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TWI848672B - 車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料及其製造方法 - Google Patents

車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料及其製造方法 Download PDF

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TWI848672B
TWI848672B TW112115436A TW112115436A TWI848672B TW I848672 B TWI848672 B TW I848672B TW 112115436 A TW112115436 A TW 112115436A TW 112115436 A TW112115436 A TW 112115436A TW I848672 B TWI848672 B TW I848672B
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南亞塑膠工業股份有限公司
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Abstract

本發明公開一種車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料及其製造方法。塗層材料是由主劑及硬化劑通過共價交聯反應所形成。主劑是由聚酯多元醇、第一異氰酸酯成分及雙酚類化合物進行反應所形成。硬化劑包含有彼此混合的第二異氰酸酯成分、架橋劑成分及觸媒成分。聚氨酯樹脂塗層材料的共價鍵結在預定高溫下加熱預定時間會至少部分地斷裂，從而呈現軟化流動的狀態。

Description

車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料及其製造方法
本發明涉及一種樹脂塗層材料，特別是涉及一種車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料及其製造方法。
車衣膜（paint protection film）是指利用有色的膜料或無色的膜料，以細緻的工法包覆部分或完全的車體，以使車體能達到物理性的防護、抗汗、增加清洗的方便程度、且較好保養，同時也可以保護車漆及車體不受高速行駛時路上的砂石或跳石的傷害。然而，現有技術的車衣膜在材料特性上仍有許多不足之處，例如：車衣膜被刮傷後形成的刮痕較難修復。
於是，本發明人有感上述缺陷可以改善，乃特潛心研究並配合科學原理的運用，終於提出一種設計合理且有效改善上述缺陷的本發明。
本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料及其製造方法。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是，提供一種車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料的製造方法，其包括：實施一主劑製備作業，其包含：將一二元醇成分及一二元酸成分進行一第一合成反應，以形成一聚酯多元醇；將所述聚酯多元醇與一第一異氰酸酯成分進行一第二合成反應，以形成具有胺基甲酸酯結構的一中間化合物；及將所述中間化合物進一步地與一雙酚類化合物進行一第三合成反應，從而形成一主劑；實施一硬化劑製備作業，其包含：將一第二異氰酸酯成分、一架橋劑成分、及一觸媒成分進行混合，以形成一硬化劑；以及實施一塗層製備作業，其包含：將所述主劑以及所述硬化劑混合，以形成一塗佈液體；而後將所述塗佈液體進行塗佈並且使其進行一共價交聯反應並且硬化，以形成一聚氨酯樹脂塗層材料；其中，所述聚氨酯樹脂塗層材料中的共價鍵結在一預定高溫下加熱一預定時間會至少部分地斷裂，從而呈現軟化流動的狀態。
優選地，在所述主劑製備作業中，所述二元醇成分是選自由：乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述二元酸成分是選自由：苯二甲酸、己二酸、鹵代苯二甲酸，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述二元醇成分以及所述二元酸成分是在介於120℃至220℃之間的一合成溫度下進行所述第一合成反應，以形成所述聚酯多元醇。
