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TWI843861B - 含有矽烷化合物及蛋白質改質劑而成之矽烷偶合劑組合物、以及含有其之橡膠組合物 - Google Patents

含有矽烷化合物及蛋白質改質劑而成之矽烷偶合劑組合物、以及含有其之橡膠組合物 Download PDF

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TWI843861B
TWI843861B TW109119475A TW109119475A TWI843861B TW I843861 B TWI843861 B TW I843861B TW 109119475 A TW109119475 A TW 109119475A TW 109119475 A TW109119475 A TW 109119475A TW I843861 B TWI843861 B TW I843861B
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TW
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hydrogen atom
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carbon atoms
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TW109119475A
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English (en)
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TW202108595A (zh
Inventor
知野圭介
芦浦誠
Original Assignee
日商Ｊｘｔｇ能源股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種橡膠組合物及用於其之矽烷偶合劑組合物等，該橡膠組合物抑制產生源自天然橡膠之有機高分子材料與二氧化矽等無機材料之混合不良或分散不良等，且發揮出優異之黏彈性特性。 本發明之矽烷偶合劑組合物係含有式(1)所表示之矽烷化合物及蛋白質改質劑而成， [式中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子， L為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一者可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一者可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R16 為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基，且R17 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，此處，R12 及R13 相互鍵結而形成雙鍵，且R14 、R15 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R14 及R15 相互鍵結而形成雙鍵，且R12 、R13 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基， 或者 R16 及R17 可相互鍵結而形成4～9員之脂環式烴，此處，R14 及R15 相互鍵結而形成雙鍵，且R12 、R13 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]。

Description

含有矽烷化合物及蛋白質改質劑而成之矽烷偶合劑組合物、以及含有其之橡膠組合物
本發明係關於一種含有矽烷化合物及蛋白質改質劑而成之矽烷偶合劑組合物、以及含有其之橡膠組合物。
先前，於橡膠組合物中，為了提高橡膠等有機高分子材料與二氧化矽等無機材料之分散性，具有反應性官能基及水解性基之矽烷化合物被用作矽烷偶合劑之構成成分。又，此種矽烷化合物於接著劑組合物或密封劑組合物中，被用作用於改善對玻璃等無機材料之接著性之接著助劑。
通常，此種矽烷化合物具有巰基、聚硫醚基、胺基或環氧基等取代基作為與橡膠等有機高分子材料之反應性較高之反應性官能基，且具有烷氧基矽烷基等取代基作為與二氧化矽或玻璃等無機材料之反應性較高之水解性基。例如，專利文獻1中揭示有一種含有聚硫醚系之矽烷偶合劑之橡膠組合物。又，專利文獻2中提出有一種矽烷化合物，其具有作為反應性官能基之胺基、作為水解性基之甲氧基。
又，針對天然橡膠中所含之雜質阻礙矽烷偶合劑之反應之課題(非專利文獻1)，專利文獻3中揭示有一種橡膠組合物，其以特定量調配具有特定之比表面積之二氧化矽、及特定之甘油單脂肪酸酯。又，專利文獻4中揭示有一種輪胎用橡膠組合物，其使用有利用蛋白質分解酵素進行酵素處理後，進而利用脂質分解酵素及/或磷脂質分解酵素進行酵素處理所獲得之改質天然橡膠。進而，專利文獻5中揭示有一種去蛋白天然橡膠乳膠之製造方法，其特徵在於：向天然橡膠乳膠中添加選自由脲系化合物及NaClO所組成之群中之蛋白質改質劑，並於對乳膠中之蛋白質進行改質處理後去除。進而，專利文獻6中揭示有一種改質天然橡膠之製造方法，其藉由向天然橡膠乳膠中添加脲系化合物，使蛋白質自上述天然橡膠乳膠中之橡膠粒子中游離，並以包含該游離之蛋白質之方式進行乾燥。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-259736號公報 [專利文獻2]日本專利特開平11-335381號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-113515號公報 [專利文獻4]日本專利特開2016-74844號公報 [專利文獻5]日本專利特開2004-99696號公報 [專利文獻6]日本專利特開2010-111722號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Sarkawi S. S. et al., European Polymer Journal vol. 49 p.3199 (2013)
[發明所欲解決之問題]
然而，於專利文獻1及2中提出之矽烷化合物所具有之反應性官能基之極性較高，於所混合之有機高分子材料為低極性之情形時，矽烷化合物與有機高分子材料之親和性較低，有產生分散不良或混合不良之傾向。因此，於在橡膠組合物中含有此種矽烷化合物之情形時，有無法充分地改善使該橡膠組合物進行成形等所獲得之輪胎等橡膠組合物之成形品之硬度、拉伸特性及黏彈性之傾向。又，於將此種矽烷化合物添加至接著劑或密封劑中之情形時，有矽烷化合物與低極性之有機高分子材料之親和性降低，與無機材料之接著性降低之傾向。另一方面，為了提高與低極性之有機高分子材料之親和性，於添加具有極性較低之反應性官能基之先前之矽烷化合物之情形時，與有機高分子材料之反應性較低，作為矽烷偶合劑或接著助劑之性能不充分。
又，專利文獻3中所記載之以特定量調配具有特定之比表面積之二氧化矽、及特定之甘油單脂肪酸酯之橡膠組合物有進一步改善模數等拉伸特性之餘地。又，專利文獻4中所記載之使用有利用蛋白質分解酵素進行酵素處理後，利用脂質分解酵素及/或磷脂質分解酵素進行酵素處理所獲得之改質天然橡膠之輪胎用橡膠組合物之步驟變得較複雜，並且有導致成本上升之擔憂。
進而，於專利文獻5中，雖然使用有蛋白質改質劑，但係與液狀天然橡膠乳膠之製造相關之技術，並未提及乾橡膠狀之天然橡膠。又，亦未記載特定之矽烷偶合劑。專利文獻6係與向天然橡膠乳膠中投入蛋白質改質劑後，使用特殊之裝置之固體天然橡膠之製造相關者，但並未記載特定之矽烷偶合劑。
本發明者等人針對天然橡膠之雜質(蛋白質或磷脂質等)阻礙偶合反應，其引起包含天然橡膠等之有機高分子材料與二氧化矽等無機材料之混合不良、分散不良等課題，對解決其之方法進行努力研究，結果發現，藉由將具有特定之結構，且其本身具有作為偶合劑之功能之矽烷化合物及蛋白質改質劑調配至橡膠組合物等中，促進偶合反應，其結果為，二氧化矽等無機材料之分散性提高，由該橡膠組合物等所獲得之橡膠製品等之黏彈性特性得以改良。本發明係基於該見解者。
因此，本發明之目的在於提供一種橡膠組合物及用於其之矽烷偶合劑組合物等，該橡膠組合物抑制產生源自天然橡膠之有機高分子材料與二氧化矽等無機材料之混合不良或分散不良等，且發揮出優異之黏彈性特性。 [解決問題之技術手段]
本發明包含以下之發明。 [1]一種矽烷偶合劑組合物，其係含有式(1)所表示之矽烷化合物及蛋白質改質劑而成， [化1] [式中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子， L為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一者可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一者可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R16 為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基，且R17 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，此處，R12 及R13 相互鍵結而形成雙鍵，且R14 、R15 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R14 及R15 相互鍵結而形成雙鍵，且R12 、R13 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基， 或者 R16 及R17 可相互鍵結而形成4～9員之脂環式烴，此處，R14 及R15 相互鍵結而形成雙鍵，且R12 、R13 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]。 [2]如[1]中所記載之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化合物係由式(2)所表示之化合物， [化2] [式中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子， h為1～10之整數， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一者可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一者可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R16 為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基，且R17 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，此處，R12 及R13 相互鍵結而形成雙鍵，且R14 、R15 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R14 及R15 相互鍵結而形成雙鍵，且R12 、R13 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基， 或者 R16 及R17 可相互鍵結而形成4～9員之脂環式烴，此處，R14 及R15 相互鍵結而形成雙鍵，且R12 、R13 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]。 [3]如[1]或[2]中所記載之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化合物係由式(3)所表示之化合物， [化3] [式中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子， h為1～10之整數， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一者可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一者可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R31 為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基]。 [4]如[1]或[2]中所記載之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化合物係由式(4)所表示之化合物， [化4] [式中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子， h為1～10之整數， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一者可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一者可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R32 為氫原子、甲基或碳數2～9之烷基]。 [5]如[1]或[2]中所記載之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化合物係由式(5)所表示之化合物， [化5] [式中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子， h為1～10之整數， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一者可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一者可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， x為0～5之整數]。 [6]如[1]或[2]中所記載之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化合物係由式(6)： [化6] [式中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]、或者 式(7)： [化7] [式中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]、或者 式(8)： [化8] [式中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]、或者 式(9)： [化9] [式中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子] 所表示之化合物。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化合物之R1 R2 R3 Si基具有式(10)之化學結構， [化10] [式中， R19 分別獨立地為烷氧基或經1個以上之烷基取代之胺基， R20 分別獨立地為氫原子或烷基， L1 分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基， j分別獨立地為0或1之整數， k為1～3之整數， 星號(*)表示與上述矽烷化合物之矽烷基以外之部分鍵結之部位]。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化合物之R1 R2 R3 Si基為三乙氧基矽烷基。 [9]如[1]至[8]中任一項所記載之矽烷偶合劑組合物，其中上述蛋白質改質劑係選自由脲類化合物、胍類化合物及界面活性劑所組成之群中之至少1種。 [10]如[9]中所記載之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷偶合劑組合物包含脲類化合物及胍類化合物，且上述胍類化合物之含量相對於上述脲類化合物之含量之比為0.01～3。 [11]如[9]或[10]中所記載之矽烷偶合劑組合物，其中上述脲類化合物為脲。 [12]如[9]至[11]中任一項所記載之矽烷偶合劑組合物，其中上述胍類化合物係選自由胍鹽酸鹽及二苯胍所組成之群中之至少1種。 [13]如[9]中所記載之矽烷偶合劑組合物，其中上述界面活性劑為十二烷基硫酸鈉。 [14]如[1]至[13]中任一項所記載之矽烷偶合劑組合物，其係進而包含碳黑而成。 [15]如[1]至[14]中任一項所記載之矽烷偶合劑組合物，其係進而包含上述式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物而成。 [16]如[15]中所記載之矽烷偶合劑組合物，其中上述式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物為式(11)所表示之矽烷化合物， [化11] [式中， t及v分別獨立地為0～10之整數， u為2～10之整數， q及r分別獨立地為1～3之整數， w及z分別獨立地為0或1之整數， L2 及L3 分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基， R21 及R23 分別獨立地為烷氧基或經1個以上之烷基取代之胺基， R22 及R24 分別獨立地為氫原子或烷基]。 [17]如[15]或[16]中所記載之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷偶合劑組合物中之上述式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物的含量相對於上述矽烷偶合劑組合物中之上述矽烷化合物之含量之總量的比率以質量基準計為0.1～0.9。 [18]如[1]至[16]中任一項所記載之矽烷偶合劑組合物，其係用於天然橡膠或去蛋白質天然橡膠。 [19]一種橡膠組合物，其係包含如[1]至[17]中任一項所記載之矽烷偶合劑組合物、選自由天然橡膠及去蛋白質天然橡膠所組成之群中之至少1種玻璃轉移點為25℃以下之彈性體、以及無機材料而成。 [20]如[19]中所記載之橡膠組合物，其中上述橡膠組合物中之上述矽烷化合物之含量之總量相對於上述彈性體100質量份為0.1～30質量份。 [21]如[19]或[20]中所記載之橡膠組合物，其中上述橡膠組合物中之上述蛋白質改質劑之含量相對於上述彈性體100質量份為0.01～10質量份。 [22]一種製造方法，其係製造如[19]至[21]中任一項所記載之橡膠組合物之方法，其包括對上述矽烷化合物、上述蛋白質改質劑、上述彈性體、及上述無機材料進行混練之步驟。 [23]如[22]中所記載之方法，其係於對上述矽烷化合物、上述蛋白質改質劑、上述彈性體、及上述無機材料進行混練之步驟之前，進而包括對上述蛋白質改質劑及上述彈性體進行預混練之步驟。 [24]如[22]或[23]中所記載之方法，其係進而包括對硫化劑進行混練之步驟。 [25]一種交聯物，其係如[19]至[21]中任一項所記載之橡膠組合物之交聯物。 [26]一種交聯物之製造方法，其係包括如下步驟：擠出如[19]至[21]中任一項所記載之橡膠組合物之步驟；使擠出之組合物成形之步驟；及使成形之組合物交聯之步驟。 [27]一種輪胎，其係包含如[25]中所記載之交聯物而成。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種包含作為矽烷偶合劑有用之矽烷化合物及蛋白質改質劑之組合物，該組合物即便存在天然橡膠等中所含之雜質亦不會阻礙偶合反應，其結果為，抑制與二氧化矽等無機材料之混合不良或分散不良等，就該方面而言較有利。又，藉由在本發明之組合物中使用矽烷化合物及蛋白質改質劑，可提高由存在天然橡膠等中所含之雜質之組合物獲得之交聯物的黏彈性特性，就該方面而言較有利。又，根據本發明，可降低橡膠組合物之未硫化黏度，就該方面而言較有利。又，可提高由本橡膠組合物獲得之交聯物之拉伸特性(100%模數)，就該方面而言較有利。又，根據本發明，可提高由橡膠組合物獲得之交聯物之低耗油性能，就該方面而言較有利。進而，根據本發明，與先前技術相比，能夠藉由更簡易之步驟變更解決課題，就該方面而言較有利。
1. 定義 於本說明書中，表示組成之「份」、「%」等只要未特別說明，則為質量基準。
2. 矽烷 偶合 劑 組合物及橡膠組合物 本發明之矽烷偶合劑組合物之特徵在於包含下述式(1)所表示之矽烷化合物及蛋白質改質劑。矽烷偶合劑組合物可進而包含碳黑。作為碳黑，可使用下述中所說明之無機材料中所記載之碳黑。
又，本發明之橡膠組合物之特徵在於包含下述式(1)所表示之矽烷化合物、蛋白質改質劑、玻璃轉移點為25℃以下之彈性體及無機材料。
(1) 矽烷 化合物 (i) 矽烷 化合物 之化學結構 本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物中所含之矽烷化合物為下述式(1)所表示之化合物， [化12] [式中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子， L為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一者可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一者可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R16 為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基，且R17 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，此處，R12 及R13 相互鍵結而形成雙鍵，且R14 、R15 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R14 及R15 相互鍵結而形成雙鍵，且R12 、R13 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基， 或者 R16 及R17 可相互鍵結而形成4～9員之脂環式烴，此處，R14 及R15 相互鍵結而形成雙鍵，且R12 、R13 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]。
於上述式(1)中，a為0或1之整數，較佳為1。 又，b為0或1之整數，較佳為1。 又，c分別獨立地為0或1之整數，較佳為1。 又，d分別獨立地為0或1之整數，較佳為1。 又，e為0～5之整數，較佳為0～3之整數，更佳為0～2之整數，進而較佳為0或1之整數。 又，R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一者可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構。 又，f為1～5之整數，較佳為1～4之整數，更佳為1～3之整數，進而較佳為1。 又，R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一者可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構。 又，g為1～5之整數，較佳為1～4之整數，更佳為1～3之整數，進而較佳為1。 又，R16 為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基，較佳為氫原子、甲基或碳數2或3之烷基，更佳為氫原子或甲基，進而更佳為氫原子，且R17 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，較佳為氫原子、甲基或碳數2～5之烷基，更佳為氫原子或甲基，進而更佳為氫原子，此處，R12 及R13 相互鍵結而形成雙鍵，且R14 、R15 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R14 及R15 相互鍵結而形成雙鍵，且R12 、R13 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者 R16 及R17 可相互鍵結而形成4～9員之脂環式烴、較佳為4～7員之脂環式烴、更佳為5員或6員之脂環式烴、進而較佳為5員之脂環式烴，此處，R14 及R15 相互鍵結而形成雙鍵，且R12 、R13 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基。
又，於上述式(1)中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子。烴基例如可列舉：烷基、芳烷基或芳基等。 作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、環戊基、環己基等，烷基之碳原子數較佳為1～60，更佳為1～30，其中較佳為甲基或乙基。 作為芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等。芳烷基之碳原子數較佳為7～60，更佳為7～20，進而較佳為7～14。 作為芳基，可列舉：苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳原子數較佳為6～60，更佳為6～24，進而較佳為6～12。 所謂包含氧原子或氮原子之烴基係具有烴基中之碳原子經氧原子或氮原子取代之結構的基。
於本發明之進而較佳之實施態樣中，上述R1 、R2 及R3 中之可包含氧原子或氮原子之烴基為烷氧基、經1個以上之烷基取代之胺基、或烷基。更佳為碳數1～30之烷氧基，進而較佳為碳數1～20之烷氧基，更佳為經1個以上之碳數1～30之烷基取代之胺基，進而較佳為經1個以上之碳數1～20之烷基取代之胺基，或者更佳為碳數1～30之烷基，進而較佳為碳數1～20之烷基。作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及異丁氧基等，該等之中，較佳為甲氧基或乙氧基。又，作為經1個以上之烷基取代之胺基，可列舉：N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基及N-異丙基胺基等，該等之中，較佳為N-甲基胺基或N-乙基胺基。又，作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基及環己基等，該等之中，較佳為甲基及乙基。
又，於上述式(1)中，L為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基，較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～30之烴基，更佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～20之烴基，進而較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～10之烴基。其中，L尤佳為包含硫之烴基。連接該烴基中之矽烷基與脂環式烴部分之直鏈部分的長度以碳、氮、氧或硫之原子數之總和計，較佳為設為3～8，更佳為設為4～7，進而較佳為設為4～6。
本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物中之矽烷化合物較佳為含硫矽烷化合物。
本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物中所含之式(1)所表示之化合物較佳為式(2)所表示之化合物， [化13] [式中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子， h為1～10之整數， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一者可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一者可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R16 為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基，且R17 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，此處，R12 及R13 相互鍵結而形成雙鍵，且R14 、R15 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R14 及R15 相互鍵結而形成雙鍵，且R12 、R13 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基， 或者 R16 及R17 可相互鍵結而形成4～9員之脂環式烴，此處，R14 及R15 相互鍵結而形成雙鍵，且R12 、R13 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]。
上述式(2)所表示之化合物中之h為1～10之整數，較佳為1～8之整數，更佳為2～7之整數，進而較佳為3～6之整數，進而更佳為3～5之整數，尤佳為3。又，關於a～g及R1 ～R18 ，如上述式(1)中所說明。
本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物中所含之式(1)所表示之化合物更佳為式(3)所表示之化合物， [化14] [式中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子， h為1～10之整數， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一者可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一者可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R31 為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基]。
上述式(3)所表示之化合物之中，關於a～g及R1 ～R11 ，如上述式(1)中所說明，關於h，如上述式(2)中所說明。
式(3)中之R31 為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基，較佳為氫原子、甲基或碳數2～5之烷基，更佳為氫原子、甲基或碳數1或2之烷基，進而較佳為氫原子。
本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物中所含之式(1)所表示之化合物更佳為式(4)所表示之化合物， [化15] [式中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子， h為1～10之整數， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一者可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一者可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R32 為氫原子、甲基或碳數2～9之烷基]。
上述式(4)所表示之化合物之中，關於a～g及R1 ～R11 ，如上述式(1)中所說明，關於h，如上述式(2)中所說明。
式(4)中之R32 為氫原子、甲基或碳數2～9之烷基，較佳為甲基或碳數2～5之烷基，更佳為甲基或碳數1或2之烷基，進而較佳為甲基。
本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物中所含之式(1)所表示之化合物更佳為式(5)所表示之化合物， [化16] [式中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子， h為1～10之整數， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一者可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一者可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， x為0～5之整數]。
上述式(5)所表示之化合物之中，關於a～g及R1 ～R11 ，如上述式(1)中所說明，關於h，如上述式(2)中所說明。
式(5)中之x為0～5之整數，較佳為0～3之整數，更佳為1或2，進而較佳為1。
本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物中所含之式(1)所表示之化合物進而較佳為由式(6)： [化17] [式中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]、或者 式(7)： [化18] [式中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]、或者 式(8)： [化19] [式中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]、或者 式(9)： [化20] [式中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子] 所表示之化合物。
