TWI845941B - 元素摻雜的矽碳複合負極材料的製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種元素摻雜的矽碳複合負極材料，其包括複數個元素摻
雜的矽碳複合負極材料顆粒，每個元素摻雜的矽碳複合負極材料顆粒包括一元素摻雜的矽奈米顆粒、一第一碳包覆層及一第二碳包覆層，所述元素摻雜的矽奈米顆粒為核，所述第一碳包覆層包覆在元素摻雜的矽奈米顆粒表面，所述第二碳包覆層包覆所述第一碳包覆層，所述摻雜元素為IIIA族元素、VA族元素或者過渡金屬元素中的一種或者幾種。本發明進一步包括一種製備所述元素摻雜的矽碳複合負極材料的製備方法。
Description
本發明涉及一種元素摻雜的矽碳複合負極材料及其製備方法。
近年來，矽由於具有成本低、環保、高比容量(4200mAh．g-1)、電壓平臺略高於石墨、充電時不會在表面造成鋰金屬沉積等優點，被視為一種有望取代石墨新一代負極材料。然而，矽材料的體積會在嵌鋰時劇烈膨脹(~300%)，脫鋰時劇烈收縮，這種反復的劇烈的體積變化(稱為體積效應)會引起矽材料開裂和粉化而造成結構坍塌，導致活性物與集流體剝離失去電接觸，使電池循環穩定性降低。此外，由於這種體積效應，矽很難在電解質中形成穩定的固態電解質介面(SEI)。而隨著結構的破壞，新的矽外露在表面不斷形成SEI膜，這將加劇矽的腐蝕，從而造成電池的容量衰減。
為緩解上述問題，改善矽材料的電化學性能，先前技術通常將矽材料進行氧化後形成氧化矽殼。然而，矽的電導率為103Ω．m，而氧化後的材料(SiOx)電導率更低，嚴重影響了電荷傳遞。再者，以SiOx來抑制膨脹，會因為電化學副反應增加鋰離子的消耗，導致長循環效果受影響。
有鑑於此，確有必要提供一種元素摻雜的矽碳複合負極材料及其製備方法，可以解決上述技術問題。
一種元素摻雜的矽碳複合負極材料，其包括複數個元素摻雜的矽碳複合負極材料顆粒，每個元素摻雜的矽碳複合負極材料顆粒包括一元素摻雜的矽奈米顆粒、一第一碳包覆層及一第二碳包覆層，所述元素摻雜的矽奈米顆粒為核，所述第一碳包覆層包覆在元素摻雜的矽奈米顆粒表面，所述第二碳包
覆層包覆所述第一碳包覆層，所述摻雜元素為IIIA族元素、VA族元素或者過渡金屬元素中的一種或者幾種。
所述元素摻雜的矽碳複合負極材料完全不含氧化矽或幾乎不含氧化矽。
所述元素摻雜的矽碳複合負極材料中氧化矽的質量百分比小於等於0.1%。
所述元素摻雜的矽碳複合負極材料完全不含氧化物或幾乎不含氧化物。
一種元素摻雜的矽碳複合負極材料的製備方法，包括以下步驟：在保護環境下，將矽料進行奈米化，得到奈米矽，或所述保護環境由通入惰性氣氛或加入溶劑獲得；在所述保護環境下，將適量的摻雜元素原材料加入奈米矽中，然後加入一高分子聚合物，將奈米矽、摻雜元素原材料和高分子聚合物充分攪拌混合，得到摻雜後的奈米矽材料；在高分子聚合物伴隨下，加入第一碳源，進行自組裝，然後加入第二碳源進行自組裝，得到層狀奈米矽；在所述保護環境下，將所述層狀奈米矽進行造粒，得到球狀的前驅體；將所述前驅體在還原性氣氛或真空環境下進行燒結，燒結溫度為800℃~1100℃，得到所述矽碳複合負極材料。
在某個實施例中，所述第一碳源包括瀝青、石墨和石墨烯中的至少一種。所述第一碳源形成層狀的第一碳包覆層。所述第一碳包覆層將元素摻雜的矽奈米顆粒包覆在內部，能抑制體積膨脹，降低體積效應。所述第二碳源包括炭黑、奈米碳管和奈米碳纖維中的至少一種。所述第二碳源形成層狀的第二碳包覆層，第二碳包覆層將第一碳包覆層包覆。第二碳源相較於第一碳源具有更高的電導率，第二碳包覆層可以提供電荷傳遞從而提升電容量。