優選地，在所述主劑製備作業中，所述第一異氰酸酯成分是選自由：六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、及二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述雙酚類化合物是選自由：雙酚A、雙酚B、雙酚C、雙酚E、及雙酚F，所組成的材料群組中的至少其中之一。
優選地，所述主劑為高分子化合物，所述主劑的一重量平均分子量是介於25,000 克/莫耳至80,000克/莫耳之間；其中，構成所述主劑的高分子結構的主鏈為所述聚酯多元醇與所述第一異氰酸酯成分，並且所述主劑通過所述雙酚類化合物的導入而在所述高分子結構的末端具有過量的羥基（-OH基）、並且具有共振的結構；其中，在所述主劑中，所述聚酯多元醇：所述第一異氰酸酯成分：所述雙酚類化合物之間的一莫耳比例為1~1.5：1~2：1~2。
優選地，在所述硬化劑製備作業中，所述第二異氰酸酯成分是選自由：六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）及二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述架橋劑成分是選自由：六亞甲基二異氰酸三聚體（HDI-trimer）及4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯脲苷酮三聚體，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述觸媒成分是選自由：錫觸媒催化劑、鈦觸媒催化劑、鉍觸媒催化劑、以及鋅觸媒催化劑，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中在所述硬化劑中，所述第二異氰酸酯成分：所述架橋劑成分：所述觸媒成分之間的一重量比例為3~5：1~3：1~2。
優選地，所述預定高溫是介於80℃至100℃，並且所述預定時間是介於5分鐘至20分鐘。
優選地，在所述塗層製備作業中，所述主劑：所述硬化劑之間的一重量比例介於10~20：1~2；其中，所述聚氨酯樹脂塗層材料的一塗層厚度是介於5微米至35微米之間。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是，提供一種車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料，其是由一主劑及一硬化劑通過一共價交聯反應並且硬化而形成；其中，所述主劑是由一聚酯多元醇、一第一異氰酸酯成分、及一雙酚類化合物進行合成反應所形成；所述聚酯多元醇是由一二元醇成分及一二元酸成分進行合成反應所形成；其中，所述硬化劑包含彼此混合的一第二異氰酸酯成分、一架橋劑成分、及一觸媒成分；其中，所述聚氨酯樹脂塗層材料中的共價鍵結在一預定高溫下加熱一預定時間會至少部分地斷裂，從而呈現軟化流動的狀態。
優選地，在所述主劑中，所述二元醇成分是選自由：乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一；所述二元酸成分選自由：苯二甲酸、己二酸、鹵代苯二甲酸，所組成的材料群組中的至少其中之一；所述第一異氰酸酯成分是選自由：六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、及二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述雙酚類化合物是選自由：雙酚A、雙酚B、雙酚C、雙酚E、及雙酚F，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述主劑的一重量平均分子量是介於25,000 克/莫耳至80,000克/莫耳之間；其中，構成所述主劑的高分子結構的主鏈為所述聚酯多元醇及所述第一異氰酸酯成分，且所述主劑通過所述雙酚類化合物的導入而在所述高分子結構的末端具有過量的羥基（-OH基）、並且具有共振的結構；在所述主劑中，所述聚酯多元醇：所述第一異氰酸酯成分：所述雙酚類化合物之間的一莫耳比例為1~1.5：1~2：1~2。
