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TWI846331B - 燒結成形體用組合物、生胚成形體及燒結成形體 - Google Patents

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TWI846331B
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日商旭化成股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種燒結成形體用組合物，其無需特殊設備或步驟便可在短時間內對有機黏合劑進行脫脂，且不會引起成形時之模具污染，並可抑制成形時及燒結後之裂紋或膨起。 為了達成上述目的，本發明係一種燒結成形體用組合物，其特徵在於：包含可燒結之無機粉末及有機黏合劑，且上述有機黏合劑至少包含聚縮醛樹脂、聚烯烴樹脂及環氧樹脂，上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量為0.1莫耳%以上0.75莫耳%以下。

Description

燒結成形體用組合物、生胚成形體及燒結成形體
本發明係關於一種燒結成形體用組合物、生胚成形體及燒結成形體。
關於將金屬、陶瓷、金屬陶瓷等可燒結之無機粉體用作材料之燒結體中的精密之燒結體或複雜形狀之燒結體，已知有一種使用含有可燒結之無機粉體及黏合劑之燒結成形體製造用組合物之技術。上述燒結體係藉由以下方法而製造，即，對該燒結成形體製造用組合物進行加熱、混練而獲得燒結成形體用原料，對該燒結成形體用原料進行射出成形，藉此成形出生胚成形體，然後對該生胚成形體進行脫脂步驟，繼而對其進行燒結。
於使用如上所述之燒結成形體製造用組合物來製造燒結體時，為了獲得無裂紋、膨起、變形等缺陷之品質良好之燒結體，最重要之步驟可以說是脫脂步驟。該脫脂步驟係自燒結成形體製造用組合物之成形體即生胚成形體中去除黏合劑之步驟，利用有如下方法：藉由對生胚成形體進行加熱而使黏合劑加熱分解從而氣化之方法；或者藉由對生胚成形體進行溶劑處理，而使生胚成形體中之可溶性黏合劑成分溶出並去除後，對剩餘之黏合劑進行加熱分解使其氣化之方法等。
但是，於如上所述之對生胚成形體進行加熱而進行脫脂之加熱脫脂方法中，若生胚成形體中所含之黏合劑之熱分解及氣化在短時間內集中發 生，則脫脂步驟中之成形體有產生裂紋或膨起之虞，因此必須藉由長時間之加熱來進行脫脂。
因此，為了抑制上述脫脂步驟中之成形體之裂紋或膨起，已知有一種使用解聚型聚合物作為黏合劑之技術。例如，藉由將作為解聚型聚合物之聚縮醛樹脂與其他樹脂一起用作黏合劑，可提高基於聚縮醛樹脂所具備之剛性所得之生胚成形體之形狀保持性，可提高加熱脫脂步驟中之成形體之形狀保持性。
作為此種技術，例如專利文獻1及2中揭示了如下技術：藉由併用聚縮醛樹脂與環氧樹脂作為黏合劑，而提高黏合劑樹脂成分之相容性，促進均一化，從而提昇生胚成形體或脫脂體、燒結體之品質，實現脫脂速度之提高。亦進行了研究。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2021-109994號公報
專利文獻2：日本專利特開2021-080350號公報
然而，於專利文獻1之技術中，雖然記載了藉由使用包含聚縮醛樹脂及環氧樹脂之樹脂成分作為有機黏合劑，即便於脫脂、煅燒後，亦可抑制變形以及膨起，但關於抑制生胚成形體製造時之模具污染(模垢)之方面、及提高尺寸精度之具體方法並未作揭示，對於該等方面，有待進一步改善。
又，於專利文獻2之技術中，雖然記載了藉由包含熔點為 100℃以下之有機化合物及維卡軟化點為130℃以下之熱塑性樹脂作為構成有機黏合劑之成分，可縮短加熱脫脂及燒結時間，獲得無缺陷之燒結體，但該有機黏合劑之脫脂步驟必須在100℃以上600℃以下之過熱蒸汽中進行，與在惰性氣體氛圍下進行之通常之脫脂步驟相比，存在需要特殊設備，製造步驟變得繁雜之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種燒結成形體用組合物、生胚成形體及燒結成形體，上述燒結成形體用組合物無需特殊設備或步驟便可在短時間內對有機黏合劑進行脫脂，且不會引起成形時之模具污染，並可抑制成形時及燒結後之裂紋或膨起。
為了解決上述問題，本發明人對包含可燒結之無機粉末及有機黏合劑之燒結成形體用組合物反覆進行了努力研究，結果發現，藉由使用聚縮醛樹脂、聚烯烴樹脂及環氧樹脂作為有機黏合劑，並且使聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量適當，會使得構成有機黏合劑之成分之相容性變高，成形時樹脂成分不易附著於模具，因此無需特殊設備或步驟便可在短時間內對有機黏合劑進行脫脂，並且亦能夠抑制模具污染、或者成形體之裂紋或膨起，從而完成了本發明。
本發明係基於以上見解而完成者，其主旨如下所述。
[1]一種燒結成形體用組合物，其特徵在於：包含可燒結之無機粉末及有機黏合劑，且上述有機黏合劑至少包含聚縮醛樹脂、聚烯烴樹脂及環氧樹脂，上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量為0.1莫耳%以上0.75莫耳%以下。
[2]如上述[1]所記載之燒結成形體用組合物，其特徵在於：上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之半縮甲醛末端量為0.05莫耳%以上0.2莫耳%以下。
[3]如上述[1]或[2]所記載之燒結成形體用組合物，其特徵在於：上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量為0.31莫耳%以上0.5莫耳%以下。
[4]如上述[2]所記載之燒結成形體用組合物，其特徵在於：上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之半縮甲醛末端量為0.14莫耳%以上0.20莫耳%以下。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之燒結成形體用組合物，其特徵在於：上述聚縮醛樹脂之熔融流動指數為80~200g/10分鐘。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之燒結成形體用組合物，其特徵在於：上述有機黏合劑包含至少一種甲醛捕捉劑。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之燒結成形體用組合物，其特徵在於：上述環氧樹脂係烯烴、與具有縮水甘油基之不飽和化合物之共聚物。
[8]如上述[1]至[7]中任一項所記載之燒結成形體用組合物，其特徵在於：上述環氧樹脂中之上述具有縮水甘油基之不飽和化合物相對於全部環氧樹脂重量為1~25重量%。
