TWI850767B

TWI850767B - 透明導電膜

Info

Publication number: TWI850767B
Application number: TW111134930A
Authority: TW
Inventors: 蕭仲欽; 練修成; 蔡家揚; 蕭啓帆
Original assignee: 大陸商天材創新材料科技（廈門）有限公司
Priority date: 2022-09-15
Filing date: 2022-09-15
Publication date: 2024-08-01
Also published as: TW202413553A

Abstract

提供一種透明導電膜，其係包含：一基板；一金屬奈米線層，設置於該基板上；一阻水保護層，具有吸水性粒子，並設置於該金屬奈米線層上；其中，針對該透明導電膜，使用FTIR檢測，於2750cm^-1-3000cm^-1波數區域中具有第一吸收波峰，於3000cm^-1-3750cm^-1波數區域中具有第二吸收波峰，該第一吸收波峰與第二吸收波峰的最大峰值強度比值為0.18~0.50，且該透明導電膜之霧度值為1.7%以下。藉由本發明的透明導電膜，能夠改善先前技術之透明導電膜之不耐彎折及可視性的問題，且因其具有可彎折和高阻水等性能，故能夠適當地應用於觸控感應器中。

Description

透明導電膜

本發明係關於一種透明導電膜，尤其是一種可彎折並具高阻水性能之含有奈米銀線的透明導電膜。

一直以來，包含奈米銀線層之透明導電膜可應用於觸控感測器的觸控感測電極中。

舉例來說，TWI675895專利揭示了一種透明導電薄板，其係至少具備：作為導電性物質而使用金屬材料之導電層、和與所述導電層接觸之黏合劑層。又，前述黏合劑層包含作為共聚單體成分而含有親水性丙烯酸類單體的丙烯酸類共聚物、和選自由水分吸收劑和金屬離子捕捉劑所構成之群中的至少一種遷移抑制劑。

藉此，TWI675895專利的透明導電薄板能夠抑制因為構成導電層的金屬材料之遷移而發生斷線或者短路。

然而，由於觸控感測電極的位置係存在於觸控面板之可視區中，故在例如TWI675895專利的先前技術中，黏合劑層的親水性單體濃度通常高達15%以上，會影響到電極的可視性(包含可見光穿透率以及霧度)。又，黏合劑層中所包含的水分吸收劑、金屬離子捕捉劑等，亦會影響到電極的可視性，而對整體觸控面板的可視性造成不良的影響。

除此之外，黏合劑層的厚度也與整體觸控電極的可視性相關。基此，如何在具有耐彎折的功能的同時，維持導電膜的電性並保持優良的可視性，就成了急需解決的問題。

為了解決上述問題，本發明包含一態樣的透明導電膜，其係包含：一基板；一金屬奈米線層，設置於該基板上；一阻水保護層，具有吸水性粒子，並設置於該金屬奈米線層上；其中，針對該透明導電膜，使用傅立葉變換紅外光譜(FTIR,Fourier-transform infrared spectroscopy)檢測，於2750cm^-1-3000cm^-1波數區域中具有第一吸收波峰，於3000cm^-1-3750cm^-1波數區域中具有第二吸收波峰，該第一吸收波峰與第二吸收波峰的最大峰值強度比值(第二吸收波峰/第一吸收波峰)為0.18~0.50，且該透明導電膜之霧度值為1.7%以下。

在一實施例中，該第一吸收波峰的光譜積分面積與該第二吸收波峰的光譜積分面積之比值為0.618~1.410。

在一實施例中，該透明導電膜包含由金屬奈米線所形成的複數電極。

在一實施例中，該等複數電極之間的線距為30~200μm。

在一實施例中，該透明導電膜在直流電與電壓5V，高溫高濕環境85℃/85%的測試條件下，當線距為x μm且通電y hr後，其線電阻變化率低於10%，其中x,y符合以下關係式：y=0.53179x+364.47977。

