TWI846379B - 胺基甲酸乙酯預聚物組成物、濕氣硬化型接著劑、積層體及合成皮 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種胺基甲酸乙酯預聚物組成物，其保存穩定性優異，且可形成柔軟性、耐熱性及耐溶劑性優異之硬化物層。該胺基甲酸乙酯預聚物組成物含有：屬於多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)之反應物之胺基甲酸乙酯預聚物(C)、及甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(D)；且，多元醇(A)係含有5~90質量%之具有源自芳香族二羧酸之構成單位之聚酯多元醇(A-1)；相對於胺基甲酸乙酯預聚物(C)100質量份，甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(D)之含有量為0.2~25質量份；以胺基甲酸乙酯預聚物(C)及甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(D)之合計為基準之異氰酸酯基含有率為1.0~6.0質量%。
Description
本發明係關於一種胺基甲酸乙酯預聚物組成物、濕氣硬化型接著劑、積層體及合成皮。
胺基甲酸乙酯預聚物被用於接著劑、塗料及密封材料等。其中，由於濕氣硬化型胺基甲酸乙酯預聚物會因空氣中之水分而硬化，故有可在1液中使用之優點。此種胺基甲酸乙酯預聚物係在分子內具有可與存在於空氣中或塗佈之基材中之水(濕氣)反應而形成交聯構造之異氰酸酯基(NCO基)等官能基之化合物。胺基甲酸乙酯預聚物未硬化，且在常溫下為液狀或固體狀，根據用途開發了多種多樣者。
例如，提案有一種濕氣硬化型熱熔組成物，其含有具有源自含有聚酯多元醇之多元醇構造之胺基甲酸乙酯預聚物、及聚合MDI等多官能異氰酸酯(專利文獻1)。又，提案有一種反應性接著劑，其含有具有源自聚醚多元醇等多元醇構造之胺基甲酸乙酯預聚物、及HDI三聚體等聚異氰酸酯(專利文獻2)。進而，提案有一種濕氣硬化型接著劑組成物，其含有胺基甲酸乙酯預聚物、及聚合MDI(專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6836713號公告
[專利文獻2]日本專利特表2003-515636號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-75877號公報
(發明所欲解決之問題)
然而，作為製造人工皮革或合成皮革等合成皮時之接著劑，亦可使用胺基甲酸乙酯預聚物。合成皮被使用作為製造鞋、衣料、包、家具及汽車內裝材料(例如，儀錶板、門、控制台、座椅)等多種製品之材料。合成皮通常係依序積層表皮層、接著劑層(硬化物層)及基材層之積層體，藉由各種胺基甲酸乙酯預聚物形成硬化物層。對於構成上述多種製品所使用之合成皮之硬化物層，除了具有良好之柔軟性以外，還要求具有可耐受製造加工時之熱之耐熱性。
然而，使專利文獻1~3等所提案之習知之接著劑等硬化而形成之硬化物層，柔軟性與耐熱性均不可謂平衡良好且優異。又，習知之上述接著劑等在保存中黏度容易變化，不可謂保存穩定性一定良好，且所形成之硬化物層之耐溶劑性亦有改良之餘地。
本發明係鑒於此種習知技術所具有之問題點而完成者，其課題在於提供一種胺基甲酸乙酯預聚物組成物，其保存穩定性優異，且可形成柔軟性、耐熱性及耐溶劑性優異之硬化物層；及使用該胺基甲酸乙酯預聚物組成物之濕氣硬化型接著劑。又，本發明之課題在於提供一種使用上述胺基甲酸乙酯預聚物組成物之積層體及合成皮。
(解決問題之技術手段)
亦即，根據本發明，提供以下所示之胺基甲酸乙酯預聚物組成物｡
[1]一種胺基甲酸乙酯預聚物組成物，其含有：屬於多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)之反應物之胺基甲酸乙酯預聚物(C)、及甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(D)；且，前述多元醇(A)係含有5~90質量%之具有源自芳香族二羧酸之構成單位之聚酯多元醇(A-1)；相對於前述胺基甲酸乙酯預聚物(C)100質量份，前述甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(D)之含有量為0.2~25質量份；以前述胺基甲酸乙酯預聚物(C)及前述甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(D)之合計為基準之異氰酸酯基含有率為1.0~6.0質量%；前述多元醇(A)係進一步含有選自由聚酯多元醇(其中，前述聚酯多元醇(A-1)除外)、聚醚多元醇、及聚碳酸酯多元醇所構成群組中之至少一種其他多元醇(A-2)；前述多元醇(A)中，前述其他多元醇(A-2)之比例為10~95質量%。
