TWI846573B - 鍍銀皮膜及具備該鍍銀皮膜之電接點 - Google Patents
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Abstract
本發明將課題設為提供一種即使於高溫環境下也具有較高之導電性及耐磨性之鍍銀皮膜及具備該鍍銀皮膜之電接點。本發明之鍍銀皮膜含有0.02 wt%以上且未達1 wt%之鉍，且微晶尺寸為230 Å以下。本發明之電接點具備鍍銀皮膜，該鍍銀皮膜含有0.02 wt%以上且未達1 wt%之鉍，且微晶尺寸為230 Å以下。
Description
本發明係關於一種鍍銀皮膜。尤其係關於一種適合作為連接器、開關、繼電器等電接點或端子構件之鍍銀皮膜。
鍍銀（Ag）皮膜由於導電性較高而廣泛用於電子零件中。電子零件中之以連接器、開關、及繼電器為代表之電接點或端子構件由於插拔或滑動而磨耗，因此除了導電性之外，還要求耐磨性。為了賦予耐磨性，主要使用提升硬度或減少摩擦等手段。
例如，於專利文獻1中，關於連接器用鍍銀端子，提出有一種技術：利用晶粒較大之鍍銀層被覆於由銅或銅合金所構成之母材之表面，藉此防止由銅之擴散引起之接觸電阻之升高，進而用晶粒較小之鍍銀層被覆於最表面上，藉此改善硬度。
又，於專利文獻2中提出有一種技術：使鍍銀皮膜含有硒，藉此在將硬度維持在較高之狀態下，防止接觸電阻增加。於專利文獻3中記載有一種使用含有0.1～2.0質量%之銻而提高了硬度之鍍銀皮膜之方法。進而，於專利文獻4中揭示有一種銅或銅合金構件，其於最表層形成有銻濃度為0.5質量%以上且維氏硬度為Hv140以上之銀合金層。
進而，專利文獻5中提出有一種藉由使包含銀-鉍合金層之物品中含有1～10質量%之鉍而使摩擦係數成為1以下之技術。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-169408號公報
[專利文獻2]日本特開2016-145413號公報
[專利文獻3]日本特開2005-133169號公報
[專利文獻4]日本特開2009-79250號公報
[專利文獻5]日本特開2021-66953號公報
[發明所欲解決之課題]
電子零件中之以連接器、開關、繼電器為代表之電接點或端子構件由於插拔或滑動而磨耗，因此除了導電性之外，還要求耐磨性。又，近年來，隨著電動汽車之普及，大電流通過之電子零件亦隨之增加，由於電子零件在大電流下會發熱，因此，對於伴隨反覆插拔或滑動之電接點或端子構件，要求即使在高溫環境下也要維持高導電性（低接觸電阻）及耐磨性。
然而，專利文獻1、2之構成存在如下問題：儘管能夠在將接觸電阻維持地較低之狀態下提升最表面之銀或銀合金鍍層之初始硬度，但是銀在高溫環境下進行再結晶，伴隨結晶粒徑之粗大化，硬度大幅降低。
又，於專利文獻3、4中，若鍍銀皮膜中之銻之含有率增加，則銀之純度降低，因此接觸電阻降低。進而，存在如下問題：於高溫環境下，銻因擴散而於鍍覆表面濃化，並發生氧化，藉此使接觸電阻升高。進而還存在銻對人體之毒性較高之問題。
又，專利文獻5之構成存在如下問題：儘管可期待提升初始硬度或維持高溫下之硬度，但由於含有大量比電阻較大之鉍，故而難以降低初始接觸電阻，並且，於高溫下，進而大幅升高因鉍之氧化而導致之接觸電阻。
鑒於該等諸多問題，本發明之課題在於提供一種即使在高溫環境下也具有高導電性及耐磨性之鍍銀皮膜及具備該鍍銀皮膜之電接點。
[解決課題之技術手段]
本發明之主旨如下所述。
[1]一種鍍銀皮膜，其含有0.02 wt%以上且未達1 wt%之鉍，且微晶尺寸為230 Å以下。
[2]如[1]所記載之鍍銀皮膜，其接觸電阻為2 mΩ以下。
[3]如[1]或[2]所記載之鍍銀皮膜，其於180℃熱處理100小時後之接觸電阻為2 mΩ以下。
