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TWI847973B - 碳酸酯的製造方法 - Google Patents

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TWI847973B
TWI847973B TW108100791A TW108100791A TWI847973B TW I847973 B TWI847973 B TW I847973B TW 108100791 A TW108100791 A TW 108100791A TW 108100791 A TW108100791 A TW 108100791A TW I847973 B TWI847973 B TW I847973B
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carbonate
alcohol
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TW108100791A
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原田英文
磯部剛彦
劉紅玉
新開洋介
梅津僚太郎
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種可抑制副產物生成下，在藉由簡易且步驟的高產率下製造碳酸酯的方法，例如可實現製造脂肪族碳酸酯的方法。 該課題的解決方法為，含有在芳香族腈化合物及觸媒之存在下，使醇與二氧化碳進行反應之碳酸酯生成反應的碳酸酯之製造方法，藉由使用於碳酸酯生成反應的醇中水之含有量為0.10質量%以下的碳酸酯之製造方法而得到解決。

Description

碳酸酯的製造方法
本發明係關於一種脂肪族碳酸酯等碳酸酯的製造方法。
所謂碳酸酯為將碳酸CO(OH)2 的2原子之氫中1原子或者2原子由烷基或芳基所取代的化合物之總稱，具有RO-C(=O)-OR’(R、R’表示飽和烴基或不飽和烴基)的結構者。
碳酸酯除使用在欲提高辛烷價的汽油添加劑、減少排氣中之顆粒的柴油燃料添加劑等添加劑使用以外，亦可作為將聚碳酸酯或胺基甲酸酯、醫藥･農藥等樹脂･有機化合物進行合成時的烷基化劑、羰基化劑、溶劑等或者鋰離子電池之電解液、潤滑油原料、鍋爐管防鏽用的脫氧劑之原料使用等，其為非常有用的化合物。
作為碳酸酯的製造方法，已知有由醇與二氧化碳使用不均勻系觸媒使碳酸酯進行直接合成的方法。對於該方法，欲提高碳酸酯之生成量，藉由使用作為水合劑的2-氰基吡啶及苯甲腈等芳香族腈化合物，大幅度地改善碳酸酯之生成量、生成速度，使在接近常壓的壓力下可容易進行反應，且對於加速反應速度的技術被檢討者(參照專利文獻1及2)。但，對於碳酸酯的生成量及生成速度有著未能達到令人滿意的水準之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開2010-77113號公報 專利文獻2：特開2012-162523號公報
[發明所解決的問題]
有鑑於過去技術問題點，本發明之目的為，抑制副產物之生成下，藉由簡易步驟在高產率下至製造碳酸酯，例如製造脂肪族碳酸酯的方法之實現。 [解決課題的手段]
欲解決上述課題，本發明者對於在芳香族腈化合物之存在下使醇與二氧化碳進行反應的碳酸酯之製造方法進行檢討。而檢討反應條件之結果，藉由抑制使用於碳酸酯生成反應的原料之醇或2-氰基吡啶中所含的水分量，可抑制副產物的產生，進而可在高產率且選擇性下製造出目的化合物之碳酸酯。
且對於本發明，若將芳香族腈化合物藉由因水合而產生的芳香族醯胺化合物之脫水反應而再生芳香族腈化合物之情況下，可更有效率地製造出碳酸酯。本發明之要旨如下述所示。