[9]如上述[1]至[8]中任一項所記載之燒結成形體用組合物，其特徵在於：上述環氧樹脂之熔融流動指數為3~400g/10分鐘。
[10]如上述[1]至[9]中任一項所記載之燒結成形體用組合物，其特徵在於：上述有機黏合劑中包含相容劑。
[11]如上述[1]至[10]中任一項所記載之燒結成形體用組合物，其特徵在於：上述可燒結之無機粉末與上述有機黏合劑之總體積中，上述有機黏合劑之比率未達40體積%。
[12]一種生胚成形體，其特徵在於：其係使如上述[1]至[12]中任一項所記載之燒結成形體用組合物成形而成。
[13]一種燒結成形體，其特徵在於：其係對如上述[12]所記載之生胚成形體進行燒結而成。
[14]一種燒結成形體用組合物，其特徵在於：包含可燒結之無機粉末及有機黏合劑，且上述有機黏合劑至少包含聚縮醛樹脂、聚烯烴樹脂及環氧樹脂，混練後之上述燒結成形體用組合物中所含之聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之半縮甲醛末端量為0.14莫耳%以上0.20莫耳%以下。
根據本發明，可提供一種燒結成形體用組合物、以及使用該燒結成形體用組合物之生胚成形體及燒結成形體，上述燒結成形體用組合物無需特殊設備或步驟便可在短時間內對有機黏合劑進行脫脂，且不會引起成形時之模具污染，並可抑制成形時及燒結後之裂紋或膨起。
以下，對用以實施本發明之方式(以下，稱為「本實施方式」)進行詳細說明。再者，本實施方式係用以說明本發明之示例，本發明並不僅限於該實施方式。即，本發明可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。
<燒結成形體用組合物>
本實施方式之燒結成形體用組合物包含可燒結之無機粉末及有機黏合劑。又，本實施方式之燒結成形體用組合物可除了上述無機粉末及上述有機黏合劑以外，還如下所述包含其他添加物。
(可燒結之無機粉末)
本實施方式之燒結成形體用組合物包含可燒結之無機粉末。
再者，可燒結之無機粉末可單獨使用一種，亦可組合複數種而使用。
本實施方式中，上述可燒結之無機粉末可自公知之適當之所有可燒結之無機粉末中進行選擇。例如可自金屬粉末、合金粉末、金屬羰基化合物粉末、及其等之混合物中進行選擇。其等中，為了賦予功能性，尤佳為使用金屬粉末或陶瓷粉末。
作為上述金屬粉末，例如可例舉鋁、鎂、鋇、鈣、鈷、鋅、銅、鎳、鐵、矽、鈦、鎢、以及以其等作為基質之金屬化合物及金屬合金之粉末。此處，上述金屬粉末不僅可為已完成之合金，亦可使用各個合金成分之混合物。
作為上述陶瓷粉末，例如可例舉：氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯等氧化物；氫氧磷灰石等氫氧化物；碳化矽等碳化物；氮化矽或氮化硼等氮化物；螢石等鹵化物；塊滑石等矽酸鹽；鈦酸鋇或鋯鈦酸鉛等鈦酸鹽；碳酸鹽；磷酸鹽；鐵氧體；高溫超導物質；等。
再者，上述可燒結之無機粉末可單獨使用一種，亦可組合各種金屬或金屬合金、或者陶瓷等若干種無機物質而使用。
作為尤佳之金屬或合金金屬，可例舉鈦合金或不鏽鋼，作為陶瓷，可例舉Al2O3、ZrO2。例如可較佳地使用鈦-6鋁-4釩合金作為鈦合金，使 用SUS316L作為不鏽鋼。
(有機黏合劑)
本實施方式之燒結成形體用組合物除可燒結之無機粉末以外還包含有機黏合劑。
並且，上述有機黏合劑至少包含聚縮醛樹脂、聚烯烴樹脂及環氧樹脂，上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量須為0.1莫耳%以上0.75莫耳%以下。
上述環氧樹脂可提高上述聚縮醛樹脂與上述聚烯烴樹脂之相容性。此外，藉由使聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量處於特定範圍(0.31莫耳%以上0.5莫耳%以下)，可進一步提高有機黏合劑中之樹脂成分彼此之相容性。
作為本實施方式之燒結成形體用組合物中之上述有機黏合劑之體積比率，並無特別限定，相對於上述燒結成形體用組合物100體積%，較佳為25~60體積%，更佳為30~55體積%，尤佳為35~50體積%。
藉由在上述範圍內含有上述有機黏合劑，可獲得具有適合射出成形之熔融黏度之燒結成形體用組合物，且可抑制收縮率，獲得尺寸精度良好之燒結品。
‧聚縮醛樹脂
作為上述聚縮醛樹脂，可例舉：聚縮醛均聚物、聚縮醛共聚物、或其混合物。其中，作為上述聚縮醛樹脂，就熱穩定性之觀點而言，較佳為使用聚縮醛共聚物。
再者，上述聚縮醛樹脂可單獨使用一種，亦可組合複數種而使用。
又，上述聚縮醛除通常提供之顆粒以外，亦可以粉末形式使用。粉 末之粒徑較佳為D50=500μm以下，進而較佳為D50=300μm以下。
作為上述聚縮醛均聚物，可例舉主鏈具有氧亞甲基單元之聚合物，可利用酯基或醚基對聚合物之兩末端進行封端。上述聚縮醛均聚物可以甲醛及公知之分子量調節劑作為原料而獲得，可由該等原料，使用公知之鎓鹽系聚合觸媒，以烴等作為溶劑，藉由公知之漿料法、例如日本專利特公昭47-6420號公報或日本專利特公昭47-10059號公報中所記載之聚合方法而獲得。
再者，上述聚縮醛均聚物較佳為除兩末端以外之主鏈之99.8莫耳%以上由氧亞甲基單元構成，更佳為除兩末端以外之主鏈僅由氧亞甲基單元所構成之聚縮醛均聚物。
作為上述聚縮醛共聚物，可例舉主鏈具有氧亞甲基單元及氧伸乙基單元之聚合物，例如可於聚合觸媒之存在下使三
Figure 112105645-A0305-02-0009-4
烷、與環狀醚及/或環狀縮甲醛共聚而獲得。
上述三
Figure 112105645-A0305-02-0009-5
烷係指甲醛之環狀三聚物，一般而言，藉由在酸性觸媒之存在下使福馬林水溶液反應而獲得。
上述環狀醚及/或環狀縮甲醛係指能夠與上述三
Figure 112105645-A0305-02-0009-6
烷共聚之成分，例如可例舉：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、表氯醇、表溴醇、苯環氧乙烷、氧雜環丁烷、1,3-二氧雜環戊烷、乙二醇縮甲醛、丙二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛、三乙二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、1,5-戊二醇縮甲醛、1,6-己二醇縮甲醛等。尤佳為環氧乙烷、1,3-二氧雜環戊烷。其等可單獨僅使用一種，亦可併用兩種以上。
再者，作為上述聚縮醛共聚物之製造中所使用之聚合觸媒，並無特別限定，可例舉以路易斯酸為代表之硼酸、錫、鈦、磷、砷、 銻化物等。其等中，尤佳可使用三氟化硼、三氟化硼系水合物、及包含氧原子或硫原子之有機化合物與三氟化硼之配位錯合物中之一種以上。更具體而言，例如可例舉三氟化硼、三氟化硼二乙醚、三氟化硼二正丁醚作為較佳例。其等可單獨僅使用一種，亦可併用兩種以上。