[2]如前述[1]所記載之胺基甲酸乙酯預聚物組成物，其中，前述胺基甲酸乙酯預聚物(C)係具有羧基或胺磺酸(鹽)基之樹脂除外。
[3]如前述[1]或[2]所記載之胺基甲酸乙酯預聚物組成物，其中，前述多元醇(A)中，前述聚酯多元醇(A-1)之比例為5~70質量%；前述多元醇(A)中，前述其他多元醇(A-2)之比例為30~95質量%。
[4]如前述[1]〜[3]中任一項所記載之胺基甲酸乙酯預聚物組成物，其中，前述多元醇(A)與前述聚異氰酸酯(B)之莫耳比(NCO基/OH基)為1.3~2.0。
[5]如前述[1]〜[4]中任一項所記載之胺基甲酸乙酯預聚物組成物，其中，前述胺基甲酸乙酯預聚物(C)在100℃下之熔融黏度為110 dPa・s以下。
又，根據本發明，提供以下所示之濕氣硬化型接著劑、積層體及合成皮。
[6]一種濕氣硬化型接著劑，其含有前述[1]〜[5]中任一項所記載之胺基甲酸乙酯預聚物組成物。
[7]一種積層體，其具備：基材；及硬化物層，其設置於前述基材上，且由前述[6]所記載之濕氣硬化型接著劑之硬化物所形成。
[8]一種合成皮，其具備：表皮層；硬化物層，其設置於前述表皮層上，且由前述[6]所記載之濕氣硬化型接著劑之硬化物所形成；及基材層，其設置於前述硬化物層上。
(對照先前技術之功效)
根據本發明，可提供一種胺基甲酸乙酯預聚物組成物，其保存穩定性優異，且可形成柔軟性、耐熱性及耐溶劑性優異之硬化物層；及使用該胺基甲酸乙酯預聚物組成物之濕氣硬化型接著劑。又，根據本發明，可提供一種使用上述胺基甲酸乙酯預聚物組成物之積層體及合成皮。
〈胺基甲酸乙酯預聚物組成物〉
以下，針對本發明之實施形態進行說明，但本發明並非限定於以下之實施形態者。本發明之胺基甲酸乙酯預聚物組成物之一實施形態係含有屬於多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)之反應物之胺基甲酸乙酯預聚物(C)、及甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(D)者。多元醇(A)係含有5~90質量%具有來源於芳香族二羧酸之構成單位之聚酯多元醇(A-1)。又，相對於胺基甲酸乙酯預聚物(C)100質量份，甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(D)之含有量為0.2〜25質量份。而且，以胺基甲酸乙酯預聚物(C)及甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(D)之合計為基準之異氰酸酯基含有率為1.0~6.0質量%。以下，針對本實施形態之胺基甲酸乙酯預聚物組成物之細節進行說明。
(胺基甲酸乙酯預聚物(C))
胺基甲酸乙酯預聚物(C)(以下，亦簡記為「預聚物(C)」)係多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)之反應物。構成預聚物(C)之多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)之莫耳比(NCO基/OH基)較佳為1.1〜2.2，更佳為1.3〜2.0，特佳為1.4〜1.9。藉由使聚異氰酸酯(B)之異氰酸酯基(NCO基)相對於多元醇(A)之羥基(OH基)之莫耳比(NCO基/OH基)在上述範圍內，可提高加工性，且製造手感更良好之合成皮。若NCO基/OH基(莫耳比)超過2.2，則有所形成之硬化層之柔軟性容易降低之情形。此外，胺基甲酸乙酯預聚物(C)係具有羧基或胺磺酸(鹽)基之樹脂除外。亦即，在胺基甲酸乙酯預聚物(C)中不含具有羧基之樹脂、或具有胺磺酸(鹽)基之樹脂。
預聚物(C)在100℃下之熔融黏度較佳為120 dPa·s以下，更佳為110 dPa·s以下，特佳為105 dPa・s以下。若預聚物(C)之熔融黏度超過120 dPa·s，則會變得黏稠，操作性容易降低，且有加工變得困難之情形。預聚物(C)之熔融黏度例如可藉由多元醇(A)中之聚酯多元醇(A-1)之比例來控制。此外，預聚物(C)在100℃下之熔融黏度可使用錐板黏度計來測定。
預聚物(C)之異氰酸酯基(NCO基)含有率，從硬化後之物性、例如作為合成皮時之柔軟性等之觀點而言，較佳為0.5〜8.0質量%，更佳為1.0〜6.0質量%，特佳為1.5〜4.0質量%。本發明說明書中之「NCO基含有率(質量%)」係依據JIS K1603-1:2007，藉由電位滴定法所測定之值。
[多元醇(A)]
多元醇(A)係含有具有源自芳香族二羧酸之構成單位之聚酯多元醇(A-1)。作為芳香族二羧酸，可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸等。其中，若考量熔融黏度或柔軟性等，則較佳為間苯二甲酸。此外，多元醇(A)較佳為1分子中具有2個羥基之二醇。
