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TWI848029B - 離型膜、離型膜之製造方法、陶瓷生坯之製造方法、以及陶瓷電容器之製造方法 - Google Patents

離型膜、離型膜之製造方法、陶瓷生坯之製造方法、以及陶瓷電容器之製造方法 Download PDF

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TWI848029B
TWI848029B TW108145812A TW108145812A TWI848029B TW I848029 B TWI848029 B TW I848029B TW 108145812 A TW108145812 A TW 108145812A TW 108145812 A TW108145812 A TW 108145812A TW I848029 B TWI848029 B TW I848029B
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柴田悠介
中谷充晴
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日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種離型膜，能夠抑制製造成本而被製作，且即便於使成型於離型層上之片進一步薄膜化之情形時，亦能夠具備良好的片用漿料及樹脂溶解液的潤濕性、以及適度的片剝離力之全部特性。本發明的離型膜於聚酯膜的至少單面直接或經由其他層而具有離型層，離型層係組成物經硬化而成，前述組成物含有：導入有長鏈烷基之丙烯酸樹脂、及選自噁唑啉系交聯劑或碳二醯亞胺系交聯劑中的至少1種交聯劑。

Description

離型膜、離型膜之製造方法、陶瓷生坯之製造方法、以及陶瓷電容器之製造方法
本發明係關於一種離型膜。更詳細而言，係關於一種能夠抑制製造成本而製作，且即便於使成型於離型層上之片進一步薄膜化之情形時，亦能夠具備良好的漿料及樹脂溶解液的潤濕性、以及適度的片剝離力之全部特性之離型膜。例如可尤佳地用於製造陶瓷生坯(green sheet)之用途，前述陶瓷生坯係陶瓷積層電容器之製造步驟中的中間製造物。
離型膜係用以將欲剝離之片均勻地且進而不產生損傷地成型、剝離之構件。作為片，可列舉陶瓷生坯、含有其他粒子及樹脂之片、或樹脂片等。
離型膜係主要使用離線塗佈而被製造，前述離線塗佈係對於在製膜步驟中所獲得之基材膜，於另一步驟中塗敷溶劑系離型配方(例如參照專利文獻1)。但是，該先前技術中，膜基材之製膜步驟與離型層加工步驟為不同的步驟，會成為成本提高之主要原因。
因此，揭示有以下之技術：於製膜步驟中利用線內塗佈來塗敷水系離型配方，藉此製作離型膜(例如參照專利文獻2、3)。但是，根據該先前技術，由於水系離型配方的主樹脂為聚矽氧樹脂，故而有如下問題：表面自由能變得過低，於使片進一步薄膜化之情形時，會因漿料或樹脂溶解液的潤濕不良而產生針孔。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-155459號公報。 [專利文獻2]日本專利特開2010-017932號公報。 [專利文獻3]日本專利特開2013-208810號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明係以上述先前技術的課題為背景而完成。亦即，本發明的目的在於提供一種離型膜，能夠抑制製造成本而製作，且即便於使成型於離型層上之片進一步薄膜化之情形時，亦能夠具備良好的片用漿料及樹脂溶解液的潤濕性、以及適度的片剝離力之全部特性。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人為了達成上述目的而進行了努力研究，結果完成了本發明。亦即，本發明具有以下之構成。 1. 一種離型膜，包含聚酯膜及離型層，且於聚酯膜的至少單面直接或經由其他層而具有離型層，離型層係組成物經硬化而成，前述組成物含有：具有長鏈烷基之丙烯酸樹脂、及選自噁唑啉系交聯劑或碳二醯亞胺系交聯劑中的至少1種交聯劑。 2. 如上述第1所記載之離型膜，其中丙烯酸樹脂含有含長鏈烷基之丙烯酸酯單體，且丙烯酸樹脂中的含長鏈烷基之丙烯酸酯單體的共聚比率為5mol%以上至60mol%以下。 3. 如上述第1或第2所記載之離型膜，其中交聯劑為噁唑啉系交聯劑，噁唑啉系交聯劑包含噁唑啉基3.0mmol/g至9.0mmol/g。 4. 如上述第1至第3中任一項所記載之離型膜，其中具有長鏈烷基之丙烯酸樹脂的酸值為40mgKOH/g以上至400mgKOH/g以下。 5. 如上述第1至第4中任一項所記載之離型膜，其中離型層的厚度為0.001μm以上至2μm以下。 6. 如上述第1至第5中任一項所記載之離型膜，其中離型膜為陶瓷生坯製造用之離型膜。 7. 一種離型膜之製造方法，係製造包含聚酯膜及離型層之離型膜；且離型膜於聚酯膜的至少單面直接或經由其他層而具有離型層，離型層係組成物經硬化而成，前述組成物含有：具有長鏈烷基之丙烯酸樹脂、及選自噁唑啉系交聯劑或碳二醯亞胺系交聯劑中的至少1種交聯劑；將離型塗敷液塗敷於未延伸膜或單軸延伸膜後，沿未延伸之至少單軸方向延伸，並進行熱處理。 8. 如上述第7所記載之離型膜之製造方法，其中離型膜之製造方法為陶瓷生坯製造用離型膜之製造方法。 9. 一種陶瓷生坯之製造方法，係使用如上述第6所記載之陶瓷生坯製造用之離型膜、或如上述第8所記載之陶瓷生坯製造用之離型膜之製造方法而成型出陶瓷生坯。 10. 如上述第9所記載之陶瓷生坯之製造方法，其中所製造之陶瓷生坯的厚度為0.2μm以上至2.0μm以下。 11. 一種陶瓷電容器之製造方法，係採用如上述第9或第10所記載之陶瓷生坯之製造方法。 [發明功效]
根據本發明，能夠提供一種離型膜，能夠抑制製造成本而製作，且即便於使所成型之片進一步薄膜化之情形時，亦能夠具備良好的片用漿料及樹脂溶解液的潤濕性、以及適度的片剝離力之全部特性。
以下，對本發明詳細地進行說明。 本發明的離型膜較佳為於作為基材膜之聚酯膜的至少單面具有離型層。前述聚酯膜較佳為雙軸配向聚酯膜。
本發明中，作為離型層，係使組成物硬化而成，前述組成物含有：具有長鏈烷基之樹脂、及選自噁唑啉系交聯劑或碳二醯亞胺系交聯劑中的至少1種交聯劑。 若為本發明的離型層，則離型層的硬度適度變高，且離型層的表面自由能在預定範圍內，因此能夠獲得良好的剝離力。
(聚酯膜) 構成本發明中的用作基材之聚酯膜之聚酯並無特別限定，係作為離型膜用基材通常一般所使用之聚酯，較佳為由芳香族二元酸成分與二醇成分所構成之結晶性的線性飽和聚酯，進而較佳為例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯，或者亦可為以這些樹脂的構成成分作為主成分之共聚物。尤佳為聚對苯二甲酸乙二酯。聚對苯二甲酸乙二酯亦可對苯二甲酸乙二酯的重複單元較佳為90莫耳%以上、更佳為95莫耳%以上，且共聚有少量的其他二羧酸成分、二醇成分，但就成本方面而言，較佳為僅由對苯二甲酸與乙二醇所製造。另外，亦可在不阻礙本發明的膜的效果之範圍內添加公知的添加劑，例如抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、結晶化劑等。出於兩方向的彈性模數均高等理由，聚酯膜較佳為雙軸配向聚酯膜。
上述聚酯膜的固有黏度較佳為0.50dl/g至0.70dl/g，更佳為0.52dl/g至0.62dl/g。於固有黏度為0.50dl/g以上之情形時，延伸步驟中不會產生很多斷裂，故而較佳。反之，於0.70dl/g以下之情形時，裁斷成預定的製品寬度時的裁斷性良好，不產生尺寸不良，故而較佳。另外，原料顆粒較佳為充分地進行真空乾燥。
作為本發明中的聚酯膜之製造方法，例如將前述聚酯利用擠出機進行熔融並擠出成膜狀，利用旋轉冷卻滾筒進行冷卻，藉此獲得未延伸膜，將該未延伸膜進行單軸或雙軸延伸，藉此能夠獲得聚酯膜。雙軸延伸膜可利用將縱向或橫向的單軸延伸膜沿橫向或縱向進行逐步雙軸延伸之方法、或者將未延伸膜沿縱向及橫向進行同步雙軸延伸而獲得。本發明中，於聚酯膜之製造步驟內塗佈離型層。較佳為使用所謂線內塗佈法。
本發明中，聚酯膜延伸時的延伸溫度較佳為設為聚酯的二次轉移點(Tg)以上。較佳為沿縱、橫各方向進行1倍至8倍、尤其是2倍至6倍之延伸。
上述聚酯膜較佳為厚度為12μm至50μm，進而較佳為15μm至38μm，更佳為19μm至33μm。若膜的厚度為12μm以上，則膜生產時，於離型層之加工步驟、片成型步驟等中，無因熱而變形之虞，故而較佳。另一方面，若膜的厚度為50μm以下，則使用後廢棄之膜的量不會極度變多，而減小環境負荷，就該方面而言較佳。
上述聚酯膜基材可為單層，亦可為2層以上之多層。例如，聚酯膜基材較佳為於至少單面具有實質上不含無機粒子之表面層A。於由2層以上之多層構成所構成之積層聚酯膜之情形時，較佳為於實質上不含無機粒子之表面層A的相反面具有可含有粒子等之表面層B。作為積層構成，若將塗佈離型層一側(積層側)的層設為表面層A、塗佈離型層一側的相反面的層設為表面層B、這些以外的芯層設為層C，則厚度方向的層構成可列舉離型層/A/B、或離型層/A/C/B等積層結構。當然，層C亦可為多層構成。另外，亦可於表面層B中不含粒子。該情形時，為了賦予用以將膜捲取成捲筒狀之滑動性，較佳為於表面層B上設置包含粒子及黏合劑之塗佈層。
本發明中的聚酯膜基材中，表面層A的區域表面平均粗糙度(Sa)較佳為10nm以下，更佳為7nm以下。若Sa為10nm以下，則於所積層之超薄層片之成型時不易引起針孔等之產生，故而較佳。若Sa為7nm以下，則於所積層之超薄層片之成型時更不易引起針孔等之產生，故而較佳。表面層A的區域表面平均粗糙度(Sa)越小越佳。例如，表面層A的區域表面平均粗糙度(Sa)為0.1nm以上。 一實施態樣中，表面層A的區域表面平均粗糙度(Sa)為0.1nm以上至10nm以下，例如為0.1nm以上至7nm以下，可為0.1nm以上至5nm以下，亦可為0.5nm以上至3nm以下。 此處，於表面層A上設置後述之錨固塗佈層等之情形時，較佳為於塗佈層中實質上不含無機粒子，較佳為塗佈層積層後的區域表面平均粗糙度(Sa)在前述範圍內。本發明中，所謂「實質上不含無機粒子」，意指於利用矽光X射線分析來定量無機元素之情形時，成為50ppm以下、較佳為10ppm以下、最佳為檢測極限以下之含量。原因在於，即便不積極地使無機粒子添加至膜中，有時源自外來異物之污染成分、或者原料樹脂或膜之製造步驟中的生產線或裝置所附著之污物亦會剝離，而混入至膜中。
本發明中的聚酯膜基材中，就膜的滑動性及空氣的逃逸容易性之觀點而言，形成塗佈離型層之面的相反面之表面層B較佳為含有粒子，尤佳為使用二氧化矽粒子及／或碳酸鈣粒子。所含有之粒子含量較佳為於表面層B中以粒子之合計含有5000ppm至15000ppm。於二氧化矽粒子及／或碳酸鈣粒子之合計為5000ppm以上之情形時，將膜捲繞成捲筒狀時，能夠使空氣均勻地逃逸，而捲繞姿態良好、平面性良好，藉此，適於製造超薄層片。另外，於二氧化矽粒子及／或碳酸鈣粒子之合計為15000ppm以下之情形時，不易產生潤滑劑之凝聚，無法形成粗大突起，因此於超薄層之片製造時品質穩定，故而較佳。