[4]如[1]或[2]所記載之鍍銀皮膜，其維氏硬度為Hv135以上。
[5]如[1]或[2]所記載之鍍銀皮膜，其於180℃熱處理100小時後之維氏硬度為Hv135以上。
[6]如[5]所記載之鍍銀皮膜，其於180℃熱處理100小時後之維氏硬度之降低量為Hv20以內。
[7]一種電接點，其具備[1]至[6]中任一項所記載之鍍銀皮膜。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種即使在高溫環境下也具有高導電性及耐磨性之鍍銀皮膜及具備該鍍銀皮膜之電接點。
本發明之實施方式之鍍銀皮膜含有0.02 wt%以上且未達1 wt%之鉍，且微晶尺寸為230 Å以下。藉由含有0.02 wt%以上之鉍（Bi），可抑制高溫環境下之鍍銀皮膜之硬度降低。
鉍含有率較佳為0.05 wt%以上，更佳為0.1 wt%以上，尤佳為0.5 wt%以上。另一方面，鉍含有率未達1 wt%，藉此可抑制高溫環境下之接觸電阻之升高，可維持高導電性。
又，關於本實施方式之鍍銀皮膜，藉由使其微晶尺寸為230 Å以下，從而硬度進而提升，能夠提升耐磨性。鍍銀皮膜之微晶尺寸較佳為200 Å以下，進而較佳為150 Å以下。
高溫環境下之接觸電阻之升高係因鍍銀皮膜中含有之異種元素於鍍銀皮膜表面濃化並被氧化而產生。因此，認為若係難以於皮膜表面濃化且難以被氧化之異種元素，則可抑制高溫環境下之接觸電阻之升高。鉍具有如下性質：相較於銻，氧化物之標準生成吉布斯能較大，難以形成氧化物。
與以銻為代表之異種元素之合金化發揮抑制再結晶進行（維持硬度）之作用，並且還以提高硬度之方式發揮作用。然而，如上所述，於高溫環境下，異種元素發生氧化，接觸電阻升高，因此需要藉由少量之異種元素來抑制再結晶之進行並維持硬度。鉍由於室溫在銀中之固溶度非常低，故而易產生釘扎效應，能以極少之含有率來抑制再結晶，進而亦可期待利用熱處理來實現時效硬化。
另一方面，若鉍含有率過低，則因含有異種元素而起到之初始硬度提升作用，例如固溶強化或析出強化會降低。於本實施方式之鍍銀被膜中，藉由減小微晶尺寸，加上結晶微細化強化之作用，即使鉍含有率較低，亦可獲得較高之硬度。
本實施方式之鍍銀皮膜之接觸電阻較佳為2 mΩ以下。接觸電阻更佳為1.5 mΩ以下，尤佳為1 mΩ以下。若接觸電阻較低，則可用作導通性優異之電接點。
又，於本實施方式中，鍍銀皮膜於180℃熱處理100小時後（熱處理後）之接觸電阻較佳為未達2 mΩ。熱處理後之接觸電阻更佳為1.5 mΩ以下，尤佳為1 mΩ以下。若由於熱處理而使接觸電阻大幅升高，則由通電所引起之發熱量增加，而使接觸電阻進一步升高或促進皮膜之軟化，從而會降低作為電接點之性能，故而不佳。
本實施方式之鍍銀皮膜之維氏硬度較佳為Hv135以上。維氏硬度更佳為Hv150以上，尤佳為Hv170以上。硬度越高，越可用作耐磨性優異之電接點。
又，於本實施方式中，鍍銀皮膜於180℃熱處理100小時後（熱處理後）之維氏硬度較佳為Hv135以上。熱處理後之維氏硬度更佳為Hv150以上，尤佳為Hv170以上。若由於熱處理而使硬度降低，則耐磨性降低，從而會降低作為電接點之性能，故而不佳。
本實施方式之鍍銀皮膜於180℃熱處理100小時後（熱處理後）之維氏硬度之降低量較佳為Hv20以內。熱處理後之維氏硬度之降低量更佳為Hv10以內，尤佳為Hv5以內。由於維氏硬度之大幅降低會降低耐磨性，故而不佳。
維氏硬度之降低量可藉由下式算出。
（熱處理前之維氏硬度）－（熱處理後之維氏硬度）＝（熱處理後之維氏硬度之降低量）
再者，關於由於熱處理而使硬度增加，並無特別問題，故而維氏硬度之增加量沒有特別限制。
示出本實施方式之鍍銀皮膜之製造方法之一例。然而，本實施方式之鍍銀皮膜並不限於藉由以下製造方法所獲得者。再者，為了避免不必要地使製造方法變得不清楚而省略對公知事項之詳細說明。
