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TWI841705B - 黏著薄片及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

黏著薄片及半導體裝置之製造方法 Download PDF

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TWI841705B
TWI841705B TW109108485A TW109108485A TWI841705B TW I841705 B TWI841705 B TW I841705B TW 109108485 A TW109108485 A TW 109108485A TW 109108485 A TW109108485 A TW 109108485A TW I841705 B TWI841705 B TW I841705B
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adhesive
adhesive layer
layer
adhesive sheet
mass
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TW109108485A
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垣內康彦
阿久津高志
高岡慎弥
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日商琳得科股份有限公司
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Abstract

本案發明之課題為提供一種藉由加熱被暫時固定之被著體而能夠輕易地剝離,且能夠抑制剝離後之被著體表面之污染之黏著薄片及使用該黏著薄片之半導體裝置之製造方法,本案發明為提供一種黏著薄片,其係具有依序配置黏著劑層(X1),與包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1),與非熱膨脹性基材層(Y2)之積層構造,且前述黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數為5.0MPa以下,前述非熱膨脹性基材層(Y2)在23℃中之楊氏模數比前述黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數高。

Description

黏著薄片及半導體裝置之製造方法
本發明關於一種黏著薄片及使用該黏著薄片之半導體裝置之製造方法。
黏著薄片不僅使用於將構件半永久地固定之用途,有時也使用作為加工或檢查建材、內裝材及電子零件等時,用來將加工或檢查對象之構件(以下有時稱作「被著體」)暫時固定之暫時固定用薄片。例如半導體裝置之製造過程中,加工半導體晶圓時,使用於暫時固定用薄片。
半導體裝置之製造過程中,半導體晶圓係經過以削磨將厚度減薄之削磨步驟、切斷分離而個片化之個片化步驟等而被加工成半導體晶片。此時,半導體晶圓以被暫時固定於暫時固定用薄片上之狀態而施予特定加工。施予特定加工所得之半導體晶片自暫時固定用薄片分離後,因應必要,適當地實施將半導體晶片彼此之間隔擴大之擴張步驟、配列間隔擴大之複數半導體晶片之再配列步驟、使半導體晶片之內外反轉之反轉步驟等後,實裝於基板。上述各步驟中,能夠使用適用於各種用途之暫時固定用薄片。
專利文獻1中有揭示一種電子零件切斷時之暫時固定用之加熱剝離型黏著薄片,其係在基材之至少單面有設置含有熱膨脹性微小球之熱膨脹性黏著層。同文獻中有記載該加熱剝離型黏著薄片在電子零件切斷時,為了對被著體確保特定大小之接觸面積,能夠發揮防止晶片脫離等之接著不良情形之接著性,另一方面,在使用後,加熱使熱膨脹性微小球膨脹,並藉由使與被著體之接觸面積減少,即能夠輕易地剝離之內容。 [先前技術] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3594853號公報
[本發明欲解決之課題]
然而,如專利文獻1中揭示之黏著薄片,黏著劑層中包含熱膨脹性粒子時,由於來自熱膨脹性粒子之殘渣附著於被著體表面,或起因於熱膨脹性粒子之膨脹所造成之黏著劑層之變形或變質之一部份黏著劑層附著於被著體表面(所謂「糊殘留」),以加熱而剝離後之被著體表面會有被污染之虞。
本發明有鑑於上述問題點,目的為提供一種黏著薄片及使用該黏著薄片之半導體裝置之製造方法,該黏著薄片係能夠藉由加熱被暫時固定之被著體即能夠輕易地剝離,且能夠抑制剝離後被著體表面之污染。 [解決課題之手段]
本發明者們發現藉由將黏著薄片之構成滿足(1)具有依序黏著劑層、與包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層,與非熱膨脹性基材層配置而成之積層構造、(2)將黏著劑層之楊氏模數(Young’s modulus)調整至特定範圍及(3)將黏著劑層之楊氏模數與非熱膨脹性基材層之楊氏模數調整至特定關係,能夠解決上述課題,進一步完成本發明。
亦即,本發明關於下述[1]~[15]。 [1] 一種黏著薄片,其係具有依序黏著劑層(X1),與包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1),與非熱膨脹性基材層(Y2)配置而成之積層構造,前述黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數為5.0MPa以下,前述非熱膨脹性基材層(Y2)在23℃中之楊氏模數比前述黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數高。 [2] 如上述[1]之黏著薄片,其中,前述黏著劑層(X1)在23℃中之厚度為3~10μm。 [3] 如上述[1]或[2]之黏著薄片,其中,前述黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數(單位:MPa)與前述黏著劑層(X1)在23℃中之厚度(單位:μm)之積為0.3~50。 [4] 如上述[1]~[3]中任一者之黏著薄片,其中,前述黏著劑層(X1)係由包含丙烯酸系樹脂與異氰酸酯系交聯劑之黏著劑組成物(x-1)所形成之層。 [5] 如上述[4]之黏著薄片,其中,前述異氰酸酯系交聯劑包含具有異三聚氰酸酯環之異三聚氰酸酯型變性物。 [6] 如上述[1]~[5]中任一者之黏著薄片,其中,前述非熱膨脹性基材層(Y2)在23℃中之楊氏模數為700MPa以上。 [7] 如上述[1]~[6]中任一者之黏著薄片,其中,前述非熱膨脹性基材層(Y2)為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。 [8] 如上述[1]~[7]中任一者之黏著薄片,其中,前述非熱膨脹性基材層(Y2)之與前述熱膨脹性基材層(Y1)之積層面為相反側之面上進一步具有黏著劑層(X2)。 [9] 如上述[1]~[7]中任一者之黏著薄片,其中,前述熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)為50℃以上且未滿125℃。 [10] 如上述[8]之黏著薄片,其中,前述熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)為50℃以上且未滿125℃。 [11] 如上述[10]之黏著薄片,其中,前述黏著劑層(X2)係藉由照射能量線硬化而使黏著力降低之黏著劑層。 [12] 一種半導體裝置之製造方法,其係包含於如上述[1]~[11]中任一者之黏著薄片貼附加工檢查對象物,對前述加工檢查對象物施予選自加工及檢查中1種以上後,將前述黏著薄片加熱至前述黏著薄片所具有之熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)以上之步驟。 [13] 一種半導體裝置之製造方法,其係使用如上述[10]或[11]之黏著薄片,且包含下述步驟1A~3A、下述第一分離步驟及下述第二分離步驟, 步驟1A:於前述黏著薄片所具有之黏著劑層(X2)貼附加工對象物,且於前述黏著薄片所具有之黏著劑層(X1)貼附支持體之步驟 步驟2A:對前述加工對象物施予選自削磨處理及個片化處理中1種以上之處理之步驟 步驟3A:於施予前述處理之加工對象物之與前述黏著劑層(X2)為相反側之面貼附具有熱硬化性之熱硬化性薄膜之步驟 第一分離步驟:將前述黏著薄片加熱至前述膨脹開始溫度(t)以上且未滿125℃,將前述黏著劑層(X1)與前述支持體分離之步驟 第二分離步驟:將前述黏著劑層(X2)與前述加工對象物分離之步驟。 [14] 一種半導體裝置之製造方法,其係使用如上述[10]或[11]之黏著薄片,且包含下述步驟1B~3B、下述第一分離步驟及下述第二分離步驟, 步驟1B:於前述黏著薄片所具有之黏著劑層(X1)貼附加工對象物,於前述黏著薄片所具有之黏著劑層(X2)貼附支持體之步驟 步驟2B:對前述加工對象物施予選自削磨處理及個片化處理中1種以上之處理之步驟 步驟3B:於施予前述處理之加工對象物之與前述黏著劑層(X1)為相反側之面貼附具有熱硬化性之熱硬化性薄膜之步驟 第一分離步驟:將前述黏著薄片加熱至前述膨脹開始溫度(t)以上且未滿125℃,將前述黏著劑層(X1)與前述加工對象物分離之步驟 第二分離步驟:將前述黏著劑層(X2)與前述支持體分離之步驟。 [15] 如上述[13]或[14]之半導體裝置之製造方法,其係使用如上述[11]之黏著薄片,且前述第二分離步驟包含藉由對黏著劑層(X2)照射能量線使黏著劑層(X2)硬化之步驟。 [發明效果]
本發明之黏著薄片藉由加熱被暫時固定之被著體而能夠輕易地剝離,且能夠抑制剝離後被著體表面之污染。
本說明書中,「有效成分」意指成為對象之組成物中所含有之成分中,去除稀釋溶劑之成分。 且,本說明書中,質量平均分子量(Mw)為以凝膠滲透層析(GPC)法所測定之標準聚苯乙烯換算之值,且具體來說為基於實施例記載之方法所測定之值。
本說明書中,例如「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」兩者,其他類似用語亦相同。 且,本說明書中,關於較佳之好數值範圍(例如含量等之範圍),階段性記載之下限值及上限值能夠各自獨立地組合。例如「較佳為10~90,再較佳為30~60」之記載中能夠組合「較佳之下限值(10)」與「更較佳之上限值(60)」,而設為「10~60」。
本說明書中,「能量線」意指電磁波或荷電粒子線中具有能量量子者,作為其例,有舉出紫外線、放射線、電子線等。紫外線能夠藉由例如使用無電極燈泡、高壓水銀燈泡、金屬鹵化物燈泡、UV-LED等作為紫外線源來照射。電子線能夠照射以電子線加速器等所產生者。 本說明書中,「能量線聚合性」意指藉由照射能量線而聚合之性質。
本說明書中,「層」為「非熱膨脹性層」或「熱膨脹性層」係由如以下來判斷。 成為判斷對象之層含有熱膨脹性粒子時,將該層於熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)下進行3分鐘加熱處理。由下述式所算出之體積變化率未滿5%時,該層判斷為「非熱膨脹性層」,為5%以上時,該層判斷為「熱膨脹性層」。 ・體積變化率(%)={(加熱處理後之前述層之體積-加熱處理前之前述層之體積)/加熱處理前之前述層之體積}×100 且,不含有熱膨脹性粒子之層為「非熱膨脹性層」。
本說明書中,半導體晶圓及半導體晶片之「表面」意指形成電路之面(以下有時稱作「電路面」),半導體晶圓及半導體晶片之「內面」意指沒有形成電路之面。
[黏著薄片] 本發明之黏著薄片係具有依序配置黏著劑層(X1),與包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1),與非熱膨脹性基材層(Y2)而成之積層構造,且前述黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數為5.0MPa以下,前述非熱膨脹性基材層(Y2)在23℃中之楊氏模數比前述黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數高之黏著薄片。
本發明之黏著薄片係將熱膨脹性基材層(Y1)中包含之熱膨脹性粒子加熱至膨脹開始溫度(t)以上之溫度,使其膨脹,藉由於黏著劑層(X1)之黏著表面良好地形成凹凸,將貼附於黏著劑層(X1)之黏著表面之被著體與該黏著表面之接觸面積大幅地降低。藉此,能夠輕易地自黏著薄片剝離被著體。且,由於熱膨脹性粒子包含於熱膨脹性基材層(Y1),因此能夠抑制起因於熱膨脹性粒子之被著體表面之污染。 於此,本發明之黏著薄片中,黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數經調整至5.0MPa以下。因此,藉由熱膨脹性粒子之膨脹所產生且在熱膨脹性基材層(Y1)之黏著劑層(X1)側之表面之凹凸會著實地追隨著黏著劑層(X1),良好地在黏著劑層(X1)之黏著表面形成凹凸。 另一方面,黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數超過5.0MPa時,會因為黏著劑層(X1)無法充分地追隨著藉由熱膨脹性粒子之膨脹所產生且在熱膨脹性基材層(Y1)之黏著劑層(X1)側之表面之凹凸,及在熱膨脹性基材層(Y1)之黏著劑層(X1)側之表面之凹凸之形成會被壓入黏著劑層(X1)中至少一種,而使得在黏著劑層(X1)之黏著表面較難形成凹凸。 且,藉由非熱膨脹性基材層(Y2)在23℃中之楊氏模數比黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數高,使熱膨脹性粒子膨脹時,相較於在膨脹性基材層(Y1)之非膨脹性基材層(Y2)側之表面,在熱膨脹性基材層(Y1)之黏著劑層(X1)側之表面更容易形成凹凸。因此,能在黏著劑層(X1)之黏著表面良好地形成凹凸。 非熱膨脹性基材層(Y2)在23℃中之楊氏模數與黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數相同或比其更低時,在熱膨脹性基材層(Y1)之黏著劑層(X1)側之表面較難形成凹凸,在黏著劑層(X1)之黏著表面較難形成凹凸。
於此,本發明之黏著薄片藉由加熱至熱膨脹性基材層(Y1)中包含之熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)以上之溫度,能夠顯著地降低黏著薄片與被著體之密著性。因此,本發明一型態之黏著薄片為藉由加熱來剝離時,不需施加拔脫黏著薄片之力,就能夠將黏著薄片自被著體剝離。具體來說,在被著體貼附黏著薄片而成之積層體中,藉由加熱來剝離時,藉由將黏著薄片側朝向下側,以重力使黏著薄片自被著體落下,能夠使其剝離。 且,本說明書中,將不需施加拔脫黏著薄片之力,黏著薄片會成為自被著體剝落之狀態或剝下之狀態稱作「自我剝離」。且,將如此之性質稱作「自我剝離性」。
