關於彎曲強度，根據以下計算式來算出。
F=3×P×L/2×W×D2
F：強度(MPa)
P：破壞荷重(MPa)
L：支點間距離64mm
W：試驗片的寬度(mm)
D：試驗片的厚度(mm)
[彎曲彈性模數]
依據JIS K 7171來測定。
藉由射出成形來製作寬度為10mm、長度為80mm、厚度為4mm的長條形狀的試驗片。彎曲試驗設為3點彎曲，使用台式精密萬能試驗機(島津製作所(股)製造的Autograph AG-50kN型)來進行試驗。將十字頭速度設為2mm/分鐘，負荷荷重，直至試驗片斷裂。彎曲彈性模數是根據由試驗所獲得的應力-應變的關係，並根據與ε1及ε2的應變兩點間對應的應力/應變曲線的斜率來求出。
E=((σ2-σ1)/(ε2-ε1))/1000
E：彈性模數(GPa)
ε1：應變0.05%(0.0005)
ε2：應變0.25%(0.0025)
σ1：ε1時的應力(MPa)
σ2：ε2時的應力(MPa)
如表1、表2所示，藉由使用連續式高剪切加工裝置的高剪切加工部的低分子量化步驟，纖維強化複合材料的重量平均分子量變小，黏度降低，流動性變高。另外，低分子量化步驟中的螺桿主體的轉速與纖維強化複合材料的黏度之間有相關性，藉由增大轉速，纖維強化複合材料的黏度變低，流動性變高。
轉速越大，纖維強化複合材料中的纖維的纖維長越長。認為其原因在於：於連續式高剪切加工裝置的高剪切加工部內產生剪切發熱，藉此聚丙烯的分子量急劇降低。即，可推測：藉由於低分子量化步驟中纖維強化複合材料的黏度急劇降低而對玻璃纖維施加的剪切應力變弱，從而纖維斷裂得到抑制。
如表1及表2所示，作為纖維斷裂得到抑制的結果，使用連續式高剪切加工裝置進行了低分子量化步驟的實施例1~實施例4及實施例5~實施例8的纖維強化複合材料與單獨使用雙軸混練擠出機而僅進行了纖維分散步驟的比較例3及比較例7相 比，儘管流動性得到提高，但成形品的力學特性為同等以上。
關於單獨使用雙軸混練擠出機進行了纖維分散步驟及低分子量化步驟的比較例4及比較例8的纖維強化複合材料，認為纖維長長且纖維配向良好有助於提高流動性。可知：藉由使用連續式高剪切加工裝置進行低分子量化步驟，可製造單獨使用雙軸混練擠出機時無法實現的黏度超低的纖維強化複合材料。
圖12~圖14是與實施例1~實施例4及比較例1~比較例3有關的測定結果的曲線圖，且示出了低分子量化步驟中的螺桿主體的轉速與成形品的拉伸強度、彎曲強度及拉伸彈性模數的關係。於該些圖中，以轉速0的形式示出未進行低分子量化步驟的比較例3的纖維分散樹脂的成形品的測定結果。如圖12~圖14所示，將螺桿主體的轉速設為1000rpm以上且3500rpm以下而進行了低分子量化步驟的實施例1~實施例4的纖維強化複合材料的成形品與比較例3的成形品相比，拉伸強度及彎曲強度得到提高。
藉由將螺桿主體的轉速設為1000rpm以上，與僅進行纖維分散步驟且不進行低分子量化步驟的比較例3相比，成形品的拉伸強度及彎曲強度變高。另外，與比較例3相比，將螺桿主體的轉速設為500rpm及800rpm的比較例1及比較例2的成形品的拉伸強度及彎曲強度稍低。根據該些結果而可知：藉由將低分子量化步驟中的螺桿主體轉速設為1000rpm以上，纖維強化複合材料的成形品的強度變高。
如表1所示，隨著使低分子量化步驟中的螺桿主體的轉速增大，纖維強化複合材料的黏度變低。根據該結果而可知：可根據螺桿主體的轉速來調整纖維強化複合材料的黏度。
根據圖12~圖14所示的結果，當將低分子量化步驟中的螺桿主體的轉速設為2000rpm以上時，有成形品的拉伸強度及拉伸彈性模數降低的傾向，將轉速設為3500rpm的實施例4的成形品與比較例3相比，拉伸彈性模數稍低。因此，較佳為將低分子量化步驟中的螺桿主體的轉速設為3200rpm以下。
根據上文所述的結果而可以說：藉由將低分子量化步驟中的螺桿主體的轉速設為1000rpm以上且3600rpm以下，可製造形成拉伸強度、彎曲強度及彈性模數優異的成形品的黏度低的纖維強化複合材料。
各實施例及比較例中的低分子量化步驟的剪切速度(/秒鐘)可作為[π×滾筒單元的螺桿徑×轉速]/[60×螺桿的槽深度]來算出。例如，將螺桿主體的轉速設為1000rpm的實施例1中的低分子量化步驟的剪切速度為838(/秒鐘)。