本發明中的聚酯膜基材中，就膜的滑動性或空氣的逃逸容易性之觀點而言，形成塗佈離型層之面的相反面之表面層B較佳為含有粒子，尤佳為使用二氧化矽粒子及／或碳酸鈣粒子。此時，表面層B的膜的區域表面平均粗糙度(Sa)較佳為1nm至40nm之範圍。更佳為5nm至35nm之範圍。於Sa為1nm以上之情形時，將膜捲繞成捲筒狀時，能夠使空氣均勻地逃逸，捲繞姿態良好、平面性良好，藉此，適於製造超薄層片。另外，於Sa為40nm以下之情形時，不易產生潤滑劑之凝聚，無法形成粗大突起，因此於超薄層之片製造時品質穩定，故而較佳。
作為上述表面層B中所含有之粒子，除二氧化矽及／或碳酸鈣以外，亦可使用惰性的無機粒子及／或耐熱性有機粒子等。就透明性及成本之觀點而言，更佳為使用二氧化矽粒子及／或碳酸鈣粒子，作為其他可使用之無機粒子，可列舉氧化鋁-二氧化矽複合氧化物粒子、羥基磷灰石粒子等。另外，作為耐熱性有機粒子，可列舉交聯聚丙烯酸系粒子、交聯聚苯乙烯粒子、苯并胍胺系粒子等。另外，於使用二氧化矽粒子之情形時，較佳為多孔質的膠體，於使用碳酸鈣粒子之情形時，就防止潤滑劑之脫落之觀點而言，較佳為利用聚丙烯酸系之高分子化合物實施了表面處理之輕質碳酸鈣。
上述表面層B中所添加之粒子的平均粒徑較佳為0.1μm以上至2.0μm以下，尤佳為0.5μm以上至1.0μm以下。若粒子的平均粒徑為0.1μm以上，則離型膜的滑動性良好，故而較佳。另外，若平均粒徑為2.0μm以下，則無因離型層表面的粗大粒子而片產生針孔之虞，故而較佳。
亦可使上述表面層B中含有素材不同之2種以上之粒子。另外，亦可含有平均粒徑不同之同種粒子。
於表面層B中不含粒子之情形時，較佳為利用含有粒子之塗佈層使表面層B上具有易滑性。本塗佈層並無特別限定，較佳為利用於聚酯膜之製膜中進行塗敷之線內塗佈來設置。於表面層B中不含粒子、且於表面層B上具有含有粒子之塗佈層之情形時，出於與上述之表面層B的區域表面平均粗糙度(Sa)相同的理由，塗佈層的表面較佳為區域表面平均粗糙度(Sa)為1nm至40nm之範圍。更佳為5nm至35nm之範圍。
設置上述離型層一側的層亦即表面層A中，就減少針孔之觀點而言，為了防止混入潤滑劑等粒子，較佳為不使用再生原料等。
設置上述離型層一側的層亦即表面層A的厚度比率較佳為基材膜的全部層厚度的20%以上至50%以下。若為20%以上，則自膜內部不易受到表面層B等中所含之粒子之影響，容易使區域表面平均粗糙度Sa滿足上述範圍，故而較佳。若為基材膜的全部層的厚度的50%以下，則能夠增加表面層B中的再生原料的使用比率，環境負荷變小，故而較佳。
另外，就經濟性之觀點而言，上述表面層A以外的層(表面層B或前述中間層C)中，可使用50質量%至90質量%之膜屑及／或PET瓶的再生原料。該情形時，表面層B中所含之潤滑劑的種類及量、粒徑以及區域表面平均粗糙度(Sa)較佳為滿足上述範圍。
另外，為了提高所塗佈之離型層等的密接性，或者防止帶電等，可於表面層A及／或表面層B的表面，對製膜步驟內的延伸前或單軸延伸後的膜設置塗佈層，亦可實施電暈處理等。
(離型層) 本發明的離型膜較佳為於如上述之聚酯製的基材膜的一表面上具有離型層。 離型層係使組成物硬化而成之層，前述組成物含有：具有長鏈烷基之丙烯酸樹脂、及選自噁唑啉系交聯劑及碳二醯亞胺系交聯劑中的至少1種交聯劑。 具有此種離型層之本發明的離型膜能夠抑制製造成本而製作。進而，本發明的離型膜即便於使片進一步薄膜化之情形時，亦能夠具備良好的片用漿料及樹脂溶解液的潤濕性、以及適度的片剝離力之全部特性。 例如，較佳為於離型層中至少包含黏合劑樹脂、交聯劑及添加劑。 此外，離型層係塗佈本發明的包含樹脂及交聯劑之組成物而形成之層，有時亦稱為離型塗佈層。
(離型層中的黏合劑樹脂)
作為構成本發明中的離型層之黏合劑樹脂，較佳為包含丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂較佳為於分子中具有選自由羥基、羧基、及長鏈烷基所組成之群組中的至少1種之丙烯酸樹脂。一實施態樣中，丙烯酸樹脂係具有長鏈烷基之丙烯酸樹脂。此外，本說明書中，有時將這些丙烯酸樹脂簡單地記載為丙烯酸樹脂。 具有羥基之構成單元進而較佳為於全部構成單元100莫耳%中包含5莫耳%至90莫耳%。若具有羥基之構成單元為5莫耳%以上，則能夠適度地保持丙烯酸樹脂的水溶性，故而較佳。另一方面，若為90莫耳%以下，則離型層中所含之粒子與丙烯酸樹脂的羥基不會極端地引起相互作用而粒子均勻地分散，故而較佳。 一實施態樣中，具有羥基之構成單元於全部構成單元100莫耳%中為5莫耳%至50莫耳%，例如為5莫耳%至45莫耳%。
為了將羥基導入至丙烯酸樹脂，可使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等具有羥基之單體、以及γ-丁內酯或ε-己內酯對(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之開環加成物等作為共聚成分。其中，就不阻礙水溶性之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。此外，這些亦可併用2種以上。
丙烯酸樹脂的羥值較佳為2mgKOH/g以上，更佳為5mgKOH/g以上，進而較佳為10mgKOH/g以上。若丙烯酸樹脂的羥值為2mgKOH/g以上，則丙烯酸樹脂的水溶性變得良好，故而較佳。
丙烯酸樹脂的羥值較佳為250mgKOH/g以下，更佳為230mgKOH/g以下，進而較佳為200mgKOH/g以下。若丙烯酸樹脂的羥值為250mgKOH/g以下，則丙烯酸樹脂的羥基與離型層中所含之粒子不會極端地引起相互作用而使粒子均勻地分散，故而較佳。
本發明中所使用之丙烯酸樹脂亦可包含具有羥基之樹脂。另外，亦可包含具有羧基之樹脂。於另一態樣中，丙烯酸樹脂亦可一併包含具有羥基之樹脂、及具有羧基之樹脂。藉由具有羧基，能夠形成與交聯劑之交聯結構、以及容易地賦予水溶性。作為示例，可列舉(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等含有羧基之單體、馬來酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基之單體。
具有羧基之單體於丙烯酸樹脂的全部構成單元100莫耳%中，較佳為4莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。若為4莫耳%以上，則容易於離型層中形成交聯結構、以及賦予水溶性，故而較佳。具有羧基之單體較佳為65莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下。若為65莫耳%以下，則所獲得之塗膜的Tg相對於後述之較佳範圍不會過高，造膜性及線內塗佈中的延伸適性良好，故而較佳。
為了表現良好的水溶性，較佳為將藉由丙烯酸或甲基丙烯酸之共聚而導入至丙烯酸樹脂中之羧基進行中和。作為鹼性的中和劑，有氨、三甲胺、三乙胺、二甲胺基乙醇等胺化合物、以及氫氧化鉀、氫氧化鈉等無機系鹼性物質等，其中，考量中和劑之揮發之容易性、交聯結構之形成之容易性，較佳為使用胺化合物作為中和劑。其中，就於使離型層中含有粒子之情形時不產生粒子之凝聚之方面而言，最佳為氨。另外，作為中和率，較佳為30莫耳%至95莫耳%，更佳為40莫耳%至90莫耳%。於中和率為30莫耳%以上之情形時，丙烯酸樹脂的水溶性充分，於製備塗佈液時丙烯酸樹脂容易溶解，無乾燥後的塗膜面變白等之虞，故而較佳。另一方面，若中和率為95莫耳%以下，則水溶性不會過高，於製備塗佈液時醇等容易混合。
丙烯酸樹脂的酸值例如較佳為40mgKOH/g以上，更佳為50mgKOH/g以上，進而較佳為60mgKOH/g以上。若丙烯酸樹脂的酸值例如為40mgKOH/g以上，則與噁唑啉交聯劑或碳二醯亞胺交聯劑之交聯點增加，因此獲得交聯密度更高之強固的塗膜，故而較佳。
丙烯酸樹脂的酸值例如較佳為400mgKOH/g以下，更佳為350mgKOH/g以下，進而較佳為300mgKOH/g以下。 一實施態樣中，丙烯酸樹脂的酸值為200mgKOH/g以下，例如為150mgKOH/g以下。 若丙烯酸樹脂的酸值為400mgKOH/g以下，則與噁唑啉交聯劑或碳二醯亞胺交聯劑之交聯密度不會變得過高，於延伸時不會產生裂紋，故而較佳。 此外，認為於將噁唑啉交聯劑與碳二醯亞胺交聯劑併用之態樣中，亦獲得此種傾向。 另外，若丙烯酸樹脂的酸值為400mgKOH/g以下，則丙烯酸樹脂的羧基與離型層中所含之粒子不會極端地引起相互作用而使粒子均勻地分散，故而較佳。若粒子的分散性良好，則於離型塗佈面不產生粗大的突起，片不產生針孔，故而較佳。 一實施態樣中，具有長鏈烷基之丙烯酸樹脂的酸值為40mgKOH/g以上至400mgKOH/g以下，例如為40mgKOH/g以上至300mgKOH/g以下。
本發明中所使用之丙烯酸樹脂較佳為具有選自由羥基、羧基及長鏈烷基所組成之群組中的至少1種之樹脂。藉由具有長鏈烷基，能夠使片剝離力成為更輕剝離，故而較佳。作為具有長鏈烷基之丙烯酸樹脂，較佳為於丙烯酸樹脂的側鏈具有碳數為8至25之烷基之樹脂，更佳為於丙烯酸樹脂的側鏈具有碳數為12至22之烷基之樹脂，進而較佳為於丙烯酸樹脂的側鏈具有碳數為16至20之烷基之樹脂。 另外，亦可較佳地使用以下之共聚物：以(甲基)丙烯酸酯作為主要重複單元之聚合物，且於經酯交換之部分包含碳數8至20之長鏈烷基。作為示例，可列舉(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。其中，就獲取容易性及成本、獲得良好的剝離力之方面而言，可較佳地使用甲基丙烯酸硬脂酯。 例如，本發明中所使用之丙烯酸樹脂係除甲基丙烯酸硬脂酯(SMA；stearyl methacrylate)以外，亦進而使用選自由甲基丙烯酸甲酯(MMA；methyl methacrylate)、甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA；hydroxyethyl methacrylate)及甲基丙烯酸(MAA；methacrylic acid)所組成之群組中的至少1種而形成之樹脂。 藉由包含此種丙烯酸樹脂，本發明的離型膜中，離型層中的上述丙烯酸樹脂與噁唑啉交聯劑或碳二醯亞胺交聯劑之交聯密度不會變得過高，因此能夠抑制於延伸時產生裂紋。 進而，藉由包含此種丙烯酸樹脂，能夠抑制製造成本來製作。進而，本發明的離型膜即便於使片進一步薄膜化之情形時，亦能夠具備良好的片用漿料及樹脂溶解液的潤濕性、以及適度的片剝離力之全部特性。
丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為50℃以上，更佳為55℃以上，進而較佳為60℃以上。若丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度為50℃以上，則離型層的硬度適度變高，故而較佳。
丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為110℃以下，更佳為105℃以下，進而較佳為100℃以下。若丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度為110℃以下，則於塗敷離型層後的延伸步驟中，於塗膜不產生裂紋而均勻地延伸，故而較佳。
作為為了使Tg成為上述範圍而共聚之Tg調整用單體，可利用(甲基)丙烯酸系單體、或非丙烯酸系乙烯基單體。作為(甲基)丙烯酸系單體的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈等含氮之丙烯酸系單體；甲基丙烯酸乙烯酯等，這些可使用1種或2種以上。
另外，作為非丙烯酸系乙烯基單體，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(間甲基苯乙烯與對甲基苯乙烯之混合物)、氯苯乙烯等苯乙烯系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、單氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、己二烯酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯；氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵化乙烯單體；可使用1種或2種以上。
具有長鏈烷基之單體於丙烯酸樹脂的全部構成單元100莫耳%中，較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下。若為60莫耳%以下，則所獲得之塗膜的Tg相對於較佳範圍不會變得過低，能夠將塗膜的硬度維持得高，故而較佳。具有長鏈烷基之單體於丙烯酸樹脂的全部構成單元100莫耳%中，較佳為5莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。若為5莫耳%以上，則表面自由能降低，藉此剝離力變輕，故而較佳。
Tg調整用之單體較佳為決定含羥基之單體、含羧基之單體及含長鏈烷基之單體的適合量後，設為剩餘部分。共聚物的Tg係利用下述之Fox公式求出。
[數1] Wn ：各單體的質量分率(質量%) Tgn ：各單體之均聚物的Tg(K)
本發明中所使用之丙烯酸樹脂可藉由公知的自由基聚合而獲得。可採用乳化聚合、懸浮聚合、溶液聚合、塊狀聚合等任一種。就操作性之方面而言，較佳為溶液聚合。作為可用於溶液聚合之水溶性有機溶媒，可列舉：乙二醇正丁醚、異丙醇、乙醇、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等。這些亦可與水混合而使用。
作為聚合起始劑，只要為產生自由基之公知的化合物即可，例如較佳為2,2-偶氮雙-2-甲基-N-2-羥基乙基丙醯胺等水溶性偶氮系聚合起始劑。聚合的溫度或時間等可適宜選擇。
丙烯酸樹脂的質量平均分子量(Mw)較佳為10,000至200,000左右。更佳的範圍係20,000至150,000。於Mw為10,000以上之情形時，無於拉幅機內熱分解之虞，故而較佳。若Mw為200,000以下，則塗佈液的黏度不會顯著上升，塗敷性良好，故而較佳。
作為本發明中的離型層的黏合劑，亦可除丙烯酸樹脂以外，併用其他黏合劑樹脂。作為其他黏合劑樹脂，可列舉：聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯系樹脂(聚乙烯醇等)、聚伸烷基二醇、聚伸烷基亞胺、甲基纖維素、羥基纖維素、澱粉類等。
作為丙烯酸樹脂於離型層中的含量，於全部固形物成分中，較佳為20質量%以上至95質量%以下。更佳為30質量%以上至90質量%以下。若為20質量%以上，則作為交聯成分之羧基不會變得過少，交聯密度不會變低，故而較佳。若為95質量%以下，則作為進行交聯之對象之交聯劑的量不會變得過少，交聯密度不會變低，故而較佳。
(交聯劑) 本發明中，為了於離型層中形成交聯結構，離型層較佳為含有選自噁唑啉系交聯劑或碳二醯亞胺系交聯劑中的至少1種交聯劑。藉由含有噁唑啉系交聯劑或碳二醯亞胺系交聯劑，而提高與PET基材之密接性、以及促進與丙烯酸樹脂的羧基之交聯，藉此能夠提高離型層的塗膜強度，結果能夠減輕剝離力。另外，亦可併用其他交聯劑，作為可併用之具體的交聯劑，可列舉：脲系、環氧系、三聚氰胺系、異氰酸酯系、矽烷醇系等。另外，為了促進交聯反應，可根據需要適宜使用觸媒等。
作為具有噁唑啉基之交聯劑，例如可列舉藉由下述方式獲得之具有噁唑啉基之聚合物等：使具有噁唑啉基之聚合性不飽和單體根據需要與其他聚合性不飽和單體一起利用先前公知的方法(例如溶液聚合、乳化聚合等)進行共聚。
作為具有噁唑啉基之聚合性不飽和單體，例如可列舉：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。這些可單獨使用亦可併用2種以上。
作為其他聚合性不飽和單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸之碳數1個至24個之烷基或環烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等(甲基)丙烯酸之碳數2個至8個之羥基烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺類之加成物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。這些可單獨使用亦可併用2種以上。
就將所獲得之具有噁唑啉基之交聯劑設為水溶性交聯劑，而提高與其他樹脂之相容性、潤濕性、交聯反應效率等之觀點而言，其他聚合性不飽和單體較佳為親水性單體。作為親水性單體，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇之單酯化合物等具有聚乙二醇鏈之單體、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯及其鹽、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯磺酸鈉等。這些之中，較佳為於水中的溶解性高之甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇之單酯化合物等具有聚乙二醇鏈之單體。
具有噁唑啉基之交聯劑較佳為噁唑啉基含量為3.0mmol/g至9.0mmol/g。更佳為4.0mmol/g至8.0mmol/g之範圍內。若為3.0mmol/g至9.0mmol/g之範圍內，則能夠形成適度的交聯結構，剝離力變輕，故而較佳。另外，藉由噁唑啉交聯劑的含量為上述範圍內，能夠形成與丙烯酸樹脂之適度的交聯結構，於延伸時不產生裂紋，故而較佳。
作為碳二醯亞胺系交聯劑，可列舉單碳二醯亞胺化合物及聚碳二醯亞胺化合物。作為單碳二醯亞胺化合物，例如可列舉：二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、二甲基碳二醯亞胺、二異丁基碳二醯亞胺、二辛基碳二醯亞胺、第三丁基異丙基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺、二第三丁基碳二醯亞胺、二-β-萘基碳二醯亞胺等。作為聚碳二醯亞胺化合物，可使用利用先前公知的方法所製造之聚碳二醯亞胺化合物。例如，可藉由下述方式製造：藉由伴隨二異氰酸酯的脫二氧化碳之縮合反應而合成異氰酸酯末端聚碳二醯亞胺。
作為聚碳二醯亞胺化合物的合成原料之二異氰酸酯，例如可列舉：甲苯基二異氰酸酯之異構物類、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族脂肪族二異氰酸酯類、異佛爾酮二異氰酸酯及4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等脂環式二異氰酸酯類、六亞甲基二異氰酸酯、及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類。就黃變之問題而言，較佳為芳香族脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類、脂肪族二異氰酸酯類。
另外，上述二異氰酸酯亦可使用單異氰酸酯等與末端異氰酸酯反應之化合物將分子控制為適當的聚合度而使用。作為如此用以將聚碳二醯亞胺的末端封阻而控制聚碳二醯亞胺的聚合度之單異氰酸酯，例如可列舉：異氰酸苯酯、甲苯基異氰酸酯、異氰酸二甲基苯酯、異氰酸環己酯、異氰酸丁酯、異氰酸萘酯等。另外，亦可使用具有OH基、-NH2 基、COOH基、SO3 H基之化合物作為末端封阻劑。
伴隨二異氰酸酯的脫二氧化碳之縮合反應係於碳二醯亞胺化觸媒之存在下進行。作為觸媒，例如可列舉：1-苯基-2-磷雜環戊烯(phospholene)-1-氧化物、3-甲基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、以及這些之3-磷雜環戊烯異構物等磷雜環戊烯氧化物等，就反應性之方面而言，較佳為3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物。此外，上述觸媒的使用量可設為觸媒量。
上述之單或聚碳二醯亞胺化合物較理想為調配至水性塗料中時能保持為均勻的分散狀態，為此較佳為使用適當的乳化劑進行乳化加工而以乳濁液之形式使用，或者對聚碳二醯亞胺化合物的分子結構內加成親水性的鏈段而以自乳化物之形態或以自溶解物之形態調配於塗料。
本發明中所使用之碳二醯亞胺系交聯劑可列舉水分散性、水溶性物。就與其他水溶性樹脂之相容性良好，提高離型層的交聯反應效率而言，較佳為水溶性。為了使碳二醯亞胺化合物成為水溶性，可藉由下述方式製造：藉由伴隨異氰酸酯的脫二氧化碳之縮合反應而合成異氰酸酯末端聚碳二醯亞胺後，進而加成具有與異氰酸酯基具有反應性之官能基之親水性部位。
作為親水性部位，可列舉：(1)二烷基胺基醇之四級銨鹽或二烷基胺基烷基胺之四級銨鹽等、(2)具有至少1個反應性羥基之烷基磺酸鹽等、(3)經烷氧基進行了末端封阻之聚(氧化乙烯)、聚(氧化乙烯)與聚(氧化丙烯)之混合物等。碳二醯亞胺化合物於導入有上述親水性部位之情形時成為(1)陽離子性、(2)陰離子性、(3)非離子性。其中，較佳為與其他水溶性樹脂的離子性無關而能夠相容之非離子性。
作為交聯劑於離型層中的含量，於全部固形物成分中，較佳為5質量%以上至80質量%以下。更佳為10質量%以上至70質量%以下。若為5質量%以上，則塗佈層的樹脂的交聯密度不會降低，故而較佳。若為80質量%以下，則作為進行交聯之對象之丙烯酸樹脂的羧基的量不會變得過少，交聯密度不會變低，故而較佳。