在一實施例中，該透明導電膜在直流電與電壓5V，高溫高濕環境85℃/85%的測試條件下通電400hr後，其線電阻變化率低於10%。

在一實施例中，該透明導電膜之可見光穿透度為92~97%。

在一實施例中，該透明導電膜之黃度(b*)為0.5以下。

在一實施例中，該阻水保護層的厚度為1~15μm。

在一實施例中，該吸水性粒子占該阻水保護層的體積百分比為1~5%。

藉由本發明的透明導電膜，能夠改善先前技術之透明導電膜之不耐彎折及可視性的問題，且因本發明的透明導電膜具有可彎折和高阻水等性能，故能夠適當地應用於觸控感應器中。

1:基板

2:金屬奈米線層

3:阻水保護層

10:透明導電膜

4:吸水性粒子

5:銅層

6:光阻

S1~S10:步驟

圖1係本發明一實施例的透明導電膜之示意圖。

圖2係參考例與實施例1、4、7的透明導電膜之FTIR圖譜。

圖3係參考例與實施例1之銀遷移測試圖。

圖4係銀遷移測試樣品的製作流程圖。

圖5係銀遷移測試樣品的線距與壽命之關係圖。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。本發明也可藉由其他不同的具體實施例加以實施或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。

除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式「一」及「該」包括複數含義。

除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「或」包括「及/或」之含義。

除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「A~B」係包括「A以上且B以下」之含義。例如，術語「30~150μm」係包括「30μm以上且150μm以下」之含義。

<透明導電膜>

首先，請參照圖1，針對本發明一實施例的透明導電膜10進行說明。如圖1所示，透明導電膜10係包含：基板1、金屬奈米線層2及阻水保護層3。其中，金屬奈米線層2設置於基板1，且阻水保護層3設置於金屬奈米線層2上。

就基板1的材料而言，可選自由聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、環烯烴共聚物(Cyclic olefin copolymer,COP)、無色聚醯亞胺(Colorless Polyimide,CPI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene naphthalate,PEN)、聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)及聚醚碸(Polyethersulfone,PES)所組成之群組中任一者。又，就基板1的厚度而言，可為15~125μm，較佳為25~100μm，更佳為30~50μm。此處，若基板1的厚度小於15μm，則在製程上不易操作，張力不好控制也容易造成斷膜，增加工藝困難性；另一方面，若基板1的厚度大於125μm，則會影響整體光學與可撓性。

接著，就金屬奈米線層2而言，其包含被覆蓋層所覆蓋之金屬奈米線，可使用任何金屬的奈米線，包括但不限於：銀、金、銅、鎳以及鍍金的銀。其中，就成本和導電性的觀點來看，較佳係銀奈米線，其製造方式可參照美國專利US8454721B2、US9672950B2，該等專利全文皆以引用方式併入本文中。其中，覆蓋層可為具有黏合劑高分子材料，例如可為環氧壓克力系、胺基甲酸酯壓克力系、聚酯壓克力系及聚醚壓克力系樹脂等的丙烯酸酯系樹脂，其目的為固定奈米銀線以形成金屬奈米線層2。又，金屬奈米線層2的厚度較佳為20~120nm，更佳為30~100nm，最佳為40~90nm，且可藉由將金屬奈米線樣品切片後透過SEM剖面分析來量測金屬奈米線層2的厚度。藉由此厚度範圍的金屬奈米線層2，並搭配後述之阻水保護層能夠達成較佳的導電效果。

再者，就阻水保護層3的材料而言，其主要係由具有特定透水性區間的高分子材料所組成，例如壓克力膠、矽膠、聚烯烴膠、聚氨酯膠、橡膠、環氧膠等。又，阻水保護層3包含吸水性粒子4，且吸水性粒子4占該阻水保護層3的體積百分比較佳為1~5%，若可兼具吸水效果及可視性需求則無需對吸水性粒子相對體積進行限制。就該吸水性粒子4而言，可包含聚烯烴的醯氨基聚合物，包含且不限於聚醯亞胺嵌段共聚物改性之聚乙烯等。前述聚醯亞胺嵌段共聚物改性之聚乙烯的主要膠體結構為包含95~99%的聚烯烴鏈段，吸水性官能基則來自於能夠與水結合之胺基。且令人驚訝的，本發明所使用的吸水性粒子4僅需要阻水保護層3的1~5體積%即可達成同時兼具吸水性以避免金屬(例如銀)離子遷移造成的斷路、短路以及同時具備整體優良可視性的效果。

相較於先前技術，本發明一實施例藉由將吸水性粒子的比例控制在阻水保護層的5體積%以下，可有效避免整體光學性質較差，尤其是霧度值過高的問題。若將吸水性粒子的比例大於阻水保護層的5體積%，則可能會降低保護層與金屬奈米線層的附著力，使得透明導電膜的整體結構在彎曲時產生剝離現象，進而導致斷路的產生。又，若吸水性粒子的比例小於阻水保護層的1體積%，則無法獲得理想的吸水效果。

