TWI849212B

TWI849212B - 具易清潔性能之塗料組合物

Info

Publication number: TWI849212B
Application number: TW109129989A
Authority: TW
Inventors: 王建輝; 徐正林; 呂歆; 謝立柱; 杜征臻; 駱勇; 邵黎敏
Original assignee: 荷蘭商安科智諾貝爾塗料國際股份有限公司
Priority date: 2019-09-03
Filing date: 2020-09-02
Publication date: 2024-07-21
Also published as: TW202116862A

Abstract

本發明係關於藉由包括以下步驟之方法製備之含有全氟聚醚嵌段之羥基官能聚酯：a)使羧基封端之全氟聚醚C經受與環氧官能化合物D之反應，及b)使步驟a)之反應產物經受與內酯E之反應。因此製備之聚酯可用於塗料組合物中，該塗料組合物進一步包含(b) OH官能或環氧官能樹脂，及(c)包含對樹脂(b)之OH或環氧官能基具有反應性之基團之硬化劑。

Description

具易清潔性能之塗料組合物

本發明係關於具易清潔性能之塗料組合物。此等塗料尤其適用於消費電子產品、汽車內飾及外部及內部建築設計之領域中。

在諸如行動電話、平板電腦、膝上型電腦及汽車內飾之消費電子產品裝置之領域中，使用各種基板，諸如塑膠、金屬及玻璃。通常需用易清潔及抗汙塗料覆蓋此等基板。易清潔意謂表面可防水、防油及/或防汙。易清潔塗料減少或消除清潔表面之需要。

此項技術中已知氟化聚合物(尤其全氟聚醚(PFPE))具有不黏及潤滑之性質及可用於產生易清潔塗料。然而，難以將其等併入塗料組合物中，因為其等具有與其他樹脂(諸如聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯)之低相容性。亦難以找到合適之溶劑，因為其等僅可溶於含有鹵素之溶劑中。

需提供易清潔塗料組合物。亦需該等塗料係耐用的且可承受磨損。進一步需該塗料很好地黏附至用於外部及內部設計、消費電子產品或汽車工業中之基板，尤其金屬及塑膠基板。

為滿足上文提及之需求，在第一態樣中，本發明提供藉由包括以下步驟之方法製備之含有全氟聚醚嵌段之羥基官能聚酯： a)使羧基封端之全氟聚醚C經受與環氧官能化合物D之反應，及 b)使步驟a)之反應產物經受與內酯E之反應。

在另一態樣中，本發明提供包含以下之塗料組合物： (a)如技術方案1至9中任一項之聚酯， (b) OH官能或環氧官能樹脂，及 (c)包含對樹脂(b)之OH或環氧官能基具有反應性之硬化劑。

本發明亦提供塗佈基板之方法，該方法包括將根據本發明之塗料組合物施用至基板並使該塗料組合物固化。

在又另一態樣中，本發明提供根據本發明獲得之塗層基板。

用於本發明中之聚合物係含有全氟聚醚(PFPE)嵌段之羥基官能聚酯。其可藉由包括以下步驟之方法製備。

在步驟(a)中，使羧基封端之全氟聚醚C與環氧官能化合物D反應。

羧基封端之全氟聚醚C亦稱為PFPE酸，或具有羧基端基之全氟聚醚。此等係可購買獲得的，例如，以來自Solvay之名稱Fluorolink®，或可自羥基封端之全氟聚醚A製備。

羧基封端之全氟聚醚C可藉由使羥基封端之全氟聚醚A經受與具有至少2之官能度之多官能酸酐B之縮合反應製備。

羥基封端之全氟聚醚A較佳具有400至3000之數目平均分子量。一般而言，聚合物之Mn可藉由凝膠滲透層析術(GPC)，使用具有四氫呋喃作為流動相之聚苯乙烯標準物測定。然而，在此情況下，PFPE可不易溶解於四氫呋喃中，因此需使用供應商給定之Mn。

羥基封端之全氟聚醚A可具有一般結構HO-(CF₂ -CF₂ -O)_n -OH或HO-(CF₂ -CF₂ -O)_n -(CF₂ -O)_m -OH。其亦可包括具有環氧乙烷單元之嵌段及具有以下一般結構： HO-(CH₂ CH₂ O)_p -CH₂ -CF₂ -R_f -CF₂ -CH₂ -(OCH₂ CH₂ )_q -OH 其中p及q係獨立地選自0至50，較佳1至50之整數，其中R_f 表示具有全氟聚醚結構(CF₂ CF₂ O)_n 、(CF₂ O)_m 或(CF₂ -CF₂ -O)_n -(CF₂ -O)_m 之雙官能基且其中n及m係獨立選自1至100之整數。