聚酯多元醇(A-1)通常係芳香族二羧酸與二醇類之反應物。作為二醇類，可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、正丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,9-壬二醇及新戊二醇等。
多元醇(A)中，聚酯多元醇(A-1)之比例為5〜90質量%，較佳為10〜80質量%，更佳為20〜70質量%，特佳為25〜60質量%。藉由使多元醇(A)中之聚酯多元醇(A-1)之比例在上述範圍內，可製成例如在凹版塗佈時等操作性良好之適度之熔融黏度之預聚物(C)。
聚酯多元醇(A-1)之數量平均分子量(Mn)較佳為4,000以下，更佳為3,000以下，特佳為2,800以下。若聚酯多元醇(A-1)之數量平均分子量(Mn)超過4,000，則黏度變得過高，故而有實用性降低之情形。聚酯多元醇(A-1)之數量平均分子量(Mn)之下限無特別限定，例如，較佳為500以上。此外，本發明說明書中之「數量平均分子量(Mn)」係藉由凝膠層析儀(GPC)所測定之聚苯乙烯換算值。
多元醇(A)係通常進一步含有聚酯多元醇(A-1)以外之其他多元醇(A-2)。其他多元醇(A-2)係選自由聚酯多元醇(其中，聚酯多元醇(A-1)除外)、聚醚多元醇、及聚碳酸酯多元醇所構成群組中之至少一種。
作為聚酯多元醇(A-1)以外之聚酯多元醇，可使用脂肪族二羧酸與二醇類之反應物。作為脂肪族二羧酸，可列舉丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸及壬二酸等。作為二醇類，可列舉與能構成聚酯多元醇(A-1)之前述二醇類相同者。
作為聚醚多元醇，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚四亞甲基二醇(嵌段或無規)、聚四亞甲基二醇及聚六亞甲基二醇等。其中，從柔軟性之觀點而言，較佳為聚四亞甲基二醇。
作為聚碳酸酯多元醇，可列舉聚四亞甲基碳酸酯二醇、聚五亞甲基碳酸酯二醇、聚新戊基碳酸酯二醇、聚六亞甲基碳酸酯二醇、聚(1,4-環己烷二亞甲基碳酸酯)二醇、及該等之無規/嵌段共聚物等。
多元醇(A)中，其他多元醇(A-2)之比例較佳為10〜95質量%，更佳為20〜90質量%，特佳為30〜80質量%，最佳為40〜75質量%。此外，多元醇(A)中，聚酯多元醇(A-1)與其他多元醇(A-2)之合計較佳為100質量%。藉由多元醇(A)進一步含有其他多元醇(A-2)，可形成柔軟性更優異之硬化物層。
其他多元醇(A-2)之數量平均分子量(Mn)較佳為4,000以下，更佳為3,000以下，特佳為2,800以下。若其他多元醇(A-2)之數均分子量(Mn)超過3,000，則黏度變得過高，故而有實用性降低之情形。此外，其他多元醇(A-2)之數量平均分子量(Mn)較佳為500以上。亦即，其他多元醇(A-2)較佳為不含新戊二醇等所謂短鏈二醇(低分子量之二醇)。
[聚異氰酸酯(B)]
作為聚異氰酸酯，較佳為使用脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸、及芳香族二異氰酸酯等2官能之聚異氰酸酯。作為聚異氰酸酯之具體例，可列舉甲苯二異氰酸酯、4-甲氧基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-異丙基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-氯-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-丁氧基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸酯二苯醚、亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、伸荰基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯苯胺二異氰酸酯、鄰-硝基聯苯胺二異氰酸酯、4,4-二苄基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,5-四氫萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯等。其中，較佳為4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)。
(胺基甲酸乙酯預聚物(C)之製造方法)