(離型層中的粒子) 為了控制片剝離起點部的剝離力及恆定剝離時的剝離力、以及對表面賦予滑動性，離型層亦可包含潤滑劑粒子。粒子可為無機粒子，亦可為有機粒子，並無特別限定，可列舉：(1)二氧化矽、高嶺土、滑石、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、沸石、氧化鋁、硫酸鋇、碳黑、氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、氧化鋯、二氧化鈦、緞光白、矽酸鋁、矽藻土、矽酸鈣、氫氧化鋁、多水高嶺土、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鈣、氫氧化鎂、硫酸鋇等無機粒子；(2)丙烯酸或甲基丙烯酸系、氯乙烯系、乙酸乙烯酯系、尼龍、苯乙烯／丙烯酸系、苯乙烯／丁二烯系、聚苯乙烯／丙烯酸系、聚苯乙烯／異戊二烯系、甲基丙烯酸甲酯／甲基丙烯酸丁酯系、三聚氰胺系、聚碳酸酯系、脲系、環氧系、胺基甲酸酯系、酚系、鄰苯二甲酸二烯丙酯系、聚酯系等有機粒子。
粒子的平均粒徑較佳為10nm以上，更佳為20nm以上，進而較佳為30nm以上。若粒子的平均粒徑為10nm以上，則不易凝聚，能夠確保滑動性，故而較佳。
粒子的平均粒徑較佳為500nm以下，更佳為400nm以下，進而較佳為300nm以下。若粒子的平均粒徑為500nm以下，則於片加工時不易產生針孔，另外，粒子不會脫落，故而較佳。
粒子的平均粒徑的測定方法可利用以下之方法進行：針對加工後的膜的剖面的粒子，利用穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡進行觀察，觀察未凝聚之粒子100個，將該100個粒子的平均值設為平均粒徑。
只要滿足本發明的目的，則粒子的形狀並無特別限定，可使用球狀粒子、不定形之非球狀粒子。不定形的粒子的粒徑能以相當圓直徑進行計算。相當圓直徑係將所觀察到的粒子的面積除以π，算出平方根，再乘以2倍所得之值。
粒子相對於離型層的全部固形物成分之比率較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為10質量%以下。若粒子相對於離型層的全部固形物成分之比率為50質量%以下，則於片加工時不易產生針孔，不會顯著產生粒子自離型層之脫落，故而較佳。另外，亦可為0質量%。
作為測定離型層中所含之粒子的含有率之方法，例如於離型層中包含有機成分之樹脂及無機粒子之情形時，可使用下述方法。首先，將設置於加工膜之離型層使用溶劑等自加工膜萃取並進行乾固，藉此取出離型層。其次，對所獲得之離型層施加熱，使離型層中所含之有機成分藉由熱而燃燒餾除，藉此能夠獲得純無機成分。測定所獲得之無機成分及燃燒餾除前的離型層的重量，藉此能夠測定離型層中所含之粒子的質量%。此時，藉由使用市售之差示熱-熱重量同步測定裝置，能夠高精度地進行測定。此外，關於上述之粒子於離型層的全部固形物成分中之比率，於存在多種粒子之情形時，意指該多種粒子的合計量的比率。
(添加劑) 本發明中，藉由使用具有長鏈烷基之丙烯酸樹脂，能夠表現離型性，但為了進一步提高離型性，亦可加入添加劑。作為離型層中所使用之添加劑，可使用聚矽氧系添加劑、及烯烴系、長鏈烷基系、氟系等非聚矽氧系添加劑等，但就剝離性之觀點而言，較佳為使用聚矽氧系添加劑。本發明中所使用之聚矽氧系添加劑除離型性提高以外，對塗佈時的調平性提高、塗佈液的脫泡亦有效果。
(離型層中的聚矽氧系添加劑) 本發明中，作為離型層中所使用之聚矽氧系添加劑，係於分子內具有聚矽氧結構之化合物，只要為能獲得本發明的效果之範圍內，則並無特別限定，可較佳地使用聚有機矽氧烷等。聚有機矽氧烷中，可較佳地使用聚二甲基矽氧烷(簡稱：PDMS)，較佳為於聚二甲基矽氧烷的一部分具有官能基。藉由具有官能基，聚二甲基矽氧烷與黏合劑樹脂變得易於產生氫鍵等之分子間相互作用而不易向片轉移，故而較佳。
作為導入至聚二甲基矽氧烷之官能基，並無特別限定，可為反應性官能基，亦可為非反應性官能基。另外，官能基可導入至聚二甲基矽氧烷的單末端，亦可導入至兩末端，還可導入至側鏈。另外，所導入之位置可為1個，亦可為多個。
作為導入至聚二甲基矽氧烷之反應性官能基，可使用胺基、環氧基、羥基、巰基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基等。作為非反應性官能基，可使用聚醚基、芳烷基、氟烷基、長鏈烷基、酯基、醯胺基、苯基等。雖並非特別受理論約束，但上述中較佳為具有環氧基、羧基、聚醚基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、酯基之聚二甲基矽氧烷。
作為導入至聚二甲基矽氧烷之官能基，較佳為不與黏合劑樹脂反應，於離型層表面容易配向，向生坯之轉移性亦少之聚醚基、酯基。
本發明中所使用之聚矽氧系添加劑較佳為分子量為40000以下。更佳為30000以下。若分子量為40000以下，則聚矽氧系添加劑容易偏析至離型層表面而剝離性良好，故而較佳。
(離型層中的長鏈烷基系添加劑) 作為長鏈烷基系添加劑，可使用經長鏈烷基改性之樹脂，較佳為於聚乙烯醇或丙烯酸樹脂等的側鏈具有碳數為8至20左右之烷基之化合物。另外，可較佳地使用以下之共聚物：以(甲基)丙烯酸酯作為主要重複單元之聚合物，且於經酯交換之部分包含碳數8至20之長鏈烷基。藉由使用與作為主劑之具有長鏈烷基之丙烯酸樹脂不同的長鏈烷基系添加劑，有時離型性提高。作為市售之前述長鏈烷基系添加劑的示例，可列舉PEELOIL(註冊商標)406(以上為Lion Specialty Chemicals公司)。
(離型層中的其他添加劑) 為了對離型層賦予其他功能性，亦可在無損塗佈外觀之程度的範圍內，含有聚矽氧添加劑以外的各種添加劑。作為前述添加劑，例如可列舉：螢光染料、螢光增白劑、塑化劑、紫外線吸收劑、顏料分散劑、抑泡劑、消泡劑、防腐劑等。
離型層中，以塗佈時的調平性提高、塗佈液的脫泡為目的，亦可含有聚矽氧添加劑以外的添加劑。添加劑可為陽離子系、陰離子系、非離子系等任一種，較佳為乙炔二醇系或氟系添加劑。這些添加劑較佳為以不會因過量添加而使塗佈外觀產生異常之程度的範圍含有於離型層中。
本發明中所使用之添加劑較佳為20質量%以下。若為20質量%以下，則不會過度地產生添加劑往片之轉移，故而較佳。另外，添加劑亦可為0質量%。
作為塗佈方法，可應用於聚酯基材膜製膜時同時進行塗佈之所謂線內塗佈法、以及聚酯基材膜製膜後另行利用塗佈機進行塗佈之所謂離線塗佈法之任一種，線內塗佈法有效率，故而更佳。
作為塗佈方法，用以將塗佈液塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(以下，有時簡稱為PET)膜之方法可使用公知的任意方法。例如可列舉：逆輥塗佈法、凹版塗佈法、輕觸式塗佈法、模具塗佈機法、輥式刷塗法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法、線棒塗佈法、管式刮塗法(pipe doctor method)、含浸塗佈法、簾幕式塗佈法等。將這些方法單獨或組合而進行塗佈。
本發明中，作為於聚酯膜上設置離型層之方法，可列舉以下之方法：將含有溶媒、粒子、樹脂之塗佈液塗佈於聚酯膜並進行乾燥。作為溶媒，可列舉甲苯等有機溶劑、水、或水與水溶性之有機溶劑之混合系，就環境問題之方面而言，較佳為水單獨或水中混合有水溶性之有機溶劑之所謂水系之溶媒。
離型塗敷液的固形物成分濃度亦取決於黏合劑樹脂的種類或溶媒的種類等，較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上。塗佈液的固形物成分濃度較佳為35質量%以下，更佳為20質量%以下。此外，有時將離型塗敷液記載為離型塗佈液。
關於塗佈後的乾燥溫度，亦取決於黏合劑樹脂的種類、溶媒的種類、交聯劑的有無、固形物成分濃度等，但較佳為70℃以上，且較佳為250℃以下。
於線內塗佈之情形時，可塗敷於縱向之延伸前的未延伸膜，亦可塗敷於縱向之延伸後且橫向之延伸前的單軸延伸膜。於縱向之延伸前進行塗敷之情形時，較佳為於輥延伸前設置乾燥步驟。於塗敷於橫向之延伸前的單軸延伸膜之情形時，可於拉幅機內之膜加熱步驟中兼具乾燥步驟，因此未必需要另行設置乾燥步驟。此外，進行同步雙軸延伸之情形亦相同。
離型層的膜厚較佳為0.001μm以上，更佳為0.01μm以上，進而較佳為0.02μm以上，尤佳為0.03μm以上。若離型層的膜厚為0.001μm以上，則能維持塗佈膜的造膜性，能獲得均勻的塗佈膜，故而較佳。
離型層的膜厚較佳為2μm以下，更佳為1μm以下，進而較佳為0.8μm以下，尤佳為0.5μm以下。若塗佈層的膜厚為2μm以下，則無產生黏連之虞，故而較佳。
於基材聚酯膜的雙面的表面粗糙度不同之情形時，可於任一面積層離型層，但就所獲得之離型面的表面粗糙度變得更平滑而言，較佳為於基材的平滑面積層離型層。
關於形成有離型層之膜外表面(不與聚酯膜接觸之塗佈膜整體的離型層表面)，為了使該外表面上進行塗佈、成型之片不產生缺陷，較理想為平坦，較佳為區域表面平均粗糙度(Sa)為5nm以下且最大突起高度(P)為50nm以下。進而更佳為區域表面平均粗糙度5nm以下且最大突起高度40nm以下。若區域表面粗糙度為5nm以下且最大突起高度為50nm以下，則於片形成時，不產生針孔等缺點，良率良好，故而較佳。區域表面平均粗糙度(Sa)可謂越小越佳，可為0.1nm以上，亦可為0.3nm以上。最大突起高度(P)亦可謂越小越佳，可為1nm以上，亦可為3nm以上。 一實施態樣中，區域表面平均粗糙度未達4.4nm且最大突起高度為40nm以下，例如區域表面平均粗糙度為4nm以下且最大突起高度為40nm以下。
離型層的表面自由能較佳為45mJ/m2 以下，更佳為35mJ/m2 以下。藉由離型層的表面自由能成為45mJ/m2 以下，片的剝離力變輕，故而較佳。離型層的表面自由能較佳為20mJ/m2 以上，更佳為25mJ/m2 以上。藉由離型層的表面自由能成為20mJ/m2 以上，片的剝離力不會變得過輕，不易產生漿料或樹脂溶解液的飛濺，故而較佳。
(陶瓷生坯及陶瓷電容器) 一般而言，積層陶瓷電容器具有長方體狀的陶瓷坯體。於陶瓷坯體的內部，沿厚度方向交替地設置有第1內部電極與第2內部電極。第1內部電極於陶瓷坯體的第1端面露出。於第1端面上設置有第1外部電極。第1內部電極於第1端面與第1外部電極呈電性連接。第2內部電極於陶瓷坯體的第2端面露出。於第2端面上設置有第2外部電極。第2內部電極於第2端面與第2外部電極呈電性連接。
本發明的離型膜可尤佳地用以製造此種積層陶瓷電容器。例如以下述方式製造。首先，使用本發明的離型膜作為承載膜，將用以構成陶瓷坯體之陶瓷漿料進行塗佈、乾燥。於經塗佈、乾燥之陶瓷生坯上，印刷用以構成第1內部電極或第2內部電極之導電層。將陶瓷生坯、印刷有用以構成第1內部電極之導電層的陶瓷生坯及印刷有用以構成第2內部電極之導電層的陶瓷生坯適宜積層，並進行加壓，藉此獲得母積層體。將母積層體分割成多個，製作生的陶瓷坯體。將生的陶瓷坯體進行煆燒，藉此獲得陶瓷坯體。然後，形成第1外部電極及第2外部電極，藉此能夠完成積層陶瓷電容器。 [實施例]