所述惰性氣氛包括氬氣、氮氣和氦氣中的至少一種。所述惰性氣氛可提供無氧環境，防止奈米矽被氧化，使製備出的元素摻雜的矽碳複合負極材料不含矽的氧化物材料，有利於提升所述元素摻雜的矽碳複合負極材料的電化學性能和降低體積效應。
本發明所提供的元素摻雜的矽碳複合負極材料及其製備方法具有以下優點：第一、元素摻雜可以在矽晶格內預留空間，在循環過程中提供矽材料體積膨脹時需要的緩衝空間，從而使得所述元素摻雜的矽碳複合負極材料的循環性能大幅提升。第二，所述元素摻雜的矽碳複合負極材料不含氧化物，在充放電循環過程中，沒有不可逆的氧化物來增加鋰離子的消耗，進而提升了效率。第三、所述元素摻雜的矽碳複合負極材料包括了第一碳包覆層和第二碳包覆層，所述第一碳包覆層為緩衝層，能抑制膨脹；第二碳包覆層為導電層能提供電荷傳遞從而提升電容量，改善了矽碳複合負極材料的電化學性能。本申請所提供的製備元素摻雜的矽碳複合負極材料的方法，在保護氣體的氛圍下進行，可以避免氧化物的產生，而且，工藝簡單、易於控制流程、適合工業化生產。
10:元素摻雜的矽碳複合負極材料顆粒
102:元素摻雜的矽奈米顆粒
104:第一碳包覆層
106:第二碳包覆層
108:摻雜元素
圖1為本發明實施例提供的元素摻雜的矽碳複合負極材料顆粒的結構示意圖。
圖2為本發明實施例提供的元素摻雜的矽碳複合負極材料的製備方法的流程示意圖。
圖3為本發明實施例提供的元素摻雜的矽碳複合負極材料顆粒表面的掃描電鏡照片。
圖4為本發明實施例提供的元素摻雜的矽碳複合負極材料與對比例所提供的負極材料XRD(X射線衍射)對比圖。
圖5為本發明實施例提供的元素摻雜的矽碳複合負極材料在組成電池以後獲得的脫鋰容量、嵌鋰容量以及效率的曲線圖。
以下將結合附圖及具體實施例，對本發明提供的元素摻雜的矽碳複合負極材料及其製備方法作進一步詳細說明。在不衝突的情況下，下述的實施例及實施例中的特徵可以相互組合。
本發明實施例提供一種元素摻雜的矽碳複合負極材料，該元素摻雜的矽碳複合負極材料包括複數個元素摻雜的矽碳複合負極材料顆粒。請參見圖1，所述元素摻雜的矽碳複合負極材料顆粒10包括一元素摻雜的矽奈米顆粒102、一第一碳包覆層104及一第二碳包覆層106，所述元素摻雜的矽奈米顆粒102為核，所述第一碳包覆層104包覆在元素摻雜的矽奈米顆粒102表面，所述第二碳包覆層106包覆所述第一碳包覆層104。所述元素摻雜的矽奈米顆粒102包括矽基體(圖未標)和位於矽基體內的摻雜元素108。所述摻雜元素為IIIA族元素、VA族元素或者過渡金屬元素中的一種或者幾種。
所述元素摻雜的矽碳複合負極材料顆粒10的粒徑為10微米至20微米。所述元素摻雜的矽碳複合負極材料顆粒10的形狀可以是球形，也可以是類球形。所述類球形是指其形狀接近於球形，但不是嚴格的球形，屬於無規則的形狀。所述矽奈米顆粒102的粒徑為10奈米至100奈米。
所述摻雜元素108可以為IIIA族元素，如硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、鍺(Ge)、錫(Sn)或鉛(Pb)；也可以為VA族元素，如氮(N)、磷(P)、砷(As)、碲(Sb)或鉍(Bi)；還可以為過渡金屬元素，如鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鍀(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)或鎘(Cd)等。所述元素摻雜可以在矽晶格內預留空間，在元素摻雜的矽碳複合負極材料用作負極時，循環過程中，摻雜元素108可以提供矽材料體積膨脹時需要的緩衝空間，從而使得所述元素摻雜的矽碳複合負極材料的循環性能大幅提升。每個元素摻雜的矽碳複合負極材料顆粒10中可以僅包括一種摻雜元素108，也可以包括兩種或者多種摻雜元素108。