另外，阻水保護層的厚度也與透明導電膜的整體性質相關，若阻水保護層的厚度增加，則能夠提升層與層之間的附著力且避免剝離；然而，若阻水保護層的厚度太厚，則可能會影響透明導電膜之整體光學性質的表現。因此，阻水保護層的厚度較佳為1~15μm，更佳為5~15μm，特佳為5~10μm。此處，若阻水保護層的厚度小於1μm，則會使金屬奈米線層的金屬產生氧化現象，進而影響導電性；另一方面，若阻水保護層的厚度大於15μm，則會造成接觸阻抗變高，阻礙電訊號傳遞。

此外，在考慮阻水保護層厚度的同時，仍需與吸水性粒子的填充率一同考量，以免影響透明導電膜的可視性(例如霧度)等。具體來說，當阻水保護層的厚度小於1μm時，可能會有無法充分發揮阻水保護功效的情況；另一方面，當阻水保護層的厚度大於15μm時，則可能會影響透明導電膜之整體光學性質的表現。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例，具體地說明本發明。

<參考例>

使用PET(Toray公司製，U483)作為基板的材料，且基板的厚度為50μm。接著，在基板上塗佈奈米銀線層，奈米銀線層的厚度為40nm。於參考例中，在未塗佈阻水保護層的情況下，形成參考例的透明導電膜。

(光學性質的測定)

可使用習知的量測方法，來測定透明導電膜的可見光穿透率(T%)、霧度(Haze)(%)和黃度(b*)。舉例來說，可分別使用桌上型穿透式霧度計(BYK Gardner公司製，Haze-guard plus)並藉由透射法來量測透明導電膜的光穿透率與霧度；並可藉由紫外光/可見光分光光譜儀(PerkinElmer公司製，Lambda 650)搭配150mm積分球進行穿透光譜量測，再藉由CIE標準觀察者函數的方程式計算出黃度(b*)。在本發明中，透明導電膜的霧度需為1.7%以下，且可見光穿透率(T%)以92~97%為佳，黃度(b*)以0.5以下為佳。

接著，依據下述表1中吸水性粒子的含量和阻水保護層的厚度，於參考例的奈米銀線層上進一步塗佈阻水保護層，以製作實施例1~7和比較例1~2的透明導電膜；其中，各實施例和比較例的阻水保護層係為壓克力膠，且含有特定含量之聚醯亞胺嵌段共聚物改性之聚乙烯以作為吸水性粒子。之後，針對參考例、實施例1~7和比較例1~2的透明導電膜進行光學性質的測定，並將結果整理於下述表1。

首先，由表1可知，在未塗佈阻水保護層的情況下，參考例的透明導電膜具有最低的霧度(0.46%)。然而，因為奈米銀本身有先天性的電解離問題，尤其在通電與水氣的條件下容易發生銀離子遷移(silver migration)的現象，進而造成奈米銀的可靠度降低。因此，參考例的透明導電膜的壽命短(參照後述之銀遷移測試)，需要在盡量不影響光學性質的情況下進一步塗佈阻水保護層。

其次，如表1所示，塗佈阻水保護層後，雖然阻水保護層對於可見光穿透率的影響不大，但對於霧度跟黃度有較大影響。由實施例1~6能夠得知，在吸水性粒子的含量為少(約為1±0.5體積%)或中(約為2.5±0.5體積%)的條件下，阻水保護層的厚度可為5~15μm，皆能夠在可接受的情況下(霧度值為1.7%以下、黃度為0.5以下)，抑制銀離子遷移的現象。

再者，由表1能夠得知，在吸水性粒子的含量為多(約為5±0.5體積%)的情況下，若阻水保護層的厚度為10μm、15μm(參照比較例1~2)，則能夠發現霧度值急遽上升(大於1.7%)，且在比較例2中亦觀察到黃度大於0.5的現象，故比較例1~2為不佳。此現象係因為吸水性粒子中-CH基與-NH基的極性不相容，比較例1~2中吸水性粒子的含量太高再加上阻水保護層過厚，造成分子間氫鍵增加，因此分子排列的混亂，進一步使得霧度和黃度快速增加。由此可知，在吸水性粒子的含量為1±0.5~2.5±0.5體積%的條件下，即使阻水保護層的厚度為15μm，亦能夠符合本發明所欲的霧度值(1.7%以下)；然而，在吸水性粒子的含量為5±0.5體積%的條件下，當阻水保護層的厚度為10μm、15μm時，即無法符合本發明所欲的霧度值。