其次，使用實施例、比較例詳細地說明本發明，但本發明當然不限定於以下之實施例。另外，本發明中所使用之評價方法如以下所述。
(NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)測定) 導入至丙烯酸樹脂(例如多元醇丙烯酸酯(acryl polyol))中之共聚成分之比率係使用核磁共振光譜法(1 H-NMR、13 C-NMR：Varian Unity 400，Agilent公司製造)來確認。測定係利用真空乾燥機將所合成之丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯)中的溶媒去除後，使乾固物溶解於氘代氯仿而進行。根據所獲得之NMR光譜，鑑定歸屬於各基部位之化學位移δ(ppm)之波峰。求出所獲得之各波峰的積分強度，根據各基部位的氫數及積分強度，確認導入至丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯)之共聚成分之組成比率(mol%)。
(Tg之確認) 根據利用上述NMR測定所求出之共聚成分之組成比率、及前述之Fox公式，求出各丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯)的Tg。
(延伸適性) 為了評價丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯)本身的延伸適性，將所合成之丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯)(1)至丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯)(5)，以固形物成分濃度成為12質量%之方式，投入至異丙醇30質量%與水70質量%之混合溶媒(25℃)中，製備丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯)單體之溶解液後，於僅進行了縱向延伸之聚酯膜的表面，利用梅耶棒(Meyer bar)#5塗佈溶解液。繼而，將形成有塗佈層(厚度6.5μm)之膜樣品於設定為溫度60℃之熱風循環烘箱中靜置30秒後，將膜樣品自烘箱中取出而進行預乾燥。繼而，將樣品手動設置於延伸裝置(東洋紡工程公司製造)，放入至100℃之熱風循環烘箱中，緩慢地進行延伸操作。進行延伸操作直至成為延伸前的長度的4倍的長度，將延伸裝置自熱風循環烘箱中取出。然後，利用光學顯微鏡(倍率：200倍)觀察延伸後的塗膜，依據下述之基準，判斷有無因延伸所致之破裂。 ○：完全未見裂紋。 △：略見裂紋(1條至4條)。 ×：可見5條以上之裂紋或者於整面可見裂紋。
(酸值之測定) 準確稱量樣品約0.2g置於具備支管之錐形燒瓶內(A(g))，添加苄醇10ml，於氮氣氛圍下利用230℃之加熱器加熱15分鐘而使樹脂溶解。放置冷卻至室溫後，滴加苄醇10ml、氯仿20ml、酚酞溶液數滴，利用0.02當量濃度之KOH溶液進行滴定(滴定量＝B(ml)、KOH溶液的力價＝p)。同樣地進行空白測定(滴定量＝C(ml))，依據以下公式而算出。 酸值(mgKOH/g)＝(B－C)×0.02×56.11×p÷A
(具有噁唑啉基之樹脂的噁唑啉基之定量) 將具有噁唑啉基之樹脂進行冷凍乾燥，根據使用核磁共振分析計(NMR)(Balian公司製造的「Gemini-200」)之1H-NMR分析，求出源自噁唑啉基之吸收波峰強度、及源自其他單體之吸收波峰強度，根據該波峰強度算出噁唑啉基量(mmol/g)。
(塗佈膜及未塗佈的基材膜的表面特性) 塗佈膜及未塗佈的基材膜的表面特性係使用非接觸表面形狀計測系統(VertScan R550H-M100)，於下述之條件下測定之值。區域表面平均粗糙度(Sa)採用5次測定的平均值，最大突起高度(P)採用5次測定的最大值。 (測定條件) ・測定模式：WAVE模式 ・物鏡：50倍 ・0.5×鏡筒透鏡 ・測定面積 187μm×139μm(Sa，P測定)
(表面自由能) 於25℃、50%RH之條件下使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造：全自動接觸角計 DM-701)於離型膜的離型面製作水(液滴量1.8μL)、二碘甲烷(液滴量0.9μL)、乙二醇(液滴量0.9μL)之液滴，測定液滴的接觸角。接觸角係採用將各液滴加至離型膜後10秒後的接觸角。根據「北崎-畑」理論計算利用前述方法所獲得之水、二碘甲烷、乙二醇之接觸角資料，求出離型膜的表面自由能的分散成分γsd、極性成分γsp、氫鍵成分γsh，將合計各成分所得之資料設為表面自由能γs。本計算係使用本接觸角計軟體(FAMAS)內的計算軟體而進行。
(陶瓷漿料之針孔評價) 將由下述材料所構成之組成物進行攪拌混合，使用珠磨機利用直徑0.5mm之氧化鋯珠分散60分鐘，獲得陶瓷漿料。 甲苯  38.3質量份 乙醇  38.3質量份 鈦酸鋇(富士鈦公司製造 HPBT-1)  64.8質量份 聚乙烯醇縮丁醛(積水化學公司製造 S-LEC BM-S)  6.5質量份 DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)  3.3質量份 繼而，於所獲得之離型膜樣品的離型面，使用敷料器，以乾燥後的漿料成為1μm之方式進行塗敷，於90℃乾燥1分鐘，藉此成型出陶瓷生坯。繼而，自所成型之附陶瓷生坯之離型膜來剝離離型膜，而獲得陶瓷生坯。於所獲得之陶瓷生坯的膜寬度方向的中央區域中，於25cm2 之範圍內自陶瓷漿料的塗佈面的相反面照射光，觀察光透過而可見之針孔的產生狀況，以下述基準進行目視判定。 ○：未產生針孔 △：幾乎未產生針孔 ×：產生大量針孔
(陶瓷生坯之剝離性評價) 以與前述陶瓷漿料之塗敷性評價相同的方式，以乾燥後的陶瓷片成為0.8μm的厚度之方式進行塗佈，於60℃乾燥1分鐘，於離型膜上成型出陶瓷生坯。使用去靜電機(KEYENCE公司製造，SJ-F020)，將所獲得之附陶瓷生坯之離型膜去靜電後，使用剝離試驗機(協和界面科學公司製造，VPA-3)，以剝離角度90度、剝離溫度25℃、剝離速度10m/min剝離。作為剝離朝向，於剝離試驗機附帶之SUS板上貼附雙面接著帶(日東電工公司製造，No.535A)，於該雙面接著帶上以將陶瓷生坯側與雙面帶接著之形式固定離型膜，以拉扯離型膜側之形式剝離。所獲得之測定值中，算出剝離距離20mm至70mm之剝離力的平均值，將該平均值設為剝離力。測定係實施合計5次，採用該剝離力的平均值的值進行評價。根據所獲得之剝離力的數值以下述之基準進行判定。 ○：3.5mN/mm以下 △：大於3.5mN/mm至6.0mN/mm以下 ×：大於6.0mN/mm
(樹脂片之針孔評價) 使用以下之方法，製成3種樹脂片成型用之樹脂溶液。 (樹脂片(1)) 使環狀烯烴樹脂(ARTON(註冊商標)G7810/JSR公司製造，固形物成分100質量%)0.5質量份溶解於甲苯80質量份、四氫呋喃20質量份中而製成樹脂溶液(1)。 於離型膜樣品的離型面，使用敷料器以乾燥後的片成為0.5μm之方式進行塗敷，於100℃乾燥1分鐘，藉此成型出環狀烯烴樹脂片。繼而，自所成型之附環狀烯烴樹脂片之離型膜來剝離離型膜，獲得環狀烯烴樹脂片(1)。 (樹脂片(2)) 將離子交換樹脂(20% Nafion(註冊商標)20Dispersion Solution DE2021 CS type，和光純藥工業公司製造，固形物成分20質量%)10質量份、水10質量份、異丙醇20質量份混合，製成樹脂溶液(2)。於離型膜樣品的離型面，使用敷料器以乾燥後的片成為0.5μm之方式進行塗敷，於100℃乾燥1分鐘，藉此成型出離子交換樹脂片。繼而，自所成型之附離子交換樹脂片之離型膜來剝離離型膜，獲得離子交換樹脂片(2)。 (樹脂片(3)) 將紫外線硬化性樹脂(丙烯酸胺基甲酸酯，製品名：8UX-015A，大成精密化學公司製造，固形物成分100質量%)20質量份、甲基乙基酮40質量份、異丙醇39質量份、光自由基起始劑(Irgacure(註冊商標)907，BASF公司製造)1質量份進行混合而製成樹脂溶液(3)。於離型膜樣品的離型面，使用敷料器以乾燥後的片成為1.0μm之方式進行塗敷，於90℃乾燥15秒後，使用高壓水銀燈以成為300mJ/cm2 之方式照射紫外線，藉此成型出紫外線硬化樹脂片。繼而，自所成型之附紫外線硬化樹脂片之離型膜來剝離離型膜，獲得紫外線硬化樹脂片(3)。 對於所獲得之樹脂片3種皆利用以下之方法進行評價。 於所獲得之樹脂片的膜寬度方向的中央區域中，於25cm2 之範圍內自樹脂漿料的塗佈面的相反面照射光，觀察光透過而可見之針孔的產生狀況，以下述基準進行目視判定。 ○：未產生針孔 △：幾乎未產生針孔 ×：產生大量針孔
(聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(PET(I))之製備) 作為酯化反應裝置，使用由具有攪拌裝置、分凝器、原料添加口及產物取出口之3階段之完全混合槽所構成之連續酯化反應裝置。將TPA(terephthalic acid；對苯二甲酸)設為2噸/小時，將EG(etylene glycol；乙二醇)相對於TPA 1莫耳設為2莫耳，將三氧化銻設為Sb原子相對於生成PET成為160ppm之量，將這些之漿料連續供給至酯化反應裝置的第1酯化反應罐，於常壓下以平均滯留時間4小時、255℃使之反應。繼而，將第1酯化反應罐內的反應產物連續地取出至系統外並供給至第2酯化反應罐，對第2酯化反應罐內供給相對於生成PET為8%質量之自第1酯化反應罐餾除之EG，進而，添加包含Mg原子相對於生成PET成為65ppm之量之乙酸鎂四水合物之EG溶液、及包含P原子相對於生成PET成為40ppm之量之TMPA(trimethyl phosphate；磷酸三甲酯)之EG溶液，於常壓下以平均滯留時間1小時、260℃使之反應。繼而，將第2酯化反應罐的反應產物連續地取出至系統外並供給至第3酯化反應罐，一邊將使用高壓分散機(日本精機公司製造)以39MPa(400kg/cm2 )之壓力進行了平均處理次數5行程的分散處理之平均粒徑為0.9μm之多孔質膠體二氧化矽0.2質量%、及相對於每單位碳酸鈣附著有1質量%聚丙烯酸之銨鹽之平均粒徑為0.6μm之合成碳酸鈣0.4質量%，分別以10%之EG漿料之形式添加，一邊於常壓以平均滯留時間0.5小時、260℃使之反應。將第3酯化反應罐內所生成之酯化反應產物連續地供給至3階段之連續縮聚反應裝置而進行縮聚，利用95%截止直徑為20μm之將不銹鋼纖維燒結而成之過濾器進行過濾後，進行超過濾而擠出至水中，於冷卻後切割成碎片狀，獲得固有黏度0.60dl/g之PET碎片(以下簡稱為PET(I))。PET碎片中的潤滑劑含量為0.6質量%。
(聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(PET(II))之製備) 另一方面，上述PET(I)碎片之製造中，獲得完全不含碳酸鈣、二氧化矽等粒子之固有黏度0.62dl/g之PET碎片(以下簡稱為PET(II))。
(聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(PET(III))之製備) 另一方面，於上述PET(I)碎片之製造中，將碳酸鈣、二氧化矽等粒子變更為平均粒徑為0.2μm之多孔質膠體二氧化矽及平均粒徑為0.1μm之合成碳酸鈣，除此以外，以相同之方式獲得固有黏度0.62dl/g之PET碎片(以下簡稱為PET(III))。
(丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯)A-1之製造) 於具備攪拌機、回流式冷卻器、溫度計及氮氣吹入管之四口燒瓶中，添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)103質量份、甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)173質量份、甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)100質量份、甲基丙烯酸(MAA)22質量份及異丙醇(IPA)929質量份，一邊進行攪拌一邊將燒瓶內升溫至80℃。於將燒瓶內維持於80℃之狀態下進行3小時之攪拌，然後，將2,2-偶氮雙-2-甲基-N-2-羥基乙基丙醯胺0.5質量份添加至燒瓶中。一邊將燒瓶內升溫至120℃一邊進行氮氣置換後，於120℃將混合物攪拌2小時。 繼而，於120℃進行1.5kPa之減壓操作，將未反應的原材料及溶媒去除，獲得丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯)。使燒瓶內恢復至大氣壓並冷卻至室溫，添加混合IPA水溶液(水含量50質量%)1592質量份。然後，一邊進行攪拌，一邊使用滴液漏斗添加氨，進行丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯)之中和處理直至溶液的pH成為5.5至7.5之範圍，獲得固形物成分濃度為20質量%之丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯)(A-1)。丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯)(A-1)之利用NMR測定獲得之組成比率、Tg、延伸適性、酸值一併記載於表1。
(丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯)(A-2)至丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯)(A-6)之製造) 如表1所示，變更MMA、SMA、HEMA、MAA、添加時IPA、稀釋時IPA水溶液的量，除此以外，以與丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯)1之製造相同的方式，獲得固形物成分濃度為20質量%之多元醇丙烯酸酯(A-2)至多元醇丙烯酸酯(A-6)。丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯)(A-2)至丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯)(A-6)之利用NMR測定獲得之組成比率、Tg、延伸適性、酸值一併記載於表1。此外，組成比率分別將MMA以n1(單位)、將SMA以n2(單位)、將HEMA以n3(單位)、將MAA以n4(單位)表示。
[表1]
編號 丙烯酸樹脂原料 溶媒 丙烯酸樹脂中之組成比率 (mol %) 各物性
n1 n2 n3 n4 中和劑 聚合時 稀釋時
材料 添加份數 （質量份） 材料 添加份數 （質量份） 材料 添加份數 （質量份） 材料 添加份數 （質量份） 材料 添加份數 （質量份） 材料 添加份數 （質量份） n1 n2 n3 n4 Tg （℃） 延伸 適性 酸值 (mgKOH/g)
A-1 M M A 103 S M A 173 H E M A 100 M A A 22 NH3 I P A 929 I P A 水 溶 液 1592 40 20 30 10 73 ○ 72
A-2 231 130 100 33 NH3 1153 1976 60 10 20 10 88 ○ 87
A-3 38 0 100 11 NH3 349 598 30 0 60 10 66 ○ 96
A-4 231 1041 100 794 NH3 5052 8660 15 20 5 60 125 △ 478
A-5 10 325 100 8 NH3 1034 1772 5 50 40 5 46 ○ 24
A-6 0 195 100 50 NH3 804 1379 0 30 40 30 71 ○ 188
MMA：甲基丙烯酸甲酯 SMA：甲基丙烯酸硬脂酯 HEMA：甲基丙烯酸羥基乙酯 MAA：甲基丙烯酸
(噁唑啉系交聯劑C-1之製造) 於具備攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管及溫度計之燒瓶中，添加異丙醇460.6份，一邊緩慢地流通氮氣一邊加熱至80℃。朝前述溶液中，將預先製備之由甲基丙烯酸甲酯126份、2-異丙烯基-2-噁唑啉210份及甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯84份所構成之單體混合物、及由作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(Nippon Hydrazine Industries股份有限公司製造的「ABN-E」)21份及異丙醇189份所構成之起始劑溶液分別自滴液漏斗歷時2小時滴加而使之反應，滴加結束後，亦繼續反應5小時。反應中，持續流通氮氣，將燒瓶內的溫度保持於80±1℃。然後，將反應液進行冷卻，獲得固形物成分濃度10%之具有噁唑啉基之樹脂(C-1)。所獲得之具有噁唑啉基之樹脂(C-1)的噁唑啉基量為7.7mmol/g，藉由GPC(Gel Permeation Chromatography；凝膠滲透層析法)所測定之數量平均分子量為40000。
(噁唑啉系交聯劑C-2之製造) 利用與上述具有噁唑啉基之樹脂(C-1)之合成相同的方法，獲得組成(噁唑啉基量及分子量)不同之固形物成分濃度25%之具有噁唑啉基之樹脂(C-2)。所獲得之具有噁唑啉基之樹脂(C-2)的噁唑啉基量為4.3mmol/g，藉由GPC所測定之數量平均分子量為20000。
(碳二醯亞胺交聯劑D-1之製造) 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中，添加六亞甲基二異氰酸酯168質量份及聚乙二醇單甲醚(M400、平均分子量400)220質量份，於120℃攪拌1小時，進而添加4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯26質量份及作為碳二醯亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物3.8質量份(相對於全部異氰酸酯為2質量%)，於氮氣流下以185℃進一步攪拌5小時。測定反應液的紅外光譜，確認波長2200cm-1 至2300cm-1 之吸收消失。放置冷卻至60℃，添加離子交換水567質量份，獲得固形物成分40質量%之碳二醯亞胺水溶性樹脂(D-1)。
(異氰酸酯交聯劑E-1之製造) 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中，添加以六亞甲基二異氰酸酯作為原料之具有異氰脲酸酯結構之聚異氰酸酯化合物(旭化成化學製造，DURANATE TPA)100質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯55質量份、聚乙二醇單甲醚(平均分子量750)30質量份，於氮氣氛圍下以70℃保持4小時。然後，將反應液溫度降至50℃，滴加甲基乙基酮肟47質量份。測定反應液的紅外光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失，獲得固形物成分75質量%之封端聚異氰酸酯水分散液(E-1)。
(二氧化矽粒子F-1) 膠體二氧化矽(日產化學製造，商品名SNOWTEX XL，平均粒徑40nm，固形物成分濃度40質量%)
(實施例1) (離型塗敷液1之製備) 製備下述之組成之離型塗敷液1。 (離型塗敷液1) 水  48.01質量份 異丙醇  25.95質量份 丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%) 14.00質量份 噁唑啉系交聯劑C-1(固形物成分濃度10質量%)  12.00質量份 添加劑G-1 0.04質量份 (聚醚改性聚二甲基矽氧烷，67Additive，固形物成分濃度100質量%，Toray Dow Corning公司製造)
(聚酯膜之製造) 將PET碎片乾燥後，於285℃進行熔融，藉由另一個熔融擠出機於290℃進行熔融，進行95%截止直徑為15μm之將不銹鋼纖維燒結而成之過濾器、及95%截止直徑為15μm之將不銹鋼粒子燒結而成之過濾器之2階段過濾，於進料塊內進行合流，以PET(I)成為表面層B(離型面相反側層)、PET(II)成為表面層A(離型面側層)之方式進行積層，以45m/分鐘之速度擠出(澆鑄)成片狀，藉由靜電密接法使之靜電密接於30℃之澆鑄滾筒上而冷卻，獲得未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片。層比率係以按照各擠出機之噴出量計算成為PET(I)/(II)＝60質量%/40質量%之方式調整。 繼而，將該未延伸片利用紅外線加熱器加熱後，以輥溫度80℃藉由輥間的速度差沿縱向延伸3.5倍。
繼而，利用棒式塗佈機將上述離型塗敷液塗佈於PET膜的表面層A後，於80℃乾燥15秒。此外，以最終延伸、乾燥後的塗佈量成為0.07μm之方式進行調整。繼而，利用拉幅機於150℃沿寬度方向延伸4.0倍，於將膜的寬度方向的長度予以固定之狀態下，於230℃加熱4秒，進而於170℃進行3%之寬度方向的鬆弛處理，獲得厚度31μm之線內離型塗佈聚酯膜。所獲得之膜的表面層B(離型面相反側)的Sa為28nm，P為754nm。此處，將不包含離型層之PET基材設為Z。所獲得之PET基材的固有黏度為0.59dl/g。另外，不包含離型層之PET基材的表面層A的Sa為1nm，P為16nm。
(實施例2) 將離型塗敷液1變更為下述之離型塗敷液2，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。 (離型塗敷液2) 水  54.03質量份 異丙醇  23.93質量份 丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%) 18.00質量份 噁唑啉系交聯劑C-1(固形物成分濃度10質量%)  4.00質量份 添加劑G-1  0.04質量份 (聚醚改性聚二甲基矽氧烷，67Additive，固形物成分濃度100質量%，Toray Dow Corning公司製造)
