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TWI848434B - 軟碳材料之負極的預鋰化方法及其超級電容 - Google Patents

軟碳材料之負極的預鋰化方法及其超級電容 Download PDF

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TWI848434B
TWI848434B TW111143226A TW111143226A TWI848434B TW I848434 B TWI848434 B TW I848434B TW 111143226 A TW111143226 A TW 111143226A TW 111143226 A TW111143226 A TW 111143226A TW I848434 B TWI848434 B TW I848434B
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Abstract

一種軟碳材料之負極的預鋰化方法，包含以下步驟，首先，以一不大於5C的第一恆定預鋰化充放電率對該負極充電至一不大於0.3V的第一電壓，接著，以一不大於0.2C的第二恆定預鋰化充放電率對該負極充電至一小於該第一電壓的第二電壓，最後，以一不大於該第二電壓的恆定預鋰化電壓對該負極充電，而完成該負極的預鋰化。此外，還提供一種包含以前述步驟預鋰化的負極的非對稱式鋰離子超級電容器。

Description

軟碳材料之負極的預鋰化方法及其超級電容
本發明是有關於一種預鋰化方法，特別是指一種用於鋰離子電池與鋰離子超級電容器之軟碳材料的預鋰化方法及其超級電容。
電雙層電容器(對稱性電容器)，會因電解質的分解電位窗的大小，影響其操作電壓的高低與能量密度，而透過雙極化(bi-polar)的設計使電容操作的電壓提高，稱為非對稱型超高電容器。由於E=CV 2/2，透過非對稱式電極材料混搭及適切的電解質選定，可促使電容器的工作電壓、能量儲存獲得進一步提升。
近年來混合性電容元件(Hybrid capacitors)的概念被提出，主要便是透過非對稱性超電容元件的結構，來改善超級電容元件(EDLCs)的能量密度；其中，鋰離子電容(Lithium ion capacitors，LICs)便是非對稱性結構元件，使其能大幅提升元件能量密度而備受關注。
鋰離子電容主要是以活性碳為正極材料，而以與鋰離子可嵌入之材料如石墨、硬碳、軟碳，或鈦酸鋰為負極材料。相較於對稱性超電容元件(EDLCs)，鋰離子電容呈現出非對稱式的充放電曲線圖，主要來自於正極活性碳的非法拉第電流反應(也就是陰離子的吸脫附現象)，及負極材料中鋰離子的法拉第反應(也就是鋰離子電位接近於0V(vs. Li/Li +)的嵌入/嵌出反應。這樣的非對稱性結構電極搭配，能使其操作電壓接近4.0V而高於一般對稱性結構超級電容元件(EDLCs)的操作電壓2.7V。
然而，在非對稱式結構中，鋰離子電容的功率密度與循環壽命性能主要是依據負極材料特性而決定。由於負極材料於接近0 V (vs. Li/Li +)的嵌入/嵌出反應時，會在負極材料表面形成固態電解質界面薄膜(Solid electrolyte interphase，SEI)，因此，鋰離子電容中的負極材料需要進行預鋰化處理。
鋰離子電容中的碳系負極材料一般需要經過預鋰化處理才能作為鋰離子電容之負極材料，且考量鋰離子電容之功率密度與循環壽命問題，石墨並不合適作為鋰離子電容負極材料，反觀軟碳因具有非晶態碳層結構，使鋰離子進出具有多通道嵌入/嵌出位置，反映負極材料具有優異的充放電特性與循環壽命表現。因此，將軟碳進一步進行預鋰化處理，能有效提升整體電容元件的能量密度。
因此，本發明的目的，即在提供一種對軟碳材料構成的負極進行預鋰化，且能有效減少其預鋰化時間的預鋰化方法。
於是，本發明軟碳材料之負極的預鋰化方法包含以下步驟，首先，以一不大於5C的第一恆定預鋰化充放電率對該負極充電至一不大於0.3V的第一電壓，接著，以一不大於0.2C的第二恆定預鋰化充放電率對該負極充電至一小於該第一電壓的第二電壓，最後，以一不大於該第二電壓的恆定預鋰化電壓對該負極充電，而完成該負極的預鋰化。