於上述式(6)～式(9)所表示之化合物中，關於R1 ～R3 ，如上述式(1)中所說明。
作為本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物中之式(1)所表示之化合物之另一進而較佳之態樣，可列舉式(12)～式(25)所表示之化合物， [化21] [式中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]。
於上述式(12)～式(25)所表示之化合物中，關於R1 ～R3 ，如上述式(1)中所說明。
作為本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物中所含之式(1)所表示之化合物之進而更佳之態樣，於上述式(1)～式(9)及式(12)～式(25)中，可列舉R1 R2 R3 Si基具有式(10)之化學結構之矽烷化合物， [化22] [式中， R19 分別獨立地為烷氧基或經1個以上之烷基取代之胺基， R20 分別獨立地為氫原子或烷基， L1 分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基， j分別獨立地為0或1之整數， k為1～3之整數， 星號(*)表示與上述矽烷化合物之矽烷基以外之部分鍵結之部位]。
於上述式(10)中，R19 分別獨立地為烷氧基或經1個以上之烷基取代之胺基。作為較佳之一實施態樣，R19 分別獨立地為水解性基、烷氧基，更佳為碳數1～30之烷氧基，進而較佳為碳數1～20之烷氧基、或經1個以上之烷基取代之胺基，更佳為經1個以上之碳數1～30之烷基取代之胺基，進而較佳為經1個以上之碳數1～20之烷基取代之胺基。具體而言，作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及異丁氧基等，該等之中，較佳為甲氧基或乙氧基。又，作為經1個以上之烷基取代之胺基，可列舉：N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基及N-異丙基胺基等，該等之中，較佳為N-甲基胺基或N-乙基胺基。再者，烷氧基及胺基可經由包含可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基的連結基與矽(Si)鍵結。 又，R20 分別獨立地為氫原子或烷基，更佳為碳數1～30之烷基，進而較佳為碳數1～20之烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基及環己基等，該等之中，較佳為甲基及乙基。
於上述式(10)中，L1 分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基，較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～30之烴基，更佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～20之烴基，進而較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～10之烴基。
於上述式(10)中，k為1～3之整數，較佳為2～3之整數，更佳為3。 又，j分別獨立地為0或1之整數，較佳為0。
本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物中所含之式(1)所表示之化合物更佳為於上述式(1)～式(9)及式(12)～式(25)中，R1 R2 R3 Si基為三乙氧基矽烷基或三甲氧基矽烷基之矽烷化合物，更進一步較佳為R1 R2 R3 Si基為三乙氧基矽烷基之矽烷化合物。
作為本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物中所含之式(1)所表示之化合物之尤佳之實施態樣，可列舉式(26)～(43)所表示之化合物， [化23] 。
本發明之上述式(1)所表示之化合物較佳為其立體異構物、或該等立體異構物之任意混合物。
(ii) 式 (1) 所表示之 矽烷 化合物 之製造方法 本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物中所含之式(1)所表示之化合物可藉由使式(44)所表示之化合物與式(45)所表示之化合物反應而製造： [化24] [式中， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一者可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一者可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R16 為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基，且R17 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，此處，R12 及R13 相互鍵結而形成雙鍵，且R14 、R15 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R14 及R15 相互鍵結而形成雙鍵，且R12 、R13 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基， 或者 R16 及R17 可相互鍵結而形成4～9員之脂環式烴，此處，R14 及R15 相互鍵結而形成雙鍵，且R12 、R13 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基] [化25] [式中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子， Y為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基]。
於上述式(44)及式(45)中，R1 ～R18 及a～g如式(1)所表示之化合物中所說明。
又，於上述式(45)中，Y為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基，較佳為碳數1～30之可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基，更佳為碳數1～20之可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基，進而較佳為碳數1～10之可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基。其中，Y尤佳為包含硫之烴基。連接與該烴基中之矽烷基與脂環式烴部分鍵結之部位之直鏈部分的長度以碳、氮、氧或硫之原子數之總和計，較佳為設為3～8，更佳為設為4～7，進而較佳為設為4～6。
此處，於上述式(1)所表示之化合物之製造中，可藉由將式(44)所表示之化合物與式(45)所表示之化合物供於加成反應或縮合反應而合成。作為此處之加成反應，可使用自由基加成反應、共軛加成反應、親核加成反應、親電子加成反應(electrophilic addition)等，例如可使用與周環性反應(pericyclic reaction)類似之反應、矽氫化反應、氫胺化反應等。作為縮合反應，例如可使用酯化反應、醯胺化反應、硫酯化反應、硫醯胺化反應、弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)反應等。
再者，上述式(44)所表示之化合物可基於本領域業者已知之知識，藉由相同或者不同之共軛二烯類化合物彼此之狄爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder reaction)、或共軛二烯類化合物與烯烴類化合物之狄爾斯-阿爾德反應而合成。又，式(44)所表示之化合物可藉由使該利用狄爾斯-阿爾德反應合成之化合物視需要進行熱變性，及/或視需要進行純化而製備。
上述式(2)所表示之化合物可藉由使式(44)所表示之化合物與式(46)所表示之化合物反應而製造： [化26] [式中， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一者可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一者可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R16 為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基，且R17 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，此處，R12 及R13 相互鍵結而形成雙鍵，且R14 、R15 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R14 及R15 相互鍵結而形成雙鍵，且R12 、R13 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基， 或者 R16 及R17 可相互鍵結而形成4～9員之脂環式烴，此處，R14 及R15 相互鍵結而形成雙鍵，且R12 、R13 及R18 為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基] [化27] [式中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子， h為1～10之整數]。
於上述式(44)及式(46)中，R1 ～R18 及a～g如式(1)所表示之化合物中所說明。進而，h如式(2)所表示之化合物中所說明。
此處，認為上述式(2)所表示之化合物係藉由如下方法合成：藉由混合上述式(44)所表示之化合物與上述式(46)所表示之化合物，並進行加熱，上述式(46)所表示之化合物中之巰基與上述式(44)所表示之化合物中之碳-碳不飽和鍵部分進行反應。上述式(46)所表示之化合物較佳為以相對於上述式(44)所表示之化合物1莫耳成為0.1～4莫耳之方式混合，更佳為以成為0.3～3莫耳之方式混合。又，加熱溫度較佳為設為40～300℃，更佳為設為50～200℃。
作為上述式(46)所表示之化合物，例如可列舉具有巰基之烷氧基矽烷化合物。作為具有巰基之烷氧基矽烷化合物，可列舉：巰基三甲氧基矽烷、巰基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、巰基甲基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、4-巰基丁基甲基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-巰基丁基甲基二乙氧基矽烷等。
又，上述式(2)所表示之化合物亦可藉由混合上述式(44)所表示之化合物與下述式(11)所表示之化合物，並進行加熱而合成。認為下述式(11)所表示之化合物中之聚硫醚鍵斷鍵，其與上述式(44)所表示之化合物中之碳-碳不飽和鍵部分反應，藉此進行合成。下述式(11)所表示之化合物較佳為以相對於上述式(44)所表示之化合物1莫耳成為0.1～4莫耳之方式混合，更佳為以成為0.3～3莫耳之方式混合。又，加熱溫度較佳為設為40～300℃，更佳為設為50～200℃。
視需要亦可併用自由基起始劑。作為自由基起始劑，亦可使用偶氮二異丁腈(AIBN)、或1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)(ABCN)等偶氮化合物、二過氧化第三丁基(t-BuOOBu-t)或氫過氧化第三丁基(t-BuOOH)、過氧化苯甲醯(BPO，PhC(=O)OOC(=O)pH)、過氧化甲基乙基酮、過氧化二異丙苯(DCP)等過氧化物、氯分子等二鹵化物、作為於低溫下產生自由基之試劑之過氧化氫與鐵(II)鹽、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉等氧化劑與還原劑之組合之氧化還原起始劑、三乙基硼烷(Et3 B)或二乙基鋅(Et2 Zn)。
再者，下述式(11)所表示之化合物之中，雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚可使用市售者，例如可列舉Evonik公司製造之Si-69。又，雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚亦可使用市售者，例如可列舉Evonik公司製造之Si-75。
(2) 蛋白質改質劑 作為本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物中所含之蛋白質改質劑，可使用本領域業者已知之蛋白質改質劑。蛋白質改質劑只要係可降低天然橡膠中之蛋白質之高次結構之穩定性者，則任意者均可。作為代表性蛋白質改質劑，可列舉：脲衍生物、硫脲等脲類化合物；胍鹽酸鹽、硫氰酸胍鎓、胍、二苯胍等胍類化合物；十二烷基硫酸鈉等界面活性劑；戊二醛、辛二亞胺酸二甲酯二鹽酸鹽、β-巰基乙醇、二硫蘇糖醇等。該等蛋白質改質劑可使用任一種，亦可併用兩種以上。該等之中，較佳為使用脲類化合物、胍類化合物、及界面活性劑，更佳為使用脲衍生物、胍鹽酸鹽、二苯胍、及十二烷基硫酸鈉。作為脲衍生物，例如可列舉：脲、甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、戊基脲、己基脲、環己基脲、N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、N,N,N',N'-四甲基脲、N,N-二甲基-N',N'-二苯基脲、二乙基脲、二丙基脲、二丁基脲、二戊基脲、二己基脲及該等之鹽等。該等之中，較佳為脲。進而，本發明之橡膠組合物藉由包含脲類化合物及胍類化合物兩者，可改善橡膠組合物之耐焦化性。
蛋白質改質劑之使用量根據蛋白質改質劑之種類而有所不同，只要係降低蛋白質之高次結構之穩定性者，則任意量均可。橡膠組合物中之蛋白質改質劑之含量相對於彈性體100質量份，較佳為0.01～10質量份，更佳為0.05～5質量份，進而較佳為0.1～3.0質量份，進而更佳為0.5～2.5質量份。再者，於包含2種以上蛋白質改質劑之情形時，其合計含量宜為上述數值範圍內。又，例如，於使用脲作為蛋白質改質劑之情形時，較良好為相對於彈性體100質量份，較佳為含有0.01～10質量份，更佳為含有0.05～5質量份，進而較佳為含有0.1～3質量份。又，例如使用胍鹽酸鹽或二苯胍作為蛋白質改質劑之情形時，較良好為相對於彈性體100質量份，較佳為含有0.01～10質量份，更佳為含有0.05～5質量份，進而較佳為含有0.1～3質量份。進而，例如使用十二烷基硫酸鈉作為蛋白質改質劑之情形時，較良好為相對於彈性體100質量份，較佳為含有0.01～10質量份，更佳為含有0.05～5質量份，進而較佳為含有0.1～3質量份。尤其是於使用脲類化合物(例如脲)及胍類化合物(例如胍鹽酸鹽或二苯胍)兩者作為蛋白質改質劑之情形時，胍類化合物之含量相對於脲類化合物之含量之比(胍類化合物/脲類化合物)較佳為0.01～3，更佳為0.05～2，進而較佳為0.1～1。若胍類化合物之含量相對於脲類化合物之含量之比為上述範圍，則可獲得發揮出尤其優異之黏彈性特性之橡膠組合物。
(3) 彈性體 本發明之橡膠組合物中之彈性體係選自由天然橡膠及去蛋白質天然橡膠所組成之群中的至少1種玻璃轉移點為25℃以下之彈性體(於包含2種以上之聚合物之情形時，為該等之混合物)。此處，去蛋白質天然橡膠係實施了去蛋白處理之天然橡膠，與通常之天然橡膠相比，蛋白質含量較少，但並非完全去除。於天然橡膠或去蛋白質天然橡膠中包含源自天然橡膠之雜質(蛋白質、磷脂質等)，其會阻礙矽烷偶合劑之偶合反應，產生所調配之二氧化矽等無機材料未於彈性體中充分地分散之問題。本發明係用以解決該課題者，本發明之橡膠組合物中之彈性體係含有天然橡膠或去蛋白質天然橡膠作為全部或者至少一部分而成者。
本發明之橡膠組合物中之彈性體之玻璃轉移點為25℃以下，較佳為10℃以下，進而較佳為0℃以下。若彈性體之玻璃轉移點為該範圍，則橡膠組合物於室溫下顯示出橡膠狀彈性，故而較佳。再者，於本發明中，玻璃轉移點係藉由示差掃描熱量測定(DSC-Differential Scanning Calorimetry)而進行測定之玻璃轉移點。升溫速度較佳為設為10℃/min。
視情形，作為除天然橡膠及去蛋白質天然橡膠以外可包含之彈性體，可列舉玻璃轉移點為25℃以下之公知之天然高分子或合成高分子，其可為液狀或固體狀。作為其具體之例，可列舉選自由丁二烯橡膠、腈橡膠、聚矽氧橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、鹵化丁基橡膠、鹵化異戊二烯橡膠、鹵化異丁烯共聚物、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠及鹵化異丁烯對甲基苯乙烯橡膠所組成之群中之至少1種。再者，該等可用作與天然橡膠或去蛋白質天然橡膠之任意之摻合物。