藉由使用下述鍍浴對基材（鍍覆對象物）施加電解電鍍，可於基材之表面形成含有特定量之鉍之微細結晶之鍍銀皮膜。電解電鍍可於以下條件下進行。（鍍浴成分之一例）
氰化銀鉀（以銀計）：40～120 g/L
氰化鉀：50～150 g/L
鉍化合物（以鉍計）：0.2～50 g/L
羧酸鹽：1.5～150 g/L
硫系光澤劑：0.1～10 g/L
（電解電鍍之條件）
電流密度：0.5～10 A/dm
2pH：11～14
液溫：25～55℃
鍍浴之成分及電解方法並不特別限定於上述內容，只要為包含鉍化合物之氰浴且可獲得結晶之微細之皮膜即可。鉍化合物係用作鉍源，例如，可例舉氧化鉍、氯化鉍、硝酸鉍等。羧酸鹽係用作用於使鉍穩定地溶存於浴中之配位基，例如可例舉：酒石酸鹽、檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽、乳酸鹽等。硫系光澤劑係用作用於使結晶微細化之添加劑，例如，可例舉：硫代硫酸、巰基苯并噻唑類、巰基苯并咪唑類、硫氰酸鹽、硫脲等。
又，添加劑只要能使結晶微細化即可，並不特別限定於硫系光澤劑，但較佳為使用例如不含銻等使接觸電阻升高之成分者。進而，作為使結晶微細化之方法，並不一定限於如上所述在鍍浴中使用添加劑之方法，例如可使用利用脈衝電鍍等電解條件之方法。
[實施例]
接著，對本發明之實施例及比較例進行說明。再者，由於以下之實施例示出代表性之例，故而本發明無需由該等實施例限制，而應在說明書記載之技術思想之範圍內進行解釋。
本實施例、比較例中之鍍銀皮膜之各種物性評價如下所述。
＜鍍覆膜厚及Bi含有率＞
使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司之螢光X射線膜厚計160 h，使測定直徑為0.1 mm，管電壓為45 V，管電流為1000 μA，使用A1作為一次濾波器，藉由薄膜FP法對試樣中央部進行測定。分別將Kα射線及Lα射線作為銀及鉍之特徵X射線並用於測定。
＜接觸電阻之測定＞
使用山崎精機研究所股份有限公司製造之電接點模擬器CRS-113-AU型（Au線，
ϕ0.5 mm），對於試樣中央部，於負載0.05 N、操作負載1 mm、操作速度1 mm/min、5點測定之條件下對試樣之接觸電阻進行1次測定，算出各測定點結果之平均值。
＜維氏硬度之測定＞
使用三豐股份有限公司之微小硬度試驗機HM-221，利用維氏壓頭，於0.05 N～0.1 N之負載對試樣中央部進行5次測定，算出其平均值。
＜微晶尺寸之測定＞
使用Rigaku股份有限公司製造之X射線繞射裝置（SmartLabII），於掃描步進為0.02°、掃描範圍為30～150°、掃描速度為40°/min、入射狹縫為1.00 mm、受光狹縫為「open」、檢測器為Hypix-3000之條件下，對試樣中央部進行測定並算出。微晶尺寸係根據｛200｝面之繞射線並藉由謝樂公式K＝0.94進行測定。
（實施例1～5）
作為基材，對方型銅板（2.5 cm×2 cm）進行鹼性電解脫脂及酸洗，並清洗表面之後，於無光澤胺磺酸鎳浴（胺磺酸鎳：450 g/L，液溫：55℃，pH：4，電流密度2ASD）中進行電解電鍍，而於基材之表面形成膜厚1 μm之鍍鎳膜。
繼而，為了提高密接性，於銀衝擊浴（silver strike bath）（氰化銀鉀：3.7 g/L，氰化鉀：100 g/L，液溫：30℃，pH：12，電流密度2ASD）中電解5～10秒，而於鍍鎳上施加衝擊鍍銀。
其後，於形成有鍍鎳膜及衝擊鍍銀膜之基材上，藉由上述條件形成鍍銀皮膜，從而形成含有特定量之鉍之鍍銀皮膜。將實施例1～5中形成之鍍銀皮膜中所含之鉍之含有率、微晶尺寸示於表1。