[1]一種碳酸酯的製造方法，其為含有在芳香族腈化合物及觸媒的存在下，將醇與二氧化碳進行反應的碳酸酯生成反應之碳酸酯的製造方法，其特徵為使用於前述碳酸酯生成反應的前述醇中之水的含有量為0.10質量%以下者。 [2]如上述[1]所記載的碳酸酯之製造方法，其中於前述碳酸酯生成反應中之壓力為0.6MPa以上。 [3]如上述[1]或[2]中任一所記載的碳酸酯之製造方法，其中於前述碳酸酯生成反應中之反應溫度為110℃以上160℃以下。 [4]如上述[1]～[3]中任一項所記載的碳酸酯之製造方法，其中前述芳香族腈化合物與前述醇之莫耳比為芳香族腈化合物：醇=1：1～1：10。 [5]如上述[1]～[4]中任一項所記載的碳酸酯之製造方法，其中前述觸媒與前述芳香族腈化合物與前述醇得莫耳比為觸媒：芳香族腈化合物：醇=1：100：200～0.5：100：600。 [6]如上述[1]～[5]中任一項所記載的碳酸酯之製造方法，其中前述芳香族腈化合物為含有2-氰基吡啶。 [7]如上述[1]～[6]中任一項所記載的碳酸酯之製造方法，其中前述觸媒為含有CeO2 。 [8]如上述[1]～[7]中任一項所記載的碳酸酯之製造方法，其中前述醇含有脂肪族醇，作為前述碳酸酯至少生成脂肪族碳酸酯。 [9]如上述[1]～[8]中任一項所記載的碳酸酯之製造方法，其中前述脂肪族醇為下述式(1)所示者。 R-OH･･･(1) [式(1)中，R表示可具有取代基的碳數1～10的直鏈或支鏈狀飽和脂肪族烷基]。 [10]如上述[9]所記載的碳酸酯之製造方法，其中前述式(1)中之R為碳數1～4的飽和脂肪族烷基。 [11]如上述[8]～[10]中任一項所記載的碳酸酯之製造方法，其中前述脂肪族醇為含有1-丙醇。 [12]如上述[1]～[11]中任一項所記載的碳酸酯之製造方法，其中進一步具有以下步驟中至少任一項者，其為將使用於前述碳酸酯生成反應之前的前述醇進行脫水的第1醇脫水步驟，與欲再利用使用於前述碳酸酯生成反應中之前述醇而進行脫水的第2醇脫水步驟。 [13]上述[1]～[12]中任一項所記載的碳酸酯之製造方法，其中進一步具有以下再生步驟，其為將前述芳香族腈化合物藉由在前述碳酸酯生成反應中所生成的水進行水合而產生的芳香族醯胺化合物進行脫水，對於前述芳香族腈化合物進行再生的步驟。 [14]如上述[1]～[13]任一項所記載的碳酸酯之製造方法，其中進一步具有使前述醇中之水的含有量維持在0.10質量%以下下保存前述醇的管理步驟。 [發明之效果]
依據上述本發明，藉由抑制使用於碳酸酯的製造之醇中的水分量，抑制副產物之產生，可將目的化合物之碳酸酯在高產率且選擇性下製造。且依據本發明，可使觸媒之活性充分地被回復而可再利用。又，如後述的詳細說明，藉由調整洗淨用醇與使用於碳酸酯的製造之醇的種類等，可在提高碳酸酯之產率的同時，簡單化碳酸酯製造之步驟。 如以上所述，依據本發明可實現作為目的之碳酸酯的產率變高，且抑制副生物生成之有效率的碳酸酯之製造方法。
[實施發明的形態]
以下亦可參照附件的圖下，對於本發明之較佳實施形態進行詳細說明。且，對於本說明書及圖面，對於實質上具有相同功能構成之構成要素，因使用相同的符號故省略重複說明。
＜1.碳酸酯之製造方法＞ 本發明之碳酸酯的製造方法為含有由二氧化碳與醇生成碳酸酯之碳酸酯生成反應。對於碳酸酯生成反應，作為醇，例如使用脂肪族醇，生成脂肪族碳酸酯。以下對於碳酸酯的製造方法做說明。
(碳酸酯生成反應) 本發明之碳酸酯的製造方法為，例如含有在含有CeO2 (氧化鈰)等固體觸媒之存在下，使醇與二氧化碳進行直接反應的反應(碳酸酯生成反應)而得到碳酸酯之步驟。碳酸酯生成反應之中，使用丙醇(PrOH：例如1-丙基醇)而得到碳酸二丙基(O=C(OPr)2 ：DPrC)之具體例子如以下式(2)所示。
(碳酸酯生成反應中之醇) 作為使用於碳酸酯生成反應的醇，以脂肪族醇為佳。作為脂肪族醇，使用第一級醇、第二級醇、第三級醇中任一種，這些可使用一種或二種以上之混合物亦佳。但，對於碳酸酯生成反應中所使用的醇並非限定於脂肪族醇。
例如，於上述式(1)的R-OH中，R為可含有苯基、苯甲基、複數環(可為縮合環)之芳基等，以可具有鹵素等取代基的芳香族基及可具有鹵素等取代基的碳數1～10之直鏈或支鏈狀飽和脂肪族烷基中任一者為佳，式(1)的醇以如上述的脂肪族醇者為較佳。於上述式(1)中之R的碳數若R為脂肪族基之情況時，以1～8者為佳，以1～6者為較佳，以1～4者為更佳，以2～4者為特佳。又，R為芳香族基時，式(1)中之R的碳數以6～24為佳，以6～20者為較佳，以6～16者為更佳。
又，作為脂肪族醇，於上述式(1)中之R可為飽和及不飽和的脂肪族烷基中任一者，例如可具有3個以下的不飽和鍵，較佳為飽和脂肪族烷基。即，式(1)的R以碳數1～8的飽和脂肪族烷基者為佳，以碳數1～6的飽和脂肪族烷基者為較佳，以碳數1～4的飽和脂肪族烷基者為特佳。
