TWI842300B - 氧化還原液流電池電解液、其製備方法以及氧化還原液流電池 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種氧化還原液流電池電解液、其製備方法以
及氧化還原液流電池。氧化還原液流電池電解液包括正極活性分子(A)、負極活性分子(B)、溶劑(C)以及傳導鹽(D)。正極活性分子(A)包括下述式(1)表示的化合物。
Description
本發明是有關於一種電解液，且特別是有關於一種氧化還原液流電池電解液、其製備方法以及氧化還原液流電池。
隨著工業化技術的發展，能源需求日益增加。為緩解因能源需求而帶來的全球暖化及污染的問題，再生能源的需求逐漸上升。氧化還原液流電池(redox flow battery)因具有循環壽命長及可靠度佳等優點而被廣泛應用。然而，目前許多用於氧化還原液流電池的電解液為正極與負極分別使用不同的電解液，造成正極的電解液與負極的電解液彼此汙染的問題，進而影響氧化還原液流電池的效能。
本發明提供一種具有良好的電化學活性及穩定性的氧化還原液流電池電解液、其製備方法以及氧化還原液流電池。
本發明的一種氧化還原液流電池電解液包括正極活性分子(A)、負極活性分子(B)、溶劑(C)以及傳導鹽(D)。正極活性分子(A)包括下述式(1)表示的化合物：
式(1)中，R1表示正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基。
在本發明的一實施例中，上述負極活性分子(B)包括苯並噻二唑(benzothiadiazole)衍生物。
在本發明的一實施例中，上述負極活性分子(B)包括下述式(2)表示的化合物：
式(2)中，X1、X2及X3中的一者為S，且另兩者為N。
在本發明的一實施例中，上述正極活性分子(A)與負極活性分子(B)的莫耳數比為1：20至20：1。
在本發明的一實施例中，上述溶劑(C)包括有機溶劑。
在本發明的一實施例中，上述溶劑(C)不包括水。
本發明的一種氧化還原液流電池電解液的製備方法，包括將正極活性分子(A)以及負極活性分子(B)加入溶劑(C)中。正極活性分子(A)包括下述式(1)表示的化合物：
式(1)中，R1表示正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基。
本發明的一種氧化還原液流電池包括正極以及負極。正極浸至於上述的氧化還原液流電池電解液中。負極浸至於上述的氧化還原液流電池電解液中。
在本發明的一實施例中，上述氧化還原液流電池更包括隔離膜。隔離膜設置於正極與負極之間。
基於上述，本發明的氧化還原液流電池電解液包括正極活性分子(A)以及負極活性分子(B)，且正極活性分子(A)包括式(1)表示的吩噻嗪(phenothiazine)衍生物。藉此，可使氧化還原液流電池電解液、其製備方法以及包括其的氧化還原液流電池具有良好的電化學活性及穩定性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例及圖式作詳細說明如下。
圖1A是10H-吩噻嗪的傅立葉轉換紅外(Fourier transform infrared，FT-IR)光譜。
圖1B是依照本發明一合成例的N-異丁基吩噻嗪的傅立葉轉
換紅外光譜。
圖2A是依照本發明一實施例的正極活性分子溶液(iBuPT電解液)利用三極式量測法對半電池在不同掃描速率下測量的循環伏安曲線圖。
圖2B是根據圖2A的結果所繪製的掃描速率與峰電流密度的線性關係圖。
圖3是依照本發明實施例1的氧化還原液流電池電解液(iBuPT/BTD電解液)利用三極式量測法對半電池在不同掃描速率下測量的循環伏安曲線圖。
圖4A是依照本發明實施例1的氧化還原液流電池電解液(iBuPT/BTD電解液)利用三極式量測法對半電池在固定掃描速率下測量的循環伏安曲線圖(掃描速率為80mV s-1)。
圖4B是依照本發明實施例1的氧化還原液流電池電解液(iBuPT/BTD電解液)利用三極式量測法對半電池在不同掃描圈數下測量的循環伏安曲線圖(掃描速率為80mV s-1)。
圖5A是依照本發明實施例2的氧化還原液流電池電解液(iBuPT/BTD電解液)利用三極式量測法對半電池於不同轉速下的電流隨著電壓變化的線性掃描曲線圖(掃描速率為5mV s-1)。
圖5B是由圖5A的轉速與極限電流值所交會出來的點所繪製的Levich圖。
圖5C是圖5A的2,1,3-苯並噻二唑(BTD)數據經Koutecky-Levich公式繪製的線性擬合曲線圖。