羥基封端之全氟聚醚可自Solvay以Fluorolink® PFPE或Fomblin® PFPE購買獲得，例如Fluorolink® 5174X、Fluorolink® E10H、Fluorolink® PEG45。

多官能酸酐B較佳具有至少2之官能度。實例包括鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、戊二酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸酐及其等(烷基)衍生物。

更佳地，多官能酸酐B具有至少3之官能度。合適之化合物B之實例包括偏苯三酸酐、氫化偏苯三酸酐、順式烏頭酸酐、均苯四酸酐及其等個別酸。較佳地，化合物B係三官能酸酐，尤其偏苯三酸酐或氫化偏苯三酸酐。

與化合物B之反應可在觸媒之存在下進行。可使用此項技術中已知的習知酯化觸媒。較佳地，該反應係在金屬觸媒(例如，有機錫化合物)之存在下進行。更佳地，該觸媒係二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。亦可使用其他金屬觸媒，諸如辛酸亞錫、鋯或鈦基觸媒。基於排除溶劑之反應物之總重量計，該觸媒可以0.01至5重量%，或0.1至1重量%之量使用。

與化合物B之反應較佳在有機溶劑或溶劑之混合物中發生。可使用對反應物無反應性之任何合適之溶劑。實例包括酯(諸如乙酸乙酯、乙酸丙酯)、芳族溶劑(諸如甲苯)、酮溶劑(諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)；脂族烴；醚(諸如乙醚、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚)及其混合物。較佳之有機溶劑包括乙酸丁酯、甲基異丁基酮(MIBK)、乙酸甲氧基丙酯(PMA)、二乙二醇二甲醚或其混合物。

熟習技工可確定適用於與化合物B反應之條件。通常，合成係在惰性氛圍下，在強烈攪拌下，進行足以完全轉化羥基封端之PFPE之時間。合成期間之溫度通常在80至150℃之範圍內。

使用合適量之試劑使得所得羧基封端之全氟聚醚C具有羧基官能係重要的。此係(例如)藉由使用相對過量之酸酐B達成。較佳地，化合物B與化合物A之莫耳比率為1:1至3:1。

較佳地，羧基封端之全氟聚醚C之酸值係在10至50 mg KOH/g之範圍內。該酸值可藉由電位滴定，例如，根據DIN EN ISO 3682量測。

較佳地，環氧官能化合物D係縮水甘油醚或縮水甘油酯。特定言之，合適之縮水甘油酯包括C1-C16羧酸之縮水甘油酯。最佳係柯赫酸(versatic acid)之縮水甘油酯，可以 Cardura E10P自Hexion Chemicals購買獲得。合適之縮水甘油醚包括烷基縮水甘油醚，諸如C1-C16烷基縮水甘油醚，例如甲基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、月桂基縮水甘油醚及芳基縮水甘油醚，諸如苯基縮水甘油醚及苯甲基縮水甘油醚。較佳地，化合物D係柯赫酸之縮水甘油酯。較佳地，環氧官能化合物D具有不高於500之分子量。

熟習技工可確定適用於與化合物D反應之條件。反應期間之溫度通常在80至160℃之範圍內。反應之進展係藉由經時分析酸值監測。當酸值低於10 mg KOH/g時，較佳停止反應。因此，反應產物較佳具有在0至8 mg KOH/g之範圍內之酸值，更佳該酸值係0 mg KOH/g。

在步驟b)中，使步驟a)之反應產物經受與內酯E之反應。在反應期間，步驟a)之反應產物之二級羥基與內酯反應並開環，藉此產生一級羥基。此基團可進一步與內酯等之另一分子反應，產生以一級羥基結尾之聚合物鏈。