優選地，在所述硬化劑中，所述第二異氰酸酯成分是選自由：六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）及二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述架橋劑成分是選自由：六亞甲基二異氰酸三聚體（HDI-trimer）及4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯脲苷酮三聚體，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述觸媒成分是選自由：錫觸媒催化劑、鈦觸媒催化劑、鉍觸媒催化劑、以及鋅觸媒催化劑，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述第二異氰酸酯成分：所述架橋劑成分：所述觸媒成分之間的一重量比例為3~5：1~3：1~2。
優選地，所述主劑：所述硬化劑之間的一重量比例介於10~20：1~2；其中，所述聚氨酯樹脂塗層材料的一塗層厚度是介於5微米至35微米。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是，提供一種聚氨酯樹脂塗層材料，其包括：一主劑，所述主劑是由一聚酯多元醇、一第一異氰酸酯成分、一雙酚類化合物進行合成反應所形成；所述聚酯多元醇是由二元醇成分及二元酸成分進行合成反應所形成；以及一硬化劑，所述硬化劑包含彼此混合的一第二異氰酸酯成分、一架橋劑成分、及一觸媒成分；其中，所述主劑及所述硬化劑於未使用時是彼此單獨存放，並且於使用時是彼此混合以進行一共價交聯反應。
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料及其製造方法，其能通過“主劑的材料製備”以及“硬化劑的材料製備”的技術方案，以使得聚氨酯樹脂塗層材料能具有可逆共價自修復的功能。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式，然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。
應當可以理解的是，雖然本文中可能會使用到“第一”、“第二”、“第三”等術語來描述各種材料或者參數，但這些材料或者參數不應受這些術語的限制。這些術語主要是用以區分一材料與另一材料，或者一參數與另一參數。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。
[車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料的製造方法]
請參閱圖1所示，本發明實施例提供一種車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料的製造方法。所述製造方法包含步驟S110、步驟S120及步驟S130。
需說明的是，本實施例所載之各步驟順序與實際的操作方式可視需求調整，而本發明並不限於本實施例所載。
所述步驟S110為實施一主劑製備作業，並且所述主劑製備作業包含步驟S111、步驟S112、及步驟S113。
其中，所述步驟S111包含：將一二元醇成分（diol component）及一二元酸成分（dibasic acid component）進行一第一合成反應（例如：酯化反應及縮聚反應），以形成一聚酯多元醇。
其中，所述二元醇成分可以例如是選自由：乙二醇（ethylene glycol）、丙二醇（propylene glycol）、甲基丙二醇（methyl propanediol）、季戊四醇（pentaerythritol）、1,4-丁二醇（1,4-butanediol），所組成的材料群組中的至少其中之一。在本發明的一實施方式中，所述二元醇成分可以例如是採用甲基丙二醇，但本發明不受限於此。
其中，所述二元酸成分可以例如是選自由：苯二甲酸（terephthalic acid）、己二酸（hexanedioic acid）、鹵代苯二甲酸（halophthalic acid），所組成的材料群組中的至少其中之一。在本發明的一實施方式中，所述二元酸成分可以例如是採用己二酸，但本發明不受限於此。
其中，所述二元醇成分以及二元酸成分是在介於120℃至220℃之間、且優選介於140℃至200℃之間的一合成溫度，進行所述第一合成反應。
值得一提的是，在所述步驟S111中形成的聚酯多元醇具有過量的羥基（-OH基）。也就是說，所述聚酯多元醇的分子結構的末端具有較多的羥基。