本發明一型態之黏著薄片中,黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數,以提高對於熱膨脹性基材層(Y1)之變形之黏著劑層(X1)的追隨性,且使熱膨脹性粒子膨脹時,容易在黏著劑層(X1)之黏著表面形成凹凸之觀點來看,較佳為4.5MPa以下,再較佳為4.0MPa以下,更較佳為3.5MPa以下,再更較佳為3.0MPa以下,進一步,較佳為2.5MPa以下,再較佳為2.0MPa以下,更較佳為1.5MPa以下,更再較佳為1.3MPa以下。且,通常為0.1MPa以上。 本說明書中,黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數為藉由後述實施例記載之方法來測定。
[黏著薄片之構成] 本發明之黏著薄片只要是具有依序黏著劑層(X1),與包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1),與非熱膨脹性基材層(Y2)配置而成之積層構造即可,本發明一型態之黏著薄片亦可僅具有黏著劑層(X1)、熱膨脹性基材層(Y1)及非熱膨脹性基材層(Y2),因應必要,亦可具有其他層。 例如,將本發明一型態之黏著薄片使用在選自對被著體之加工及檢查中1種以上時,以提升被著體之加工性及檢查性之觀點來看,在非膨脹性基材層(Y2)上與熱膨脹性基材層(Y1)之積層面為相反側之面進一步具有黏著劑層(X2)構成較佳。藉由具有該構成,能夠在黏著劑層(X1)或黏著劑層(X2)之任一者黏著劑層貼附被著體,在任另外一者黏著劑層貼附支持體。 藉由被著體界隔著黏著薄片而被固定在支持體上,對被著體施予選自加工及檢查中1種以上時,能夠抑制被著體之振動、位置偏移及被著體脆弱時之破損等,且提升加工精度及加工速度以及檢查精度及檢查速度。 且,以下說明中,只要沒有特別限制,「兩面黏著薄片」意指具有依序黏著劑層(X1),與包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1),與非熱膨脹性基材層(Y2),與黏著劑層(X2)配置而成之積層構造之黏著薄片。
本發明一型態之黏著薄片亦可在黏著劑層(X1)之黏著表面上具有剝離材。且,本發明一型態之黏著薄片具有兩面黏著薄片之構成時,黏著劑層(X1)及黏著劑層(X2)之至少任一者之黏著表面上亦可具有剝離材。
接著,一邊參照圖示,一邊針對本發明一型態之黏著薄片之構成進行更具體之說明。
作為本發明一型態之黏著薄片,有舉出如圖1(a)所示且具有依序黏著劑層(X1),與包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1),與非熱膨脹性基材層(Y2)配置而成之積層構造之黏著薄片1a。 且,本發明一型態之黏著薄片,亦可如圖1(b)所示之黏著薄片1b,在黏著劑層(X1)之黏著表面上進一步具有剝離材10之構成。
作為本發明另一型態之黏著薄片,有舉出具有上述兩面黏著薄片之構成者。 作為具有如此構成之黏著薄片,有舉例如圖2(a)所示,且具有依序黏著劑層(X1),與包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1),與非熱膨脹性基材層(Y2),與黏著劑層(X2)配置而成之積層構造之黏著薄片2a。 且,亦可如圖2(b)所示之兩面黏著薄片2b,在黏著劑層(X1)之黏著表面上進一步具有剝離材10a,且在黏著劑層(X2)之黏著表面上進一步具有剝離材10b之構成。
且,如圖2(b)所示之兩面黏著薄片2b中,將剝離材10a自黏著劑層(X1)剝離時之剝離力與將剝離材10b自黏著劑層(X2)剝離時之剝離力相同程度時,將兩者剝離材往外側拉扯欲使其剝離的話,黏著劑層有時會跟隨2種剝離材而截斷,而產生被拔脫這種現象。以抑制如此之現象之觀點來看,設計成2種剝離材10a、10b自互相貼附之黏著劑層之剝離力相異之2種剝離材較佳。
作為本發明之再另一型態之黏著薄片,係如圖2(a)所示之兩面黏著薄片2a中,在黏著劑層(X1)及黏著劑層(X2)之一者的黏著表面具有將兩面有施予剝離處理之剝離材所積層者捲成捲筒狀之構成之兩面黏著薄片。
本發明一型態之黏著薄片在黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材層(Y1)之間及熱膨脹性基材層(Y1)與非熱膨脹性基材層(Y2)之間之至少一層間亦可具有其他層,亦可不具有其他層。 且,本發明一型態之黏著薄片為上述兩面黏著薄片時,除了上述之外,在黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材層(Y1)之間、熱膨脹性基材層(Y1)與非熱膨脹性基材層(Y2)之間及非熱膨脹性基材層(Y2)與黏著劑層(X2)之間之至少一層間亦可具有其他層,亦可不具有其他層。 但,本發明一型態之黏著薄片,以熱膨脹性粒子之膨脹所造成之熱膨脹性基材層(Y1)之變形良好地傳遞至黏著劑層(X1)之觀點來看,直接積層黏著劑層(X1)與熱膨脹性基材層(Y1)較佳。
接著,關於本發明之黏著薄片,針對藉由加熱在黏著劑層(X1)之黏著表面形成凹凸所必要之熱膨脹性粒子,進行說明之後,針對黏著劑層(X1)、熱膨脹性基材層(Y1)、非熱膨脹性基材層(Y2)及黏著劑層(X2)進行說明。
<熱膨脹性粒子> 本發明黏著薄片所使用之熱膨脹性粒子只要是藉由加熱而膨脹之粒子即可,膨脹開始溫度(t)能夠因應黏著薄片之用途來適當地選擇。
進而,近年來,將半導體晶片裝載於基板時,採用將半導體晶片介隔著被稱作固晶材料薄膜(以下有時稱作「DAF」)且具有熱硬化性之薄膜狀接著劑貼附於基板之步驟。 DAF係貼附於半導體晶圓或個片化之複數半導體晶片之一側之面,且與半導體晶圓之個片化的同時,或貼附於半導體晶片之後,分割成與半導體晶片同形狀。個片化所得之附有DAF之半導體晶片自DAF側貼附於基板(固晶材料),之後藉由使DAF熱硬化,半導體晶片與基板會固著。此時,DAF至貼附於基板為止都必須要保持因感壓或加熱而接著之性質。然而,將附有DAF之半導體晶片作為加熱剝離型之黏著薄片之被著體時,藉由使熱膨脹性粒子膨脹時之加熱,在固晶材料前DAF之硬化就會進行,有時對基板之DAF之接著力會降低。DAF之接著力之降低會導致半導體晶片與基板之接合信賴性降低,因此期望受到抑制。亦即,加熱剝離時,期望被著體之熱變化受到抑制。 以相關之觀點來看,本發明一型態之黏著薄片中,熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)較佳為未滿125℃,再較佳為120℃以下,更較佳為115℃以下,再更較佳為110℃以下,進一步,較佳為105℃以下。
且,作為加熱剝離型之黏著薄片之熱膨脹性粒子使用膨脹開始溫度較低者的話,由於對被著體進行削磨時等之溫度上升,有時熱膨脹性粒子會膨脹。由於熱膨脹性粒子如此之非意圖之膨脹關係到被著體之非意圖的分離或位置偏移等,因此期望受到抑制。 以相關之觀點來看,本發明一型態之黏著薄片中,熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)較佳為50℃以上,再較佳為55℃以上,更較佳為60℃以上,再更較佳為70℃以上。 且,本說明書中,熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)意指根據以下方法所測定之值。
(熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)之測定法) 於直徑6.0mm(內徑5.65mm)且深度4.8mm之鋁杯中添加測定對象之熱膨脹性粒子0.5mg,製作從其上方放置鋁蓋(直徑5.6mm且厚度0.1mm)之試料。 使用動力黏彈性測定裝置,從鋁蓋上部以加壓器對其試料施加0.01N之力之狀態,測定試料之高度。且,以加壓器施加0.01N之力之狀態,以10℃/min之升溫速度自20℃加熱至300℃,測定加壓器之垂直方向之變位量,將對正方向之變位開始溫度設為膨脹開始溫度(t)。
作為熱膨脹性粒子,由熱可塑性樹脂構成之外殼與內包在該外殼且加熱至特定溫度後會氣化之內包成分所構成之微膠囊化發泡劑較佳。 作為構成微膠囊化發泡劑之外殼之熱可塑性樹脂,有舉例如氯化亞乙烯-丙烯腈共聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氯化亞乙烯、聚碸等。
作為內包於微膠囊化發泡劑之外殼之成分之內包成分,有舉例如丙烷、丙烯、丁烯、n-丁烷、異丁烷、異戊烷、新戊烷、n-戊烷、n-己烷、異己烷、n-庚烷、n-辛烷、環丙烷、環丁烷、石油醚等之低沸點液體。 此等之中,以抑制加熱剝離時被著體之熱變化的同時,抑制對被著體進行削磨時等之溫度上升所造成之熱膨脹性粒子之非意圖之膨脹的觀點來看,將熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)設為50℃以上且未滿125℃時,內包成分為丙烷、異丁烷、n-戊烷及環丙烷較佳。 此等之內包成分亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)能夠藉由適當地選擇內包成分之種類來調整可能。
本發明一型態中所使用之熱膨脹性粒子在23℃中之膨脹前之平均粒子徑較佳為3~100μm,再較佳為4~70μm,更較佳為6~60μm,再更較佳為10~50μm。 且,熱膨脹性粒子在膨脹前之平均粒子徑意指體積中位粒子徑(D50 ),且使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(例如Malvern公司製之製品名「Mastersizer 3000」)所測定之膨脹前之熱膨脹性粒子之粒子分布中,相當於從膨脹前之熱膨脹性粒子之粒子徑之較小者開始計算之累積體積頻度為50%之粒子徑。
作為本發明一型態中所使用之熱膨脹性粒子在23℃中之膨脹前之90%粒子徑(D90 ),較佳為10~150μm,再較佳為15~100μm,更較佳為20~90μm,再更較佳為25~80μm。 且,熱膨脹性粒子之膨脹前之90%粒子徑(D90 )意指使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(例如Malvern公司製之製品名「Mastersizer 3000」)所測定之膨脹前之熱膨脹性粒子之粒子分布中,相當於膨脹前之熱膨脹性粒子之粒子徑之較小者開始計算之累積體積頻度為90%之粒子徑。
本發明一型態中所使用之加熱至熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)以上之溫度時之體積最大膨脹率較佳為1.5~200倍,再較佳為2~150倍,更較佳為2.5~120倍,再更較佳為3~100倍。
<黏著劑層(X1)> 本發明之黏著薄片所具有之黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數為5.0MPa以下。進而,本發明之黏著薄片所具有之黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數比非熱膨脹性基材層(Y2)在23℃中之楊氏模數低。
黏著劑層(X1)亦可為熱膨脹性層或非熱膨脹性層,但為非熱膨脹性層較佳。 黏著劑層(X1)為非熱膨脹性層時,由上述式所算出之黏著劑層(X1)之體積變化率(%)未滿5%,較佳為未滿2%,再較佳為未滿1%,更較佳為未滿0.1%,再更較佳為未滿0.01%。 黏著劑層(X1)不含有熱膨脹性粒子較佳,但在不違反本發明之目的之範圍內,亦可含有熱膨脹性粒子。黏著劑層(X1)含有熱膨脹性粒子時,其含量越少越佳,相對於黏著劑層(X1)之全質量(100質量%),較佳為未滿3質量%,再較佳為未滿1質量%,更較佳為未滿0.1質量%,再更較佳為未滿0.01質量%,再更較佳為未滿0.001質量%。
本發明之黏著薄片所具有之黏著劑層(X1)能夠由包含黏著性樹脂之黏著劑組成物(x-1)形成。 以下,針對黏著劑組成物(x-1)中包含之各成分進行說明。
(黏著性樹脂) 作為黏著性樹脂,有舉出以該樹脂單獨具有黏著性且質量平均分子量(Mw)為1萬以上之聚合物。 黏著性樹脂之質量平均分子量(Mw)以黏著劑層(X1)之黏著力提升之觀點來看,較佳為1萬~200萬,再較佳為2萬~150萬,更較佳為3萬~100萬。
作為黏著性樹脂之具體例,有舉出丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚異丁烯系樹脂等之橡膠系樹脂、聚酯系樹脂、烯烴系樹脂、矽氧系樹脂、聚乙烯醚系樹脂等。 此等之黏著性樹脂亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 且,此等之黏著性樹脂為具有2種以上構成單位之共聚合物時,該共聚合物之形態並無特別限定,亦可為嵌段共聚合物、隨機共聚合物及接枝共聚合物之任一者。
黏著性樹脂亦可為對側鏈導入聚合性官能基之能量線硬化型之黏著性樹脂。 作為該聚合性官能基,有舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基、丙烯基等之具有碳-碳雙鍵者。 且,作為能量線,在上述者中,以容易操作之紫外線較佳。
於此,本發明一型態中,以使黏著劑層(X1)表現優異黏著力,且同時將黏著劑層(X1)之楊氏模數調整至上述範圍之觀點來看,黏著性樹脂包含丙烯酸系樹脂較佳。
作為黏著性樹脂中之丙烯酸系樹脂之含量,相對於黏著劑組成物(x-1)或黏著劑層(X1)中包含之黏著性樹脂之全量(100質量%),較佳為30~100質量%,再較佳為50~100質量%,更較佳為70~100質量%,再更較佳為85~100質量%。
(丙烯酸系樹脂) 本發明一型態中,作為能夠作為黏著性樹脂使用之丙烯酸系樹脂,有舉例如包含來自具有直鏈或分支鏈烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯之構成單位之聚合物、包含來自具有環狀構造之(甲基)丙烯酸酯之構成單位之聚合物等。
作為丙烯酸系樹脂之質量平均分子量(Mw),較佳為10萬~150萬,再較佳為20萬~130萬,更較佳為35萬~120萬,再更較佳為50萬~110萬。
作為本發明一型態所使用之丙烯酸系樹脂,為具有來自烷基(甲基)丙烯酸酯(a1’)(以下有時稱作「單體(a1’)」)之構成單位(a1)及來自含官能基之單體(a2’)(以下有時稱作「單體(a2’)」)之構成單位(a2)之丙烯酸系共聚合物(A1)再較佳。
作為單體(a1’)所具有之烷基之碳數,以使黏著劑層(X1)表現優異黏著力,且同時將黏著劑層(X1)之楊氏模數調整至上述範圍之觀點來看,較佳為1~24,再較佳為1~12,更較佳為2~10,再更較佳為4~8。 且,單體(a1’)所具有之烷基亦可為直鏈烷基或分支鏈烷基。