又，關於上述聚縮醛共聚物之製造中之聚合觸媒之失活，可藉由以下方式進行：將藉由聚合反應所獲得之聚縮醛樹脂投入至包含氨、三乙胺、三正丁胺等胺類、或者鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽等觸媒中和失活劑中之至少一種之水溶液、或者有機溶劑液中，於漿料狀態下一般攪拌幾分鐘~幾小時。
對於觸媒中和失活後之漿料，藉由過濾、洗淨而去除未反應單體或觸媒中和失活劑、觸媒中和鹽後，進行乾燥。
進而，作為上述聚合觸媒之失活，亦可使用：使氨、三乙胺等之蒸氣與聚縮醛共聚物接觸而使聚合觸媒失活之方法；及使受阻胺類、三苯基膦及氫氧化鈣等中之至少一種與聚縮醛樹脂在混合機中接觸而使觸媒失活之方法。
進而又，亦可使用下述聚縮醛共聚物來進行下述末端穩定化處理，上述聚縮醛共聚物係不進行上述聚合觸媒之失活，而藉由在聚縮醛共聚物之熔點以下之溫度下，在惰性氣體氛圍下進行加熱，而使聚合觸媒揮發減少。
再者，上述聚合觸媒之失活操作及聚合觸媒之揮發減少操作可在視需要對藉由聚合反應所獲得之聚縮醛樹脂進行粉碎之後進行。
作為所獲得之聚縮醛樹脂之末端穩定化處理，可如下所述使不穩定末端部分分解去除。例如，可使用帶排氣孔之單螺桿式擠出機或 帶排氣孔之雙螺桿式擠出機，在作為切口劑之氨或三乙胺、三丁胺等脂肪酸胺、以氫氧化鈣為代表之鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、無機弱酸鹽、有機弱酸鹽等公知之能夠使不穩定末端部分解之鹼性物質之存在下，使聚縮醛樹脂熔融，使不穩定末端部分解去除。
再者，上述聚縮醛樹脂亦可使用再生之聚縮醛樹脂。於上述材料再生中，可使用下述聚縮醛樹脂，該聚縮醛樹脂係回收曾用作製品之聚縮醛樹脂，若有油脂等雜質則加以去除，之後進行粉碎所得者。又，並不限於材料再生，亦可將作為化學再生等之製品使用之聚縮醛樹脂再生為單體，使用由該單體所生成之聚縮醛樹脂。
上述再生之聚縮醛樹脂可單獨使用，亦可與非再生之聚縮醛樹脂混合使用。
又，上述聚縮醛樹脂亦可為改性聚縮醛。一般而言，改性聚縮醛係指於聚縮醛中具有改性鏈段之嵌段共聚物。聚縮醛鏈段存在為僅由氧亞甲基單元所構成之均聚物殘基之情形，及為由氧亞甲基單元與氧伸烷基單元進行無規共聚而成之共聚物殘基之情形。改性鏈段係指不屬於聚縮醛鏈段之成分，例如可例舉：聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸烷基酯等。
作為上述聚縮醛鏈段，較佳為由氧亞甲基單元與氧伸烷基單元進行無規共聚而成之聚縮醛共聚物殘基，作為改性鏈段，較佳為聚烯烴、聚胺基甲酸酯。
就減少脫脂步驟中之源自有機黏合劑之殘渣之觀點而言，上述改性聚縮醛之改性鏈段較佳為聚烯烴。具體而言，可例舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚 物、聚異戊二烯、聚丁二烯、氫化聚丁二烯等。
就相同之觀點而言，上述改性聚縮醛之改性鏈段更佳為聚乙烯、聚丙烯、氫化聚丁二烯，就脫脂步驟中之形狀保持性、脫脂步驟中之裂紋及膨起之抑制之觀點而言，尤佳為氫化聚丁二烯。
再者，上述改性聚縮醛樹脂可單獨使用，亦可使用兩種以上之改性聚縮醛樹脂，進而，亦可與未改性之聚縮醛樹脂混合使用。
並且，本實施方式之燒結成形體用組合物中，上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量須為0.1莫耳%以上。認為相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量越多，則與其他樹脂(聚烯烴樹脂、環氧樹脂等)之相互作用點越多，尤其是藉由設為0.31莫耳%以上，可實現優異之相容性。就相同之觀點而言，上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量較佳為0.1莫耳%以上，更佳為0.31莫耳%以上。
若上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量為0.1莫耳%以上，則有環氧樹脂與聚烯烴樹脂之相容性變得優異之傾向。若各樹脂之相容性變高，則容易均質化，樹脂成分之偏集減少，因此有助於減少由此產生之燒結體之裂紋或膨起等外觀不良，提高尺寸精度。又，若各樹脂之相容性優異，則於成形時樹脂成分不易附著於模具，亦可減少模具污染。上述內容雖為推測，但認為環氧樹脂與金屬之接著力較強，若環氧樹脂之偏集較多，則容易附著於模具，但藉由提高樹脂成分彼此之相容性，可緩和環氧樹脂單一成分之接著力，而抑制對模具之附著。
再者，關於上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量，就熱穩定性之觀點而言，相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量須為0.75莫耳%以下，就相同之觀點而言，較佳為0.5莫耳%以下。
此處，上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量可使用NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)測定機器進行測定。
例如，以觀測頻率900MHz、累計次數128次、測定溫度25℃進行測定時，可算出相對於主鏈-OCH2-結構之乙醯基末端、甲醯基末端、甲氧基末端、半縮甲醛末端之合計量(莫耳%)，以此作為相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量。
關於加工成饋料等之上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之半縮甲醛末端量，例如可按照以下之步序僅分離出聚縮醛樹脂，進行測定。
首先，對樣品進行冷凍粉碎處理後，向所獲得之粉碎試樣中添加HFIP(六氟異丙醇)，提取聚縮醛樹脂等。
進而，為了去除聚烯烴等低聚物成分，而對所獲得之HFIP溶液進行濃縮，添加氯仿與甲醇，實施再沈澱處理，進行過濾分離後進行風乾，然後利用真空乾燥機於50℃下乾燥1夜，從而獲得聚縮醛樹脂固形物。
藉由上述測定方法對所獲得之聚縮醛樹脂固形物進行測定。
再者，關於上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量，可藉由調整在聚縮醛樹脂之聚合時所添加之分子量調節劑(例如甲縮醛、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等)之量來控制相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量。
又，關於上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量之控制，亦可藉由混練總末端量不同之樹脂，或使用具有分支結構之聚縮醛樹脂來進行調整。此時，亦可使用如再生之聚縮醛樹脂般之分子鏈因熱 經時變化等而被切斷之聚縮醛樹脂。