此外，本發明還提供一種非對稱式鋰離子超級電容器，包含經前述方式進行預鋰化的該負極、一與該負極間隔設置的正極，及一設置在該負極與該正極之間的電解質與隔膜，該隔膜可供該電解質穿通。
本發明之功效在於，以多階段方式對由軟碳材料製成的負極充電而進行預鋰化，進而減少其預鋰化所需之時間，能開發出具有高電壓操作的軟碳材料之負極，進而可應用於非對稱性高電壓(~3.8V)鋰離子超高電容器的應用，以能大幅提升鋰離子超電容能量密度而擴展其產業應用性。
在本發明被詳細描述前，應當注意在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。
參閱圖1，本發明軟碳材料之負極的預鋰化方法，所預鋰化得到的負極適用於作為一般的鋰離子電池(圖未式)的負極，或作為一如圖1的非對稱式鋰離子超級電容器2的負極。該非對稱式鋰離子超級電容器2包含二相間隔設置的負極21與正極22，及設置在該負極21與該正極22之間的一隔膜23與一電解質24，其中，該隔膜23可供該電解質穿通。
在說明本發明軟碳材料之負極的預鋰化方法的實施例之前，先行配合參閱圖2至圖4，及表1以不同方式對軟碳材料之負極的預鋰化分析說明。
參閱圖2與圖3，為軟碳預鋰化充電有無加上下限電位定電壓(CV)充電之充放電圖的比較(圖2為僅以定電流(CC)充電而無加上下限電位定電壓充電)，由圖2中可發現，無下限電位定電壓充電之軟碳的充電曲線除了第1圈有明顯不可逆電容量外，第2圈之後仍持續有不可逆電容量出現，且第1圈至第5圈之放電容量漸漸減少，直到第4圈與第5圈電容量才慢慢穩定(參下表1(CC)之第4圈與第5圈庫倫效率變化)，且其放電曲線較無重合，表示減少的放電容量是因為固態電解質界面薄膜(SEI)膜持續生長所造成，而可以推測出其SEI膜之生成需要至第四圈與第五圈間才完成。
至於圖3有加入下限電位定電壓充電之軟碳的充電曲線，只有在第1圈充放電時有明顯不可逆電容，第2圈充電之後，其較無不可逆電容量(參下表1(0.1C+CV)其第3圈、第4圈，及第5圈庫倫效率變化所示)，且其放電曲線重合，更快趨於穩定，可以推測其SEI膜於第1圈充電即已幾乎完全生成，能加快預鋰化之所需之時間。因此，加入下限電位定電壓充電之預鋰化為後續本發明之必要技術手段。
進一步地，在加入下限電位定電壓充電的前提下，在定電流階段提升電流來相互比較(如圖3與圖4所示)，由圖3與圖4可看出，當進行該負極21預鋰化在首圈充電時，在下限電位進行定電壓充電，藉此使負極能完全充電，使SEI膜可以完全生成，然而，在定電流階段提升電流(如圖4所示)，軟碳不能完全預鋰化，因為在較低的電位下，鋰離子仍需要緩慢擴散到碳層中，其相關數據如下表1所示，並將圖3與圖4的充電階段(均在定電壓階段充電5小時(5h))條列如下。
2V 0.01V 0.01V(對應圖3)。
2V 0.01V 0.01V(對應圖4)。
表1
充電 方式   1 st 2 nd 3 rd 4 th 5 th
CC C s(mAhg -1) 268 268 271 269 262
Coul.(%) 85.8 98.2 99.3 99.3 98.3
0.1C+CV C s(mAhg -1) 260 260 261 260 260
Coul.(%) 85.2 98.5 99.2 99.2 99.2
0.5C+CV C s(mAhg -1) 260 260 261 260 260
Coul.(%) 84.1 93.1 93.6 94.0 94.0
由前述以單次定電流與定電壓方式進行軟碳材料之負極預鋰化仍需要較長時間，因此，本發明軟碳材料之負極的預鋰化方法，提供一種用於鋰離子電池與鋰離子超電容的負極的電位/電流程式化預鋰化方法，以多階段的定電流與定電壓進行充電，進而減少其預鋰化所需之時間。
具體地說，本發明軟碳材料之負極的預鋰化方法，以預鋰化時間考量，主要是以多階段方式對由軟碳材料製成的負極充電而進行預鋰化，其預鋰化方法主要包含以下步驟。
