TWI843167B - 難燃電解質以及鋰離子電池 - Google Patents
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Abstract
一種難燃電解質，其包括特定溶劑、鋰鹽和氟化溶劑，所述特定溶劑
為碳酸酯類溶劑、醚類溶劑、丁二腈(succinonitrile)、環丁碸(sulfolane)、離子型液體(ionic liquids)或其組合；或者所述難燃電解質包括1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺醯)醯亞胺、鋰鹽和碳酸酯類溶劑。本發明進一步提供所述難燃電解質的製備方法及一種鋰離子電池。所述鋰離子電池包括正極、負極、複合固態電解質膜，及所述難燃電解質，所述複合固態電解質膜的材料包括鋰鹽化合物、高分子材料、固態電解質和塑化劑。
Description
本發明涉及一種難燃電解質及其製備方法，及採用該難燃電解質的鋰離子電池。
電動汽車及儲能系統等領域對鋰離子電池的需求量大，但現有碳酸酯類電解質有燃燒的安全性問題。具有阻燃效果的添加劑可提升電解質的難燃特性，但容易造成電池性能的下降。故，人們希望性能優良的難燃電解質及利用該難燃電解質的電池能夠在不降低電池性能的前提下，提升電池的安全性。
目前常見的具有阻燃效果的添加劑，如磷酸二甲酯(DMMP)、磷酸三乙酯(TEP)和磷酸三甲酯(TMP)等不易燃的磷酸鹽化合物，在一定程度上保證了電解質的安全性，但由於作為電池電極的石墨表面的強催化活性，電池的穩定性差仍然係一個普遍的問題。
有鑑於此，確有必要提供一種難燃電解質及其製備方法，以及採用該難燃電解質的鋰離子電池，所述難燃電解質不影響鋰離子電池的穩定性。
一種難燃電解質，其包括特定溶劑、鋰鹽和氟化溶劑，所述特定溶劑為碳酸酯類溶劑、醚類溶劑、丁二腈(succinonitrile)、環丁碸(sulfolane)、離子型液體(ionic liquids)或其組合；或者所述難燃電解質包括1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺醯)醯亞胺、鋰鹽和碳酸酯類溶劑。
進一步，所述碳酸酯類溶劑為環狀碳酸酯類和/或鏈狀碳酸酯類，所述環狀碳酸酯類為碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate,PC)或其組合，所述鏈狀碳酸酯類為碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸甲乙酯或其組合。
進一步，所述醚類溶劑為1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane，DME)、二乙二醇二甲基醚(Diglyme)、三乙二醇二甲基醚(triethylene glycol dimethyl ether,TREGDME)、四乙二醇二甲基醚(tetraethylene glycol dimethyl ether,TEGDME)或其組合。
進一步，所述鋰鹽的濃度為5mol/kg至7mol/kg，優選為5mol/kg至6mol/kg。
進一步，所述鋰鹽為雙三氟甲磺醯基亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiN(CF3SO2)2)，簡稱LiTFSI)、雙氟磺醯亞胺鋰(LiO4NS2F2，LiFSI)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)或其組合。
進一步，所述氟化溶劑為氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)。
進一步，所述特定溶劑包含碳酸酯類溶劑和醚類溶劑或由碳酸酯類溶劑和醚類溶劑組成。碳酸酯類溶劑和醚類溶劑摩爾比為10：1~1：10。
進一步，所述特定溶劑由碳酸乙烯酯和1,2-二甲氧基乙烷組成，EC和DME的摩爾比為10：1~1：10。
進一步，所述難燃電解質由碳酸乙烯酯和1,2-二甲氧基乙烷的混合液、雙三氟甲磺醯基亞胺鋰和氟代碳酸乙烯酯組成，其中，LiTFSI的濃度為5mol/kg至7mol/kg，優選為5mol/kg至6mol/kg。
一種鋰離子電池，其包括正極、負極、複合固態電解質膜，及所述難燃電解質，所述複合固態電解質膜的材料包括鋰鹽化合物、高分子材料、固態電解質和塑化劑。