如表1所示，關於纖維強化複合材料的重量平均分子量，低分子量化步驟前的比較例3為392,000，低分子量化步驟後的實施例1(1000rpm)為230,000，實施例3(3000rpm)為143,000。於將低分子量化步驟前的比較例3的纖維強化複合材料的重量平均分子量設為100%的情況下，實施例1的纖維強化複合材料被低分子量化為比較例3的重量平均分子量的約59%，實施例3的纖 維強化複合材料被低分子量化為比較例3的重量平均分子量的約36%。根據該些結果，就製造形成強度及彈性模數優異的成形品的纖維強化複合材料的觀點而言，低分子量化步驟較佳為以使得低分子量化步驟後的重量平均分子量成為低分子量化步驟前的重量平均分子量的30%以上且65%以下的方式進行。
根據實施例及比較例的結果而可得出以下內容。
藉由在使用連續式高剪切加工裝置中的雙軸混練擠出部使纖維分散於樹脂中的纖維分散步驟後，使用高剪切加工部進行低分子量化步驟，從而獲得具備高流動性且黏度低的纖維強化複合材料。
可根據利用高剪切加工部進行的低分子量化步驟中的轉速等處理條件，來控制纖維強化複合材料的黏度。
藉由纖維分散步驟及低分子量化步驟而製造的纖維強化複合材料實現適於射出成形的低黏度、高流動性，同時將藉由射出成形所得的成形品的力學特性維持得高。
[產業上之可利用性]
藉由本發明的製造方法，可提供一種適於射出成形用途的流動性高的纖維強化複合材料。另外，纖維強化複合材料可藉由射出成形來成形力學特性優異的成形品，因此適宜作為用以形成例如厚度為0.5mm以下的薄物成形品等的材料。
1:連續式高剪切加工裝置
2:雙軸混練擠出部
3:高剪切加工部
4:脫泡部
6:滾筒
7a、7b:螺桿
8:缸體部
9a、9b:供給口
10:原料
10a:樹脂
10b:纖維
20:滾筒
21:螺桿
22:滾筒
23:排氣螺桿
24:缸體部
25:排氣口
27:頭部
A:箭頭

Claims (8)

  1. 一種纖維強化複合材料的製造方法，其特徵在於包括：纖維分散步驟，將樹脂與纖維以重量比(纖維/樹脂)為2/8以上且5/5以下混練來使所述纖維分散於所述樹脂中而製成纖維分散樹脂；以及低分子量化步驟，將所述纖維分散樹脂低分子量化製成纖維強化複合材料，所述低分子量化步驟中，於沿著內部包括通路的螺桿主體的外周面搬送所述纖維分散樹脂時，藉由設置於所述外周面上的所述通路的入口與出口之間的障壁部來限制所述纖維分散樹脂的搬送，於所述障壁部的之前形成所述纖維分散樹脂的充滿率為100%的樹脂存積，將所述螺桿主體的轉速設為1000rpm以上且3200rpm以下而對所述纖維分散樹脂施加剪切力時，使所述纖維分散樹脂自所述通路的所述入口通過至所述通路的出口。
  2. 如請求項1所述的纖維強化複合材料的製造方法，其中，所述低分子量化步驟中，於沿著內部包括通路的螺桿主體的外周面搬送所述纖維分散樹脂時，藉由設置於所述外周面上的所述通路的入口與出口之間的障壁部來限制所述纖維分散樹脂的搬送，藉由所述螺桿主體來對所述纖維分散樹脂施加剪切力時，使所述纖維分散樹脂自所述通路的所述入口通過至所述通路的出 口。
  3. 如請求項1所述的纖維強化複合材料的製造方法，其中，所述低分子量化步驟中，將所述纖維分散樹脂低分子量化，以使得成為所述低分子量化步驟前的重量平均分子量的30%以上且65%以下。
  4. 如請求項1所述的纖維強化複合材料的製造方法，其中，所述樹脂為選自由聚丙烯、聚碸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸及聚苯硫醚所組成的群組中的一種或多種。
  5. 如請求項3所述的纖維強化複合材料的製造方法，其中，所述纖維為玻璃纖維。
  6. 如請求項1所述的纖維強化複合材料的製造方法，其中，所述低分子量化步驟中，將所述纖維分散樹脂的重量平均分子量減小而製成如下纖維強化複合材料，即於成形溫度235℃、一次射出壓力99MPa、模具冷卻溫度50℃的條件下使用流路剖面為半徑2.38mm的半圓狀的渦旋狀模具進行測定所得的螺旋長為100cm以上的纖維強化複合材料。
  7. 如請求項1所述的纖維強化複合材料的製造方法， 其中，纖維強化複合材料為射出成形用的纖維強化複合材料。
  8. 如請求項1所述的纖維強化複合材料的製造方法，其中藉由所述纖維強化複合材料所得的成形品的拉伸強度為53.3MPa以上。
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