預聚物(C)例如，可藉由使多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)利用單次法或多段法，較佳為在20~150℃下，更佳為在60~110℃下，反應直至生成物達到理論NCO基含有率(質量%)來製造。在多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)反應時，亦可根據需要併用觸媒。作為觸媒，可列舉月桂酸二丁錫、月桂酸二辛錫、辛酸亞錫、辛酸鉛、鈦酸四正丁酯等金屬鹽或有機金屬衍生物；三乙胺等有機胺；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯系觸媒等。
多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)較佳係在有機溶媒等溶媒之非存在下、即無溶劑下反應。藉由在有機溶媒等溶媒之非存在下使多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)反應，可獲得無溶劑胺基甲酸乙酯預聚物(C)。
(甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(D))
本實施形態之胺基甲酸乙酯預聚物組成物係含有甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(D)(以下亦簡記為「TDI加成物(D)」)。藉由使其含有TDI加成物(D)，可形成耐熱性提高之接著劑層(硬化物層)，可製成作為一液型濕氣硬化型接著劑有用之胺基甲酸乙酯預聚物組成物。進而，藉由使其含有TDI加成物(D)，可製成一種胺基甲酸乙酯預聚物組成物，其可形成不僅耐熱性、且柔軟性及耐溶劑性亦優異之硬化物層。
胺基甲酸乙酯預聚物組成物中，相對於胺基甲酸乙酯預聚物(C)100質量份之TDI加成物(D)之含有量為0.2〜25質量份，較佳為0.3〜20質量份，更佳為0.5〜18質量份，特佳為1.0〜15質量份。藉由使TDI加成物(D)之含有量在上述之範圍內，可製成一種胺基甲酸乙酯預聚物組成物，其可形成柔軟性、耐熱性及耐溶劑性優異之硬化物層。若TDI加成物(D)之含有量相對於預聚物(C)100質量份未滿0.2質量份，則無法形成顯示充分之耐熱性、耐溶劑性之硬化物層。另一方面，若TDI加成物(D)之含有量相對於預聚物(C)100質量份超過25質量份，則所形成之硬化物層之柔軟性降低，且胺基甲酸乙酯預聚物組成物之保存穩定性降低。
以預聚物(C)及TDI加成物(D)之合計為基準之異氰酸酯基(NCO基)含有率(以下亦記為「總NCO基含有率」)為1.0〜6.0質量%，較佳為1.1〜5.0質量%，更佳為1.2〜4.0質量%。藉由使總NCO基含有率在上述之範圍內，可製成一種胺基甲酸乙酯預聚物組成物，其可形成柔軟性、耐熱性及耐溶劑性優異之硬化物層，且保存穩定性優異。若總NCO基含有率未滿1.0質量%，則所形成之硬化物層之耐熱性降低。另一方面，若總NCO基含有率超過6.0質量%，則所形成之硬化物層之柔軟性不充分。
＜濕氣硬化型接著劑＞
本發明之濕氣硬化型接著劑之一實施形態係含有前述之胺基甲酸乙酯預聚物組成物者。本實施形態之濕氣硬化型接著劑除了合成皮以外，作為用於製造各種積層體之一液型接著劑尤佳。
在本實施形態之濕氣硬化型接著劑中，可根據需要，適量調配熱可塑性樹脂、增黏樹脂、觸媒、顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、阻燃劑、填充劑、及發泡劑等各種添加劑。但是，本實施形態之濕氣硬化型接著劑較佳為僅由前述胺基甲酸乙酯預聚物組成物實質上構成。本實施形態之濕氣硬化型接著劑作為合成皮用之接著劑較佳。
本實施形態之接著劑可藉由塗佈於被接著體表面而使被接著體彼此容易地接著。作為上述合成皮用之基材層以外之被接著體，可列舉例如金屬、非金屬(聚碳酸酯、玻璃等)基材。
＜積層體＞
本發明之積層體之一實施形態係具備：膜狀或片狀等基材；及設置於該基材上、且由前述濕氣硬化型接著劑之硬化物所形成之硬化物層者。亦即，本實施形態之積層體係具備硬化物層(接著劑層)，其係使塗佈前述濕氣硬化型接著劑等所形成之塗膜藉由濕氣硬化而形成者。作為基材，除了合成皮用之表皮層或基材層以外，亦可列舉光學膜、光學板、可撓性印刷基板、玻璃基板、及在該等基板蒸鍍ITO之基板等。
利用逗號式塗佈、刮刀塗佈、輥塗佈等公知之方法將濕氣硬化型接著劑塗佈於基材上，形成塗膜。其次，藉由使形成之塗膜濕氣硬化而形成硬化物層，可獲得積層體。
＜合成皮＞
本發明之合成皮之一實施形態係具備：表皮層；設置於表皮層上、且由前述濕氣硬化型接著劑之硬化物所形成之硬化物層；及設置於硬化物層上之基布等基材層者。作為構成基材層之基布，可列舉例如包含斜紋織物、平紋織物等之織物；將該織物之棉質地機械地起毛所獲得之起毛布、人造絲布、耐綸布、聚酯布、克維拉布、不織布(聚酯、耐綸、各種乳膠)、各種薄膜、薄片等。又，作為表皮層，可列舉由溶劑系聚胺基甲酸酯、水系聚胺基甲酸酯、TPU等表皮層形成用塗料所形成者。