首先，第一階段充電是以一不大於5C的第一恆定預鋰化充放電率對該負極充電至一不大於0.3V的第一電壓。在本實施例中，該第一恆定預鋰化充放電率介於0.5C~5C，該第一電壓的下限介於0.3V~0.1V(vs. Li+/Li)，也就是第一階段充電是先以0.5C~5C的充放電率充電至0.3V~0.1V。
接著，進行第二階段充電，是以一不大於0.2C的第二恆定預鋰化充放電率對該負極充電至一小於該第一電壓的第二電壓。在本實施例中，該第二恆定預鋰化充放電率介於0.2C~0.05C，該第二電壓的下限為0.01 V(vs. Li +/Li)。
最後，第三階段充電則是以一不大於該第二電壓的恆定預鋰化電壓對該負極充電，而完成該負極的預鋰化；其中，第三階段的充電能以該恆定預鋰化電壓該負極充電，並維持介於0.5小時~24小時來完成該負極的預鋰化，或是以該恆定預鋰化電壓對該負極充電，當其預鋰化電流低於該第二電壓的下限電壓充電電流的50%，也可視為完成該負極的預鋰化。預鋰化後該負極21便是用於一般鋰離子電池，或如圖1的非對稱式鋰離子超級電容器2的負極。
本發明透過多階段充電法，相比現有預鋰化方法，能減少預鋰化時間。同時，將此預鋰化負極材料搭配活性碳正極材料使用可以達到非對稱性電容器之高電壓3.8V操作，根據E = CV 2/2知，非對稱性電容器能量密度至少大於對稱性電容器2倍以上。為了清楚說明本發明軟碳材料之負極的預鋰化方法以下以多個具體例與一個比較例舉例說明。
具體例1
具體例1的第一階段充電是先以0.5C做為該第一恆定預鋰化充放電率充電至0.3V，接著，第二階段充電則是以0.1C的充放電率充電至0.01V，最後，第三階段充電則是以0.01V作為該恆定預鋰化電壓，對該負極充電5小時，其充電階段可條列如下。
第一階段充電(定電流)：2V 0.3V。
第二階段充電(定電流)：0.01V 0.01V。
第三階段充電(定電壓)：0.01V 0.01V。
具體例2
該具體例2與該具體例1實施條件大致相同，不同之處在於，在該具體例2中，第一階段充電是充電至0.1V，而該第二階段充電與該第三階段充電則是與該具體例1相同，其充電階段條列如下。
第一階段充電(定電流)：2V 0.1V。
第二階段充電(定電流)：0.01V 0.01V。
第三階段充電(定電壓)：0.01V 0.01V。
比較例1
該比較例1與該具體例1不同之處在於，該具體例1僅執行單次定電流充電，也就是說，該比較例1並沒有執行如該具體例1的該第二階段充電，且其充放電率也不同該具體例1，將該比較例1的充電階段條例如下。
第一階段充電(定電流)：2V 0.01V。
第三階段充電(定電壓)：0.01V 0.01V。
將該具體例1、2，及該比較例1的預鋰化時間整理如表2，由表2可知，該具體例1與該具體例2均是有執行兩階段的定電流(即該第一階段充電與該第二階段充電)，其相較於該比較例1，可有效減少預鋰化時間。
表2
  具體例1 (2.0V-0.3V：0.5C + 0.3V-0.01V：0.1C) 具體例2 (2.0V-0.1V：0.5C + 0.1V-0.01V：0.1C) 比較例1 (2.0V-0.01V：0.1C)  
Charged time of 1 stcycle(hr) 15.3 12.4 16.7
進一步來看，由表2可知，比較該具體例1與該具體例2的預鋰化時間，又以該具體例2的預鋰化時間最佳(其相關實驗數據圖如圖5所示)，因此，進一步的針對該具體例2的三個階段的充電參數調整找尋其最佳化預鋰化參數。
首先，針對該具體例2改變其第三階段充電的充電時間，分別使用0.5小時、1小時、2小時，及5小時，也就是說，以定電壓方法來評估其預鋰化時間，其各階段充電參數條列如下。
第一階段充電(定電流)：2V 0.1V。
第二階段充電(定電流)：0.01V 0.01V。
第三階段充電(定電壓)：0.01V 0.01V。
其相關數據彙整如下表3中，由表3可知，以定電壓方法評估預鋰化時間，0.5小時~2小時已足夠。
表3
Const. voltage time (hr)   1 st 2 nd 3 rd 4 th 5 th
0.5h C s(mAhg -1) 273 272 273 274 275