一種難燃電解質的製備方法，其包括以下步驟：提供一特定溶劑，所述特定溶劑為碳酸酯類溶劑、醚類溶劑、丁二腈、環丁碸、離子型液體或其組合；
向所述特定溶劑中加入鋰鹽；及待鋰鹽溶解後，加入一氟化溶劑。
與現有技術相比，本發明採用特定溶劑，提高鋰鹽濃度至5mol/kg以上，並加入適量的添加劑，可以避免鋰鹽析出、電池性能下降，並確保電解質具有難燃特性及確保鋰離子電池的穩定性。
10:鋰離子電池
12:正極
14:負極
16:難燃電解液
18:複合固態電解質膜
圖1為本發明提供的鋰離子電池的結構示意圖。
圖2為本發明提供的鋰離子電池的充放電曲線圖。
圖3為傳統鋰離子電池的充放電曲線圖。
圖4為本發明提供的鋰離子電池的充放電曲線圖。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的難燃電解質及其製備方法，以及採用該難燃電解質的鋰離子電池作進一步的詳細說明。
本發明提供一種難燃電解質，該難燃電解質包括特定溶劑、鋰鹽和氟化溶劑。優選的，所述氟化溶劑為氟代碳酸乙烯酯。所述難燃電解質中鋰鹽的濃度為5mol/kg至7mol/kg。優選的，所述難燃電解質中鋰鹽的濃度為5mol/kg至6mol/kg。所述氟化溶劑的質量比為1~20%，優選為10%。氟化溶劑可以避免鋰鹽析出及改善鋰離子電池負極的穩定性。在一實施例中，所述氟化溶劑為FEC，所述難燃電解質由特定溶劑、鋰鹽和FEC組成，FEC的質量比為10%。
所述特定溶劑為碳酸酯類溶劑、醚類溶劑、丁二腈、環丁碸、離子型液體或其組合。所述離子型液體可以為N-甲基,丁基吡咯烷雙三氟甲磺醯亞胺鹽(N-Butyl,methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺鹽(1-butyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide)、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺鹽(1-ethyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide)、N-甲基,丁基吡咯烷雙氟磺醯亞胺鹽(N-Butyl,methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)、
1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺鹽(1-butyl-3-methylimidazolium bis[fluorosulfonyl]imide)、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺鹽(1-ethyl-3-methylimidazolium bis[fluorosulfonyl]imide)等。
在一實施方式中，所述特定溶劑包含碳酸酯類溶劑和醚類溶劑。
在另一實施方式中，所述特定溶劑由碳酸酯類溶劑和醚類溶劑組成。
所述碳酸酯類溶劑可以為環狀碳酸酯類和/或鏈狀碳酸酯類。環狀碳酸酯類為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其組合。鏈狀碳酸酯類為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或其組合。
所述醚類溶劑可以為1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚或其組合。
所述鋰鹽為雙三氟甲磺醯基亞胺鋰(lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiN(CF3SO2)2)，簡稱LiTFSI)、雙氟磺醯亞胺鋰(lithium bis(fluorosulfonyl)imide，LiO4NS2F2，LiFSI)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)或其組合。
在一實施方式中，所述特定溶劑由EC和DME組成，EC和DME的摩爾比為10：1~1：10，優選的，EC和DME的摩爾比為1：2。所述鋰鹽為LiTFSI，也即所述難燃電解質由EC和DME的混合液、LiTFSI和FEC組成，其中，鋰鹽(LiTFSI)的濃度為5mol/kg至6mol/kg。
本發明進一步提供所述難燃電解質的製備方法，其包括以下步驟：S1，提供所述特定溶劑；S2，向所述特定溶劑中加入鋰鹽，攪拌；及S3，待鋰鹽完全溶解後，加入氟化溶劑，攪拌。