接著，所述步驟S112包含：將上述步驟S111形成的聚酯多元醇與一第一異氰酸酯成分（first isocyanate component）進行一第二合成反應，從而形成一中間化合物。具體而言，在所述步驟S112中，所述聚酯多元醇上過量的羥基與第一異氰酸酯成分的異氰酸酯基（-NCO基）反應，以形成具有胺基甲酸酯結構的所述中間化合物。
其中，所述第一異氰酸酯成分可以例如是選自由：六亞甲基二異氰酸酯（hexamethylene di-isocyanate，HDI）、二環己基甲烷二異氰酸酯（4,4’-diisocyanato dicyclohexylmethane，HMDI）及二苯基甲烷二異氰酸酯（methylene diphenyl di-isocyanate，MDI），所組成的材料群組中的至少其中之一。
在本發明的一實施方式中，所述第一異氰酸酯成分可以例如是採用六亞甲基二異氰酸酯（HDI），但本發明不受限於此。
值得一提的是，在所述步驟S112中形成的中間化合物具有過量的異氰酸酯基（-NCO基）。也就是說，所述中間化合物的分子結構的末端具有較多的異氰酸酯基。
接著，所述步驟S113包含：將上述步驟S112所形成的具有胺基甲酸酯結構的所述中間化合物進一步地與一雙酚類化合物（bisphenol）進行一第三合成反應，從而形成一主劑（也可以稱為A劑）。
具體而言，在所述步驟S113中，所述中間化合物上過量的異氰酸酯基是與雙酚類化合物的羥基（-OH基）進行反應，以完成所述主劑的製備。
其中，所述雙酚類化合物可以例如是採用雙酚A（又稱酚甲烷，bisphenol A，BPA），但本發明不受限於此。所述雙酚類化合物也可以採用其它結構類似的雙酚類化合物。
舉例而言，所述雙酚類化合物可以例如是選自由：雙酚A、雙酚B（bisphenol B，BPB）、雙酚C（bisphenol C，BPC）、雙酚E（bisphenol E，BPE）、及雙酚F（bisphenol F，BPF），所組成的材料群組中的至少其中之一。
值得一提的是，在所述步驟S113中形成的主劑具有過量的羥基（-OH基）。也就是說，所述主劑的分子結構的末端反應部位具有較多的羥基。
其中，所述主劑為一高分子化合物，並且構成所述主劑的高分子結構的主鏈為上述的聚酯多元醇與第一異氰酸酯成分（如：HDI），且所述主劑通過上述雙酚類化合物（如：雙酚A）的導入而在高分子結構的末端反應部位具有過量的/複數個羥基（-OH基）、並且可以具有共振的結構。藉此，通過所述步驟S110所形成的主劑可以提供一可逆共價自修復的功能。
在本發明的一些實施方式中，所述主劑的一重量平均分子量（weight average molecular weight，Mw）優選是介於25,000 克/莫耳至80,000克/莫耳之間、且特優選是介於28,000 克/莫耳至77,000 克/莫耳之間。
在本發明的一些實施方式中，所述主劑中的聚酯多元醇、第一異氰酸酯成分（如：HDI）、雙酚類化合物（如：雙酚A）之間的一莫耳比例可為[聚酯多元醇：第一異氰酸酯成分：雙酚類化合物] = [1~1.5：1~2：1~2]，舉例而言可為[1：2：2]或[1：1.5：1.5]或[1.5：1：1]。
根據上述配置，所述主劑的材料特徵能使得最終形成的聚氨酯樹脂塗層材料具有優異的自修復效果。
請繼續參閱圖1所示，所述步驟S120為實施一硬化劑製備作業，其包含：將一第二異氰酸酯成分、一架橋劑成分、及一觸媒成分，進行混合，以形成一硬化劑（也可以稱為B劑）。
其中，所述第二異氰酸酯成分可以例如是選自由：六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）及二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），所組成的材料群組中的至少其中之一。
在本發明的一實施方式中，所述第二異氰酸酯成分可以例如是採用六亞甲基二異氰酸酯（HDI），但本發明不受限於此。
所述架橋劑成分（也可以稱為交聯劑成分）可以例如是選自由：六亞甲基二異氰酸三聚體（hexamethylene diisocyanate trimer，HDI-trimer）及4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯脲苷酮三聚體（4,4-MDI uretidinone trimer），所組成的材料群組中的至少其中之一。所述架橋劑成分具有高活性異氰酸基(-NCO)，其能在合成反應中產生架橋反應。
在本發明的一實施方式中，所述架橋劑成分可以例如是採用六亞甲基二異氰酸酯的三聚體（HDI-trimer），但本發明不受限於此。