作為單體(a1’),有舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯等。 此等之單體(a1’)亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 作為單體(a1’),為丁基(甲基)丙烯酸酯及2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯較佳。
構成單位(a1)之含量相對於丙烯酸系共聚合物(A1)之全構成單位(100質量%)較佳為50~99.9質量%,再較佳為60~99.0質量%,更較佳為70~97.0質量%,再更較佳為80~95.0質量%。
作為單體(a2’)所具有之官能基,有舉例如羥基、羧基、胺基、環氧基等。 亦即,作為單體(a2’),有舉例如含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。 此等之單體(a2’)亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 此等之中,作為單體(a2’),為含羥基之單體及含羧基之單體較佳,為含羥基之單體再較佳。
作為含羥基之單體,有舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類;乙烯基醇、丙烯基醇等之不飽和醇類等之含羥基之化合物。
作為含羧基之單體,有舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等之乙烯性不飽和單羧酸;丁烯二酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等之乙烯性不飽和二羧酸及其酐、2-(丙烯醯基氧基)乙基琥珀酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
構成單位(a2)之含量相對於丙烯酸系共聚合物(A1)之全構成單位(100質量%),較佳為0.1~30質量%,再較佳為0.5~20質量%,更較佳為1.0~15質量%,再更較佳為3.0~10質量%。
丙烯酸系共聚合物(A1)進一步具有來自單體(a1’)及(a2’)以外之其他單體(a3’)之構成單位(a3)。 且,丙烯酸系共聚合物(A1)中,構成單位(a1)及(a2)之合計含量相對於丙烯酸系共聚合物(A1)之全構成單位(100質量%),較佳為70~100質量%,再較佳為80~100質量%,更較佳為90~100質量%,再更較佳為95~100質量%。
作為單體(a3’),有舉例如乙烯、丙烯、異丁烯等之烯烴類;氯化乙烯基、氯化亞乙烯等之鹵化烯烴類;丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯系單體類;環己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、亞醯胺基(甲基)丙烯酸酯等之具有環狀構造之(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯基、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮等。
且,丙烯酸系共聚合物(A1)亦可作為於主鏈及側鏈之至少任一者導入聚合性官能基之能量線硬化型之丙烯酸系共聚合物。 該聚合性官能基及該能量線如上述。 且,聚合性官能基能夠藉由使具有上述構成單位(a1)及(a2)之丙烯酸系共聚合物,與具有能夠與該丙烯酸系共聚合物之構成單位(a2)所具有之官能基鍵結之取代基與聚合性官能基之聚合性化合物(Xa)反應來導入。 作為聚合性化合物(Xa),有舉例如(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、甲基-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、丙烯基異氰酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等。
(交聯劑) 本發明之一型態中,黏著劑組成物(x-1)如上述丙烯酸系共聚合物(A1),含有具有官能基之黏著性樹脂時,進一步含有交聯劑較佳。 該交聯劑係與具有官能基之黏著性樹脂反應,將該官能基作為交聯起點,並將黏著性樹脂彼此交聯。
作為交聯劑,有舉例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、金屬螯合系交聯劑等。 此等之交聯劑亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 此等之交聯劑中,以提高凝集力並使黏著力提升之觀點,以及取得容易等之觀點來看,為異氰酸酯系交聯劑較佳。 作為異氰酸酯系交聯劑,有舉例如甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯及二甲苯撐基二異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯;二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、環伸戊基二異氰酸酯、環伸己基二異氰酸酯、甲基環伸己基二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯及氫化二甲苯撐基二異氰酸酯等之脂環式聚異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯及離胺酸二異氰酸酯等之非環式脂肪族聚異氰酸酯;等之多元異氰酸酯化合物等。 且,作為異氰酸酯系交聯劑,有舉出該多元異氰酸酯化合物之三羥甲基丙烷加成物型變性物、與水反應之雙縮脲型變性物、包含異三聚氰酸酯環之異三聚氰酸酯型變性物等。 此等之中,以抑制加熱時之黏著劑層(X1)之彈性率之降低,且抑制來自黏著劑層(X1)之殘渣附著於被著體之觀點來看,使用包含異三聚氰酸酯環之異三聚氰酸酯型變性物較佳,使用非環式脂肪族聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯型變性物再較佳,使用六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯型變性物更較佳。
交聯劑之含量能夠依據黏著性樹脂所具有之官能基數來適當地調整,相對於具有官能基之黏著性樹脂100質量份,較佳為0.01~10質量份,再較佳為0.03~7質量份,更較佳為0.05~5質量份。且,藉由將交聯劑之含量調整至該範圍,能夠容易將黏著劑層(X1)之楊氏模數調整至上述範圍。
(黏著賦予劑) 本發明一型態中,黏著劑組成物(x-1)以進一步提升黏著力之觀點來看,亦可進一步具有黏著賦予劑。 本說明書中,「黏著賦予劑」意指補助性地提升黏著性樹脂之黏著力之成分,且質量平均分子量(Mw)未滿1萬者,並與上述黏著性樹脂區別。 黏著賦予劑之質量平均分子量(Mw)未滿1萬,較佳為400~9000,再較佳為500~8000,更較佳為800~5000。
作為黏著賦予劑,有舉例如將藉由松脂系樹脂、萜烯系樹脂、苯乙烯系樹脂、石油腦之熱分解所生成之戊烯、異戊二烯、胡椒鹼、1,3-五二烯等之C5餾分共聚合所得之C5系石油樹脂、將藉由石油腦之熱分解所生成之茚、乙烯基甲苯等之C9餾分共聚合所得之C9系石油樹脂及將此等氫化之氫化樹脂等。
黏著賦予劑之軟化點較佳為60~170℃,再較佳為65~160℃,更較佳為70~150℃。 且,本說明書中,黏著賦予劑之「軟化點」意指根據JIS K 2531測定之值。 黏著賦予劑亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上軟化點、構造等相異者。使用2種以上黏著賦予劑時,此等複數之黏著賦予劑之軟化點之加重平均屬於上述範圍較佳。
黏著賦予劑之含量相對於黏著劑組成物(x-1)之有效成分之全量(100質量%),較佳為0.01~65質量%,再較佳為0.1~50質量%,更較佳為1~40質量%,再更較佳為2~30質量%。
(光聚合起始劑) 本發明之一型態中,黏著劑組成物(x-1)包含能量線硬化型之黏著性樹脂作為黏著性樹脂時,進一步含有光聚合起始劑較佳。 藉由作為含有能量線硬化型之黏著性樹脂及光聚合起始劑之黏著劑組成物,由該黏著劑組成物所形成之黏著劑層即使藉由比較低能量之能量線之照射,也能充分地使硬化反應進行,並能夠將黏著力調整至所期望之範圍。 且,作為本發明之一型態所使用之光聚合起始劑,有舉例如1-羥基-環己基-苯基酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、硫化苄基苯、單硫化四甲基秋蘭姆、偶氮雙異丁腈、二苄、二乙醯、8-氯磷蒽醌等。 此等之光聚合起始劑亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
光聚合起始劑之含量相對於能量線硬化型之黏著性樹脂100質量份,較佳為0.01~10質量份,再較佳為0.03~5質量份,更較佳為0.05~2質量份。
(黏著劑用添加劑) 本發明之一型態中,黏著劑組成物(x-1)在不損及本發明效果之範圍內,除了上述添加劑以外,亦可含有一般黏著劑所使用之黏著劑用添加劑。 作為如此之黏著劑用添加劑,有舉例如抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、防錆劑、顏料、染料、遲延劑、反應促進劑(觸媒)、紫外線吸收劑等。 且此等之黏著劑用添加劑亦可各自單獨使用,亦可併用2種以上。
含有此等之黏著劑用添加劑時,各自之黏著劑用添加劑之含量各自獨立為相對於黏著性樹脂100質量份,較佳為0.0001~20質量份,再較佳為0.001~10質量份。
(黏著劑層(X1)在23℃中之厚度) 本發明之一型態中,黏著劑層(X1)在23℃中之厚度以使良好之黏著力表現,且同時藉由加熱使熱膨脹性粒子膨脹時,在黏著劑層(X1)之黏著表面良好地形成凹凸之觀點來看,較佳為3~10μm,再較佳為3~8μm,更較佳為3~7μm。 藉由將黏著劑層(X1)之厚度調整至上述範圍,能夠容易地形成黏著劑層(X1),且容易地在黏著劑層(X1)之黏著表面良好地形成凹凸。 且,黏著劑層(X1)在23℃中之厚度為以後述實施例記載之方法所測定之值。
(黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數與黏著劑層(X1)在23℃中之厚度之積) 本發明之一型態中,黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數(單位:MPa)與黏著劑層(X1)在23℃中之厚度(單位:μm)之積,以藉由加熱使熱膨脹性粒子膨脹時,在黏著劑層(X1)之黏著表面良好地形成凹凸之觀點來看,較佳為0.3~50,再較佳為1.0~30,更較佳為1.5~20,再更較佳為2.0~10。
<熱膨脹性基材層(Y1)> 熱膨脹性基材層(Y1)為具有熱膨脹性粒子之基材層,且設置在黏著劑層(X1)與非熱膨脹性基材層(Y2)之間。 於此,本發明之一型態中,熱膨脹性基材層(Y1)滿足下述要件(1)較佳。 ・要件(1):熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)中,熱膨脹性基材層(Y1)之儲藏彈性率E’(t)為1.0×107 Pa以下。 且,本說明書中,特定之溫度中熱膨脹性基材層(Y1)之儲藏彈性率E’為藉由實施例記載之方法所測定之值。
上述要件(1)為表示熱膨脹性粒子在膨脹之前之熱膨脹性基材層(Y1)之剛性之指標。 熱膨脹性粒子之膨脹前,熱膨脹性基材層(Y1)之儲藏彈性率E’會伴隨升溫而降低。然而,到達熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)之前後,藉由熱膨脹性粒子開始膨脹,能夠抑制熱膨脹性基材層(Y1)之儲藏彈性率E’之降低。 另一方面,為了容易在黏著劑層(X1)之黏著表面形成凹凸,必須藉由加熱至膨脹開始溫度(t)以上之溫度,在熱膨脹性基材層(Y1)之黏著劑層(X1)側之表面容易形成凹凸。滿足上述要件(1)之熱膨脹性基材層(Y1)以膨脹開始溫度(t)使熱膨脹性粒子膨脹且充分地變大,容易在熱膨脹性基材層(Y1)之黏著劑層(X1)側之表面形成凹凸。因此,容易在黏著劑層(X1)之黏著表面形成凹凸。
本發明之一型態中,熱膨脹性基材層(Y1)之要件(1)所規定之儲藏彈性率E’(t)以上述觀點來看,較佳為9.0×106 Pa以下,再較佳為8.0×106 Pa以下,更較佳為6.0×106 Pa以下,再更較佳為4.0×106 Pa以下。 且,以抑制膨脹之熱膨脹性粒子之流動,且提升形成在熱膨脹性基材層(Y1)之黏著劑層(X1)側之表面之凹凸形狀維持性,並容易在黏著劑層(X1)之黏著表面形成凹凸之觀點來看,熱膨脹性基材層(Y1)之要件(1)所規定之儲藏彈性率E’(t)較佳為1.0×103 Pa以上,再較佳為1.0×104 Pa以上,更較佳為1.0×105 Pa以上。
以滿足上述要件(1)之熱膨脹性基材層(Y1)之觀點來看,熱膨脹性基材層(Y1)中之熱膨脹性粒子之含量相對於熱膨脹性基材層(Y1)之全質量(100質量%),較佳為1~40質量%,再較佳為5~35質量%,更較佳為10~30質量%,再更較佳為15~25質量%。
且,本發明之一型態中,熱膨脹性基材層(Y1)在23℃中之楊氏模數比黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數大,且比非熱膨脹性基材層(Y2)在23℃中之楊氏模數大較佳。 具體來說,熱膨脹性基材層(Y1)在23℃中之楊氏模數較佳為100MPa以上,再較佳為200MPa以上,更較佳為300MPa以上。且,通常為600MPa以下,較佳為500MPa以下。
且,以提升熱膨脹性基材層(Y1)與積層之其他層之層間密著性之觀點來看,亦可對熱膨脹性基材層(Y1)之表面施予氧化法或凹凸化法等表面處理、易接著處理,或底層處理。 作為氧化法,有舉例如電暈放電處理、電漿放電處理、鉻酸處理(濕式)、熱風處理、臭氧及紫外線照射處理等,作為凹凸化法,有舉例如噴砂法、溶劑處理法等。
熱膨脹性基材層(Y1)係由包含樹脂及熱膨脹性粒子之樹脂組成物(y-1)形成較佳。 且,樹脂組成物(y-1)在不損及本發明效果之範圍內,因應必要亦可含有基材用添加劑。 作為基材用添加劑,有舉例如紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、帶電防止劑、潤滑劑、抗結塊劑、著色劑等。 且,此等之基材用添加劑亦可各自單獨使用,亦可併用2種以上。 含有此等之基材用添加劑時,各自之基材用添加劑之含量各自獨立相對於前述樹脂100質量份,較佳為0.0001~20質量份,再較佳為0.001~10質量份。