化合物E係內酯，即羥基羧酸之環狀羧酸酯。該內酯係較佳γ-內酯、δ-內酯或ε-內酯，更佳ε-內酯。合適之內酯包括γ-丁內酯；γ-戊內酯；δ-戊內酯；單甲基-δ-戊內酯；單乙基-δ-戊內酯；單己基-δ-戊內酯；ε-己內酯；單甲基-ε-己內酯；單乙基-ε-己內酯；單己基-ε-己內酯；二甲基-ε-己內酯；二正丙基-ε-己內酯；二正己基單甲基-ε-己內酯；三甲基-ε-己內酯；三乙基-ε-己內酯；新戊內酯；及5-甲基氧雜環丁-2-酮。較佳地，使用ε-己內酯或其衍生物，諸如單甲基-ε-己內酯、單乙基-ε-己內酯或單己基-ε-己內酯，更佳ε-己內酯。

熟習技工可確定適用於與內酯E反應之條件。反應期間之溫度通常在100至220℃之範圍內，時間為1至10小時。

內酯E與反應(a)之反應產物之莫耳比率係較佳在1:1至20:1，更佳2:1至15:1，或在2:1至10:1之範圍內。

相對於具有四氫呋喃作為流動相之聚苯乙烯標準物，如藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定，所得羥基官能聚酯較佳具有在1,000至10,000之範圍內，更佳在2,000至7,000之範圍內之重量平均分子量Mw。聚酯較佳具有低於8 mg KOH/g，較佳在0至5 mg KOH/g之範圍內之酸值。更佳地，該酸值係0 mg KOH/g樹脂。該酸值可藉由電位滴定，例如，根據DIN EN ISO 3682量測。

較佳地，所得羥基官能聚酯之OH值係在10至150 mg KOH/g樹脂之範圍內，更佳在30至110 mg KOH/g樹脂之範圍內。羥基數可藉由電位滴定使用TSI方法，例如根據ASTM E1899-08量測。該酸值係較佳低於10 mg KOH/g。

獲得之OH官能聚酯可用於製備塗料組合物。

塗料組合物在另一態樣中，本發明提供塗料組合物，其包含(a)上文描述之聚酯，(b) OH官能或環氧官能樹脂，及(c)包含對樹脂(b)之羥基或環氧基具有反應性之官能基之硬化劑。

樹脂(b)可為OH官能樹脂，例如，聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯或醇酸樹脂。其亦可為環氧樹脂。合適之可購買獲得之樹脂包括來自Evonik之Dynapol®樹脂、來自DSM之Uralac®樹脂、來自Allnex之Duroftal®樹脂。較佳地，樹脂(b)係飽和聚酯。

OH官能樹脂(b)較佳具有10至150 mg KOH/g，更佳20至100 mg KOH/g之羥值。

較佳地，基於塗料組合物之總重量計，樹脂(b)係以10至99重量%，更佳20至90重量%，又更佳為40至80重量%之量存在。

硬化劑(c)可(例如)包含異氰酸酯官能化合物、胺基樹脂或酚醛樹脂。較佳地，該硬化劑係胺基樹脂，更佳三聚氰胺樹脂。此等硬化劑係為熟習此項技術者熟知及可購買獲得，例如，來自Allnex之Cymel® 300、Cymel® 301、Cymel® 303、Cymel® 304、Cymel® 3745。取決於待交聯之樹脂之量，該硬化劑可以合適之量存在。一般而言，基於塗料組合物之總重量計，該硬化劑之量係在1至30重量%，較佳5至20重量%之範圍內。

基於塗料組合物之總重量計，本發明之聚酯係較佳以0.1至10重量%，或0.5至5重量%之量存在。

塗料組合物可進一步包含用於樹脂之官能基與硬化劑之反應之觸媒。此等觸媒係為熟習技工已知。較佳地，使用酸性觸媒，諸如彼等基於磺酸及其衍生物者。此等觸媒之實例包括對甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘單磺酸。更佳地，該觸媒係對甲苯磺酸。基於塗料組合物之總重量計，該觸媒係較佳以0.01至5重量%之量存在。

塗料組合物較佳係溶劑型。當製備及/或施用塗料組合物時，溶劑型塗料組合物包含有機溶劑或有機溶劑之混合物作為主要液相。「主要液相」意謂有機溶劑構成液相之至少50重量%，較佳至少80重量%，更佳至少90重量%，在一些實施例中甚至100重量%。