圖5D是圖5A的N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)數據經Koutecky-Levich公式繪製的線性擬合曲線圖。
圖5E是圖5A的2,1,3-苯並噻二唑(BTD)及N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)的線性擬合曲線圖。
以下是詳細敘述本發明內容之實施例。實施例所提出的實施細節為舉例說明之用，並非對本發明內容欲保護之範圍做限縮。任何所屬技術領域中具有通常知識者當可依據實際實施態樣的需要對該些實施細節加以修飾或變化。
本發明提供一種氧化還原液流電池電解液，包括正極活性分子(A)、負極活性分子(B)、溶劑(C)以及傳導鹽(D)。另外，本發明的氧化還原液流電池電解液可更包括其他合適的添加物。以下，將對上述各種組分進行詳細說明。
正極活性分子(A)包括下述式(1)表示的化合物，其為吩噻嗪衍生物。
式(1)中，R1表示正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，較佳為異丁基。
正極活性分子(A)可單獨使用一種，也可以組合多種使用。舉例來說，正極活性分子(A)可更包括N-甲基吩噻嗪(N-methylphenothiazine，MPT)、二烷氧基苯(dialkoxybenzene)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy)、環丙烯離子(cyclopropenium ion)或其他合適的正極活性分子。在本實施例中，正極活性分子(A)較佳為N-異丁基吩噻嗪(N-isobutylphenothiazine，iBuPT)。
負極活性分子(B)沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的負極活性分子。舉例來說，負極活性分子(B)可包括苯並噻二唑(benzothiadiazole)衍生物、鄰苯二甲醯亞胺(phthalimide)、二苯基甲酮(benzophenone)、偶氮苯(azobenzene)、吩嗪(phenazine)、硝基苯(nitrobenzene)、9-芴酮(9-fluorenone)衍生物或其他合適的負極活性分子。負極活性分子(B)可單獨使用一種，也可以組合多種使用。在本實施例中，負極活性分子(B)可包括下述式(2)表示的化合物。
式(2)中，X1、X2及X3中的一者為S，且另兩者為N；較佳為X1及X3為N且X2為S。
在本實施例中，負極活性分子(B)較佳為2,1,3-苯並噻二唑(2,1,3-benzothiadiazole，BTD)。當氧化還原液流電池電解液包括正極活性分子(A)及負極活性分子(B)時，可使氧化還原液流電池的正極與負極浸泡於相同的氧化還原液流電池電解液中，藉此使氧化還原液流電池具有良好的電化學活性及穩定性。
正極活性分子(A)與負極活性分子(B)的莫耳數比為1：20至20：1，較佳為1：2至2：1或1：1.1至1.1：1，更佳為1：1。當正極活性分子(A)以及負極活性分子(B)的莫耳數比在前述範圍內時，可使包括正極與負極浸泡於相同的氧化還原液流電池電解液的氧化還原液流電池具有良好的電化學活性及穩定性。
溶劑(C)沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的溶劑。舉例來說，溶劑(C)可包括有機溶劑。有機溶劑可包括二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)、乙腈(acetonitrile，ACN)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMA)、二甲醚(dimethyl
ether，DME)或其他合適的溶劑。溶劑(C)可不包括水。溶劑(C)可單獨使用一種，也可以組合多種使用。在本實施例中，溶劑(C)較佳為二甲基甲醯胺。
當氧化還原液流電池電解液中的溶劑(C)包括有機溶劑或不包括水時，氧化還原液流電池電解液為非水相氧化還原液流電池(non-aqueous redox flow battery)電解液。相較於水相氧化還原液流電池電解液，非水相氧化還原液流電池電解液可使包括其的氧化還原液流電池具有較大的電化學視窗、良好的電化學活性及穩定性。
傳導鹽(D)沒有特別的限制，只要不會參與電化學反應，即可依據需求選擇適當的傳導鹽。傳導鹽(D)舉例來說，傳導鹽(D)可包括四乙基銨四氟硼酸鹽(tetraethylammonium tetrafluoroborate，TEABF4)、四甲基銨四氟硼酸鹽、四乙基銨六氟磷酸鹽、四丁基銨六氟磷酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽、雙三氟甲磺醯亞胺鋰鹽、六氟磷酸鋰鹽、過氯酸鹽或其他合適的傳導鹽。傳導鹽(D)可單獨使用一種，也可以組合多種使用。在本實施例中，傳導鹽(D)較佳為四乙基銨四氟硼酸鹽。