關於熱膨脹性基材層(Y1)之形成材料之樹脂組成物(y-1)中包含之熱膨脹性粒子,如上述所述。 熱膨脹性粒子之含量相對於樹脂組成物(y-1)之有效成分之全量(100質量%),較佳為1~40質量%,再較佳為5~35質量%,更較佳為10~30質量%,再更較佳為15~25質量%。
作為熱膨脹性基材層(Y1)之形成材料之樹脂組成物(y-1)中包含之樹脂,亦可為非黏著性樹脂,亦可為黏著性樹脂。 亦即,樹脂組成物(y-1)中包含之樹脂即使為黏著性樹脂,自樹脂組成物(y-1)形成熱膨脹性基材層(Y1)之過程中,該黏著性樹脂與聚合性化合物進行聚合反應,所得之樹脂會成為非黏著性樹脂,包含該樹脂之熱膨脹性基材層(Y1)成為非黏著性即可。
作為樹脂組成物(y-1)中包含之前述樹脂之質量平均分子量(Mw),較佳為1000~100萬,再較佳為1000~70萬,更較佳為1000~50萬。 且,該樹脂為具有2種以上之構成單位之共聚合物時,該共聚合物之形態並無特別限定,亦可為嵌段共聚合物、隨機共聚合物及接枝共聚合物之任一者。
樹脂之含量相對於樹脂組成物(y-1)之有效成分之全量(100質量%),較佳為50~99質量%,再較佳為60~95質量%,更較佳為65~90質量%,再更較佳為70~85質量%。
且,以形成滿足上述要件(1)之熱膨脹性基材層(Y1)之觀點來看,作為樹脂組成物(y-1)中包含之前述樹脂,包含選自丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂中1種以上較佳。 且,作為上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂,為以下樹脂(U1)較佳。 ・聚合胺基甲酸酯預聚合物(UP)與含有(甲基)丙烯酸酯之乙烯基化合物而成之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)。
(丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)) 作為成為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)之主鏈之胺基甲酸酯預聚合物(UP),有舉出多元醇與多元異氰酸酯之反應物。 且,胺基甲酸酯預聚合物(UP)進一步為使用鏈延長劑施予鏈延長反應所得者較佳。
作為成為胺基甲酸酯預聚合物(UP)之原料之多元醇,有舉例如伸烷基型多元醇、醚型多元醇、酯型多元醇、酯醯胺型多元醇、酯・醚型多元醇、碳酸酯型多元醇等。 此等之多元醇亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 作為本發明之一型態所使用之多元醇,為二醇較佳,酯型二醇、伸烷基型二醇及碳酸酯型二醇再較佳,為酯型二醇、碳酸酯型二醇更較佳。
作為酯型二醇,有舉例如選自1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇等之烷烴二醇;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之伸烷基二醇;等之二醇類中1種或2種以上,與選自苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4,4-二苯基二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯橋酸、馬來酸、丁烯二酸、衣康酸、環己烷-1,3-二羧酸、環己烷-1,4-二羧酸、六氫苯二甲酸、六氫異苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸等之二羧酸及此等之酐中1種或2種以上之縮聚合物。 具體來說,有舉出聚乙烯己二酸二醇、聚丁烯己二酸二醇、聚六亞甲基己二酸二醇、聚六亞甲基異苯二甲酸酯二醇、聚新戊基己二酸二醇、聚乙烯丙烯己二酸二醇、聚乙烯丁烯己二酸二醇、聚丁烯六亞甲基己二酸二醇、聚二乙烯己二酸二醇、聚(聚四亞甲基醚)己二酸二醇、聚(3-甲基伸戊基己二酸)二醇、聚乙烯壬二酸二醇、聚乙烯癸二酸二醇、聚丁烯壬二酸二醇、聚丁烯癸二酸二醇及聚新戊基對苯二甲酸酯二醇等。
作為伸烷基型二醇,有舉例如1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇等之烷烴二醇;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之伸烷基二醇;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之聚伸烷基二醇;聚四甲烯乙二醇等之聚氧基伸烷基二醇;等。
作為碳酸酯型二醇,有舉例如1,4-四亞甲基碳酸酯二醇、1,5-五亞甲基碳酸酯二醇、1,6-六亞甲基碳酸酯二醇、1,2-丙烯碳酸酯二醇、1,3-丙烯碳酸酯二醇、2,2-二甲基丙烯碳酸酯二醇、1,7-七亞甲基碳酸酯二醇、1,8-八亞甲基碳酸酯二醇、1,4-環己烷碳酸酯二醇等。
作為成為胺基甲酸酯預聚合物(UP)之原料之多元異氰酸酯,有舉出芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯等。 此等之多元異氰酸酯亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 且,此等之多元異氰酸酯亦可為三羥甲基丙烷加成物型變性物、與水反應之雙縮脲型變性物、含有異三聚氰酸酯環之異三聚氰酸酯型變性物。
此等中,作為本發明之一型態使用之多元異氰酸酯,為二異氰酸酯較佳,為選自4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯(2,6-TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)及脂環式二異氰酸酯中1種以上再較佳。
作為脂環式二異氰酸酯,有舉例如3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯、IPDI)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯等,但為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)較佳。
本發明之一型態中,作為成為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)之主鏈之胺基甲酸酯預聚合物(UP),為二醇與二異氰酸酯之反應物,且在兩末端具有乙烯性不飽和基之直鏈胺基甲酸酯預聚合物較佳。 作為在該直鏈胺基甲酸酯預聚合物之兩末端導入乙烯性不飽和基之方法,有舉出使二醇與二異氰酸酯化合物反應而成之直鏈胺基甲酸酯預聚合物之末端之NCO基,與羥基烷基(甲基)丙烯酸酯進行反應之方法。
作為羥基烷基(甲基)丙烯酸酯,有舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等。
作為成為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)之側鏈之乙烯基化合物,至少包含(甲基)丙烯酸酯。 作為(甲基)丙烯酸酯,為選自烷基(甲基)丙烯酸酯及羥基烷基(甲基)丙烯酸酯中1種以上較佳,併用烷基(甲基)丙烯酸酯及羥基烷基(甲基)丙烯酸酯再較佳。
併用烷基(甲基)丙烯酸酯及羥基烷基(甲基)丙烯酸酯時,相對於烷基(甲基)丙烯酸酯100質量份,作為羥基烷基(甲基)丙烯酸酯之摻混比例,較佳為0.1~100質量份,再較佳為0.5~30質量份,更較佳為1.0~20質量份,再更較佳為1.5~10質量份。
作為該烷基(甲基)丙烯酸酯所具有之烷基之碳數,較佳為1~24,再較佳為1~12,更較佳為1~8,再更較佳為1~3。
且,作為羥基烷基(甲基)丙烯酸酯,有舉出與用來在上述直鏈胺基甲酸酯預聚合物之兩末端導入乙烯性不飽和基所使用之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯相同者。
作為(甲基)丙烯酸酯以外之乙烯基化合物,有舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等之芳香族烴系乙烯基化合物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等之乙烯基醚類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、馬來酸、丁烯二酸、衣康酸、甲基(丙烯酸醯胺)等之含極性基之單體;等。 此等亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為乙烯基化合物中之(甲基)丙烯酸酯之含量,相對於該乙烯基化合物之全量(100質量%),較佳為40~100質量%,再較佳為65~100質量%,更較佳為80~100質量%,再更較佳為90~100質量%。
作為乙烯基化合物中之烷基(甲基)丙烯酸酯及羥基烷基(甲基)丙烯酸酯之合計含量,相對於該乙烯基化合物之全量(100質量%),較佳為40~100質量%,再較佳為65~100質量%,更較佳為80~100質量%,再更較佳為90~100質量%。
本發明之一型態所使用之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)係混合胺基甲酸酯預聚合物(UP)與包含(甲基)丙烯酸酯之乙烯基化合物,並將兩者聚合所得。 該聚合中,進而添加自由基起始劑來進行較佳。
本發明之一型態所使用之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)中,作為來自胺基甲酸酯預聚合物(UP)之構成單位(u11)與來自乙烯基化合物之構成單位(u12)之含量比〔(u11)/(u12)〕,以質量比來說,較佳為10/90~80/20,再較佳為20/80~70/30,更較佳為30/70~60/40,再更較佳為35/65~55/45。
(烯烴系樹脂) 作為樹脂組成物(y-1)中包含之樹脂,作為適合之烯烴系樹脂,為至少具有來自烯烴單體之構成單位之聚合物。 作為上述烯烴單體,為碳數2~8之α-烯烴較佳,具體來說,有舉出乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、1-己烯等。 此等之中,為乙烯及丙烯較佳。
作為具體之烯烴系樹脂,有舉例如超低密度聚乙烯(VLDPE、密度:880kg/m3 以上且未滿910kg/m3 )、低密度聚乙烯(LDPE、密度:910kg/m3 以上且未滿915kg/m3 )、中密度聚乙烯(MDPE、密度:915kg/m3 以上且未滿942kg/m3 )、高密度聚乙烯(HDPE、密度:942kg/m3 以上)、直鏈狀低密度聚乙烯等之聚乙烯樹脂;聚丙烯樹脂(PP);聚丁烯樹脂(PB);乙烯-丙烯共聚合物;烯烴系彈性體(TPO);聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP);乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物(EVA);乙烯ー乙烯基醇共聚合物(EVOH);乙烯-丙烯-(5-亞乙基-2-降冰片烯)等之烯烴系三元共聚合物;等。
本發明之一型態中,烯烴系樹脂亦可為進一步施予選自酸變性、羥基變性、及丙烯酸變性中1種以上變性之變性烯烴系樹脂。
例如作為對烯烴系樹脂施予酸變性而成之酸變性烯烴系樹脂,有舉出使上述無變性之烯烴系樹脂與不飽和羧酸或其酐接枝聚合而成之變性聚合物。 作為上述不飽和羧酸或其酐,有舉例如馬來酸、丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、戊烯二酸、四(氫氧)化苯二甲酸、烏頭酸、(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐、降冰片烯二羧酸酐、四(氫氧)化苯二甲酸酐等。 且,不飽和羧酸或其酐亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為對烯烴系樹脂施予丙烯酸變性而成之丙烯酸變性烯烴系樹脂,有舉出使主鏈之上述無變性之烯烴系樹脂與作為側鏈之烷基(甲基)丙烯酸酯進行接枝聚合而成之變性聚合物。 作為上述烷基(甲基)丙烯酸酯所具有之烷基之碳數,較佳為1~20,再較佳為1~16,更較佳為1~12。 作為上述烷基(甲基)丙烯酸酯,有舉例如與能夠作為後述單體(a1’)所選擇之化合物相同者。
作為對烯烴系樹脂施予羥基變性而成之羥基變性烯烴系樹脂,有舉出使主鏈之上述無變性之烯烴系樹脂與含羥基之化合物進行接枝聚合而成之變性聚合物。 作為上述含羥基之化合物,有舉出與上述含羥基之化合物相同者。
(丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂) 本發明之一型態中,樹脂組成物(y-1)中在不損及本發明效果之範圍內,亦可含有丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂。 作為如此之樹脂,有舉例如聚氯化乙烯基、聚氯化亞乙烯、聚乙烯醇等之乙烯基系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯等之聚酯系樹脂;聚苯乙烯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物;三乙酸纖維素;聚碳酸酯;不相當於丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之聚胺基甲酸酯;聚碸;聚醚醚酮;聚醚碸;聚伸苯基硫醚;聚醚亞醯胺基、聚亞醯胺基等之聚亞醯胺基系樹脂;聚醯胺系樹脂;丙烯酸樹脂;氟系樹脂等。
惟,以形成滿足上述要件(1)之熱膨脹性基材層(Y1)之觀點來看,樹脂組成物(y-1)中之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂之含量較少較佳。 作為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂之含量,相對於樹脂組成物(y-1)中包含之樹脂之全量100質量份,較佳為未滿30質量份,再較佳為未滿20質量份,再較佳為未滿10質量份,更較佳為未滿5質量份,再更較佳為未滿1質量份。
(無溶劑型樹脂組成物(y-1a)) 作為本發明之一型態所使用之樹脂組成物(y-1)之一型態,有舉出摻混質量平均分子量(Mw)為50000以下之具有乙烯性不飽和基之寡聚物,與能量線聚合性單體,與上述熱膨脹性粒子而成,且不摻混溶劑之無溶劑型樹脂組成物(y-1a)。 無溶劑型樹脂組成物(y-1a)中雖然不摻混溶劑,但能量線聚合性單體為附與前述寡聚物之可塑性之提升者。 藉由對無溶劑型樹脂組成物(y-1a)所形成之塗膜照射能量線,容易形成滿足上述要件(1)之熱膨脹性基材層(Y1)。