除上述天然橡膠及去蛋白質天然橡膠以外可包含之彈性體於上述聚合物中，較佳為選自丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、鹵化丁基橡膠、丁基橡膠及鹵化異丁烯對甲基苯乙烯橡膠中之1種以上之聚合物。
本發明之橡膠組合物中之彈性體較佳為包含天然橡膠及/或去蛋白質天然橡膠者。
本發明之橡膠組合物中之彈性體之重量平均分子量較佳為1,000～3000,000，進而較佳為10,000～1000,000。再者，於本發明中，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(Gel permeation chromatography(GPC))測定之重量平均分子量(聚苯乙烯換算)。測定較佳為使用四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、氯仿作為溶劑。
本發明之橡膠組合物中之式(1)所表示之化合物的含量相對於彈性體100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.3～20質量份，進而較佳為0.4～15質量份，進而更佳為0.7～10質量份，尤佳為0.7～6.9質量份，尤其更佳為1.0～5.0質量份，尤其進而較佳為1.0～3.4質量份。又，式(1)所表示之化合物之含量相對於橡膠組合物中所含之無機材料的總量100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～20質量份，進而較佳為1.0～15質量份。
又，藉由在本發明之橡膠組合物中含有上述式(1)所表示之化合物及蛋白質改質劑，可提高彈性體之機械強度、低耗油性。又，由於可縮短混練步驟，故而亦可降低成本。
(4) 式 (1) 所表示之化合物以外之 矽烷 化合物 本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物可進而包含式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物(於本說明書中，有時亦稱為「其他矽烷化合物」)。若使含有式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物而成之橡膠組合物進行硫化反應，則式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物被導入至硫化反應中，故作為矽烷偶合劑發揮功能之式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物與式(1)所表示之化合物進行反應。認為，藉由該反應，產生偶合效率增高之協同效應。於本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物中，式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物較佳為式(1)所表示之化合物以外之含硫矽烷化合物(其他含硫矽烷化合物)。
式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物之含量相對於彈性體100質量份，較佳為0.01～27質量份，更佳為0.03～18質量份。又，式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物之含量相對於橡膠組合物中所含之無機材料的總量100質量份，較佳為0.01～27質量份，更佳為0.05～18質量份，進而較佳為0.1～13.5質量份。
於本發明之橡膠組合物中，式(1)所表示之化合物之含量及式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物之含量的合計相對於彈性體100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.3～20質量份，進而較佳為0.4～15質量份，進而更佳為0.7～10質量份，尤佳為0.7～6.9質量份，尤其更佳為1.0～5.0質量份，尤其進而較佳為1.0～3.4質量份。又，式(1)所表示之化合物之含量及式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物之含量的合計相對於橡膠組合物中所含之無機材料之總量100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～20質量份，進而較佳為1.0～15質量份。
於本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物中，式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物之含量相對於式(1)所表示之化合物之含量及式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物之含量的合計的比率，以質量基準計較佳為0.1～0.9，進而較佳為0.2～0.8。
作為式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物，例如可使用式(11)所表示之化合物， [化28] [式中， t及v分別獨立地為0～10之整數， u為2～10之整數， q及r分別獨立地為1～3之整數， w及z分別獨立地為0或1之整數， L2 及L3 分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基， R21 及R23 分別獨立地為烷氧基或經1個以上之烷基取代之胺基， R22 及R24 分別獨立地為氫原子或烷基]。
上述式(11)中，t及v分別獨立地為0～10之整數，較佳為0～5之整數，更佳為1～3之整數，進而較佳為2。 又，u為2～10之整數，更佳為2～8之整數。 又，q及r分別獨立地為1～3之整數，較佳為2～3之整數，更佳為3。 又，w及z分別獨立地為0或1之整數，較佳為0。 又，L2 及L3 分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基，較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～30之烴基，更佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～20之烴基，進而較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～10之烴基。 又，R21 及R23 分別獨立地為水解性基、烷氧基，更佳為碳數1～30之烷氧基，進而較佳為碳數1～20之烷氧基、或經1個以上之烷基取代之胺基，更佳為經1個以上之碳數1～30之烷基取代之胺基，更佳為經1個以上之碳數1～20之烷基取代之胺基。具體而言，作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及異丁氧基等，該等之中，較佳為甲氧基或乙氧基。又，作為經1個以上之烷基取代之胺基，可列舉：N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基及N-異丙基胺基等，該等之中，較佳為N-甲基胺基或N-乙基胺基。再者，烷氧基及胺基可經由包含可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基的連結基與矽(Si)鍵結。 又，R22 及R24 分別獨立地為氫原子或烷基，更佳為碳數1～30之烷基，進而較佳為碳數1～20之烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基及環己基等，該等之中，較佳為甲基及乙基。
本發明之橡膠組合物中之上述式(11)所表示之化合物的含量相對於彈性體100質量份，較佳為0.01～27質量份，更佳為0.03～18質量份。又，本發明之橡膠組合物中之上述式(11)所表示之化合物之含量相對於橡膠組合物中所含之無機材料的總量100質量份，較佳為0.01～27質量份，更佳為0.05～18質量份，進而較佳為0.1～13.5質量份。
作為式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物，除了上述式(11)所表示之化合物以外，亦可使用上述式(46)所表示之化合物、尤其是具有如下所述之結構之矽烷化合物。 [化29] [化30]
(5) 無機材料 作為本發明之橡膠組合物中所含之無機材料，例如可列舉：二氧化矽、碳黑、碳酸鈣、氧化鈦、黏土及滑石等，該等可分別單獨使用或組合兩種以上而使用。該等之中，就可進一步提高機械特性及耐熱性之方面而言，較佳為使用二氧化矽、或碳黑。無機材料之添加量相對於彈性體100質量份，較佳為0.1～500質量份，更佳為1～300質量份。
作為二氧化矽，並無特別限定，例如可列舉：乾式法二氧化矽、濕式法二氧化矽、膠體二氧化矽、及沈澱二氧化矽等。該等之中，較佳為以含水矽酸為主成分之濕式法二氧化矽。該等二氧化矽可分別單獨使用或組合兩種以上而使用。二氧化矽之添加量相對於彈性體100質量份，較佳為1～300質量份，更佳為5～200質量份，進而較佳為10～150質量份。該等二氧化矽之比表面積並無特別限制，以於氮吸附比表面積(BET法)計通常為10～400 m2 /g，較佳為20～300 m2 /g，進而較佳為120～190 m2 /g之範圍時，充分地達成補強性、耐磨耗性及發熱性等之改善而較適宜。此處，氮吸附比表面積係依據ASTM(American Society for Testing Materials，美國材料試驗協會) D3037-81，藉由BET法測定之值。
碳黑係根據用途而適當選擇使用。通常，碳黑基於粒徑而分類為硬碳與軟碳。軟碳對於橡膠之補強性較低，硬碳對於橡膠之補強性較高。於本發明之橡膠組合物中，較佳為使用補強性尤其高之硬碳。碳黑之添加量相對於彈性體100質量份，較佳為1～300質量份，更佳為5～200質量份，進而較佳為10～150質量份。再者，碳黑可添加至橡膠組合物中，亦可添加至矽烷偶合劑組合物中。
(6) 其他加工助劑 本發明之橡膠組合物可於不損及其功能之範圍內，包含硫等硫化劑、交聯劑、硫化加速劑、交聯促進劑、硫化促進助劑、抗老化劑、軟化劑、各種油、抗氧化劑、抗老化劑、填充劑及塑化材等其他加工助劑。
作為抗老化劑，例如可列舉：受阻酚系、脂肪族及芳香族之受阻胺系等化合物，較良好為相對於彈性體100質量份添加0.1～10質量份，更佳為添加1～5質量份。又，作為抗氧化劑，例如可列舉：丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基甲氧苯(BHA)等。較良好為相對於彈性體100質量份，添加0.1～10質量份，更佳為添加1～5質量份。
作為著色劑，可列舉：二氧化鈦、氧化鋅、群青、鐵丹、鋅鋇白、鉛、鎘、鐵、鈷、鋁、鹽酸鹽、硫酸鹽等無機顏料、偶氮顏料、銅酞菁顏料等。較良好為相對於彈性體100質量份，添加0.1～10質量份，更佳為添加1～5質量份。
作為硫化劑，可列舉：粉末硫、沈澱性硫、高分散性硫、表面處理硫、不溶性硫、二𠰌啉二硫化物、烷基苯酚二硫化物等硫系硫化劑或氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、對醌二肟、對二苯甲醯醌二肟、四氯對苯醌、聚對二硝基苯、亞甲基二苯胺、酚樹脂、溴化烷基酚樹脂、氯化烷基酚樹脂等。
作為硫化促進助劑，可列舉：乙醯酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、順丁烯二酸等脂肪酸、乙醯酸鋅、丙酸鋅、丁酸鋅、硬脂酸鋅、丙烯酸鋅、順丁烯二酸鋅等脂肪酸鋅、氧化鋅等。
作為硫化加速劑，可列舉：四甲基秋蘭姆(TMTD)、四乙基秋蘭姆(TETD)、四甲基秋蘭姆單硫醚(TMTM)等秋蘭姆系、六亞甲基四胺等醛-氨系、二苯胍等胍系、2-巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(DM)等噻唑系、N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(BBS)等亞磺醯胺系、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZnPDC)等二硫代胺基甲酸鹽系之硫化加速劑。
於本發明中，其他加工助劑能夠利用公知之橡膠用混練機例如輥、班布里混合機、捏合機等進行混練，並於任意條件下進行硫化而用作橡膠組合物。該等其他加工助劑之添加量只要不違反本發明之目的，則亦可設為先前之通常之調配量。
(7) 製造橡膠組合物之方法 製造本發明之橡膠組合物之方法係包括對上述矽烷化合物、上述蛋白質改質劑、上述玻璃轉移點為25℃以下之彈性體及上述無機材料進行混練之步驟者。此處，於對上述矽烷化合物、上述蛋白質改質劑、上述彈性體、及上述無機材料進行混練之步驟之前，可進而包括將上述蛋白質改質劑及上述彈性體預混練之步驟。又，於該上述矽烷化合物中亦可包含式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物。製造本發明之橡膠組合物之方法較佳為包括對該矽烷化合物、該蛋白質改質劑、該玻璃轉移點為25℃以下之彈性體、該無機材料及上述硫化促進助劑進行混練之步驟。
製造上述橡膠組合物之方法較佳為可為進而包括對上述硫化劑進行混練之步驟。更佳為可為進而包括將該硫化劑與上述硫化加速劑混練之步驟。
此處，該橡膠組合物中之式(1)所表示之化合物之含量及式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物之含量的合計相對於該彈性體100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.3～20質量份，進而較佳為0.4～15質量份，進而更佳為0.7～10質量份，尤佳為0.7～6.9質量份，尤其更佳為1～5.0質量份，尤其進而較佳為1～3.4質量份。又，於該橡膠組合物包含式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物之情形時，式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物之含量相對於式(1)所表示之化合物之含量及式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物之含量的合計的比率，以質量基準計較佳為0.1～0.9，進而較佳為0.2～0.8。
又，於上述各步驟中，可於不損及橡膠組合物之功能之範圍內，適當調配上述其他加工助劑。
(8) 本發明之橡膠組合物之交聯物 可使用本發明之橡膠組合物，依據先前公知之方法及本領域業者廣泛地已知之技術常識，製造橡膠組合物之交聯物。例如可擠出上述橡膠組合物，繼而，使用成型機成形後，使用硫化機進行加熱、加壓，藉此形成交聯，而製造交聯物。
(9) 輪胎 可使用上述橡膠組合物，藉由先前公知之方法及本領域業者廣泛地已知之技術常識而製造輪胎。例如，可擠出上述橡膠組合物，繼而使用輪胎成型機成形後，使用硫化機進行加熱、加壓，藉此形成交聯，而製造輪胎。作為一實施態樣，本發明之輪胎係設為含有上述交聯物而成之輪胎。
藉由使用本發明之橡膠組合物製造輪胎，可實現輪胎性能中之濕地抓地性與低耗油性保持平衡之提高。 [實施例]
以下，藉由實施例，更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
1. 製備例 1 ： 矽烷 化合物 1(VNB-SSi) 之合成 於100 mL之2口燒瓶中設置球旋塞、及連接有真空管線之三通旋塞，放入攪拌棒，使用真空管線，一面利用乾燥器加熱，一面重複10次系統內之脫氣-氮氣置換，設為常壓氮氣氣氛下。於向該燒瓶內添加5-乙烯基-2-降莰烯(5-Vinyl-2-Norbornene)(VNB)38.65 g(0.317莫耳)後，使用注射器注入71.93 g之甲苯溶劑。其後，使用攪拌器攪拌使之溶解。其次，使用注射器，注入68.6 g(0.288莫耳)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷。最後一面使氮氣流入一面添加0.4725 g(2.88毫莫耳)之偶氮二異丁腈後，通入氮氣20分鐘。將燒瓶浸漬於油浴中，使浴溫度緩慢上升至70℃並使之反應。於達到70℃後6小時後，自燒瓶移走油浴，進行放置直至室溫(25℃)。其次，於將甲苯及未反應之5-乙烯基-2-降莰烯(VNB)減壓蒸餾去除後，獲得98.64 g(產率95%)之目標之矽烷改質乙烯基降莰烯(VNB-SSi)。將所獲得之化合物之1 H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)之測定結果示於圖1。根據1 H-NMR之測定及13 C-NMR之測定，確認到矽烷之導入率為100%，且降莰烯環之雙鍵消失。 [化31]