作為碳酸酯生成反應的原料之脂肪族醇的具體例子，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇(2-丙醇)、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、烯丙基醇、2-甲基-1-丙醇、環己烷甲醇、乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇等，使用這些醇時，生成物之產率為高，反應速度亦快速故佳。且使用上述醇時，所生成的碳酸酯各成為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬烷酯、碳酸二芳酯、碳酸二2-甲基-丙酯、碳酸二環己烷甲酯、碳酸二苯甲酯、碳酸乙烯酯、1,2-碳酸丙烯酯、1,3-碳酸丙烯酯。
上述之具體例子中以使用丙醇或丁醇，特別以使用1-丙醇(n-丙基醇)為佳。 又，將藉由碳酸酯生成反應所得之碳酸酯作為碳酸二芳基之原料使用時，上述具體例子之中，以碳數為1～6的醇為佳，以碳數1～4的醇為較佳。
(使用於碳酸酯生成反應的醇中之水分量) 對於碳酸酯生成反應，使用將雜質的水分量為0.10質量%以下的醇作為原料。使用於碳酸酯生成反應的醇之水分量，以0.09質量%以下為佳，較佳為0.08質量%以下，更加為0.07質量%以下，例如0.064質量%以下，特佳為0.05質量%以下。
若將碳酸酯生成反應繼續進行比較長時間下，作為無法除去的副產物之水，及進行補充的原料所帶進來的水分會增加，或貯藏於儲槽等原料會吸收環境中之水分，而有著原料中之水分稍有增加之傾向。因此，欲良好地維持經過長時間的反應條件，以抑制使用於碳酸酯生成反應之醇，或作為脫水劑的2-氰基吡啶所含的水分量者為佳。特別為醇與脫水劑相比較其使用量為多，又會在反應中被消費，故必需逐次補充，故可望進行水分量之管理。於反應開始時的醇之水分量以0.04質量%以下為佳，較佳為0.02質量%以下，更佳為0.01質量%以下，特佳為0.005質量%以下。
且，因被認定使用於碳酸酯生成反應的醇之水分量若超過0.14%時，作為目的化合物之碳酸酯的產率會有降低，又副產物的量會有增加之傾向，故醇中的水分量至少為0.14%以下者為佳。
(醇之脫水步驟) 水分量比較高之醇以於經脫水後使用於碳酸酯生成反應者為佳。因此，對於碳酸酯生成反應，不僅採用將含於要補充的醇之使用前的醇進行脫水的步驟(第1醇脫水步驟)，亦可採用欲再使用已經在碳酸酯生成反應中所使用的醇，例如採用將貯藏於儲槽等醇進行脫水的步驟(第2醇脫水步驟)者為佳。 對於這些脫水步驟，例如使用分子篩、氧化鈣、活性無水硫酸鈣、氧化鎂、硫酸鎂、無水碳酸鉀、矽膠等乾燥劑以外，使用於蒸餾塔的分溜等方法。又，對於第2醇脫水步驟，設有自貯藏醇的儲槽等反應系統中獨立的填充脫水劑的脫水槽或者脫水線路，將醇於此等脫水槽或脫水線路中進行循環而脫水者為佳。藉由再利用如此水分量經降低的醇，經過長期間連續使反應裝置進行作業下，高產率下可產生碳酸酯。
(醇之管理步驟) 欲確實地抑制使用於碳酸酯生成反應的醇中之水分量，以適宜地測定水分量而保管醇者為佳。對保管醇之情況，管理水分量在所定基準值下，例如管理水分量在不超過0.10質量%的情況下而貯藏者為佳。如此，藉由將醇中之水含有量維持在0.10質量%以下的管理，可將使含水量確實地抑制在所定水準以下的醇使用於碳酸酯生成反應中。 對於管理步驟，將使用於碳酸酯生成反應的醇之水分量，維持在0.09質量%以下。藉由管理步驟，較佳的醇之水分量為維持在0.08質量%以下，更佳為0.07質量%以下，例如維持在0.064質量以下，特佳為維持在0.05質量%以下。
(碳酸酯製造觸媒) 對於碳酸酯生成反應，作為活性成分使用含有CeO2 的觸媒者為佳。又，作為CeO2 以外的成分，可使用含有ZrO2 、ReO2 、NiO、Al2 O3 、Y2 O3 等觸媒。作為使用於碳酸酯生成反應的觸媒，例如以僅含有CeO2 ，或者含有CeO2 與ZrO2 之混合物、CeO2 與ZrO2 的固溶體或複合氧化物等固體觸媒為佳，特佳為使用僅將CeO2 作為活性成分而含有的固體觸媒者。又，CeO2 與ZrO2 的固溶體或複合氧化物可將CeO2 與ZrO2 的混合比的50：50作為基本，或亦可適宜地變更混合比。