且,關於摻混在無溶劑型樹脂組成物(y-1a)中之熱膨脹性粒子之種類或形狀、摻混量(含量),如上述。
無溶劑型樹脂組成物(y-1a)中包含之前述寡聚物之質量平均分子量(Mw)為50000以下,較佳為1000~50000,再較佳為2000~40000,更較佳為3000~35000,再更較佳為4000~30000。
且,作為前述寡聚物,為上述樹脂組成物(y-1)中包含之樹脂中,質量平均分子量為50000之具有以下乙烯性不飽和基者即可,但為上述胺基甲酸酯預聚合物(UP)較佳。 且,作為該寡聚物,亦能夠使用具有乙烯性不飽和基之變性烯烴系樹脂。
無溶劑型樹脂組成物(y-1a)中,前述寡聚物及能量線聚合性單體之合計含量相對於無溶劑型樹脂組成物(y-1a)之全量(100質量%),較佳為50~99質量%,再較佳為60~95質量%,更較佳為65~90質量%,再更較佳為70~85質量%。
作為能量線聚合性單體,有舉例如異莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷丙烯酸酯等之脂環式聚合性化合物;苯基羥基丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、氧化酚乙烯變性丙烯酸酯等之芳香族聚合性化合物;四(氫氧)化呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、嗎啉丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基環己酮等之雜環式聚合性化合物等。 此等之能量線聚合性單體亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
無溶劑型樹脂組成物(y-1a)中,前述寡聚物與前述能量線聚合性單體之含量比[寡聚物/能量線聚合性單體],以質量比來說,較佳為20/80~90/10,再較佳為30/70~85/15,更較佳為35/65~80/20。
本發明之一型態中,無溶劑型樹脂組成物(y-1a)進一步摻混光聚合起始劑而成較佳。 藉由含有光聚合起始劑,即使以比較低能量之能量線之照射,也能夠充分地使硬化反應進行。
作為光聚合起始劑,有舉出與黏著劑組成物(x-1)所亦可含有之光聚合起始劑相同者。 此等之光聚合起始劑亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
光聚合起始劑之摻混量相對於前述寡聚物及能量線聚合性單體之全量(100質量份),較佳為0.01~5質量份,再較佳為0.01~4質量份,更較佳為0.02~3質量份。
(熱膨脹性基材層(Y1)之厚度) 本發明之一型態中,熱膨脹性基材層(Y1)之厚度較佳為10~1000μm,再較佳為20~500μm,更較佳為25~400μm,再更較佳為30~300μm。
<非熱膨脹性基材層(Y2)> 本發明之黏著薄片所具有之非熱膨脹性基材層(Y2)設置在與熱膨脹性基材層(Y1)之黏著劑層(X1)之積層面為相反側之面。本發明之黏著薄片中,非熱膨脹性基材層(Y2)在23℃中之楊氏模數比黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數高。因此,使熱膨脹性粒子膨脹時,相較於熱膨脹性基材層(Y1)之非熱膨脹性基材層(Y2)側之表面,較容易在熱膨脹性基材層(Y1)之黏著劑層(X1)側之表面形成凹凸。因此,在黏著劑層(X1)之黏著表面能夠良好地形成凹凸。 以相關之觀點來看,非熱膨脹性基材層(Y2)在23℃中之楊氏模數較佳為700MPa以上,再較佳為1000MPa以上,更較佳為1300MPa以上,再更較佳為1600MPa以上,進一步,較佳為1800MPa以上。且,通常為10000MPa以下。
作為非熱膨脹性基材層(Y2)之形成材料,有舉例如樹脂、金屬及紙材等,但能夠因應本發明一型態之黏著薄片之用途來適當地選擇。
作為樹脂,有舉例如聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴樹脂;聚氯化乙烯、聚氯化亞乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、乙烯-乙烯基醇共聚合物等之乙烯系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯等之聚酯系樹脂;聚苯乙烯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物;三乙酸纖維素;聚碳酸酯;聚胺基甲酸酯、丙烯酸變性聚胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯樹脂;聚甲基戊烯;聚碸;聚醚醚酮;聚醚碸;聚伸苯基硫醚;聚醚亞醯胺、聚亞醯胺等之聚亞醯胺系樹脂;聚醯胺系樹脂;丙烯酸樹脂;氟系樹脂等。 作為金屬,有舉例如鋁、錫、鉻、鈦等。 作為紙材,有舉例如薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、塗層紙、銅版紙、硫酸紙、玻璃紙等。 此等之中,為聚對苯二甲酸乙二酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯等之聚酯系樹脂較佳。
此等之形成材料亦可由1種所構成,亦可併用2種以上。 作為併用2種以上形成材料之非熱膨脹性基材層(Y2),有舉出將紙材以聚乙烯等之熱可塑性樹脂積層者,或包含樹脂之樹脂薄膜或在薄片表面形成金屬膜者等。 且,作為金屬層之形成方法,有舉例如將上述金屬以真空蒸著、濺鍍、離子披覆等之PVD法進行蒸著之方法,或使用一般黏著劑貼附上述金屬而成之金屬箔之方法等。
且,以提升非熱膨脹性基材層(Y2)與積層之其他層之層間密著性之觀點來說,非熱膨脹性基材層(Y2)包含樹脂時,對非熱膨脹性基材層(Y2)之表面,也與上述熱膨脹性基材層(Y1)同樣地,亦以氧化法或凹凸化法等來施予表面處理、易接著處理或底層處理。
且,非熱膨脹性基材層(Y2)包含樹脂時,亦可與該樹脂共同含有樹脂組成物(y-1)中亦可含有之上述基材用添加劑。
非熱膨脹性基材層(Y2)為根據上述方法所判斷之非熱膨脹性層。 因此,作為由上述式所算出之非熱膨脹性基材層(Y2)之體積變化率(%),然未滿5%,但較佳為未滿2%,再較佳為未滿1%,更較佳為未滿0.1%,再更較佳為未滿0.01%。
且,非熱膨脹性基材層(Y2)之體積變化率只要在上述範圍內,亦可含有熱膨脹性粒子。例如,藉由選擇非熱膨脹性基材層(Y2)中包含之樹脂,即使包含熱膨脹性粒子,也能夠將體積變化率調整至上述範圍。 惟,非熱膨脹性基材層(Y2)中之熱膨脹性粒子之含量越少越較佳。 作為具體之熱膨脹性粒子之含量,相對於非熱膨脹性基材層(Y2)之全質量(100質量%),通常未滿3質量%,較佳未滿1質量%,再較佳未滿0.1質量%,更較佳未滿0.01質量%,再更較佳未滿0.001質量%。進一步,較佳不含有熱膨脹性粒子。
(非熱膨脹性基材層(Y2)在23℃中之儲藏彈性率E’(23)) 非熱膨脹性基材層(Y2)在23℃中之儲藏彈性率E’(23)較佳為5.0×107 ~5.0×109 Pa,再較佳為5.0×108 ~4.5×109 Pa,更較佳為1.0×109 ~4.0×109 Pa。 非熱膨脹性基材層(Y2)之儲藏彈性率E’(23)只要為5.0×107 Pa以上,容易有效地抑制熱膨脹性基材層(Y1)之非熱膨脹性基材層(Y2)側之表面之膨脹,同時也容易使黏著薄片之耐變形性提升。另一方面,非熱膨脹性基材層(Y2)之儲藏彈性率E’(23)只要在5.0×109 Pa以下,容易使黏著薄片之操作性提升。 且,本說明書中,非熱膨脹性基材層(Y2)之儲藏彈性率E’(23)意指藉由實施例記載之方法所測定之值。
(非熱膨脹性基材層(Y2)在膨脹開始溫度(t)中之儲藏彈性率E’(t)) 非熱膨脹性基材層(Y2)之熱膨脹性粒子在膨脹開始溫度(t)中之儲藏彈性率E’(t)較佳為5.0×107 ~3.0×109 Pa,再較佳為2.0×108 ~2.5×109 Pa,更較佳為5.0×108 ~2.0×109 Pa。 非熱膨脹性基材層(Y2)之儲藏彈性率E’(t)只要為5.0×107 Pa以上,容易有效地抑制熱膨脹性基材層(Y1)之非熱膨脹性基材層(Y2)側之表面之膨脹,同時也容易地使黏著薄片之耐變形性提升。另一方面,非熱膨脹性基材層(Y2)之儲藏彈性率E’(t)只要為3.0×109 Pa以下,容易使黏著薄片之操作性提升。 且,本說明書中,非熱膨脹性基材層(Y2)之儲藏彈性率E’(t)意指藉由實施例記載之方法所測定之值。
(非熱膨脹性基材層(Y2)之厚度) 非熱膨脹性基材層(Y2)之厚度較佳為5~500μm,再較佳為15~300μm,更較佳為20~200μm。非熱膨脹性基材層(Y2)之厚度只要為5μm以上,容易提升黏著薄片之耐變形性。另一方面,非熱膨脹性基材層(Y2)之厚度只要為500μm以下,容易提升黏著薄片之操作性。 且,本說明書中,非熱膨脹性基材層(Y2)之厚度意指藉由實施例記載之方法所測定之值。
<黏著劑層(X2)> 黏著劑層(X2)係任意地設置在與非熱膨脹性基材層(Y2)之熱膨脹性基材層(Y1)之積層面為相反側之面之層。 黏著劑層(X2)亦可為熱膨脹性層,亦可為非熱膨脹性層,但為非熱膨脹性層較佳。以黏著劑層(X1)與黏著劑層(X2),並藉由將黏著劑層之黏著力降低之作用機構變成相異者,能夠在進行將任一者黏著劑層之黏著力降低之處理時,非意圖地抑制降低至另一者黏著劑層之黏著力。
黏著劑層(X2)為非熱膨脹性層時,由上述式算出之黏著劑層(X2)之體積變化率(%)為未滿5%,較佳為未滿2%,再較佳為未滿1%,更較佳為未滿0.1%,再更較佳為未滿0.01%。 黏著劑層(X2)不含有熱膨脹性粒子較佳,但在不違反本發明目的之範圍內,亦可含有熱膨脹性粒子。 黏著劑層(X2)含有熱膨脹性粒子時,其含量越少越較佳,相對於黏著劑層(X2)之全質量(100質量%),較佳為未滿3質量%,再較佳為未滿1質量%,更較佳為未滿0.1質量%,再更較佳為未滿0.01質量%,再更較佳為未滿0.001質量%。
黏著劑層(X2)由含有黏著性樹脂之黏著劑組成物(x-2)形成較佳。以下,關於黏著劑組成物(x-2)中含有之各成分進行說明。
(黏著劑組成物(x-2)) 黏著劑組成物(x-2)含有黏著性樹脂,且亦可因應必要,含有交聯劑、黏著賦予劑、聚合性化合物、聚合起始劑、上述各成分以外之一般黏著劑所使用之黏著劑用添加劑等。
(黏著性樹脂) 作為黏著性樹脂,只要是該樹脂單獨具有黏著性,且質量平均分子量(Mw)為1萬以上之聚合物即可。 黏著性樹脂之質量平均分子量(Mw)以進一步提升黏著劑層(X2)之黏著力之觀點來看,較佳為1萬~200萬,再較佳為2萬~150萬,更較佳為3萬~100萬。
作為黏著性樹脂,有舉出與黏著劑組成物(x-1)所含有之黏著劑組成物相同者。 此等之黏著性樹脂亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 且,此等之黏著性樹脂為具有2種以上構成單位之共聚合物時,該共聚合物之形態亦可為嵌段共聚合物、隨機共聚合物及接枝共聚合物之任一者。
黏著劑組成物(x-2)所含有之黏著性樹脂,以變更與黏著劑層(X1)之黏著力降低之作用機轉之觀點來看,含有該黏著性樹脂之黏著劑組成物(x-2)為藉由能量線之照射而硬化之黏著劑組成物較佳,為在側鏈具有能量線聚合性官能基之黏著劑組成物再較佳。藉由由該黏著劑組成物形成,能夠作為將黏著劑層(X2)以能量線照射硬化而使黏著力降低之黏著劑層。藉此,黏著劑層(X1)之黏著表面會成為因加熱而使黏著力降低之型態,且黏著劑層(X2)之黏著表面能夠成為因能量線照射而使黏著力降低之型態,能夠使相互之黏著劑層之黏著力降低之作用機構變更。因此,進行使任一者之黏著劑層之黏著力降低之處理時,能夠非意圖地抑制降低至另一者黏著劑層之黏著力。 作為能量線聚合性官能基,有舉例如具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、丙烯基等之碳-碳雙鍵者。 作為能量線,上述者中,為操作容易之紫外線較佳。
作為將黏著劑組成物(x-2)以能量線之照射而硬化之黏著劑組成物時,該黏著劑組成物進一步含有光聚合起始劑較佳。 藉由含有光聚合起始劑,能夠更有效地進行能量線聚合性成分之聚合。 作為光聚合起始劑,有舉出與黏著劑組成物(x-1)所亦可含有之光聚合起始劑相同者。 光聚合起始劑之含量相對於具有能量線聚合性官能基之黏著性樹脂之全量100質量份,較佳為0.01~10質量份,再較佳為0.03~5質量份,更較佳為0.05~2質量份。
黏著性樹脂以表現優異之黏著力之觀點來看,含有丙烯酸系樹脂較佳。 黏著劑組成物(x-2)中丙烯酸系樹脂之含量相對於黏著劑組成物(x-2)中含有之黏著性樹脂之全量(100質量%),較佳為30~100質量%,再較佳為50~100質量%,更較佳為70~100質量%,再更較佳為85~100質量%。
黏著劑組成物(x-2)中黏著性樹脂之含量相對於黏著劑組成物(x-2)之有效成分之全量(100質量%),較佳為35~100質量%,再較佳為50~100質量%,更較佳為60~98質量%,再更較佳為70~95質量%。
(交聯劑) 本發明之一型態中,黏著劑組成物(x-2)含有具有官能基之黏著性樹脂時,黏著劑組成物(x-2)進一步含有交聯劑較佳。 該交聯劑係與具有官能基之黏著性樹脂反應,將該官能基作為交聯起點,並將黏著性樹脂彼此交聯者。
作為黏著劑組成物(x-2)所亦可含有之交聯劑,有舉出與黏著劑組成物(x-1)所亦可含有之交聯劑相同者等,但以提高凝集力且提升黏著力之觀點及取得容易度等觀點來看,為異氰酸酯系交聯劑較佳。
交聯劑之含量係根據黏著性樹脂所具有之官能基數來適當地調整,但相對於具有官能基之黏著性樹脂100質量份,較佳為0.01~10質量份,再較佳為0.03~7質量份,更較佳為0.05~5質量份。
(黏著賦予劑) 本發明之一型態中,黏著劑組成物(x-2)以更提升黏著力之觀點來看,亦可進一步含有黏著賦予劑。 作為黏著劑組成物(x-2)亦可含有之黏著賦予劑,能夠使用與黏著劑組成物(x-1)亦可含有之黏著賦予劑相同等者。
(黏著劑用添加劑) 作為黏著劑用添加劑,有舉出與黏著劑組成物(x-1)亦可含有之黏著劑用添加劑相同者。
黏著劑組成物(x-2)能夠藉由混合黏著性樹脂、因應必要所使用之交聯劑、黏著賦予劑、黏著劑用添加劑等來製造。
(黏著劑層(X2)在23℃中之厚度) 黏著劑層(X2)在23℃中之厚度較佳為5~150μm,再較佳為8~100μm,更較佳為12~70μm,再更較佳為15~50μm。 黏著劑層(X2)在23℃中之厚度只要為5μm以上,容易得到充分之黏著力,且有能夠抑制自暫時固定時之被著體之非意圖之剝離、被著體之位置偏移等傾向。另一方面,黏著劑層(X2)在23℃中之厚度只要為150μm以下,有黏著薄片之操作變得容易之傾向。