矽烷 化合物 1 之立體異構物之檢測 藉由氣相層析法，將所獲得之矽烷化合物1區分為較多地包含上述式(26)所表示之化合物之組分(「(26)組分」)、及較多地包含上述式(27)所表示之化合物之組分(「(27)組分」)，並進行分取(圖2)。將(26)組分之1 H-NMR之測定結果示於圖3，將13 C-NMR之測定結果示於圖4。又，將(27)組分之1 H-NMR之測定結果示於圖5，將13 C-NMR之測定結果示於圖6。於式(26)及(27)所表示之化學結構中，確認到乙烯基之雙鍵與降莰烯環直接鍵結者之碳原子(於圖3或圖5中，由以圓形包圍之整數2表示之碳原子)上所鍵結的質子之波峰分裂。根據該資料，推測存在如下2種立體異構物：與降莰烯環鍵結之乙烯基與降莰烯環之交聯結構同樣地朝向紙面向前側延伸之異構物(順式異構物)、及與降莰烯環鍵結之乙烯基與降莰烯環之交聯結構相反地朝向紙面向後側延伸之異構物(反式異構物)。同樣地，推測存在如下2種立體異構物：與降莰烯環鍵結之硫原子與降莰烯環之交聯結構同樣地朝向紙面向前側延伸之異構物(順式異構物)、及與降莰烯環鍵結之硫原子與降莰烯環之交聯結構相反地朝向紙面向後側延伸之異構物(反式異構物)。藉由以上推測所獲得之矽烷化合物1為以下之式所表示之8種立體異構物之混合物。 [化32]
2. 製備例 2 ： 矽烷化合物 2(DCPD-SSi) 之合成 於100 mL之2口燒瓶中設置球旋塞及連接有真空管線之三通旋塞，放入攪拌棒，使用真空管線，一面利用乾燥器加熱，一面重複10次系統內之脫氣-氮氣置換，設為常壓氮氣氣氛下。於向該燒瓶內添加二環戊二烯(DCPD)6.62 g(0.0501莫耳)後，使用注射器注入4.33 g之甲苯溶劑。其後，使用攪拌器攪拌使之溶解。其次，使用注射器，注入11.9 g(0.0500莫耳)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷。最後一面使氮氣流入一面添加0.125 g(0.761毫莫耳)之偶氮二異丁腈後，通入氮氣20分鐘。將燒瓶浸漬於油浴中，使浴溫度緩慢上升至70℃並使之反應。於達到70℃後6小時後，自燒瓶移走油浴，進行放置直至成為室溫(25℃)。其次，於將甲苯及未反應之二環戊二烯(DCPD)減壓蒸餾去除後，獲得17.6 g(產率95%)之目標之矽烷改質二環戊二烯(DCPD-SSi)。將所獲得之化合物之1 H-NMR之測定結果示於圖7。藉由1 H-NMR及13 C-NMR之測定，確認到矽烷之導入率為100%，且降莰烯環之雙鍵消失。 [化33]
推測所獲得之矽烷化合物2為以下之式所表示之8種立體異構物之混合物， [化34]。
3. 製備例 3 ： 矽烷化合物 3(ENB-SSi) 之合成 於100 mL之2口燒瓶中設置球旋塞、及連接有真空管線之三通旋塞，放入攪拌棒，使用真空管線，一面利用乾燥器加熱，一面重複10次系統內之脫氣-氮氣置換，設為常壓氮氣氣氛下。於向該燒瓶內添加5-亞乙基-2-降莰烯(ENB)6.73 g(0.0551莫耳)後，使用注射器注入4.33 g之甲苯溶劑。其後，使用攪拌器攪拌使之溶解。其次，使用注射器，注入11.9 g(0.0498莫耳)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷。最後一面使氮氣流入一面添加0.123 g(0.746毫莫耳)之偶氮二異丁腈後，通入氮氣20分鐘。將燒瓶浸漬於油浴中，使浴溫度緩慢上升至70℃並使之反應。於達到70℃後6小時後，自燒瓶移走油浴，進行放置直至成為室溫(25℃)。其次，於將甲苯及未反應之5-亞乙基-2-降莰烯(ENB)減壓蒸餾去除後，獲得17.1 g(產率95%)之目標之矽烷改質5-亞乙基-2-降莰烯(ENB-SSi)。藉由1 H-NMR及13 C-NMR之測定，確認到矽烷之導入率為100%，且降莰烯環之雙鍵消失。 [化35]
推測所獲得之矽烷化合物3為以下之式所表示之8種立體異構物之混合物， [化36]。
4. 製備例 4 ： 矽烷化合物 4(VDMON-SSi) 之合成 於100 mL之2口燒瓶中設置球旋塞、及連接有真空管線之三通旋塞，放入攪拌棒，使用真空管線，一面利用乾燥器加熱，一面重複10次系統內之脫氣-氮氣置換，設為常壓氮氣氣氛下。於向該燒瓶內添加乙烯基二亞甲基九氫萘(VDMON)5.73 g(0.0308莫耳)後，使用注射器注入2.68 g之乙醇溶劑。其後，使用攪拌器攪拌使之溶解。其次，使用注射器，注入7.34 g(0.0308莫耳)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷。最後一面使氮氣流入一面添加0.077 g(0.468毫莫耳)之偶氮二異丁腈後，通入氮氣20分鐘。將燒瓶浸漬於油浴中，使浴溫度緩慢上升至70℃並使之反應。於達到70℃後6小時後，自燒瓶移走油浴，進行放置直至成為室溫(25℃)。其次，於將乙醇減壓蒸餾去除後，獲得12.55 g(產率96%)之目標之矽烷改質VDMON(VDMON-SSi)。藉由1 H-NMR及13 C-NMR之測定，確認到矽烷之導入率為100%，且降莰烯環之雙鍵消失。 [化37]
推測所獲得之矽烷化合物4為至少包含以下之式： [化38] 或式： [化39] 所表示之16種立體異構物之複數種立體異構物之混合物。
5. 製備例 5 ： 矽烷偶合劑組合物 1 之製造 於100 mL之三口燒瓶中安裝球旋塞、連接有乾燥氮氣管線之三向旋塞、攪拌翼、三一馬達後，自氮氣管線中流入氮氣而對系統內進行置換，設為常壓氮氣氣氛下。向該瓶內添加碳黑1(Tokai Carbon公司製造、商品名：Seast KH)6.0 g、脲3.0 g，於60 rpm下使攪拌翼旋轉而進行混合。自攪拌開始起15分鐘後，使用滴管少量逐步滴下而添加矽烷化合物1(VNB-SSi)6.0 g，全部添加後，使攪拌翼之轉數上升至200 rpm，進而混合。1小時後，停止攪拌，獲得約1～3 mm直徑之黑色顆粒狀固體(矽烷偶合劑組合物1)14.9 g。
6. 製備例 6 ： 矽烷偶合劑組合物 2 之製造 將碳黑1變更為碳黑2(Tokai Carbon公司製造、商品名：Seast 7HM)，除此以外，以與製備例5同樣之方式製造矽烷偶合劑組合物2。
7. 實施例 1 ： 包含矽烷化合物 1 、脲以及天然橡膠 之橡膠組合物及橡膠片材之製備與評價 ( 其 1 ：脲添加量之評價 ) (1) 實施例 1-1 橡膠組合物及橡膠片材之製作 使用100 mL捏合機(東洋精機公司製造之Laboplastomill)將以下之各成分混練，而獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳細情況如以下之(i)～(iii)所示。 (i)混合機混練：向加熱至150℃之密閉式加壓捏合機中投入天然橡膠，於30 rpm下進行1分鐘素煉後，投入量取有二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之1/2量者、及矽烷偶合劑(矽烷化合物1(VNB-SSi))之全部及蛋白質改質劑1(脲)之全部，將轉數提高至50 rpm，進行1分30秒鐘混練。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物，持續混練1分30秒鐘後，使用刷子將使撞錘(上頂栓)升起而附著於周圍之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之粉體投入至混練物中，進而持續混練1分鐘後，使用刷子將再次使撞錘升起而附著於周圍之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之粉體投入至混練物中，進而混練3分鐘並釋出。 (ii)回練：為了改善二氧化矽之分散，將向加熱至120℃之密閉式加壓捏合機中釋出而溫度充分降低之混練物進而於50 rpm下進行2分鐘混練，其後釋出。 (iii)輥混練(添加硫化系)：釋出而溫度充分降低後，利用2輥研磨機向上述混練物中添加硫、硫化加速劑等，進行混練，而獲得橡膠組合物。 其後，將所獲得之未硫化橡膠組合物添加至模具(150 mm×150 mm×2 mm)中，於150℃下加熱加壓25分鐘，而獲得厚度2 mm之硫化橡膠片材。
・天然橡膠(泰國製造、RSS＃3) 100質量份
・蛋白質改質劑1(和光純藥工業公司製造、商品名：脲) 0.5質量份
・矽烷化合物1(VNB-SSi)(製備例1) 3.2質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造、商品名：Nipsil AQ) 40質量份
・氧化鋅3號(Toho Zinc公司製造、商品名：銀嶺R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造、商品名：硬脂酸300) 1質量份
・抗老化劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocrack 6C) 1質量份
・硫(細井化學公司製造、5%油處理硫) 2質量份
・硫化加速劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler CZ) 1質量份
・硫化加速劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler D) 0.5質量份
(2) 實施例 1-2 將脲之添加量設為1質量份，除此以外，以與實施例1-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(3) 實施例 1-3 將脲之添加量設為2質量份，除此以外，以與實施例1-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(4) 實施例 1-4 將脲之添加量設為1質量份，將其於素煉時投入，除此以外，以與實施例1-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。此處，為了於預混練時投入脲，將實施例1-1之(i)混合機混練步驟變更為如下所述： (i)混合機混練(於預混練時投入脲)：向加熱至150℃之密閉式加壓捏合機中投入天然橡膠及脲之全部，於30 rpm下進行1分鐘預混練後，投入量取有二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之1/2量者、及矽烷偶合劑(矽烷化合物1(VNB-SSi))之全部，將轉數提高至50 rpm，進行1分30秒鐘混練。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物，持續混練1分30秒鐘後，利用刷子等投入使撞錘(上頂栓)升起而附著於周圍之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之粉體，進而持續混練1分鐘後，利用刷子等投入再次使撞錘升起而附著於周圍之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之粉體，進而混練3分鐘並釋出。
(5) 比較例 1-1 不含脲，不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加3.2質量份之其他矽烷化合物(Si69)，除此以外，以與實施例1-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(6) 比較例 1-2 不含脲，除此以外，以與實施例1-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(7) 比較例 1-3 將脲之添加量設為1質量份，不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加3.2質量份之其他矽烷化合物(Si69)，除此以外，以與實施例1-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(8) 比較例 1-4 將脲之添加量設為1質量份並於素煉時投入，不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加3.2質量份之其他矽烷化合物(Si69)，除此以外，以與實施例1-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。此處，為了於素煉時投入脲，將實施例1-1之(i)混合機混練步驟變更為如上述實施例1-4中所記載。
(9) 物性評價 藉由下述方法評價上述實施例1-1～1-4及比較例1-1～1-4中所獲得之橡膠組合物及橡膠片材之物性。
( 黏度 ) 依據JIS K6300，利用慕尼黏度計使用L型轉子(38.1 mm直徑、5.5 mm厚)，於預熱時間1分鐘、轉子之旋轉時間4分鐘、100℃、2 rpm之條件下測定實施例1-1～1-4及比較例1-1～1-4中所獲得之橡膠組合物之慕尼黏度。測定結果越小，意味著黏度越小，加工性越優異。
( 硬度 ) 將3片實施例1-1～1-4及比較例1-1～1-4中所獲得之橡膠片材(厚度2 mm)重疊，依據JIS K6353(2012年發行)，測定JIS-A強度。測定結果越大，意味著橡膠片材之硬度越高，作為輪胎之操縱穩定性越優異。
( 黏彈性 ) 使用黏彈性測定裝置(UBM公司製造之REOGEL E-4000)，依據JIS K 6394，於應變約0.1%、頻率10 Hz之條件下，求出實施例1-1～1-4及比較例1-1～1-4中所獲得之橡膠片材於測定溫度0℃及60℃下之tanδ，根據該值算出tanδ平衡性(＝tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。tanδ平衡性越大，意味著橡膠片材之黏彈性特性越優異，作為輪胎之濕地抓地性與低耗油性之平衡特性越優異。
( 拉伸強度 ) 自實施例1-1～1-4及比較例1-1～1-4中所獲得之橡膠片材上沖裁3號啞鈴狀之試片，依據JIS K6251(2010年發行)進行拉伸速度500 mm/min下之拉伸試驗，於室溫(25℃)下測定100%模數[MPa]。測定結果越大，意味著橡膠片材之拉伸強度越高，作為輪胎之性能越優異。
將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡性)示於表1。再者，各測定值及各算出值係以將比較例1-1中之各值設為100之指數表示。
[表1]
表1    實施例1-1 實施例1-2 實施例1-3 實施例1-4 比較例1-1 比較例1-2 比較例1-3 比較例1-4
橡膠組合物組成 (質量份) 天然橡膠(RSS#3) 100 100 100 100 100 100 100 100
二氧化矽AQ 40 40 40 40 40 40 40 40
氧化鋅3號 3 3 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1 1
抗老化劑(Nocrack 6C) 1 1 1 1 1 1 1 1
矽烷化合物1(VNB-SSi) 3.2 3.2 3.2 3.2 0 3.2 0 0
其他矽烷化合物(Si69) 0 0 0 0 3.2 0 3.2 3.2
蛋白質改質劑1(脲) 0.5 1 2 11) 0 0 1 11)
硫(5%油處理) 2 2 2 2 2 2 2 2
硫化加速劑(Nocceler CZ) 1 1 1 1 1 1 1 1
硫化加速劑(Nocceler D) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
黏度 ML1＋4 100℃(指數) 75 71 74 75 100 113 92 114
硬度 JIS-A硬度 109 108 112 112 100 104 102 107
黏彈性 tanδ(0℃)(指數) 92 91 93 93 100 91 97 97
tanδ(60℃)(指數) 77 71 68 73 100 93 82 85
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) 119 128 137 128 100 98 118 114
拉伸強度 100%模數(指數) 113 115 131 126 100 98 106 124
註)：於實施例1-4及比較例1-4中，脲係於預混練時投入。
實施例1-1～1-3之結果與不添加脲之比較例1-2相比，黏度較低，tanδ平衡性優異，拉伸強度(100%模數)較高。又，實施例1-1～1-3之結果與添加脲且含有其他矽烷化合物之比較例1-3相比，黏度較低，tanδ平衡性優異，拉伸強度(100%模數)較高。素煉時添加有脲之實施例1-4之結果與素煉時添加脲且含有其他矽烷化合物之比較例1-4相比，黏度較低，tanδ平衡性優異，拉伸強度(100%模數)較高。又，於實施例1-1～1-3中，隨著脲之添加量增加，觀察到tanδ平衡性之改善、拉伸強度(100%模數)之增大。因此，可知，若使用本發明之橡膠組合物，則實用上可製造濕地抓地性與低耗油性之平衡特性優異之輪胎。