其中，使用於碳酸酯生成反應的觸媒可為粉體或成型體中任一種形態。若考慮到活性時，觸媒以粉體者為佳。另一方面，若考慮到過濾及分離步驟，觸媒以成型體者為佳，成型體時可為球狀、顆粒狀、圓桶狀、環狀、輪狀、顆粒狀等中任一種皆可。 又，作為上述觸媒，使用可將活性成分的CeO2 等載持於載體者為佳。例如作為活性成分之載體，可使用載持於SiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、TiO2 、活性碳及沸石等中任1種或2種的觸媒。
上述觸媒的平均粒徑以0.01～200μm者為佳，較佳為1～100μm，特佳為5～50μm。又，上述觸媒的比表面積以50～200m2 /g者為佳，較佳為70～200m2 /g，特佳為100～200m2 /g。 且，上述平均粒徑及比表面積之數值範圍，實質上僅為CeO2 等活性成分，例如其係關於含有99wt%以上之活性成分的粒子者，對於觸媒含有載體或者成型體之情況時，並非有關含有載體或者成型體之粒子的粒徑，及比表面積之範圍，對於含有載體或者成型體的觸媒，使用於觸媒製造的活性成分之粒子以具有上述範圍的平均粒徑及比表面積者為佳。 又，觸媒中除活性成分以外之成分，例如對於含有載體及成型體等成分之情況，觸媒以含有至少50wt%以上的活性成分者為佳，以含有至少70wt%以上的活性成分者為較佳，以含有至少90wt%以上之活性成分者為特佳。
(二氧化碳) 使用於碳酸酯生成反應的二氧化碳，不僅可使用作為工業氣體而調製出來，亦可使用自製造各製品的工廠或製鐵所、發電所等排氣經分離回收者。
(芳香族腈化合物) 作為使用於碳酸酯生成反應的芳香族腈化合物，可舉出2-氰基吡啶(2-CP)、氰基吡嗪、苯甲腈等。此等中以2-氰基吡啶為特佳。
(於碳酸酯生成反應中之溶劑的使用) 對於碳酸酯生成反應，因觸媒為粉體，藉由過濾等操作可容易地將觸媒與反應系統進行分離。因此，因無須進行藉由蒸餾的固液分離，故無須使用溶劑。如此對於含有碳酸酯生成反應及碳酸酯生成反應之碳酸酯的製造方法藉由使用溶劑，可使必須反應系統的成分成為最少化。但，對於碳酸酯生成反應亦可使用溶劑。例如作為於碳酸酯生成反應中之溶劑，可舉出二烷基苯、烷基萘及二苯基苯等中任一種。
(水合步驟) 如上述式(2)所示，若於碳酸酯生成反應使醇與二氧化碳進行反應時，同時會生成碳酸酯與水。因藉由式(2)的平衡反應可有效率地生成碳酸酯，故自反應系統中除去水者為佳。因此，於反應系內添加腈化合物，較佳為添加芳香族腈化合物，藉由與水的水合反應而生成醯胺化合物，將所生成的水由反應系統中除去者為佳。 如此，若採用將副產物的水與芳香族腈化合物進行水合而生成芳香族醯胺化合物的水合步驟，可有效率地自反應系統內除去水，進而可促進碳酸酯的生成。例如如下述式(3)所示。
(芳香族腈化合物之再生步驟) 如上述式(3)所示，水合步驟的結果，產生芳香族醯胺化合物的副產物。將如此產生的副產物之芳香族醯胺化合物，自碳酸酯生成反應後系統分離後，經脫水後再生芳香族腈化合物者為佳。經再生的芳香族腈化合物可再利用於上述水合反應。
如此，作為生成(再生)芳香族腈化合物的方法，例如可例示出在含有CS2 O等鹼性金屬氧化物的觸媒與所定溶劑之存在下進行的使用下述式(4)的反應之方法。在該反應中，芳香族醯胺化合物的2-甲基吡啶醯胺會藉由脫水反應而變成芳香族腈化合物之2-氰基吡啶。
其中，使用在本發明之上述脫水反應的觸媒為含有成為鹼性的鹼金屬(K、Li、Na、Rb、Cs)之氧化物。特別作為使用在上述反應的觸媒中，以使用含有Na、K、Rb及Cs(銫)的至少任一種的氧化物者為佳。又，作為上述觸媒之載體，一般可使用作為觸媒載體的物質，但檢討種種載體的結果，使用載持於SiO2 、ZrO2 中任1種或2種的觸媒為佳。
且，繼續進行上述碳酸酯生成反應時，會減低觸媒的活性。因此，將使用過的觸媒經分離、回收後亦可使其再生。作為使觸媒進行再生的方法，例如可採用將使用過一段相當程度期間以上之觸媒作為粗觸媒而由反應系進行分離，藉由洗淨用醇等洗淨液進行洗淨的步驟，及燒成步驟等。作為洗淨用醇，以與使用於碳酸酯生成反應的同種醇者為佳。