合成皮例如，可依以下方式進行製造。首先，藉由逗號式塗佈、刮刀塗佈、輥塗佈、凹版塗佈、模具塗佈、噴霧塗佈等公知之方法，將形成表皮層之表皮層形成用之塗料塗佈於離型紙上。將塗佈之塗料適宜乾燥而形成表皮層之後，藉由逗號式塗佈、刮刀塗佈、輥塗佈等公知之方法，在形成之表皮層上塗佈前述濕氣硬化型接著劑。將塗佈之濕氣硬化型接著劑與基材層在75〜155℃下壓接後，根據需要在既定之條件下進行熟化等。其次，藉由從離型紙剝離，可獲得目的之合成皮。本實施形態之合成皮作為構成鞋、衣料、包、家具、汽車內裝材料(例如，儀錶板、門、控制台、座椅)等之材料較佳。
[實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明，但本發明並非限定於該等之實施例者。此外，實施例、比較例中之「份」及「%」在無特別說明之前提下為質量基準。
＜預聚物之製造＞
(製造例1)
在安裝有攪拌機、溫度計及氣體導入口之玻璃製反應容器，裝填間苯二甲酸系聚酯多元醇(Mn:2,000)10份、聚四亞甲基二醇2000(PTMG2000)(Mn:2,000，三菱化學公司製)90質量份、及4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)16.3份。作為間苯二甲酸系聚酯多元醇，係使用由間苯二甲酸及1,4-丁二醇(1,4-BD)所構成之聚酯多元醇。又，MDI之NCO基相對於多元醇(間苯二甲酸系聚酯多元醇及PTMG2000)之OH基之莫耳比(NCO基/OH基)係設為1.3。加熱減壓進行脫水處理之後，封入氮氣。在內溫100℃下攪拌120分鐘使其反應，得到預聚物(C-1)。所得之預聚物(C-1)在100℃下之黏度為95 dPa・s，NCO基含有率為1.08%。
(製造例2〜14)
除了採用表1-1及1-2所示之配方以外，與前述製造例1同樣地得到預聚物(C-2)〜(C-14)。所得之預聚物之特性示於表1-1及1-2。此外，表1-1及1-2中之縮寫之含意示於以下。又，表1-1及1-2中之「聚碳酸酯多元醇」係基於1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇(商品名「ETERNACOLL UH-200」，宇部興產公司製)。
1,4-BD：1,4-丁二醇
IPA：間苯二甲酸
PTMG2000：聚四亞甲基二醇2000
AA：己二酸
1,6-HD：1,6-己二醇
TPA：對苯二甲酸
NPG：新戊二醇
[表1-1] (中段之單位：份)
| 製造例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 預聚物 | (C-1) | (C-2) | (C-3) | (C-4) | (C-5) | (C-6) | (C-7) |
| 間苯二甲酸系 聚酯多元醇 (1,4-BD/IPA，Mn:2,000) | 10 | 50 | 70 | 80 | 50 | 50 | |
| 間苯二甲酸系 聚酯多元醇 (1,4-BD/IPA，Mn:1,000) | 50 | ||||||
| 聚醚多元醇 (PTMG2000，Mn:2,000) | 90 | 50 | 30 | 20 | 50 | ||
| 己二酸系聚酯 多元醇 (1,4-BD/AA，Mn:2,000) | 50 | ||||||
| 聚碳酸酯多元 醇(Mn:2,000) | 50 | ||||||
| 己二酸系聚酯 多元醇 (1,6-HD/AA，Mn:2,000) | |||||||
| 對苯二甲酸系 聚酯多元醇 (1,4-BD/TPA，Mn:2,000) | |||||||
| NPG (分子量：104) | |||||||
| MDI | 16.3 | 18.3 | 22.5 | 25.0 | 22.5 | 22.5 | 28.1 |
| NCO基/OH基 (莫耳比) | 1.3 | 1.5 | 1.8 | 2.0 | 1.8 | 1.8 | 1.5 |
| 黏度(dPa・s/100℃) | 95 | 90 | 100 | 100 | 100 | 100 | 80 |
| NCO基含有率(%) | 1.08 | 1.77 | 2.74 | 3.36 | 2.74 | 2.74 | 2.46 |
[表1-2] (中段之單位：份)
| 製造例 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 預聚物 | (C-8) | (C-9) | (C-10) | (C-11) | (C-12) | (C-13) | (C-14) |