8. 實施例 2 ： 包含矽烷化合物 1 、 蛋白質改質劑 以及天然橡膠 之橡膠組合物及橡膠片材之製備與評價 ( 其 2 ：各種蛋白質改質劑之評價 ) (1) 實施例 2-1 橡膠組合物及橡膠片材之製作 與實施例1-1同樣地使用100 mL捏合機(東洋精機公司製造之Laboplastomill)將以下之各成分混練，而獲得橡膠組合物。其後，將所獲得之橡膠組合物添加至模具(150 mm×150 mm×2 mm)中，於150℃下加熱加壓25分鐘，而獲得厚度2 mm之橡膠片材。
・天然橡膠(NZ公司製造、RSS＃3) 100質量份
・蛋白質改質劑2(東京化成工業公司製造、商品名：戊二醛50%水溶液) 2質量份
・矽烷化合物1(VNB-SSi)(製備例1) 3.2質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造、商品名：Nipsil AQ) 40質量份
・氧化鋅3號(Toho Zinc公司製造、商品名：銀嶺R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造、商品名：硬脂酸300) 1質量份
・抗老化劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocrack 6C) 1質量份
・硫(細井化學公司製造、5%油處理硫) 2.76質量份
・硫化加速劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler CZ) 1質量份
・硫化加速劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler D) 0.5質量份
(2) 實施例 2-2 將添加2質量份之戊二醛50%水溶液設為添加1質量份之蛋白質改質劑3(辛二亞胺酸二甲酯二鹽酸鹽(東京化成工業))，除此以外，以與實施例2-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(3) 實施例 2-3 將添加2質量份之戊二醛50%水溶液設為添加1質量份之蛋白質改質劑4(十二烷基硫酸鈉(東京化成工業))，除此以外，以與實施例2-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(4) 實施例 2-4 將添加2質量份之戊二醛50%水溶液設為添加1質量份之蛋白質改質劑5(胍鹽酸鹽(東京化成工業))，除此以外，以與實施例2-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(5) 比較例 2-1 不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加3.2質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，將硫之添加量設為2.00質量份，除此以外，以與實施例2-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(6) 比較例 2-2 不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加3.2質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，將硫之添加量設為2.00質量份，除此以外，以與實施例2-2同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(7) 比較例 2-3 不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加3.2質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，將硫之添加量設為2.00質量份，除此以外，以與實施例2-3同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(8) 比較例 2-4 不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加3.2質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，將硫之添加量設為2.00質量份，除此以外，以與實施例2-4同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(9) 比較例 2-5 不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加3.2質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，將硫之添加量設為2.00質量份，不含戊二醛50%水溶液，除此以外，以與實施例2-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(10) 物性評價 藉由上述實施例1(9)物性評價中所記載之方法評價上述實施例2-1～2-4及比較例2-1～2-5中所獲得之橡膠組合物及橡膠片材之物性。
將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡性)示於表2。再者，各測定值及各算出值係記載為將比較例2-5中之各值設為100之情形時的相對值。
[表2]
表2    實施例2-1 實施例2-2 實施例2-3 實施例2-4 比較例2-1 比較例2-2 比較例2-3 比較例2-4 比較例2-5
橡膠組合物組成 (質量份) 天然橡膠(RSS#3) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
二氧化矽AQ 40 40 40 40 40 40 40 40 40
氧化鋅3號 3 3 3 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1 1 1
抗老化劑(Nocrack 6C) 1 1 1 1 1 1 1 1 1
矽烷化合物1(VNB-SSi) 3.2 3.2 3.2 3.2 0 0 0 0 0
其他矽烷化合物(Si69) 0 0 0 0 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
蛋白質改質劑2(戊二醛50%水溶液) 2 0 0 0 2 0 0 0 0
蛋白質改質劑3(辛二亞胺酸二甲酯二鹽酸鹽) 0 1 0 0 0 1 0 0 0
蛋白質改質劑4(十二烷基硫酸鈉) 0 0 1 0 0 0 1 0 0
蛋白質改質劑5(胍鹽酸鹽) 0 0 0 1 0 0 0 1 0
硫(5%油處理) 2.76 2.76 2.76 2.76 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
硫化加速劑(Nocceler CZ) 1 1 1 1 1 1 1 1 1
硫化加速劑(Nocceler D) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
黏度 ML1＋4 100℃(指數) 92 97 87 92 101 102 93 95 100
硬度 JIS-A硬度 103 108 103 105 105 105 98 105 100
黏彈性 tanδ(0℃)(指數) 99 96 101 97 97 98 100 97 100
tanδ(60℃)(指數) 96 93 100 92 104 99 112 97 100
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) 103 103 101 106 93 99 89 100 100
拉伸強度 100%模數(指數) 111 112 109 109 107 107 89 102 100
實施例2-1～2-4之結果觀察到tanδ平衡性之改善、拉伸強度(100%模數)之增大。因此，可知，若使用本發明之橡膠組合物，則實用上可製造濕地抓地性與低耗油性之平衡特性優異之輪胎。又，可知，即便使用戊二醛、辛二亞胺酸二甲酯二鹽酸鹽、十二烷基硫酸鈉、胍鹽酸鹽代替實施例1中所使用之脲作為蛋白質改質劑，亦可獲得同樣之效果。
9. 實施例 3 ： 包含矽烷化合物、脲以及天然橡膠之橡膠組合物 及橡膠片材之製備與評價 ( 其 3 ：各種 矽烷 化合物 之評價 ) (1) 實施例 3-1 橡膠組合物及橡膠片材之製作 與實施例1-1同樣地使用100 mL捏合機(東洋精機公司製造之Laboplastomill)將以下之各成分混練，而獲得橡膠組合物。其後，將所獲得之橡膠組合物添加至模具(150 mm×150 mm×2 mm)中，於150℃下加熱加壓25分鐘，而獲得厚度2 mm之橡膠片材。
・天然橡膠(NZ公司製造、RSS＃3) 100質量份
・蛋白質改質劑1(和光純藥工業公司製造、商品名：脲) 1質量份
・矽烷化合物1(VNB-SSi)(製備例1) 3.2質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造、商品名：Nipsil AQ) 40質量份
・氧化鋅3號(Toho Zinc公司製造、商品名：銀嶺R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造、商品名：硬脂酸300) 1質量份
・抗老化劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocrack 6C) 1質量份
・硫(細井化學公司製造、5%油處理硫) 2.00質量份
・硫化加速劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler CZ) 1質量份
・硫化加速劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler D) 0.5質量份
(2) 實施例 3-2 將添加3.2質量份之矽烷化合物1(VNB-SSi)設為添加3.2質量份之矽烷化合物2(DCPD-SSi)(製備例2)，除此以外，以與實施例3-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(3) 實施例 3-3 將添加3.2質量份之矽烷化合物1(VNB-SSi)設為添加3.2質量份之矽烷化合物3(ENB-SSi)(製備例3)，除此以外，以與實施例3-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(4) 實施例 3-4 將添加3.2質量份之矽烷化合物1(VNB-SSi)設為添加1.6質量份之矽烷化合物1及1.6質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，除此以外，以與實施例3-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(5) 實施例 3-5 將3.2質量份之矽烷化合物1(VNB-SSi)之添加變更為3.2質量份之矽烷化合物4(VDMON-SSi)(Degussa公司製造)之添加，且未添加硫化加速劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler D)，除此以外，以與實施例3-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(6) 比較例 3-1 不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加3.2質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，除此以外，以與實施例3-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(7) 比較例 3-2 不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加3.2質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，且不含硫，除此以外，以與實施例3-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(8) 物性評價 藉由上述實施例1(9)物性評價中所記載之方法評價上述實施例3-1～3-5及比較例3-1～3-2中所獲得之橡膠組合物及橡膠片材之物性。
將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡性)示於表3。再者，各測定值及各算出值係記載為將比較例3-2中之各值設為100之情形時的相對值。
[表3]
表3    實施例3-1 實施例3-2 實施例3-3 實施例3-4 實施例3-5 比較例3-1 比較例3-2
橡膠組合物組成 (質量份) 天然橡膠(RSS#3) 100 100 100 100 100 100 100
二氧化矽AQ 40 40 40 40 40 40 40
氧化鋅3號 3 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1
抗老化劑(Nocrack 6C) 1 1 1 1 1 1 1
矽烷化合物1(VNB-SSi) 3.2 0 0 1.6 0 0 0
矽烷化合物2(DCPD-SSi) 0 3.2 0 0 0 0 0
矽烷化合物3(ENB-SSi) 0 0 3.2 0 0 0 0
矽烷化合物4(VDMON-SSi) 0 0 0 0 3.2 0 0
其他矽烷化合物(Si69) 0 0 0 1.6 0 3.2 3.2
蛋白質改質劑1(脲) 1 1 1 1 1 1 0
硫(5%油處理) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
硫化加速劑(Nocceler CZ) 1 1 1 1 1 1 1
硫化加速劑(Nocceler D) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
黏度 ML1＋4 100℃(指數) 84.9 82.4 84.7 85.8 80.0 96.8 100.0
硬度 JIS-A硬度 108.5 103.4 105.1 106.8 110.0 101.7 100.0
黏彈性 tanδ(0℃)(指數) 91.1 93.8 93.4 94.4 96.0 99.8 100.0
tanδ(60℃)(指數) 75.0 66.1 71.6 72.3 63.0 84.5 100.0
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) 121.5 142.0 130.6 130.6 152.4 118.1 1000
拉伸強度 100%模數(指數) 113.7 96.6 103.4 105.5 106.0 110.7 100.0
實施例3-1～3-5之結果觀察到tanδ平衡性之改善、拉伸強度(100%模數)之增大。因此，可知，若使用本發明之橡膠組合物，則實用上可製造濕地抓地性與低耗油性之平衡特性優異之輪胎。又，可知，即便使用矽烷化合物2、矽烷化合物3、矽烷化合物1與其他矽烷化合物之混合物、或矽烷化合物1與矽烷化合物4之混合物代替實施例1中所使用之矽烷化合物1單獨來作為矽烷化合物，亦可獲得同樣之效果。
10. 實施例 4 ： 包含矽烷化合物 1 、 蛋白質改質劑 ( 脲及二苯胍 ) 、及天然橡膠之橡膠組合物以及橡膠片材之製備與評價 ( 其 4 ：各種 矽烷 化合物 之評價 ) (1) 實施例 4-1 橡膠組合物及橡膠片材之製作 與實施例1-1同樣地使用100 mL捏合機(東洋精機公司製造之Laboplastomill)將以下之各成分混練，而獲得橡膠組合物。其後，將所獲得之橡膠組合物添加至模具(150 mm×150 mm×2 mm)中，於160℃下進行30分鐘加熱加壓，而獲得厚度2 mm之橡膠片材。
・天然橡膠(NZ公司製造、RSS＃3) 100質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造、商品名：Nipsil AQ) 40質量份
・氧化鋅3號(Toho Zinc公司製造、商品名：銀嶺R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造、商品名：硬脂酸300) 1質量份
・抗老化劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocrack 6C) 1質量份
・蛋白質改質劑1(和光純藥工業公司製造、商品名：脲) 1質量份
・蛋白質改質劑2(二苯胍(DPG)、大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler D) 1質量份
・矽烷化合物1(VNB-SSi)(製備例1) 3.2質量份