接著，針對上述現象，進行進一步的探討，請參照圖2及表2和表3。圖2係參考例與實施例1、4、7的透明導電膜之FTIR圖譜。又，藉由將吸收光譜強度進行歸一化之後，可自圖2計算出各自的波峰強度值，且藉由積分吸收光譜方法可自圖2計算出各自的光譜積分面積；將結果整理於以下的表2及表3。

如圖2所示，因為參考例並未塗佈阻水保護層，故未觀察到來自吸水性粒子的-CH基特徵峰與-NH基特徵峰。又，如圖2所示，實施例1、4、7皆可在約2945cm^-1的位置觀察到-CH基特徵峰，以及在約3450cm^-1的位置觀察到-NH基特徵峰。又，實施例1、4、7的-CH基特徵峰的最大強度為0.922~0.999，各實施例間較無差距；相對地，-NH基特徵峰的最大強度為0.173~0.378，各實施例間差異較大。

又，圖2中-CH基特徵峰(2750cm^-1-3000cm^-1波數區域中的第一吸收波峰)與-NH基特徵峰(3000cm^-1-3750cm^-1波數區域中的第二吸收波峰)的最大峰值強度比值(第二吸收波峰/第一吸收波峰)係代表吸水的能力，若最大峰值強度比值(亦簡稱為強度比值)越大，則吸水能力越佳。在本發明中，第一吸收波峰與第二吸收波峰的最大峰值強度比值為0.18~0.50，若強度比值小於0.18，則因為N-H鍵的數量過低，無法達成充分的吸水/阻水效果；相對於此，若強度比值大於0.50，則光學性質可能會下降，即使在阻水保護層的厚度為低的情況(例如5μm)，霧度也可能會大於2%，不利透明導電膜的進一步應用。

具體而言，由於本發明使用吸水粒子的主成分由聚醯亞胺所組成，聚醯亞胺是一種含有醯亞胺環(-CO-NH-CO-)的有機高分子材料，其分子鏈含有大量的芳香基(如苯環、醯亞胺鍵等)。因此，聚醯亞胺材料除了具有優良的熱安定性及機械、電氣及化學性質之外，也具有高吸水特性。

此外，如圖2和下述表3所示，在第一吸收波峰的光譜積分面積與第二吸收波峰的光譜積分面積之比值(第二吸收波峰的光譜積分面積/第一吸收波峰的光譜積分面積)為0.618~1.410的情況下，亦能夠在吸水特性和光學性質之間達到適當的平衡。

接著，藉由以下的樣品製造方法，佐證本發明能夠抑制奈米銀遷移機制的發生。

(樣品製造方法)

首先，依據圖4的流程，分別基於參考例與實施例1製作銀遷移測試的樣品。具體來說，樣品的製作包含奈米銀與銅墊圖案化製程(S1~S6)和銅開窗製程(S7~S10)。

S1：於參考例的透明導電膜之金屬奈米層(奈米銀線層)2上濺鍍上一層約200nm厚度之金屬銅層5。又，於實施例1的透明導電膜之阻水保護層(未圖示)上濺鍍上一層約200nm厚度之金屬銅層5。

S2：接續於S1，於各自的銅層5上塗佈一層光阻6。

S3：接續於S2，利用第一道光罩進行曝光顯影製程，定義奈米銀線層與銅墊(層)之線路與電極圖案。

S4：接續於S3，使用銅蝕刻液進行銅蝕刻，完成銅線路與電極製作。

S5：接續於S4，使用銀蝕刻液進行奈米銀蝕刻，完成奈米銀線電極製作。

S6：接續於S5，使用剝膜液將光阻進行剝膜去除，完成奈米銀線層與銅墊(層)圖案化製程。

S7：接續於S6，再塗佈一層光阻6’於奈米銀與銅墊圖案化後之透明導電膜上。

S8：接續於S7，利用第二道光罩進行曝光顯影製程，定義銅開窗圖案。

S9：接續於S8，利用銅蝕刻液進行銅蝕刻。

S10：最後使用剝膜液將經過S9後之光阻6’進行剝膜去除，即完成銅開窗製程，獲得銀遷移測試的樣品。

將各銀遷移測試的樣品置放在高溫高濕(85℃/85%)的環境下，並且通以直流電(DC)與電壓5伏特，以此測試條件下追蹤奈米銀線層中的奈米銀線阻隨著時間的變化；其中，奈米銀線電極的寬度為100μm，奈米銀線電極之間的間距(線距)為50μm。銀遷移測試的結果請參照圖3和圖5。又，奈米銀線電極之間的線距可在30~200μm之間調整。