(實施例3) 將離型塗敷液1變更為下述之離型塗敷液3，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。 (離型塗敷液3) 水 51.01質量份 異丙醇 24.95質量份 丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%) 16.00質量份 噁唑啉系交聯劑C-1(固形物成分濃度10質量%) 8.00質量份 添加劑G-1 0.04質量份 (聚醚改性聚二甲基矽氧烷，67Additive，固形物成分濃度100質量%，Toray Dow Corning公司製造)
(實施例4) 將離型塗敷液1變更為下述之離型塗敷液4，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。 (離型塗敷液4) 水 41.99質量份 異丙醇 27.97質量份 丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%) 10.00質量份 噁唑啉系交聯劑C-1(固形物成分濃度10質量%) 20.00質量份 添加劑G-1 0.04質量份 (聚醚改性聚二甲基矽氧烷，67Additive，固形物成分濃度100質量%，Toray Dow Corning公司製造)
(實施例5) 將實施例1中所使用之離型塗敷液1中的丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%)變更為丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-2(固形物成分濃度20質量%)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。
(實施例6) 使用離型塗敷液6，該離型塗敷液6係將實施例1中所使用之離型塗敷液1中的交聯劑變更為噁唑啉系交聯劑C-2(固形物成分濃度25質量%)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。 (離型塗敷液6) 水  55.23質量份 異丙醇  25.93質量份 丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%)  14.00質量份 噁唑啉系交聯劑C-2(固形物成分濃度25質量%)  4.80質量份 添加劑G-1  0.04質量份 (聚醚改性聚二甲基矽氧烷，67Additive，固形物成分濃度100質量%，Toray Dow Corning公司製造)
(實施例7) 使用離型塗敷液7，該離型塗敷液7係將實施例1中所使用之離型塗敷液1中的丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%)變更為丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-2(固形物成分濃度20質量%)，且將交聯劑變更為噁唑啉系交聯劑C-2(固形物成分濃度25質量%)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。 (離型塗敷液7) 水  55.23質量份 異丙醇  25.93質量份 丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-2(固形物成分濃度20質量%)  14.00質量份 噁唑啉系交聯劑C-2(固形物成分濃度25質量%)  4.80質量份 添加劑G-1  0.04質量份 (聚醚改性聚二甲基矽氧烷，67Additive，固形物成分濃度100質量%，Toray Dow Corning公司製造)
(實施例8) 使用離型塗敷液8，該離型塗敷液8係將實施例1中所使用之離型塗敷液1中的交聯劑變更為碳二醯亞胺系交聯劑D-1(固形物成分濃度40質量%)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。 (離型塗敷液8) 水  56.63質量份 異丙醇  26.97質量份 丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%) 12.00質量份 碳二醯亞胺系交聯劑D-1(固形物成分濃度40質量%)  4.00質量份 添加劑G-1  0.04質量份 (聚醚改性聚二甲基矽氧烷，67Additive，固形物成分濃度100質量%，Toray Dow Corning公司製造)
(實施例9) 將離型塗敷液1變更為下述之離型塗敷液9，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。 (離型塗敷液9) 水  47.51質量份 異丙醇  25.95質量份 丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%)  14.00質量份 噁唑啉系交聯劑C-1(固形物成分濃度10質量%)  12.00質量份 二氧化矽粒子F-1  0.50質量份 (平均粒徑40nm、固形物成分濃度40質量%) 添加劑G-1  0.04質量份 (聚醚改性聚二甲基矽氧烷，67Additive，固形物成分濃度100質量%，Toray Dow Corning公司製造)
(實施例10) 將離型塗敷液1變更為下述之離型塗敷液10，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。 (離型塗敷液10) 水  47.01質量份 異丙醇  25.95質量份 丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%)  14.00質量份 噁唑啉系交聯劑C-1(固形物成分濃度10質量%)  12.00質量份 二氧化矽粒子F-1  1.00質量份 (平均粒徑40nm，固形物成分濃度40質量%) 添加劑G-1  0.04質量份 (聚醚改性聚二甲基矽氧烷，67Additive，固形物成分濃度100質量%，Toray Dow Corning公司製造)
(實施例11) 使用離型塗敷液11，該離型塗敷液11係將實施例1中所使用之離型塗敷液1中的添加劑變更為聚酯改性聚二甲基矽氧烷G-2(固形物成分濃度25質量%)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。 (離型塗敷液11) 水  47.90質量份 異丙醇  25.93質量份 丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%)  14.00質量份 噁唑啉系交聯劑C-1(固形物成分濃度10質量%) 12.00質量份 添加劑G-2  0.17質量份 (聚酯改性聚二甲基矽氧烷，BYK-315N，固形物成分濃度25質量%，BYK-Chemie Japan公司製造)
(實施例12) 使用離型塗敷液12，該離型塗敷液12係將實施例1中所使用之離型塗敷液1中的添加劑變更為長鏈烷基系添加劑G-1(固形物成分濃度15質量%)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。 (離型塗敷液12) 水  47.80質量份 異丙醇  25.93質量份 丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%) 14.00質量份 噁唑啉系交聯劑C-1(固形物成分濃度10質量%)  12.00質量份 添加劑H-1  0.27質量份 (PEELOIL(註冊商標)406，固形物成分濃度15質量%，Lion Specialty Chemicals公司製造)
(實施例13) 使用下述之離型塗敷液13，該離型塗敷液13不含實施例1中所使用之離型塗敷液1中的添加劑，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。 (離型塗敷液13) 水  48.05質量份 異丙醇  25.95質量份 丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%)  14.00質量份 噁唑啉系交聯劑C-1(固形物成分濃度10質量%)  12.00質量份
(實施例14) 以離型層厚度成為0.035μm之方式變更，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。
(實施例15) 以離型層厚度成為0.100μm之方式變更，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。
(實施例16) 以離型層厚度成為0.140μm之方式變更，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。
(實施例17) 將實施例1中所使用之離型塗敷液1中的丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%)變更為丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-4(固形物成分濃度20質量%)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。
(實施例18) 將實施例1中所使用之離型塗敷液1中的丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%)變更為丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-5(固形物成分濃度20質量%)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。
(實施例19) 將PET基材的表面層A的PET(II)變更為PET(III)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。 此處，將不包含離型層之PET基材設為Y。所獲得之PET基材的固有黏度為0.59dl/g。另外，積層離型層之前的PET基材Y的表面層A的Sa為10nm，P為130nm。
(實施例20) 將離型塗敷液1變更為下述之離型塗敷液16，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。 (離型塗敷液16) 水  47.85質量份 異丙醇  25.95質量份 丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%)  14.00質量份 噁唑啉系交聯劑C-1(固形物成分濃度10質量%)  12.00質量份 添加劑G-1  0.20質量份 (聚醚改性聚二甲基矽氧烷，67Additive，固形物成分濃度100質量%，Toray Dow Corning公司製造)