再者，所述觸媒成分可以例如是金屬觸媒或是有機金屬觸媒。在本發明的一實施方式中，所述觸媒成分可以例如是選自由：錫觸媒催化劑、鈦觸媒催化劑、鉍觸媒催化劑、及鋅觸媒催化劑，所組成的材料群組中的至少其中之一，但本發明不受限於此。在本發明的一實施方式中，所述觸媒成分可以例如是採用錫觸媒催化劑（如：二月桂酸二丁基錫），但本發明不受限於此。
在本發明的一些實施方式中，所述硬化劑中的第二異氰酸酯成分（如：HDI）、架橋劑成分（如：HDI-trimer）、及觸媒成分（如：錫觸媒）之間的一重量比例可以例如是[第二異氰酸酯成分：架橋劑成分：觸媒成分] = [3~5：1~3：1~2]，舉例而言可為[3：3：1]。
在本發明實施例中，所述架橋劑成分（如：HDI-trimer）用以調整聚氨酯塗層的軟鏈段比例及架橋程度，更具體而言，架橋劑成分用量的減少可提高軟鏈段比例並減少架橋，並且所述硬化劑在上述用量比例範圍內可使最終形成的聚氨酯塗層具有較佳的自修復效果。
請繼續參閱圖1所示，所述步驟S130為實施一塗層製備作業，其包含：將上述步驟S110所製備的主劑（也可稱為A劑）及上述步驟S120所製備的硬化劑（也可稱為B劑）混合，以形成一塗佈液體；而後，將所述塗佈液體進行塗佈並且使其進行一共價交聯反應，從而形成一聚氨酯樹脂塗層材料。
在本發明的一實施方式中，所述主劑以及硬化劑混合所形成的塗佈液體可以例如是塗佈於一車衣膜（paint protection film）的基底膜層上，以於所述基底膜層上形成聚氨酯樹脂塗層材料。又或者，所述塗佈液體也可以例如是塗佈於一聚氨酯（PU）皮上。
根據上述配置，所述聚氨酯樹脂塗層材料可以具有可逆共價的自修復功能。更具體而言，所述主劑（即A劑）及硬化劑（即B劑）在混合後會開始產生共價交聯反應，以使得塗層硬化。
所述聚氨酯樹脂塗層材料在一預定高溫（如：80~100℃）下、加熱一預定時間（如：5~20分鐘），可以使得所述聚氨酯樹脂塗層材料中的共價鍵結至少部分地斷裂（如至少50%斷裂），以使得塗層呈現軟化流動狀態，從而實現刮痕自修復的效果。如上文所述，所述主劑能通過上述雙酚類化合物（如：雙酚A）的導入、而在高分子結構的末端具有過量的羥基（-OH基）並且可以具有共振的結構。藉此，所述主劑於聚氨酯樹脂塗層材料中可以提供可逆共價自修復的功能。
也就是說，當所述聚氨酯樹脂塗層材料被刮傷而形成刮痕時，所述聚氨酯樹脂塗層材料的刮痕能通過在預定高溫（如：80~100℃）下加熱預定時間（如：10~20分鐘）呈現軟化流動狀態，而使得該刮痕能自動修復。
在本發明的一些實施方式中，所述主劑（A劑）及硬化劑（B劑）之間的一重量比例可以例如是[主劑：硬化劑] = [10~20：1~2]，舉例而言可為[10：1]、[10：2]、[15：1]、[15：2]、[20：1]、或[20：2]。
在本發明的一些實施方式中，所述聚氨酯樹脂塗層材料的塗層厚度可以例如是介於5微米至35微米、優選是介於10微米至30微米、且特優選是介於12微米至18微米之間，但本發明不受限於此。
[車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料]
以上是關於本發明實施例的車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料的製造方法的詳細描述。本發明的另一實施例也提供一種車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料。
所述聚氨酯樹脂塗層材料是由一主劑以及一硬化劑通過一共價交聯反應並且硬化而形成。所述主劑是由一聚酯多元醇、一第一異氰酸酯成分、一雙酚類化合物進行合成反應所形成。所述聚酯多元醇是由一二元醇成分及一二元酸成分進行合成反應所形成。
在本發明的一些實施方式中，所述二元醇成分是選自由：乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一。所述二元酸成分選自由：苯二甲酸、己二酸、鹵代苯二甲酸，所組成的材料群組中的至少其中之一。所述第一異氰酸酯成分是選自由：六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、及二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），所組成的材料群組中的至少其中之一。所述雙酚類化合物是選自由：雙酚A、雙酚B、雙酚C、雙酚E、及雙酚F，所組成的材料群組中的至少其中之一。所述主劑的一重量平均分子量是介於25,000~80,000克/莫耳之間。