本實施方式之燒結成形體用組合物中，規定了上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量，關於末端之種類，可例舉：乙醯基末端、甲醯基末端、甲氧基末端、半縮甲醛末端等。
並且，本實施方式之燒結成形體用組合物中，相對於全部聚氧亞甲基單元之半縮甲醛末端量較佳為0.05莫耳%以上0.2莫耳%以下，進而較佳為0.14莫耳%以上0.2莫耳%以下。全部聚氧亞甲基單元中所存在之末端中，半縮甲醛末端與其他樹脂成分之相互作用尤其強，可進一步提高相容性。
上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之半縮甲醛末端量可藉由與上述前末端量相同之測定方法進行測定。
再者，於上述聚縮醛樹脂之分子鏈被切斷之情形時，切斷部位之末端為半縮甲醛末端，因此作為調節半縮甲醛末端之方法，較為簡便的是將如經熱分解之聚縮醛樹脂或再生之聚縮醛樹脂之已發生經時變化者進行混合之方法。
此處，上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之半縮甲醛末端量可藉由使用具有分支結構之聚縮醛樹脂，或混練半縮甲醛末端量不同之樹脂來進行控制。
‧聚烯烴樹脂
上述有機黏合劑除上述聚縮醛樹脂以外還包含聚烯烴樹脂。
此處，上述聚烯烴樹脂係具有如下結構單元之均聚物或共聚物，上述結構單元源自具有2~8個碳原子、較佳為2~4個碳原子之烯烴。
作為上述聚烯烴樹脂，具體而言，可例舉：聚乙烯、聚丙 烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯等。較佳為聚乙烯、聚丙烯、及其等之混合物，就脫脂步驟中之形狀保持性、脫脂步驟中之裂紋及膨起之抑制之觀點而言，更佳為聚乙烯或聚丙烯。作為聚乙烯，可較佳地使用之市售品例如可例舉Suntec HD系列(旭化成製造)、Suntec LD系列(旭化成製造)、Suntec EVA系列(旭化成製造)、NEO-ZEX、ULTZEX、EVOLUE(以上為普瑞曼聚合物製造)等，作為聚丙烯，可例舉SUMITOMO NOBLEN(住友化學製造)、NOVATEC PP(Japan Polypropylene製造)、SunAllomer PM系列(SunAllomer公司製造)、Prime Polypro(普瑞曼聚合物製造)等。
又，就與可燒結之無機粉末之混練性、射出成形性之觀點而言，上述聚烯烴樹脂之熔融流動指數較佳為40g/10分鐘以上。
此處，上述聚烯烴樹脂之熔融流動指數可於190℃、2.16kg之條件下進行測定。
‧環氧樹脂
上述有機黏合劑除上述聚縮醛樹脂及聚烯烴樹脂以外還包含環氧樹脂。藉由包含上述環氧樹脂，而提高與上述聚縮醛樹脂及上述聚烯烴樹脂之相容性，同時與金屬粉末之相互作用(接著性)變高，可提高金屬粉末之分散性與燒結密度。
上述環氧樹脂意指包含複數種環氧化合物之集合體之樹脂，該環氧化合物意指分子中具有環氧基之化合物。此處，構成上述環氧樹脂之複數種環氧化合物之分子結構可相同，亦可不同。
又，就與可燒結之無機粉末之混練性、射出成形性之觀點而言，上述環氧樹脂之熔融流動指數較佳為40g/10分鐘以上。
此處，上述聚烯烴樹脂之熔融流動指數可參照ASTM-D-1238-57T，於190℃、2.16kg之條件下進行測定。
此處，關於上述環氧樹脂之種類，並無特別限定，可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂、以及下述具有縮水甘油基之環氧樹脂等。
作為較佳之上述環氧樹脂，係不飽和酸之縮水甘油酯與烯烴之共聚物，尤佳為乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(EGMA)。
此處，上述飽和酸縮水甘油酯係通式(1)所表示之化合物：
Figure 112105645-A0305-02-0016-1
(式中，R表示碳數2~18之烯基，X表示羰氧基)，且具有不飽和酸與具有縮水甘油基之醇化合物形成酯之結構。作為具體之化合物，可例示：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、伊康酸縮水甘油酯等，其等中，可較佳地使用甲基丙烯酸縮水甘油酯。
又，關於作為任意成分之不飽和酸及/或其衍生物，除上述縮水甘油酯以外，可例舉：具有1個以上之羧酸基之不飽和化合物、具有1個以上之羧酸酐基之不飽和化合物、具有羧酸基之化合物與烷基醇之酯等。作為具體之化合物，可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、中康酸等不飽和羧酸、順丁烯二酸酐等不飽和羧酸酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等飽和羧酸之乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸丁酯等不飽和羧酸之烷基酯等。其等中，較佳為乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯。
進而，作為與上述不飽和酸之縮水甘油酯共聚之烯烴，可例舉碳數2~10之α-烯烴，其等中，尤佳為乙烯、丙烯及1-丁烯。又，不飽和酸之縮水甘油酯與烯烴之共聚方法並無特別限定，可藉由先前周知之方法進行。
又，上述不飽和酸之縮水甘油酯與烯烴之共聚物中，較佳為乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(EGMA)。EGMA可使用市售者，作為較佳例，可例舉：Daicel Chemical公司製造之Celloxide、住友化學公司製造之Bondfast等。
進而，上述EGMA亦可藉由各種方法進行合成。例如可藉由使用自由基起始劑進行之塊狀聚合、乳化聚合、溶液聚合等進行製造。再者，作為具有代表性之聚合方法，可藉由日本專利特公昭46-45085號公報、日本專利特開昭61-127709號公報等中所記載之方法，於生成自由基之聚合起始劑之存在下，藉由壓力500kg/cm2以上、溫度40~300℃之條件進行製造。又，可例舉下述方法：向包含選自乙烯、乙烯以外之烯烴系不飽和化合物中之至少一種單體之樹脂中混合不飽和環氧化合物及自由基產生劑，於擠出機中進行熔融接枝共聚；或者使不飽和環氧化合物與烯烴系不飽和化合物在水或有機溶劑等惰性介質中，於自由基產生劑之存在下進行共聚。
上述不飽和酸縮水甘油酯與上述烯烴樹脂之共聚物中，不飽和酸縮水甘油酯單元為1~25重量%，較佳為3~20重量%，更佳為13~20重量%。藉由使上述不飽和酸縮水甘油酯單元成為1%以上，而使得與 其他樹脂成分或金屬粉末之相互作用變強，分散性變高。又，藉由使不飽和酸縮水甘油酯單元成為25%以下，而使混練、射出成形時之熱穩定性變得優異。
關於上述不飽和酸縮水甘油酯之含量，可對上述具有環氧基之乙烯系聚合物之壓製片材之紅外吸收光譜進行測定。可藉由下述方法而求出：利用測定中所用之片材之厚度對紅外吸收光譜之特性吸收之吸光度進行修正，基於所獲得之修正吸光度並藉由校準曲線法來決定具有縮水甘油基之不飽和化合物之含量。