| 間苯二甲酸系 聚酯多元醇 (1,4-BD/IPA，Mn:2,000) | 100 | 90 | 50 | 50 | |||
| 間苯二甲酸系 聚酯多元醇 (1,4-BD/IPA，Mn:1,000) | 80 | ||||||
| 聚醚多元醇 (PTMG2000，Mn:2,000) | 50 | 20 | 25 | ||||
| 己二酸系聚酯多元醇 (1,4-BD/AA，Mn:2,000) | 50 | 25 | 25 | ||||
| 聚碳酸酯多元醇(Mn:2,000) | |||||||
| 己二酸系聚酯多元醇 (1,6-HD/AA，Mn:2,000) | 50 | 25 | |||||
| 對苯二甲酸系 聚酯多元醇 (1,4-BD/TPA，Mn:2,000) | 50 | ||||||
| NPG(分子量：104) | 10 | ||||||
| MDI | 18.3 | 22.5 | 45 | 25.0 | 53.2 | 22.5 | 22.5 |
| NCO基/OH基 (莫耳比) | 1.5 | 1.8 | 2.0 | 2.0 | 1.5 | 1.8 | 1.8 |
| 黏度 (dPa・s/100℃) | 85 | 110 | 80 | 150 | 40 | 80 | 100 |
| NCO基 含有率(%) | 1.77 | 2.74 | 5.21 | 3.36 | 3.89 | 2.74 | 2.74 |
＜預聚物組成物之製造＞
(實施例1)
相對於在製造例1中所得之預聚物(C-1)100份(其中，以不揮發份計)，添加0.67份TDI加成物(商品名「Takenate D-103H」，三井化學公司製，NCO基含有率：13.0%，固形份：75%)。相對於預聚物(C-1)之不揮發份100份，TDI加成物之量(不揮發份)為0.3份。加熱減壓，一邊去溶劑化一邊攪拌，得到預聚物組成物。所得之預聚物組成物之總NCO基含有率為1.13%。
(實施例2~15、比較例1~12)
除了採用表2-1~2-3所示之配方以外，與前述製造例1同樣地得到預聚物組成物。所得之預聚物組成物之總NCO基含有率示於表2-1〜2-3。此外，表2-1〜2-3中之各成分之細節示於以下。
聚合MDI：商品名「Lupranate M20S」，BASF INOAC POLYURETHANES公司製
HDI異氰尿酸酯：商品名「多耐德(Duranate) TPA-100」，旭化成公司製
HDI加成物：商品名「多耐德AE700—100」，旭化成公司製
HDI縮二脲：商品名「多耐德24A—100」，旭化成公司製
＜合成皮之製造＞
將溶液型胺基甲酸乙酯樹脂(商品名「RESAMIN NE-8875-30M」，大日精化工業公司製)塗佈於離型紙上之後，在120℃下乾燥5分鐘，形成膜厚40 µm之表皮層。另一方面，將製造出之各預聚物組成物(濕氣硬化型接著劑)塗佈於其他離型紙上之後，在25℃、60% RH之條件下熟化48小時，形成膜厚100 µm之接著層。將從離型紙剝離之接著層夾入表皮層與基布(試驗用聚酯網材料)。使用封口機，在與表皮層接觸之離型紙側配置熱源之狀態下，在170℃、0.15 MPa之條件下層壓30秒鐘。其後，剝離與表皮層接觸之離型紙而得到合成皮。
＜評價＞
(柔軟性)
混合聚胺基甲酸乙酯樹脂接著劑(商品名「RESAMIN UD-8351NT」，大日精化工業公司製)100份、及異氰酸酯系交聯劑(商品名「C-50交聯劑」，大日精化工業公司製)10份，調配接著劑。將調配出之接著劑塗佈於前述「合成皮之製造」中形成之離型紙上之表皮層，形成膜厚100 µm之接著劑層。將形成之接著劑層在80℃下預備乾燥2分鐘之後，在層壓輥溫度40℃之條件下與基材(織物)進行加壓壓接。其後，在50℃下熟化48小時，得到柔軟性評價用之標準合成皮。
將用手觸摸製造出之合成皮及標準合成皮之觸感進行比較，根據以下所示之評價基準評價合成皮之柔軟性。結果示於表2-1～2-3。此外，「◎」、「〇」及「△」為合格。
◎：較標準合成皮更柔軟。
〇：與標準合成皮同程度地柔軟。
△：較標準合成皮稍硬。
×：較標準合成皮大幅度地硬。
(耐熱性)
將加溫至100℃之預聚物組成物塗佈於離型紙上。在25℃、60% RH之條件下熟化48小時以上之後，從離型紙剝離，得到膜厚50 µm、寬度8 cm、長度15 cm之半透明薄膜。實施將所得之薄膜在120℃下保持400小時之耐熱性試驗。使用拉伸試驗裝置(型號「Autograph AGS-100A」，島津製作所公司製)，在25℃、拉伸速度200 mm/min之條件下測定耐熱性試驗前後之薄膜之破斷強度，根據以下所示之評價基準評價耐熱性。結果示於表2-1～2-3。此外，「◎」及「〇」為合格。
◎：破斷強度之保持率為50%以上。
〇：破斷強度之保持率為25%以上且未滿50%。
×：破斷強度之保持率未滿25%、或薄膜溶解。
(可使用時間(保存穩定性))