・硫(細井化學公司製造、5%油處理硫) 2.76質量份
・硫化加速劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler CZ) 1質量份
・硫化加速劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler D) 0.5質量份
(2) 實施例 4-2 將蛋白質改質劑2(DPG)之含量變更為0.05質量份，除此以外，以與實施例4-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(3) 比較例 4-1 不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加3.2質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，進而不含脲及二苯胍，將硫之含量變更為2.00質量份，除此以外，以與實施例4-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(4) 比較例 4-2 不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加3.2質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，進而不含二苯胍，將硫之含量變更為2.00質量份，除此以外，以與實施例4-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(5) 比較例 4-3 不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加3.2質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，將硫之含量變更為2.00質量份，除此以外，以與實施例4-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(6) 實施例 4-3 使用以下之各成分，除此以外，以與實施例4-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
・天然橡膠(NZ公司製造、RSS＃3) 100質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造、商品名：Nipsil AQ) 50質量份
・氧化鋅3號(Toho Zinc公司製造、商品名：銀嶺R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造、商品名：硬脂酸300) 1質量份
・抗老化劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocrack 6C) 1質量份
・蛋白質改質劑1(和光純藥工業公司製造、商品名：脲) 1.25質量份
・蛋白質改質劑2(二苯胍(DPG)、大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler D) 1質量份
・矽烷化合物1(VNB-SSi)(製備例1) 4.0質量份
・硫(細井化學公司製造、5%油處理硫) 2.95質量份
・硫化加速劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler CZ) 1質量份
・硫化加速劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler D) 0.5質量份
(7) 比較例 4-4 不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加4.0質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，進而不含脲及二苯胍，將硫之含量變更為2.00質量份，除此以外，以與實施例4-3同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(8) 比較例 4-5 不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加4.0質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，進而不含二苯胍，將硫之含量變更為2.00質量份，除此以外，以與實施例4-3同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(9) 物性評價 藉由上述實施例1(9)物性評價中所記載之方法評價上述實施例4-1～4-3及比較例4-1～4-5中所獲得之橡膠組合物及橡膠片材之物性。
( 耐焦化性 ) 依據JIS K6300，使用東洋精機股份有限公司製造之無轉子慕尼測定機，將未硫化之橡膠組合物於125℃下進行1分鐘預熱後，測定自最低黏度Vm上升5慕尼單位所需要之時間t5。測定結果越大，意味著焦化時間越長，橡膠組合物之加工性越優異。
將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡性)示於表4。再者，實施例4-1、實施例4-2、比較例4-2、及比較例4-3之各測定值及各算出值係記載為將比較例4-1中之各值設為100之情形時的相對值。又，實施例4-3及比較例4-5之各測定值及各算出值係記載為將比較例4-4中之各值設為100之情形時的相對值。
[表4]
表4    實施例4-1 實施例4-2 比較例4-1 比較例4-2 比較例4-3 實施例4-3 比較例4-4 比較例4-5
橡膠組合物組成 (質量份) 天然橡膠(RSS#3) 100 100 100 100 100 100 100 100
二氧化矽AQ 40 40 40 40 40 50 50 50
氧化鋅3號 3 3 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1 1
抗老化劑(Nocrack 6C) 1 1 1 1 1 1 1 1
矽烷化合物1(VNB-SSi) 3.2 3.2 0 0 0 4.0 0 0
其他矽烷化合物(Si69) 0 0 3.2 3.2 3.2 0 4.0 4.0
蛋白質改質劑1(脲) 1 1 0 1 1 1.25 0 1.25
蛋白質改質劑2(DPG) 1 0.05 0 0 1 1 0 0
硫(5%油處理) 2.76 2.76 2.00 2.00 2.00 2.95 2.00 2.00
硫化加速劑(Nocceler CZ) 1 1 1 1 1 1 1 1
硫化加速劑(Nocceler D) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
黏度 ML1＋4 100℃(指數) 85 92 100 112 112 66 100 98
黏彈性 tanδ(0℃)(指數) 88 93 100 96 89 91 100 99
tanδ(60℃)(指數) 62 71 100 85 61 46 100 61
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) 143 131 100 112 146 199 100 161
耐焦化性 T5 125℃(指數) 103 144 100 72 56 186 100 95
根據實施例4-1～4-3及比較例4-1～4-5之結果，包含矽烷偶合劑(矽烷化合物1)、蛋白質改質劑(脲及二苯胍)、以及天然橡膠之橡膠組合物觀察到黏度之降低及耐焦化性之改善，進而觀察到橡膠片材之黏彈性之提高。因此，可知，若使用本發明之橡膠組合物，則橡膠之加工性提高，進而實用上可製造濕地抓地性與低耗油性之平衡特性優異之輪胎。
11. 實施例 5 ： 包含矽烷化合物 1 、 蛋白質改質劑 、碳黑、及天然橡膠之橡膠組合物以及橡膠片材之製備與評價 (1) 實施例 5-1 橡膠組合物及橡膠片材之製作 使用100 mL捏合機(東洋精機公司製造之Laboplastomill)將以下之各成分混練，而獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳細情況如以下之(i)～(iii)所示。 (i)混合機混練：向加熱至150℃之密閉式加壓捏合機中投入天然橡膠，於30 rpm下進行1分鐘素煉後，投入量取有二氧化矽、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之1/2量者、及矽烷偶合劑(矽烷化合物1(VNB-SSi))之全部及蛋白質改質劑1(脲)之全部，將轉數提高至50 rpm，進行1分30秒鐘混練。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物，持續混練1分30秒鐘後，使用刷子將使撞錘(上頂栓)升起而附著於周圍之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之粉體投入至混練物中，進而持續混練1分鐘後，使用刷子將再次使撞錘升起而附著於周圍之上述二氧化矽、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之粉體投入至混練物中，進而混練3分鐘並釋出。 (ii)回練：為了改善二氧化矽之分散，將向加熱至120℃之密閉式加壓捏合機中釋出而溫度充分降低之混練物進而於50 rpm下進行2分鐘混練，其後釋出。 (iii)輥混練(添加硫化系)：釋出而溫度充分降低後，利用2輥研磨機向上述混練物中添加硫、硫化加速劑等，進行混練，而獲得橡膠組合物。 其後，將所獲得之橡膠組合物添加至模具(150 mm×150 mm×2 mm)中，於160℃下進行30分鐘加熱加壓，而獲得厚度2 mm之橡膠片材。
・天然橡膠(NZ公司製造、RSS＃3) 100質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造、商品名：Nipsil AQ) 40質量份
・碳黑1(Tokai Carbon公司製造、商品名：Seast KH) 3.2質量份
・氧化鋅3號(Toho Zinc公司製造、商品名：銀嶺R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造、商品名：硬脂酸300) 1質量份
・抗老化劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocrack 6C) 1質量份
・蛋白質改質劑1(和光純藥工業公司製造、商品名：脲) 1質量份
・矽烷化合物1(VNB-SSi)(製備例1) 3.2質量份
・硫(細井化學公司製造、5%油處理硫) 2.76質量份
・硫化加速劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler CZ) 1質量份
・硫化加速劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler D) 0.5質量份
(2) 實施例 5-2 將實施例5-1之(i)混合機混練之操作變更為如下所述，除此以外，以與實施例5-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。 (i)混合機混練：向加熱至150℃之密閉式加壓捏合機中投入天然橡膠，於30 rpm下進行1分鐘素煉後，投入量取有二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之1/2量者、及矽烷偶合劑組合物1(7.4質量份、製備例5)之全部，將轉數提高至50 rpm，進行1分30秒鐘混練。將轉數提高至50 rpm，進行1分30秒鐘混練。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物，持續混練1分30秒鐘後，使用刷子將使撞錘(上頂栓)升起而附著於周圍之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之粉體投入至混練物中，進而持續混練1分鐘後，使用刷子將再次使撞錘升起而附著於周圍之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之粉體投入至混練物中，進而混練3分鐘並釋出。
(3) 比較例 5-1 不含矽烷化合物1(VNB-SSi)及脲，添加3.2質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，進而將硫之含量變更為2.00質量份，除此以外，以與實施例5-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(4) 比較例 5-2 不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加3.2質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，進而將硫之含量變更為2.00質量份，除此以外，以與實施例5-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(5) 實施例 5-3 將二氧化矽之含量變更為50質量份，將3.2質量份之碳黑1變更為4.0質量份之碳黑2(Tokai Carbon公司製造、商品名：Seast 7HM)，將脲之含量變更為1.25質量份，將矽烷化合物1之含量變更為4.0質量份，進而將硫之含量變更為2.95質量份，除此以外，以與實施例5-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(6) 實施例 5-4 將二氧化矽之含量變更為50質量份，將7.4質量份之矽烷偶合劑組合物1變更為9.25質量份之矽烷偶合劑組合物2(製備例6)，進而將硫之含量變更為2.95質量份，除此以外，以與實施例5-2同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(7) 比較例 5-3 不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加4.0質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，進而將硫之含量變更為2.00質量份，除此以外，以與實施例5-3同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(8) 實施例 5-5 將二氧化矽之含量變更為37.5質量份，將3.2質量份之碳黑1變更為12.5質量份之碳黑2，將脲之含量變更為0.94質量份，將矽烷化合物1之含量變更為3.0質量份，進而將硫之含量變更為2.71質量份，除此以外，以與實施例5-1同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(9) 比較例 5-4 不含脲及矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加3.0質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，進而將硫之含量變更為2.00質量份，除此以外，以與實施例5-5同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(10) 比較例 5-5 不含矽烷化合物1(VNB-SSi)，添加3.0質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造)，進而將硫之含量變更為2.00質量份，除此以外，以與實施例5-5同樣之方式獲得橡膠組合物及橡膠片材。
(11) 物性評價 藉由上述實施例1(9)物性評價及實施例4(8)物性評價中所記載之方法評價上述實施例5-1～5-5及比較例5-1～5-5中所獲得之橡膠組合物及橡膠片材之物性。
將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡性)示於表5。再者，實施例5-1、實施例5-2、及比較例5-2之各測定值及各算出值係記載為將比較例5-1中之各值設為100之情形時的相對值。又，實施例5-3及實施例5-4之各測定值及各算出值係記載為將比較例5-3中之各值設為100之情形時的相對值。又，實施例5-5及比較例5-5之各測定值及各算出值係記載為將比較例5-4中之各值設為100之情形時的相對值。
[表5]
表5    實施例5-1 實施例5-2 比較例5-1 比較例5-2 實施例5-3 實施例5-4 比較例5-3 實施例5-5 比較例5-4 比較例 5-5
橡膠組合物組成 (質量份) 天然橡膠(RSS#3) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
二氧化矽AQ 40 40 40 40 50 50 50 37.5 37.5 37.5