圖3係參考例與實施例1之銀遷移測試圖。如圖3所示，參考例的透明導電膜在通電約45小時(hr)後，線電阻變化率即大於10%；相對於此，實施例1的透明導電膜在通電約450小時後，線電阻變化率才大於10%。由此可知，相較於參考例的透明導電膜，實施例1的透明導電膜在嚴苛的銀遷移測試條件下(DC直流電與電壓5V，高溫高濕環境85℃/85%)，其壽命(線電阻變化率升高至大於10%為止的時間點)可延展將近10倍左右，由45小時拉長至450小時。此外，實施例1的透明導電膜在通電400小時後，線電阻變化率僅約為8%左右。

又，如圖5所示，由於電極的線寬一般不會影響銀離子的遷移，因此在固定線寬為100μm，線距(Gap Distance)分別為30μm、50μm、100μm和200μm的條件下分別進行測試，通過測試的情況分別為380hr、390hr、420hr、470hr時的電阻變化率小於10%。因此，可知線距與壽命(Life time)呈線性關係，其關係式可表示為y=0.53179x+364.47977(x=gap distance,y=Life time)。

由上述結果可知，本發明的透明導電膜藉由覆蓋阻水保護層，其信賴性被大幅提升，能夠進一步提高奈米銀線層在電子產品性能的穩定性。

本發明的透明導電膜可應用於觸控感測器的觸控感測電極中。此外，還可應用於平面/柔性觸控的顯示器、有機光伏(OPV,organic photovoltaic)、OLED照明、智能窗戶等可能會包含透明導電膜之產品。

綜合上述，本發明之透明導電膜及其應用至少具有下列優良的技術效果：

1.本發明之透明導電膜具有可彎折的效果，並且在於不減損導電層導電性的狀態下可維持層間附著力。

2.本發明之透明導電膜能夠在嚴苛環境下抑制銀離子的遷移，並能夠在不減損導電性的狀態下兼具了優良的可視性效果，尤其是霧度的特性甚為明顯。

本發明並不限定於上述各實施形態，可在請求項所示之範圍內做各種的變更，且將不同的實施形態中所揭示之技術手段適宜地組合而得之實施形態亦包含在本發明的技術範圍內。

1:基板

2:金屬奈米線層

3:阻水保護層

4:吸水性粒子

10:透明導電膜

Claims

一種透明導電膜，其係包含：一基板；一金屬奈米線層，設置於該基板上；一阻水保護層，具有吸水性粒子，並設置於該金屬奈米線層上；其中，針對該透明導電膜，使用FTIR檢測，於2945cm^-1波數區域中具有第一吸收波峰，於3450cm^-1波數區域中具有第二吸收波峰，該第一吸收波峰與第二吸收波峰的最大峰值強度比值(第二吸收波峰/第一吸收波峰)為0.18~0.50，且該透明導電膜之霧度值為1.7%以下。
如請求項1所述之透明導電膜，其中，該第一吸收波峰的光譜積分面積與該第二吸收波峰的光譜積分面積之比值為0.618~1.410。
如請求項1所述之透明導電膜，其中，該透明導電膜包含由金屬奈米線所形成的複數電極。
如請求項3所述之透明導電膜，其中，該等複數電極之間的線距為30~200μm。
如請求項4所述之透明導電膜，其中，該透明導電膜在直流電與電壓5V，高溫高濕環境85℃/85%的測試條件下，當線距為x μm且通電y hr後，其線電阻變化率低於10%，其中x,y符合以下關係式：y=0.53179x+364.47977。
如請求項1所述之透明導電膜，其中，該透明導電膜在直流電與電壓5V，高溫高濕環境85℃/85%的測試條件下通電400hr後，其線電阻變化率低於10%。
如請求項1所述之透明導電膜，其中，該透明導電膜之可見光穿透度為92~97%。
如請求項1所述之透明導電膜，其中，該透明導電膜之黃度為0.5以下。
如請求項1所述之透明導電膜，其中，該阻水保護層的厚度為1~15μm。
如請求項1所述之透明導電膜，其中，該吸水性粒子占該阻水保護層的體積百分比為1~5%。