<剝離材> 作為剝離材,有舉出使用施予兩面剝離處理之剝離薄片、施予片面剝離處理之剝離薄片等,且在剝離材用之基材上塗布剝離劑者等。 作為剝離材用之基材,有舉例如塑膠薄膜、紙類等。作為塑膠薄膜,有舉例如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂、聚乙烯萘二甲酸酯樹脂等之聚酯樹脂薄膜;聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等之烯烴樹脂薄膜等,作為紙類,有舉例如上質紙、玻璃紙、牛皮紙等。
作為剝離劑,有舉例如矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體;長鎖烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。剝離劑亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
剝離材之厚度較佳為10~200μm,再較佳為20~150μm,更較佳為35~80μm。
[黏著薄片之製造方法] 本發明之黏著薄片之製造方法並無特別限制,有舉例如具有下述步驟(1a)~(3a)之黏著薄片之製造方法。 ・步驟(1a):在剝離材之剝離處理表面上塗布黏著劑組成物(x-1)且形成黏著劑層(X1)之步驟。 ・步驟(2a):在非熱膨脹性基材層(Y2)之一面塗布樹脂組成物(y-1),形成有積層非熱膨脹性基材層(Y2)與熱膨脹性基材層(Y1)之基材積層體之步驟。 ・步驟(3a):貼合步驟(1a)所形成之黏著劑層(X1)之黏著表面,與步驟(2a)所形成之基材積層體之熱膨脹性基材層(Y1)側之表面之步驟。
且,作為本發明之黏著薄片之另一種製造方法,除了上述步驟(1a)~(3a)以外,有舉出具有上述步驟(4a)~(5a)之兩面黏著薄片之製造方法。 ・步驟(4a):在剝離材之剝離處理表面上塗布黏著劑組成物(x-2),形成黏著劑層(X2)之步驟。 ・步驟(5a):在步驟(3a)所形成之黏著薄片之非熱膨脹性基材層(Y2)之表面貼合步驟(4a)所形成之黏著劑層(X2)之黏著表面之步驟
上述黏著薄片之製造方法中,樹脂組成物(y-1)、黏著劑組成物(x-1)及黏著劑組成物(x-2)亦可進一步摻混稀釋溶劑作為溶液之形態。 作為塗布方法,有舉例如旋塗法、噴塗法、棒塗布法、刀塗布法、捲筒塗布法、葉片塗布法、模具塗布法及凹版塗布法等。
且,將由樹脂組成物(y-1)、黏著劑組成物(x-1)及黏著劑組成物(x-2)所形成之塗膜乾燥之步驟,以抑制熱膨脹性粒子之膨脹之觀點來看,將乾燥溫度以未滿熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)來進行較佳。
[本發明之黏著薄片之用途及使用方法] 本發明之一型態之黏著薄片能夠藉由加熱被暫時固定之被著體而能夠輕易地剝離,且能夠抑制剝離後之被著體表面之污染,並能夠適用在各種用途。具體來說,適合於例如使用於將半導體晶圓等之被著體切割時所使用之切割薄片、使用於削磨被著體之步驟所使用之襯底薄片、為了使經切割而個片化之半導體晶片等之被著體彼此之距離擴大所使用之擴張膠帶、為了使半導體晶片等之被著體之內外反轉所使用之轉印膠帶、為了檢查檢查對象物而暫時固定所使用之暫時固定用薄片等。
作為本發明之一型態之黏著薄片之被著體,並無特別限定,但有舉例如半導體晶片、半導體晶圓、化合物半導體、半導體包裝、電子零件、藍寶石基板、顯示器、面板用基板等。 如本發明之一型態之黏著薄片,將熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)設為未滿125℃時,由於能夠在低溫下加熱剝離,因此適合用於將附有DAF之半導體晶片等之容易熱變化之被著體暫時固定之情況。 且,如本發明之一型態之黏著薄片,將熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)設為50℃以上時,由於能夠抑制對被著體進行削磨時等之溫度上升所造成之熱膨脹性粒子之非意圖的膨脹,因此適合作為削磨被著體之步驟所使用之襯底薄片來使用。
將本發明之一型態之黏著薄片自被著體加熱剝離時之加熱溫度為熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)以上,較佳為「比膨脹開始溫度(t)高之溫度」,再較佳為「膨脹開始溫度(t)+2℃」以上,更較佳為「膨脹開始溫度(t)+4℃」以上,再更較佳為「膨脹開始溫度(t)+5℃」以上。且,以抑制省能量性及加熱剝離時之被著體之熱變化之觀點來看,較佳為「膨脹開始溫度(t)+50℃」以下,再較佳為「膨脹開始溫度(t)+40℃」以下,更較佳為「膨脹開始溫度(t)+20℃」以下。 且,加熱剝離時之加熱溫度以抑制被著體之熱變化之觀點來看,在膨脹開始溫度(t)以上之範圍內,較佳為未滿125℃,再較佳為120℃以下,更較佳為115℃以下,再更較佳為110℃以下,進一步,較佳為105℃以下。
作為加熱之方式,只要是能夠加熱至熱膨脹性粒子膨脹之溫度以上即可,並無特別限定,能夠適當地使用例如電熱加熱器;誘電加熱;磁氣加熱;近紅外線、中紅外線及遠紅外線等之紅外線等之電磁波之加熱等。且,加熱方式亦可為加熱滾筒、加熱噴霧等之接觸型加熱方式及環境加熱裝置、紅外線照射等之非接觸型加熱方式中任一者之加熱方式。
[半導體裝置之製造方法] 本發明亦提供一種使用本發明之一型態之黏著薄片之半導體裝置之製造方法。 作為本發明之半導體裝置之製造方法之一型態,有舉出將本發明之一型態之黏著薄片作為用於將被著體進行加工及檢查之至少任一中之暫時固定用薄片來使用之型態(以下亦稱作「第一型態之半導體裝置之製造方法」)。 且,本說明書中,「半導體裝置」意指藉由利用半導體特性而能夠有機能之裝置整體。例如具備集積電路之晶圓、具備集積電路且經薄化之晶圓、具備集積電路之晶片、具備集積電路且經薄化之晶片、包含此等之晶片之電子零件及具備該電子零件之電子機器類等。
<第一型態之半導體裝置之製造方法> 作為第一型態之半導體裝置之製造方法之更具體的型態,有舉出一種半導體裝置之製造方法,其係包含於本發明之一型態之黏著薄片貼附加工檢查對象物,對該加工檢查對象物施予選自加工及檢查中1種以上後,將前述黏著薄片加熱至前述膨脹開始溫度(t)以上之步驟。 作為加工檢查對象物,有舉例如半導體晶片、半導體晶圓、化合物半導體、半導體包裝、電子零件、LED元件、藍寶石基板、顯示器、面板用基板等。 對加工檢查對象物進行之加工並無特別限定,但有舉例如削磨處理、個片化處理等。 對加工檢查對象物進行之檢查並無特別限定,但有舉例如光學顯微鏡、利用雷射之缺陷檢查(例如廢物檢查、表面傷檢查、配線圖型檢查等)、目測之表面檢查等。
第一型態之半導體裝置之製造方法中,貼附加工檢查對象物之黏著薄片之黏著劑層亦可為黏著劑層(X1),黏著薄片為兩面黏著薄片時,亦可為黏著劑層(X2)。 且,黏著薄片為兩面黏著薄片時,於任一者之黏著劑層貼附加工檢查對象物,於另外任一側之黏著劑層貼附支持體較佳。藉由加工檢查對象物介隔著黏著薄片固定於支持體上,進行加工及檢查中至少一者時,能夠抑制加工檢查對象物之振動、位置偏移、脆弱之加工檢查對象物之破損等,且提升加工精度及加工速度以及檢查精度及檢查速度。此時,亦可為支持體被貼附於黏著劑層(X1),且加工檢查對象物被貼附於黏著劑層(X2)之型態,或加工檢查對象物被貼附於黏著劑層(X1),且支持體被貼附於黏著劑層(X2)之型態。 支持體被貼附於黏著劑層(X1),且加工檢查對象物被貼附於黏著劑層(X2)之型態時,藉由支持體被貼附於加熱處理後之剝離性優異之黏著劑層(X1),即使支持體亦可由硬質之材質所構成,也能夠不使黏著薄片及支持體彎曲地進行加熱剝離。且,黏著劑層(X2)因應加工檢查對象物之種類等選擇適當組成即可,例如、藉由將黏著劑層(X2)設為藉由能量線照射使黏著力降低之黏著劑層,不會因來自熱膨脹性粒子之殘渣等而使加工對象物污染,且能夠進行剝離。 另一方面,加工檢查對象物被貼附於黏著劑層(X1),且支持體被貼附於黏著劑層(X2)之型態時,藉由加工檢查對象物被貼附於加熱處理後之剝離性優異之黏著劑層(X1),加工後進行加熱剝離時,不需將加工檢查對象物個別地拾起等,能夠總括且容易地進行剝離,因此半導體裝置之生產性較優。 且,將本發明之一型態之黏著薄片作為製造步驟之一環中用來檢查加工檢查對象物之暫時固定用薄片來使用時,能夠以於黏著薄片之黏著劑層(X1)貼附複數個加工檢查對象物之狀態來實施檢查。進行檢查後,例如能夠將有貼附上述複數個加工檢查對象物之黏著薄片之一部分進行局部性加熱,且將貼附於該部分之特定加工檢查對象物進行選擇性地加熱剝離。此時,本發明之一型態之黏著薄片能夠在低溫下加熱剝離,因此加熱剝離作業之作業性及省能量性優異的同時,即使加工檢查對象物為容易熱變化者,也能夠抑制加熱剝離時之加熱所造成的加工檢查對象物之熱變化。
<第二型態之半導體裝置之製造方法> 作為第二型態之半導體裝置之製造方法,有舉出作為本發明之一型態之黏著薄片,使用熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)為50℃以上且未滿125℃之兩面黏著薄片,且包含下述步驟1A~3A、下述第一分離步驟及下述第二分離步驟之製造方法(以下亦稱作「製造方法A」)。 步驟1A:於黏著劑層(X2)貼附加工對象物,於黏著劑層(X1)貼附支持體之步驟 步驟2A:對前述加工對象物施予選自削磨處理及個片化處理中1種以上之處理之步驟 步驟3A:於施予前述處理之加工對象物之與黏著劑層(X2)為相反側之面貼附熱硬化性薄膜之步驟 第一分離步驟:將前述黏著薄片加熱至前述膨脹開始溫度(t)以上且未滿125℃,並將黏著劑層(X1)與前述支持體分離之步驟 第二分離步驟:分離黏著劑層(X2)與前述加工對象物之步驟
以下,關於包含步驟1A~3A、第一分離步驟及第二分離步驟之半導體裝置之製造方法,一邊參照圖示,一邊進行說明。且,在以下說明中,主要說明作為加工對象物使用半導體晶圓時之例,但其他加工對象物時亦相同。作為其他加工對象物,有舉出與作為加工檢查對象物所舉出之上述相同者。
(步驟1A) 步驟1A為於黏著薄片所具有之黏著劑層(X2)貼附加工對象物,且於黏著劑層(X1)貼附支持體之步驟。 圖3為表示說明於黏著薄片2b所具有之黏著劑層(X2)貼附半導體晶圓W,於黏著劑層(X1)貼附支持體3之步驟之剖面圖。 半導體晶圓W被貼附為電路面之表面W1成為黏著劑層(X2)之側。 半導體晶圓W亦可為矽晶圓,或砷化鎵、碳化矽、藍寶石、鉭酸鋰、鈮酸鋰、氮化鎵、銦化燐等之晶圓、玻璃晶圓。 半導體晶圓W之削磨前之厚度通常為500~1000μm。 半導體晶圓W之表面W1所具有之電路能夠藉由例如蝕刻法、舉離(Lift off)法等以往廣用之方法來形成。
支持體3之材質因應加工對象物之種類、加工內容等,並考慮機械強度、耐熱性等所要求之特性來適當地選擇即可。 作為支持體3之材質,有舉例如SUS等之金屬材料;玻璃、矽晶圓等之非金屬無機材料;環氧樹脂、ABS樹脂、丙烯酸樹脂、工程塑膠、超工程塑膠、聚亞醯胺基樹脂、聚醯胺亞醯胺基樹脂等之樹脂材料;玻璃環氧樹脂等之複合材料等,此等之中為SUS、玻璃、矽晶圓較佳。 作為上述工程塑膠,有舉例如尼龍、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。 作為上述超工程塑膠,有舉例如聚硫化苯(PPS)、聚醚碸(PES)、聚醚醚酮(PEEK)等。
支持體3被貼附於黏著劑層(X1)之黏著表面之全面較佳。因此,貼附於黏著劑層(X1)之黏著表面之側之支持體3之表面面積為黏著劑層(X1)之黏著表面之面積以上較佳。且,貼附於黏著劑層(X1)之黏著表面之側之支持體3之面為平面狀較佳。 支持體3之形狀並無特別限定,但為板狀較佳。 支持體3之厚度考慮要求之特性,來適當地選擇,但較佳為20μm以上50mm以下,再較佳為60μm以上20mm以下。
(步驟2A) 步驟2A為對前述加工對象物施予選自削磨處理及個片化處理中1種以上之處理之步驟。 作為選自削磨處理及個片化處理中1種以上之處理,有舉例如使用研磨機等之削磨處理;藉由刀刃切割法、雷射切割法、隱形切割(註冊商標)法之個片化處理;藉由刀刃先切割法、隱形先切割法之削磨處理及個片化處理;等。 此等之中,為藉由隱形切割法之個片化處理、藉由刀刃先切割法之削磨處理及藉由個片化處理、隱形先切割法之削磨處理及個片化處理較適合,且藉由刀刃先切割法之削磨處理及藉由個片化處理、隱形先切割法之削磨處理及個片化處理再較適合。
隱形切割法為藉由雷射光之照射在半導體晶圓之內部形成改質區域,將該改質區域作為分割起點,並將半導體晶圓個片化之方法。形成在半導體晶圓之改質區域係因多光子吸收而脆質化之部分,半導體晶圓會因擴張而對與晶圓面平行且晶圓擴張之方向施予壓力,藉此將該改質區域作為起點,龜裂會向半導體晶圓之表面及內面伸展,藉此對半導體晶片個片化。亦即,改質區域是沿著被個片化時之分割線而形成。 改質區域是藉由焦點集中於半導體晶圓之內部之雷射光之照射而形成在半導體晶圓之內部。雷射光之入射面亦可為半導體晶圓之表面或內面。且,雷射光入射面亦可為貼附黏著薄片之面,此時,雷射光介隔著黏著薄片而照射至半導體晶圓。
刀刃先切割法亦稱作DBG法(Dicing Before Grinding)。刀刃先切割法係沿著分割預定之線,預先在半導體晶圓上,以比其厚更淺之深度形成溝後,將該半導體晶圓進行內面削磨,使削磨面至少到達溝,一邊使其薄化,一邊個片化之方法。削磨面到達之溝會成為貫通半導體晶圓之凹槽,半導體晶圓會因該凹槽而分割,而對半導體晶片進行個片化。預先形成之溝通常被設置在半導體晶圓之表面(電路面),且能夠例如藉由使用以往公知之具備切割刀刃之晶圓切割裝置等之切割來形成。
隱形先切割法亦稱為SDBG法(Stealth Dicing Before Grinding)。隱形先切割法為與隱形切割法同樣地藉由雷射光之照射而在半導體晶圓之內部形成改質區域,將該改質區域設為分割起點,將半導體晶圓進行個片化之方法的一種,但在進行削磨處理使半導體晶圓薄化的同時,將半導體晶圓個片化為半導體晶片這一點上,與隱形切割法相異。具體來說,將具有改質區域之半導體晶圓進行內面削磨使其薄化的同時,此時藉由對半導體晶圓施予之壓力,將該改質區域設為起點,龜裂會往與半導體晶圓之黏著劑層之貼附面伸展,將半導體晶圓個片化為半導體晶片。 且,形成改質區域後之削磨厚度亦可為到達改質區域之厚度,但嚴格來說,即使沒有到達改質區域,削磨至接近改質區域之位置,以削磨研磨石等之加工壓力使其割斷。
將半導體晶圓W以刀刃先切割法個片化時,於步驟1A中貼附於黏著劑層(X2)之半導體晶圓W之表面W1上預先形成溝較佳。 另一方面,藉由隱形先切割法將半導體晶圓W個片化時,亦可對於步驟1A中貼附於黏著劑層(X2)之半導體晶圓W照射雷射光,預先形成改質區域,亦可對貼附於黏著劑層(X2)之半導體晶圓W照射雷射光,形成改質區域。
圖4中表示說明對貼附於黏著劑層(X2)之半導體晶圓W,使用雷射光照射裝置4,形成複數改質區域5之步驟之剖面圖。 雷射光係由半導體晶圓W之內面W2側來照射,於半導體晶圓W之內部大至間隔地形成複數改質區域5。