再者，特性吸收之峰大多出現於910cm-1附近，因此可以此作為指標。
又，於使用EGMA作為上述環氧樹脂之情形時，EGMA之熔融流動指數較佳為3g/10分鐘以上400g/10分鐘以下，更佳為10g/10分鐘以上且未達400g/10分鐘，進而較佳為50g/10分鐘以上且未達400g/10分鐘。藉由使EGMA之熔融流動指數處於上述範圍內，有可抑制射出成形時與其他樹脂之分離，縮短脫脂時間之傾向。
此處，上述EGMA之熔融流動指數可參照ASTM-D-1238，於190℃、2.16kg之條件下進行測定。
‧甲醛捕捉劑
又，上述有機黏合劑較佳為除上述聚縮醛樹脂、聚烯烴樹脂及環氧樹脂以外還包含甲醛捕捉劑。
上述甲醛捕捉劑係指於使用上述聚縮醛樹脂來生產成形體之方面具有以下功能者，即，捕捉所殘留之甲醛或其改性而產生之甲酸等對生產性或外觀產生不良影響之產物，或者抑制其影響。
藉由使上述有機黏合劑包含甲醛捕捉劑，使得本實施方式之包含聚縮醛樹脂之組合物不僅基於甲醛捕捉功能所得之成形體之外觀或質感提昇，而且由於甲醛捕捉劑會與金屬粉末優先地進行相互作用而去除反應點，故而可阻止聚縮醛樹脂之解聚，可超出預料地改善成形性之外觀、質感，以及維持生產性，提昇品質。
作為上述甲醛捕捉劑，例如可例舉：含氮化合物、無機酸之金屬鹽、金屬氧化物、有機酸之金屬鹽等。其等中，甲醛捕捉劑較佳為儘可能不含有酸作為雜質及/或為不易產生酸之化合物。
再者，上述甲醛捕捉劑可單獨僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為上述含氮化合物，例如可例舉：聚醯胺樹脂、醯胺化合物、經胺基取代之三
Figure 112105645-A0305-02-0019-7
化合物、經胺基取代之三
Figure 112105645-A0305-02-0019-8
化合物與甲醛之加成物、經胺基取代之三
Figure 112105645-A0305-02-0019-9
化合物與甲醛之縮合物、脲、脲衍生物、肼衍生物、咪唑化合物、醯亞胺化合物等。
作為上述聚醯胺樹脂，例如可例舉：尼龍4-6、尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍6-12、尼龍12等。又，上述聚醯胺樹脂例如亦可為尼龍6/6-6/6-10、尼龍6/6-12等共聚物。進而，上述聚醯胺樹脂可例舉丙烯醯胺及其衍生物、丙烯醯胺及其衍生物與其他乙烯基單體之共聚物等，例如亦可為於金屬醇化物之存在下使丙烯醯胺及其衍生物與其他乙烯基單體聚合而獲得之聚-β-丙胺酸共聚物。
作為上述醯胺化合物，例如可例舉：間苯二甲酸二醯胺等多元羧醯胺、鄰胺苯甲醯胺等。
作為上述經胺基取代之三
Figure 112105645-A0305-02-0019-10
化合物，例如可例舉：2,4-二胺基-對稱三
Figure 112105645-A0305-02-0019-11
、2,4,6-三胺基-對稱三
Figure 112105645-A0305-02-0019-12
、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚 氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、苯并胍胺(2,4-二胺基-6-苯基-對稱三
Figure 112105645-A0305-02-0020-13
)、乙胍
Figure 112105645-A0305-02-0020-14
(2,4-二胺基-6-甲基-對稱三
Figure 112105645-A0305-02-0020-15
)、2,4-二胺基-6-丁基-對稱三
Figure 112105645-A0305-02-0020-16
等。
作為上述經胺基取代之三
Figure 112105645-A0305-02-0020-17
化合物與甲醛之加成物，例如可例舉：N-羥甲基三聚氰胺、N,N'-二羥甲基三聚氰胺、N,N',N"-三羥甲基三聚氰胺等。
作為上述經胺基取代之三
Figure 112105645-A0305-02-0020-18
化合物與甲醛之縮合物之具體例，例如可例舉三聚氰胺-甲醛縮合物等。
作為上述脲衍生物，例如可例舉：N-取代脲、脲縮合體、伸乙脲、乙內醯脲化合物、脲基化合物等。作為N-取代脲之具體例，可例舉：經烷基等取代基取代之甲基脲、伸烷基雙脲、經芳基取代之脲等。作為脲縮合體之具體例，可例舉脲與甲醛之縮合體等。作為乙內醯脲化合物之具體例，可例舉：乙內醯脲、5,5-二甲基乙內醯脲、5,5-二苯基乙內醯脲等。作為脲基化合物之具體例，可例舉尿囊素等。
作為上述肼衍生物，例如可例舉醯肼化合物。作為醯肼化合物之具體例，可例舉二羧酸二醯肼等，更具體而言，可例舉：丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、2,6-萘二甲酸二醯肼等。
作為上述咪唑化合物，例如可例舉：咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑等。
又，作為上述醯亞胺化合物，例如可例舉丁二醯亞胺、戊二醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺等。
再者，作為上述以外之甲醛捕捉劑，可例舉無機酸之金屬鹽、金屬氧化物及有機酸之金屬鹽等。例如可例舉：鈉、鉀、鎂、鈣或鋇等之氫氧化物、上述金屬之碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽、羧酸鹽、以及層狀雙氫氧化物等。
作為上述羧酸鹽之羧酸，較佳為具有10~36個碳原子之飽和或不飽和脂肪族羧酸，該等羧酸可經羥基取代。作為上述飽和或不飽和脂肪族羧酸鹽之具體例，可例舉二肉豆蔻酸鈣、二棕櫚酸鈣、二硬脂酸鈣、(肉豆蔻酸-棕櫚酸)鈣、(肉豆蔻酸-硬脂酸)鈣、(棕櫚酸-硬脂酸)鈣等，較佳為二棕櫚酸鈣、二硬脂酸鈣。
作為上述層狀雙氫氧化物，例如可例舉下述式(4)所表示之水滑石類。
[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+[(An-)x/n‧mH2O]x-‧‧‧(4)
(式(4)中，M2+表示2價金屬，M3+表示3價金屬，An-表示n價(n為1以上之整數)之陰離子，x處於0<x≦0.33之範圍內，m表示正數)
式(4)中，作為M2+之例，可例舉Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等，作為M3+之例，可例舉Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+等，作為An-之例，可例舉OH-、F-、Cl-、Br-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 3-、CH3COO-、草酸根離子、水楊酸根離子等。作為An-之例，較佳為OH-、CO3 2-。