所述元素摻雜的矽碳複合負極材料完全不含氧化矽或幾乎不含氧化矽。
所述元素摻雜的矽碳複合負極材料中氧化矽的質量百分比小於等於0.1%。
所述元素摻雜的矽碳複合負極材料完全不含氧化物或幾乎不含氧化物。
在某個實施例中，所述元素摻雜的矽碳複合負極材料顆粒10由元素摻雜的矽奈米顆粒102、第一碳包覆層104和一第二碳包覆層106組成。
由於所述元素摻雜的矽碳複合負極材料不含氧化物，在元素摻雜的矽碳複合負極材料用作負極時，在充放電循環過程中，沒有不可逆的氧化物來增加鋰離子的消耗，進而提升了電池的效率。
所述第一碳包覆層104的材料包括瀝青、石墨和石墨烯中的至少一種。所述第一碳包覆層104將元素摻雜的矽奈米顆粒包覆在內部，能抑制體積膨脹，降低體積效應。所述第二碳包覆層106的材料包括炭黑、奈米碳管和奈米碳纖維中的至少一種。所述第二碳包覆層106將第一碳包覆層104包覆。第二碳包覆層106相較于第一碳包覆層104具有更高的電導率，第二碳包覆層106可以提供電荷傳遞從而提升電池的電容量。
請參見圖2，本發明實施例進一步提供一種元素摻雜的矽碳複合負極材料的製備方法，其包括以下步驟：S1：在保護環境下，將矽料進行奈米化，得到奈米矽，或所述保護環境由通入惰性氣體或加入溶劑或獲得；S2：在所述保護環境下，將適量的摻雜元素原材料加入奈米矽中，然後加入一高分子聚合物，將奈米矽、摻雜元素原材料和高分子聚合物充分攪拌混合；S3：在高分子聚合物伴隨下，加入第一碳源，進行自組裝，然後加入第二碳源進行自組裝，得到層狀奈米矽；
S4：在所述保護環境下，將所述層狀奈米矽進行造粒，得到球狀的前驅體；S5：將所述前驅體在還原性氣氛或真空環境下進行燒結，燒結溫度為800℃~1100℃，得到所述矽碳複合負極材料。
以下，將對本發明實施例所提供的元素摻雜的矽碳複合負極材料的製備方法的每個步驟作詳細的介紹。
S1：在保護環境下，將矽料進行奈米化，得到奈米矽，或所述保護環境由通入惰性氣體或加入溶劑或獲得。
一些實施例中，所述矽料可為半導體等級的矽料，矽料的粒徑大於等於10微米。奈米化的實現方式包括但不限於機械加工、機械球磨等，機械球磨可為干磨或濕磨。奈米矽也可以通過化學法或物理氣相沉積法製備。
一些實施例中，惰性氣體包括氬氣(Ar)、氮氣(N2)和氦氣(He)中的至少一種。惰性氣體可提供無氧環境，防止奈米矽被氧化，使製備出的元素摻雜的矽碳複合負極材料不含矽的氧化物，有利於提升所述元素摻雜的矽碳複合負極材料的電化學性能和降低體積效應。
一些實施例中，所述溶劑可為二甘醇(DEG)、聚乙二醇(PEG)、丙二醇(PG)、二甲基亞碸(DMSO)或其組合。所述溶劑能防止奈米矽被氧化，使製備出的元素摻雜的矽碳複合負極材料不含矽的氧化物，有利於提升所述元素摻雜的矽碳複合負極材料的電化學性能和降低體積效應。
一些實施例中，奈米矽的粒徑為10nm~50nm。奈米矽有利於後續進行自組裝包覆，並製備出合適粒徑的矽碳複合負極材料，以適合當下二次電池的制漿工藝。
S2：在所述保護環境下，將適量的摻雜元素原材料加入奈米矽中，然後加入一高分子聚合物，將奈米矽、摻雜元素原材料和高分子聚合物充分攪拌混合。