針對由以上方法所獲得之鍍銀皮膜，測定維氏硬度及接觸電阻。再者，維氏硬度及接觸電阻係於熱處理前（初始值）及熱處理後（180℃、100小時）進行測定。將其結果示於表1。如表1所示，於實施例1～5之任一者中，熱處理後之接觸電阻均較低，維氏硬度亦顯示出較高之值。
[表1]
| 實施例 | 比較例 | ||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||||
| 鍍浴 | Ag | ||||||||||||
| 氰化銀鉀 | g/L(Ag量換算) | 60 | 60 | 50 | 50 | 50 | 35 | 35 | 67 | 50 | 100 | ||
| Bi | |||||||||||||
| 鉍化合物 | g/L(Bi量換算) | 10 | 10 | 10 | 5 | 5 | - | - | 0.5 | 5 | 5 | ||
| 銀配位基 | |||||||||||||
| 氰化鉀 | g/L | 90 | 100 | 50 | 65 | 65 | 65 | 65 | 77 | 65 | 125 | ||
| Bi配位基 | |||||||||||||
| 羧酸鹽 | g/L | 100 | 100 | 30 | 15 | 15 | - | - | 20 | 15 | 45 | ||
| 光澤劑 | |||||||||||||
| 硫系光澤劑 | g/L | 3 | 3 | 3 | 2 | 2 | - | 1 | - | - | 4 | ||
| 碳酸鉀 | g/L | - | - | - | - | - | 10 | 10 | - | - | 20 | ||
| 鍍覆 條件 | 電流 | A | 0.2 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.4 | 0.25 | 0.25 | 1 | 0.5 | 0.75 | |
| 電解時間 | min | 16 | 13.5 | 13.5 | 13.5 | 9.3 | 13.5 | 13.5 | 4 | 5 | 5 | ||
| 電流密度 | A/dm 2 | 2 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 4 | 2.5 | 2.5 | 10 | 5 | 7.5 | ||
| 浴量 | L | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| pH | 13.2 | 13 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 13 | 11.5 | 12 | |||
| 液溫 | ℃ | 40 | 40 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 50 | 30 | 26 | ||
| 鍍覆膜 | Bi含有率 | [%] | 0.02 | 0.04 | 0.2 | 0.57 | 0.73 | - | - | 0.05 | 0.56 | 1.10 | |
| 膜厚 | [mm] | 15.4 | 15.6 | 15.2 | 15.6 | 15.8 | 15.3 | 15.5 | 15.1 | 15.2 | 15 | ||
| 微晶尺寸 | [Å] | 205 | 192 | 127 | 145 | 142 | 285 | 175 | 236 | 232 | 166 | ||
| 接觸電阻（熱處理前） | [mΩ] | 1.21 | 0.94 | 0.98 | 1.29 | 1.34 | 0.83 | 0.98 | 0.71 | 1.31 | 1.60 | ||