步驟S1中，在一實施方式中，所述特定溶劑由EC等碳酸酯類溶劑和DME等醚類溶劑組成。由於EC等碳酸酯類溶劑在溫度低時為固態，故，需要確保步驟S1中的EC等碳酸酯類溶劑和DME等醚類溶劑完全混合得到所述特定溶劑，才可以進行後續的步驟。步驟S2和S3的順序不限，也即，將特定溶劑、鋰鹽和氟化溶劑相互混合溶解在一起的順序不限。
在一實施方式中，碳酸酯類溶劑和醚類溶劑均為有機溶劑。以一定體積比混合碳酸酯類溶劑和醚類溶劑這兩個有機溶劑。其中，碳酸酯類有機
溶劑常溫下為固態，可事先加熱至60℃以上約兩小時後，將固態的碳酸酯類有機溶劑溶解。本實施例中，所述碳酸酯類有機溶劑為碳酸乙烯酯，所述醚類有機溶劑為1,2-二甲氧基乙烷，所述碳酸乙烯酯與所述1,2-二甲氧基乙烷的體積比為1：2。
步驟S2中，在一實施方式中，向所述特定溶劑中添加鋰鹽以增加大量的鋰離子，鋰離子與溶劑間具有作用力，避免溶劑分子被氣化，從而提高了所述難燃電解質的難燃特性。本實施例中，所述鋰鹽為LiTFSI。
步驟S3中，在一實施例中，所述氟化溶劑為氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)，添加所述氟化溶劑的作用係避免LiTFSI等鋰鹽的析出及改善矽碳等負極的穩定性，並且增強鋰離子與溶劑間的作用力，避免溶劑分子被氣化，從而使得難燃電解質不易燃。
以下為所述難燃電解質的製備方法的具體實施例。
在飽和水蒸汽氣壓低於2帕斯卡以下的環境，分別取EC和DME，以EC和DME的體積比為1：2混合EC和DME，攪拌均勻，得到特定溶劑，作為離子傳導介質。將EC和DME放入定量瓶做標準體積定量並均勻攪拌，其中EC常溫下常為固態，可事先加溫至60℃以上約兩小時後，將其溶解。
然後，秤取鋰鹽，將鋰鹽加入所述特定溶劑中，並持續攪拌至鋰鹽均勻溶解，鋰鹽的濃度為5.14mol/kg。
最後，待鋰鹽溶解後，加入適量的FEC，並攪拌，得到所述難燃電解質。表1為難燃電解質及對照組的對比。以明火接觸表1中的電解質I至電解質XII 5秒後，確認電解質I至電解質XII係否會燃燒，測試結果如表1所示。
表1中，EC係碳酸乙烯酯，ILE-P係1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺醯)醯亞胺(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)，DME係1,2-二甲氧基乙烷，DEC係碳酸二乙酯，LiTFSI係雙三氟甲磺醯基亞胺鋰，LiDFOB係二氟草酸硼酸鋰(lithium difluoro(oxalato)borate)。
由表1可以得知，溶劑為EC和DME(EC與DME的摩爾比為1：2)的混合液，鋰鹽濃度為5.14mol/kg時，電解質難燃。溶劑為EC、DME(EC與DME的摩爾比為1：2)與FEC的混合液，鋰鹽濃度為5.14mol/kg時，電解質難燃。溶劑為EC、DME(EC與DME的摩爾比為1：2)、FEC與LiDFOB的混合液，鋰鹽濃度為5.14mol/kg時，電解質難燃。
而且，由電解質I得知，溶劑為ILE-P與DEC的混合液(ILE-P與DEC的質量比為8：2)，ILE-P與LiTFSI的摩爾比為8：2，LiTFSI的重量摩爾濃度為0.59mol/kg時，電解質難燃。可見，難燃電解質也可以包括1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺醯)醯亞胺、鋰鹽和碳酸酯類溶劑。在一具體實施例中，難燃電解質由1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺醯)醯亞胺、鋰鹽(比如LiTFSI)和碳酸酯類溶劑(比如DEC)組成。
請參見圖1，本發明進一步提供一種鋰離子電池10，所述鋰離子電池10包括正極12、負極14、難燃電解液16和複合固態電解質膜18。
所述正極12的材料不限，可以為鋰鎳錳鈷氧、鋰鎳錳氧等，所述負極14的材料不限，可以為石墨、矽碳及鋰金屬等。所述難燃電解液16為前面已經詳細描述的難燃電解質。