摻雜元素的原材料可以是固態、液態或者氣態，這將由摻雜元素決定。如果摻雜元素可以是單質形態，也可以是化合物形態。所述摻雜元素可
以為IIIA族元素，如硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、鍺(Ge)、錫(Sn)或鉛(Pb)；也可以為VA族元素，如氮(N)、磷(P)、砷(As)、碲(Sb)或鉍(Bi)；還可以為過渡金屬元素，如鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鍀(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)或鎘(Cd)等。例如，當摻雜元素是金屬時，其可以是固體單質形態，摻雜元素的原材料可以是金屬顆粒。
在步驟S2中，所述將奈米矽、摻雜元素原材料和高分子聚合物充分攪拌混合的方式可以是機械研磨或者機械球磨。在所述攪拌混合的過程中，由於摻雜材料的摩氏硬度小於矽材料，因此加工研磨的過程中，顆粒細化的速度會快於矽材料。
一些實施例中，高分子聚合物為兩性高分子，同時具有疏水基和親水基。進一步地，高分子聚合物可為N-烯丙基-(2-乙基黃原酸基)丙醯胺(NAPA)、二甲基甲醯胺(DMF)或其組合聚合而成。某些實施例中，高分子聚合物是一種介質，含有例如氨基和羥基等。
S3：在高分子聚合物伴隨下，加入第一碳源，進行自組裝，然後加入第二碳源進行自組裝，得到層狀奈米摻雜矽。
一些實施例中，第一碳源包括瀝青、石墨和石墨烯中的至少一種。第一碳源為層狀，第一碳源構成的碳緩衝層將奈米矽包覆在內部，能抑制體積膨脹，降低體積效應。並且，在自組裝過程中，顆粒逃逸現象會引發放熱反應，第一碳源可進行熱擴散，避免發生團聚，並避免奈米矽因為放熱現象而被氧化。
一些實施例中，第二碳源包括炭黑、奈米碳管和奈米碳纖維中的至少一種。第二碳源構成的碳導電層能將碳緩衝層包覆，第二碳源相較於第一碳源具有更高的電導率，碳導電層能提供電荷傳遞從而提升電容量。並且，在自組裝過程中，顆粒逃逸現象會引發放熱反應，第二碳源可進行熱擴散，避免發生團聚，並避免奈米矽因為放熱現象而被氧化。
步驟S2和S3均在高分子聚合物的伴隨下進行。利用高分子聚合物，可以是摻雜元素顆粒先包覆在矽表面，再利用高分子聚合物的兩端有親水和疏水的特性，疏水端的高分子鏈可再與後續加入的碳基材結合，使得材料在奈米化的過程中，同時發生矽/摻雜、高分子聚合物、碳，完成有序堆疊自組裝(self-assembly)。顆粒研磨過程中逃逸，所引發的放熱反應，也可以透過溶劑中的碳基材進行熱擴散，避免發生顆粒團聚，以及因為熱聚現象而引起的氧化。
進一步地，均質化自組裝工藝過程可以是但不限於機械加工、放電加工或機械球磨等。其中，機械球磨可以是干磨或濕磨。
S4：在保護性環境下，將層狀摻雜奈米矽進行造粒，得到球狀前驅體。
造粒的具體工藝為本領域常用的造粒手段，本申請並不作限制。進一步地，造粒後得到的球狀前驅體的粒徑為5μm~10μm，這種尺寸適合當下二次電池制漿工藝的大小，同時也可以避免燒結過程的團聚。
S5：將球狀前驅體在還原性氣氛或真空環境下進行燒結，燒結溫度為800℃~1100℃，得到元素摻雜的矽碳複合負極材料。
一些實施例中，還原性氣氛包括氮氫混合氣。在還原性氣氛下進行燒結，能去除表面過多的官能基團，增加碳基材覆層的緻密性和完整性，還原性氣氛還能防止矽被氧化(無氧化物)。
可以理解的是，將步驟進行標號旨在於將具體的製備方法敘述清楚，並不是對步驟先後順序的限定。