氧化還原液流電池電解液的製備方法沒有特別的限制。
製備方法包括將正極活性分子(A)以及負極活性分子(B)加入溶劑(C)中。舉例而言，可將傳導鹽(D)先加入溶劑(C)中，使其均勻混合以形成溶液。接著，將正極活性分子(A)與負極活性分子(B)加入前述溶液中。必要時亦可添加其他合適的添加物。將其混合均勻後，便可獲得氧化還原液流電池電解液。
本發明的一例示性實施例提供一種包括上述氧化還原液流電池電解液的氧化還原液流電池。氧化還原液流電池包括正極以及負極。另外，本發明的氧化還原液流電池可更包括隔離膜、電源設備或其他合適的元件。
正極包括正極電極以及上述的氧化還原液流電池電解液。正極電極的材料包括石墨氈、碳氈、碳布、碳紙或其他合適的材料。
負極包括負極電極以及上述的氧化還原液流電池電解液。正極電極與負極電極浸至於相同的氧化還原液流電池電解液中。負極電極的材料包括石墨氈、碳氈、碳布、碳紙或其他合適的材料。負極電極的材料可與正極電極的材料相同或不同。
隔離膜設置於正極與負極之間，其可用於在不阻礙作為電荷載體的質子穿透的情況下，抑制負極與正極之間的電子以及其他金屬離子導通，且不被氧化還原液流電池電解液所侵蝕。隔離膜包括絕緣材料。舉例而言，隔離膜可包括高分子化合物，其可為具有磺酸基的全氟碳化物、具有磺酸基的烴系高分子或其餘合適
的材料。隔離膜可包括多孔性高分子膜、不織布纖維隔離膜、無機複合薄膜、有機陰離子交換膜、有機陽離子交換膜或其他合適的隔離膜。
電源設備可與正極與負極構成的電池單元連接。舉例來說，電源設備可包括電源供給來源以及電源供給對象。電源供給來源可用於提供電源給電池單元充電，且電源供給對象可用於接收來自電池單元放電產生的電源。
在下文中，將參照實例來詳細描述本發明。提供以下實例用於描述本發明，且本發明的範疇包含以下申請專利範圍中所述的範疇及其取代物及修改，且不限於實例的範疇。
將2.5公克的10H-吩噻嗪(phenothiazine，PT)與1.4公克的氫氧化鉀完全溶解於50毫升的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)中，在室溫下反應1小時，待混合均勻後獲得溶液A。然後，將1.4毫升的1-溴-2-甲基丙烷(1-bromo-2-methylpropane)加入溶液A中，且在60℃下反應24小時，以獲得溶液B。接著，將40毫升的乙醚與30毫升的蒸餾水加入溶液B中，使其完全混合均勻。然後，將含有乙醚的有機溶液層分離出來，以獲得溶液C。接著，以40毫升的飽和食鹽水加入溶液C中，待混合均勻後再分離，此清洗步驟重複2次。然後，依序加入硫酸鈉粉末，直到粉末不再團聚為止。接著，將硫酸鈉粉末與溶液C分
離，且以旋轉真空蒸餾法將溶劑移除，以獲得粉末A。
接著，將酒精加入粉末A中，使其混合均勻直到粉末A完全溶解為止。然後，溶有粉末A的溶液置於冰浴中若干小時，以進行結晶。待結晶完後，將經冰浴的酒精倒掉，並且再加入新的酒精以緩慢清洗結晶，且再倒掉。此清洗步驟重複3次，以取得結晶。接著，將結晶置於真空烘箱中，在60℃下烘乾24小時，即可獲得N-異丁基吩噻嗪(粉末)。由圖1A及圖1B的比對，可以確認所獲得的化合物為N-異丁基吩噻嗪。
以下說明氧化還原液流電池電解液、正極活性分子溶液及氧化還原液流電池的實施例：
將10.85公克的四乙基銨四氟硼酸鹽溶解於100毫升的二甲基甲醯胺中，以形成溶液D。接著，將1.277公克的N-異丁基吩噻嗪與0.681公克的2,1,3-苯並噻二唑加至溶液D中，並且以攪拌器攪拌均勻後，即可製得實施例1的氧化還原液流電池電解液(iBuPT/BTD電解液)。
將0.255公克的N-異丁基吩噻嗪以及0.136公克的2,1,3-苯並噻二唑加至溶液D中，並且以攪拌器攪拌均勻後，即可製得實施例2的氧化還原液流電池電解液(iBuPT/BTD電解液)。
將1.277公克的N-異丁基吩噻嗪加至溶液D中，並且以攪拌器攪拌均勻後，即可製得實施例的正極活性分子溶液(iBuPT電解液)。
將實施例所製得的氧化還原液流電池電解液分別加入正極電解液槽以及負極電解液槽。將正極電極及負極電極分別置入反應槽，且在正極電極及負極電極之間設置隔離膜以使正極電極及負極電極區隔開。正極電極的材料為石墨氈，負極電極的材料為石墨氈。接著，使正極電解液槽中的氧化還原液流電池電解液注入設置有正極電極的反應槽，以形成正極。使負極電解液槽中的氧化還原液流電池電解液注入設置有負極電極的反應槽，以形成負極。將正極與負極構成的電池單元與電源設備連接，即可製得實施例的氧化還原液流電池。