(於碳酸酯生成反應中之壓力) 作為欲進行碳酸酯生成的反應壓力，以設定在0.6MPa(絕對壓)以上者為佳。如此若將反應壓力設定在0.6MPa(絕對壓)以上時，可高產率下得到目的化合物之碳酸酯，且可抑制副產物的產生。另一方面，若將反應壓力設定在較低值時，減壓裝置成為必要，不僅設備複雜且成本會變高，且欲進行減壓而必須要動力能量，而使能量效率變差。 又作為反應壓力之上限，例如可設定在20MPa(絕對壓)程度，但以10MPa以下為佳，較佳為8MPa以下。反應壓力若過高時，藉由芳香腈物之水合反應會難以進行，有可能降低碳酸酯之產率，又在昇壓上必須的動力能量成為必要而使能量效率變差。 藉由以上，於碳酸酯生成反應中之壓力若設定在0.6～8MPa(絕對壓)之範圍內者為佳，較佳為1.0～6.0MPa，更佳為2.0～4.0MPa。
(碳酸酯生成之反應溫度) 作為於碳酸酯生成反應中之反應溫度(反應液溫度)，可調整至大概50～300℃之範圍內，以110℃以上160℃以下的範圍為佳。若反應溫度過低時，反應速度會變低，碳酸酯合成反應及藉由芳香族腈化合物的水合反應會同時難以進行，碳酸酯之生產性會有降低之傾向。又，若反應溫度過高時，各反應的反應速度雖會變高，但因碳酸酯之分解或變性、上述2-甲基吡啶醯胺與醇的副反應等容易產生，故碳酸酯的產率會下降之傾向。更加的反應溫度為100～150℃。 藉由以上，於碳酸酯生成反應中之溫度以設定在110℃以上160℃以下的範圍內者為佳，較佳為120℃以上155℃以下，更佳為125℃以上150℃，特佳為130℃以上145℃。 且，理想的反應溫度因考慮到依據固體觸媒的種類或量、原料(醇、芳香族腈化合物)之量或比為相異，可望設置最佳條件。又，由較佳反應溫度110～160℃來看，於使用在碳酸酯反應之前，將原料(醇、芳香族腈化合物)以芳香腈等進行預備加熱者為佳。
(於碳酸酯生成反應中之成分的比率) 對於碳酸酯生成反應，芳香族腈化合物與醇的莫耳比以芳香族腈化合物：醇=1：1～1：10者為佳。芳香族腈化合物：醇的比(莫耳比)以1：1～1：8者為較佳，以1：2～1：6者為特佳。 又，觸媒、芳香族腈化合物與醇的莫耳比，以觸媒：芳香族腈化合物：醇=1：100：200～0.5：100：600者為佳。觸媒：芳香族腈化合物：醇的比(莫耳比)以0.9：100：300～0.6：100：500者為較佳，以0.8：100：400～0.7：100：500者為特佳。 如此以觸媒與芳香族腈化合物之莫耳比的觸媒：芳香族腈化合物=10～0.05：100者為佳，以1～0.5：100者為較佳。又，以觸媒與醇的莫耳比之觸媒：醇=1：10～1：1200者為佳，以1：200～1：1200者為較佳。將於碳酸酯生成反應中之各成分中的比率調整於上述範圍內時，可提高碳酸酯之產率，又可抑制副產物的生成。
＜2.碳酸酯之製造裝置＞ 其次，以下例示出具體例子，對於本發明將所使用的製造裝置進行更詳細說明。圖1為使用於碳酸酯之製造的較佳設備之一例子。又，圖2為對於圖1中之本設備的各步驟中各物質之狀態的概略表示圖。
(碳酸酯生成反應) 藉由緩衝槽1，將醇(1-丙醇(PrOH)；液相)、2-氰基吡啶(2-CP；液相)及隔著昇壓幫浦15進行供給的二氧化碳(CO2 ；氣相)等，供給於將CeO2 作為主成分而含有的固體觸媒(固相)經填充的反應管2中。對於這些成分被供給的反應管2，進行碳酸酯生成反應。且，雖2-氰基吡啶在反應開始時使用新品，但亦可再利用在脫水劑分離塔6進行分離･純化的2-氰基吡啶27(氣相)，與由在水分離塔8進行純化的2-甲基吡啶醯胺所再生的2-氰基吡啶31(液相)。
在如圖1所示的碳酸酯之直接合成裝置中，可使用分批式反應器、半分批式反應器或連續槽型反應器、如管型反應器的流通反應器中任一種。
作為於反應管2中之反應溫度(反應液溫度)，以50～300℃者為佳，更佳為100～160℃。又，於反應管2中之反應壓力，例如為0.1～20MPa(絕對壓)，以0.6～8MPa為佳。
對於碳酸酯反應管2，在一定期間以上後使用於碳酸酯生成的CeO2 觸媒的觸媒活性降低後，欲使觸媒再生，於反應管2供給洗淨用PrOH36而除去觸媒毒。其後在反應管2的洗淨將含有觸媒毒的crudePrOH37在洗淨用PrOH蒸餾塔9進行純化，經純化的PrOH38回到PrOH儲槽10。
又，於PrOH儲槽10中將反應原料的PrOH34自外部進行補充。於PrOH儲槽10，連接填充脫水劑的脫水槽(皆未圖示)，自PrOH儲槽10送至脫水槽時除去PrOH中之水分。如此經純化的PrOH36回至PrOH儲槽10，供給於反應管2。 保管於PrOH儲槽10的PrOH中之水分量，例如定期地進行測定，管理成為水分量的管理基準之上限值，例如管理其可成為0.10重量%以下者為佳。