作為水滑石類之具體例，可例舉：Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125‧0.5H2O所表示之天然水滑石、Mg4.5Al2(OH)13CO3‧3.5H2O、Mg4.3Al2(OH)12.6CO3等所表示之合成水滑石等。
(流動性賦予劑)
本實施方式之燒結成形體用組合物較佳為除上述可燒結之無機粉末及有機黏合劑以外還包含流動性賦予劑。藉由包含上述流動性賦予劑，可進一步提高燒結成形體用組合物之流動性。
上述流動性賦予劑係除上述聚縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、環氧樹脂以外之化合物，例如可例舉蠟類。再者，於本案說明書中，為了方便，而將熔點100℃以下者視為「蠟」，將超過100℃者視為「樹脂」加以區分。
作為上述蠟類，例如可例舉：石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、巴西棕櫚蠟、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇、聚四乙二醇、聚異丁烯、微晶蠟、褐煤系蠟、蜂蠟、木蠟、合成蠟、聚-1,3-二氧雜環戊烷、聚-1,3-二氧雜環庚烷等。其等中，就射出成形中之燒結成形體用組合物之流動性更優異之觀點而言，較佳為使用石蠟、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇。
‧相容劑
本實施方式之燒結成形體用組合物較佳為除上述可燒結之無機粉末、有機黏合劑及流動性賦予材以外還包含相容劑。藉由包含上述相容劑，可進一步提昇燒結成形體用組合物之品質。
上述相容劑具有與上述樹脂及蠟不同之性質，例如藉由如界面活性劑般之效果，具有進一步提高金屬與樹脂及蠟之相容性之效果。
作為上述相容劑，例如可例舉：SANNIX(三洋化成)、Sumflex(三洋化成)、Tafmer DF&A(三井化學)、Tafmer XM(三井化學)、Tafmer BL(三井化學)、Tafmer M(三井化學)、Tafmer PN(三井化學)、MARICOM(Osaka Gas Chemicals)等。
再者，本實施方式之燒結成形體用組合物之製造方法並無 特別限定，可藉由公知之方法進行製造。例如，將上述可燒結之無機粉末、有機黏合劑、及其他任意成分，例如以亨舍爾混合機、滾筒、V字型攪拌器等進行混合後，使用單軸擠出機、或雙軸擠出機、加熱輥、捏合機、班布里混合機等混練機在半熔融狀態下進行熔融混練，藉此可製造本實施方式之燒結成形體用組合物，可以繩狀、顆粒狀等各種形態之製品之形式獲得。
於使用加壓型捏合機進行混練之情形時，混練溫度較佳為設定為160℃~210℃，進而較佳為170℃~190℃。又，葉片之轉速較佳為10rpm~50rpm，進而較佳為15rpm~40rpm。混練時間較佳為45分鐘以上2小時以內。藉由在上述條件之範圍內進行混練加工，能夠提高樹脂彼此之相容性，且能夠抑制由熱分解引起之有機黏合劑現象。
<生胚成形體>
本實施方式之生胚成形體係使用上述本實施方式之燒結成形體用組合物作為原料而獲得者。
所獲得之生胚成形體不會引起模具污染，且裂紋或膨起亦得到抑制。
本實施方式之生胚成形體可藉由對燒結成形體用組合物使用螺桿式及活塞式射出成形機而獲得。
上述射出成形中，較佳為將缸體溫度設定為160~210℃，更佳為170~190℃。藉由將溫度設為160℃以上，可提高樹脂之流動性，藉由將溫度設為200℃以下，可減少樹脂之分解所引起之模具污染。
又，模具溫度較佳為30~90℃，更佳為50~70℃。藉由將模具溫度設為30℃以上，而使成形時之尺寸穩定性提高，藉由將模具溫度設為90℃ 以下，可抑制如具有100℃以下之熔點之蠟類所引起之生胚成形體之外觀不良。
<燒結成形體>
本實施方式之燒結成形體可藉由對上述本實施方式之生胚成形體進行燒結而獲得。
所獲得之燒結成形體不會引起模具污染，且裂紋或膨起亦得到抑制。
生胚成形體可收容於密閉之脫脂-燒結爐中，在所需條件下進行脫脂、燒結，而製成脫脂體、燒結體。
於藉由加熱進行脫脂之方法之情形時，在氮氣或氬氣氛圍下，自常溫升溫至500~600℃左右，藉此進行脫脂。可於加熱之前使溶劑中溶出流動性賦予劑。
繼而，升溫至可燒結之無機粉末之燒結溫度，藉此可獲得燒結成形體。
於利用酸進行脫脂之方法之情形時，在氮氣氛圍下，通入硝酸氣體，自常溫升溫至110~120℃，藉此進行脫脂。
繼而，升溫至可燒結之無機粉末之燒結溫度，藉此可獲得燒結成形體。
[實施例]
以下，例舉具體之實施例、比較例來說明本發明，但本發明並不限於以下實施例。
(各樣品之構成成分)
將實施例及比較例之各樣品所包含之成分示於以下。
(A)聚縮醛樹脂
(A-1)聚縮醛樹脂
將可通入熱媒之帶套管之雙軸槳型連續聚合反應機(栗本鐵工所(股)製造，直徑2B，L/D=14.8)調整為溫度80℃。將作為聚合觸媒之利用環己烷將三氟化硼二正丁醚稀釋至0.26質量%所得之觸媒調合液69g/hr、三
Figure 112105645-A0305-02-0025-19
烷3500g/hr、1,3-二氧雜環戊烷121g/hr、作為分子量調節劑之甲縮醛5.41g/hr連續地供給至聚合反應機而進行聚合。
將自聚合反應機排出者投入至0.5質量%之三乙胺水溶液中，進行聚合觸媒之失活後，進行過濾、洗淨、乾燥。
繼而，供給至已設定為200℃之帶排氣孔之雙軸擠出機(L/D=40)，將0.8質量%三乙胺水溶液以換算成氮量為20ppm之方式添加至末端穩定化區域，一面於90kPa下進行減壓脫氣一面使其穩定化，利用造粒機進行顆粒化。然後，於100℃下進行2hr乾燥，而獲得(A-1)之聚縮醛樹脂。
所獲得之(A-1)之聚縮醛樹脂之熔點為164℃，熔融流動指數為10g/10分鐘。
(A-2)聚縮醛樹脂
除了將作為分子量調節劑之甲縮醛之流量設為5.72g/hr以外，與(A-1)之聚縮醛樹脂之製造方法同樣地操作而製造(A-2)之聚縮醛樹脂。所獲得之(A-2)聚縮醛樹脂之熔點為164℃，熔融流動指數為20g/10分鐘。
(A-3)聚縮醛樹脂
除了將作為分子量調節劑之甲縮醛之流量設為7.1g/hr以外，與(A-1)之聚縮醛樹脂之製造方法同樣地操作而製造(A-3)之聚縮醛樹脂。所獲得之(A-3)聚縮醛樹脂之熔點為164℃，熔融流動指數為71g/10分鐘。
(A-4)聚縮醛樹脂
除了將作為分子量調節劑之甲縮醛之流量設為7.62g/hr以外，與(A-1)之聚縮醛樹脂之製造方法同樣地操作而製造(A-4)之聚縮醛樹脂。所獲得之(A-4)聚縮醛樹脂之熔點為164℃，熔融流動指數為81g/10分鐘。
(A-5)聚縮醛樹脂
除了將作為分子量調節劑之甲縮醛之流量設為9.4g/hr以外，與(A-1)之聚縮醛樹脂之製造方法同樣地操作而製造(A-5)之聚縮醛樹脂。所獲得之(A-5)聚縮醛樹脂之熔點為164℃，熔融流動指數為121g/10分鐘。