圖5表示說明藉由研磨機6將形成改質區域5之半導體晶圓W之內面W2進行削磨,藉由將改質區域5設為起點之割斷,使半導體晶圓W薄化的同時,個片化成複數半導體晶片CP之步驟之剖面圖。 有形成改質區域5之半導體晶圓W係例如以將支持該半導體晶圓W之支持體3固定於夾頭座等之固定座上之狀態,其內面W2經削磨。
削磨後之半導體晶片CP之厚度較佳為5~100μm,再較佳為10~45μm。且,藉由隱形先切割法進行削磨處理及個片化處理時,將削磨後所得之半導體晶片CP之厚度設為50μm以下,再較佳設為10~45μm較容易。 削磨後之半導體晶片CP之平視之大小較佳為未滿600mm2 ,再較佳為未滿400mm2 ,更較佳為未滿300mm2 。且,平視亦即往厚度方向看。 個片化後之半導體晶片CP之平視之形狀亦可為方形,亦可為矩形等之細長形狀。 且,第二型態之半導體裝置之製造方法所使用之黏著薄片,由於熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)為50℃以上,因此藉由進行削磨時等之溫度上升,能夠避免熱膨脹性粒子會非意圖地膨脹之情況。因此能夠抑制加工對象物之非意圖之分離或位置偏移等。
(步驟3A) 步驟3A為在施予前述處理之加工對象物之與黏著劑層(X2)為相反側之面貼附熱硬化性薄膜之步驟。 圖6中表示說明在施予前述處理所得之複數半導體晶片CP之與黏著劑層(X2)為相反側之面貼附具備支持薄片8之熱硬化性薄膜7之步驟之剖面圖。
熱硬化性薄膜7為具有將至少含有熱硬化性樹脂之樹脂組成物進行製膜所得之熱硬化性之薄膜,且作為將半導體晶片CP實裝於基板時之接著劑來使用。熱硬化性薄膜7中因應必要,亦可含有上述熱硬化性樹脂之硬化劑、熱可塑性樹脂、無機充填材、硬化促進劑等。 作為熱硬化性薄膜7,能夠使用例如作為固晶薄膜、固晶材料薄膜等之一般使用之熱硬化性薄膜。 熱硬化性薄膜7之厚度並無特別限定,但通常為1~200μm,較佳為3~100μm,再較佳為5~50μm。 支持薄片8只要能夠支持熱硬化性薄膜7者即可,有舉例如作為本發明之一型態之黏著薄片所具有之非熱膨脹性基材層(Y2)所舉出之樹脂、金屬、及紙材等。
作為將熱硬化性薄膜7貼附於複數半導體晶片CP之方法,有舉例如以積層之方法。 積層亦可一邊加熱一邊進行,亦可在非加熱下進行。一邊加熱積層一邊進行時之加熱溫度,以抑制熱膨脹性粒子之膨脹之觀點及抑制被著體之熱變化之觀點來看,較佳為「比膨脹開始溫度(t)低之溫度」,再較佳為「膨脹開始溫度(t)-5℃」以下,更較佳為「膨脹開始溫度(t)-10℃」以下,再更較佳為「膨脹開始溫度(t)-15℃」以下。
(第一分離步驟) 第一分離步驟為將前述黏著薄片加熱至前述膨脹開始溫度(t)以上且未滿125℃,並將黏著劑層(X1)與前述支持體分離之步驟。 圖7為表示說明將黏著薄片2b加熱,並將黏著劑層(X1)與支持體3分離之步驟之剖面圖。
第一分離步驟中之加熱溫度為熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)以上,且120℃以下之範圍,較佳為「比膨脹開始溫度(t)高之溫度」,再較佳為「膨脹開始溫度(t)+2℃」以上,更較佳為「膨脹開始溫度(t)+4℃」以上,再更較佳為「膨脹開始溫度(t)+5℃」以上。且,第一分離步驟中之加熱溫度以省能量性及抑制加熱剝離時被著體之熱變化之觀點來看,在未滿125℃之範圍,較佳為「膨脹開始溫度(t)+50℃」以下,再較佳為「膨脹開始溫度(t)+40℃」以下,更較佳為「膨脹開始溫度(t)+20℃」以下。 第一分離步驟中之加熱溫度,以抑制被著體之熱變化之觀點來看,在膨脹開始溫度(t)以上之範圍內,較佳為120℃以下,再較佳為115℃以下,更較佳為110℃以下,再更較佳為105℃以下。
(第二分離步驟) 第二分離步驟為將黏著劑層(X2)與前述加工對象物分離之步驟。 圖8表示說明將黏著劑層(X2)與複數半導體晶片CP分離之步驟之剖面圖。 將黏著劑層(X2)與複數半導體晶片CP分離之方法因應黏著劑層(X2)之種類來適當地選擇即可。例如黏著劑層(X2)為藉由能量線照射而使黏著力降低之黏著劑層時,對黏著劑層(X2)進行能量線照射,使黏著力降低後再分離即可。
經過上述步驟1A~3A、上述第一分離步驟及上述第二分離步驟,得到貼附於熱硬化性薄膜7上之複數半導體晶片CP。 接著,將有貼附複數半導體晶片CP之熱硬化性薄膜7分割成與半導體晶片CP同形狀,得到附有熱硬化性薄膜7之半導體晶片CP較佳。作為熱硬化性薄膜7之分割方法,能夠適用例如以雷射光之雷射切割、擴張、溶斷等之方法。 圖9表示附有分割成與半導體晶片CP同形狀之熱硬化性薄膜7之半導體晶片CP。
附有熱硬化性薄膜7之半導體晶片CP進一步因應必要,適當地施予將半導體晶片CP彼此之間隔擴大之擴張步驟、使擴大間隔之複數半導體晶片CP配列之再配列步驟、使複數半導體晶片CP之內外反轉之反轉步驟等後,自熱硬化性薄膜7側貼附(固晶材料)於基板。之後,藉由使熱硬化性薄膜熱硬化,能夠固著半導體晶片與基板。
本發明之一型態之半導體裝置之製造方法,亦可為在製造方法A中不包含步驟3A者。不包含步驟3A時,第一分離步驟亦可為將前述黏著薄片加熱至前述膨脹開始溫度(t)以上,並將黏著劑層(X1)與前述支持體分離之步驟。
第二型態之半導體裝置之製造方法亦可包含下述步驟1B~3B、下述第一分離步驟及上下述第二分離步驟之製造方法(以下亦稱作「製造方法B」)。 步驟1B:在黏著薄片所具有之黏著劑層(X1)上貼附加工對象物,於前述黏著薄片所具有之黏著劑層(X2)貼附支持體之步驟 步驟2B:對前述加工對象物施予選自削磨處理及個片化處理中1種以上之處理之步驟 步驟3B:於施予前述處理之加工對象物之與前述黏著劑層(X1)為相反側之面貼附具有熱硬化性之熱硬化性薄膜之步驟 第一分離步驟:將前述黏著薄片加熱至前述膨脹開始溫度(t)以上且未滿125℃,並將黏著劑層(X1)與前述加工對象物分離之步驟 第二分離步驟:將黏著劑層(X2)與前述支持體分離之步驟
步驟1B~3B為將步驟1A~3A之說明中黏著劑層(X1)取代成黏著劑層(X2),並將黏著劑層(X2)取代成黏著劑層(X1)來說明。
第一分離步驟為將前述黏著薄片加熱至前述膨脹開始溫度(t)以上且未滿125℃,並將黏著劑層(X1)與前述加工對象物分離之步驟。 第一分離步驟中黏著薄片之加熱溫度等之加熱條件與製造方法A中之說明相同。 藉由第一分離步驟,得到貼附於熱硬化性薄膜上之複數半導體晶片。之後,與上述製造方法A時相同,將熱硬化性薄膜分割,得到附有熱硬化性薄膜之半導體晶片。
第二分離步驟為將黏著劑層(X2)與前述支持體分離之步驟。 將黏著劑層(X2)與支持體分離之方法亦可因應黏著劑層(X2)之種類來適當地選擇。例如黏著劑層(X2)為藉由能量線照射使黏著力降低之黏著劑層時,對黏著劑層(X2)進行能量線照射,使黏著力降低後再分離即可。
本發明之一型態之半導體裝置之製造方法亦可為製造方法B中不包含步驟3B者。不包含步驟3B時,第一分離步驟亦可為將前述黏著薄片加熱至前述膨脹開始溫度(t)以上,並將黏著劑層(X1)與前述加工對象物分離之步驟。
<另一型態之半導體裝置之製造方法> 本發明之半導體裝置之製造方法並不限定於上述第一型態之半導體裝置之製造方法,亦可為第一型態之另一型態之半導體裝置之製造方法。
作為另一型態之半導體裝置之製造方法之其他一例,有舉出使用本發明之一型態之黏著薄片,將貼附於另一薄片之加工對象物自該另一薄片分離之方法。 例如擴張膠帶上間隔被擴大之複數半導體晶片為貼附於擴張膠帶之黏著表面,但將此等之晶片一次一片地拾起之作業較煩雜。藉由本發明之一型態之半導體裝置之製造方法,貼附於擴張膠帶上之複數半導體晶片之露出面貼附本發明之一型態之黏著薄片之黏著劑層(X1),接著,藉由自複數半導體晶片剝離擴張膠帶,能夠自擴張膠帶一次地將複數半導體晶片分離。 經由上述步驟,得到貼附在本發明之一型態之黏著薄片上之複數半導體晶片。該複數半導體晶片能夠藉由之後將黏著薄片加熱至熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)以上,而容易分離。此時,本發明之一型態之黏著薄片由於能夠在低溫下加熱剝離,因此加熱剝離作業之作業性及省能量性優異的同時,加工對象物即使為容易熱變化者,也能夠抑制加熱剝離時之加熱所造成之被著體之熱變化。 經分離之複數半導體晶片亦可轉印至另一黏著薄片,亦可在分離了之後,提供至使複數半導體晶片整列之再配列步驟中。 [實施例]
關於本發明以以下實施例來具體地說明,但本發明不限定於以下實施。且以下合成例、製造例及實施例中之物性值為藉由以下方法所測定之值。
[質量平均分子量(Mw)] 使用凝膠滲透層析儀裝置(Tosoh股份公司製,製品名「HLC-8020」),並以下述條件下來測定,使用以標準聚苯乙烯換算所測定之值。 (測定條件) ・管柱:依序連結「TSK guard column HXL-L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(任一者皆Tosoh股份公司製)者 ・管柱溫度:40℃ ・展開溶媒:四(氫氧)化呋喃 ・流速:1.0mL/min
[各層之厚度] 使用股份公司Teclock製之定壓厚度測定器(根據型號:「PG-02J」,標準規格:JIS K6783、Z1702、Z1709)來測定。
[熱膨脹性粒子之平均粒子徑(D50 )、90%粒子徑(D90 )] 使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(例如Malvern公司製,製品名「Mastersizer 3000」),測定在23℃中之膨脹前之熱膨脹性粒子之粒子分布。 且,將相當於由粒子分布之粒子徑較小者開始計算之累積體積頻度為50%及90%之粒子徑分別設為「熱膨脹性粒子之平均粒子徑(D50 )」及「熱膨脹性粒子之90%粒子徑(D90 )」。
[基材之儲藏彈性率E’] 將裁剪成縱5mm×寬30mm之熱膨脹性基材層(Y1)與非熱膨脹性基材層(Y2)作為試驗樣本,使用動力黏彈性測定裝置(TA Instruments公司製、製品名「DMAQ800」),以試驗開始溫度0℃,試驗結束溫度200℃,升溫速度3℃/分鐘,振動數1Hz,振幅20μm之條件,測定特定溫度中之儲藏彈性率E’。
[基材在23℃中之楊氏模數] 以試驗速度200mm/分鐘且根據JISK-7127(1999),測定熱膨脹性基材層(Y1)及非熱膨脹性基材層(Y2)之楊氏模數。
以下製造例中,各層之形成所使用之黏著性樹脂、添加劑、熱膨脹性粒子、及剝離材之詳細如以下所述。
<黏著性樹脂> ・丙烯酸系共聚合物(A1):包含具有來自n-丁基丙烯酸酯(BA)/甲基丙烯酸酯(MMA)/丙烯酸(AA)/2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)=86/8/1/5(質量比)而成之原料單體之構成單位,且Mw60萬之丙烯酸系共聚合物之溶液,稀釋溶劑:乙酸乙酯,固形分濃度:40質量% ・丙烯酸系共聚合物(A2):包含具有來自2-乙基己基丙烯酸酯(2EHA)/丙烯酸(AA)/2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)=92.8/0.2/7(質量比)而成之原料單體之構成單位,且Mw60萬之丙烯酸系共聚合物之溶液,稀釋溶劑:乙酸乙酯,固形分濃度:35質量% ・丙烯酸系共聚合物(A3):日本合成化學工業股份公司製,製品名「COPONYL N-9177」,包含丙烯酸系共聚合物之黏著劑溶液 ・丙烯酸系共聚合物(A4):包含具有來自2-乙基己基丙烯酸酯(2EHA)/甲基丙烯酸酯(MMA)/2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)=60/30/10(質量比)而成之原料單體之構成單位,且Mw60之丙烯酸系共聚合物之溶液,稀釋溶劑:乙酸乙酯,固形分濃度:40質量% ・丙烯酸系共聚合物(A5):使具有來自n-丁基丙烯酸酯(BA)/甲基丙烯酸酯(MMA)/2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)=52/20/28(質量比)而成之原料單體之構成單位之丙烯酸系共聚合物與2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(MOI)反應,使相對於丙烯酸系共聚合物中之全羥基之加成率以莫耳數基準成為80%,且Mw50萬之能量線硬化性之丙烯酸系共聚合物之溶液,稀釋溶劑:乙酸乙酯,固形分濃度:35質量%
<添加劑> ・異氰酸酯系交聯劑(i): Tosoh股份公司製,製品名「CORONATE HX」,包含六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯型變性物之溶液,固形分濃度:75質量% ・異氰酸酯系交聯劑(ii):Tosoh股份公司製,製品名「CORONATE L」,包含三羥甲基丙烷變性甲伸苯基二異氰酸酯之溶液,固形分濃度:75質量% ・能量線硬化性化合物:日本合成化學工業股份公司製,製品名「Shikou UT-4332」,多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯 ・光聚合起始劑(i):雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦 ・光聚合起始劑(ii):1-羥基環己基苯基酮 ・酞青素系顏料
<熱膨脹性粒子> ・熱膨脹性粒子:AkzoNobel公司製,製品名「Expancel(註冊商標)031-40」(DU型)、膨脹開始溫度(t)=88℃,平均粒子徑(D50 )=12.6μm,90%粒子徑(D90 )=26.2μm
<剝離材> ・重剝離薄膜:Lintec股份公司製,製品名「SP-PET382150」,在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜之單面有設置由矽氧系剝離劑形成之剝離劑層者,厚度:38μm ・輕剝離薄膜:Lintec股份公司製,製品名「SP-PET381031」,在PET薄膜之單面有設置由矽氧系剝離劑形成之剝離劑層者,厚度:38μm
製造例1-1:黏著劑層(X1-A1)之形成 於丙烯酸系共聚合物(A1)之固形分100質量份中摻混異氰酸酯系交聯劑(i)0.74質量份(固形分比),以甲苯稀釋,均勻攪拌後,調製固形分濃度(有效成分濃度)25質量%之黏著劑組成物(x-1-A1)。 之後,在輕剝離薄膜之剝離面上塗布調製後之黏著劑組成物(x-1-A1)並形成塗膜,將該塗膜於100℃下乾燥60秒,形成厚度5μm之黏著劑層(X1-A1)。
製造例1-2:黏著劑層(X1-A2)之形成 將丙烯酸系共聚合物(A1)變更為丙烯酸系共聚合物(A2),並將異氰酸酯系交聯劑(i)之摻混量變更為相對於該丙烯酸系共聚合物(A2)之固形分100質量份為4.76質量份(固形分比)以外,藉由與製造例1-1相同之方法,調製固形分濃度(有效成分濃度)25質量%之黏著劑組成物(x-1-A2),形成厚度5μm之黏著劑層(X1-A2)。