本發明所提供的元素摻雜的矽碳複合負極材料的製備方法中，在完成自組裝多層化後，再通過造粒技術可以讓材料變得緊密，減少鋰離子活化過程中，因為孔洞過多造成死鋰現象，可以避免充電過程中因為阻抗上升發生蓄熱，從而導致熱逃逸。兩階段燒結制程，同時完成造粒，得到的材料顆粒是實心球而非空心球，避免影響到電池極片的制漿。在保護性氣氛的環境下，可以避免元素摻雜的矽碳複合負極材料中生成氧化物，增加緻密性。
以下將通過具體的事實方式以及測試結果來說明本發明所提供的元素摻雜的矽碳複合負極材料及其製備方法的優點。
實施例1
選擇半導體等級的矽料(>10um)放入轉速為2400~3000rpm研磨機中進行機械加工，同時添加二甘醇及5wt%N-烯丙基-(2-乙基黃原酸基)丙醯胺(NAPA)聚合而成的高分子聚合物，讓矽料被研磨加工至50~100nm。待矽料研磨至奈米尺寸後，加入摻雜元素源材料進行摻雜。本實施例中，摻雜元素是硼。
添加10wt%片狀天然石墨，再添加炭黑，通過自組裝工藝，讓奈米矽可以複合在碳基材表面，得到複合物的前驅體。
將前驅體放入含有氮氫(或氬氫)混合氣的燒結爐中，氣體流速為2L/min，950℃熱處理8h。熱處理後，得到硼摻雜的矽碳複合的負極材料。
請參見圖3，XRD佐證，與摻雜前的矽碳複合材料相比，摻雜後的材料的波峰位置往低角度偏移約0.1°，顯示元素摻雜影響晶格常數變大，證明硼元素成功摻雜至矽碳複合材料中，獲得硼摻雜的矽碳複合電極材料。
請參見圖4，燒結後獲得的元素摻雜的矽碳複合負極材料的顆粒表面光滑，顯示覆層緊密，同時可以有效控制比表面積。
進一步地，按照實施例1所提供的方法，分別獲得磷摻雜的矽碳複合負極材料和銅摻雜的矽碳複合負極材料。將硼摻雜的矽碳複合的負極材料記為樣品1，將磷摻雜的矽碳複合負極材料記為樣品2，將銅摻雜的摻雜的矽碳複合負極材料記為樣品3。分別將三份樣品與導電劑(導電炭黑Super P)和粘結劑(丁苯橡膠SBR)按照質量比88：1：11溶解在水中得到混合物，調配成固含量為50%的漿料。將漿料塗覆在銅箔集流體上並真空乾燥以獲得負極極片。然後採用常規生產工藝組裝三元正極極片、鋰鹽濃度為1mol/L的電解液(組成為LiPF6/EC+DMC+EMC)、Celgard2400隔膜進行軟包電池堆疊及5Ah組裝。由樣品1組裝得到的電池記為電池1，由樣品2組裝得到的電池記為電池2，由樣品3組裝得到的電池記為電池3。另外，增加一對比電池4，該對比電池4採用
的負極材料為不摻雜的矽碳複合材料。將電池1、電池2、電池3和電池4分別進行如下性能測試。
對上述電池進行負極鋰離子脫鋰容量測試(De-Lithiation)：電流密度0.1C、電壓下降到2.0V，然後根據以下公式進行負極克電容量換算，得到脫鋰容量。
性能測試結果請參考表1。
由表1可知，本發明實施例所提供的元素摻雜矽碳複合負極材料可以提高電池的循環性能，在循環100次之後的容量保持率為90%以上。這表明，本申請製備的元素摻雜的矽碳複合負極材料能夠抑制體積膨脹並提升了導電性和電容量。
進一步地，對本發明實施例提供的硼摻雜的矽碳複合負極材料所製備的電池1同時作脫鋰容量和嵌鋰容量測試，得到如圖5所示的結果。其中，效率=脫鋰容量/嵌鋰容量×100%。從圖5可以看出，本發明實施例提供的硼摻雜的矽碳複合負極材料所製備的電池1的脫鋰容量和嵌鋰容量幾乎一致，因此，電池具有較高的效率，幾乎達到100%。