反應後的反應液17為自反應管2送至緩衝槽1。自緩衝槽1會將含有在反應管2所生成的目的化合物之碳酸二丙基(DPrC)的反應液18送至低沸點分餾塔3。自低沸點分餾塔3的塔頂會回收CO2 19與PrOH及DPrC。CO2 19為在同時追加新CO2 40時自CO2 儲槽11送至昇壓幫浦15後使用於碳酸酯生成反應。
又，自低沸點分餾塔3被回收的混合物21，即2-氰基吡啶及2-甲基吡啶醯胺的混合物12會送至脫水劑分離塔6，自脫水劑分離塔的塔底回收2-甲基吡啶醯胺28，自塔頂為回收2-氰基吡啶27。被回收的2-氰基吡啶27為隔著2-CP儲槽13及緩衝槽1而回收反應管2。
在低沸物分離塔3自塔頂所回收的PrOH及DPrC20被送至醇(PrOH)回收塔4，自醇回收塔4的塔底回收粗DPrC(粗碳酸二丙酯)23，粗DPrC23則被送至DPrC(碳酸二丙酯)純化塔5。另一方面，自醇回收塔4的塔頂為回收PrOH22。被回收的PrOH為隔著PrOH儲槽10而在反應管2被回收。
在DPrC純化塔5中粗DPrC23被純化，將所得之純化DPrC24作為最終的目的化合物而被回收。另一方面，雜質等則作為waste25而被丟棄。
在脫水劑分離塔6被回收的2-甲基吡啶醯胺(2-PA；28)因使用於對2-氰基吡啶的再生，故被移送至腈再生反應器7。對於腈再生反應器7，在含有Cs2 O的觸媒與二苯基醚之溶劑(DPE)的存在下，藉由2-甲基吡啶醯胺之脫水反應使2-氰基吡啶(2-CP)再生。
2-氰基吡啶29可於反應中自水分離塔7被回收，亦可於反應終了後直接進行蒸餾而回收。經回收的2-氰基吡啶29與溶劑DPE的一部分同時送至水分離塔8。在水分離塔8進行純化而被回收的2-氰基吡啶31為隔著2-CP儲槽13等送至反應管2，於碳酸酯的製造上被再利用。另一方面，於水分離塔8經回收的溶劑之DPE30可再腈再生反應器7被回收。
對於上述本發明之一形態，使用於碳酸酯的碳酸二丙基(DPrC)之製造的醇之PrOH38及新供給於反應系的PrOH34皆以PrOH儲槽10進行脫水後，可高產率且選擇性下得到碳酸二丙基(DPrC)。 [實施例]
以下藉由碳酸酯的製造方法之實施例更詳細說明本發明，但本發明並未限定於此等實施例。
＜水分測定方法＞ 芳香族腈化合物及脂肪族醇中之水分量為依據JIS K 0113：2005電位差･電流･電量･卡爾費休滴定方法通則而藉由卡爾費休滴定法進行測定。 測定裝置：京都電子工業股份有限公司製混合卡爾費休水分計MKH-700(陰極液：Aqua micronCXU(三菱化學股份有限公司製)、陽極液：Aqua micronAKX(三菱化學股份有限公司製))。 ＜成分分析＞ 碳酸二丙酯(DPrC)、副產物之吡啶醯亞胺酸丙酯(2-PIPr)、甲基吡啶酸丙酯(2-PPr)及丙基胺基甲酸酯(2-PrCM)之量為藉由氣體層析法(GC)進行定量。 測定方法：GC-FID法 測定裝置：島津股份有限公司製作所製 島津GC-2014
(實施例1) 首先，將氧化鈰(雜質濃度0.02%以下)在600℃且空氣環境下進行3小時燒成後得到粉末狀固體觸媒。又，作為1-丙醇(1-PrOH)而使用和光純藥工業股份有限公司製1-丙醇。 其次於高壓高溫釜(2片傾斜附有槳攪拌葉片，材質SUS316，容量200mL)中投入上述固體觸媒0.242g(1.41mmol)、作為脫水劑的廣榮化學工業股份有限公司製之含水量為0.060質量%之2-氰基吡啶14.62g(140.43mmol)及含水量為0.064質量%的1-丙醇50.50g(840.27mmol)，CO2 取代後將CO2 填充於系統內，在反應壓8MPa且反應溫度132℃下進行3小時(3h)反應(脂肪族碳酸酯生成反應)。
其後，冷卻高壓高溫釜，脫壓後回收反應液。於該反應液中，析出作為副產物的2-甲基吡啶醯胺10.59g (86.76mmol)。 進一步在55℃的水浴中加熱反應液，溶解溶液中之2-甲基吡啶醯胺。其後對於反應液中之DPrC及副產物(2-PIPr、2-PPr及2-PrCM)藉由上述成分分析進行定量。 其結果確認生成DPrC12.60g(86.20mmol)、副產物(2-PIPr、2-PPr、2-PrCM)0.064g(0.47mmol)。
(實施例2) 將和光純藥工業股份有限公司製1-丙醇(1-PrOH)在溫度25℃且濕度40%環境下靜置7天後，除使用1-PrOH中之含水量為0.0480質量%者以外，進行與實施例1之同樣反應並分析。 其結果，確認生成DPrC12.64g(86.44mmol)、副產物(2-PIPr、2-PPr、2-PrCM)0.063g(0.46mmol)。