製造例1-3:黏著劑層(X1-A3)之形成 將丙烯酸系共聚合物(A1)變更為丙烯酸系共聚合物(A3),並將異氰酸酯系交聯劑(i)之摻混量變更為相對於該丙烯酸系共聚合物(A3)之固形分100質量份為3.85質量份(固形分比)以外,藉由與製造例1-1相同之方法,調製固形分濃度(有效成分濃度)25質量%之黏著劑組成物(x-1-A3),形成厚度5μm之黏著劑層(X1-A3)。
製造例1-4:黏著劑層(X1-A4)之形成 將丙烯酸系共聚合物(A1)變更為丙烯酸系共聚合物(A4),並將異氰酸酯系交聯劑(i)之摻混量變更為相對於該丙烯酸系共聚合物(A4)之固形分100質量份為15.8質量份(固形分比)以外,藉由與製造例1-1相同之方法,調製固形分濃度(有效成分濃度)25質量%之黏著劑組成物(x-1-A4),形成厚度5μm之黏著劑層(X1-A4)。
製造例2:黏著劑層(X2)之形成 於能量線硬化性之黏著性樹脂之丙烯酸系共聚合物(A5)之固形分100質量份中摻混能量線硬化性化合物4.2質量份、異氰酸酯系交聯劑(ii)0.74質量份、光聚合起始劑(i)1質量份,以甲苯稀釋,均勻攪拌後,調製固形分濃度(有效成分濃度)30質量%之黏著劑組成物(x-2-A5)。 且,在重剝離薄膜之剝離面上塗布調製後之黏著劑組成物(x-2-A5),形成塗膜,將該塗膜於100℃下乾燥60秒,形成厚度20μm之黏著劑層(X2-A5)。
製造例3:積層熱膨脹性基材層(Y1)與非熱膨脹性基材層(Y2)之基材積層體之形成 (1)無溶劑型樹脂組成物(y-1a)之調製 於使酯型二醇與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應所得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚合物與2-羥基乙基丙烯酸酯反應,得到質量平均分子量(Mw)5000之2官能之丙烯酸胺基甲酸酯系寡聚物。 且,於上述合成之丙烯酸胺基甲酸酯系寡聚物40質量%(固形分比)中,摻混作為能量線聚合性單體之異莰基丙烯酸酯(IBXA)40質量%(固形分比)及苯基羥基丙基丙烯酸酯(HPPA)20質量%(固形分比),進一步摻混相對於丙烯酸胺基甲酸酯系寡聚物及能量線聚合性單體之全量(100質量份)為2.0質量份(固形分比)之光聚合起始劑(ii)及作為添加劑之0.2質量份(固形分比)之酞青素系顏料,調製能量線硬化性組成物。 且,於該能量線硬化性組成物摻混熱膨脹性粒子(i),調製不含有溶劑之無溶劑型樹脂組成物(y-1a)。 且,相對於無溶劑型樹脂組成物(y-1a)之全量(100質量%),熱膨脹性粒子(i)之含量為20質量%。 (2) 積層熱膨脹性基材層(Y1)與非熱膨脹性基材層(Y2)之基材積層體之形成 作為非熱膨脹性基材層(Y2),使用PET薄膜(東洋紡股份公司製,製品名「Cosmo Shine A4300」,厚度:50μm),於該PET薄膜之單面塗布無溶劑型樹脂組成物(y-1a),型成塗膜。 且,使用紫外線照射裝置(Eyegraphics股份公司製,製品名「ECS-401GX」)及高壓水銀燈泡(Eyegraphics股份公司製,製品名「H04-L41」),以照度160mW/cm2 且光量500mJ/cm2 之條件照射紫外線,使該塗膜硬化,將厚度100μm之熱膨脹性基材層(Y1)形成在作為非熱膨脹性基材層(Y2)之PET薄膜上。且,紫外線照射時之上述照度及光量為使用照度・光量計(EIT公司製,製品名「UV Power Puck II」)所測定之值。
且,熱膨脹性基材層(Y1)在23℃中之儲藏彈性率E’為5.0×108 Pa。 且,熱膨脹性基材層(Y1)在23℃中之楊氏模數為330MPa,非熱膨脹性基材層(Y2)在23℃中之楊氏模數為2000MPa。
實施例1 貼合製造例1-1所形成之黏著劑層(X1-A1)之黏著表面與製造例3所形成之基材積層體之熱膨脹性基材層(Y1)表面。接著,貼合製造例2所形成之黏著劑層(X2-A5)之黏著表面與該基材積層體之PET薄膜表面。 藉此,製作具有以下構成之黏著薄片。 <輕剝離薄膜>/<黏著劑層(X1-A1)、厚度:5μm>/<熱膨脹性基材層(Y1)、厚度:100μm>/<非熱膨脹性基材層(Y2)、厚度:50μm>/<黏著劑層(X2-A5)、厚度:20μm>/<重剝離薄膜>
實施例2 使用製造例1-2所形成之黏著劑層(X1-A2)以外,與實施例1相同地製作具有以下構成之黏著薄片。 <輕剝離薄膜>/<黏著劑層(X1-A2)、厚度:5μm>/<熱膨脹性基材層(Y1)、厚度:100μm>/<非熱膨脹性基材層(Y2)、厚度:50μm>/<黏著劑層(X2-A5)、厚度:20μm>/<重剝離薄膜>
比較例1 使用製造例1-3所形成黏著劑層(X1-A3)以外,與實施例1相同地製作具有以下構成之黏著薄片。 <輕剝離薄膜>/<黏著劑層(X1-A3)、厚度:5μm>/<熱膨脹性基材層(Y1)、厚度:100μm>/<非熱膨脹性基材層(Y2)、厚度:50μm>/<黏著劑層(X2-A5)、厚度:20μm>/<重剝離薄膜>
比較例2 使用製造例1-4所形成之黏著劑層(X1-A4)以外,與實施例1相同地製作具有以下構成之黏著薄片。 <輕剝離薄膜>/<黏著劑層(X1-A4)、厚度:5μm>/<熱膨脹性基材層(Y1)、厚度:100μm>/<非熱膨脹性基材層(Y2)、厚度:50μm>/<黏著劑層(X2-A5)、厚度:20μm>/<重剝離薄膜>
[黏著劑層(X1)之初期黏著力之評價] 去除實施例1及2以及比較例1及2所製作之黏著薄片之輕剝離薄膜,將露出之黏著劑層(X1)之黏著表面與被著體之鹼石灰玻璃板以重量2kg之滾筒來回一次使其貼附後,並於23℃、50%RH(相對濕度)之環境下靜置20分鐘者,作為試驗樣本。 且,使用萬能型拉伸試驗機(股份公司Orientec製,型號:Tensilon RTC-1210A),在23℃、50%RH(相對濕度)之環境下,基於JIS Z0237:2000,並以180°剝離方法,以拉伸速度300mm/分鐘測定試驗樣本在23℃中之黏著力。 試驗樣本之初期黏著力分別測定2次,算出其平均值。且,確認到實施例1及2以及比較例1及2之黏著薄片之任一者之黏著劑層(X1-A1、X1-A2、X1-A3、及X1-A4)亦以被著體之鹼石灰玻璃板不會因自重而剝落的程度而貼附。
[自我剝離性之評價] 準備30mm×30mm×1.1mm之鹼石灰玻璃板2片。以下將2片鹼石灰玻璃板分別稱作「玻璃板G1」及「玻璃板G2」。 將實施例1-2及比較例1-2所製作之黏著薄片裁剪成30mm×30mm,自裁剪之黏著薄片之熱膨脹性基材層(Y1)側之黏著劑層(X1-A1、X1-A2、X1-A3及X1-A4)去除輕剝離薄膜,貼附玻璃板G1。接著,自非熱膨脹性基材層(Y2)側之黏著劑層(X2-A5)去除重剝離薄膜,貼附玻璃板G2後,以真空貼合機(Nikko-materials股份公司製,製品名「V-130」),於60℃且0.2MPa之條件噴霧30秒,製作試驗樣本。 且將試驗樣本裝置於熱盤上,以熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度以上之100℃加熱5分鐘。且,試驗樣本會裝置在熱盤上,使玻璃板G2側成為與熱盤接觸之側,黏著薄片側成為不與熱盤接觸之側。 以100℃加熱5分鐘後,以目測確認玻璃板G1自黏著薄片之剝離狀態,並藉由以下基準評價自我剝離性。 A:玻璃板G1之全面自黏著薄片剝離。 F:玻璃板G1之一部分或全部沒有自黏著薄片剝離。
[黏著劑層(X1)之楊氏模數之評價] (1)評價用樣本之製作 製作兩面有貼附PET系剝離薄膜(Lintec股份公司製,製品名「SP-PET38 1031」,厚度:38μm)且厚度400μm之黏著劑層(X1-A1)、黏著劑層(X1-A2)、黏著劑層(X1-A3)及黏著劑層(X1-A4)。 (2)拉伸試驗 將製作之評價用樣本切成15mm×140mm,在兩端20mm部分貼附薄膜拉伸用之標籤,製作15mm×100mm之啞鈴型樣本。且,以股份公司島津製作所製之Autograph AG-100N XPlus,並以速度200mm/min進行拉伸,測定此時之楊氏模數。
將評價結果表示於表1。
自表1可得知實施例1及2之黏著薄片中,黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數為5.0MPa以下,且非熱膨脹性基材層(Y2)在23℃中之楊氏模數比黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數高,因此自我剝離性良好。相對於此,比較例1及2黏著薄片中,黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數比5.0MPa大,因此自我剝離性較差。
1a,1b,2a,2b:黏著薄片 10,10a,10b:剝離材 3:支持體 4:雷射光照射裝置 5:改質區域 6:研磨機 7:熱硬化性薄膜 8:支持薄片 W:半導體晶圓 W1:半導體晶圓及半導體晶片之電路面 W2:半導體晶圓及半導體晶片之內面 CP:半導體晶片
[圖1]表示本發明黏著薄片之構成之一例之剖面圖。 [圖2]表示本發明黏著薄片之構成之另一例之剖面圖。 [圖3]說明本發明半導體裝置之製造方法之步驟之一例之剖面圖。 [圖4]說明本發明半導體裝置之製造方法之步驟之一例之剖面圖。 [圖5]說明本發明半導體裝置之製造方法之步驟之一例之剖面圖。 [圖6]說明本發明半導體裝置之製造方法之步驟之一例之剖面圖。 [圖7]說明本發明半導體裝置之製造方法之步驟之一例之剖面圖。 [圖8]說明本發明半導體裝置之製造方法之步驟之一例之剖面圖。 [圖9]說明本發明半導體裝置之製造方法之步驟之一例之剖面圖。
1a,1b:黏著薄片
10:剝離材
(X1):黏著劑層
(Y1):熱膨脹性基材層
(Y2):非熱膨脹性基材層

Claims (15)

  1. 一種黏著薄片,其係具有依序配置黏著劑層(X1),與包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1),與非熱膨脹性基材層(Y2)而成之積層構造,前述黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數(Young's modulus)為5.0MPa以下,前述非熱膨脹性基材層(Y2)在23℃中之楊氏模數比前述黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數高,前述熱膨脹性基材層(Y1)為非黏著性,前述熱膨脹性基材層(Y1)在23℃中之楊氏模數為100MPa以上且600MPa以下,前述非熱膨脹性基材層(Y2)在23℃中之楊氏模數為700MPa以上,熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)中,熱膨脹性基材層(Y1)之儲藏彈性率E’(t)為1.0×103Pa以上。
  2. 如請求項1之黏著薄片,其中,前述黏著劑層(X1)在23℃中之厚度為3~10μm。
  3. 如請求項1或2之黏著薄片,其中,前述黏著劑層(X1)在23℃中之楊氏模數(單位:MPa)與前述黏著劑層(X1)在23℃中之厚度(單位:μm)之積為0.3~50。
  4. 如請求項1或2之黏著薄片,其中,前述黏著劑層(X1)係由包含丙烯酸系樹脂與異氰酸酯系交聯劑之黏著劑組成物(x-1)所形成之層。
  5. 如請求項4之黏著薄片,其中,前述異氰酸酯系交聯劑包含具有異三聚氰酸酯環之異三聚氰酸酯型變性物。
  6. 如請求項1或2之黏著薄片,其中,前述非熱膨脹性基材層(Y2)在23℃中之楊氏模數為700MPa以上。
  7. 如請求項1或2之黏著薄片,其中,前述非熱膨脹性基材層(Y2)為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
  8. 如請求項1或2之黏著薄片,其中,前述非熱膨脹性基材層(Y2)之與前述熱膨脹性基材層(Y1)之積層面為相反側之面上進一步具有黏著劑層(X2)。
  9. 如請求項1或2之黏著薄片,其中,前述熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)為50℃以上且未滿125℃。
  10. 如請求項8之黏著薄片,其中,前述熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)為50℃以上且未滿125℃。
  11. 如請求項10之黏著薄片,其中,前述黏著劑層(X2)為藉由照射能量線硬化而使黏著力降低之黏著劑層。
  12. 一種半導體裝置之製造方法,其係包含於如請求項1~11中任1項之黏著薄片貼附加工檢查對象物,且對前述加工檢查對象物施予選自加工及檢查中1種 以上後,將前述黏著薄片加熱至前述黏著薄片所具有之熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)以上之步驟。
  13. 一種半導體裝置之製造方法,其係使用如請求項10或11之黏著薄片,且包含下述步驟1A~3A、下述第一分離步驟及下述第二分離步驟,步驟1A:於前述黏著薄片所具有之黏著劑層(X2)貼附加工對象物,且於前述黏著薄片所具有之黏著劑層(X1)貼附支持體之步驟,步驟2A:對前述加工對象物施予選自削磨處理及個片化處理中1種以上之處理之步驟,步驟3A:於施予前述處理之加工對象物之與前述黏著劑層(X2)為相反側之面貼附具有熱硬化性之熱硬化性薄膜之步驟,第一分離步驟:將前述黏著薄片加熱至前述膨脹開始溫度(t)以上且未滿125℃,將前述黏著劑層(X1)與前述支持體分離之步驟,第二分離步驟:將前述黏著劑層(X2)與前述加工對象物分離之步驟。
  14. 一種半導體裝置之製造方法,其係使用如請求項10或11之黏著薄片,且包含下述步驟1B~3B、下述第一分離步驟及下述第二分離步驟,步驟1B:於前述黏著薄片所具有之黏著劑層(X1)貼附加工對象物,於前述黏著薄片所具有之黏著劑層(X2)貼附 支持體之步驟,步驟2B:對前述加工對象物施予選自削磨處理及個片化處理中1種以上之處理之步驟,步驟3B:於施予前述處理之加工對象物之與前述黏著劑層(X1)為相反側之面貼附具有熱硬化性之熱硬化性薄膜之步驟,第一分離步驟:將前述黏著薄片加熱至前述膨脹開始溫度(t)以上且未滿125℃,將前述黏著劑層(X1)與前述加工對象物分離之步驟,第二分離步驟:將前述黏著劑層(X2)與前述支持體分離之步驟。
  15. 如請求項13或14之半導體裝置之製造方法,其係使用如請求項11之黏著薄片,且前述第二分離步驟包含藉由對黏著劑層(X2)照射能量線使黏著劑層(X2)硬化之步驟。
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