Coul.(%) 84.3 97.8 98.4 98.7 98.6
1.0h C s(mAhg -1) 271 272 272 273 276
Coul.(%) 82.5 96.9 97.6 97.7 97.6
2.0h C s(mAhg -1) 266 269 269 270 272
Coul.(%) 84.1 95.9 96.4 96.7 96.3
5.0h C s(mAhg -1) 273 282 280 280 282
Coul.(%) 84.1 97.3 97.9 98.0 97.6
接著，承表3，選定以充電2小時作為固定參數，作為具體例2-1(其相關實驗數據圖如圖6所示)，接著對該具體例2-1改變該第一階段的充放電率，使其改變的該第一階段的充放電率分別使用0.5C(即該具體例2-1)、1C(下稱具體例2-2)、2C(下稱具體例2-3)，及5C(下稱具體例2-4)，並將各階段的參數進行條列如下，要說明的是，由表3可知，使用0.5h~5h均可達到預鋰化功效，在考量預鋰化穩定性，該具體例2-1是以選定0.5h~5h操作區間的中間值2h為例做說明。
第一階段充電(定電流)：2V 0.1V。
第二階段充電(定電流)：0.01V 0.01V。
第三階段充電(定電壓)：0.01V 0.01V。
將該具體例2-1、該具體例2-2、該具體例2-3，及該具體例2-4的相關數據彙整於表4中，並進一步的統整該比較例1與該具體例2-1~該具體例2-4的預鋰化時間彙整於表5中。
表4
C-rate   1 st 2 nd 3 rd 4 th 5 th
具體例2-1 (0.5C+0.1C) C s(mAhg -1) 266 269 269 270 272
Coul.(%) 84.1 95.9 96.4 96.7 96.3
具體例2-2 (1.0C+0.1C) C s(mAhg -1) 279 283 281 282 277
Coul.(%) 86.7 96.9 96.7 96.9 97.1
具體例2-3 (2.0C+0.1C) C s(mAhg -1) 265 270 273 275 275
Coul.(%) 86.5 96.1 96.8 97.4 96.8
具體例2-4 (5.0C+0.1C) C s(mAhg -1) 278 283 286 288 288
Coul.(%) 86.3 96.1 96.9 97.7 97.7
表5
Charged time (hr) 比較例1 具體例2-1 (0.5C+ 0.1C) 具體例2-2 (1.0C+ 0.1C) 具體例2-3 (2.0C+ 0.1C) 具體例2-4 (5.0C+ 0.1C)
2.0-0.1V (hr) 10 2.2 1.0 0.4 0.1
0.1-0.01V(hr) 6.7 7.3 8.0 9.6 12.4
Total (hr) 16.7 9.5 9.0 10.0 12.5
由表4與表5的實驗數據可知，當第一階段充電的充放電率使用1C(具體例2-2)，搭配第二階段充電的充放電率使用0.1C，並於定電壓充電(即第三階段充電)2小時，具有最佳的預鋰化時間(其相關實驗數據圖如圖7所示)，其相較於傳統方法(該比較例1，僅使用單次定電流)相比，可以減少近50%的預鋰化時間。
因此，針對較佳化的該具體例2-2再進一步改變其第二階段充電的充放電率，分別使用0.05C(具體例2-2-1)與0.2C(具體例2-2-2)，也就是說，以定電壓方法來評估其預鋰化時間，其各階段充電參數條列如下。
第一階段充電(定電流)：2V 0.1V。
第二階段充電(定電流)：0.01V 0.01V。
第三階段充電(定電壓)：0.01V 0.01V。
將該具體例2-2-1與該具體例2-2-2的相關數據彙整於表6中，並進一步的統該具體例2-2-1與該具體例2-2-2的充電時間彙整於表7中，由表6與表7的實驗數據可知，該具體例2-2-2(其相關實驗圖示如圖8所示)具有最佳的預鋰化時間。
表6
C-rate   1 st 2 nd 3 rd 4 th 5 th
具體例2-2-1 (1.0C+0.05C) C s(mAhg -1) 287 286 286 289 287