將正極活性分子溶液(iBuPT電解液)及氧化還原液流電池電解液(iBuPT/BTD電解液)分別利用三極式量測法進行半電池的線性掃描分析及/或循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)分析。在本實施例中，三極式量測法中的相對電極為白金絲電極，參考電極為Ag/AgNO3。
圖2A是依照本發明一實施例的正極活性分子溶液(iBuPT電解液)利用三極式量測法對半電池在不同掃描速率下測量的循環伏安曲線圖。圖2B是根據圖2A的結果所繪製的掃描速率與峰電流密度的線性關係圖。由圖2A及2B可得知，N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)具有良好的電化學活性，而適用於氧化還原液流電池電解液。藉此，可使包括N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)的氧化還原液流電池具有良好的充電與放電的能力。
圖3是依照本發明實施例1的氧化還原液流電池電解液(iBuPT/BTD電解液)利用三極式量測法對半電池在不同掃描速率下測量的循環伏安曲線圖。圖4A是依照本發明實施例1的氧化還原液流電池電解液(iBuPT/BTD電解液)利用三極式量測法對半電池在固定掃描速率下測量的循環伏安曲線圖(掃描速率為80mV s-1)。圖4B是依照本發明實施例1的氧化還原液流電池電解液(iBuPT/BTD電解液)利用三極式量測法對半電池在不同掃描圈數下測量的循環伏安曲線圖(掃描速率為80mV s-1)。在循環伏安曲線圖中，在高電位(正電位)處掃描出的氧化還原峰表示正極活性分子的電化學反應；在低電位(負電位)處掃描出的氧化還原峰表示負極活性分子的電化學反應。藉此，可判斷電解液在正極與負極的電化學活性。
由圖3可得知，使用包括N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)及2,1,3-苯並噻二唑(BTD)的氧化還原液流電池電解液作為氧化還原液流電池的正極及負極時，氧化峰與還原峰的分離程度以及峰
電流密度均隨著掃描速率增加而穩定增加。由此可知，包括含N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)作為正極活性分子以及含2,1,3-苯並噻二唑(BTD)作為負極活性分子的氧化還原液流電池電解液具有良好的電化學可逆性，而適用於氧化還原液流電池。
由圖4A可得知，使用包括N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)及2,1,3-苯並噻二唑(BTD)的氧化還原液流電池電解液作為氧化還原液流電池的正極及負極時，正極的標準還原電位為約0.432伏特(V)，負極的標準還原電位為約-1.820伏特，開路電壓為約2.25伏特。由圖4B可得知，使用包括N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)及2,1,3-苯並噻二唑(BTD)的氧化還原液流電池電解液作為氧化還原液流電池的正極及負極時，正極及負極都沒有被觀察到衰退的情形。特別是，當掃描圈數為1至100圈時，峰電流密度有逐漸增加的趨勢。由此可知，包括含N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)作為正極活性分子的氧化還原液流電池電解液可使使用其的正極顯示出良好的電化學活性與穩定性，而適用於氧化還原液流電池，且N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)與其他分子具有高度相容性。包括含N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)作為正極活性分子以及含2,1,3-苯並噻二唑(BTD)作為負極活性分子的氧化還原液流電池電解液具有良好的電化學視窗、電化學活性及穩定性。
圖5A是依照本發明實施例2的氧化還原液流電池電解液(iBuPT/BTD電解液)利用三極式量測法對半電池於不同轉速下的電流隨著電壓變化的線性掃描曲線圖。圖5B是由圖5A的轉