(A-6)聚縮醛樹脂
除了將作為分子量調節劑之甲縮醛之流量設為10.6g/hr以外，與(A-1)之聚縮醛樹脂之製造方法同樣地操作而製造(A-6)之聚縮醛樹脂。所獲得之(A-6)聚縮醛樹脂之熔點為164℃，熔融流動指數為200g/10分鐘。
(B)聚烯烴樹脂
(B-1)聚丙烯：住友化學股份有限公司製造SUMITOMO NOBLEN UH501E1
(B-2)聚乙烯：旭化成股份有限公司製造Suntec TM LDPE M6555
(C)環氧樹脂
(C-1)脂肪族型環氧樹脂：Daicel Chemical公司製造Celloxide 2021P
(C-2)EGMA：住友化學公司製造Bondfast CG5001
GMA比率19重量%熔融流動指數380g/10分鐘
(C-3)EGMA：住友化學公司製造Bondfast BF-30C
GMA比率19重量%熔融流動指數30g/10分鐘
(C-4)EGMA：住友化學公司製造Bondfast BF-E
GMA比率12重量%熔融流動指數3g/10分鐘
(C-5)EGMA：住友化學公司製造Bondfast BF-2C
GMA比率6重量%熔融流動指數3g/10分鐘
(C-6)EGMA：住友化學公司製造Bondfast BF-7B
GMA比率12重量%熔融流動指數7g/10分鐘
(C-7)EGMA：住友化學公司製造Bondfast BF-7M
GMA比率6重量%熔融流動指數7g/10分鐘
(D)流動性賦予劑
石蠟：日本精蠟股份有限公司製造Paraffin wax-145
(E)甲醛捕捉劑
癸二酸二醯肼：Japan Finechem股份有限公司製造
(F)相容劑
(F-1)三井化學公司製造Tafmer PN-2070
(F-2)三洋化成製造SANNIX GL-30000
(F-2)三井化學公司製造Tafmer XM-7070S
(熔融流動指數)
再者，(A)聚縮醛樹脂、(B)聚烯烴樹脂、(C)環氧樹脂之熔融流動指數係參照ASTM-D-1238，使用東洋精機製造之MELT INDEXER，於190℃、2160g之條件下進行測定。
(相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量)
‧實施例1~19、比較例1~5
關於(A)聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量，係使 用Burker製造之AVANCE III 900MHz+5mm TCI CryoProbe，以觀測頻率900MHz、累計次數128次、測定溫度25℃進行測定，算出相對於主鏈-OCH2-結構之乙醯基末端、甲醯基末端、甲氧基末端、半縮甲醛末端之合計量(莫耳%)。
又，所要測定之試樣係以成為0.03wt%之試樣濃度之方式溶解於0.4wt%TFA-Na/HFIP-d2溶液中，以40℃/2h進行加熱振盪，於未過濾下在5mmΦ之NMR試樣管(Wilmad公司製造之535-PP-7，長度7英吋)中調整為液高40mm，而作為測定用試樣。
所獲得之聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量係利用加壓捏合機將(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)在190℃下混合20分鐘，藉此調整為表1、表2中所示之總末端量。
‧實施例20
僅關於實施例20，使用SUS316L(平均粒徑10μm)作為可燒結之無機粉末，以成為表2中所記載之調配比率之方式與(A)~(F)之各材料進行混合後，利用加壓型捏合機在溫度175℃、葉片之轉速30rpm下混練1小時，而製作燒結成形體用組合物之各樣品。
然後，對於所獲得之燒結成形體用組合物，進行冷凍粉碎處理後，向所獲得之粉碎試樣中添加HFIP(六氟異丙醇)，提取聚縮醛樹脂等。
進而，為了去除聚烯烴等低聚物成分，而對所獲得之HFIP溶液進行濃縮，添加氯仿與甲醇，實施再沈澱處理，進行過濾分離後進行風乾，然後利用真空乾燥機於50℃下乾燥1夜，將所獲得之聚縮醛樹脂固形物作為測定試樣。
該聚縮醛樹脂固形物之總末端量係使用Burker製造之AVANCE III 900MHz+5mm TCI CryoProbe，以觀測頻率900MHz、累計次數128次、測定溫度25℃進行測定，算出相對於主鏈-OCH2-結構之乙醯基末端、甲醯基末端、甲氧基末端、半縮甲醛末端之合計量(莫耳%)。
(相對於全部聚氧亞甲基單元之半縮甲醛末端量)
‧實施例1~19、比較例1~5
關於(A)聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之半縮甲醛末端量，係使用Burker製造之AVANCE III 900MHz+5mm TCI CryoProbe，以觀測頻率900MHz、累計次數128次、測定溫度25℃進行測定，算出相對於主鏈-OCH2-結構之半縮甲醛末端之量(莫耳%)。
又，所要測定之試樣係以成為0.03wt%之試樣濃度之方式溶解於0.4wt%TFA-Na/HFIP-d2溶液中，以40℃/2h進行加熱振盪，於未過濾下在5mmΦ之NMR試樣管(Wilmad公司製造之535-PP-7，長度7英吋)中調整為液高40mm，而作為測定用試樣。
所獲得之聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之總末端量係利用加壓捏合機將(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)在190℃下混合20分鐘，藉此調整為表1、表2中所示之半縮甲醛末端量。
‧實施例20
僅關於實施例20，使用SUS316L(平均粒徑10μm)作為可燒結之無機粉末，以成為表2中所記載之調配比率之方式與(A)~(F)之各材料進行混合後，利用加壓型捏合機在溫度175℃、葉片之轉速30rpm下混練1小時，而製作燒結成形體用組合物之各樣品。
然後，對於所獲得之燒結成形體用組合物，進行冷凍粉碎處理後，向所獲得之粉碎試樣中添加HFIP(六氟異丙醇)，提取聚縮醛樹脂等。
進而，為了去除聚烯烴等低聚物成分，而對所獲得之HFIP溶液進行濃縮，添加氯仿與甲醇，實施再沈澱處理，進行過濾分離後進行風乾，然後利用真空乾燥機於50℃下乾燥1夜，將所獲得之聚縮醛樹脂固形物作為測定試樣。
該聚縮醛樹脂固形物之總末端量係使用Burker製造之AVANCE III 900MHz+5mm TCI CryoProbe，以觀測頻率900MHz、累計次數128次、測定溫度25℃進行測定，算出相對於主鏈-OCH2-結構之半縮甲醛末端之量(莫耳%)。
[實施例1~20、比較例1~5]
使用SUS316L(平均粒徑10μm)作為可燒結之無機粉末，以成為表1及2中所記載之調配比率之方式與各材料進行混合後，利用加壓型捏合機在溫度175℃、葉片之轉速30rpm下混練1小時，而製作燒結成形體用組合物之各樣品。