Coul.(%) 77 91 92 93 94
具體例2-2-2 (1.0C+0.2C) C s(mAhg -1) 246 252 250 250 249
Coul.(%) 100 94 95 96 96
表7
Charged time(1 stcycle) 具體例2-2-1 (1.0C+0.05C) 具體例2-2-2 (1.0C+0.2C)
2V-0.1V 0.98 0.74
0.1V-0.01V 14.29 2.23
Total (hrs) 17.27 4.97
綜上所述，本發明軟碳材料之負極的預鋰化方法，在軟碳材料上採用電化學預鋰化的方式，因材料結構差異與結構呈現不規則排列，可以探究不同的預鋰化程序，以達到最佳預鋰化程度，預鋰化技術中，電化學預鋰化能精準控制預鋰化程度，但耗時長，因此，本發明以多階段方式對由軟碳材料製成的負極充電而進行預鋰化，進而減少其預鋰化所需之時間，並能開發出具有高電壓操作的軟碳材料之負極，而可應用於非對稱性高電壓(~3.8V)鋰離子超高電容器的應用，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
2:非對稱式鋰離子超級電容 21:負極 22:正極 23:隔膜 24:電解質
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是一示意圖，說明本發明軟碳材料之負極的預鋰化方法所預鋰化後的負極，應用於非對稱式鋰離子超級電容器的結構示意圖； 圖2是一電位對比電容量關係圖，說明僅使用定電流方式進行軟碳材料預鋰化； 圖3是一電位對比電容量關係圖，說明以單次的定電流(充放電率0.1C)與單次的定電壓進行軟碳材料的預鋰化； 圖4是一電位對比電容量關係圖，說明以單次的定電流(充放電率0.5C)與單次的定電壓進行軟碳材料的預鋰化； 圖5是一電位對比電容量關係圖，說明本發明軟碳材料之負極的預鋰化方法的一具體例2； 圖6是一電位對比電容量關係圖，說明本發明軟碳材料之負極的預鋰化方法的一具體例2-1； 圖7是一電位對比電容量關係圖，說明本發明軟碳材料之負極的預鋰化方法的一具體例2-2；及 圖8是一電位對比電容量關係圖，說明本發明軟碳材料之負極的預鋰化方法的一具體例2-2-2。
2:非對稱式鋰離子超級電容
21:負極
22:正極
23:隔膜
24:電解質

Claims (8)

  1. 一種軟碳材料之負極的預鋰化方法，包含以下步驟：以一不大於5C的第一恆定預鋰化充放電率對該負極充電至一不大於0.3V(vs.Li+/Li)的第一電壓；以一不大於0.2C的第二恆定預鋰化充放電率對該負極充電至一小於該第一電壓的第二電壓；及以一不大於該第二電壓的恆定預鋰化電壓對該負極充電，而完成該負極的預鋰化。
  2. 如請求項1所述的軟碳材料之負極的預鋰化方法，其中，該第一恆定預鋰化充放電率介於0.5C~5C，該第一電壓的下限介於0.3V~0.1V(vs.Li+/Li)。
  3. 如請求項1所述的軟碳材料之負極的預鋰化方法，其中，該第二恆定預鋰化充放電率介於0.2C~0.05C，該第二電壓的下限為0.01V(vs.Li+/Li)。
  4. 如請求項1所述的軟碳材料之負極的預鋰化方法，其中，以該恆定預鋰化電壓對該負極充電，並維持介於0.5小時~24小時來完成該負極的預鋰化。
  5. 如請求項1所述的軟碳材料之負極的預鋰化方法，其中，以該恆定預鋰化電壓對該負極充電，當其預鋰化電流低於該第二電壓的下限電壓充電電流的50%，便完成該負極的預鋰化。
  6. 如請求項2所述的軟碳材料之負極的預鋰化方法，其中，該第一恆定預鋰化電壓的下限值與該第二電壓的下限值相同。
  7. 一種非對稱式鋰離子超級電容器，包含：經前述請求項1進行預鋰化的該負極；一正極，與該負極間隔設置；一電解質，設置在該負極與該正極之間；及一隔膜，設置於該負與該正極之間，而可供該電解質穿通。
  8. 如請求項7所述的非對稱式鋰離子超級電容器，其中，該正極材料選自活性碳或鹼活化軟碳。
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