(實施例3) 使用前述觸媒0.339g(1.97mmol)、作為脫水劑的廣榮化學工業股份有限公司製之2-氰基吡啶20.47g(196.62 mmol) 及和光純藥工業股份有限公司製1-丙醇(1-PrOH、1-PrOH中之含水量為0.0184質量%)70.70g(1176.37mmol)，除反應壓4MPa以外，進行與實施例1之同樣反應並分析。 其結果，確認生成DPrC17.43g(119.20mmol)、副產物(2-PIPr、2-PPr、2-PrCM)0.084g(0.61mmol)。
(實施例4) 對於和光純藥工業股份有限公司製1-丙醇(1-PrOH)中加入作為吸水劑的Nacalai Tesque股份有限公司製分子篩4A 1/8，使用1-PrOH中之含水量為0.0021質量%者，除反應壓2MPa以外，進行與實施例3之同樣反應並分析。 其結果，確認生成DPrC17.41g(119.10mmol)、副產物(2-PIPr、2-PPr、2-PrCM)0.091g(0.65mmol)。
(實施例5) 除反應壓1MPa以外，進行與實施例4之同樣反應並分析。 其結果，確認生成DPrC16.49g(112.80mmol)、副產物(2-PIPr、2-PPr、2-PrCM)0.108g(0.77mmol)。
(比較例1) 將和光純藥工業股份有限公司製1-丙醇(1-PrOH)在溫度25℃且濕度40%環境下靜置30天後，除使用1-PrOH中之含水量為0.1441質量%者以外，進行與實施例1的同樣反應並分析。 其結果，確認生成DPrC6.12g(41.85mmol)、副產物(2-PIPr、2-PPr、2-PrCM)0.049g(0.33mmol)。
(比較例2～4) 對於除使用1-PrOH中之含水量為0.1441質量%者以外，進行與實施例3～5之同樣反應的比較例2～4的結果進行分析。 其結果如以下表2及3所示。
以上實施例及比較例的詳細結果如表1及2所示，結果的要點歸納於表3。
且，如圖3～圖12所示圖表示，採用各圖的下面記載之反應條件，除醇中之水含有量(PrOH之水含有量)為0.064wt%者以外，皆為與實施例1之相同條件的反應結果。 又，圖13所示圖表示，採用圖13的下面記載之反應條件與醇中的水含有量以外，與實施例1相同條件的反應結果。
如以上所述，對於抑制使用於碳酸酯生成反應的醇之水分量的實施例，與醇的水分量為高之比較例相比，確認可維持碳酸酯的產率在較高水準。又，確認藉由抑制醇的水分量，副產物之生成受到抑制。
又，亦確認藉由抑制使用於碳酸酯生成反應的醇之水分量，可容易使碳酸酯生成反應中之觸媒的活性充分地回復而再利用的效果。
以上一邊參照附件的圖表，一邊對於本發明之較佳實施形態進行詳細說明，但本發明並未限定於此等例子。若為本發明所屬技術領域中具有通常知識者，對於申請專利範圍中所記載的技術構思範圍內，可聯想到各種變更例或修正例，對於此等當然歸屬於本發明之技術範圍內為可理解的。
1:緩衝槽
2:反應管
3:低沸物分離塔
4:PrOH回收塔
5:DPrC純化塔
6:脫水劑分離塔
7:腈再生反應器
8:水分離塔
9:洗淨用PrOH蒸留塔
10:PrOH儲槽
11:CO2儲槽
12:DPrC儲槽
13:2-CP儲槽
14:減壓幫浦
15:昇壓幫浦
17:PrOH,2-CP,2-PA,DPrC
18:PrOH,2-CP,2-PA,DPrC
19:CO2
20:PrOH及DPrC
21:2-CP及2-PA
22:PrOH
23:粗DPrC
24:純化DPrC
25:waste
27:2-CP
28:塔底回收2-PA
29:2-CP
30:DPE
31:2-CP
32:H2O
33:2-CP
34:PrOH
35:反應用PrOH
36:洗淨用PrOH
37:crudePrOH
38:PrOH
39:waste
40:CO2
42:CO2
43:2-CP