基於塗料組合物之總重量計，塗料組合物較佳包含10至70重量%，更佳20至60重量%之有機溶劑。

合適之有機溶劑之實例包括酯(諸如乙酸乙酯、乙酸丙酯)、芳族溶劑(諸如甲苯)、酮溶劑(諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、雙丙酮醇)；脂族烴；氯化烴(諸如CH₂ Cl₂ )；醚(諸如乙醚、四氫呋喃、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚)及其混合物。較佳之有機溶劑包括乙酸丁酯、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、丙二醇單甲醚、乙酸甲氧基丙酯(PMA)、乙二醇單丁醚及其混合物。

根據本發明之塗料組合物之固體含量可在10至90重量%，較佳15至80重量%，更佳20至70重量%之範圍內。

塗料組合物係較佳以2K塗料組合物之形式提供。「2K塗料組合物」係塗料領域中之已知概念。此意謂該塗料組合物係以個別組分之形式提供，其等係由於反應性而僅在施用至基板前不久混合。特定言之，硬化劑(c)係較佳作為單獨組分提供。

塗料組合物可進一步包含習知添加劑，諸如填料、抗氧化劑、消光劑、顏料、抗腐蝕劑、耐磨顆粒、流動控制劑、分散劑、表面活性劑、塑化劑、增黏劑、觸變劑、光穩定劑及其他。

本發明進一步提供塗佈基板之方法，其包括將根據本發明之塗料組合物施用至基板並使該塗料組合物固化。

塗料組合物之固化可在環境條件(例如，室溫)下進行。室溫應理解為15至30℃。

固化亦可藉由加熱加速。確切溫度將取決於使用之樹脂(b)及硬化劑(c)之特定組合。可將塗層基板加熱至在40至100℃，更佳50至80℃之範圍內之溫度。可使用習知方法，例如，放置在烘箱中。

在一些應用(例如線圈塗佈)中，可進行加熱至遠遠更高之溫度，例如150至300℃。峰值金屬溫度(PMT)可(例如)在180至250℃之範圍內。

塗料組合物可藉由習知技術施用至基板，該等習知技術包括噴塗、輥塗、刮塗、澆注、刷塗或浸塗。

根據本發明之塗料組合物可施用至包括金屬及非金屬基板之廣泛基板。合適之非金屬基板包括聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醯胺、聚苯乙烯、聚醯胺、玻璃、木材、石材及類似物。該塗料組合物亦可用於金屬基板(諸如鋼、鋁、鋅/鋁合金)上。

根據本發明之塗料組合物可用作直接施用至基板之單層，或在多層系統中，例如用作底漆或上塗層，包括底塗層及透明塗層。

根據本發明之塗料組合物可用於各種工業中，諸如建築面板、內飾面板、消費電子產品、汽車、包裝、木地板及傢俱、家用電器、玻璃及窗戶、運動設備。

本發明進一步提供經自本發明之塗料組合物獲得之塗料塗佈之基板。根據本發明之塗料具有異常良好之一般性質，包括黏合性及耐磨性。另外，該等塗料亦具有極佳之易清潔性質，可使用永久性記號筆測試。

實例將參考以下實例證實本發明。除非本文另有規定，否則所有份數及百分比均以重量計。 Fluorolink E10H：來自Solvay之羥基官能PFPE聚合物 TMA：來自Shanghai Macklin Biochemical之偏苯三酸酐 Cardura E10P：來自Hexion Chemicals之柯赫酸之縮水甘油酯樹脂3261：來自Shanghai Zhongqu Chemical Industry之醇酸樹脂(固體含量58至62%，酸值＜8 mg KOH/g，羥值45 mg KOH/g) Cymel 303：來自Allnex之三聚氰胺交聯劑 Byk 190：來自Byk之潤濕及分散添加劑 BCS：來自Dow Chemical之丁基賽路蘇(cellosolve)溶劑

實例1：聚酯之製備將0.1份二月桂酸二丁基錫、33.3份二乙二醇二甲醚、26.8份Fluorolink E10H及6.7份TMA之混合物添加至反應器，攪拌並在氮氛圍下加熱至120℃。容許該反應進行直至溶液澄清。將21.6份Cardura E10P添加至該反應混合物並將溫度上升至130℃。容許該反應進行直至酸值低於8 mg KOH/g。將11.5份ε-己內酯添加至該反應器並將溫度上升至160℃。容許該反應進行4小時，此後將該反應混合物冷卻至50℃。