所述複合固態電解質膜18的材料包括鋰鹽化合物、高分子材料、固態電解質和塑化劑。所述複合固態電解質膜18由鋰鹽化合物、高分子材料、固態電解質和塑化劑製備而成。所述鋰鹽化合物可以為氟化鋰(LiF)、雙氟磺酼亞胺鋰(LiO4NS2F2，簡稱LiFSI)、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2，簡稱LiTFSI)、雙(全氟乙基磺醯亞胺)鋰(Li(C2F5SO2)2N，簡稱LiBETI)、二草酸硼酸鋰(LiB(C2O4)2)，簡稱LiBOB)等或其組合。所述高分子材料可以為PVDF、PVDF-HFP、PVA、PLA、PEG、PMMA、PMA、PAA等或其組合。所述固態電解質可以為LLZO、LLZTO、LATP等或其組合。所述塑化劑可以為碳酸乙烯酯、丁二腈、環丁碸、四甘醇二甲醚等或其組合。應用於鋰離子電池的常規鋰鹽化合物都滿足本發明。
在一實施例中，使用PVDF、PMMA、鋰鹽化合物及固態電解質、塑化劑混和後塗布於一基材上，經烘烤後取下，形成所述複合固態電解質膜18。
在乾燥環境中，自下至上將負極14、複合固態電解質膜18、正極12、複合固態電解質膜18、負極14按順序形成多層電芯。然後在真空環境中，將所述難燃電解質注入所述多層電芯後，進行化成，得到所述鋰離子電池10。以下對所述鋰離子電池10進行電化學性質驗證。
圖2為所述鋰離子電池10的充放電曲線圖。由圖2可以得知，使用難燃電解質後，放電容量大於200mAh/g(205mAh/g)，第一圈不可逆小於12%，皆與目前材料水準相當，故採用所述難燃電解質的鋰離子電池10具有良好的電池性能。
圖3為傳統鋰離子電池的充放電曲線圖，圖4為所述鋰離子電池10的充放電曲線圖。圖3的傳統鋰離子電池與圖4的鋰離子電池10相比，前者採用傳統隔離膜和難燃電解質(採用表1中的電解質VII)，後者採用所述複合固態電解質膜18和難燃電解質(也係採用表1中的電解質VII)，其餘的都相同。由圖3和圖4可以得知，複合固態電解質膜18的表現與傳統隔離膜相當。圖2、圖3及圖4都係使用難燃電解質的電池的充放電結果。圖2為前3圈的充放電結果，圖3及圖4為化成後的充放電結果。由圖3與圖4可以得知，所述鋰
離子電池10中，採用所述難燃電解質和所述複合固態電解質膜18互相搭配，可以使所述鋰離子電池10的充放電表現與採用傳統隔離膜的鋰離子電池相當，容量可達到200mAh/g。
所述難燃電解質及其製備方法，以及採用該難燃電解質的鋰離子電池具有以下優點：第一、本發明採用特定溶劑，提高鋰鹽濃度至5mol/kg以上，並加入適量的添加劑，可以避免鋰鹽析出、電池性能下降，並確保電解質具有難燃特性；第二、本發明使用難燃電解質、複合固態電解質膜、正負極組成了具有高能量及高安全性的鋰離子固態電池。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10:鋰離子電池
12:正極
14:負極
16:難燃電解液
18:複合固態電解質膜
Claims (8)
- 一種難燃電解質，其改良在於，其由特定溶劑、鋰鹽和氟代碳酸乙烯酯組成，所述特定溶劑為碳酸酯類溶劑、醚類溶劑、丁二腈、環丁碸、離子型液體或其組合。
- 如請求項1所述的難燃電解質，其中，所述特定溶劑由碳酸酯類溶劑和醚類溶劑組成。
- 如請求項1或2所述的難燃電解質，其中，所述碳酸酯類溶劑為環狀碳酸酯類和/或鏈狀碳酸酯類，所述環狀碳酸酯類為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其組合，所述鏈狀碳酸酯類為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或其組合。
- 如請求項1或2所述的難燃電解質，其中，所述醚類溶劑為1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚或其組合。
- 如請求項1或2所述的難燃電解質，其中，所述鋰鹽的濃度為5mol/kg至7mol/kg。
- 如請求項5所述的難燃電解質，其中，所述鋰鹽為雙三氟甲磺醯基亞胺鋰、雙氟磺醯亞胺鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或其組合。
- 如請求項1所述的難燃電解質，其中，所述特定溶劑由碳酸乙烯酯和1,2-二甲氧基乙烷組成，碳酸乙烯酯和1,2-二甲氧基乙烷的摩爾比為10：1~1：10。
- 一種鋰離子電池，其包括正極、負極，其改良在於，所述鋰離子電池進一步包括複合固態電解質膜及如請求項1至請求項7中任一項所述的難燃電解質，所述複合固態電解質膜的材料包括鋰鹽化合物、高分子材料、固態電解質和塑化劑。
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