然後，對所獲得之燒結成形體用組合物之各樣品進行冷卻、破碎而獲得射出成形用原料，使用射出成形機(Fanuc公司製造ROBOSHOT α-50iA)於成形溫度175~190℃下使所獲得之射出成形用原料成形，而製作複數個生胚成形體試驗片。再者，該生胚成形體試驗片之尺寸均為橫10mm、縱60mm、厚3mm。
[評價]
進行以下之評價(1)~(6)。將評價結果示於表1及2。
(1)生胚成形體之外觀
對於所製作之各樣品之生胚成形體試驗片，隨機地取出10個，根據以下基準來觀察外觀並進行評價。
○(良好)：未發現破裂、缺損
×(不良)：發現破裂、缺損等
(2)模具之污垢
關於各樣品之生胚成形體試驗片之製作，進行500次射出成形，目視觀察分別在10次射出、100次射出、500次射出結束時附著於模具之污垢。
關於模具之污垢，將相對於模具之顏色而散發白色或虹彩者、附著有固形物者等、導致模具表面異常者視為污垢，根據以下基準進行評價。
◎：至500次射出為止模具無污垢
○：至100次射出為止模具無污垢
×：至10次射出為止模具有污垢
(3)脫脂體之外觀
對所製作之各樣品之生胚成形體試驗片進行加熱脫脂。將所製作之各樣品之生胚成形體試驗片以50mm之間隔進行2點支持，設置於脫脂爐中。
(3-1)作為第一條件，用氮氣對脫脂爐內進行沖洗，以50℃/hr升溫至150℃。之後，以30℃/hr之升溫速度升溫至150~200℃並保持1小時，以30℃/hr升溫至200~400℃後，以120℃/hr升溫至400~600℃，進行爐內冷卻而獲得脫脂體之各樣品。(脫脂步驟之合計：約15hr)
對於所獲得之各樣品之脫脂體，目視觀察10個之外觀，根據以下基準進行評價。
○(優異)：未發現破裂、膨起等外觀異常
×(不良)：發現破裂、膨起
(3-2)又，對於在第一條件下未發現破裂、膨起等外觀異常之各樣品之脫脂體，作為第二條件，將生胚成形體以50mm之間隔進行2點支持，設置於脫脂爐中後，用氮氣對脫脂爐內進行沖洗，以50℃/hr升溫至150℃。之後，以30℃/hr之升溫速度升溫至150~200℃並保持1小時，以50℃/hr升溫至200~300℃後，以100℃/hr升溫至300~400℃，以120℃/hr升溫至400~600℃，進行爐內冷卻而獲得脫脂體之各樣品。(脫脂步驟之合計：約12hr)
對於所獲得之各樣品之脫脂體，目視觀察10個之外觀，根據以下基準進行評價。
○(優異)：未發現破裂、膨起等外觀異常
×(不良)：發現破裂、膨起
再者，第二條件下之○(優異者)在第一條件下亦為○(優異者)，故省略記載。
(4)燒結體之外觀
對於所獲得之各樣品之脫脂體，於氬氣氛圍下自室溫以200℃/hr進行緩慢升溫，於最高溫度1350℃下保持2小時，藉此進行燒結，獲得燒結體之各樣品。
對於各樣品之燒結體，目視觀察10個之外觀，根據以下基準進行評價。
○(優異)：未發現破裂、膨起等外觀異常
×(不良)：發現破裂、膨起
(5)燒結體之密度
對於各樣品之燒結體中之10個燒結體，依據JIS Z 8807，使用電子比 重計(Alfa Mirage公司製造)於水溫25℃之條件下測定密度(g/cm3)。
(6)燒結體之尺寸精度
對於各樣品之燒結體，利用測微計測定30個之直徑。然後，基於JIS B 0411所規定之「寬度之普通容許差」，並根據以下之評價基準來評價測定值。
◎：等級為精細級(容許差為±0.05mm以下)
○：等級為中級(容許差超過±0.05mm且為±0.1mm以下)
△：等級為低級(容許差超過±0.1mm且為±0.2mm以下)
×：容許範圍外
Figure 112105645-A0305-02-0034-2
Figure 112105645-A0305-02-0035-3
根據表1及表2之結果可知，於實施例1~20中，所有評價項目均顯示出均衡性良好且優異之結果。另一方面，比較例1~5在至少1個評價項目中顯示出較實施例差之結果。尤其是模具之污染、及燒結體之尺寸精度，結果與實施例相比均較差。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種燒結成形體用組合物、以及使用該燒結成形體用組合物之生胚成形體及燒結成形體，上述燒結成形體用組合物無需特殊設備或步驟便可在短時間內對有機黏合劑進行脫脂，且不會引起成形時之模具污染，並可抑制成形時及燒結後之裂紋或膨起。

Claims (14)

  1. 一種燒結成形體用組合物，其特徵在於：包含可燒結之無機粉末及有機黏合劑，且上述有機黏合劑至少包含聚縮醛樹脂、聚烯烴樹脂及環氧樹脂，相對於上述聚縮醛樹脂之全部聚氧亞甲基單元，上述聚縮醛樹脂之總末端量為0.1莫耳%以上0.75莫耳%以下。
  2. 如請求項1之燒結成形體用組合物，其中上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之半縮甲醛末端量為0.05莫耳%以上0.20莫耳%以下。
  3. 如請求項1或2之燒結成形體用組合物，其中相對於上述聚縮醛樹脂之全部聚氧亞甲基單元，上述聚縮醛樹脂之總末端量為0.31莫耳%以上0.50莫耳%以下。
  4. 如請求項2之燒結成形體用組合物，其中上述聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之半縮甲醛末端量為0.14莫耳%以上0.20莫耳%以下。
  5. 如請求項1或2之燒結成形體用組合物，其中於190℃、2.16kg之條件下測定之上述聚縮醛樹脂之熔融流動指數為80~200g/10分鐘。
  6. 如請求項1或2之燒結成形體用組合物，其中上述有機黏合劑包含至少一種甲醛捕捉劑。
  7. 如請求項1或2之燒結成形體用組合物，其中上述環氧樹脂係烯烴、與具有縮水甘油基之不飽和化合物之共聚物。
  8. 如請求項1或2之燒結成形體用組合物，其中上述環氧樹脂中之上述具有縮水甘油基之不飽和化合物相對於全部環氧樹脂重量為1~25重量%。
  9. 如請求項1或2之燒結成形體用組合物，其中於190℃、2.16kg之條件下測定之上述環氧樹脂之熔融流動指數為3~400g/10分鐘。
  10. 如請求項1或2之燒結成形體用組合物，其進而包含相容劑。
  11. 如請求項1或2之燒結成形體用組合物，其中上述可燒結之無機粉末與上述有機黏合劑之總體積中，上述有機黏合劑之比率未達40體積%。
  12. 一種生胚成形體，其特徵在於：其係使如請求項1或2之燒結成形體用組合物成形而成。
  13. 一種燒結成形體，其特徵在於：其係對如請求項12之生胚成形體進行燒結而成。
  14. 一種燒結成形體用組合物，其特徵在於：包含可燒結之無機粉末及 有機黏合劑，且上述有機黏合劑至少包含聚縮醛樹脂、聚烯烴樹脂及環氧樹脂，混練後之上述燒結成形體用組合物中所含之聚縮醛樹脂之相對於全部聚氧亞甲基單元之半縮甲醛末端量為0.14莫耳%以上0.20莫耳%以下。
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