本發明所提供的元素摻雜的矽碳複合負極材料及其製備方法具有以下優點：第一、元素摻雜可以在矽晶格內預留空間，在循環過程中提供矽材料體積膨脹時需要的緩衝空間，從而使得所述元素摻雜的矽碳複合負極材料的循環性能大幅提升。第二，所述元素摻雜的矽碳複合負極材料不含氧化物，在充放電循環過程中，沒有不可逆的氧化物來增加鋰離子的消耗，進而提升了效率。第三、所述元素摻雜的矽碳複合負極材料包括了第一碳包覆層和第二碳包
覆層，所述第一碳包覆層為緩衝層，能抑制膨脹；第二碳包覆層為導電層能提供電荷傳遞從而提升電容量，改善了矽碳複合負極材料的電化學性能。本申請製備矽碳複合負極材料的方法，在保護氣體的氛圍下進行，可以避免氧化物的產生，而且，工藝簡單、易於控制流程、適合工業化生產。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10:元素摻雜的矽碳複合負極材料顆粒
102:元素摻雜的矽奈米顆粒
104:第一碳包覆層
106:第二碳包覆層
108:摻雜元素
Claims (10)
- 一種元素摻雜的矽碳複合負極材料的製備方法，其包括以下步驟：S1：在保護環境下，將矽料進行奈米化，得到奈米矽，所述保護環境由通入惰性氣體或加入溶劑獲得；S2：在所述保護環境下，將適量的摻雜元素原材料加入奈米矽中，然後加入一高分子聚合物，將奈米矽、摻雜元素原材料和高分子聚合物充分攪拌混合；S3：在高分子聚合物伴隨下，加入第一碳源，進行自組裝，然後加入第二碳源進行自組裝，得到層狀奈米矽；S4：在所述保護環境下，將所述層狀奈米矽進行造粒，得到球狀的前驅體；以及S5：將所述前驅體在還原性氣氛或真空環境下進行燒結，燒結溫度為800℃~1100℃，得到所述矽碳複合負極材料。
- 如請求項1所述之元素摻雜的矽碳複合負極材料的製備方法，其中，所述矽料可為半導體等級的矽料，矽料的粒徑大於等於10微米。
- 如請求項1所述之元素摻雜的矽碳複合負極材料的製備方法，其中，所述溶劑為二甘醇(DEG)、聚乙二醇(PEG)、丙二醇(PG)、二甲基亞碸(DMSO)中的一種或幾種。
- 如請求項1所述之元素摻雜的矽碳複合負極材料的製備方法，其中，所述高分子聚合物為兩性高分子，同時具有疏水基和親水基。
- 如請求項1所述之元素摻雜的矽碳複合負極材料的製備方法，其中，所述摻雜元素為硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、碲(Sb)、鉍(Bi)、鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鍀(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)或鎘(Cd)中的一種或者幾種。
- 如請求項1所述之元素摻雜的矽碳複合負極材料的製備方法，其中，所述步驟S2和S3均在高分子聚合物的伴隨下進行。
- 如請求項1所述之元素摻雜的矽碳複合負極材料的製備方法，其中，在步驟S4中，造粒後得到的球狀前驅體的粒徑為5μm~10μm。
- 如請求項1所述之元素摻雜的矽碳複合負極材料的製備方法，其中，第一碳源包括瀝青、石墨和石墨烯中的至少一種；第二碳源包括炭黑、奈米碳管和奈米碳纖維中的至少一種。
- 一種如請求項1至8中任一項所述製備方法所得的元素摻雜的矽碳複合負極材料，其中所述元素摻雜的矽碳複合負極材料中氧化矽的質量百分比小於等於0.1%。
- 如請求項9所述之元素摻雜的矽碳複合負極材料，其中，所述元素摻雜的矽碳複合負極材料顆粒的粒徑為10微米至20微米。
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