所得聚酯具有3768之Mn，基於固體，低於8 mg KOH/g之酸值及59.6mg KOH/g之OH值。溶液之固體含量係66.6重量%。

實例2：塗料組合物之製備三種塗料組合物已使用實例1中合成之聚酯作為添加劑製備，該添加劑係以量0% (比較)、0.5重量%及1重量%之量存在。該等量係以重量份給定於表1中。表1

		0%添加劑	0.5%添加劑	1%添加劑
基本樹脂	樹脂3261	68	68	68
硬化劑	Cymel 303	12	12	12
觸媒	對甲苯磺酸	0.2	0.2	0.2
顏料	亞鉻酸鈷	8	8	8
填料	TiO2	4	4	4
分散劑	BYK190	0.2	0.2	0.2
	實例1之聚酯	0	0.5	1.0
溶劑	BCS	7.6	7.1	6.6
		100	100	100

實例3：塗層面板首先藉由RDS 12”塗層厚度線材，用來自AkzoNobel之市售無Cr之底漆APW9R406445塗佈面板AZ100 (鋅/鋁合金塗佈之鋼)至5 µm之乾膜厚度。藉由RDS 22”塗層厚度線材將實例2中製備之塗料組合物作為上塗層施用至15 µm之乾膜厚度。然後使該面板在烤箱中在270°C下烘烤33 sec，在峰值金屬溫度232°C下。

實例4：測試就易清潔性質測試而言，使用ZEBRA牌永久性記號筆。該筆係用於在塗層表面上繪製三條線。然後用布擦拭該表面。測試之結果係顯示於圖1中。

在無易清潔添加劑塗佈之比較面板上，線條無法擦除。

在使用0.5%及1.0%之根據本發明之易清潔添加劑塗佈之面板上，線條在繪製後收縮且幾乎不可見。墨水可用布輕易擦除。擦拭後，表面上無殘餘物殘留且無線條可見。

圖1顯示對三種塗層面板之易清潔測試之結果：比較面板(左面板)及根據本發明之面板(中間面板及右面板)。

Claims

一種含有全氟聚醚嵌段之羥基官能聚酯，其藉由包括以下步驟之方法製備：(a)使羧基封端之全氟聚醚C經受與環氧官能化合物D之反應，及(b)使步驟a)之反應產物經受與內酯E之反應。
如請求項1之聚酯，其中該羧基封端之全氟聚醚C係藉由使羥基封端之全氟聚醚A經受與化合物B之縮合反應獲得，該化合物B係具有至少2之官能度之多官能酸酐。
如請求項2之聚酯，其中該羥基封端之全氟聚醚化合物A具有一般結構：HO-(CH₂CH₂O)_p-CH₂-CF₂-R_f-CF₂-CH₂-(OCH₂CH₂)_q-OH其中p及q係獨立地選自0至50之整數，R_f表示具有全氟聚醚結構(CF₂CF₂O)_n、(CF₂O)_m或(CF₂-CF₂-O)_n-(CF₂-O)_m之雙官能基，其中n及m係獨立地選自1至100之整數。
如請求項2至3中任一項之聚酯，其中化合物B係偏苯三酸酐或氫化偏苯三酸酐。
如請求項1至3中任一項之聚酯，其中該羧基封端之全氟聚醚C具有在10至50mg KOH/g之範圍內之酸值。
如請求項1至3中任一項之聚酯，其中該環氧官能化合物D係縮水甘油醚或縮水甘油酯。
如請求項1至3中任一項之聚酯，其中該內酯E係γ-內酯、δ-內酯或ε-內酯。
如請求項7之聚酯，其中該內酯E係ε-己內酯。
如請求項1至3中任一項之聚酯，其中該羥基官能聚酯具有10至150mg KOH/g樹脂之OH值。
一種塗料組合物，其包含：(a)如請求項1至9中任一項之聚酯，(b)OH官能或環氧官能樹脂，及(c)包含對樹脂(b)之OH或環氧官能基具有反應性之基團之硬化劑。
如請求項10之塗料組合物，其中該硬化劑包含異氰酸酯官能化合物、胺基樹脂或酚醛樹脂。
如請求項10或11之塗料組合物，其以2K塗料組合物之形式提供。
一種塗佈基板之方法，其包括將如請求項10至12中任一項之塗料組合物施用至基板並使該塗料組合物固化。
一種塗層基板，其係根據請求項13之方法獲得。
如請求項14之基板，其中該基板係選自由以下組成之群：聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醯胺、聚苯乙烯、玻璃、木材、鋼、鋁及鋁合金。