構成所述主劑的高分子結構的主鏈為聚酯多元醇及第一異氰酸酯成分。所述主劑通過雙酚類化合物的導入而在所述高分子結構的末端的反應部位具有過量的羥基（-OH基）並具有共振的結構。在所述主劑中，聚酯多元醇：第一異氰酸酯成分：雙酚類化合物之間的莫耳比例為1~1.5：1~2：1~2。
所述硬化劑包含彼此混合的一第二異氰酸酯成分、一架橋劑成分、及一觸媒成分。在本發明的一些實施方式中，所述第二異氰酸酯成分是選自由：六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）及二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），所組成的材料群組中的至少其中之一。所述架橋劑成分是選自由：六亞甲基二異氰酸三聚體（HDI-trimer）及4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯脲苷酮三聚體，所組成的材料群組中的至少其中之一。另，所述觸媒成分是選自由：錫觸媒催化劑、鈦觸媒催化劑、鉍觸媒催化劑、以及鋅觸媒催化劑，所組成的材料群組中的至少其中之一。其中，所述第二異氰酸酯成分：所述架橋劑成分：所述觸媒成分的一重量比例為3~5：1~3：1~2。
在本發明的一些實施方式中，所述主劑：所述硬化劑之間的一重量比例介於10~20：1~2。另，所述聚氨酯樹脂塗層材料的一塗層厚度是介於5微米至35微米。
其中，所述聚氨酯樹脂塗層材料中的共價鍵結在一預定高溫下加熱一預定時間會至少部分地斷裂，從而呈現軟化流動的狀態。
值得一提的是，本發明實施例雖然是將主劑（A劑）及硬化劑（B劑）混合使用，以形成塗層，但本發明不受限於此。
舉例而言，所述聚氨酯樹脂塗層材料的中的主劑（A劑）以及硬化劑（B劑）於未使用時可以是彼此單獨存放，並且在要是用時才進行混合及塗佈，以進行共價交聯反應。
[實驗數據及測試結果]
以下，參照實施例1~3及比較例1詳細說明本發明之內容。然而，以下實施例僅作為幫助了解本發明，本發明的範圍不限於這些實施例。
實施例1：將甲基丙二醇與己二酸進行酯化反應及縮聚反應，以形成聚酯多元醇（Mn = 4,000 g/mol）；將聚酯多元醇與異氰酸酯HDI進行合成反應，並且進一步與雙酚A行合成反應，以完成主劑的製備。其中聚酯多元醇：HDI：雙酚A的莫耳比例為1：2：2。主劑的重量平均分子量為41,000 g/mol。接著，將異氰酸酯HDI、架橋劑HDI-trimer、與錫觸媒(二月桂酸二丁基錫)依3：3：1的重量比例混合，以完成硬化劑的製備。最後，將15重量份的主劑與1重量份的硬化劑進行混合，以形成塗佈液體，並且將塗佈液體塗布在PU皮上，從而形成一聚氨酯樹脂塗層，其具有約15微米的塗層厚度。
實施例2：與實施例1的製備條件大致相同，不同之處在於，在主劑製備中，聚酯多元醇：HDI：雙酚A的莫耳比例為1:1.5:1。主劑重量平均分子量為77,000 g/mol。實施例2的其餘條件與實施例1相同。
實施例3：與實施例1的製備條件大致相同，不同之處在於，在主劑製備中，聚酯多元醇：HDI：雙酚A的莫耳比例為1.5:2:1。主劑重量平均分子量為28,000 g/mol。實施例3的其餘條件與實施例1相同。
比較例1：與實施例1最大不同之處在於主劑並未使用雙酚A。在主劑製備中，聚酯多元醇：HDI：雙酚A的莫耳比例為1:1.5:0。主劑的重量平均分子量為16,200。
接著，將實施例1~3以及比較例1所製得的聚氨酯樹脂塗層進行自修復效果的測試。測試方法包含：在聚氨酯樹脂塗層的表面形成一道刮痕（如長度5~15公分且深度5~12微米的刮痕），接著將聚氨酯樹脂塗層於一加熱溫度（如80~100℃）進行烘烤一段時間，觀察在何種條件下，刮痕可以被修復，或不能被修復。
[表1 實驗條件及測試結果]
實施例1 實施例2 實施例3 比較例1
[主劑] 聚酯多元醇：HDI：雙酚A (莫耳比例) 1:2:2 1:1.5:1 1.5:2:1 1:1.5:0
主劑的重量平均分子量 (克/莫耳) 41000 77000 28000 16200
[硬化劑] HDI：HDI-trimer：錫觸媒 (重量比例) 3:3:1 3:3:1 3:3:1 3:3:1
[塗佈液體] 主劑與硬化劑的重量比例 15:1 15:1 15:1 15:1
塗層的厚度(微米) 15 15 15 15
自修復效果排名 2 1(最低溫) 3 N.A.