[圖1]表示碳酸酯之製造裝置的一例子。 [圖2]表示於圖1之製造裝置的各步驟中之各物質的狀態之流程圖。 [圖3]表示使反應壓力進行變化的碳酸酯生成反應中之碳酸酯的產率圖。 [圖4]表示使反應壓力進行變化的碳酸酯生成反應中之副產物的生成率圖。 [圖5]表示對於原料之醇與芳香族腈化合物的比率為相異之碳酸酯生成反應中碳酸酯之產率圖。 [圖6]表示對於原料之醇與芳香族腈化合物的比率為相異之碳酸酯生成反應中副產物之生成率圖。 [圖7]表示將反應溫度進行變化的碳酸酯生成反應中之碳酸酯的產率圖。 [圖8]表示將反應溫度進行變化的碳酸酯生成反應中之副產物的生成量圖。 [圖9]表示與在圖3表示結果之反應於對於醇之芳香族腈化合物的比率相異的反應條件下，使反應壓力進行變化的碳酸酯生成反應中之碳酸酯的產率圖。 [圖10]表示與在圖3表示結果之反應於對於醇之芳香族腈化合物的比率相異的反應條件下，使反應壓力進行變化的碳酸酯生成反應中之副產物的生成率圖。 [圖11]表示與在圖9所示結果的反應於觸媒之使用量相異的反應條件下，使反應壓力進行變化的碳酸酯生成反應中之碳酸酯的產率圖。 [圖12]表示與在圖10所示結果的反應於觸媒之使用量相異之反應條件下，使反應壓力進行變化的碳酸酯生成反應中之副產物的生成率圖。 [圖13]表示使用水分量多的醇時與水分量較少的醇時的碳酸酯生成反應中之碳酸酯的生成量之經時變化圖。
1‧‧‧緩衝槽
2‧‧‧反應管
3‧‧‧低沸物分離塔
4‧‧‧PrOH回收塔
5‧‧‧DPrC純化塔
6‧‧‧脫水劑分離塔
7‧‧‧腈再生反應器
8‧‧‧水分離塔
9‧‧‧洗淨用PrOH蒸餾塔
10‧‧‧PrOH儲槽
11‧‧‧CO2儲槽
12‧‧‧DPrC儲槽
13‧‧‧2-CP儲槽
14‧‧‧減壓幫浦
15‧‧‧昇壓幫浦
17‧‧‧反應液
18‧‧‧反應液
19‧‧‧CO2
20‧‧‧PrOH及DPrC
21‧‧‧2-CP及2-PA
22‧‧‧PrOH
23‧‧‧粗DPrC
24‧‧‧純化DPrC
25‧‧‧waste
27‧‧‧2-CP
28‧‧‧塔底回收2-PA
29‧‧‧2-CP
30‧‧‧DPE
31‧‧‧2-CP
32‧‧‧H2O
33‧‧‧2-CP
34‧‧‧PrOH
35‧‧‧反應用PrOH
36‧‧‧洗淨用PrOH
37‧‧‧crudePrOH
38‧‧‧PrOH
39‧‧‧waste
40‧‧‧CO2
42‧‧‧CO2
43‧‧‧2-CP

Claims (13)

  1. 一種碳酸酯的製造方法，其為含有在芳香族腈化合物及觸媒的存在下，反應醇與二氧化碳的碳酸酯生成反應之碳酸酯的製造方法，其特徵為使用於前述碳酸酯生成反應的前述醇中之水的含有量為0.10質量%以下，前述觸媒含有CeO2。
  2. 如請求項1之碳酸酯的製造方法，其中於前述碳酸酯生成反應中之壓力為0.6MPa以上。
  3. 如請求項1或2之碳酸酯的製造方法，其中於前述碳酸酯生成反應中之反應溫度為110℃以上160℃以下。
  4. 如請求項1或2之碳酸酯的製造方法，其中前述芳香族腈化合物與前述醇的莫耳比為芳香族腈化合物：醇=1：1~1：10。
  5. 如請求項1或2之碳酸酯的製造方法，其中前述觸媒、前述芳香族腈化合物與前述醇的莫耳比為觸媒：芳香族腈化合物：醇=1：100：200~0.5：100：600。
  6. 如請求項1或2之碳酸酯的製造方法，其中前述芳香族腈化合物為含有2-氰基吡啶。
  7. 如請求項1或2之碳酸酯的製造方法，其中前述醇為含有脂肪族醇，作為前述碳酸酯至少生成脂肪族碳酸酯。
  8. 如請求項1或2之碳酸酯的製造方法，其中前述脂肪族醇為下述式(1)所示者，R-OH…(1)(式(1)中，R表示可具有取代基的碳數1~10之直鏈或支鏈狀飽和脂肪族烷基)。
  9. 如請求項8之碳酸酯的製造方法，其中前述式(1)中之R為碳數1~4的飽和脂肪族烷基。
  10. 如請求項7之碳酸酯的製造方法，其中前述脂肪族醇為含有1-丙醇。
  11. 如請求項1或2之碳酸酯的製造方法，其中進一步具有以下步驟中至少任一項者，其為將使用於前述碳酸酯生成反應之前的前述醇進行脫水的第1醇脫水步驟，與欲再利用使用於前述碳酸酯生成反應中之前述醇而進行脫水的第2醇脫水步驟。
  12. 如請求項1或2之碳酸酯的製造方法，其中進一步具有 以下再生步驟，其為將前述芳香族腈化合物藉由在前述碳酸酯生成反應中所生成的水進行水合而產生的芳香族醯胺化合物進行脫水，對於前述芳香族腈化合物進行再生的步驟。
  13. 如請求項1或2之碳酸酯的製造方法，其中進一步具有使前述醇中之水的含有量維持在0.10質量%以下下保存前述醇的管理步驟。
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