速與極限電流值所交會出來的點所繪製的Levich圖。由圖5A可得知，2,1,3-苯並噻二唑(BTD)及N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)在電極表面分別展現快速的電化學反應速率。圖5B顯示極限電流與旋轉速率(ω)開根號之間呈現良好的線性關係。由此可知，2,1,3-苯並噻二唑(BTD)及N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)分別具有良好的電化學活性。藉此，可使包括2,1,3-苯並噻二唑(BTD)及N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)的氧化還原液流電池具有良好的充電與放電的能力。
圖5C是圖5A的2,1,3-苯並噻二唑(BTD)數據經Koutecky-Levich公式繪製的線性擬合曲線圖。圖5D是圖5A的N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)數據經Koutecky-Levich公式繪製的線性擬合曲線圖。圖5E是圖5A的2,1,3-苯並噻二唑(BTD)及N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)的線性擬合曲線圖。由圖5C至圖5E的內容，可以得到2,1,3-苯並噻二唑(BTD)的反應速率常數ko為1.25×10-2cm s-1，且N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)的反應速率常數ko為6.50×10-3cm s-1。相較於目前發展最成熟的釩氧化還原液流電池的活性分子的反應速率常數(ko(V2+/V3+)為1.75×10-5cm s-1，或ko(VO2+/VO2 +)為7.5×10-4cm s-1)，本實施例的氧化還原液流電池的活性分子明顯具有較佳的反應速率常數。藉此，2,1,3-苯並噻二唑(BTD)及N-異丁基吩噻嗪(iBuPT)可在電極表面分別顯示快速的電化學反應速率，從而使包括其的氧化還原液流電池具有良好的充電與放電的能力。
綜上所述，本發明的氧化還原液流電池電解液包括正極活性分子(A)以及負極活性分子(B)，且正極活性分子(A)包括式(1)表示的吩噻嗪衍生物時，使氧化還原液流電池電解液、其製備方法以及包括其的氧化還原液流電池具有良好的電化學活性及穩定性，而可適用於非水相氧化還原液流電池，進而可改善非水相氧化還原液流電池的效能。
Claims (9)
- 一種氧化還原液流電池電解液，包括：正極活性分子(A)，包括下述式(1)表示的化合物；負極活性分子(B)；溶劑(C)；以及傳導鹽(D)，
- 如請求項1所述的氧化還原液流電池電解液，其中所述負極活性分子(B)包括苯並噻二唑衍生物。
- 如請求項1所述的氧化還原液流電池電解液，其中所述負極活性分子(B)包括下述式(2)表示的化合物：
- 如請求項1所述的氧化還原液流電池電解液，其中所述正極活性分子(A)與所述負極活性分子(B)的莫耳數比為1：20至20：1。
- 如請求項1所述的氧化還原液流電池電解液，所述溶劑(C)包括有機溶劑。
- 如請求項1所述的氧化還原液流電池電解液，所述溶劑(C)不包括水。
- 一種氧化還原液流電池電解液的製備方法，包括：將正極活性分子(A)以及負極活性分子(B)加入溶劑(C)中，其中所述正極活性分子(A)包括下述式(1)表示的化合物，
- 一種氧化還原液流電池，包括：正極，浸至於請求項1至請求項6中任一項所述的氧化還原液流電池電解液中；以及負極，浸至於所述氧化還原液流電池電解液中。
- 如請求項8所述的氧化還原液流電池，更包括隔離膜，設置於所述正極與所述負極之間。
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| TW201312846A (zh) * | 2011-07-21 | 2013-03-16 | Univ Singapore | 氧化還原液流電池系統 |
| CN110446771A (zh) * | 2017-02-13 | 2019-11-12 | Cmblu企划股份公司 | 氧化还原液流电池组电解质 |
| US20210184233A1 (en) * | 2017-11-08 | 2021-06-17 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Zinc Iodine Flow Battery |
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2022
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