塗層的自修復效果 (刮痕的熱修復溫度及時間) 90℃*10min 可以修復 80℃*10min 可以修復 100℃*10min 可以修復 120℃*10min無法修復
由實驗結果可以得知，實施例1的聚氨酯樹脂塗層的刮痕通過90℃的加熱溫度烘烤10分鐘可以被修復。實施例2的聚氨酯樹脂塗層的刮痕通過80℃的加熱溫度烘烤10分鐘可以被修復。實施例3的聚氨酯樹脂塗層的刮痕通過100℃的加熱溫度烘烤10分鐘可以被修復。也就是說，依據修復的效果來排名，實施例2具有最好的修復效果，因其僅需80℃的加熱溫度烘烤10分鐘即可完成熱修復。圖2為實施例2的聚氨酯樹脂塗層表面具有刮痕的實驗照片，並且圖3為圖2的聚氨酯樹脂塗層表面經過熱修復後的實驗照片。其中，熱修復的條件為80℃*10min。由圖3可以看出，表面具有刮痕的聚氨酯樹脂塗層（如圖2）在經過熱修復後已將表面的刮痕成功修復（如圖3）。
再者，比較例1由於主劑未使用雙酚A，因此，儘管比較例1的聚氨酯樹脂塗層的刮痕在120℃的高溫下烘烤10分鐘，仍不能被修復。
[實施例的有益效果]
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料及其製造方法，其能通過“主劑的材料製備”以及“硬化劑的材料製備”的技術方案，以使得聚氨酯樹脂塗層材料能具有可逆共價自修復的功能（如：烘烤80℃10分鐘即可回復原本無刮痕的狀態）。
再者，本發明實施例所提供的聚氨酯樹脂塗層材料可以抵抗如鑰匙類的刮傷，並且能達到自修復的效果，其修復效果能重複並且具便利性（如：利用熱修復）。另外，所述聚氨酯樹脂塗層材料具有高的光穿透率、透明的顏色、及低的表面光澤度，並且具有具基本的抗汙及抗刮性質。
以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。
圖1為本發明實施例的車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料的製造方法的流程圖。
圖2及圖3分別為本發明實施例聚氨酯樹脂塗層的實驗照片。

Claims (12)

  1. 一種車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料的製造方法，其包括：實施一主劑製備作業，其包含：將一二元醇成分及一二元酸成分進行一第一合成反應，以形成一聚酯多元醇；將所述聚酯多元醇與一第一異氰酸酯成分進行一第二合成反應，以形成具有胺基甲酸酯結構的一中間化合物；及將所述中間化合物進一步地與一雙酚類化合物進行一第三合成反應，從而形成一主劑；實施一硬化劑製備作業，其包含：將一第二異氰酸酯成分、一架橋劑成分、及一觸媒成分進行混合，以形成一硬化劑；其中，所述架橋劑成分是選自由：六亞甲基二異氰酸三聚體(HDI-trimer)及4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯脲苷酮三聚體，所組成的材料群組中的至少其中之一；以及實施一塗層製備作業，其包含：將所述主劑以及所述硬化劑混合，以形成一塗佈液體；而後將所述塗佈液體進行塗佈並且使其進行一共價交聯反應並且硬化，以形成一聚氨酯樹脂塗層材料；其中，所述聚氨酯樹脂塗層材料中的共價鍵結在一預定高溫下加熱一預定時間會至少部分地斷裂，從而使所述聚氨酯樹脂塗層材料呈現軟化流動的狀態。
  2. 如請求項1所述的製造方法，其中，在所述主劑製備作業中，所述二元醇成分是選自由：乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述二元酸成分是選自由：苯二甲酸、己二酸、鹵代苯二甲酸，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述 二元醇成分以及所述二元酸成分是在介於120℃至220℃之間的一合成溫度下進行所述第一合成反應，以形成所述聚酯多元醇。
  3. 如請求項1所述的製造方法，其中，在所述主劑製備作業中，所述第一異氰酸酯成分是選自由：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、及二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述雙酚類化合物是選自由：雙酚A、雙酚B、雙酚C、雙酚E、及雙酚F，所組成的材料群組中的至少其中之一。
  4. 如請求項1所述的製造方法，其中，所述主劑為高分子化合物，所述主劑的一重量平均分子量是介於25,000克/莫耳至80,000克/莫耳之間；其中，構成所述主劑的高分子結構的主鏈為所述聚酯多元醇與所述第一異氰酸酯成分，並且所述主劑通過所述雙酚類化合物的導入而在所述高分子結構的末端具有過量的羥基(-OH基)、並且具有共振的結構；其中，在所述主劑中，所述聚酯多元醇：所述第一異氰酸酯成分：所述雙酚類化合物之間的一莫耳比例為1~1.5：1~2：1~2。