碳黑1(Seast KH) 3.2 0 3.2 3.2 0 0 0 0 0 0
碳黑2(Seast 7HM) 0 0 0 0 4 0 4 12.5 12.5 12.5
氧化鋅3號 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
抗老化劑(Nocrack 6C) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
矽烷化合物1(VNB-SSi) 3.2 0 0 0 4.0 0 0 3.0 0 0
其他矽烷化合物(Si69) 0 0 3.2 3.2 0 0 4.0 0 3.0 3.0
蛋白質改質劑1(脲) 1 0 0 1 1.25 0 1.25 0.94 0 0.94
矽烷偶合劑組合物1 0 7.4 0 0 0 0 0 0 0 0
矽烷偶合劑組合物2 0 0 0 0 0 9.25 0 0 0 0
硫(5%油處理) 2.76 2.76 2.00 2.00 2.95 2.95 2.00 2.71 2.00 2.00
硫化加速劑(Nocceler CZ) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
硫化加速劑(Nocceler D) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
黏度 ML1＋4 100℃(指數) 92 100 100 96 96 100 100 92 100 92
硬度 JIS-A硬度 105 106 100 102 103 104 100 106 100 102
黏彈性 tanδ(0℃)(指數) 95 92 100 97 91 93 100 95 100 99
tanδ(60℃)(指數) 71 73 100 85 83 88 100 80 100 91
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) 133 126 100 114 110 107 100 119 100 109
耐焦 化性 T5 125℃(指數) 174 185 100 91 287 186 100 143 100 96
根據實施例5-1～5-5及比較例5-1～5-5之結果，關於包含矽烷偶合劑(矽烷化合物1)、蛋白質改質劑(脲)、碳黑及天然橡膠之橡膠組合物，觀察到黏度之降低及耐焦化性之改善，進而觀察到橡膠片材之硬度及黏彈性之提高。因此，可知若使用本發明之橡膠組合物，則橡膠之加工性提高，進而實用上可製造操縱穩定性優異，濕地抓地性與低耗油性之平衡特性優異之輪胎。
圖1表示製備例1中所合成之矽烷化合物1之1 H-NMR圖。 圖2係表示藉由氣相層析法，將製備例1中所合成之矽烷化合物1區分為(26)組分與(27)組分，並分別進行分取之層析圖。 圖3表示製備例1中所合成之矽烷化合物1之(26)組分之1 H-NMR圖。a～g及圍成圓形之整數1～7所表示之波峰表示與式(26)所表示之化合物之各碳原子(示於圖3中)鍵結之質子的波峰。 圖4表示製備例1中所合成之矽烷化合物1之(26)組分之13 C-NMR圖。a～g及圍成圓形之整數1～7所表示之波峰表示式(26)所表示之化合物之各碳原子(示於圖4中)的波峰。 圖5表示製備例1中所合成之矽烷化合物1之(27)組分之1 H-NMR圖。A～G及圍成圓形之1～7所表示之波峰表示與式(27)所表示之化合物之各碳原子(示於圖5中)鍵結之質子的波峰。 圖6表示製備例1中所合成之矽烷化合物1之(27)組分之13 C-NMR圖。A～G及圍成圓形之1～7所表示之波峰表示與式(27)所表示之化合物之各碳原子(示於圖6中)鍵結之質子的波峰。 圖7表示製備例2中所合成之矽烷化合物2之1 H-NMR圖。

Claims (27)

  1. 一種矽烷偶合劑組合物，其係含有式(1)所表示之矽烷化合物及蛋白質改質劑而成，
    Figure 109119475-A0305-02-0087-1
     [式中，R1、R2及R3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子，L為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基，a為0或1之整數，b為0或1之整數，c分別獨立地為0或1之整數，d分別獨立地為0或1之整數，e為0~5之整數，R4、R5、R6及R7表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基，或者R4或R5及R6或R7之一者可形成-(CH2)f-所表示之交聯結構，f為1~5之整數， R8、R9、R10及R11表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基，或者R8或R9及R10或R11之一者可形成-(CH2)g-所表示之交聯結構，g為1~5之整數，R16為氫原子、甲基或碳數2~8之烷基，且R17為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基，此處，R12及R13相互鍵結而形成雙鍵，且R14、R15及R18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基，或者R14及R15相互鍵結而形成雙鍵，且R12、R13及R18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基，或者R16及R17可相互鍵結而形成4~9員之脂環式烴，此處，R14及R15相互鍵結而形成雙鍵，且R12、R13及R18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基]。
  2. 如請求項1之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化合物係由式(2)所表示之化合物，
    Figure 109119475-A0305-02-0088-2
     [式中，R1、R2及R3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子，h為1~10之整數， a為0或1之整數，b為0或1之整數，c分別獨立地為0或1之整數，d分別獨立地為0或1之整數，e為0~5之整數，R4、R5、R6及R7表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基，或者R4或R5及R6或R7之一者可形成-(CH2)f-所表示之交聯結構，f為1~5之整數，R8、R9、R10及R11表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基，或者R8或R9及R10或R11之一者可形成-(CH2)g-所表示之交聯結構，g為1~5之整數，R16為氫原子、甲基或碳數2~8之烷基，且R17為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基，此處，R12及R13相互鍵結而形成雙鍵，且R14、R15及R18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基，或者R14及R15相互鍵結而形成雙鍵，且R12、R13及R18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基，或者R16及R17可相互鍵結而形成4~9員之脂環式烴，此處，R14及R15相互鍵結而形成雙鍵，且R12、R13及R18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基]。
  3. 如請求項1或2之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化合物係由式(3)所表示之化合物，[化3]
    Figure 109119475-A0305-02-0090-3
     [式中，R1、R2及R3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子，h為1~10之整數，a為0或1之整數，b為0或1之整數，c分別獨立地為0或1之整數，d分別獨立地為0或1之整數，e為0~5之整數，R4、R5、R6及R7表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基，或者R4或R5及R6或R7之一者可形成-(CH2)f-所表示之交聯結構，f為1~5之整數，R8、R9、R10及R11表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基，或者R8或R9及R10或R11之一者可形成-(CH2)g-所表示之交聯結構，g為1~5之整數，R31為氫原子、甲基或碳數2~8之烷基]。
  4. 如請求項1或2之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化合物係由式(4)所表示之化合物，
    Figure 109119475-A0305-02-0091-4
     [式中，R1、R2及R3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子，h為1~10之整數，a為0或1之整數，b為0或1之整數，c分別獨立地為0或1之整數，d分別獨立地為0或1之整數，e為0~5之整數，R4、R5、R6及R7表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基，或者R4或R5及R6或R7之一者可形成-(CH2)f-所表示之交聯結構，f為1~5之整數，R8、R9、R10及R11表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基，或者R8或R9及R10或R11之一者可形成-(CH2)g-所表示之交聯結構，g為1~5之整數，R32為氫原子、甲基或碳數2~9之烷基]。
  5. 如請求項1或2之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化合物係由式(5) 所表示之化合物，
    Figure 109119475-A0305-02-0092-5
     [式中，R1、R2及R3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子，h為1~10之整數，a為0或1之整數，b為0或1之整數，c分別獨立地為0或1之整數，d分別獨立地為0或1之整數，e為0~5之整數，R4、R5、R6及R7表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基，或者R4或R5及R6或R7之一者可形成-(CH2)f-所表示之交聯結構，f為1~5之整數，R8、R9、R10及R11表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基，或者R8或R9及R10或R11之一者可形成-(CH2)g-所表示之交聯結構，g為1~5之整數，x為0~5之整數]。
  6. 如請求項1或2之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化合物係由式(6)：
    Figure 109119475-A0305-02-0093-6
     [式中，R1、R2及R3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]、或者式(7)：
    Figure 109119475-A0305-02-0093-12
     [式中，R1、R2及R3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]、或者式(8)：
    Figure 109119475-A0305-02-0093-13
     [式中，R1、R2及R3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]、或者式(9)：[化9]
    Figure 109119475-A0305-02-0094-9
     [式中，R1、R2及R3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]所表示之化合物。
  7. 如請求項1或2之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化合物之R1R2R3Si基具有式(10)之化學結構，
    Figure 109119475-A0305-02-0094-10
     [式中，R19分別獨立地為烷氧基或經1個以上之烷基取代之胺基，R20分別獨立地為氫原子或烷基，L1分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基，j分別獨立地為0或1之整數，k為1~3之整數，星號(*)表示與上述矽烷化合物之矽烷基以外之部分鍵結之部位]。
  8. 如請求項1或2之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化合物之R1R2R3Si基為三乙氧基矽烷基。
  9. 如請求項1或2之矽烷偶合劑組合物，其中上述蛋白質改質劑係選自由脲類化合物、胍類化合物及界面活性劑所組成之群中之至少1種。
  10. 如請求項9之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷偶合劑組合物包含脲類化合物及胍類化合物，且上述胍類化合物之含量相對於上述脲類化合物之含量之比為0.01~3。
  11. 如請求項9之矽烷偶合劑組合物，其中上述脲類化合物為脲。
  12. 如請求項9之矽烷偶合劑組合物，其中上述胍類化合物係選自由胍鹽酸鹽及二苯胍所組成之群中之至少1種。
  13. 如請求項9之矽烷偶合劑組合物，其中上述界面活性劑為十二烷基硫酸鈉。
  14. 如請求項1或2之矽烷偶合劑組合物，其係進而包含碳黑而成。
  15. 如請求項1或2之矽烷偶合劑組合物，其係進而包含上述式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物而成。
  16. 如請求項15之矽烷偶合劑組合物，其中上述式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物為式(11)所表示之矽烷化合物，[化11]
    Figure 109119475-A0305-02-0096-11
     [式中，t及v分別獨立地為0~10之整數，u為2~10之整數，q及r分別獨立地為1~3之整數，w及z分別獨立地為0或1之整數，L2及L3分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基，R21及R23分別獨立地為烷氧基或經1個以上之烷基取代之胺基，R22及R24分別獨立地為氫原子或烷基]。
  17. 如請求項15之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷偶合劑組合物中之上述式(1)所表示之化合物以外之矽烷化合物的含量相對於上述矽烷偶合劑組合物中之上述矽烷化合物之含量之總量的比率以質量基準計為0.1~0.9。
  18. 如請求項1或2之矽烷偶合劑組合物，其係用於天然橡膠或去蛋白質天然橡膠。
  19. 一種橡膠組合物，其係包含如請求項1至18中任一項之矽烷偶合劑組合物、選自由天然橡膠及去蛋白質天然橡膠所組成之群中之至少1種玻璃轉移點為25℃以下之彈性體、以及無機材料而成。
  20. 如請求項19之橡膠組合物，其中上述橡膠組合物中之上述矽烷化合物之含量之總量相對於上述彈性體100質量份為0.1~30質量份。
  21. 如請求項19或20之橡膠組合物，其中上述橡膠組合物中之上述蛋白質改質劑之含量相對於上述彈性體100質量份為0.01~10質量份。
  22. 一種製造方法，其係製造如請求項19至21中任一項之橡膠組合物之方法，其包括對上述矽烷化合物、上述蛋白質改質劑、上述彈性體、及上述無機材料進行混練之步驟。
  23. 如請求項22之方法，其係於對上述矽烷化合物、上述蛋白質改質劑、上述彈性體、及上述無機材料進行混練之步驟之前，進而包括對上述蛋白質改質劑及上述彈性體進行預混練之步驟。
  24. 如請求項22或23之方法，其進而包括對硫化劑進行混練之步驟。
  25. 一種交聯物，其係如請求項19至21中任一項之橡膠組合物之交聯物。
  26. 一種交聯物之製造方法，其包括如下步驟：擠出如請求項19至21中任一項之橡膠組合物之步驟；使擠出之組合物成形之步驟；及使成形之組合物交聯之步驟。
  27. 一種輪胎，其係包含如請求項25之交聯物而成。
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