(實施例21) 使用離型塗敷液17，該離型塗敷液17係將實施例1中所使用之離型塗敷液1中的丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%)變更為丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-6(固形物成分濃度20質量%)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。
(比較例1) 將離型塗敷液1變更為下述之離型塗敷液18，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。 (離型塗敷液18) 水  76.76質量份 異丙醇  19.19質量份 硬化型聚矽氧水系乳液B-1  4.01質量份 (Shin-Etsu Silicone公司製造，固形物成分濃度40%，KM3951)  鉑系觸媒B-2  0.04質量份(Shin-Etsu Silicone公司製造，CAT-PM-10A)
(比較例2) 使用離型塗敷液19，該離型塗敷液19係將實施例1中所使用之離型塗敷液1中的丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%)變更為丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-3(固形物成分濃度20質量%)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得離型聚酯膜。
(比較例3) 將離型塗敷液1變更為下述之離型塗敷液20，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得聚酯膜。 (離型塗敷液20) 水  58.30質量份 異丙醇  25.95質量份 丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%)  14.00質量份 異氰酸酯交聯劑E-1(固形物成分濃度75質量%)  1.72質量份 界面活性劑G-1  0.04質量份 (聚醚改性聚二甲基矽氧烷，67Additive，固形物成分濃度100質量%，Toray Dow Corning公司製造)
(比較例4) 將離型塗敷液1變更為下述之離型塗敷液21，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得聚酯膜。 (離型塗敷液21) 水  57.04質量份 異丙醇   22.93質量份 丙烯酸樹脂(多元醇丙烯酸酯樹脂)A-1(固形物成分濃度20質量%)  20.00質量份 界面活性劑G-1  0.04質量份 (聚醚改性聚二甲基矽氧烷，67Additive。固形物成分濃度100質量%，Toray Dow Corning公司製造)
各實施例及比較例之評價結果示於表2。
[表2]
　 PET 基材 離型塗敷液 （組成比率以個別固形物成分之質量份表示） 離型層 陶瓷 生坯 樹脂 片
塗 佈 液 樹脂 交聯劑 或觸媒 樹脂／交聯劑 或觸媒比率 (質量份) 粒子 粒子 比率 (質量份) 添加劑 添加劑 比率 (質量份) 陶瓷 剝離力 (mN/mm) 陶瓷 剝離力 判定 區域 表面 平均 粗糙度 Sa (nm) 最大 突起 高度 P (nm) 離型 塗佈層 厚度 (nm) 表面 自由 能γs (mJ/m2 ) 針孔 針孔
種 類 SMA 比率 mol%
實施例1 Z 1 A-1 20 C-1 70/30 - - G-1 1.0 1.9 ○ 0.9 35.4 70 34.5 ○ ○
實施例2 Z 2 A-1 20 C-1 90/10 - - G-1 1.0 5.4 △ 0.9 35.6 70 32.3 ○ ○
實施例3 Z 3 A-1 20 C-1 80/20 - - G-1 1.0 2.5 ○ 1.0 35.9 70 33.5 ○ ○
實施例4 Z 4 A-1 20 C-1 50/50 - - G-1 1.0 2.0 ○ 0.9 34.7 70 35.7 ○ ○
實施例5 Z 5 A-2 10 C-1 70/30 - - G-1 1.0 3.2 ○ 0.9 34.2 70 39.6 ○ ○
實施例6 Z 6 A-1 20 C-2 70/30 - - G-1 1.0 2.5 ○ 0.9 34.5 70 32.9 ○ ○
實施例7 Z 7 A-2 10 C-2 70/30 - - G-1 1.0 4.3 △ 0.9 34.6 70 38.5 ○ ○
實施例8 Z 8 A-1 20 D-1 60/40 - - G-1 1.0 3.5 ○ 1.0 37.8 70 35.8 ○ ○
實施例9 Z 9 A-1 20 C-1 70/30 Ｆ-1 5 G-1 1.0 1.7 ○ 2.1 46.0 70 36.8 ○ ○
實施例10 Z 10 A-1 20 C-1 70/30 Ｆ-1 10 G-1 1.0 1.7 ○ 2.9 48.2 70 34.8 ○ ○
實施例11 Z 11 A-1 20 C-1 70/30 - - Ｇ-2 1.0 2.0 ○ 0.9 35.4 70 34.7 ○ ○
實施例12 Z 12 A-1 20 C-1 70/30 - - Ｈ-1 1.0 1.9 ○ 1.0 38.6 70 33.2 ○ ○
實施例13 Z 13 A-1 20 C-1 70/30 - - - - 2.1 ○ 1.0 36.3 70 35.7 ○ ○
實施例14 Z 1 A-1 20 C-1 70/30 - - G-1 1.0 2.0 ○ 0.8 30.1 35 35.5 ○ ○
實施例15 Z 1 A-1 20 C-1 70/30 - - G-1 1.0 2.0 ○ 1.0 38.2 100 34.1 ○ ○
實施例16 Z 1 A-1 20 C-1 70/30 - - G-1 1.0 2.0 ○ 1.2 39.4 140 35.1 ○ ○
實施例17 Z 14 A-4 20 C-1 70/30 - - G-1 1.0 1.9 ○ 4.4 70.0 70 34.6 △ △
實施例18 Z 15 A-5 50 C-1 70/30 - - G-1 1.0 5.1 △ 0.9 34.7 70 31.2 ○ ○
實施例19 Y 1 A-1 20 C-1 70/30 - - G-1 1.0 1.9 ○ 10.5 152.0 70 34.5 △ △
實施例20 Z 16 A-1 20 C-1 70/30 - - G-1 5.0 2.1 ○ 0.9 35.5 70 34.5 ○ ○
實施例21 Z 17 A-６ 30 C-1 70/30 - - Ｇ-1 1.0 1.7 ○ 0.9 36.7 70 34.5 ○ ○
比較例1 Z 18 B-1 0 B-2 98/2 - - - - 1.7 ○ 0.9 48.2 70 18.0 × ×
比較例2 Z 19 A-3 0 C-1 70/30 - - Ｇ-1 1.0 10.5 × 0.9 32.8 70 63.2 × ×
比較例3 Z 20 A-1 20 E-1 70/30 - - Ｇ-1 1.0 8.5 × 0.9 37.2 70 34.3 × ×
比較例4 Z 21 A-1 20 - 100/0 - - Ｇ-1 1.0 無法測定 × 0.9 35.6 70 31.5 × ×
上述表2中，關於離型塗敷液中的樹脂、交聯劑、粒子、添加劑，以固形物成分之質量份記載各者的組成，存在於離型塗敷液中之樹脂、交聯劑、粒子、添加劑的固形物成分的質量份的總和成為離型層的全部固形物成分的質量份，關於樹脂、交聯劑、粒子、添加劑，可將各者的固形物成分的質量份除以離型層的全部固形物成分的質量份，從而求出樹脂、交聯劑、粒子、添加劑於離型層中的全部固形物成分中的質量百分率。
實施例1至實施例21中，能夠藉由線內塗佈抑制製造成本而製作，於使所成型之片進一步薄膜化之情形時，亦顯示良好的片用漿料及樹脂溶解液的潤濕性、以及適度的片剝離力。另一方面，比較例1中，於使片進一步薄膜化之情形時，片用漿料及樹脂溶解液的潤濕性差，而產生針孔。比較例2中，由於丙烯酸樹脂中不含有長鏈烷基成分，故而表面自由能變大，片剝離力變大。由於片剝離力重，故而於剝離時於片產生針孔。比較例3、比較例4中，由於未使用噁唑啉系交聯劑或碳二醯亞胺系交聯劑，故而塗膜的硬化不充分，片剝離力變大。由於片剝離力重，故而於剝離時於片產生針孔。 [產業可利用性]
根據本發明，能夠製造一種離型膜，能夠抑制製造成本而製作，且即便於使片進一步薄膜化之情形時，亦能夠具備良好的片用漿料及樹脂溶解液的潤濕性、以及適度的片剝離力之全部特性。

Claims (10)

  1. 一種離型膜，包含聚酯膜及離型層；於聚酯膜的至少單面直接或經由其他層而具有離型層，前述離型層係組成物經硬化而成，前述組成物含有：具有長鏈烷基之丙烯酸樹脂、及選自噁唑啉系交聯劑或碳二醯亞胺系交聯劑中的至少1種交聯劑；並且，前述具有長鏈烷基之丙烯酸樹脂的酸值為40mgKOH/g以上至400mgKOH/g以下。
  2. 如請求項1所記載之離型膜，其中丙烯酸樹脂含有含長鏈烷基之丙烯酸酯單體；丙烯酸樹脂中的含長鏈烷基之丙烯酸酯單體的共聚比率為5mol%以上至60mol%以下。
  3. 如請求項1或2所記載之離型膜，其中交聯劑為噁唑啉系交聯劑，噁唑啉系交聯劑包含噁唑啉基3.0mmol/g至9.0mmol/g。
  4. 如請求項1或2所記載之離型膜，其中離型層的厚度為0.001μm以上至2μm以下。
  5. 如請求項1或2所記載之離型膜，其中離型膜為陶瓷生坯製造用之離型膜。
  6. 一種離型膜之製造方法，係製造包含聚酯膜及離型層之離型膜；離型膜係於聚酯膜的至少單面直接或經由其他層而具有離型層；離型層係組成物經硬化而成，前述組成物含有：具有長鏈烷基之丙烯酸樹脂、及選自噁唑啉系交聯劑或碳二醯亞胺系交聯劑中的至少1種交聯劑；前述具有長鏈烷基之丙烯酸樹脂的酸值為40mgKOH/g以上至400mgKOH/g以下；將離型塗敷液塗敷於未延伸膜或單軸延伸膜後，沿未延伸之至少單軸方向延伸，並進行熱處理。
  7. 如請求項6所記載之離型膜之製造方法，係陶瓷生坯製造用離型膜之製造方法。
  8. 一種陶瓷生坯之製造方法，係使用如請求項5所記載之陶瓷生坯製造用離型膜、或如請求項7所記載之陶瓷生坯製造用離型膜之製造方法而成型出陶瓷生坯。
  9. 如請求項8所記載之陶瓷生坯之製造方法，其中所製造之陶瓷生坯的厚度為0.2μm以上至2.0μm以下。
  10. 一種陶瓷電容器之製造方法，係採用如請求項8或9所記載之陶瓷生坯之製造方法。
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