  5. 如請求項1所述的製造方法，其中，在所述硬化劑製備作業中，所述第二異氰酸酯成分是選自由：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)及二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述觸媒成分是選自由：錫觸媒催化劑、鈦觸媒催化劑、鉍觸媒催化劑、以及鋅觸媒催化劑，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中在所述硬化劑中，所述第二異氰酸酯成分：所述架橋劑成分：所述觸媒成分之間的一重量比例為3~5：1~3：1~2。
  6. 如請求項1所述的製造方法，其中，所述預定高溫是介於80℃至100℃，並且所述預定時間是介於5分鐘至20分鐘。
  7. 如請求項1所述的製造方法，其中在所述塗層製備作業中，所述主劑：所述硬化劑之間的一重量比例介於10~20：1~2；其中，所述聚氨酯樹脂塗層材料的一塗層厚度是介於5微米至35微米之間。
  8. 一種車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料，其是由一主劑及一硬化劑通過一共價交聯反應並且硬化而形成；其中，所述主劑是由一聚酯多元醇、一第一異氰酸酯成分、一雙酚類化合物進行合成反應所形成；所述聚酯多元醇是由一二元醇成分及一二元酸成分進行合成反應所形成；其中，所述硬化劑包含彼此混合的一第二異氰酸酯成分、一架橋劑成分、及一觸媒成分；其中，所述架橋劑成分是選自由：六亞甲基二異氰酸三聚體(HDI-trimer)及4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯脲苷酮三聚體，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述聚氨酯樹脂塗層材料中的共價鍵結在一預定高溫下加熱一預定時間會至少部分地斷裂，從而使所述聚氨酯樹脂塗層材料呈現軟化流動的狀態。
  9. 如請求項8所述的聚氨酯樹脂塗層材料，其中在所述主劑中，所述二元醇成分是選自由：乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一；所述二元酸成分選自由：苯二甲酸、己二酸、鹵代苯二甲酸，所組成的材料群組中的至少其中之一；所述第一異氰酸酯成分是選自由：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、及二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述雙酚類化合物是選自由：雙酚A、雙酚B、雙酚C、雙酚E、及雙酚F，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述主劑的一重量平均分子量 是介於25,000克/莫耳至80,000克/莫耳之間；其中構成所述主劑的高分子結構的主鏈為所述聚酯多元醇及所述第一異氰酸酯成分，且所述主劑通過所述雙酚類化合物的導入而在所述高分子結構的末端具有過量的羥基(-OH基)、並且具有共振的結構；在所述主劑中，所述聚酯多元醇：所述第一異氰酸酯成分：所述雙酚類化合物之間的一莫耳比例為1~1.5：1~2：1~2。
  10. 如請求項8所述的聚氨酯樹脂塗層材料，其中在所述硬化劑中，所述第二異氰酸酯成分是選自由：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)及二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述觸媒成分是選自由：錫觸媒催化劑、鈦觸媒催化劑、鉍觸媒催化劑、以及鋅觸媒催化劑，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述第二異氰酸酯成分：所述架橋劑成分：所述觸媒成分之間的一重量比例為3~5：1~3：1~2。
  11. 如請求項8所述的聚氨酯樹脂塗層材料，其中，所述主劑：所述硬化劑之間的一重量比例介於10~20：1~2；其中，所述聚氨酯樹脂塗層材料的一塗層厚度是介於5微米至35微米。
  12. 一種車衣膜用且可自修復的聚氨酯樹脂塗層材料，其包括：一主劑，所述主劑是由一聚酯多元醇、一第一異氰酸酯成分、一雙酚類化合物進行合成反應所形成；所述聚酯多元醇是由二元醇成分及二元酸成分進行合成反應所形成；以及一硬化劑，所述硬化劑包含彼此混合的一第二異氰酸酯成分、一架橋劑成分、及一觸媒成分；其中，所述架橋劑成分是選自由：六亞甲基二異氰酸三聚體(HDI-trimer)及4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯脲苷酮三聚體，所組成的材料群組中的至少其中之一； 其中，所述主劑及所述硬化劑於未使用時是彼此單獨存放，並且於使用時是彼此混合以進行一共價交聯反應。
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