| 接觸電阻（熱處理後） | [mΩ] | 1.24 | 0.90 | 1.15 | 1.37 | 1.69 | 0.97 | 1.33 | 0.98 | 1.54 | 2.74 | ||
| 維氏硬度（熱處理前） | [Hv] | 141 | 149 | 198 | 198 | 195 | 95 | 127 | 119 | 129 | 175 | ||
| 維氏硬度（熱處理後） | [Hv] | 142 | 149 | 195 | 213 | 209 | 58 | 57 | 115 | 130 | 161 |
（比較例1～5）
作為基材，對方型銅板（2.5 cm×2 cm）進行鹼性電解脫脂及酸洗，並清洗表面之後，於無光澤胺磺酸鎳浴（胺磺酸鎳：450 g/L，液溫：55℃，pH：4，電流密度2ASD）中進行電解電鍍，而於基材之表面形成膜厚1 μm之鍍鎳膜。
繼而，為了提高密接性，於銀衝擊浴（氰化銀鉀：3.7 g/L，氰化鉀：100 g/L，液溫：30℃，pH：12，電流密度2ASD）中電解5～10秒，而於鍍鎳上施加衝擊鍍銀。
其後，於形成有鍍鎳膜及觸擊鍍銀膜之基材上，藉由以下條件形成鍍銀皮膜。將比較例1～5中形成之鍍銀皮膜中所含之鉍之含有率、微晶尺寸示於表1。
（鍍浴之組成）
氰化銀鉀（以銀計）：35～100 g/L
氰化鉀：65～125 g/L
鉍化合物（以鉍計）：0.2～50 g/L
羧酸鹽：1.5～150 g/L
硫系光澤劑：1～10 g/L
碳酸鉀：0～20 g/L
（電解電鍍之條件）
陰極電流密度：1～10 A/dm
2pH：11～14
液溫：25～55℃
針對由以上方法所獲得之鍍銀皮膜，測定維氏硬度及接觸電阻。再者，維氏硬度及接觸電阻係於熱處理前及熱處理後（大氣中，180℃，100小時）進行測定。將其結果示於表1。
於比較例1中，由於不含鉍，且微晶尺寸亦較大，為285 Å，故而可獲得如下結果：維氏硬度低至Hv95，進而，熱處理後之維氏硬度成為Hv58，由於熱而導致硬度大幅降低。
於比較例2中，儘管微晶尺寸較小，為170 Å，但由於不含鉍，故而可獲得如下結果：維氏硬度低至Hv127，進而，熱處理後之維氏硬度成為Hv57，由於熱而導致硬度大幅降低。
於比較例3中，儘管含有0.05 wt%之鉍，但由於微晶尺寸較大，為236 Å，故而可獲得如下結果：維氏硬低至Hv119，熱處理後之維氏硬度亦低至Hv115。
於比較例4中，儘管含有0.56 wt%之鉍，但由於微晶尺寸較大，為232 Å，故而可獲得如下結果：維氏硬度低至Hv129，熱處理後之硬度為Hv130。
於比較例5中，由於鉍含有率較高，故而可獲得如下結果：熱處理後之接觸電阻成為2.7 mΩ，接觸電阻大幅升高。
[產業上之可利用性]
本實施方式之鍍銀皮膜即使於高溫環境下也具有高導電性及耐磨性等優異之效果。本實施方式之鍍銀皮膜適宜用於以連接器、開關、繼電器為代表之電接點或端子構件用途。尤其適宜用於大電流流過而發熱之電子零件之電接點或端子構件用途。
無
無
Claims (7)
- 一種鍍銀皮膜，其含有0.02 wt%以上且未達1 wt%之鉍，且微晶尺寸為230 Å以下。
- 如請求項1之鍍銀皮膜，其接觸電阻為2 mΩ以下。
- 如請求項1或2之鍍銀皮膜，其於180℃熱處理100小時後之接觸電阻為2 mΩ以下。
- 如請求項1或2之鍍銀皮膜，其維氏硬度為Hv135以上。
- 如請求項1或2之鍍銀皮膜，其於180℃熱處理100小時後之維氏硬度為Hv135以上。
- 如請求項5之鍍銀皮膜，其於180℃熱處理100小時後之維氏硬度之降低量為Hv20以內。
- 一種電接點，其具備請求項1或2之鍍銀皮膜。
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