將製造出之預聚物組成物放入容器內，在容器開放之狀態下，在100℃下保管8小時。測定保管前後之預聚物組成物之黏度，根據以下所示之評價基準評價可使用時間。結果示於表2-1～2-3。此外，「◎」及「〇」為合格。
◎：黏度變化率未滿150%。
〇：黏度變化率為150％以上且未滿250%。
×：黏度變化率為250%以上。
(耐溶劑性)
將加溫至100℃之預聚物組成物塗佈於離型紙上。在25℃、60% RH之條件下熟化48小時以上之後，從離型紙剝離，得到膜厚50 µm、寬度5 cm、長度5 cm之半透明薄膜。使所得之薄膜於丙酮中浸漬10分鐘之後取出。計算取出之薄膜之線膨脹率(={(浸漬後之薄膜之寬度)/(浸漬前之薄膜之寬度)}×100(%))，根據以下所示之基準評價耐溶劑性。結果示於表2-1～2-3。此外，「◎」及「〇」為合格。
◎：薄膜之1邊之線膨脹率未滿120%。
〇：薄膜之1邊之線膨脹率為120%以上且未滿150%。
△：薄膜之1邊之線膨脹率為150%以上。
×：薄膜溶解。
[表2-1]
| 實施例 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| 預聚物 | 種類 | (C-1) | (C-1) | (C-1) | (C-2) | (C-2) | (C-2) | (C-3) | (C-3) | (C-4) |
| 量(份) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| TDI加成物 (NCO基：13.0%) | 量(份) | 0.3 | 5 | 10 | 0.5 | 10 | 20 | 0.5 | 10 | 20 |
| 聚合MDI (NCO基：31.3%) | 量(份) | |||||||||
| HDI異氰尿酸酯(NCOg：23.1%) | 量(份) | |||||||||
| HDI加成物 (NCO基：11.9%) | 量(份) | |||||||||
| HDI縮二脲 (NCO基：23.5%) | 量(份) | |||||||||
| 總NCO基 含有率(%) | 1.13 | 1.86 | 2.56 | 1.85 | 3.18 | 4.36 | 2.82 | 4.07 | 5.69 | |
| 柔軟性 | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | ◎ | 〇 | |
| 耐熱性 | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
| 可使用時間 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | |
| 耐溶劑性 | 〇 | 〇 | ◎ | 〇 | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | ◎ |
[表2-2]
| 實施例 | 比較例 | ||||||||||
| 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 預聚物 | 種類 | (C-5) | (C-6) | (C-7) | (C-9) | (C-13) | (C-14) | (C-2) | (C-4) | (C-2) | (C-2) |
| 量(份) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| TDI加成物 (NCO基：13.0%) | 量(份) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 30 | |||
| 聚合MDI (NCO基：31.3%) | 量(份) | 5 | |||||||||
| HDI異氰尿酸酯 (NCO基：23.1%) | 量(份) | ||||||||||
| HDI加成物 (NCO基：11.9%) | 量(份) | ||||||||||
| HDI縮二脲 (NCO基：23.5%) | 量(份) | ||||||||||
| 總NCO基 含有率(%) | 4.07 | 4.07 | 3.81 | 4.07 | 4.07 | 4.07 | 1.77 | 3.36 | 5.36 | 3.17 | |
| 柔軟性 | ◎ | 〇 | 〇 | △ | ◎ | 〇 | ◎ | × | × | × | |
| 耐熱性 | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | ◎ | × | × | ◎ | 〇 | |
| 可使用時間 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | × | × | |
| 耐溶劑性 | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | ◎ | × | × | 〇 | 〇 |
[表2-3]
| 比較例 | |||||||||
| 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
| 預聚物 | 種類 | (C-2) | (C-8) | (C-2) | (C-2) | (C-2) | (C-10) | (C-11) | (C-12) |
| 量(份) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| TDI加成物 (NCO基：13.0%) | 量(份) | 10 | 10 | 20 | 10 | ||||
| 聚合MDI (NCO基：31.3%) | 量(份) | 10 | |||||||
| HDI異氰尿酸酯 (NCO基：23.1%) | 量(份) | 10 | |||||||
| HDI加成物 (NCO基：11.9%) | 量(份) | 10 | |||||||
| HDI縮二脲 (NCO基：23.5%) | 量(份) | 10 | |||||||
| 總NCO基 含有率(%) | 4.45 | 3.18 | 3.71 | 2.69 | 3.74 | 6.32 | 5.69 | 5.11 | |
| 柔軟性 | × | × | △ | 〇 | 〇 | × | × | × | |
| 耐熱性 | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | ◎ | |
| 可使用時間 | × | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | × | |
| 耐溶劑性 | 〇 | 〇 | △ | △ | △ | 〇 | ◎ | ◎ |
可知藉由使用TDI加成物，與使用HDI等脂肪族系聚異氰酸酯之情形相比，合成皮用途所必須之耐溶劑性等機械性強度提高。又，可知藉由使用TDI加成物，在使用聚合MDI之情形下無法獲得之柔軟性及可使用時間提高。此外，可知即便在使用TDI加成物之情形下，若不使用含有特定量之具有源自芳香族二羧酸之構成單位之聚酯多元醇(A-1)之多元醇(A)，則所得之合成皮之柔軟性差(比較例6)。
(產業上之可利用性)
本發明之胺基甲酸乙酯預聚物組成物作為用於製造合成皮及各種積層體之接著劑係有用的。
Claims (7)
- 一種胺基甲酸乙酯預聚物組成物，其含有：屬於多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)之反應物之胺基甲酸乙酯預聚物(C)、及甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(D)；且前述胺基甲酸乙酯預聚物(C)係具有羧基或胺磺酸(鹽)基之樹脂除外；前述多元醇(A)係含有5~90質量%之具有源自芳香族二羧酸之構成單位之聚酯多元醇(A-1)；相對於前述胺基甲酸乙酯預聚物(C)100質量份，前述甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(D)之含有量為0.2~25質量份；以前述胺基甲酸乙酯預聚物(C)及前述甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(D)之合計為基準之異氰酸酯基含有率為1.0~6.0質量%；前述多元醇(A)係進一步含有選自由聚酯多元醇(其中，前述聚酯多元醇(A-1)除外)、聚醚多元醇、及聚碳酸酯多元醇所構成群組中之至少一種其他多元醇(A-2)；前述多元醇(A)中，前述其他多元醇(A-2)之比例為10~95質量%。
- 如請求項1之胺基甲酸乙酯預聚物組成物，其中，前述多元醇(A)中，前述聚酯多元醇(A-1)之比例為5~70質量%；前述多元醇(A)中，前述其他多元醇(A-2)之比例為30~95質量%。
- 如請求項1或2之胺基甲酸乙酯預聚物組成物，其中，前述多元醇(A)與前述聚異氰酸酯(B)之莫耳比(NCO基/OH基)為1.3~2.0。
- 如請求項1或2之胺基甲酸乙酯預聚物組成物，其中，前述胺基甲酸乙酯預聚物(C)在100℃之熔融黏度為110dPa‧s以下。
- 一種濕氣硬化型接著劑，其含有請求項1至4中任一項之胺基甲酸乙酯預聚物組成物。
- 一種積層體，其具備：基材；及硬化物層，其設置於前述基材上，且由請求項5之濕氣硬化型接著劑之硬化物所形成。
- 一種合成皮，其具備：表皮層；硬化物層，其設置於前述表皮層上，且由請求項5之濕氣硬化型接著劑之硬化物所形成；及基材層，其設置於前述硬化物層上。
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